KR20160079634A - 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20160079634A
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요시타카 야마구치
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Abstract

전극간에 있어서의 리튬 이온의 이동이 저해되는 일 없이, 양호한 전지 성능(사이클 특성)을 구현할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
표면에 카르보키실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유로 이루어진 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터이며, 카르복실기의 카운터 이온에 리튬 이온을 포함하며, 카운터 이온에서, 리튬 이온 전체에 대한 기타 카운터 이온의 중량이 10중량% 이하이며, 평균 기공 직경이, 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하인 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

리튬이온 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법{Separator for lithium ion secondary battery and preparation method thereof}
리튬이온 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
2차 전지는, 모바일 전자기기, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등에 광범위하고 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는, 고에너지 밀도를 가짐에 의하여, 개발이 활발히 행해지고 있다.
현재, 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서는, 저가로 화학적으로 안정해, 기계 특성이 뛰어나는 폴리올레핀(polyolefin)계 미세 다공막이 이용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 미세 다공막은 내열성에 문제가 있기 때문에, 그것을 보충하기 위해서, 세라믹 입자의 도포나 화학 가교 등을 이용하는 방법이 검토되고 있다. 그렇지만, 이러한 방식으로는, 미세 다공막 상에 도포를 실시하는 공정이 추가되기 때문에, 비용이 증가하는 문제가 있다.
이러한 이유로, 내열성이 높은 재료의 사용이 검토되고 있다. 특히, 셀룰로오스는, 약 300℃까지 열적으로 안정하고, 재생 가능한 목재 유래의 재료이기 때문에, 주목받고 있다.
여기서, 셀룰로오스로서 통상의 펄프를 사용했을 경우, 세퍼레이터의 두께를 얇게 하는 것이 곤란하게 되는 문제가 있었다. 거기서, 미세하게(finely) 물리적으로 해섬(defibrate)한 셀룰로오스 섬유(미크로피브릴화한 셀룰로오스 섬유, microfibrillated cellulose, MFC)를 이용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1참조).
그러나, 셀룰로오스 섬유를 단지 해섬(defibrate)하는 것 만으로는, 섬유 직경이 균일하게 되지 않는다. 또한, 큰 섬유가 혼입되어 버리기 때문에, 부분적으로 큰 세공이 형성되는 문제가 있었다. 또한, 셀룰로오스 섬유 사이에서, 수소결합에 의해서 접촉하는 접점의 수가 감소하기 때문에, 강도가 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 섬유 길이가 통일된 셀룰로오스 섬유를 이용한 세퍼레이터가 제안되고 있다. 보다 구체적으로는, N-옥실 화합물을 사용하고, I형 결정 구조를 가지는 셀룰로오스를 산화하는 것으로써, 일정한 섬유 직경을 가지는 미소 셀룰로오스 섬유를 사용한 세퍼레이터가 개시되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2참조).
특허문헌 1: 일본특허공보 제5445885호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2013-251236호
그러나, 상기 특허 문헌 2에 기재된 세퍼레이터에서, 미소 셀룰로오스의 표면이 카르복실기로 산화되었을 경우의 카운터 이온(counter ion)이, 나트륨 이온이다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 나트륨 이온이, 리튬 이온의 이동 시에 저해 요인이 된다.
또한, 용매로서 물이 사용되어 이러한 물에 셀룰로오스를 분산한 후, 성막 하고 있기 때문에, 건조 시에 셀룰로오스가 수소결합에 의해 응집해 치밀한 막이 되어 버려, 결과적으로, 양호한 이온 이동(예를 들어, 리튬 이온의 이동)이 저해되는 문제가 있었다.
따라서, 한 측면은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 전극간에 있어서의 리튬 이온의 이동이 저해되는 일 없이, 양호한 전지 성능(예를 들어, 사이클 특성)을 실현할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 구현예에 따라,
표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유(modified microfibrillated cellulose)를 포함하는 리튬전지용 세페레이터이며,
상기 카르복실기의 카운터(counter) 이온이 리튬 이온을 포함하며,
상기 카운터 이온에 대하여, 상기 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 10중량% 이하이며,
평균 기공 직경이 0.05㎛ 내지 1㎛ 이하인 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
다른 구현예에 따라,
양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상기에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 구현예에 따라,
표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유, 비점이 100~160℃인 친수성 용매 및 물을 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 용액을 기재상에 도포하는 단계;
상기 기재상에 도포된 용액을 건조시켜 필름(paint film)을 준비하는 단계; 및
상기 필름을 기재에서 박리하는 단계를 포함하는 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 상기 새로운 리튬전지용 세퍼레이터를 사용함에 의하여 전극간에 있어서의 리튬 이온의 이동이 저해되는 일 없이, 양호한 전지 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬전지용 세퍼레이터는 개질(즉, 화학 처리)된 미소 셀룰로오스 섬유(셀룰로오스 나노 섬유, cellulose nanofiber)에 의하여 형성되어 있다.
