KR101716256B1 - 템플릿 식각을 이용한 3차원 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자 - Google Patents

템플릿 식각을 이용한 3차원 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 템플릿 식각을 이용한 3차원 그래핀 제조방법을 포함하고, 상기 방법으로 제조된 3차원 구겨진 그래핀 입자와 이를 포함하는 하이브리드 분말 입자, 및 이들로 구성된 3차원 다공성 망상 구조체에 관한 것이다. 상기 제조방법은 선택적인 식각이 용이한 템플릿 입자의 표면에 2차원 형상의 그래핀 유도체를 코팅하는 단계; 및 상기 제조된 템플릿-그래핀 코어-쉘 입자 전구체의 용액상 화학적 식각을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이들은 상기 3차원의 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자 분말들을 대량으로 효율적으로 제조할 수 있고, 종래 2차원 그래핀의 건조, 환원, 및 기기 제조 공정에서 필수적으로 발생하는 적층 및 물성 감소 현상을 해결할 수 있다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 상기 제조방법을 통하여 우수한 전기전도도, 수용액 상에서의 우수한분산 안정성을 보이는 상기 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자들을 얻을 수 있으며, 뿐만 아니라 상기 입자들은 기판이나 크기의 제약 없고 바인더 첨가제 및 전도성 필러가 없이도 3차원 다공성/전도성 망상 구조체로 빠르고 쉽게 조립이 가능하여, 차세대 에너지 변환 및 전환 기기 등으로 활용이 용이한 활성 전극용 구조체 재료로 용이하게 사용될 수 있다.

Description

템플릿 식각을 이용한 3차원 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자{A process of preparing 3D graphene by using template etching, 3D graphene particles prepared thereby, and hybrid particles comprising the same}
본 발명은 화학적 식각을 이용한 3차원 그래핀 및 하이브리드 입자들의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 입자, 이를 포함하는 하이브리드 입자, 및 3차원 다공성 망상 구조체를 포함하고, 보다 상세하게는 2차원 형상의 그래핀 유도체가 코팅된 템플릿 입자 전구체의 용액상 화학적 식각을 통하여 제조된 3차원의 구겨진(crumpled) 그래핀 및 하이브리드 입자들과 이들을 포함하는 에너지 변환 및 저장 기기의 활성 전극용 3차원 다공성 망상 구조체에 관한 것이다.
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 유도체는 용액 공정 및 저가로 대량 생산이 가능하고, 전도도 및 용해도 등 물성의 제어가 용이하기 때문에, 카본 기반 기능성 나노구조 및 하이브리드 구조체로 각광을 받고 있다. 하지만, 건조 및 환원 과정에서 강한 층간 반데르 발스 상호작용에 의한 비가역성 응집 및 나노층간의 적층 현상은 실제 응용을 막는 주요 장애가 되고 있다.
이러한 응집 현상은 그들의 용액 공정성뿐만 아니라 실질 표면적을 급격히 감소시키며, 응집도는 용액 분산, 가열, 기계적 압축 등 다양한 후처리에 의존하기 때문에, 장비 제조 과정 중 물성의 큰 손실을 피하기는 매우 어렵다. 화학적으로 유도된 그래핀의 응집을 피하기 위해, GO 용액에 분산 첨가제를 도입하거나, 그래핀-용액 간 상호작용을 제어하거나, 동결 공정을 통하여 나노시트를 박리시키는 연구들이 초창기에 이루어져 왔지만 비가역적 재응집을 피할 수는 없었다. 그래핀 나노시트 사이에 탄소 나노튜브나 금속 나노와이어와 같은 스페이서 첨가제를 도입하는 연구들에서는 나노시트와 첨가제 사이의 디멘션 차이에 따라 일부 재응집에 의한 비표면적의 감소를 피할 수 없다.
반면에, 나노/메조크기의 다공성 템플릿을 기반으로 화학적 기상 증착 또는 열화/탄화 공정을 통하여 고비표면적/다공성 그래핀 또는 그래핀 유사 카본(graphene-like carbon)을 직접 합성하는 시도들이 근래 집중적으로 보고되고 있다. 하지만, 그들은 여전히 대량 생산이 어렵고 상대적으로 합성 과정/조건이 복잡하고 에너지 소모가 많은 과정이다.
그래핀 자체가 2차원 나노시트에서 비응집의 3차원 나노구조로 전환되는 것이 앞서 언급한 문제들을 푸는 해답이 될 수 있다. 특히, 종이와 같은 2차원의 나노시트인 그래핀이나 그래핀 산화물을 구김(crumpling)으로써 제조된 3차원의 계층적 구조는 응집 및 압착에 대한 저항력이 우수한 특성이 있음이 보고되어 왔다. 이러한 이유로, 냉각 수축, 열적 박리, 및 그래핀-용매간 상호 작용에 의한 정전기적 반발 등의 접근법을 활용하여 구겨진 GO 또는 rGO들이 구현되어 왔다.
하지만, 상기 접근법에 의해 제조된 제조물들은 대부분은 구겨지거나 접혀진 형상의 2차원 시트 형태에 머물러 있거나, 용액-공정이 불가능한 벌크 응집(agglomerates)으로 합성되어 왔다. 이러한 최근의 성과에도 불구하고, 여전히 3D 구겨진 그래핀을 간단하고 효과적으로 제조하는 방법을 개발할 필요성이 크다.
