KR20160092473A - 편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자 - Google Patents

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KR20160092473A
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Abstract

본 명세서는 편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자, 보다 구체적으로, 다가 카복시산 화합물 및 붕산 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 가교 및 연신시키는 단계를 포함하는 편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자에 관한 것이다.

Description

편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자{METHOD FOR MANUFACTURING POLARIZER AND POLARIZER MANUFACTURED BY THE SAME}
본 명세서는 2015년 1월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0013037호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정의 스위칭 효과에 의한 편광을 가시화하는 디스플레이로서, 손목시계, 전자계산기, 휴대전화 등의 중소형 디스플레이뿐만 아니라 대형 TV에 이르기까지 다양한 범주에서 사용되고 있다.
현재 디스플레이 장치용으로 양산 실용화되고 있는 편광판의 상당수는 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어진 기재필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 염색하고, 붕소 화합물로 가교시킨 후, 연신 배향시켜서 이루어지는 편광 필름(편광자)의 양면 혹은 편면에 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 가지는 보호필름을 접합한 것이 이용되고 있다.
그러나, 연신된 폴리비닐알콜올계 필름 편광자는 고온 고습과 같은 내구 조건(durability condition)하에서 수축 변형이 쉽게 일어난다는 문제점이 있다. 편광자가 변형되면, 그 응력이 보호필름에 영향을 주어 휘어짐이 발생하게 되며 결과적으로 이를 포함하는 편광판의 물성 변화, 액정표시장치에서의 빛샘 현상을 야기하는 등의 문제가 발생한다.
편광자 제조 공정 중 가교 단계에서 일반적으로 사용하는 붕소 화합물은 가교 사슬이 짧아 연신 공정에 의해 폭 수축이 많이 일어나며, 이는 편광자의 수축 변형의 주 원인이 된다. 이를 해결하기 위해, 붕소 화합물 이외에 유기계 가교제를 사용하는 방법 구체적으로, 다가 알데히드 화합물로 가교 처리하는 방법이 제안되었다. 그러나, 알데히드는 특유의 냄새와 취급 안정성에 문제가 있다. 또한, 다가 카복시산 화합물로 가교 처리하는 방법도 제안되었으나, 편광자 수축 변형의 개선 효과가 충분하지 못하다.
일본 공개 특허 2007-199248 A
본 명세서는 편광자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 편광자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나의 염료를 염착시키는 단계;
상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제1 수용액을 이용하여 가교시키고 연신하는 제1 가교 및 연신 단계;
상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제2 수용액을 이용하여 가교시키고 연신하는 제2 가교 및 연신 단계; 및
상기 폴리비닐알코올계 필름을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 제1 가교 및 연신 단계 및 상기 제2 가교 및 연신 단계는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것인 편광자의 제조방법을 제공한다.
식 (1): X + Y ≥ 0.1
식 (2): XY ≥ 0.002
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서,
X는 제1 가교 및 연신 단계의 [제1 수용액 중 다가 카복시산 화합물 함량] / [제1 수용액 중 붕소 화합물 함량]이고,
Y는 제2 및 연신 가교 단계의 [제2 수용액 중 다가 카복시산 화합물 함량] / [제2 수용액 중 붕소 화합물 함량]이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 전술한 제조 방법으로 제조된 편광자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 편광자 100 중량%에 대하여 붕소 원소를 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 편광자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 편광자를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 48시간 방치 후, 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 길이 방향(MD) 수축률이 0.01% 내지 0.05%인 것인 편광판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한,
60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 48시간 방치 후, 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 상대 치수변화율(Z/Z0)이 하기 식(3)을 만족하는 편광판이고,
상기 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 접착제층을 이용하여 부착된 보호필름을 포함하는 것인 편광판을 제공한다:
식 (3): 0 < │Z / Z0│ < 0.85
상기 식 3에 있어서,
Z는 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 수용액으로 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행하여 제조된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이고,
Z0는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물을 포함하나, 다가 카복시산 화합물은 포함하지 않는 수용액을 이용하여 수행된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이며,
Z 및 ZO에서 수용액 내 붕소 화합물의 함량을 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한,
60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 48시간 방치 후, 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 상대 치수변화율(Z/Z0)이 하기 식(3)을 만족하는 편광판이고,
상기 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 접착제층을 이용하여 부착된 보호필름을 포함하며,
상기 보호필름은 아크릴계 필름이고,
상기 접착제층은 에폭시 단량체 또는 아크릴레이트계 단량체 및 광중합 개시제를 포함하는 접착제 조성물의 경화물을 포함하며, 2㎛ 내지 4㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다:
식 (3): 0 < │Z / Z0│ < 0.85
상기 식 3에 있어서,
Z는 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 수용액으로 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행하여 제조된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이고,
Z0는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물을 포함하나, 다가 카복시산 화합물은 포함하지 않는 수용액을 이용하여 수행된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이며,
Z 및 ZO에서 수용액 내 붕소 화합물의 함량을 동일하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 표시 패널; 및
상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 광학특성 및 내구성이 우수한 편광자를 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 치수안정성이 우수한 편광자를 제조할 수 있다. 결과적으로, 이를 포함하는 편광판 역시 치수안정성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자는 얇은 두께에서 더욱 우수한 고온 고습과 같은 내구 조건(durability condition)하에 수축 변형 개선 효과를 가져, 효율적인 편광자의 박막화가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자는 취급성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법의 순서도이다.