상기 리튬전지용 세퍼레이터는 표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유(modified microfibrillated cellulose)를 포함하는 리튬전지용 세페레이터이며, 상기 카르복실기의 카운터(counter) 이온이 리튬 이온을 포함하며, 상기 카운터 이온에서, 상기 리튬 이온 전체에 대한 리튬 이외의 금속 이온의 중량이 10 중량% 이하이며, 평균 기공 직경이 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛ 이하이다.
리튬전지용 세퍼레이터가 개질된 미소 셀룰로오스 섬유로 이루어짐에 의하여 내열성이 향상되며, 카르복실기의 상대이온으로 리튬 이온을 주로 포함함에 의하여 리튬 이온 전도성이 향상되며, 평균 기공 직경이 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛ 임에 의하여 리튬 이온을 포함하는 전해질의 이동이 용이하다.
이하에서, 리튬전지용 세퍼레이터에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(개질 미소 셀룰로오스 섬유)
일 구현예에 있어서, 세퍼레이터를 형성하는 재료로서 개질 미소 셀룰로오스 섬유(modified microfibrillated cellulose, MFC)를 사용한다. 이러한 개질 미소 셀룰로오스 섬유는, 산화 처리에 의해, 셀룰로오스의 표면의 분자사슬(하이드록시기)이 카르복실기로 산화된 I형 결정 구조를 가지는 셀룰로오스가 사용된다.
즉, 일 실시 형태에 있어서, I형 결정 구조를 가지는 천연 셀룰로오스의 표면을 산화 처리함에 의하여 미소화한 셀룰로오스가 사용된다.
또한, 일 실시 형태에 있어서, 이러한 산화 처리는, 예를 들면, N-옥실 화합물(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 라디칼(이하, "TEMPO"라고 한다)을 사용하여 산화 처리를 한다.
이러한 산화 처리를 실시함에 의하여, 결정 구조를 유지한 채로 셀룰로오스 섬유의 결정 표면만을 선택적으로 산화하는 것이 가능하게 되어, 그 후, 해섬(defibrate) 처리를 실시함에 의하여, 천연의 고결정성 셀룰로오스로 이루어진 최소단위의 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
또한, I형 결정 구조를 갖기 때문에, 셀룰로오스 섬유의 강도 저하나 용해를 방지할 수 있다.
개질 미소 셀룰로오스 섬유의 원료가 되는 셀룰로오스는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 천연 셀룰로오스는, 특별히, 한정되는 것이 아니고, 식물, 동물, 박테리아 생산 겔(gel) 등의 생합성으로부터 단리(isolate)된 정제 셀룰로오스이며, 예를 들면, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 무명 린터(cotton linter)와 같은 면계 펄프, 밀짚 펄프나 바가스(bagasse) 펄프 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스나 멍게(sea squirts)로부터 단리되는 셀룰로오스, 해초(seaweed)로부터 단리되는 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 카르복실기의 카운터 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온 등의 알칼리 금속이나 암모늄 이온이나 제4급 암모늄 이온을 들 수 있다. 카르복실기의 카운터 이온으로서 리튬 이온을 포함한다.
그리고, 일 실시 형태에 있어서, 카운터 이온에 있어서, 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 10중량%이하가 되도록 구성되어 있다. 예를 들어, 카운터 이온에 있어서, 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 8중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 카운터 이온에 있어서, 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 6중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 카운터 이온에 있어서, 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 4중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 카운터 이온에 있어서, 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 2중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 카운터 이온에 있어서, 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 1중량%이하일 수 있다. 여기서, 10중량% 이하로 한정한 것은, 10중량% 이상인 경우, 리튬 이온의 이온 이동이 저해되기 때문이다.
따라서, 카운터 이온의 대부분이 리튬 이온이 되어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에 리튬 이온을 결합시키는 것이 가능하기 때문에, 카운터 이온이 리튬 이온 이외의 이온(예를 들면, 나트륨 이온)인 경우와 달리, 전극간에 있어서의 리튬 이온의 이동의 저하가 억제된다. 그 결과, 양호한 전지 성능(예를 들어, 사이클 특성)을 실현할 수 있다.
