KR20160100965A - 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 카복실산 에스터 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 향상시키고, 더욱이 고전압, 고온 보존 후의 용량 유지율뿐만 아니라 가스 발생을 억제할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스에 관한 것으로, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 함유하는 비수 전해액이다.
Figure pct00064

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(=O)-OR4기 등을 나타내고, R1과 R2가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R3은 수소 원자 등을 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우, L 및 R4는, 탄소수 1∼6의 알킬기등을 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, L은, n가의 연결기이며, X는, -C(=O)-기, -S(=O)-기, -S(=O)2-기, -S(=O)2-R5-S(=O)2-기, 또는 CR6R7기를 나타내고, R5는, 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)

Description

비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 카복실산 에스터 화합물{NONAQUEOUS ELECTROLYTE, CAPACITOR DEVICE USING SAME, AND CARBOXYLIC ACID ESTER COMPOUND USED IN SAME}
본 발명은, 축전 디바이스를 고전압에서 사용했을 때에 전기화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 카복실산 에스터 화합물에 관한 것이다.
근년, 축전 디바이스, 특히 리튬 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기의 전원, 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 태블릿 단말이나 울트라북 등의 박형 전자 기기에서는 외장 부재로 알루미늄 라미네이트 필름 등의 라미네이트 필름을 사용하는 라미네이트형 전지나 각형 전지가 이용되는 경우가 많지만, 이들 전지는, 박형이기 때문에 약간의 외장 부재의 팽창 등에 의해 변형되기 쉽다는 문제가 생기기 쉽고, 그 변형이 전자 기기에 주는 영향이 매우 크다는 것이 문제이다.
리튬 이차 전지는, 주로 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 음극으로서는, 리튬 금속, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 금속 산화물, 리튬과의 합금 등), 및 탄소 재료가 알려져 있다. 특히, 탄소 재료 중, 예를 들어 코크스, 흑연(인조 흑연, 천연 흑연) 등의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용한 비수계 전해액 이차 전지가 널리 실용화되고 있다.
상기의 음극 재료는 리튬 금속과 동등한 극히 비(卑)한 전위에서 리튬과 전자를 저장 및 방출하기 때문에, 많은 용매가 환원 분해를 받을 가능성을 가지고 있고, 음극 재료의 종류에 상관없이 음극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 환원 분해되어 버려, 분해물의 침착, 가스 발생, 전극의 부풀음에 의해, 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있고, 특히 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키는 문제나, 전극의 부풀음에 의해 전지가 변형되는 등의 문제가 있었다. 더욱이, 리튬 금속이나 그의 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 금속 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비해 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이나, 전극의 부풀음에 의해 전지가 변형되는 등의 문제가 알려져 있다.
한편, 양극 재료로서 이용되는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료는, 리튬 기준으로 3.5V 이상의 귀(貴)한 전압에서 리튬과 전자를 저장 및 방출하기 때문에, 특히 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우 에 있어서, 많은 용매가 산화 분해를 받을 가능성을 가지고 있고, 양극 재료의 종류에 상관없이 양극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 산화 분해되어 버려, 분해물의 침착에 의해 저항을 증대시키거나, 용매의 분해에 의해 가스가 발생하여 전지를 부풀게 한다는 문제가 있었다.
그와 같은 상황하, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기에서는, 전력 소비량이 증대하여, 고용량화의 일로를 걷고 있다. 전자 기기로부터의 발열에 의한 전지의 온도 상승이나, 전지의 충전 설정 전압의 고전압화 등, 더욱 더 전해액에 있어서는 분해가 일어나기 쉬워지는 환경에 있어, 가스 발생에 의해, 전지가 부풀거나 전류 차단 등의 안전 기구가 작동하여 전지를 사용할 수 없게 되는 등의 문제가 있었다.
이상과 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 더욱 더 진행되어, 전력 소비량이 증대하는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 더욱 더 진행되고 있어, 전극의 밀도를 높이거나 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작아지고 있다. 따라서, 약간의 비수 전해액의 분해로, 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우에서의 전지 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 바이사이클로 화합물의 하나로서 다이하이드로-퓨로[3,4-d]-1,3-다이옥솔-2,4,6-트라이온이 공개되어 있고, 전해액에 첨가함으로써 전지의 전기화학적 특성, 특히 55℃에서의 사이클 용량 유지율을 향상시키는 것이 시사되어 있다.
특허문헌 2에는, 전해액으로서 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 용해시킨 다이에틸 2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4,5-다이카복실레이트가 공개되어 있다.
특허문헌 3에는, 메타크릴옥시메틸에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 이용하면, 고결정성 탄소를 음극에 이용한 경우에도 용매의 환원 분해가 억제되어 충방전 효율이 향상된다는 것이 시사되어 있다.
특허문헌 4에는, 에틸렌 글리콜 황산 에스터 등의 환상 황산 에스터를 함유하는 비수 전해액이 제안되어 있고, 전극 표면에 있어서의 전해액의 분해 열화가 억제된다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 에틸렌 설파이트와 바이닐렌 카보네이트를 포함하는 비수계 전해액이 제안되어 있고, 25℃ 사이클 특성이 향상된다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 1,3-다이옥세인이나 1,3-다이옥솔레인 등의 환상 에터 화합물을 포함하는 비수 전해액이 제안되어 있고, 고온하에서의 양극과 전해액의 반응을 억제하여, 안전성이 향상된다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 7에는, 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인 2,2,4,4-테트라옥사이드를 함유하는 비수 전해액이 제안되어 있고, 사이클 특성, 보존 특성의 향상이 시사되어 있다.
미국 특허출원 공개 제2012/0088160호 일본 특허공개 평7-285960호 일본 특허공개 2000-40526호 일본 특허공개 평10-189042호 일본 특허공개 평11-121032호 일본 특허공개 2014-72050호 일본 특허공개 2004-281368호
본 발명은, 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 향상시키고, 더욱이 고전압, 고온 보존 후의 용량 유지율뿐만 아니라 가스 발생을 억제할 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 카복실산 에스터 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대해 상세하게 검토했다. 그 결과, 특허문헌 1 및 3의 비수 전해질 이차 전지에서는, 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 충방전에 수반하는 가스 발생을 억제시킨다고 하는 과제에 대해서는 거의 효과를 발휘할 수 없는 것이 실정이었다.
특허문헌 4, 특허문헌 5의 비수 전해질 이차 전지에서는, 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 충방전에 수반하는 가스 발생을 억제시킨다고 하는 과제에 대해서는 거의 효과를 발휘할 수 없는 것이 실정이었다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 환상 에터 화합물에서는, 가스 발생을 완만하게 하는 것은 인정되지만, 그 효과는 불충분했다.
특허문헌 7의 비수 전해질 이차 전지에서도, 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 충방전에 수반하는 가스 발생을 억제시킨다고 하는 과제에 대해서는 거의 효과를 발휘할 수 없는 것이 실정이었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 카복실산 에스터 화합물을 첨가하는 것에 의해, 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 보존 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 또한 가스 발생을 억제시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1)∼(4)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR4기를 나타내고, R1 및 R2가 알킬기인 경우에는, R1과 R2가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
n이 1인 경우, L 및 R4는 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, L은, 에터 결합, 싸이오에터 결합 또는 SO2 결합을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자와 수소 원자로 구성된 n가의 연결기이며, R4는 상기와 동일하다.
X는, -C(=O)-기, -S(=O)-기, -S(=O)2-기, -S(=O)2-R5-S(=O)2-기, 또는 CR6R7기를 나타내고, R5는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
또한, R1, R2, R4 또는 L인, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
(2) 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스로서, 비수 전해액이 상기 (1)의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
(3) 하기 화학식(II)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물.
Figure pct00002
(식 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 7∼13의 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 탄소수 6∼12의 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 -C(=O)-OR44기를 나타내고, R41 및 R42가 알킬기인 경우에는, R41과 R42가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R43은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
m이 1인 경우, L4 및 R44는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 3∼6의 할로젠화 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 3∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 7∼13의 할로젠화 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 6∼12의 할로젠화 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, L4는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, R44는 상기와 동일하다. 단, m이 1인 경우, L4가 3-메틸-2-뷰텐-1-일기인 경우는 없다.)
(4) 하기 화학식(III)으로 표시되는 카복실산 에스터 화합물.
Figure pct00003
(식 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR54기를 나타내고, R51 및 R52가 알킬기인 경우에는, R51과 R52가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R53은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
m이 1인 경우, L5 및 R54는 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, L5는, 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L4는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, R54는 상기와 동일하다.
X3은, -S(=O)2-R55-S(=O)2-기를 나타내고, R55는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, R51, R52, R54 또는 L5인, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
본 발명에 의하면, 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 보존 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 또한 가스 발생을 억제시키는 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬 전지 등의 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 카복실산 에스터 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, R3, X, L, 및 n은, 상기와 동일하다.)
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물의 함유량은, 전극 상에 적당한 피막을 형성하여, 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 보존 특성의 개선 효과를 높이는 관점에서, 비수 전해액 중에 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5중량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액으로서는, 바람직하게는 이하의 3개의 태양이 있다.
[태양 1]
태양 1은, 상기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물로서 X가 -C(=O)-기이며, n이 1∼3의 정수인 화합물을 이용하는 태양이다.