이하, 본 명세서를 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 제1 및 제2 가교 단계를 포함하며, 각 단계는 모두 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 수용액을 이용한다. 무기계 가교제인 붕소 화합물 이외에 유기계 가교제인 다가 카복시산 화합물을 포함함으로써 가교에 의한 필름의 폭 수축을 완화하며, 내열 조건에서의 수축율 또한 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 다만, 제1 가교 단계에만 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물을 첨가하고 제2 가교 단계에는 붕소 화합물만 첨가하는 경우, 다가 카복시산 화합물의 가교 반응이 충분히 이루어지지 못한 상태에서 제2 가교 단계에서 씻겨 나와 다가 카복시산 화합물의 첨가 효과가 현저히 낮아진다. 또한, 제1 가교 단계에는 붕소 화합물만 첨가하고, 제2 가교 단계에만 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물을 첨가하는 경우, 붕소 화합물에 의한 가교 반응이 일부 먼저 일어난 후 다가 카복시산 화합물을 포함하는 수용액에 침지되므로 필름 내에 다가 카복시산 화합물이 첨가되는 효과가 낮아진다. 한편, 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계에 모두 붕소 화합물과 다가 카복시산 화합물을 포함할 경우, 필름 내에 두 화합물이 균일하게 분포하여 가교를 이룰 수 있다는 장점이 있다. 결과적으로, 붕산 화합물 및 다가 카복시산 화합물을 모두 포함하는 수용액을 이용하여, 제1 및 제2 가교 단계를 수행하는 경우, 우수한 광학 물성을 유지하면서 가교에 의한 편광자의 폭 수축을 완화하고 내열 조건에서의 수축 변형 개선을 효율적으로 강화시킬 수 있다. 한편, 가교 단계에 관한 효과를 설명하기 위하여, 상기에서 제1 및 제2 가교 단계로 기재하였으나, 본 명세서에 따른 제조방법은 가교와 동시에 연신도 수행한다. 즉, 본 명세서의 따른 편광자 제조방법은 제1 가교 및 연신 단계, 및 제2 가교 및 연신 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 모두 포함하는 수용액으로 제1 및 제2 가교 및 연신하는 단계를 수행함으로써, 치수안정성이 우수한 편광자를 제조할 수 있다. 구체적으로, 얇은 두께에서 더욱 우수한 수축 변형 개선 효과를 가지는 편광자를 제조할 수 있다.
한편, 상기 다가 카복시산 화합물은 2 이상의 카복시기(carboxyl group, -COOH)를 포함하는 카복시산 화합물을 의미할 수 있다. 폴리비닐알코올과 가교를 이루기 위해서는 가교제 하나의 분자 내에 폴리비닐알코올의 히드록시기(-OH)기와 반응할 수 있는 치환기가 2개 이상 존재하여야 한다. 이에, 본 명세서에 따른 편광자의 제조방법은 2 이상의 카복시기를 가지는 다가 카복시산 화합물을 이용한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 폴리비닐알코올과 다가 카복시산이 반응하여 편광자 내에 하기의 구조와 같은 가교 형태를 도입할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 수용액 및 상기 제2 수용액은 서로 동일하거나 상이하다.
Figure pat00001
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 가교 및 연신 단계는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족한다.
식 (1): X + Y ≥ 0.15
식 (2): XY ≥ 0.005
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서,
X는 제1 가교 및 연신 단계의 [제1 수용액 중 다가 카복시산 화합물 함량] / [제1 수용액 중 붕소 화합물 함량]이고,
Y는 제2 및 연신 가교 단계의 [제2 수용액 중 다가 카복시산 화합물 함량] / [제2 수용액 중 붕소 화합물 함량]이다.
제1 및 제2 가교 및 연신 단계가 상기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 경우, 전술한 효과가 극대화되고, 결과적으로 치수안정성이 우수한 편광자의 제조가 가능하며, 이를 포함하는 편광판 역시 치수안정성, 내구성 등이 우수하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조 방법은 붕소 화합물만을 포함하는 수용액을 이용한 가교 및 연신 단계를 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 수용액은 상기 붕소 화합물을 각각 제1 및 제2 수용액 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 내지 6 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 붕소 화합물이 수용액 100 중량%에 대하여 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 붕소 화합물의 가교 반응이 충분히 진행되지 못해 편광자의 주름 발생 문제 및 광학 물성 저하의 문제가 있으며, 10 중량% 초과로 포함될 경우, 과도한 붕소 화합물과의 가교 반응으로 인한 연신 단계 수행이 어려워지는 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 수용액은 상기 다가 카복시산 화합물을 각각 붕소 화합물 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 150 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로 20 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 20 중량% 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 다가 카복시산 화합물이 붕소 화합물 100 중량%에 대하여 10 중량% 미만으로 포함될 경우, 다가 카복시산의 첨가 및 가교 반응이 충분히 진행되지 못해 효율적인 수축 변형 개선 효과를 얻을 수 없다. 구체적으로, 얇은 두께에서 더욱 우수한 수축 변형 개선 효과를 구현하기 위해서는 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 한편, 다가 카복시산 화합물이 붕소 화합물 100 중량%에 대하여 150 중량% 초과로 포함될 경우, 붕소 화합물의 가교 반응이 효과적으로 진행되지 못해 편광자의 주름 발생 문제 및 광학 물성 저하의 문제가 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 수용액에 포함되는 붕소 화합물 및 다가 카복시산 화합물의 비율은 동일할 수도 있으며, 필요에 따라, 상이할 수도 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 다가 카복시산 화합물은 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시트르산, 말릭산(Malic acid), 타르타르산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하, 도 1을 참고하여, 본 명세서의 편광자의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 염착시키는 단계(이하 '염착 단계')는 요오드 분자 및/또는 이색성 염료를 폴리비닐알코올계 필름에 염착시키기 위한 것으로, 요오드 분자 및/또는 이색성 염료 분자는 편광자의 연신 방향으로 진동하는 빛은 흡수하고, 수직 방향으로 진동하는 빛은 통과시킴으로써, 특정한 진동 방향을 갖는 편광을 얻을 수 있도록 해줄 수 있다. 이때, 상기 염착은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액 및/또는 이색성 염료를 함유하는 용액이 담긴 처리욕에 함침시킴으로써 이루어질 수 있다.