Review Article, Small, 2012, 8, 2458-2463, Nanoscale, 2012, 4, 5549-5563.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 3차원의 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자 분말들을 대량으로 효율적으로 제조할 수 있는 템플릿 식각기반 제조방법을 제공하여, 종래 2차원 그래핀의 건조, 환원, 및 기기 제조 공정에서 필수적으로 발생하는 적층 및 물성 감소 현상을 극복하고자 하는 것이다. 더 나아가, 상기 제조 방법을 활용하여 제조된 상기 분말들은 3차원 다공성 망상 구조체로 빠르고 쉽게 조립이 가능하여, 기판이나 크기의 제약 없이 다양한 에너지 변환 및 전환 기기 등으로 활용이 용이한 활성 전극용 구조체 재료를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 선택적인 식각이 용이한 템플릿 입자와 2차원 형상의 그래핀 유도체의 어셈블리(assembly) 공정을 통하여 나노수준 두께의 그래핀 및 그래핀 유도체들이 템플릿 입자의 표면에 코팅된 템플릿-그래핀 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 입자를 화학적 식각을 통하여 3차원 그래핀으로 구성된 그래핀-템플릿 하이브리드 입자와 템플릿의 완벽한 식각 이후 제조된 3차원 그래핀 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 방법을 이용하여 높은 비표면적, 우수한 전기전도도, 수용액 상에서의 우수한분산 안정성을 보이는 상기 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자들에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 다양한 에너지 변환 및 전환 기기 등으로 활용이 용이한 활성 전극용 구조체 재료로 용이하게 사용될 수 있는 상기 3차원 그래핀 입자로 구성된 3차원 다공성 망상 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, (1) 템플릿 식각을 이용한 방법은 쉽고 효율적으로 상기 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자를 대량으로 제조할 수 있고 상기 제조방법의 과정과 조건이 복잡하지 않기 때문에, 종래 3차원 그래핀 제조방법에서 실제 생산 과정에서의 기술적 한계들을 극복할 수 있고, (2) 상기 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자의 구겨진 형상 및 이에 따른 우수한 비표면적, 그리고 응집 및 압착에 대한 저항력에 기인하여, 종래 2차원 그래핀의 건조, 환원, 및 기기 제조 공정에서 필수적으로 발생하는 적층 및 물성 감소 현상을 극복할 수 있다. 뿐만 아니라 (3) 본 발명에 따른 3차원 그래핀 입자는 일반적인 분말 공정을 통하여 3차원 다공성 망상 구조체로 빠르고 쉽게 조립이 가능하고 상기 조립 방식에 상관없이 상기 3차원 그래핀 입자의 물성의 감소가 거의 없이 상기 구조체의 물성으로 반영되므로, 기판이나 크기의 제약 없이 다양한 에너지 변환 및 전환 기기 등으로 활용이 용이한 활성 전극용 구조체 재료로 용이하게 사용될 수 있다.
도 1은 템플릿 식각에 따른 3차원 그래핀 입자 및 하이브리드 제조 공정의 모식도이다.
도 2a는 산화철/그래핀 산화물 코어-쉘 하이브리드 전구체의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 2b는 산화철/그래핀 산화물 코어-쉘 하이브리드 전구체의 화학적 식각/환원 공정을 이용하여 제조된 3차원 산화철/그래핀 하이브리드 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 2c는 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 전구체의 화학적 식각/환원 공정을 이용하여 제조된 3차원 구겨진 그래핀 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 3은 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 전구체의 선택적인 화학적 식각 공정을 이용하여 제조된 3차원 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 4a는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 하이브리드 입자들의 XRD 그래프이다.
도 4b는 동일한 질량의 3차원 구겨진 그래핀과 기존 2차원 그래핀의 부피차이를 보여주는 실제 이미지이다.
도 4c는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 기존 2차원 그래핀의 질소 흡착/탈착 등온 곡선 그래프이다.
도 5a는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 하이브리드 입자들의 XPS 그래프이다.
도 5b는 식각/환원 공정에 따른 그래핀 산화물의 환원도 및 전기전도도를 보여주는 그래프이다.
도 6a는 과량 합성된 3차원의 구겨진 그래핀 입자 분말의 실제 이미지이다.
도 6b는 제조된 3차원 그래핀 입자 분말의 고농도 수용성 현탁액의 이미지이다.
도 7a는 용액주조법을 이용하여 제조된 3차원 그래핀 입자 분말의 3차원 다공성 망상구조체의 대표적인 SEM 이미지와 실제 이미지이다.
도 7b는 감압여과법을 이용하여 제조된 3차원 그래핀 입자 분말의 3차원 다공성 망상구조체의 대표적인 SEM 이미지와 실제 이미지이다.
도 7c는 건식분말 압착주조법을 이용하여 제조된 3차원 그래핀 입자 분말의 3차원 다공성 망상구조체의 대표적인 SEM 이미지와 실제 이미지이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (B) 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 또는 그래핀 유도체의 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 대해서 식각제로 상기 코어를 식각하는 공정을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 코어는 식각 후 나노 수준의 거칠기 및 계층적 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 나노 수준의 거칠기를 갖는다는 것은 수 나노미터에서부터 수백 나노미터 수준의 표면 요철 높이를 지닌다는 의미를 갖는다. 좀 더 바람직하게는 100 nm 이하, 예를 들어 10 내지 100 nm의 산술평균 거칠기를 지니는 것을 의미한다. 또한, 계층적 다공성을 갖는다는 의미는 100 nm 이하 수준, 예를 들어 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm의 나노 기공과 요철 및 수백 나노미터에서부터 수 마이크로미터 수준의 기공 및 요철이 혼재되어 있는 것이다. 이러한 요건을 충족하는 물질의 예에는 헤마타이트(hematite, α-Fe2O3), 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe2O3), 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 그래핀 유도체에는 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 기계적 박리를 통하여 제조된 그래핀 나노시트, 화학적 기상 증착법에 의하여 합성된 그래핀, 과 이들의 유도체, 열분해에 의해 제조된 그래핀 유사 나노카본, 탄화공정에 의해 제조된 그래핀 유사 나노카본, 및 화학적 기능기를 포함하도록 이들을 화학적으로 개질한 결과물을 모두 포함한다.
다만, 그래핀 옥사이드를 쉘로 사용하고 코어만을 먼저 식각하고 적절한 조건을 충족하게 되면 구겨진 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있는데, 이를 최종적으로 구겨진 그래핀으로 제조하는 것은 통상적인 환원 공정을 따르면 된다. 이와 같이, 위와 같은 환원 또는 열처리나 탄화와 같은 후처리 공정을 통해서 그래핀 유도체 쉘을 최종적으로 그래핀으로 전환할 수 있다.
상기 식각은 식각제를 이용하여 수행될 수 있고, 사용 가능한 식각제의 예에는 염산, 황산, 질산 등의 산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기; 아세톤, 톨루엔 등의 일반적으로 사용되는 유기용매; 및 이들의 혼합물 등 상기 코어 입자를 식각시킬 수 있는 화학물질이 포함된다. 상기 그래핀 유도체들을 그래핀으로 제조하기 위해 사용 가능한 환원제의 예에는 하이드라진, 요오드산(hydriodic acid, HI), 아스코르브산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 구현예에 따르면, 코어 물질의 식각과 쉘 물질의 환원을 동시에 시킬 수 있는 요오드산과 같은 물질을 사용할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어는 용액 상에서 화학적 식각이 가능한 물질로서, 금속, 금속 산화물, 고분자 콜로이드, 무기 콜로이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘 복합체는 (i) 용액 상에서 코어 입자와 쉘 입자 사이의 이온결합에 의한 형성, (ii) 코어 입자 표면에 쉘 입자의 기상 증착, (iii) 코어 입자에 쉘 입자의 직접 도포, (iv) 이들 2종 이상의 복합 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 다른 측면은 (B) α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 대해서 염산, 황산, 질산, 인산 등의 식각제와 하이드라진, 아스코르브산 등의 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 구겨진 환원 그래핀이란 본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법에 따라 제조된 성게 모양의 환원된 그래핀을 의미하며, 구체적인 형상은 본 명세서의 구체적인 설명 및 첨부된 도면 등을 통해 당업자에게 충분히 파악되고 재현될 수 있다는 점은 자명하다.