보다 구체적으로는, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I-1)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
Figure pct00005
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 2∼6의 알킨일기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR14기를 나타내고, R11 및 R12가 알킬기인 경우에는, R11과 R12가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R13은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
n이 1인 경우, L 및 R14는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, L은, 에터 결합, 싸이오에터 결합 또는 SO2 결합을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자와 수소 원자로 구성된 n가의 연결기이며, L은, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, R14는 상기와 동일하다.)
[태양 2]
태양 2는, 상기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물로서 X가 -S(=O)-기, -S(=O)2-기, 또는 -CR6R7기이며, n이 1인 화합물을 이용하는 태양이다.
보다 구체적으로는, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I-2)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
Figure pct00006
(식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR25기를 나타내고, R21 및 R22가 알킬기인 경우에는, R21과 R22가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R23은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R24 및 R25는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. X1은, -S(=O)기, -S(=O)2기, 또는 -CR26R27기를 나타내고, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
[태양 3]
태양 3은, 상기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물로서 X가 -S(=O)2-R5-S(=O)2-기이며, n이 1 또는 2인 화합물을 이용하는 태양이다.
보다 구체적으로는, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I-3)으로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
Figure pct00007
(식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR34기를 나타낸다. 또한, R33은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
m이 1인 경우, L3 및 R34는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, L3은, 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L3은, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, R34는 상기와 동일하다.
X2는, -S(=O)2-R35-S(=O)2-기를 나타내고, R35는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.)
〔태양 1의 비수 전해액〕
본 발명의 태양 1의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I)에서 X가 -C(=O)-기이며, n이 1∼3의 정수인 화합물, 보다 구체적으로는, 상기 화학식(I-1)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 비수 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 한다.
태양 1의 비수 전해액이 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 대폭으로 개선할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
태양 1에서 사용되는 화학식(I-1)로 표시되는 화합물은 카보닐기의 α위에 환원 분해되어 피막을 형성하는 헤테로환을 갖고 있기 때문에, 반응성이 높고, 양극과 음극의 양방의 활성점에 재빠르게 반응함으로써 보다 강고한 피막을 형성하기 때문에 고온, 고전압 보존 특성을 향상시킴과 함께 용매의 분해에 의한 가스 발생을 억제하는 것이라고 생각된다.
태양 1의 비수 전해액에 포함되는 카복실산 에스터 화합물은, 하기 화학식(I-1)로 표시된다.
Figure pct00008
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 2∼6의 알킨일기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR14기를 나타내고, R11 및 R12가 알킬기인 경우에는, R11과 R12가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R13은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
n이 1인 경우, L 및 R14는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, L은, 에터 결합, 싸이오에터 결합 또는 SO2 결합을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자와 수소 원자로 구성된 n가의 연결기이며, L은, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, R14는 상기와 동일하다.)
상기 화학식(I-1)에 있어서, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 -C(=O)-OR14기가 바람직하고, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 -C(=O)-OR14기가 더욱 바람직하다. R11 및 R12가 알킬기인 경우에는, R11과 R12가 결합하여 환구조를 형성해도 된다.
또한, R13은, 수소 원자, 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. n은, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
n이 1인 경우, L 및 R14는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 탄소수 3∼6의 알킨일기가 더욱 바람직하다.
상기 R11 및 R12의 구체예로서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, 또는 n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기; iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-뷰틸기, 또는 tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기; 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3,3-다이플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기; 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 3-뷰텐-1-일기, 4-펜텐-1-일기, 5-헥센-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-뷰텐-2-일기, 또는 2-메틸-2-프로펜-1-일기 등의 알켄일기; 에틴일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-헵틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-3-뷰틴일기, 또는 1-메틸-4-헵틴일기 등의 알킨일기; 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-뷰틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 4-클로로벤질기, 1-페닐에테인-1-일기, 2-페닐에테인-1-일기, 또는 3-페닐프로페인-1-일기 등의 아르알킬기; 또는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-2-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 또는 퍼플루오로페닐 등의 아릴기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카보닐기, 사이클로펜틸옥시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기, 바이닐옥시카보닐기, 1-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 페닐옥시카보닐기, 4-플루오로페닐옥시카보닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐옥시카보닐기, 또는 퍼플루오로페닐옥시카보닐기 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 중에서도, R11 및 R12는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 2-메틸-2-프로펜-1-일기, 에틴일기, 2-프로핀일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카보닐기, 바이닐옥시카보닐기, 1-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로피온일옥시카보닐기, 페닐옥시카보닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐옥시카보닐기, 또는 퍼플루오로페닐옥시카보닐기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 2-프로펜-1-일옥시카보닐기, 또는 2-프로핀일옥시카보닐기가 더욱 바람직하다.
또한, R11 및 R12가 알킬기인 경우에는, R11과 R12가 결합하여 환구조를 형성해도 되고, 그의 구체예로서는, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기가 바람직하다.
상기 R13의 구체예로서, 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, 또는 n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기; iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 펜테인-3-일기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, 또는 tert-뷰틸기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
상기 L의 구체예로서는, 이하의 기를 적합하게 들 수 있다.
(i) n=1인 경우
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, 또는 n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기; iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-뷰틸기, 또는 tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기; 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3,3-다이플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기; 4-플루오로사이클로헥실기, 또는 4-클로로 사이클로헥실기 등의 할로젠화 사이클로알킬기; 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 3-뷰텐-1-일기, 4-펜텐-1-일기, 5-헥센-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-뷰텐-2-일기, 또는 2-메틸-2-프로펜-1-일기 등의 알켄일기; 3,3-다이플루오로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐-1-일기, 3,3-다이클로로-2-프로펜-1-일기, 또는 4,4-다이클로로-3-뷰텐-1-일기 등의 할로알켄일기; 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-헵틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-3-뷰틴일기, 또는 1-메틸-4-헵틴일기 등의 알킨일기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, n-뷰톡시에틸기, 메톡시프로필기, 또는 에톡시프로필기 등의 알콕시알킬기; 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-뷰틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 4-클로로벤질기, 1-페닐에테인-1-일기, 2-페닐에테인-1-일기, 또는 3-페닐프로페인-1-일기 등의 아르알킬기; 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-2-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 또는 퍼플루오로페닐 등의 아릴기 등을 적합하게 들 수 있다.
n=1인 경우, L은, 상기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 3-뷰텐-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-뷰텐-2-일기, 2-메틸-2-프로펜-1-일기, 3,3-다이플루오로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐-1-일기, 3,3-다이클로로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이클로로-3-뷰텐-1-일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 또는 퍼플루오로페닐이 바람직하고, 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 3,3-다이플루오로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐-1-일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 또는 1-메틸-2-프로핀일기가 더욱 바람직하다.
(ii) n=2인 경우
에틸렌기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 또는 헥세인-1,6-다이일기 등의 직쇄의 알킬렌기; 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 뷰테인-2,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 또는 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기 등의 분지쇄의 알킬렌기; 2,2-다이플루오로프로페인-1,3-다이일기, 2,2,3,3-테트라플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜테인-1,5-다이일기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥세인-1,6-다이일기, 2,2-다이클로로프로페인-1,3-다이일기, 또는 2,2,3,3-테트라클로로뷰테인-1,4-다이일기 등의 할로알킬렌기; 2-뷰텐-1,4-다이일기, 2-펜텐-1,5-다이일기, 3-헥센-1,6-다이일기, 3-헥센-2,5-다이일기, 또는 2,5-다이메틸-3-헥센-2,5-다이일기 등의 알켄일렌기; 2-뷰틴-1,4-다이일기, 2-펜틴-1,5-다이일기, 3-헥신-1,6-다이일기, 3-헥신-2,5-다이일기, 또는 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이일기 등의 알킨일렌기; 사이클로펜테인-1,2-다이일기, 사이클로펜테인-1,3-다이일기, 사이클로헥세인-1,2-다이일기, 사이클로헥세인-1,2-다이일기, 사이클로헵테인-1,3-다이일기, 사이클로헥세인-1,4-다이일기, 또는 사이클로헵테인-1,4-다이일기 등의 사이클로알킬렌기; -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-, 또는 -CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)- 등의 에터 결합을 갖는 연결기; -CH2CH2SCH2CH2-, 또는 -CH2CH2CH2SCH2CH2CH2- 등의 싸이오에터 결합을 갖는 연결기; -CH2CH2S(=O)2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2CH2S(=O)2CH2CH2CH2- 등의 S(=O)2 결합을 갖는 연결기; 벤젠-1,2-다이일기, 벤젠-1,3-다이일기, 또는 벤젠-1,4-다이일기 등의 방향족 연결기를 적합하게 들 수 있다.
n=2인 경우, L은, 상기 중에서도, 에틸렌기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-2,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기, 2-뷰텐-1,4-다이일기, 3-헥센-2,5-다이일기, 2-뷰틴-1,4-다이일기, 3-헥신-2,5-다이일기, 사이클로헥세인-1,2-다이일기, 사이클로헥세인-1,4-다이일기, 사이클로헵테인-1,2-다이일기, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2S(=O)2CH2CH2-, 또는 벤젠-1,4-다이일기가 바람직하고, 2-뷰텐-1,4-다이일기 또는 2-뷰틴-1,4-다이일기가 더욱 바람직하다.
(iii) n=3인 경우
이하에 나타내는 구조를 갖는 기를 적합하게 들 수 있다. (단, 하기 구조 중의 「*」는 결합 부위를 나타낸다.)