이때, 상기 염착 단계의 용액에 사용되는 용매는 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 한편, 요오드 및/또는 이색성 염료는 용매 100 중량부에 대해서, 0.06 중량부 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있다. 상기 요오드 등의 이색성 물질이 상기 범위 내일 경우, 연신 이후에 제조된 편광자의 투과도가 40% 내지 47%의 범위를 만족할 수 있다.
한편, 이색성 물질로서 요오드를 이용하는 경우에는, 염착 효율의 개선을 위해 요오드화 화합물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하며, 상기 보조제는 용매 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 2.5 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 이때, 상기 요오드화 화합물 등의 보조제를 첨가하는 이유는, 요오드의 경우, 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 물에 대한 요오드의 용해도를 높이기 위해서이다. 한편, 상기 요오드와 요오드화 화합물의 배합 비율은 중량기준으로 1:5 내지 1:10이 바람직하다.
상기 추가될 수 있는 요오드화 화합물의 구체적인 예로는, 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 처리욕의 온도로는 25℃ 내지 40℃ 정도로 유지되는 것이 바람직하다. 처리욕의 온도가 25℃ 미만인 경우 염착 효율이 떨어질 수 있으며, 40℃를 초과하는 경우 요오드의 승화가 많이 일어나 요오드의 사용량이 늘어날 수 있다.
이때, 폴리비닐알코올계 필름을 처리욕에 침지하는 시간은 30초 내지 120초 정도인 것이 바람직하다. 침지시간이 30초 미만일 경우 폴리비닐알코올계 필름에 염착이 균일하게 이루어지지 않을 수 있으며, 120초를 초과할 경우에는 염착이 포화(saturation)되어 더 이상 침지할 필요가 없기 때문이다.
다음으로 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행한다.
한편, 가교 및 연신 단계는 요오드 및/또는 이색성 염료가 폴리비닐알코올 고분자 매트릭스에 흡착되면서 고분자 사슬을 일정한 방향으로 배향시켜 원하는 편광 물성을 얻도록 하기 위한 것으로, 폴리비닐알코올계 필름을 수용액에 침적시켜 수행하는 침적법이 일반적으로 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리비닐알코올계 필름에 가교제를 포함하는 용액을 도포하거나 분사하는 도포법 또는 분무법에 의해 수행될 수도 있다.
이때, 상기 제1 및 제2 수용액에 사용되는 용매는 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있을 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 수용액의 온도는 가교제의 양과 연신비에 따라 다르며, 이에 한정하는 것은 아니나, 일반적으로 30℃ 내지 60℃인 것이 바람직하다. 구체적으로, 33℃ 내지 60℃ 또는 35℃ 내지 60℃일 수 있다. 일반적으로 가교제의 양이 늘어나면 폴리비닐알코올계 필름 사슬의 유동성(mobility)을 향상시키기 위해 높은 온도조건으로 가교욕의 온도를 조절하며, 가교제의 양이 적으면 상대적으로 낮은 온도조건으로 가교욕의 온도를 조절한다. 한편, 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지시키는 시간은 30초 내지 120초 정도인 것이 바람직하다. 침지시간이 30초 미만일 경우 폴리비닐알코올계 필름에 가교가 균일하게 이루어지지 않을 수 있으며, 120초를 초과할 경우에는 가교가 포화(saturation)되어 더 이상 침지할 필요가 없기 때문이다.
제1 및 제2 수용액에 사용되는 용매, 온도는 서로 동일할 수도 있으며, 공정성 확보 등의 필요에 따라, 상이할 수도 있다.
제1 및 제2 수용액에 포함되는 가교제인 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물에 대한 설명은 전술한 내용이 그대로 적용된다.