다만, 구겨진 환원 그래핀 내부에는 코어가 식각 등의 공정에 의해서 완전히 제거된 상태일 수도 있고, 일부 제거되지 않고 잔류할 수도 있으며, 코어의 잔류 함량은 본 발명의 여러 구현예에 따른 환원-식각 공정의 조건 등을 통해 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 폴리(메틸메타크릴레이트) [poly(methyl methacrylate)], 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride) 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 하전제(charging agent)로 처리한 코어 입자가 분산되어 있는 분산액에 그래핀 옥사이드 현탁액을 첨가함으로써 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체를 수득하는 단계, (B) 상기 코어-쉘 복합체에 대해서 염산, 황산, 질산, 인산 등의 식각제와 하이드라진, 아스코르브산 등의 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하고; 상기 코어는 α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 환원-식각 공정은 환원과 식각(etching)이 인-시츄(in-situ)로 진행된다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A1) α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 코어 입자의 분산액에 폴리에틸렌이민, 폴리(메틸메타크릴레이트) , 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 하전제를 첨가하는 단계, (A2) 상기 (A1) 단계의 분산액에서 하전제로 처리된 코어 입자를 회수하고 세척한 후 재분산하는 단계, (A3) 상기 (A2) 단계의 재분산액에 그래핀 옥사이드 현탁액을 첨가함으로써 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체를 수득하는 단계, (B) 상기 코어-쉘 복합체에 대해서 염산, 황산, 질산, 인산 등의 식각제와 하이드라진, 아스코르브산 등의 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어 입자는 α-Fe2O3이고, 다른 구현예에 따르면 상기 α-Fe2O3은 준정방형(pseudocubic) 입자구조를 갖고, 입자 크기가 100 nm 내지 2 μm인 것이 상기 제조물에서 그래핀의 비가역성 응집 및 나노층간의 적층 현상을 막는 측면에서 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 환원-식각 공정은 pH가 0.5에서부터 7.0 이하의 산 조건에서 수행되고, 3일 이하의 소요 시간 및 1 g이상의 α-Fe2O3가 사용되는 반응 용량의 환원-식각 공정이 가능하기 위해서는 pH가 2 이하의 강산 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 환원-식각 공정은 강산 조건에서 1 시간 내지 72시간 동안 수행되고, 상온 내지 100 ℃ 이하에서 수행되는 것이 상기 제조물에서 그래핀의 비가역성 응집 및 나노층간의 적층 현상을 막는 측면에서 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 환원-식각 공정은 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 친수성 매질 내에서 수행된다. 위에 열거한 매질 중에서 수행되는 경우 소수성 쉘과 친수성 매질 사이에 소수성 상호작용이 더욱 강하게 작용하여 코어와 쉘이 더욱 단단히 접촉 또는 결합할 수 있고, 결과적으로 더욱 구겨짐이 심한 환원 그래핀을 얻을 수 있게 된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산액과 상기 재분산액은 각각 제1 분산매 및 제2 분산매에 분산된 분산액이고, 상기 제1 분산매와 상기 제2 분산매는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택되며; 상기 현탁액은 제3 분산매에 분산시켜 얻은 것이고, 상기 제3 분산매는 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면은 (i) α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 코어 및 (ii) 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 대해서 염산, 황산, 질산, 인산 등의 식각제와 하이드라진, 아스코르브산 등의 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계, (C) 상기 (B) 단계의 결과물을 용액 주조, 감압 여과, 스핀 코팅, 건식 압착 주조 중에서 선택된 공정을 수행하는 단계를 포함하는 3차원 다공성 망상 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 3차원 다공성 망상 구조체는 상기 (B) 단계의 결과물인 구겨진 3차원 그래핀 또는 하이브리드 입자 분말만으로 구성될 수 있으며, 더 나아가 고분자 전해질, 불소계 고분자 등의 바인더, 활성 전극용 다공성 카본, 전도성 카본 등의 첨가제, 및 에너지 저장, 변환, 센서 등과 같은 전자소자의 활성 전극에 필요한 촉매 및 산화-환원 금속 산화물이 포함될 수도 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예
재료
시그마알드리치(Sigma-Aldrich, Co.)에서 구매한 시약급 ferric chloride hexahydrate (FeCl3·6H2O, 99%), sodium hydroxide (NaOH, >97%), 요오드산(hydriodic acid, HI, 57 wt.% in water, distilled, 99.95%), 황산(sulfuric acid, H2SO4, 95-98%), 및 기타 시약은 정제 없이 사용하였다. GO 현탁액은 modified Hummers 방법에 따라서 천연 그래파이트 (Bay Carbon, SP-1 graphite)를 이용하여 화학적으로 제조하였다. 구겨진 rGO 합성을 위한 템플릿으로 사용되는 α-Fe2O3 입자는 종래 알려져 있는 겔-졸 방법에 의해 제조하였다. 즉, 다결정성 템플릿으로 사용한 1 마이크론 크기의 pseudocubic α-Fe2O3 입자는 NaOH 수용액과 FeCl3·6H2O의 혼합으로 제조된 Fe(OH)3 겔을 숙성시켜 아래와 같이 합성하였다.
구체적으로, 100 mL의 5.4 N NaOH 수용액을 한 방울씩 0.25 mL/s의 속도로 파이렉스 병에 담겨져 있는 2.0 N FeCl3·6H2O의 100 mL 수용액에 충분히 교반시키면서 첨가하였다. 혼합물은 50 ℃에서 10 분동안 추가로 교반하였다. 얻어진 Fe(OH)3 겔은 100 ℃에서 8 일 동안 머플로에서 숙성시켰다. 붉은 갈색의 침전물을 탈이온수로 수 차례 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 건조 후, 1 마이크론 크기의 단분산 pseudocubic α-Fe2O3 입자를 10 g 이상 수득하였다.
전구체 제조, GO@α-Fe 2 O 3 입자 제조
그래핀 전구체로서 GO가 도포된 α-Fe2O3 (GO@α-Fe2O3) 전구체는 종래 알려진 바와 같이 (-)극을 띠는 GO와 (+)극을 띠는 템플릿 사이에서의 전기적 이온결합을 이용하여 제조하였다.
구체적으로, (+)로 하전된 입자는 1 중량%의 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, average Mw ~25K, branched, 시그마알드리치) 현탁액을 위에서 제조한 α-Fe2O3 입자의 1 중량% 수분산액에 과량 첨가하고 나서, 실온에서 격렬하게 교반함으로써 간단하게 제조하였다.