또한, 일 실시 형태에 있어서, 개질 미소 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 세퍼레이터의 평균 기공 직경이, 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하가 되도록 설정된다. 예를 들어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 세퍼레이터의 평균 기공 직경이, 0.1㎛ 내지 1㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 세퍼레이터의 평균 기공 직경이, 0.1㎛ 내지 0.8㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 세퍼레이터의 평균 기공 직경이, 0.1㎛ 내지 0.6㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 세퍼레이터의 평균 기공 직경이, 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 일 수 있다. 이러한 구성에 의해, 리튬 이온이 이동하는 세퍼레이터의 기공의 직경이 충분히 크게 된다. 따라서, 후술하는, 셀룰로오스를 건조해 시트화하는 단계에 있어서, 셀룰로오스의 응집에 기인하는 리튬 이온 이동의 저하를 방지할 수 있다. 특히, 평균 기공 직경을 1㎛ 이하로 설정하는 것에 의하여, 리튬 이온의 덴드라이트의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "평균 기공 직경"은, 수은 공극율 측정기(mercury porosity meter) 의한 중간(median) 직경을 의미한다.
또한, 개질 미소 셀룰로오스 섬유에 있어서의 카르복실기의 함유량(카르복실기의 양)의 범위는, 예를 들어 0.1 ~ 2.5 mmol/g, 예를 들어 0.3 ~ 2.0 mmol/g, 예를 들어 0.5~2.0mmol/g일 수 있다. 이것은, 카르복실기의 함량이 0.1 mmol/g 보다 작은 경우는, 해섬(defibrate) 시의 정전기적 반발이 적어, 해섬성(fibration property)이 나빠지는 경우가 있기 때문이며, 카르복실기의 함량이 2.5 mmol/g 보다 큰 경우는, 셀룰로오스의 수용성이 너무 커지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 길이는, 0.2 ㎛ 이상 내지 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 내지 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 내지 3 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 수평균 섬유 길이가 0.2 ㎛ 미만의 경우에는, 섬유가 너무 짧기 때문에, 세퍼레이터의 기계적 강도가 약해지는 사정이 생기는 경우가 있기 때문이며, 3㎛ 보다 큰 경우에는, 분산액의 점도가 너무 높아져 버려, 가공성이 나빠지는 사정이 생기는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 명세서에서 "수평균 섬유 길이"는, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 분산액을 기판상에 얇게 캐스트 해, 건조한 후, 원자간력 현미경(AFM, Atomic Force Microscope)을 이용해 관찰하여, 측정한 복수의 섬유 길이의 평균값을 의미한다.
또한, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경은, 100 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경은 50 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경은 20 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경은 10 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경은 5 nm 이하일 수 있다. 수평균 섬유 직경이 100 nm 보다 큰 경우에는, 세퍼레이터의 기공 직경 분포가 커져 버리는 사정이 생기는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 명세서에서 "수평균 섬유 직경"은, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 분산액을 기판상에 얇게 캐스트 해, 건조한 후, 원자간력 현미경(AFM, Atomic Force Microscope)을 이용해 관찰하여, 측정한 복수의 섬유 직경의 평균값을 의미한다.
또한, 세퍼레이터의 인장 강도는 100 내지 140 MPa 일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 인장 강도는 100 내지 130 MPa 일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 인장 강도는 100 내지 120 MPa 일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 인장 강도는 100 내지 110 MPa 일 수 있다. 세퍼레이터가 상기 인장 강도 범위를 가짐에 의하여 우수한 내구성이 유지될 수 있으며, 전극의 팽창 등을 효과적으로 수용할 수 있다. 인장 강도의 측정방법은 하기 평가예 2에서 구체적으로 개시된다.
다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 리튬전지용 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터를 포함함에 의하여 리튬전지의 내열성이 향상되고 우수한 전지특성이 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 리튬이온전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 삽입된다.
세퍼레이터는 상술한 바와 같이 표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유(modified microfibrillated cellulose)를 포함하는 리튬전지용 세페레이터이며, 상기 카르복실기의 카운터(counter) 이온이 리튬 이온을 포함하며, 상기 카운터 이온에 대하여, 상기 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 10중량% 이하이며, 평균 기공 직경이 0.05㎛ 내지 1㎛ 이하이다.
다음으로 전해질이 준비된다. 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 전해질은 유기전해액일 수 있다.