Figure pct00009
상기 화학식(I-1)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 화합물 중에서도, 화학식(I-1)로 표시되는 화합물로서는, 1∼4, 6, 7, 12∼15, 19∼23, 26, 27, 29∼31, 33, 34, 41, 42, 46∼49, 81, 82, 84, 85, 88, 89, 112, 115∼131, 133∼136, 138, 140∼143, 146, 147, 또는 148의 구조식을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 19∼21, 26, 29, 30, 33, 46, 47, 81, 82, 84, 85, 88, 115∼118, 123, 124, 또는 140∼143의 구조식을 갖는 화합물이 더욱 바람직하고, 2-프로펜일 2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 21), 2-프로핀일 2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 29), 2-프로핀일 5-플루오로-2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 116), 2-프로핀일 4-플루오로-2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 118), 다이(2-프로펜일) 2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4,5-다이카복실레이트(구조식 123), 다이(2-프로핀일) 2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4,5-다이카복실레이트(구조식 124), 2-뷰텐-1,4-다이일 비스(2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트)(구조식 140), 또는 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트)(구조식 142)가 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I-1)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼30질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 30질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 보존 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그의 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이하가 특히 바람직하다.
〔태양 2의 비수 전해액〕
본 발명의 태양 2의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I)에서 X가 -S(=O)-기, -S(=O)2-기, 또는 -CR6R7기이며, n이 1인 화합물, 보다 구체적으로는, 상기 화학식(I-2)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 비수 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 한다.
태양 2의 비수 전해액이 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 대폭으로 개선할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
태양 2에서 사용되는 화학식(I-2)로 표시되는 화합물은, -S(=O)-기, -S(=O)2-, 또는 -CR6R7기와 전자 흡인기인 카복실산 에스터기를 적어도 1개 갖고 있다. 이 때문에, 카복실산 에스터를 갖지 않는, 환상 구조만의 특허문헌 4∼6에 기재된 화합물과 비교하여, 전극 상에서의 반응성이 한층 더 높아져, 양극과 음극의 양방의 활성점에 재빠르게 반응한다고 생각된다. 더욱이 피막에 카복실산 에스터가 포함됨으로써 보다 강고한 피막을 형성하여, 고온, 고전압 보존 특성을 향상시켜, 용매의 분해에 의한 가스 발생을 억제하는 것이라고 생각된다.
태양 2의 비수 전해액에 포함되는 카복실산 에스터 화합물은, 하기 화학식(I-2)로 표시된다.
Figure pct00019
(식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR25기를 나타내고, R21 및 R22가 알킬기인 경우에는, R21과 R22가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R23은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R24 및 R25는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. X1은, -S(=O)기, -S(=O)2기, 또는 -CR26R27기를 나타내고, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
R21 및 R22의 구체예로서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, 또는 n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기; iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-뷰틸기, 또는 tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기; 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3,3-다이플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기; 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 3-뷰텐-1-일기, 4-펜텐-1-일기, 5-헥센-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-뷰텐-2-일기, 또는 2-메틸-2-프로펜-1-일기 등의 알켄일기; 에틴일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-헵틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-3-뷰틴일기, 또는 1-메틸-4-헵틴일기 등의 알킨일기; 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-뷰틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 4-클로로벤질기, 1-페닐에탄-1-일기, 2-페닐에탄-1-일기, 또는 3-페닐프로판-1-일기 등의 아르알킬기; 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-2-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 또는 퍼플루오로페닐 등의 아릴기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카보닐기, 사이클로펜틸옥시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기, 바이닐옥시카보닐기, 1-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 페닐옥시카보닐기, 4-플루오로페닐옥시카보닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐옥시카보닐기, 또는 퍼플루오로페닐옥시카보닐기 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 중에서도, R21 및 R22는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 2-메틸-2-프로펜-1-일기, 에틴일기, 2-프로핀일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카보닐기, 바이닐옥시카보닐기, 1-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로피온일옥시카보닐기, 페닐옥시카보닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐옥시카보닐기, 또는 퍼플루오로페닐옥시카보닐기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐기, 2-프로펜-1-일옥시카보닐기, 또는 2-프로핀일옥시카보닐기가 더욱 바람직하다.
또한, R21 및 R22가 알킬기인 경우에는, R21과 R22가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 구체예로서, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기가 바람직하다.
R23의 구체예로서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, 또는 n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 펜테인-3-일기, tert-뷰틸기, 또는 tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, 또는 tert-뷰틸기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
R24의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기; iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기; 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3,3-다이플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기; 4-플루오로사이클로헥실기, 4-클로로사이클로헥실기 등의 할로젠화 사이클로알킬기; 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 3-뷰텐-1-일기, 4-펜텐-1-일기, 5-헥센-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-뷰텐-2-일기, 2-메틸-2-프로펜-1-일기 등의 알켄일기; 3,3-다이플루오로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐-1-일기, 3,3-다이클로로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이클로로-3-뷰텐-1-일기 등의 할로알켄일기; 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-헵틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-3-뷰틴일기, 1-메틸-4-헵틴일기 등의 알킨일기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, n-뷰톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기 등의 알콕시알킬기; 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-뷰틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 4-클로로벤질기, 1-페닐에탄-1-일기, 2-페닐에탄-1-일기, 3-페닐프로판-1-일기 등의 아르알킬기; 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-2-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐 등의 아릴기를 적합하게 들 수 있다.
상기 중에서도, R24는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 3-뷰텐-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-뷰텐-2-일기, 2-메틸-2-프로펜-1-일기, 3,3-다이플루오로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐-1-일기, 3,3-다이클로로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이클로로-3-뷰텐-1-일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐기 또는 퍼플루오로페닐이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-프로펜-1-일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 또는 1-메틸-2-프로핀일기가 더욱 바람직하다.
X1은, -S(=O)기, -S(=O)2기, 또는 -CR26R27기를 나타내고, R26 및 R27의 구체예로서는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기; iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기; 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로필기 등의 할로젠화 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, R26 및 R27의 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기, X1 중에서도 -S(=O)기 또는 -S(=O)2기가 더욱 바람직하고, -(=O)2기가 특히 바람직하다.
상기 화학식(I-2)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
(A) X1이 -S(=O)기인 경우
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
(B) X1이 -S(=O)2기인 경우
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
(C) X1이 -CR26R27기인 경우
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
상기 화합물 중에서도, 화학식(I-2)로 표시되는 화합물로서는, A1∼A3, A7∼A17, A22∼A26, A30∼A40, A43, B1∼B4, B6, B12∼B13, B16∼B17, B20∼B22, B24, B26∼B33, B41∼B53, B63∼B78, C1∼C3, C7∼C17, C22∼C26, C30∼C46, 또는 C49∼C50의 구조식을 갖는 화합물이 바람직하고, A1∼A2, A8, A9, A14∼A15, A31∼A36, A39, A40, B1∼B2, B13, B16, B26∼B28, B65∼B70, B74∼B75, C1∼C2, C8, C9, C14, C31∼C35, C39∼C40, 또는 C49∼C50의 구조식을 갖는 화합물이 더욱 바람직하고, 메틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2-옥사이드(구조식 A1), 에틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2-옥사이드(구조식 A2), 2-프로펜일 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2-옥사이드(구조식 A8), 2-프로핀일 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2-옥사이드(구조식 A9), 2,2,2-트라이플루오로에틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2-옥사이드(구조식 A14), 메틸 5-플루오로-1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2-옥사이드(구조식 A31), 다이메틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4,5-다이카복실레이트 2-옥사이드(구조식 A33), 다이에틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4,5-다이카복실레이트 2-옥사이드(구조식 A34), 메틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2,2-다이옥사이드(구조식 B1), 에틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2,2-다이옥사이드(구조식 B2), 2-프로펜일 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2,2-다이옥사이드(구조식 B13), 2-프로핀일 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2,2-다이옥사이드(구조식 B16), 2,2,2-트라이플루오로에틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2,2-다이옥사이드(구조식 B26), 메틸 5-플루오로-1,3,2-다이옥사싸이올레인-4-카복실레이트 2,2-다이옥사이드(구조식 B65), 다이메틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4,5-다이카복실레이트 2,2-다이옥사이드(구조식 B68), 다이에틸 1,3,2-다이옥사싸이올레인-4,5-다이카복실레이트 2,2-다이옥사이드(구조식 B69), 메틸 1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 C1), 에틸 1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 C2), 2-프로펜일 1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 C8), 2-프로핀일 1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 C9), 2,2,2-트라이플루오로에틸 1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 C14), 메틸 5-플루오로-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트(구조식 C31), 다이메틸 1,3-다이옥솔레인-4,5-다이카복실레이트(구조식 C33), 다이에틸 1,3-다이옥솔레인-4,5-다이카복실레이트(구조식 C34), 및 다이메틸 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인-4,5-다이카복실레이트(구조식 C49)로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식(I-2)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼10질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 보존 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그의 상한은, 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3중량% 이하가 특히 바람직하다.
〔태양 3의 비수 전해액〕
본 발명의 태양 3의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I)에서 X가 -S(=O)2-R5-S(=O)2-기이며, n이 1 또는 2인 화합물, 보다 구체적으로는, 상기 화학식(I-3)으로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 비수 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 한다.