제조된 PEI 처리된 α-Fe2O3 입자는 원심분리기로 얻고 나서, 비흡착 PEI를 제거하기 위해서 탈 이온수로 수차례 재분산시켰다. 제타-포텐셜(Zeta-potential) 측정 (Zetasizer, 3000HSA, Malvern Instruments) 결과, PEI 처리된 입자와 수 현탁액 내 GO 시트는 중성 pH에서 각각 양의 전하와 음의 전하를 띠는 것으로 확인되었다. α-Fe2O3 표면에 수 개의 GO 층을 적층(assemble)하기 위해, 0.01 중량%의 GO 분산액을 1.0 mL/s 속도로 한 방울씩 1 중량% PEI 처리된 입자 분산액에 마일드한 교반 조건에서 투입하였다. 수 시간 후에, 얻어진 GO@α-Fe2O3 입자 응집체(coagulation)에 대해서 침전(sedimentation)과 미적층(unassembled) GO 시트를 제거하기 위한 탈이온수 내 재분산을 반복하였다.
3차원 그래핀 및 하이브리드 합성, 3차원 망상구조체 제조
(1) 구겨진 rGO 입자 합성
상기 템플릿-유도(template-guiding)방식으로부터 얻어진 구겨진 rGO 입자는 GO@α-Fe2O3 전구체 입자로부터 1단계 식각과 환원 공정을 통해서 HI 시약을 이용하여 제조되었다. 일반적인 공정에 있어서, 40 mL의 10 중량% HI 수용액을 격렬히 교반하면서 한 방울씩 10 g GO@-Fe2O3 입자의 400 mL 수분산액에 첨가하였다. GO@α-Fe2O3 입자에 대한 HI 처리는 90 ℃에서 1 시간 내지 72 시간 동안 수행되었다. 이와 같이, GO@α-Fe2O3 전구체를 HI를 이용하여 단일스텝(one-step) 식각/환원 공정을 거쳐 템플릿 형상에 가이딩(guiding)되는 3차원의 구겨진 그래핀 rGO 입자를 제조하였다(pH 1.0, 90 ℃, 1 내지 72 시간 처리). 화학적 GO 환원 없이 α-Fe2O3 템플릿을 선택적으로 화학적 식각시킬 수 있는 H2SO4 처리 또한 동일한 조건에서 수행하였다. 상기 H2SO4 처리를 통한 선택적인 식각 공정으로부터 GO@α-Fe2O3 전구체로부터 나노 수준의 거칠기 및 계층적 다공성을 갖는 GO가 코팅된 산화철 하이브리드 입자를 제조하였다. 종래의 2차원의 적층된 그래핀은 템플릿 없이 HI를 이용하여 GO 현탁액으로부터 제조하였다.
(2) 분석
상기 제조된 입자들의 모폴로지는 SEM, TEM으로 분석하였다. 결정 구조 및 화학적 구성은 XRD로 분석하였고, 그래핀 산화물과 환원 그래핀의 환원 정도는 XPS 로 분석하였다. 환원도는 XPS C1s 피크 결과로부터 얻어진 C/O 원자 비율로 수치화하였다. 고정밀 기체/증기 흡착장치(Belsorp-Max, BEL Japan Inc.)를 사용하여 질소 가스의 흡착/탈착 등온곡선을 77K에서 측정하였으며, Brumauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 사용하여 비표면적을 계산하였다. 상기 분말들을 각각 50 MPa에서 압착하여 펠렛화된 필름을 제조하였으며, 4-point probe 측정 시스템(CRESBOX, Napson)을 사용하여 비저항을 측정하였고, 이를 전기전도도로 환산하였다.
(3) 전기화학적 특성 측정
구겨진 그래핀의 전기화학적 특성은 potentiostat/galvanostat를 이용한 순환 전류법으로 측정하였다. 상기 제조된 3차원의 구겨진 그래핀 입자(상기 실시예 1에서 72시간 동안 HI 식각/환원 공정을 거쳐 제조된 입자)는 일체의 첨가물 없이 고농도 현탁액으로 제조하였다. 종래의 2차원 그래핀 입자(상기 3차원 그래핀 입자와 동일한 조건으로, 템플릿 없이 GO 현탁액에서 72시간 동안 HI 환원 공정을 거쳐 제조된 분말)는 5 중량% 함량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 포함된 N-메틸 피롤리돈 용매에 분산시킨 현탁액으로 제조하였다. 상기 현탁액들을 Ni 폼에 적첨(drop) 및 건조하여 작동(working) 전극을 제조하였으며, Hg/HgO 기준(reference) 전극 및 백금 코일 상대(counter) 전극으로 구성된 3-전극 시스템에서 순환 전류법를 활용하여 전기이중층 정전용량을 계산하였다.
실시예 1
도 1은 템플릿 식각 및 환원 공정에 따라 GO가 도포된 산화철 (GO@iron oxide)에서 산화철 템플릿이 표면이 뾰족한(spiky)한 형태로 식각되고 동시에 외부 GO 층이 환원되어 3D 구겨진 구조로 형성되는 모습을 그린 모식도이다.
산화철 입자는 다양한 코어/쉘 하이브리드에서 선택적인 식각이 용이한 템플릿으로서 널리 사용되어 왔다. 특히, 이들의 다결정성 형태는 산 용해에 의해 이들의 결정면에 따라 서로 다른 식각 속도에 기인하여 높은 다공성 및 높은 표면적을 지닌 계층적으로 뾰족한(hierarchically spiky) 구조가 생성될 수 있으며, 본 발명에서는 이를 템플릿에 의한 구겨진 rGO 제조에 이용하고자 하였다.
전구체 제조
산화철 템플릿으로서 헤마타이이트, α-Fe2O3는 FeCl3와 NaOH의 단순 혼합으로부터 생성된 페릭 하이드록사이드 겔(ferric hydroxide gel)의 Ostwald ripening에 의한 가수분해 침전(hydrolytic precipitation)에 의하여 과량으로 합성될 수 있다. 서브 마이크론 크기의 준정방형(pseudocubic) 모양의 Fe2O3 입자는 수 나노 크기의 돌기(protrusion) 모양의 표면 모폴로지를 보이는 전형적인 다결정성(JCPDS33-664)로 구성되어 있다. Modified Hummers 방법으로 부터 얻어진 GO 현탁액과 폴리에틸렌이민으로 처리된 α-Fe2O3 입자는 중성 (pH 7.0)에서 각각 반대의 전하(GO ~ -45 mV, α-Fe2O3 ~ +30 mV)를 지니고 있었다.
도 2a는 산화철/그래핀 산화물 코어-쉘 하이브리드 전구체의 대표적인 SEM 이미지이다. 음 전하로 하전된 GO 나노시트와 양 전하로 하전된 템플릿 입자 사이의 정전기적 상호작용에 의해서, 약 8~10 시트의 GO가 α-Fe2O3의 표면에 결합(assembly)된 GO@α-Fe2O3 하이브리드 입자를 쉽게 얻을 수 있었다. 상기 하이브리드는 구겨진 rGO를 제조하기 위한 3D 전구체로 사용하였다.