유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
마지막으로, 상기 전해액이 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 세퍼레이터 사이에 주입되어 리튬이온전자기 준비된다.
예를 들어, 도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 리튬이온폴리머전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층되거나 권취된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 열안정성이 우수하고 양호한 전지특성을 제공하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다르게는, 상기 리튬전지는 리튬공기전지일 수 있다.
리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저, 양극으로서 공기극이 준비된다. 예를 들어, 상기 공기극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 전극부재로서 도전성 재료, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매를 첨가하지 않고 혼합하여 공기극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상기 집전체는 가스확산층일 수 있다. 다르게는, 상기 공기극 슬러리를 세퍼레이터 또는 고체전해질막 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도 향상을 위하여 세퍼레이터 또는 고체전해질막에 압축성형하여 제조할 수 있다.
공기극 슬러리가 포함하는 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다.
공기극 슬러리에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
공기극 슬러리는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 공기극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 공기극 슬러리는 리튬산화물을 선택적으로 포함할 수 있다.
다음으로, 음극이 준비된다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
다음으로, 공기극과 음극 사이에 상술한 리튬전지용 세퍼레이터가 배치된다.
세퍼레이터는 상술한 바와 같이 표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유(modified microfibrillated cellulose)를 포함하는 리튬전지용 세페레이터이며, 상기 카르복실기의 카운터(counter) 이온이 리튬 이온을 포함하며, 상기 카운터 이온에 대하여, 상기 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 10중량% 이하이며, 평균 기공 직경이 0.05㎛ 내지 1㎛ 이하이다.
또한, 세퍼레이터로서 상술한 미소 셀룰로오스 섬유 세퍼레이터 외에 다른 세퍼레이터가 추가적으로 배치될 수 있다. 추가적으로 배치되는 세퍼레이터는 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 세퍼레이터 외에, 공기극과 음극 사이에 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 산소 차단막이 추가적으로 배치될 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 공기극에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전도성 결정으로서는 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0-x-2, 0-y-3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
다음으로, 공기극과 음극 사이에 전해액이 주입된다. 전해액은 리튬이온전지에 사용하는 것과 동일한 것이 사용될 수 있다. 전해액은 세퍼레이터 및 양극(공기극)에 함침될 수 있다.
리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 설명한다.
다른 일 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법은, 셀룰로오스를 개질하는 단계와 개질된 셀룰로오스를 정제하는 단계와 정제된 셀룰로오스를 분산 매질에 분산시켜 미세화하는 단계와 미세화된 셀룰로오스를 건조해 시트화하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유, 비점이 100 ~ 160 ℃ 인 친수성 용매 및 물을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 용액을 건조시켜 필름(film)을 준비하는 단계; 및 상기 필름을 기재에서 박리하는 단계;를 포함한다. 상기 용액은 분산액일 수 있다.
상기 제조방법에서 물과 소정 온도 범위의 친수성 용매를 동시에 포함하는 용액을 사용함에 의하여 세퍼레이터의 기공 크기를 용이하게 조절할 수 있다.
(셀룰로오스 개질 단계)
먼저, I형 결정 구조를 가지는 천연의 셀룰로오스 섬유의 표면을 산화 처리함에 의하여, 셀룰로오스의 분자사슬(수산기)을 카르복실기로 산화시켜, 셀룰로오스 섬유를 개질한다.
보다 구체적으로, 일 실시 형태에 있어서, 알칼리 조건하에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO)를 이용한 산화에 의해, 개질된 셀룰로오스 섬유를 조제한다.
이 방법은, 먼저, 표백 처리한 침엽수 펄프를 물에 현탁한 후, 이 현탁수에, 상술한 TEMPO 및 브롬화나트륨(NaBr)을 더해 교반한다. 이어서, 이 용액에, 소량의 차아염소산나트륨(NaClO) 수용액을 더하고, 산화 반응을 개시한다.
그리고, 산화 반응 중, 소정 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 적하하고, pH를 소정의 값으로 유지해, pH의 변화를 볼 수 없게 된 시점에서 반응을 종료하여, 개질 셀룰로오스 섬유를 얻는다.
예를 들어, 얻어진 개질 미소 셀룰로오스 섬유에서 카르복실기의 함유량이 0.1 ~ 2.5 mmol/g 일 수 있다.
예를 들어, 얻어진 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 길이가 0.2㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
예를 들어, 얻어진 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하일 수 있다.