태양 3의 비수 전해액이 축전 디바이스를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 대폭으로 개선할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
태양 3에서 사용되는 화학식(I-3)으로 표시되는 화합물은 카보닐기의 α위에 환원 분해되어 피막을 형성하는 헤테로환을 갖고 있기 때문에, 반응성이 높고, 양극과 음극의 양방의 활성점에 재빠르게 반응함으로써 보다 강고한 피막을 형성하기 때문에 고온, 고전압 보존 특성을 향상시킴과 함께 용매의 분해에 의한 가스 발생을 억제하는 것이라고 생각된다.
태양 3의 비수 전해액에 포함되는 카복실산 에스터 화합물은, 하기 화학식(I-3)으로 표시된다.
Figure pct00036
(식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR34기를 나타낸다. 또한, R33은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
m이 1인 경우, L3 및 R34는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, L3은, 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L3은, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, R34는 상기와 동일하다.
X2는, -S(=O)2-R35-S(=O)2-기를 나타내고, R35는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 화학식(I-3)에 있어서, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 -C(=O)-OR34기가 바람직하고, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 -C(=O)-OR34기가 더욱 바람직하다.
또한, R33은, 수소 원자, 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. m은 1 또는 2를 나타내고, 1이 바람직하다. m이 1인 경우, L3 및 R34는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 탄소수 3∼6의 알킨일기가 더욱 바람직하다. m이 2인 경우, L3은, 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬렌기, 탄소수 4∼6의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼6의 알킨일렌기가 더욱 바람직하다.
또한, R35는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 메틸기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼2의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 R31 및 R32의 구체예로서, 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, 또는 n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기; iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기; 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3,3-다이플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기; 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-2-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐 등의 아릴기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카보닐기, 사이클로펜틸옥시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기, 바이닐옥시카보닐기, 1-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 페닐옥시카보닐기, 4-플루오로페닐옥시카보닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐옥시카보닐기, 또는 퍼플루오로페닐옥시카보닐기 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 중에서도, R31 및 R32는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카보닐기, 바이닐옥시카보닐기, 1-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로펜-1-일옥시카보닐기, 2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로피온일옥시카보닐기, 페닐옥시카보닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐옥시카보닐기, 또는 퍼플루오로페닐옥시카보닐기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 2-프로펜-1-일옥시카보닐기, 또는 2-프로핀일옥시카보닐기가 더욱 바람직하다.
상기 R33의 구체예로서, 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기; iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 펜테인-3-일기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, 또는 tert-뷰틸기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
상기 L3의 구체예로서는, 이하의 기를 적합하게 들 수 있다.
(i) m=1인 경우
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기; iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기; 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3,3-다이플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기; 4-플루오로사이클로헥실기, 4-클로로 사이클로헥실기 등의 할로젠화 사이클로알킬기; 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 3-뷰텐-1-일기, 4-펜텐-1-일기, 5-헥센-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-뷰텐-2-일기, 2-메틸-2-프로펜-1-일기 등의 알켄일기; 3,3-다이플루오로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐-1-일기, 3,3-다이클로로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이클로로-3-뷰텐-1-일기 등의 할로알켄일기; 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-헵틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-3-뷰틴일기, 1-메틸-4-헵틴일기 등의 알킨일기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, n-뷰톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기 등의 알콕시알킬기; 사이아노메틸기, 2-사이아노에틸기, 3-사이아노프로필기, 4-사이아노뷰틸기 등의 사이아노알킬기; 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-뷰틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 4-클로로벤질기, 1-페닐에탄-1-일기, 2-페닐에탄-1-일기, 3-페닐프로판-1-일기 등의 아르알킬기; 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-2-트라이플루오로메틸페닐기, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐 등의 아릴기를 적합하게 들 수 있다.
m=1인 경우, L3은, 상기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 3-뷰텐-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-뷰텐-2-일기, 2-메틸-2-프로펜-1-일기, 3,3-다이플루오로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐-1-일기, 3,3-다이클로로-2-프로펜-1-일기, 4,4-다이클로로-3-뷰텐-1-일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 또는 퍼플루오로페닐이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-프로펜-1-일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 또는 1-메틸-2-프로핀일기가 더욱 바람직하다.
(ii) m=2인 경우
에틸렌기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기 등의 직쇄의 알킬렌기; 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 뷰테인-2,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기 등의 분지쇄의 알킬렌기; 2,2-다이플루오로프로페인-1,3-다이일기, 2,2,3,3-테트라플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜테인-1,5-다이일기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥세인-1,6-다이일기, 2,2-다이클로로프로페인-1,3-다이일기, 2,2,3,3-테트라클로로뷰테인-1,4-다이일기 등의 할로알킬렌기; 2-뷰텐-1,4-다이일기, 2-펜텐-1,5-다이일기, 3-헥센-1,6-다이일기, 3-헥센-2,5-다이일기, 2,5-다이메틸-3-헥센-2,5-다이일기 등의 알켄일렌기, 2-뷰틴-1,4-다이일기, 2-펜틴-1,5-다이일기, 3-헥신-1,6-다이일기, 3-헥신-2,5-다이일기, 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이일기 등의 알킨일렌기를 적합하게 들 수 있다.
m=2인 경우, L3은, 상기 중에서도, 에틸렌기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-2,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기, 2-뷰텐-1,4-다이일기, 3-헥센-2,5-다이일기, 2-뷰틴-1,4-다이일기, 또는 3-헥신-2,5-다이일기가 바람직하고, 2-뷰텐-1,4-다이일기 또는 2-뷰틴-1,4-다이일기가 더욱 바람직하다.
상기 X2의 구체예로서는, 비스(설폰일)메틸기, 1,1-비스(설폰일)에틸기, 1,1-비스(설폰일)프로필기, 1,1-비스(설폰일)뷰틸기, 2,2-비스(설폰일)프로필기, 2,2-비스(설폰일)뷰틸기, 3,3-비스(설폰일)펜틸기, 비스(설폰일)플루오로메틸기, 비스(설폰일)다이플루오로메틸기, 1,2-비스(설폰일)에틸기, 1,2-비스(설폰일)프로필기, 2,3-비스(설폰일)뷰틸기, 1,3-비스(설폰일)프로필기, 또는 1,4-비스(설폰일)뷰틸기를 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 비스(설폰일)메틸기, 1,1-비스(설폰일)에틸기, 비스(설폰일)플루오로메틸기, 또는 1,2-비스(설폰일)에틸기가 바람직하고, 비스(설폰일)메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식(I-3)으로 표시되는 카복실산 에스터 화합물로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 화합물 중에서도, 화학식(I-3)으로 표시되는 화합물로서는, D1∼D4, D6, D11∼D13, D17, D18, D20∼D22, D24∼D26, D30, D31, D37∼D40, D49∼D64, D73∼D75의 구조식을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, D1, D2, D13, D17, D24, D25, D49∼D55, D58, D59의 구조식을 갖는 화합물이 더욱 바람직하고, 메틸 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6-카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드(구조식 D1), 에틸 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6-카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드(구조식 D2), 2-프로펜일 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6-카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드(구조식 D13), 2-프로핀일 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6-카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드(구조식 D17), 2,2,2-트라이플루오로에틸 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6-카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드(구조식 D24), 메틸 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-7-플루오로-6-카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드(구조식 D49), 다이메틸 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6,7-다이카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드(구조식 D53), 또는 다이에틸 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6,7-다이카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드(구조식 D54)가 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I-3)으로 표시되는 카복실산 에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼10질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 보존 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그의 상한은, 8질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이하가 특히 바람직하다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터, 및 아마이드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다. 고온하에서 전기화학 특성이 상승적으로 향상되기 때문에, 쇄상 에스터가 포함되는 것이 바람직하고, 쇄상 카보네이트가 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 양방이 포함되는 것이 가장 바람직하다.
한편, 「쇄상 에스터」라는 용어는, 쇄상 카보네이트 및 쇄상 카복실산 에스터를 포함하는 개념으로서 이용한다.
환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC), 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 바이닐렌 카보네이트, 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 적합하다.
또한, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합 또는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트 중 적어도 1종을 사용하면 고온하에서의 전기화학 특성이 한층 더 향상되므로 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트를 양방 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, VC, VEC, 또는 EEC가 더욱 바람직하고, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, FEC 또는 DFEC가 더욱 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대해서, 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.2체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7체적% 이상이며, 또한, 그의 상한으로서는, 바람직하게는 7체적% 이하, 보다 바람직하게는 4체적% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5체적% 이하이면, Li 이온 투과성을 해치지 않고 한층 더 고온하의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있으므로 바람직하다.
불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대해서 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 4체적% 이상, 더욱 바람직하게는 7체적% 이상이며, 또한, 그의 상한으로서는, 바람직하게는 35체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 더욱 바람직하게는 15체적% 이하이면, Li 이온 투과성을 해치지 않고 한층 더 고온하의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있으므로 바람직하다.