한편, 제1 및 제2 수용액은 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물 이외에 요오드계 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 이때, 수용액에 포함되는 요오드계 화합물은 편광 특성 및 색상 조절 역할을 수행한다. 상기 요오드계 화합물은 염착 단계에서 보조제로 사용될 수 있는 당 기술분야에 알려진 요오드계 화합물이면 제한없이 채용될 수 있으며, 예를 들어, 요오드화 칼륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 리튬 등이 이에 해당될 수 있다. 한편, 상기 요오드계 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 제1 및 제2 수용액 각각 100 중량% 대비 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 가교 및 연신 단계는 상기 폴리비닐알코올계 필름을 4.5배 내지 8배의 연신비로 연신하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 폴리비닐알코올계 필름에 편광성능을 부여하기 위해서는 폴리비닐알코올계 필름의 고분자 사슬을 배향시켜야 하는데, 4.5배 미만의 연신비에서는 사슬의 배향이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 8배 초과의 연신비에서는 폴리비닐알코올계 필름 사슬이 절단될 수 있기 때문이다.
이때, 상기 연신은 30℃ 내지 60℃의 연신온도로 연신하는 것이 바람직하다. 상기 연신온도는 가교제의 함량에 따라 달라질 수 있는데, 30℃ 미만의 온도에서는 폴리비닐알코올계 필름 사슬의 유동성이 저하되어 연신 효율이 감소될 수 있으며, 60℃를 초과하는 경우, 폴리비닐알코올계 필름이 연화되어 강도가 약해질 수 있기 때문이다.
한편, 상기 연신은 폴리비닐알코올계 필름 단독으로 수행될 수도 있고, 폴리비닐알코올계 필름에 기재 필름을 적층한 후, 폴리비닐알코올계 필름과 기재 필름을 함께 연신하는 방법으로 수행될 수도 있다. 상기 기재 필름은 두께가 얇은 폴리비닐알코올계 필름(예를 들면, 60㎛ 이하의 PVA 필름)을 연신하는 경우, 연신 과정에서 폴리비닐알코올계 필름이 파단되는 것을 방지하기 위해 사용되는 것으로, 10㎛ 이하의 박형 PVA 편광자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
이 때, 상기 기재 필름으로는, 20℃ 내지 85℃ 온도 조건하에서 최대 연신 배율이 5배 이상인 고분자 필름들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리올레핀 필름, 에스테르계 필름, 저밀도 폴리에틸렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 공압출 필름, 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌 비닐아세테이트가 함유된 공중합체 수지 필름, 아크릴 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 셀룰로오스계 필름 등이 사용될 수 있다. 한편, 상기 최대 연신 배율은 파단이 발생하기 직전의 연신 배율을 의미한다.
또한, 상기 기재 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 적층 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 접착제 또는 점착제를 매개로 적층할 수도 있고, 별대의 매개물 없이 기재 필름상에 폴리비닐알코올계 필름을 얹어놓는 방식으로 적층할 수도 있다. 또한, 기재 필름을 형성하는 수지와 폴리비닐알코올계 필름을 형성하는 수지를 공압출하는 방법으로 수행되거나, 또는 기재 필름 상에 폴리비닐알코올계 수지를 코팅하는 방법으로 수행될 수도 있다.
한편, 상기 기재 필름은 연신이 완료된 후에 편광자로부터 이탈시켜 제거할 수도 있으나, 제거하지 않고, 다음 단계로 진행할 수도 있다. 이 경우, 상기 기재 필름은 후술할 편광자 보호 필름 등으로 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 건조하는 단계를 수행한다.
상기 건조 단계는 편광자에 잔류하는 물 또는 용매를 제거하고, 편광자의 외관 변형을 교정하기 위한 것으로, 당 기술분야에 알려져 있는 편광자의 건조 방법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 상기 건조하는 단계는 편광자를 가열 롤을 통과하도록 하는 방법으로 수행될 수도 있고, 편광자를 오븐에서 건조시키는 방법으로 수행될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자의 제조방법은 필요에 따라, 당 기술분야에 알려진 추가의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가교 및 연신 단계 이후에 세정 단계를 수행할 수도 있으나, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다. 다시 말해, 가교 및 연신 단계 이후에 별도의 세정 단계를 수행하지 않을 수도 있으며, 이 경우, 세정 단계 후 다가 카복시산에 의한 효과가 저하되는 문제점을 피할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 전술한 실시상태들에 따라 제조된 편광자를 제공한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 편광자는 전술한 효과를 보인다. 즉, 치수안정성, 내구성 등이 우수하다.