α-Fe 2 O 3 템플릿 및 GO 나노시트의 HI 처리
이후, α-Fe2O3의 강한 식각제이면서도 GO의 우수한 환원제인 HI를 사용하여 화학적 식각 및 환원 공정을 동시에 진행하였다. HI 처리에 따라 α-Fe2O3 템플릿, GO 나노시트, GO@α-Fe2O3의 모폴로지 변형 과정을 확인하고자, 각각의 수용액에 HI를 첨가하여 90℃에서 1시간 내지 72시간까지의 HI 처리를 진행하였다.
HI 처리 시간(t HI)에 따른 이들의 HI 처리 수용액의 거시적 색깔 및 미세 구조 모폴로지의 변화 과정을 살펴보면, 우선 α-Fe2O3 입자 자체는 HI 처리에 의한 Fe-O 표면에서의 protonation 및 Fe-OH/Fe-I 복합화 과정에 의해 쉽게 용해될 수 있다. α-Fe2O3 입자의 크기 감소에 의존하여 수용액 상에서 특유의 적갈색, 적색, 적황색, 노랑색 등으로 점차 변화하게 되며, 72시간 이후 완전히 제거된다는 것을 거시적으로 확인할 수 있었다. 특히, 다결정성 형태인 α-Fe2O3는 산 용해와 함께 결정면 방향에 따라 계층적으로 뾰족한 성게 형태의 구조를 보이는 것을 미세구조 분석을 통해 확인할 수 있었다. 이는 α-Fe2O3의 다결정성 구조 내에서 결정 결함(crystal defects)에 기인한 결정들의 선택적인 산 용해에 의한 것으로 보인다.
반면에, 수용액에 잘 분산된 GO 나노시트의 경우에는 HI 처리에 의해 화학적 환원이 진행되었다. HI의 요오다이드 이온은 GO의 산소 관능기를 우수한 탈치환기(leaving groups)인 유기할라이드로 치환시키는 촉매역할을 할 수 있기 때문에 GO 나노시트를 효율적으로 환원시킬 수 있다. 이 과정으로부터 제조된 rGO에서는 van der Waals 상호작용에 의한 비가역적 응집 및 적층이 발생하게 됨을 확인하였다.
GO@α-Fe 2 O 3 전구체의 HI 처리
반면에, GO@α-Fe2O3 입자는 HI 처리에 의해 α-Fe2O3 템플릿이 제거되면서 동시에 GO 층이 환원될 수 있다. GO@α-Fe2O3 입자는 수용액 상에서 초기 α-Fe2O3 고유의 적갈색을 띠지만, 점차 rGO 자체의 검은색으로 변화하는 것을 육안으로 쉽게 확인할 수 있었다. HI 처리 동안 하이브리드 입자의 코어 α-Fe2O3 템플릿은 α-Fe2O3 자체의 식각과 거의 유사한 성게 유사(sea urchin-like) 용해 모폴로지를 보였다. 동시에, 외각 GO 층은 식각된 α-Fe2O3 표면에 밀착되어 있는 상태를 유지하였고, 이 때문에 자가 적층(self-restacking)이 발생되지 않았다. 도 2b는 산화철/그래핀 산화물 코어-쉘 하이브리드 전구체의 화학적 식각/환원 공정(HI를 이용하여 pH 1.0, 90℃에서 1시간 처리)을 이용하여 제조된 3차원 산화철/그래핀 하이브리드 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
하이브리드 전구체 입자는 t HI가 증가함에 따라 코어 템플릿의 초기 형태인 pesudocubic에서부터 용해되는 템플릿 특유의 계층적인 spiky 형태, 그리고 템플릿이 완전히 제거됨에 따라 fluffy형의 구겨진 모폴로지로 변화하였다. 도 2c는 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 전구체의 화학적 식각/환원 공정(요오드산을 이용하여 pH 1.0, 90℃에서 72시간 처리)을 이용하여 제조된 3차원 구겨진 그래핀 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
제조된 구겨진 rGO들은 전체적으로 다공성 구조로 이루어져 있으며, 수 마이크로 수준에서부터 수 나노 수준에까지 고르게 매우 주름진 표면을 지니고 있는 것을 확인할 수 있었다. 구겨진 rGO 표면의 고배율 TEM 이미지에서는 어떠한 흑연 특성(graphitic features)도 확인할 수 없었는데, 이는 외각 GO 층이 화학적으로 환원되거나 기계적으로 압축되어도 층간에 적층은 일어나지 않았음을 의미한다.
GO@α-Fe2O3 입자로부터 구겨진 rGO 입자의 형성되는 메커니즘은 다음의 2가지 중요한 요건을 기초로 설명할 수 있다. 첫째, GO의 화학적 환원과 템플릿의 화학적 식각과정이 동시에 진행되었다. 일반적으로 GO가 도포된 템플릿 입자에서 템플릿이 식각되는 동안 외각 GO층은 템플릿 표면에서 분리되어 비가역적 적층 형태로 붕괴된다. α-Fe2O3 식각과 함께 GO 환원이 동시에 일어나면 외각 GO층은 rGO로 변화되면서 소수성이 증가될 수 있고, 수용액상에서 rGO 층은 소수성 상호작용에 의해 전체 식각 과정 동안 α-Fe2O3의 표면에 밀착하는 형태로 존재할 수 있었다. 둘째, 식각 과정에서 매우 뾰족하고 다동성 모양을 보이는 다결정성 템플릿을 사용하였다. rGO 층은 부분적으로 식각된 템플릿의 계층적 형태를 따라 변형이 되었으며, 이 형태는 추후 구겨진 rGO 구조의 모태가 되었다. 때문에, 수 나노 두께의 외각 GO 및 rGO 시트는 템플릿 식각과 따라 접힘(folds), 물결(ripples) 및 주름(wrinkles) 등 그래핀 자체의 소성 변형(plastic deformation)과 함께 매우 구겨진 형상으로 압축될 수 있었다.
GO@α-Fe 2 O 3 전구체의 H 2 SO 4 처리
GO@α-Fe2O3 입자에서 GO의 화학적인 환원 없이 α-Fe2O3의 선택적인 식각 공정을 진행하였다. H2SO4는 α-Fe2O3의 식각제 역할을 할 수 있지만, GO의 환원도에는 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 왔다. H2SO4 처리 시간(t H2SO4)이 증가함에 따라 GO@α-Fe2O3 입자 용액은 α-Fe2O3 특유의 적갈색에서부터 GO 자체의 연노란색으로 변화되는 것을 확인할 수 있었다.