비수 용매가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 양방을 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량에 대한 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 바람직하게는 0.2체적% 이상, 보다 바람직하게는 3체적% 이상, 더욱 바람직하게는 7체적% 이상이며, 그의 상한으로서는, 바람직하게는 40체적% 이하, 보다 바람직하게는 30체적% 이하, 더욱 바람직하게는 15체적% 이하이면, Li 이온 투과성을 해치지 않고 한층 더 고온하의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한, 비수 용매가 에틸렌 카보네이트와 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 양방을 포함하면 전극 상에 형성되는 피막의 고온하에서의 안정성이 증가되므로 바람직하고, 에틸렌 카보네이트 및 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대해, 바람직하게는 3체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더욱 바람직하게는 7체적% 이상이며, 또한, 그의 상한으로서는, 바람직하게는 45체적% 이하, 보다 바람직하게는 35체적% 이하, 더욱 바람직하게는 25체적% 이하이다.
이들 용매는 1종류로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용한 경우는, 고온하에서의 전기화학 특성이 더욱 향상되므로 바람직하고, 3종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 적합한 조합으로서는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, VC와 EEC, EC와 EEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, 또는 EC와 PC와 VC와 DFEC 등이 바람직하다. 상기의 조합 중, EC와 VC, EC와 FEC, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, 또는 EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 보다 바람직하다.
태양 2인 경우, 즉, 상기 화학식(I-2)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 이용하는 경우는, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, PC와 VC와 FEC, 또는 EC와 PC와 VC와 FEC 등의 PC를 포함하는 조합이, 고전압에 있어서의 전지 특성을 향상시키기 때문에 더욱 바람직하다.
쇄상 에스터로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 뷰틸 카보네이트, 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 및 다이뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 대칭 쇄상 카보네이트, 피발산 메틸(MPiv), 피발산 에틸(EPiv), 피발산 프로필(PPiv), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 아세트산 메틸(MA), 및 아세트산 에틸(EA)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 쇄상 카복실산 에스터; 메틸(2,2,2-트라이플루오로에틸) 카보네이트(MTFEC), 에틸(2,2,2-트라이플루오로에틸) 카보네이트, 플루오로메틸(메틸) 카보네이트(FMMC), 메틸(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 카보네이트(MTEFPC), 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 카보네이트, 2-플루오로에틸(메틸) 카보네이트(2-FEMC), 및 다이플루오로메틸(플루오로메틸) 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비대칭 불소화 쇄상 카보네이트; 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 카보네이트, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 카보네이트, 및 비스(플루오로메틸) 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 대칭 불소화 쇄상 카보네이트를 적합하게 들 수 있다.
상기 쇄상 에스터 중에서도, 다이메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 뷰틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 아세트산 메틸(MA), 아세트산 에틸(EA) 등의 쇄상 카복실산 에스터로부터 선택되는 메틸기를 갖는 쇄상 에스터가 바람직하고, 특히 메틸기를 갖는 쇄상 카보네이트가 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 더욱이 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양방이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트의 함유량이 비대칭 쇄상 카보네이트보다 많이 포함되면 더욱 바람직하다.
쇄상 에스터의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대해서, 60∼90체적%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 해당 함유량이 60체적% 이상이면 비수 전해액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 90체적% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되어 고온하에서의 전기화학 특성이 저하될 우려가 적기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 고전압하에서의 전기화학 특성을 향상시키는 관점에서 대칭 불소화 쇄상 카보네이트 및 비대칭 불소화 쇄상 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하고, 메틸(2,2,2-트라이플루오로에틸) 카보네이트(MTFEC), 2-플루오로에틸(메틸) 카보네이트(2-FEMC), 메틸(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 카보네이트(MTEFPC), 및 다이플루오로메틸(플루오로메틸) 카보네이트로부터 선택되는 메틸기를 갖는 비대칭 불소화 쇄상 카보네이트가 보다 바람직하다.
쇄상 카보네이트 중에 대칭 쇄상 카보네이트가 차지하는 체적의 비율은, 51체적% 이상이 바람직하고, 55체적% 이상이 보다 바람직하다. 그의 상한으로서는, 95체적% 이하가 보다 바람직하고, 85체적% 이하이면 더욱 바람직하다. 대칭 쇄상 카보네이트에 다이메틸 카보네이트가 포함되면 특히 바람직하다. 또한, 비대칭 쇄상 카보네이트는 메틸기를 가지면 보다 바람직하고, 메틸 에틸 카보네이트가 특히 바람직하다. 상기의 경우에 한층 더 고온하에서의 전기화학 특성이 향상되므로 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 비율은, 고온하에서의 전기화학 특성 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 에스터(체적비)가 10:90∼45:55가 바람직하고, 15:85∼40:60이 보다 바람직하고, 20:80∼35:65가 특히 바람직하다.
그 외의 비수 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드, 설폴레인 등의 설폰, 및 γ-뷰티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등의 락톤으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기의 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위해서, 혼합하여 사용된다. 그 조합은, 예를 들어, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 락톤의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 에터의 조합, 또는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합 등을 적합하게 들 수 있다.
한층 더 고온하의 피막의 안정성을 향상시킬 목적으로, 비수 전해액 중에 추가로 그 외의 첨가제를 가하는 것이 바람직하다.
그 외의 첨가제의 구체예로서는, 이하의 (A)∼(I)의 화합물을 들 수 있다.
(A) 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴, 수베로나이트릴, 및 세바코나이트릴로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 나이트릴.
(B) 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐 에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물.
(C) 메틸 아이소사이아네이트, 에틸 아이소사이아네이트, 뷰틸 아이소사이아네이트, 페닐 아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트, 및 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아이소사이아네이트 화합물.
(D) 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 아세트산 2-프로핀일, 폼산 2-프로핀일, 메타크릴산 2-프로핀일, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 메틸 2-프로핀일 옥살레이트, 에틸 2-프로핀일 옥살레이트, 글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이포메이트, 및 2,4-헥사다이인-1,6-다이일 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 삼중 결합 함유 화합물.
(E) 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 1,3-프로펜설톤, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트, 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드 등의 설톤; 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올레인-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 한다), 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드 등의 환상 설파이트; 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 메틸렌메테인다이설포네이트, 다이메틸메테인다이설포네이트, 펜타플루오로페닐메테인설포네이트 등의 설폰산 에스터; 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐설폰 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환상 또는 쇄상의 S=O기 함유 화합물.
(F) 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 1,3,5-트라이옥세인 등의 환상 아세탈 화합물.
(G) 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸, 및 인산 트라이옥틸, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)메틸, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)에틸, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2-다이플루오로에틸, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) 2,2,2-트라이플루오로에틸, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 2,2,2-트라이플루오로에틸 및 인산(2,2,2-트라이플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)메틸, 인산 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 메틸렌비스포스폰산 메틸, 메틸렌비스포스폰산 에틸, 에틸렌비스포스폰산 메틸, 에틸렌비스포스폰산 에틸, 뷰틸렌비스포스폰산 메틸, 뷰틸렌비스포스폰산 에틸, 메틸 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 및 피로인산 메틸, 피로인산 에틸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 인 함유 화합물.
(H) 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 쇄상의 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 3-아릴 무수 석신산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 3-설포-프로피온산 무수물 등의 환상 산 무수물.
(I) 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물.
상기 중에서도, (A) 나이트릴, (B) 방향족 화합물, 및 (C) 아이소사이아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하면 한층 더 고온, 고전압에서의 전기화학 특성이 향상되므로 바람직하다.
(A) 나이트릴 중에서는, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 및 피멜로나이트릴로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
(B) 방향족 화합물 중에서는, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 플루오로벤젠, 사이클로헥실벤젠, tert-뷰틸벤젠, 및 tert-아밀벤젠으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 바이페닐, o-터페닐, 플루오로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 및 tert-아밀벤젠으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 특히 바람직하다.
(C) 아이소사이아네이트 화합물 중에서는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트, 및 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
상기 (A)∼(C)의 첨가제의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01∼7질량%가 바람직하다. 이 범위에서는, 피막이 지나치게 두꺼워지지 않고 충분히 형성되어, 한층 더 고온하의 피막의 안정성이 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하며, 그의 상한은, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, (D) 삼중 결합 함유 화합물, (E) 설톤, 환상 설파이트, 설폰산 에스터, 바이닐설폰으로부터 선택되는 환상 또는 쇄상의 S=O기 함유 화합물, (F) 환상 아세탈 화합물, (G) 인 함유 화합물, (H) 환상 산 무수물, 및 (I) 환상 포스파젠 화합물을 포함하면 한층 더 고온하의 피막의 안정성이 향상되므로 바람직하다.
(D) 삼중 결합 함유 화합물로서는, 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 메타크릴산 2-프로핀일, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일)옥살레이트, 메틸 2-프로핀일 옥살레이트, 에틸 2-프로핀일 옥살레이트, 및 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일)옥살레이트, 및 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더욱 바람직하다.
(E) 설톤, 환상 설파이트, 설폰산 에스터, 및 바이닐설폰으로부터 선택되는 환상 또는 쇄상의 S=O기 함유 화합물(단, 삼중 결합 함유 화합물은 포함하지 않는다)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 환상의 S=O기 함유 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 1,3-프로펜설톤, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트, 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드 등의 설톤, 메틸렌메테인다이설포네이트 등의 설폰산 에스터, 에틸렌설파이트, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드 등의 환상 설파이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
또한, 쇄상의 S=O기 함유 화합물로서는, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 다이메틸 메테인다이설포네이트, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트, 다이바이닐설폰, 및 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 환상 또는 쇄상의 S=O기 함유 화합물 중에서도, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트, 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트, 및 다이바이닐설폰으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더욱 바람직하다.