한편, 상기 편광자의 두께가 얇을수록 전술한 효과가 극대화된다. 즉, 제1 및 제2 가교 및 연신단계에서 붕소 화합물 및 다가 카복시산 화합물을 모두 포함한 수용액을 이용함으로써 얻을 수 있는 효과는 편광자의 두께가 얇을수록 더욱 증대한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 편광자의 두께는 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 편광자를 포함하는 편광판을 제공한다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 편광자를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 붕소 원소를 편광자 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 편광자를 제공한다. 상기 편광자에 대한 붕소 원소의 함량은 편광자 내의 붕산 화합물 함량을 대변하는 수치일 수 있다. 편광자에 잔류하는 붕산 화합물 함량이 낮을수록 우수한 치수안정성을 보일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 붕소 함량을 가지는 편광자는 두께가 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 편광자를 포함하는 편광판을 제공하며, 상기 편광자는 붕소 원소를 편광자 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 편광자인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 편광판은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 구성을 제한없이 채용할 수 있으며, 구성요소 및 적층순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 편광자의 적어도 일면에 보호필름, 하드코팅층, 위상차 필름 등을 구비할 수 있으며, 편광자의 양면에 보호필름 등을 구비할 수도 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 48시간 방치 후, 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 길이 방향(MD) 수축률이 0.01% 내지 0.05%인 것인 편광판을 제공한다. 이 때, 상기 내구성 평가의 조건 중 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도란 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 특정 온도를 의미하는 것이며, 60℃ 내지 70℃ 범위 내의 모든 온도에서 상기 편광판 수축률 값을 만족하여야 하는 것은 아니다. 상기 내구성 평가의 조건 중 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도도 마찬가지로 선택되는 어느 하나의 특정 온도를 의미하는 것이며, 20℃ 내지 30℃ 범위 내의 모든 온도에서 상기 편광판의 수축률 값을 만족하여야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 65℃ 온도 하에서 48시간 방치 후, 25℃ 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 길이 방향(MD) 수축률이 0.01% 내지 0.05%인 편광판일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 내구성 평가 후 길이 방향(MD) 수축률이 0.01% 내지 0.05%인 편광판에 포함되는 편광자는 두께가 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 편광판의 내구성 평가 후 길이 방향(MD) 수축률 관련 전술한 내구성 평가 조건과 동일한 조건의 내구성 평가 후의 상대 치수변화율(Z/Z0)이 하기 식(3)을 만족 하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다. 이때, 상기 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 접착제층을 이용하여 부착된 보호필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
식 (3): 0 < │Z / Z0│ < 0.85
상기 식 (3)에 있어서,
Z는 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 수용액으로 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행하여 제조된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율(본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판)이고,
Z0는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물을 포함하나, 다가 카복시산 화합물은 포함하지 않는 수용액을 이용하여 수행된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이며,
Z 및 ZO에서 수용액 내 붕소 화합물의 함량을 동일하다.
상기 치수변화율(%)은 (내구평가 후 편광판 길이 - 초기 편광판 길이) / (초기 편광판 길이) х 100을 한 값을 의미한다.
상기 내구성 평가 후의 상대 치수변화율(Z/Z0)이 0 < │Z / Z0│ < 1.0 일 때 다가 카복시산 화합물 첨가로 인한 치수안정성이 개선됨을 의미하고, 0에 가까울수록 내구조건에서 다가 카복시산 화합물을 포함하지 않는 경우에 비하여 치수변화가 개선되어 치수변화가 작게 일어나는 것을 의미한다. 또한, 1을 초과하면, 다가 카복시산 화합물을 포함하지 않는 경우에 비하여 치수변화가 큰 것이므로 치수안정성이 오히려 악화됨을 의미한다.
한편, 상기 내구성 평가는 정확한 평가를 위해서 동일한 온도를 유지하는 상태에서 평가하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 전술한 온도 범위 내에서 선택되는 어느 하나의 온도를 유지하는 상태에서 평가하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 편광판의 내구성 평가 후 길이 방향(MD) 수축률 관련 전술한 내구성 평가 조건과 동일한 조건의 내구성 평가 후의 상대 치수변화율(Z/Z0)이 상기 식 (3)을 만족 하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다. 이때, 상기 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 접착제층을 이용하여 부착된 보호필름을 포함하고, 상기 보호필름은 아크릴계 필름이며, 상기 접착제층은 에폭시 단량체 또는 아크릴레이트계 단량체 및 광중합 개시제를 포함하는 접착제 조성물의 경화물을 포함하며, 2㎛ 내지 4㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 공중합체 수지를 주성분으로 이용하여 형성된 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 아크릴계 필름은 (a) 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 유도체를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 단량체; (b) 히드록시기 함유부를 갖는 쇄 및 방향족부를 갖는 방향족계 단량체; 및 (c) 1종 이상의 스티렌계 유도체를 포함하는 스티렌계 단량체를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성된 것일 수 있다.
한편, 상기 접착체 조성물에 포함하는 광중합 개시제, 에폭시 단량체 및 아크릴레이트계 단량체는 당 기술분야에 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 표시 패널; 및 상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 전술한 실시상태에 따른 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
상기 표시 패널은 액정 패널, 플라즈마 패널 및 유기발광 패널일 수 있으며, 이에 따라, 상기 화상표시장치는 액정표시장치(LCD), 플라즈마 표시장치(PDP) 및 유기전계발광 표시장치(OLED)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화상표시장치는 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 제조방법에 따라 제조된 편광판일 수 있다.
이때, 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(예를 들어, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한없이 채용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
두께 30㎛인 폴리비닐알코올 필름을 요오드 0.1 중량% 및 요오드화칼륨(KI) 1 중량%가 함유된 30℃의 수용액에 40초간 침지하여 염착하였다. 이때 염착 용액에서 폴리비닐알코올 필름이 3배 연신 되도록 하였다. 다음으로 글루타르산 1.5 중량% 및 붕산 1 중량%가 함유된(X=1.5) 35℃의 제1 수용액에 20초간 침지하면서 누적 연신비가 3.5배가 되도록 하였다. 글루타르산 1 중량% 및 붕산 2.5 중량%가 함유된(Y=0.4) 54℃의 제2 수용액에서는 2분간 침지하면서 누적 연신비가 5.4배가 되도록 하였다. 가교 및 연신 후에는 필름을 80℃의 오븐에서 2분간 건조시켜 두께 약 12㎛의 편광자를 제조하였다. 제조된 편광자의 일면에 접착제를 이용하여 두께 40㎛의 아크릴 필름을 적층하고, 다른 일면에는 점착제를 도포하여 편광판을 제조하였다.