H2SO4으로 처리된 α-Fe2O3 입자의 용해 모폴로지 및 용해 속도는 동일한 pH 및 온도 조건에서 수행한 HI 처리 입자의 결과와 비교할 때 거의 유사함을 확인할 수 있었다. 도 3은 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 전구체의 화학적 식각(황산을 이용하여 pH 1.0, 90℃에서 1시간 처리)을 이용하여 제조된 3차원 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 입자의 SEM 이미지이다.
하지만, GO@α-Fe2O3 입자를 H2SO4로 처리하게 되면, α-Fe2O3 템플릿이 식각될수록 구겨진 모폴로지가 아닌 적층된 응집체 형태로 변화하는 것을 확인하였다. α-Fe2O3 템플릿이 완전히 제거된 이후 얻어진 GO 입자는 초기 GO 또는 템플릿 없이 환원된 rGO와 거의 동일한 평평한 모폴로지를 보였다. 도 3에서의 SEM 이미지에서처럼, H2SO4 식각 과정에서의 GO 층은 HI 식각의 경향과 달리, 식각되는 α-Fe2O3의 표면에 밀착되지 않고 단지 약하게 접촉되어 있는 것을 확인하였다. 이 결과로부터, 템플릿식각을 통한 구겨진 그래핀 모폴로지가 유도되는 주 원동력은 소수성 rGO층과 친수성 수용액 사이에서의 소수성 상호작용임을 알 수 있었다.
실험예 1
식각/환원 공정에 따른 구조 및 비표면적 분석
GO@α-Fe2O3 하이브리드의 템플릿 식각 및 GO 환원 공정에 따른 구겨진 입자의 구조적 특성을 분석하였다.
도 4a는 α-Fe2O3가 식각 됨에 따른 조성 및 구조의 변화를 보여주는 3차원 구겨진 그래핀 및 하이브리드 입자들의 XRD 그래프이다. GO@α-Fe2O3 하이브리드에서 α-Fe2O3 고유의 rhombohedral 상 피크는 HI 처리와 함께 점차 사라지고, rGO의 흑연 특성을 의미하는 약 24°에서의 (002) 피크가 나타나게 된다. 구겨진 rGO의 (002) 피크는 적층된 rGO에 비하여 상대적으로 매우 약하고 넓은데, 이는 그래핀 층간 적층이 거의 일어나지 않았음을 나타낸다.
식각/환원 공정에 의해 형성되는 상기 구조는 제조물의 넓은 표면적을 제공한다.
하기 표 1은 상기 제조된 그래핀 입자 및 분말들의 비표면적을 보여준다. 고정밀도 기체/증기 흡착 장비(Belsorp-Max, BEL Japan Inc.)를 사용하여 질소 가스의 흡착/탈착 등온 곡선을 77K에서 측정하였으며, Brumauer-Emmett-Teller(BET) 방법을 사용하여 비표면적을 계산하였다.
시료 비표면적 (m 2 /g) 시료 정보 및 제조 조건
GO/Fe2O3 전구체 17.2±1.5 그래핀 산화물/산화철 하이브리드입자, tHI = 0 h
3D rGO/Fe2O3
입자 1		 71.2±5.7 구겨진 그래핀산화철 하이브리드입자, tHI = 1 h
3D rGO/Fe2O3
입자 2		 150.7±37.1 구겨진 그래핀/산화철 하이브리드입자, tHI = 4 h
3D rGO/Fe2O3
입자 3		 250.7±30.2 구겨진 그래핀/산화철 하이브리드입자, tHI = 12 h
3D rGO/Fe2O3
입자 4		 399.1±50.4 구겨진 그래핀/산화철 하이브리드입자, tHI = 24 h
3D 구겨진 rGO
입자 5		 495.7±20.2 구겨진 그래핀 입자, tHI = 72 h
비교예 1, 적층된 GO 85.4±10.4 그래핀 산화물 분말, tHI = 0 h
비교예 2, 적층된 rGO 5.0 이하 환원된 그래핀 산화물 분말, tHI = 72 h
BET 실험을 통해 초기 GO@α-Fe2O3 하이브리드는 17 m2/g의 낮은 비표면적을 보이지만, 고밀도의 α-Fe2O3 가 제거되고 외각 GO 또는 rGO층이 구겨짐에 따라 표면적은 약 500 m2/g의 매우 높은 값에 도달한다. 또한, 구겨진 rGO는 동일한 중량의 기존 적층된 rGO에 비하여 매우 큰 부피를 보이면서 20배 이상 높은 비표면적을 지니고 있었다. 도 4b는 동일한 질량(100 mg, 10 ml 바이알)의 3차원 구겨진 그래핀과 기존 2차원 그래핀의 부피차이를 보여주는 실제 이미지이다.
상기 제조된 구겨진 rGO의 비표면적은 에어로젤 기반 모세관 압착(capillary compression)법에 의해 제조된 기존의 구겨진 GO 나노입자에 비하여(82~214 m2/g) 수 배 이상 높은 수치를 보이는데, 이는 상기 방법을 통하여 기존의 접근 방법보다 좀 더 치밀하게 구겨진 구조를 형성시킬 수 있음을 나타낸다.
또한, 상기 3차원 구겨진 그래핀은 계층적 다공성 구조를 지니고 있다.
도 4c는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 기존 2차원 그래핀의 질소 흡착/탈착 등온곡선을 보여준다. 상기 제조물은 P/P0 ~ 0.9 부근에서의 작은 이력(hysteresis)과 함께 타입 IV을 보였으며, 이는 매크로 공극과 메조공극이 공존해 있음을 의미한다.
식각/환원 공정에 따른 화학적 환원도 및 전기전도도 분석
GO@α-Fe2O3 하이브리드에서 템플릿 식각과 함께 GO 층의 화학적 환원이 진행됨을 분석하였다.
도 5a는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 하이브리드 입자들의 XPS 그래프이다. XPS C1s 스펙트럼은 외각 GO 층의 화학적 환원이 진행됨을 보여준다. C-C 그룹에 관련된 284.5 eV에서의 피크 세기를 기준으로 O-C=O, C=O, 및 C-OH/C-O-C 그룹에 각각 해당하는 289.3, 288.4, 및 286.7 eV에서의 피크의 세기는 t HI가 증가함에 따라 감소하였다. α-Fe2O3가 완전히 제거된 후의 구겨진 rGO는 기존 적층 rGO와 유사한 스펙트럼을 보였다.
도 5b는 식각/환원 공정에 따른 그래핀 산화물의 환원도 및 전기전도도를 보여주는 그래프이다. XPS C1s 스펙트럼으로부터 계산된 t HI에 따른 C/O 원소 비율을 그래핀 산화물의 환원도로 정의하였다. 상기 제조된 구겨진 rGO는 기존 적층 rGO와 유사한 환원도(C/O 원자 비율 ~5.7)을 보였고, 이에 상응하는 전기전도도가 발현되었다.