(F) 환상 아세탈 화합물로서는, 1,3-다이옥솔레인, 또는 1,3-다이옥세인이 바람직하고, 1,3-다이옥세인이 더욱 바람직하다.
(G) 인 함유 화합물로서는, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 메틸 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 또는 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트가 바람직하고, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 에틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 또는 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트가 더욱 바람직하다.
(H) 환상 산 무수물로서는, 무수 석신산, 무수 말레산, 또는 3-아릴 무수 석신산이 바람직하고, 무수 석신산 또는 3-아릴 무수 석신산이 더욱 바람직하다.
(I) 환상 포스파젠 화합물로서는, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 또는 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물이 바람직하고, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 또는 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠이 더욱 바람직하다.
상기 (D)∼(I)의 첨가제의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 이 범위에서는, 피막이 지나치게 두꺼워지지 않고 충분히 형성되어, 한층 더 고온하의 피막의 안정성이 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그의 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 한층 더 고온하의 피막의 안정성을 향상시킬 목적으로, 비수 전해액 중에 추가로, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
리튬염의 구체예로서는, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 및 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)로부터 선택되는 적어도 1종의 옥살산 골격을 갖는 리튬염, LiPO2F2나 Li2PO3F 등의 인산 골격을 갖는 리튬염, 리튬 트라이플루오로((메테인설폰일)옥시)보레이트(LiTFMSB), 리튬 펜타플루오로((메테인설폰일)옥시)포스페이트(LiPFMSP), 리튬 메틸 설페이트(LMS), 리튬 에틸 설페이트(LES), 리튬 2,2,2-트라이플루오로에틸 설페이트(LFES), 및 FSO3Li로부터 선택되는 1종 이상의 S=O기를 갖는 리튬염을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, LiBOB, LiDFOB, LiTFOP, LiDFOP, LiPO2F2, LiTFMSB, LMS, LES, LFES, 및 FSO3Li로부터 선택되는 리튬염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬염, 특히 LiBOB, LiDFOB, LiTFOP, LiDFOP, LiPO2F2, Li2PO3F, LiTFMSB, LiPFMSP, LMS, LES, LFES 및 FSO3Li로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염의 총 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼10질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 보존 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 고온, 고전압에서 사용한 경우의 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더욱 바람직하며, 그의 상한은, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(리튬염)
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염을 적합하게 들 수 있다.
리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 무기 리튬염, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상의 불화 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 불화 알킬렌쇄를 갖는 리튬염 등을 적합하게 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염을 적합하게 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiN(SO2F)2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, LiPF6을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
리튬염의 농도는, 상기의 비수 용매에 대해서, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 보다 바람직하고, 1.1M 이상이 더욱 바람직하다. 또한 그의 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.6M 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이들 리튬염의 적합한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 추가로 LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2F)2로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 비수 전해액 중에 포함되어 있는 경우가 바람직하다.
LiPF6 이외의 리튬염이 비수 용매 중에 차지하는 비율은, 0.001M 이상이면, 전지를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성의 향상 효과가 발휘되기 쉽고, 1.0M 이하이면 전지를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성의 향상 효과가 저하될 염려가 적기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 0.01M 이상, 특히 바람직하게는 0.03M 이상, 가장 바람직하게는 0.04M 이상이다. 그의 상한은, 바람직하게는, 0.8M 이하, 보다 바람직하게는 0.6M 이하, 특히 바람직하게는 0.4M 이하이다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예를 들어, 상기의 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기의 전해질염 및 해당 비수 전해액에 대해서 상기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물, 특히 상기 화학식(I-1), (I-2) 또는 (I-3)으로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저하게 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기의 제 1∼제 4 축전 디바이스에 사용할 수 있고, 비수 전해질로서, 액체상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 더욱이 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 축전 디바이스용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 축전 디바이스용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 리튬 이차 전지용으로서 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
〔제 1 축전 디바이스(리튬 전지)〕
본 명세서에 있어서 리튬 전지란, 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지의 총칭이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차 전지라고 하는 용어는, 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, 및 LiCo0.98Mg0.02O2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 된다.
또한, 과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 타 원소로 치환해도 된다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, 또는 La의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1-xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, 및 Cu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, Li2MnO3과 LiMO2(M은, Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)의 고용체와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전 시에 있어서의 전해액과의 반응에 의해 특히 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 전기화학 특성이 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기화학 특성의 저하를 억제할 수 있다. 특히 Mn을 포함하는 양극의 경우에 양극으로부터의 Mn 이온의 용출에 수반하여 전지의 저항이 증가하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 전기화학 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기화학 특성의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
더욱이, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈, 및 망간으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그의 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, 및 LiMnPO4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 타 원소로 치환해도 되고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다. 또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예를 들어 상기의 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, 또는 CoO 등의, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
상기의 양극 활물질 10g을 증류수 100ml에 분산시켰을 때의 상징액의 pH로서는 10.0∼12.5인 경우, 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성의 개선 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 더욱이 10.5∼12.0인 경우가 바람직하다.
또한, 양극 중에 원소로서 Ni가 포함되는 경우, 양극 활물질 중의 LiOH 등의 불순물이 증가하는 경향이 있기 때문에, 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성의 개선 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 양극 활물질 중의 Ni의 원자 농도가 5∼25atomic%인 경우가 더욱 바람직하고, 8∼21atomic%인 경우가 특히 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 및 서멀 블랙으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트와 카본 블랙을 적절히 혼합하여 이용해도 된다. 도전제의 양극 합제로의 첨가량은, 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기의 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 또는 에틸렌프로필렌다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비등점 용제를 가하고 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 그의 상한으로서는, 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 등〕, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 및 Li4Ti5O12 등의 타이타늄산리튬 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 음극 활물질 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 격자면 (002)의 면간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 주어 인편상 천연 흑연을 구형화 처리한 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상이 되면 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 향상되므로 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 과도하게 지나치게 처리하여 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 피크 강도의 비 I(110)/I(004)의 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료(코어재)는 코어재보다 저결정성의 탄소 재료에 의해 피막되어 있으면, 넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 한층 더 양호해지므로 바람직하다. 피복의 탄소 재료의 결정성은, TEM에 의해 확인할 수 있다.
고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에 있어서 비수 전해액과 반응하여, 계면 저항의 증가에 의해 저온 또는 고온에서의 전기화학 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 양호해진다.
음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 또는 Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 적합하게 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 또는 리튬과의 합금 등, 어느 형태로 이용해도 되지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금의 어느 것인가가 고용량화할 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge, 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있으므로 보다 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비등점 용제를 이용하여 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간 정도 진공하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 그의 상한으로서는, 2g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 또는 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미다공성 필름, 직포 또는 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 우수하고, 더욱이, 4.4V 이상에 있어서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 더욱은 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼30C의 범위에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는, -40∼100℃, 바람직하게는 -10∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 캡에 안전변을 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 칼집을 내는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 캡에 설치할 수 있다.
〔제 2 축전 디바이스(전기 이중층 캐패시터)〕
본 발명의 제 2 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 전해액과 전극 계면의 전기 이중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 본 발명의 일례는, 전기 이중층 캐패시터이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 가장 전형적인 전극 활물질은, 활성탄이다. 이중층 용량은 대체로 표면적에 비례하여 증가한다.
〔제 3 축전 디바이스〕
본 발명의 제 3 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 전극 활물질로서 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다. 이들 전극 활물질을 이용한 캐패시터는, 전극의 도핑/탈도핑 반응에 수반하는 에너지 저장이 가능하다.
〔제 4 축전 디바이스(리튬 이온 캐패시터)〕
본 발명의 제 4 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 음극인 그래파이트 등의 탄소 재료로의 리튬 이온의 인터캘레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)로 불린다. 양극은, 예를 들어 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
본 발명의 신규 화합물인 카복실산 에스터 화합물의 하나는, 하기 화학식(II)로 표시된다.
Figure pct00042
(식 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 7∼13의 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 탄소수 6∼12의 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 -C(=O)-OR44기를 나타내고, R41 및 R42가 알킬기인 경우에는, R41과 R42가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R43은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
m이 1인 경우, L4 및 R44는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 3∼6의 할로젠화 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 3∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 7∼13의 할로젠화 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 6∼12의 할로젠화 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, L4는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, R44는 상기와 동일하다. 단, m이 1인 경우, L4가 3-메틸-2-뷰텐-1-일기인 경우는 없다.)
화학식(II)에 있어서, 치환기 R41, R42, 및 R43은 화학식(I)에 있어서의 R1, R2, 및 R3과 동의이다.
m은 화학식(I)의 n의 일부에 상당하고, 1 또는 2를 나타내지만, 그 상세는 상기 화학식(I)에 있어서 설명하고 있으므로, 이 난에서는 중복을 피하기 위해 생략한다. 이 경우에 있어서 화학식(I)의 치환기 R4 및 L은, 화학식(II)의 치환기 R44 및 L4로 바꿔 읽는다.
상기 화학식(II)로 표시되는 구체적인 카복실산 에스터 화합물은, 1∼11, 56∼58, 61∼63, 64∼68, 83, 87, 89, 91, 93, 95, 91, 97, 101, 103, 105, 107, 109, 111, 113, 115, 117, 119∼121, 128∼136, 147∼149의 구조식을 갖는 화합물을 제외하고, 화학식(I)에 대해 기재한 구체적인 화합물 및 바람직한 화합물과 마찬가지이다.