<실시예 2>
제2 수용액에서 글루타르산 함량이 1.5 중량%, 붕산 함량이 2.5 중량%인 것(Y=0.6)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<실시예 3>
제2 수용액에서 글루타르산 함량이 2 중량%, 붕산 함량이 2.5 중량% 것(Y=0.8)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<실시예 4>
제1 수용액에서 글루타르산 함량이 0.1 중량%, 붕산 함량이 1 중량%인 것(X=0.1) 및 제2 수용액에서 글루타르산 함량이 0.1 중량%, 붕산 함량이 2.5 중량% 것(Y=0.04)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<실시예 5>
제1 수용액에서 글루타르산 함량이 0.2 중량%, 붕산 함량이 1 중량%인 것(X=0.2) 및 제2 수용액에서 글루타르산 함량이 0.5 중량%, 붕산 함량이 2.5 중량% 것(Y=0.2)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<실시예 6>
제1 수용액에서 글루타르산 함량이 1 중량%, 붕산 함량이 1 중량%인 것(X=1)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<실시예 7>
제2 수용액에서 글루타르산 함량이 1 중량%, 붕산 함량이 3 중량%인 것(Y=0.33)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<실시예 8>
제2 수용액에서 글루타르산 함량이 1.5 중량%, 붕산 함량이 3 중량%인 것(Y=0.5)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<실시예 9>
두께 40㎛인 폴리비닐알코올 필름을 사용한 것, 45℃의 제1 수용액에 침지한 것, 글루타르산 1.5 중량% 및 붕산 3 중량%가 함유된(Y=0.5) 58℃의 제2 수용액에서 누적 연신비가 6배가 되도록 하여 두께 약 16㎛의 편광자를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<실시예 10>
두께 60㎛인 폴리비닐알코올 필름을 사용한 것, 글루타르산 1.5 중량% 및 붕산 1.8 중량%가 함유된(X=0.83) 45℃의 제1 수용액에 침지한 것, 글루타르산 1.5 중량% 및 붕산 3.5 중량%가 함유된(Y=0.43) 55℃의 제2 수용액에 누적 연신비가 6배가 되도록 하여 두께 약 23㎛의 편광자를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 1>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 2>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 3>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 4>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 5>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 6>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 7>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 8>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 9>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 10>
제1 및 제2 수용액의 글루타르산 함량이 모두 0인 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 편광판을 제조하였다.
< 실험예 1> 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 편광판의 내구성 평가
실시예 1 내지 10에 따라 제조된 편광판은 10mm x 160mm 크기로 잘랐다. 이 때, 편광판의 연신방향(MD방향)을 장축으로 하고, 그에 직교하는 방향을 단축으로 하였다. 도포된 점착제를 매개로 하여 편광판을 유리에 적층하여 시편을 제조하였다.
DMS(Displacement Measuring System) 장비에 연결 된 센서 끝에는 레이저가 나오는 부분과 감지되는 부분으로 구성되어 있다. 상기 시편에서 편광판의 장축이 센서로부터 나오는 레이저와 일직선을 이루도록 위치하고, 센서와 인접한 한쪽 끝에 반사체를 부착한다. 센서로부터 나온 레이저가 시편 끝의 반사체에 부딪힌 후 반사되어 돌아와 감지가 되는 원리를 이용하여 센서와 반사체 사이의 거리에 대한 정보를 지속적으로 기록할 수 있는 장비이다. 따라서, 센서와 반사체 사이의 거리가 멀어진 만큼 편광판은 수축한 것이며, 반대로 센서와 반사체 사이의 거리가 가까워지면 편광판은 팽창한 것이다.
치수변화율은 25℃온도 및 50%의 상대습도에서 안정화 된 초기 값과 65℃ 오븐 안에서 48시간 수축 후 25℃ 온도 및 50%의 상대습도에서 24시간 원복된 후의 최종 값으로부터 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
치수변화율(%) = (내구평가 후 편광판 길이 - 초기 편광판 길이) / (초기 편광판 길이) x 100
편광판은 내구평가 시 대부분 수축하는 경향을 보이므로 내구평가 후 길이가 초기 길이 대비 짧아지는 바, 치수변화율은 음의 값을 갖게 된다. 치수변화율이 0에 가까울수록 내구평가에 의해 길이 변화가 크지 않음을 의미한다. 즉, 치수변화율이 0에 가까울수록 치수안정성이 높음을 의미한다.
< 실험예 2> 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 편광판의 내구성 평가
비교예 1 내지 10에 따라 제조된 편광판을 이용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실험하였다.
실험예 1 및 2에 따라 측정 한 내구성 평가 후 치수변화율(Z 및 Zo)로부터, 상대 치수변화율(Z/Zo)을 계산하여 하기 표 1로 정리하였다.