하기 표 2는 상기 제조된 그래핀 입자 및 분말들의 전기전도도를 보여준다.
상기 제조된 3D 구겨진 그래핀 입자 및 하이브리드 입자들의 전기전도도를 종래 2차원의 적층된 GO 및 rGO 분말들의 결과와 비교하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 분말들을 각각 50 MPa에서 압착하여 펠렛화된 필름을 제조하였으며, four-point probe measurement system (CRESBOX, Napson)을 사용하여 비저항을 측정하였고, 이를 전기전도도로 환산하였다.
시료 전기전도도 (S/m) 시료 정보 및 제조 조건
GO/Fe2O3 전구체 측정 불가, 비도체 그래핀 산화물/산화철 하이브리드입자, tHI = 0 h
3D rGO/Fe2O3 입자 1 81±11 구겨진 그래핀산화철 하이브리드입자, tHI = 1 h
3D rGO/Fe2O3 입자 2 161±39 구겨진 그래핀/산화철 하이브리드입자, tHI = 4 h
3D rGO/Fe2O3 입자 3 1417±161 구겨진 그래핀/산화철 하이브리드입자, tHI = 12 h
3D rGO/Fe2O3 입자 4 2867±101 구겨진 그래핀/산화철 하이브리드입자, tHI = 24 h
3D rGO 입자 5 3315±158 구겨진 그래핀 입자, tHI = 72 h
비교예 1, 적층된 GO 측정 불가, 비도체 그래핀 산화물 분말, tHI = 0 h
비교예 2, 적층된 rGO 3931±204 환원된 그래핀 산화물 분말, tHI = 72 h
HI 처리 6시간 이전에서 대부분의 산소 그룹들은 제거되었고 이는 103 S/m이상의 높은 전기전도도로 반영되었다. 수득된 구겨진 rGO는 기존 적층된 rGO와 비교할만한 약 3.3 X 103 S/m의 전기전도도를 보일 수 있었다. 반면에, GO@α-Fe2O3 하이브리드로부터 H2SO4 처리에 의해 얻어진 GO 입자는, 화학적 환원은 일어나지 않았기 때문에(O/C 원자 비율 ~2.3) 전기전도도는 측정되지 않았다.
실시예 2
식각/환원 공정의 스케일-업 및 상기 제조물의 망상 구조체 조립
상기 3차원의 구겨진 그래핀 입자들을 제조하는 방법과 이들에 의해 제조된 3차원 그래핀 및 이를 포함하는 산화철 하이브리드 입자들은 실제 응용에 용이한 특성들을 보여준다.
첫째, 이러한 3차원 그래핀 입자들의 템플릿 유도 방법은 대량 생산에 용이하다.
상기 전구체들은 대량으로 싸게 합성이 가능한 GO와 산화철 입자로부터 쉽게 제조될 수 있으며, 상기 3차원 구겨진 그래핀 입자 및 하이브리드 입자들은 복잡한 조건이나 후처리 과정 없이 간단하고 100% 수율에 가깝게 제조될 수 있다. 또한, 상기 식각/환원 공정은 스케일-업이 용이하다. 도 6a는 과량 합성된 3차원의 구겨진 그래핀 입자 분말의 실제 이미지를 보여준다.
둘째, 상기 3차원 구겨진 그래핀 입자 및 하이브리드 입자들은 우수한 비표면적과 우수한 수용액상 분산 안정성을 보인다.
첨부한 도 6b는 구겨진 그래핀 입자들의 간단한 교반만으로 제조된 고농도(2 mg/ml) 및 고전기전도성의 수용성 현탁액을 보여준다.
하기 표 3은 상기 제조된 그래핀 입자 및 분말들의 수용액 상 제타-포텐셜(Zeta-potential)을 보여준다. 상기 제조된 3D 구겨진 그래핀 입자 및 하이브리드 입자들의 수용액 내 분산 안정성을 종래 2차원의 적층된 GO 및 rGO 분말들의 결과와 비교하여 수치화하기 위해, 각 입자 및 분말들의 수용성 현탁액의 제타-포텐셜 수치를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 분말들을 수용액에 희석하여 제조된 현탁액을 electrophoretic light scattering & zeta-potential analyzer (ELS 8000)를 사용하여 제타 포텐셜을 측정하였다.
시료 제타-포텐셜 (mV) 시료 정보 및 제조 조건
GO/Fe2O3 전구체 측정 불가 그래핀 산화물/산화철 하이브리드입자, tHI = 0 h
3D rGO/Fe2O3 입자 1 측정 불가 구겨진 그래핀산화철 하이브리드입자, tHI = 1 h
3D rGO/Fe2O3 입자 2 측정 불가 구겨진 그래핀/산화철 하이브리드입자, tHI = 4 h
3D rGO/Fe2O3 입자 3 -16±8 mV 구겨진 그래핀/산화철 하이브리드입자, tHI = 12 h
3D rGO/Fe2O3 입자 4 -21±10 mV 구겨진 그래핀/산화철 하이브리드입자, tHI = 24 h
3D 구겨진 rGO 입자 5 -31±5 mV 구겨진 그래핀 입자, tHI = 72 h
비교예 1, 적층된 GO -40 mV이상 그래핀 산화물 분말, tHI = 0 h
비교예 2, 적층된 rGO 측정 불가 환원된 그래핀 산화물 분말, tHI = 72 h
셋째, 상기 3차원 구겨진 그래핀 입자들은 3차원의 다공성 망상 구조체로 쉽고 빠르게 조립이 가능하다.
상기 구조체는 용액 주조, 감압 여과 및 압착 주조 등의 일반적인 분말 공정을 진행하여, 바인더가 필요 없고 기판에 의존하지 않게 제조될 수 있다. 도 7a는 용액주조법을, 도 7b는 감압여과법을, 그리고 도 7c는 건식분말 압착주조법을 각각 이용하여 제조된 3차원 구겨진 그래핀 입자의 3차원 다공성 망상구조체의 실제 사진들과 대표적인 SEM 이미지들을 보여준다.
또한, 상기 구조체는 상기 공정에 상관없이 등방성의 거대 기공 구조와 함께 매우 구겨진 형상을 지니고 있고, 특히 구겨진 그래핀의 압착 및 응집에 대한 강한 내성에 기인하여 상기 입자 본래의 높은 비표면적과 우수한 전기전도도를 유지하고 있다.
또한, 상기 구겨진 그래핀 입자들과 상기 다공성 망상 구조체는 용액 분산(구조 해체, dissembly)단계와 고형화(구조 조립, assembly)단계를 반복하면서 재사용이 가능하고, 다양한 기기들에 알맞은 기판 및 크기로 재현이 용이하다. 상기 반복 공정은 매우 빠르게 진행될 수 있는데, 예를 들어 수용액 분산과 감압여과 단계 또는 반대 순서의 공정은 불과 1분 내에 이루어질 수 있다.