본 발명의 화학식(II)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물은, 하기의 두 가지 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 제법으로 한정되는 것은 아니다.
(a) 탈수 축합법
WO2013/092011에 기재된 방법에 의해 얻어지는, 카복실산 화합물과 알코올 화합물을 용매 중 또는 무용매로, 탈수 축합제 존재하, 탈수 축합시키는 것에 의해 얻어진다.
(b) 산 클로라이드법
카복실산 화합물의 산 클로라이드를 용매 중, 알코올 화합물을 염기의 존재하 또는 부존재하 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 신규 화합물인 카복실산 에스터 화합물의 다른 하나는, 하기 화학식(III)으로 표시된다.
Figure pct00043
(식 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR54기를 나타내고, R51 및 R52가 알킬기인 경우에는, R51과 R52가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R53은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
m이 1인 경우, L5 및 R54는 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, L5는, 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L4는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, R54는 상기와 동일하다.
X3은, -S(=O)2-R55-S(=O)2-기를 나타내고, R55는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, R51, R52, R54 또는 L5인, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
상기 화학식(III)으로 표시되는 구체적인 화합물은, 화학식(I)의 구체적 화합물의 기재, 바람직한 기재와 마찬가지이다.
상기 화학식(III)으로 표시되는 화합물은, 알케인다이설폰일다이할라이드 화합물과 대응하는 다이올 화합물을 용매 중 또는 무용매로, 염기의 존재하, 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.
화학식(III)으로 표시되는 화합물의 효과는, 예를 들어, 하기 실시예에서 나타나는 축전 디바이스용 첨가제로서의 효과를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다.
화학식(III)으로 표시되는 화합물은 신규 카복실산 에스터 화합물이며, 그 특수한 구조로부터, 화학 일반, 특히 유기화학, 전기화학, 생화학, 및 고분자화학의 분야에 있어서, 전해질로서의 용도 등이 있다.
따라서, 화학식(III)으로 표시되는 화합물은 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전자 재료로서 유용한 화합물이다.
실시예
이하에, 본 발명에서 이용하는 카복실산 에스터 화합물의 합성예, 및 본 발명의 전해액의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 I-1〔2-프로핀일 2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트의 합성(합성 화합물 1)〕
2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실산 7.1g(0.054mol), 아세트산 에틸 30mL, 프로파질알코올 3.0g(0.054mol)을 실온에서 가하고 10℃로 냉각했다. 이 용액에 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드염산염 12.4g(0.065mol)을 10∼20℃에서 10분에 걸쳐 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 수세하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 용매를 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥세인=1/2 용출)로 정제하여, 목적하는 2-프로핀일 2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트 4.9g(수율 53%)을 얻었다.
얻어진 2-프로핀일 2-옥소-1,3-다이옥솔레인-4-카복실레이트에 대해, 1H-NMR 및 융점 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.14(dd, J=5.4Hz, 9.0Hz, 1H), δ=4.86(d, J=2.5Hz, 2H), δ=4.71(t, J=9.0Hz, 1H), δ=4.56(dd, J=5.4Hz, 9.0Hz, 1H), 2.58(t, J=2.5Hz, 1H)
융점: 35℃
실시예 I-1∼I-46, 비교예 I-1∼I-3
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 대상(帶狀)의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다.
또한, 규소(단체) 10질량%, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다.
또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다.
그리고, 상기에서 얻어진 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 상기에서 얻어진 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1 및 표 2에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 라미네이트형 전지를 제작했다.
〔고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율〕
＜초기의 방전 용량＞
상기의 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로, 종지 전압 4.35V까지 3시간 충전하고, 1C의 정전류하 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 방전 용량을 구했다.
＜고온 충전 보존 시험＞
다음에, 이 라미네이트형 전지를 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.35V까지 3시간 충전하고, 4.35V로 유지한 상태로 7일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고 일단 1C의 정전류하 종지 전압 2.75V까지 방전했다.
＜고온 충전 보존 후의 방전 용량＞
추가로 그 후, 초기의 방전 용량의 측정과 마찬가지로 하여, 고온 충전 보존 후의 방전 용량을 구했다.
＜고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율＞
고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율(%)을 하기의 식에 의해 구했다.
고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율(%)=(고온 충전 보존 후의 방전 용량/초기의 방전 용량)×100
〔고온 충전 보존 후의 가스 발생량의 평가〕
고온 충전 보존 후의 가스 발생량은 아르키메데스법에 의해 측정했다. 가스 발생량은, 비교예 I-1의 가스 발생량을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 상대적인 가스 발생량을 평가했다.
또한, 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1∼표 4에 나타낸다.
한편, 표 2 중의, LiBOB(실시예 I-25)는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트이고, GBL(실시예 I-26)은 γ-뷰티로락톤이며, EA(실시예 I-27)는 아세트산 에틸이다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
실시예 I-47 및 비교예 I-4
실시예 I-1 및 비교예 I-1에서 이용한 양극 활물질 대신에, LiNi1/2Mn3/2O4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiNi1/2Mn3/2O4 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.9V, 방전 종지 전압을 2.7V로 한 것 외에는, 실시예 I-1 및 비교예 I-1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00048
실시예 I-48 및 비교예 I-5
실시예 I-1 및 비교예 I-1에서 이용한 음극 활물질 대신에, 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 음극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.2V로 한 것, 비수 전해액의 조성을 소정의 것으로 바꾼 것 외에는, 실시예 I-1 및 비교예 I-1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00049
상기 실시예 I-1∼I-46의 리튬 이차 전지는 모두, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식(I-1)로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 경우의 비교예 I-1, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 화합물을 첨가한 경우의 비교예 I-2, I-3의 리튬 이차 전지에 비해, 고온, 고전압 보존 특성을 향상시킴과 함께 가스 발생량을 억제하고 있다.
이상으로부터, 본 발명의 축전 디바이스를 고전압에서 사용한 경우의 효과는, 비수 전해액 중에, 화학식(I-1)로 표시되는 화합물을 함유하는 경우의 특유의 효과라는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 I-47과 비교예 I-4의 대비로부터, 양극에 니켈망간산리튬염(LiNi1/2Mn3/2O4)을 이용한 경우나, 실시예 I-48과 비교예 I-5의 대비로부터, 음극에 타이타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 나타난다.
따라서, 태양 1에 따른 본 발명의 효과는, 특정의 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
더욱이, 본 발명의 화학식(I-1)로 표시되는 화합물을 함유하는 비수 전해액은, 리튬 일차 전지를 고전압에서 사용한 경우의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
실시예 II-1∼II-25, 비교예 II-1∼II-4
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 대상의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다.
또한, 규소(단체) 10질량%, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다.
또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다.
그리고, 상기에서 얻어진 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 상기에서 얻어진 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 7 및 표 8에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 라미네이트형 전지를 제작했다.
〔고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율〕
＜초기의 방전 용량＞
상기의 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로, 종지 전압 4.35V까지 3시간 충전하고, 1C의 정전류하 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 방전 용량을 구했다.
＜고온 충전 보존 시험＞
다음에, 이 라미네이트형 전지를 65℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.35V까지 3시간 충전하고, 4.35V로 유지한 상태로 5일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고 일단 1C의 정전류하 종지 전압 2.75V까지 방전했다.
＜고온 충전 보존 후의 방전 용량＞
추가로 그 후, 초기의 방전 용량의 측정과 마찬가지로 하여, 고온 충전 보존 후의 방전 용량을 구했다.
＜고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율＞
고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율(%)을 하기의 식에 의해 구했다.
고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율(%)=(고온 충전 보존 후의 방전 용량/초기의 방전 용량)×100
〔고온 충전 보존 후의 가스 발생량의 평가〕
고온 충전 보존 후의 가스 발생량은 아르키메데스법에 의해 측정했다. 가스 발생량은, 비교예 II-1의 가스 발생량을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 상대적인 가스 발생량을 평가했다.
또한, 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 7 및 표 8에 나타낸다.
한편, 표 7 중의, GBL(실시예 II-14)은 γ-뷰티로락톤이고, MPiv(실시예 II-15)는 피발산 메틸이며, MP(실시예 II-16)는 프로피온산 메틸이다.
Figure pct00050
Figure pct00051
실시예 II-26, II-27 및 비교예 II-5
실시예 1 및 비교예 1에서 이용한 양극 활물질 대신에, LiNi1/2Mn3/2O4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiNi1/2Mn3/2O4 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.9V, 방전 종지 전압을 2.7V로 한 것 외에는, 실시예 II-1 및 비교예 II-1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
한편, 표 9 중의, FEC는 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온이며, MTFEC는 메틸(2,2,2-트라이플루오로에틸)카보네이트이다.
Figure pct00052
실시예 II-28, II-29 및 비교예 II-6
실시예 II-1 및 비교예 II-1에서 이용한 음극 활물질 대신에, 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 음극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.2V로 한 것, 비수 전해액의 조성을 소정의 것으로 바꾼 것 외에는, 실시예 II-1 및 비교예 II-1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00053
상기 실시예 II-1∼II-25의 리튬 이차 전지는 모두, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식(I-2)로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 경우의 비교예 II-1, 특허문헌 4에 기재된 화합물을 첨가한 경우의 비교예 II-2의 리튬 이차 전지, 특허문헌 5에 기재된 화합물을 첨가한 경우의 비교예 II-3의 리튬 이차 전지, 특허문헌 6에 기재된 화합물을 첨가한 경우의 비교예 II-4의 리튬 이차 전지에 비해, 고온, 고전압 보존 특성을 향상시킴과 함께 가스 발생량을 억제하고 있다.