하기 표 1에서 Z 및 Zo는 상기 식 (3)에서 정의한 바와 동일하다. 즉, Z는 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 편광판의 치수변화율을 의미하고, Zo는 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 편광판의 치수변화율을 의미한다.
하기 표에서 a1은 제1 가교 및 연신 단계에서 사용하는 제1 수용액 중 다가 카복시산 화합물의 함량(중량%)를 의미하고, b1은 붕소 화합물의 함량(중량%)의미하며, X는 제1 수용액 상의 다가 카복시산 화합물의 함량과 붕소 화합물의 함량 비(a1/b1)을 의미한다.
또한, a2는 제2 가교 및 연신 단계에서 사용하는 제2 수용액 중 다가 카복시산 화합물의 함량(중량%)를 의미하고, b2는 붕소 화합물의 함량(중량%)를 의미하며, Y는 제2 수용액 상의 다가 카복시산 화합물의 함량과 붕소 화합물의 함량 비(a2/b2)를 의미한다.
Figure pat00002
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 붕산 화합물 및 다가 카복시산 화합물을 모두 포함하는 수용액을 이용하여, 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행하여 제조된 편광자를 포함하는 편광판은 붕산 화합물만을 포함하는 제1 및 제2 수용액을 이용하여, 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행하여 제조된 편광자를 포함하는 편광판에 비하여 치수안정성이 우수하다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 10에 따라 제조된 편광판은 모두 상기 식 (3)을 만족한다. 즉, 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물을 포함하는 경우, 수축 개선 효과 및 내구성이 우수한 편광자 및 편광판을 제조할 수 있다.
<비교예 11>
제1 가교 및 연신단계에서 글루타르산 미함유 수용액을 사용한 것(X=0)을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 12>
제2 가교 및 연신단계에서 글루타르산 미함유 수용액을 사용한 것(Y=0)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 13>
제1 가교 및 연신단계에서 글루타르산 미함유 수용액을 사용한 것(X=0)을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 14>
제2 가교 및 연신단계에서 글루타르산 미함유 수용액을 사용한 것(Y=0)을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 편광판을 제조하였다.
<비교예 15>
제1 수용액에서 글루타르산 함량이 0.1 중량%, 붕산 함량이 1.8 중량%인 것(X=0.056) 및 제2 수용액에서 글루타르산 함량이 0.1 중량%, 붕산 함량이 3.5 중량% 것(Y=0.029)인 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 편광판을 제조하였다.
< 실험예 3> 비교예 11 내지 15에 따라 제조된 편광판과 실시예에 따라 제조된 편광판의 내구성 비교 평가
비교예 11 내지 15에 따라 제조된 편광판을 이용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 11 내지 14는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 중 하나의 단계만이 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물도 포함하는 수용액을 이용하여 가교 및 연신 단계를 수행하였다.
또한, 비교예 15는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계에서 이용되는 제1 수용액 및 제2 수용액은 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하고 있으나, 식(1) 및 식 (2)를 만족하지 못하는 수용액을 이용하여 가교 및 연신 단계를 수행하였다.
제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물 이외에 다카 카복시산 화합물도 포함하는 수용액을 이용하여 가교 및 연신 단계를 수행하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 제조된 편광판(즉, 실시예에 따라 제조된 편광판)과 비교예 11 내지 14에 따라 제조된 편광판의 내구 평가 후, MD 방향 상대 치수 변화율을 정리하여 하기 표 2로 나타내었다.
Figure pat00003
상기 표 2에서 Z1o는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 중 하나의 단계만 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물도 포함하는 수용액을 이용하여 수행하여 제조된 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이며, Z는 상기 식 (3)에서 정의한 바와 동일하다. 즉, Z1o는 비교예 11 내지 14에 따라 제조된 편광판의 치수변화율을, Z는 실시예에 따라 제조된 편광판의 치수변화율을 의미한다.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물도 포함하는 수용액을 이용하여 수행한 경우, 제1 및 제2 가교 단계 중 하나의 단계만이 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물도 포함하는 수용액을 이용하여 수행한 경우에 비하여 치수안정성이 우수한 편광자 및 편광판을 제조할 수 있다.
< 실험예 4>
제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 다가 카복시산 화합물을 포함하지 않는 수용액을 이용하여 수행된 경우와 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 중 어느 하나의 단계만 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물도 포함하는 수용액을 이용하여 수행된 경우의 편광자를 포함하는 편광판의 상대 치수변화율을 하기 표 3으로 정리하였다.
Figure pat00004
또한, 비교예 15는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계에서 이용되는 제1 수용액 및 제2 수용액은 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하고 있으나, 식(1) 및 식 (2)를 만족하지 못하는 수용액을 이용하여 가교 및 연신 단계를 수행한 경우의 편광자를 포함하는 편광판의 상대 치수 변화율을 표 4로 정리하였다.
하기 표 4에서는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물 및 다가 카복시산 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 제조된 편광자를 포함하는 편광판의 치수 변화율(Z)로 정의하였으며, Zo는 비교예 10에 따라 제조된 편광판의 치수변화율을 의미한다.