이러한 상기 3차원 그래핀 제조방법과 이를 통해 제조된 상기 입자들의 강점들은 에너지 변환 및 저장 기기를 위한 그래핀 기반 기능성 활성 전극을 개발하는데 매우 유용할 것이다.
실험예 2
상기 구조물의 케패시터 전극 응용
상기 3차원 구겨진 그래핀 입자들의 전기이중층 커패시터(electrochemical double layer capacitor, EDLC)의 응용을 위한 전기화학적 성능을 측정하였다.
하기 표 4는 상기 제조된 3D 다공성 그래핀 구조체와 2D 적층형 그래핀 구조체의 전기이중층 정전용량(단위, F/g)을 보여준다. 즉, 상기 제조된 3D 다공성 망상구조체의 전기화학적 특성을 종래 2차원의 적층된 구조체와 비교하기 위해, 순환전류법을 이용하여 산출된 수용성 전해질 내에서의 전기이중층 정전용량을 하기 표 4에 나타내었다. 구체적으로, 상기 제조된 3차원의 구겨진 그래핀 입자(상기 실시예 1에서 72시간 동안 HI 식각/환원 공정을 거쳐 제조된 입자)는 일체의 첨가물 없이 고농도 현탁액으로 제조하였고, 종래의 2차원 그래핀 입자(상기 3차원 그래핀 입자와 동일한 조건으로, 템플릿 없이 GO 현탁액에서 72시간 동안 HI 환원 공정을 거쳐 제조된 분말)는 5 중량% 함량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 포함된 N-메틸 피롤리돈 용매에 분산시킨 현탁액으로 제조하였다. 상기 현탁액들을 Ni foam에 drop 및 건조하여 working 전극를 제조하였으며, Hg/HgO reference 전극 및 platinum coil counter 전극으로 구성된 3-electrode 시스템에서 순환전류법를 활용하여 전기이중층 정전용량을 계산하였다.
순환전류 속도 (mV/s)
(0~-1 V, 6M KOH ) 		실시예,
3D 구겨진 rGO 입자, t HI = 72 h 		비교예,
2D 적층된 rGO 분말, t HI = 72 h
1 331.2 81.5
5 324.4 71.7
10 305.3 49.2
20 275.6 34.0
50 255.5 25.8
상기 입자들은 순환 전류 실험을 통하여 -1 to 0 V vs. Hg/HgO의 전위 범위와 10 mV/s의 스윕 속도(sweep rate)에서 그래핀 산화물의 전형적인 EDLC 거동을 나타내는 사각형의 순환 전류 커브를 보여주었다.
상기 구겨진 그래핀의 정전용량은 적층된 그래핀(~49 F/g)에 비하여 약 6 배 이상 높은 305 F/g를 보였으며, 이들은 바인더 없이 제조되었음에도 불구하고 50 mV/s의 스윕 속도에서도 250 F/g 이상의 값을 유지하였다.
상기 제조물의 우수한 EDLC 물성은 이온 흡착에 관여하는 상기 3차원의 구겨진 그래핀의 넓은 비표면적에 기인한 결과이며, 상기 다공성 망상 구조체가 지니고 있는 수 마이크론 크기의 매크로 공극들 및 구겨진 그래핀 자체의 메조 공극들 사이의 상호연결 구조는 전해질에서 이온 전달이 신속하게 이루어질 수 있는 경로를 제공한 것으로 보인다.
본래 그래핀은 높은 이론적 표면적 및 우수한 전기화학적 안정성 등의 고유 특성 때문에 EDLC를 위한 우수한 활성 전극(active electrode)로 기대되어 왔지만, 그래핀 층간 적층에 의하여 실제 그래핀기반 커패시터 소재가 제작되기에는 한계가 있어왔다. 상기 구겨진 그래핀 입자는 상기 적층 문제를 해결함으로써 우수한 EDLC 물성을 보일 수 있다. 또한, 상기 제조물은 우수한 가공성에 기반하여 향후 고성능 커패시터를 디자인하는데 있어서 유용한 탄소기반 소재가 될 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. (B) 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 또는 그래핀 유도체의 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 대해서 식각제로 상기 코어를 식각하는 공정을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 코어는 식각 후 나노 수준의 거칠기 및 계층적 다공성을 갖고,
    상기 코어는 다결정성 산화철인 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어는 용액 상에서 화학적 식각이 가능한 물질로서, 금속, 금속 산화물, 고분자 콜로이드, 무기 콜로이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 복합체는 (i) 용액 상에서 코어 입자와 쉘 입자 사이의 이온결합에 의한 형성, (ii) 코어 입자 표면에 쉘 입자의 기상 증착, (iii) 코어 입자에 쉘 입자의 직접 도포, (iv) 이들 2종 이상의 복합 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 제조방법.
  4. (B) 다결정성 산화철 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 대해서 식각제와 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.
  5. (A) 폴리에틸렌이민, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 하전제(charging agent)로 처리한 코어 입자가 분산되어 있는 분산액에 그래핀 옥사이드 현탁액을 첨가함으로써 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체를 수득하는 단계,
    (B) 상기 코어-쉘 복합체에 대해서 식각제와 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하고;
    상기 코어는 다결정성 산화철인 것을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.
  6. (A1) 다결정성 산화철 코어 입자의 분산액에 폴리에틸렌이민, 폴리(메틸메타크릴레이트) , 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 하전제를 첨가하는 단계,
    (A2) 상기 (A1) 단계의 분산액에서 하전제로 처리된 코어 입자를 회수하고 세척한 후 재분산하는 단계,
    (A3) 상기 (A2) 단계의 재분산액에 그래핀 옥사이드 현탁액을 첨가함으로써 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체를 수득하는 단계,
    (B) 상기 코어-쉘 복합체에 대해서 식각제와 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정성 산화철은 α-Fe2O3인 것을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원-식각 공정은 pH가 0.5에서부터 7.0 이하의 산 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원-식각 공정은 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 친수성 매질 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 분산액과 상기 재분산액은 각각 제1 분산매 및 제2 분산매에 분산된 분산액이고, 상기 제1 분산매와 상기 제2 분산매는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택되며;
    상기 현탁액은 제3 분산매에 분산시켜 얻은 것이고, 상기 제3 분산매는 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. (B) 다결정성 산화철 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 대해서 식각제와 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계,
    (C) 상기 (B) 단계의 결과물을 용액 주조, 감압 여과, 스핀 코팅, 건식 압착 주조 중에서 선택된 공정을 수행하는 단계를 포함하는 3차원 다공성 망상 구조체의 제조방법.
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