이상으로부터, 본 발명의 축전 디바이스를 고전압에서 사용한 경우의 효과는, 비수 전해액 중에, 화학식(I-2)로 표시되는 화합물을 함유하는 경우에 특유의 효과라는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 II-26, II-27과 비교예 II-5의 대비로부터, 양극에 니켈망간산리튬염(LiNi1/2Mn3/2O4)을 이용한 경우나, 실시예 II-28, II-29와 비교예 II-6의 대비로부터, 음극에 타이타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 나타난다.
따라서, 태양 2에 따른 본 발명의 효과는, 특정의 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
더욱이, 본 발명의 화학식(I-2)로 표시되는 화합물을 함유하는 비수 전해액은, 리튬 일차 전지를 고전압에서 사용한 경우의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
합성예 III-1〔다이메틸 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6,7-다이카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드의 합성(합성 화합물 3)〕
다이메틸주석산 4.19g(23.5mmol), 메테인다이설폰일다이클로라이드 5.00g(23.5mmol)을 아세트산 에틸 140mL에 용해하고, 15℃로 냉각했다. 이 용액에 트라이에틸아민 4.93g(48.7mmol)을, 13∼17℃에서 10분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 생성된 염을 여과하고, 용매를 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥세인=1/5 용출)로 정제하여, 백색 고체인 다이메틸 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6,7-다이카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드 1.72g(수율 23%)을 얻었다.
얻어진 다이메틸 1,5,2,4-다이옥사다이싸이에페인-6,7-다이카복실레이트 2,2,4,4-테트라옥사이드에 대해, 1H-NMR 및 융점의 측정을 행했다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.73(s, 2H),δ=5.04(s, 2H),δ=3.90(s, 6H)
실시예 III-1∼III-15, 비교예 III-1∼III-2
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiCoO2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 대상의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다.
또한, 규소(단체) 10질량%, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다.
또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다.
그리고, 상기에서 얻어진 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 상기에서 얻어진 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 11 및 표 12에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 라미네이트형 전지를 제작했다.
〔고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율〕
＜초기의 방전 용량＞
상기의 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로, 종지 전압 4.35V까지 3시간 충전하고, 1C의 정전류하 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 방전 용량을 구했다.
＜고온 충전 보존 시험＞
다음에, 이 라미네이트형 전지를 55℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.35V까지 3시간 충전하고, 4.35V로 유지한 상태로 10일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고 일단 1C의 정전류하 종지 전압 2.75V까지 방전했다.
＜고온 충전 보존 후의 방전 용량＞
추가로 그 후, 초기의 방전 용량의 측정과 마찬가지로 하여, 고온 충전 보존 후의 방전 용량을 구했다.
＜고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율＞
고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율(%)을 하기의 식에 의해 구했다.
고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율(%)=(고온 충전 보존 후의 방전 용량/초기의 방전 용량)×100
〔고온 충전 보존 후의 가스 발생량의 평가〕
고온 충전 보존 후의 가스 발생량은 아르키메데스법에 의해 측정했다. 가스 발생량은, 비교예 III-1의 가스 발생량을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 상대적인 가스 발생량을 평가했다.
또한, 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 11∼표 12에 나타낸다.
Figure pct00054
Figure pct00055
실시예 III-16 및 비교예 III-3
실시예 III-1 및 비교예 III-1에서 이용한 양극 활물질 대신에, LiNi1/2Mn3/2O4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiNi1/2Mn3/2O4 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.9V, 방전 종지 전압을 2.7V로 한 것 외에는, 실시예 III-1 및 비교예 III-1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00056
실시예 III-17 및 비교예 III-4
실시예 III-1 및 비교예 III-1에서 이용한 음극 활물질 대신에, 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 가하고 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 음극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.2V로 한 것, 비수 전해액의 조성을 소정의 것으로 바꾼 것 외에는, 실시예 III-1 및 비교예 III-1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00057
상기 실시예 III-1∼III-15의 리튬 이차 전지는 모두, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식(I-3)으로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 경우의 비교예 III-1, 특허문헌 7에 기재된 화합물을 첨가한 경우의 비교예 III-2의 리튬 이차 전지에 비해, 고온, 고전압 보존 특성을 향상시킴과 함께 가스 발생량을 억제하고 있다.
이상으로부터, 본 발명의 축전 디바이스를 고전압에서 사용한 경우의 효과는, 비수 전해액 중에, 화학식(I-3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 경우에 특유의 효과라는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 III-16과 비교예 3의 대비로부터, 양극에 니켈망간산리튬염(LiNi1/2Mn3/2O4)을 이용한 경우나 실시예 III-17과 비교예 III-4의 대비로부터, 음극에 타이타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 나타난다.
따라서, 태양 3에 따른 본 발명의 효과는, 특정의 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
더욱이, 본 발명의 화학식(I-3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 비수 전해액은, 리튬 일차 전지를 고전압에서 사용한 경우의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스는, 전지를 고온, 고전압에서 사용한 경우의 전기화학 특성이 우수한 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    Figure pct00058

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR4기를 나타내고, R1 및 R2가 알킬기인 경우에는, R1과 R2가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
    n이 1인 경우, L 및 R4는 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, L은, 에터 결합, 싸이오에터 결합 또는 SO2 결합을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자와 수소 원자로 구성된 n가의 연결기이며, R4는 상기와 동일하다.
    X는, -C(=O)-기, -S(=O)-기, -S(=O)2-기, -S(=O)2-R5-S(=O)2-기, 또는 CR6R7기를 나타내고, R5는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    또한, R1, R2, R4 또는 L인, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)에 있어서, X가 -C(=O)-기이며, n이 1∼3의 정수인 비수 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)에 있어서, X가 -C(=O)-기이며, n이 1∼3의 정수인 화합물이, 하기 화학식(I-1)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물인 비수 전해액.
    Figure pct00059

    (식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 2∼6의 알킨일기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR14기를 나타내고, R11 및 R12가 알킬기인 경우에는, R11과 R12가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R13은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
    n이 1인 경우, L 및 R14는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, L은, 에터 결합, 싸이오에터 결합 또는 SO2 결합을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자와 수소 원자로 구성된 n가의 연결기이며, L은, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, R14는 상기와 동일하다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)에 있어서, X가 -S(=O)-기, -S(=O)2-기, 또는 CR6R7기이며, n이 1인 비수 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식(I)에 있어서, X가 -S(=O)-기, -S(=O)2-기, 또는 -CR6R7기인 화합물이, 하기 화학식(I-2)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물인 비수 전해액.
    Figure pct00060

    (식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR25기를 나타내고, R21 및 R22가 알킬기인 경우에는, R21과 R22가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R23은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R24 및 R25는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. X1은, -S(=O)기, -S(=O)2기, 또는 -CR26R27기를 나타내고, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)에 있어서, X가 -S(=O)2-R5-S(=O)2-기이며, n이 1 또는 2인 비수 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식(I)에 있어서, X가 -S(=O)2-R5-S(=O)2-기이며, n이 1 또는 2인 화합물이, 하기 화학식(I-3)으로 표시되는 카복실산 에스터 화합물인 비수 전해액.
    Figure pct00061

    (식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR34기를 나타낸다. 또한, R33은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
    m이 1인 경우, L3 및 R34는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, L3은, 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L3은, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, R34는 상기와 동일하다.
    X2는, -S(=O)2-R35-S(=O)2-기를 나타내고, R35는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 포함하고, 추가로 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합 또는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트 중 적어도 1종을 포함하는 비수 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 0.001∼30질량% 포함하는 비수 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 포함하고, 전해질로서 LiPF6을 포함하는 비수 전해액.
  11. 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스로서, 비수 전해액이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    양극이 양극 활물질로서, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물, 또는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 포함하는 축전 디바이스.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    음극이 음극 활물질로서, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 및 타이타늄산리튬 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 축전 디바이스.
  14. 하기 화학식(II)로 표시되는 카복실산 에스터 화합물.
    Figure pct00062

    (식 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 7∼13의 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 탄소수 6∼12의 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 -C(=O)-OR44기를 나타내고, R41 및 R42가 알킬기인 경우에는, R41과 R42가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R43은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
    m이 1인 경우, L4 및 R44는 동일해도 상이해도 되고, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 3∼6의 할로젠화 사이클로알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 3∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 7∼13의 할로젠화 아르알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 6∼12의 할로젠화 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, L4는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, R44는 상기와 동일하다. 단, m이 1인 경우, L4가 3-메틸-2-뷰텐-1-일기인 경우는 없다.)
  15. 하기 화학식(III)으로 표시되는 카복실산 에스터 화합물.
    Figure pct00063

    (식 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 -C(=O)-OR54기를 나타내고, R51 및 R52가 알킬기인 경우에는, R51과 R52가 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, R53은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
    m이 1인 경우, L5 및 R54는 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, L5는, 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L4는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, R54는 상기와 동일하다.
    X3은, -S(=O)2-R55-S(=O)2-기를 나타내고, R55은, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.
    또한, R51, R52, R54 또는 L5인, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼6의 사이아노알킬기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
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