Figure pat00005
상기 표 3을 보면, 내구성 평가 후의 상대 치수변화율(Z10/Z0)이 모두 0.85를 초과하는 바, 상기 식 (3)을 만족하지 못한다. 이는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 중 하나의 단계만이 다가 카복시산 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 수행한 경우에 비하여, 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물 이외에 다가 카복시산 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 수행한 경우, 치수안정성 개선 효과가 더욱 우수한 편광자 및 편광판을 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 상기 표 4를 보면, 내구성 평가 후의 상대 치수변화율(Z/Zo)는 0.85를 초과하는 바, 상기 식 (3)을 만족하지 못한다. 이는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계에서 이용되는 제1 수용액 및 제2 수용액이 식 (1) 및 식 (2)를 만족하여야, 치수안정성 개선 효과가 더욱 우수한 편광자 및 편광판을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
< 실험예 5> 편광자에 잔류하는 붕소 화합물 함량 측정
실시예 1 내지 10에 따라 제조된 편광자를 아크릴 필름을 적층하여 최종 편광판을 제조하기 전에 편광자에 잔류하는 붕소 원소 함량을 측정하여 하기 표 5로 정리하였다. 전술한 바와 같이, 편광자에 대한 붕소 원소의 함량은 편광자 내의 붕산 화합물 함량을 대변하는 수치이다.
잔류 붕소 원소 함량 (wt%) 잔류 붕소 원소 함량 (wt%)
실시예 1 3.4 실시예 6 3.5
실시예 2 3.3 실시예 7 3.46
실시예 3 3.36 실시예 8 3.44
실시예 4 3.33 실시예 9 3.81
실시예 5 3.39 실시예 10 3.6

Claims (13)

  1. 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나의 염료를 염착시키는 단계;
    상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제1 수용액을 이용하여 가교시키고 연신하는 제1 가교 및 연신 단계;
    상기 폴리비닐알코올계 필름과 상기 염료를 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 제2 수용액을 이용하여 가교시키고 연신하는 제2 가교 및 연신 단계; 및
    상기 폴리비닐알코올계 필름을 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 가교 및 연신 단계 및 상기 제2 가교 및 연신 단계는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것인 편광자의 제조방법:
    식 (1): X + Y ≥ 0.1
    식 (2): XY ≥ 0.002
    상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서,
    X는 제1 가교 및 연신 단계의 [제1 수용액 중 다가 카복시산 화합물 함량] / [제1 수용액 중 붕소 화합물 함량]이고,
    Y는 제2 및 연신 가교 단계의 [제2 수용액 중 다가 카복시산 화합물 함량] / [제2 수용액 중 붕소 화합물 함량]이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 붕소 화합물은 각각 제1 및 제2 수용액 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 카복시산 화합물은 각각 붕소 화합물 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 150 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 카복시산 화합물은 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시트르산, 말릭산(Malic acid), 타르타르산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 편광자.
  6. 청구항 5에 따른 편광자를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 편광자 100 중량%에 대하여 붕소 원소를 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 편광자.
  8. 청구항 7에 따른 편광자를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 48시간 방치 후, 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 길이 방향(MD) 수축률이 0.01% 내지 0.05%인 것인 편광판.
  10. 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 48시간 방치 후, 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 상대 치수변화율(Z/Z0)이 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판이고,
    상기 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 접착제층을 이용하여 부착된 보호필름을 포함하는 것인 편광판:
    식 (3): 0 < │Z / Z0│ < 0.85
    상기 식 3에 있어서,
    Z는 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 수용액으로 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행하여 제조된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이고,
    Z0는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물을 포함하나, 다가 카복시산 화합물은 포함하지 않는 수용액을 이용하여 수행된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이며,
    Z 및 ZO에서 수용액 내 붕소 화합물의 함량을 동일하다.
  11. 60℃ 내지 70℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에 48시간 방치 후, 20℃ 내지 30℃ 중 선택되는 어느 하나의 온도 하에서 24시간 방치하는 조건의 내구성 평가 후의 상대 치수변화율(Z/Z0)이 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판이고,
    상기 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 접착제층을 이용하여 부착된 보호필름을 포함하며,
    상기 보호필름은 아크릴계 필름이고,
    상기 접착제층은 에폭시 단량체 또는 아크릴레이트계 단량체 및 광중합 개시제를 포함하는 접착제 조성물의 경화물을 포함하며, 2㎛ 내지 4㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 편광판:
    식 (3): 0 < │Z / Z0│ < 0.85
    상기 식 3에 있어서,
    Z는 다가 카복시산 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 수용액으로 제1 및 제2 가교 및 연신 단계를 수행하여 제조된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이고,
    Z0는 제1 및 제2 가교 및 연신 단계 모두 붕소 화합물을 포함하나, 다가 카복시산 화합물은 포함하지 않는 수용액을 이용하여 수행된 것을 특징으로 하는 편광자를 포함하는 편광판의 치수변화율이며,
    Z 및 ZO에서 수용액 내 붕소 화합물의 함량을 동일하다.
  12. 표시 패널; 및
    상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 청구항 6에 따른 편광판을 포함하는 화상표시장치.
  13. 표시 패널; 및
    상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 따른 편광판을 포함하는 화상표시장치.
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