(셀룰로오스 정제 단계)
산화 반응이 종료한 후, pH가 안정될 때까지, 소정 농도의 산(예를 들면, 염산)을 교반하면서 적하한다. 이어서, 여과, 및 순수한 물에 의한 세척을 실시하고, 세척에 사용하는 순수한 물의 pH와, 용액의 pH가 같은 값이 될 때까지, 여과와 세척을 반복한다.
이어서, 얻어진 개질 셀룰로오스 섬유를 포함한 용액에, pH가 소정의 값이 될 때까지, 순수한 물과 소정 농도의 리튬 이온을 포함한 알칼리 용액(예를 들어, 수산화리튬 수용액)을 첨가하여 중화하면서, 개질 셀룰로오스 섬유를 정제하는 것과 동시에 소정 농도의 개질 셀룰로오스 섬유의 현탁액을 제조한다.
이 때, 리튬 이온을 포함한 알칼리 수용액(예를 들어, 수산화 리튬 수용액)으로, 개질 셀룰로오스 섬유를 포함한 용액을 중화 하기 위해, 개질 셀룰로오스 표면의 카르복실기의 카운터 이온을, 리튬 이온으로 변경할 수 있다.
이러한 리튬 이온으로의 변경에 의하여, 카르복실기의 카운터 이온 중에서 리튬 이온 전체에 대한 리튬 이외의 금속 이온의 중량이 10중량% 이하일 수 있다.
(셀룰로오스 미세화(분산화) 단계)
다음으로, 개질 셀룰로오스 섬유의 현탁액을, 분산기(예를 들면, 고압 균질기(homogenizer))를 사용하여, 소정 횟수, 처리한 후, 분산 매질을 첨가하고, 충분히 교반을 실시함에 의하여, 미세화된 개질 셀룰로오스 섬유(개질 미소 셀룰로오스 섬유)의 분산액을 얻는다.
분산기로서는, 예를 들면, 추진기형 믹서, 패들형 믹서, 디스퍼(disper)형 믹서, 터빈형 믹서 등의 공지의 분산기로 분산시킬 수 있다. 또한, 고속 회전 하에서의 호모 믹서, 고압 호모지나이저, 초음파 분산 처리, 고해기(beater), 디스크형 정제기(refiner), 코니칼(conical)형 정제기, 더블 디스크형 정제기, 그라인더 등의 강력한 고해(beating) 능력이 있는 장치를 이용하는 것으로, 보다 미세화된 나노 섬유의 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 분산액으로서는, 분산액 전체에 대해서, 개질 미소 셀룰로오스 섬유를 0.1 ~ 10 중량% 및 100 ~ 160℃의 비점을 가짐과 동시에 친수성인 용매를 1 ~ 50 중량% 함유하는 것이 사용된다.
여기서, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 함유량을 0.1 ~ 10 중량%로 한 것은, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 함유량이 0.1 중량% 미만인 경우, 고형분의 함량이 너무 적기 때문에, 건조을 위하여 많은 시간이 필요하게 되므로, 비용이 증가하기 때문이다. 또한, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 함유량이 10 중량% 초과인 경우, 분산액의 점도가 너무 높아지기 때문에, 가공성에 문제가 생기는 경우가 있다.
또한, 친수성 용매를 1 ~ 50 중량% 함유하는 것을 사용하는 것은, 친수성 용매의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 세퍼레이터의 기공 직경 제어에 기여하는 용매가 너무 적기 때문에, 셀룰로오스 섬유 표면의 수소결합에 의해, 셀룰로오스 섬유가 응집해 버릴 가능성이 있기 때문이다. 또한, 친수성 용매의 함량이 50 중량% 초과인 경우, 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 분산이 불충분하게 되어, 개질 미소 셀룰로오스 섬유가 응집해 침전 하는 경우가 있기 때문이다.
또한, 상기 분산액은 바인더를 추가적으로 함유할 수 있다. 추가적으로 함유하는 바인더의 함량은, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유 전체에 대한 상기 바인더의 함유량이 1 ~ 50 중량% 일 수 있다. 분산액에 사용되는 바인더는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
그리고, 이러한 분산액을 사용하는 것에 의하여, 물의 비점보다 높은 비점을 가지는 용매를 사용하기 때문에, 먼저 물을 휘발 시킴에 의하여, 셀룰로오스의 수소결합을 저해하면서 건조시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 세퍼레이터의 평균 기공 직경을 제어하는 것이 가능하다.
또한, 일 실시 형태에서, 분산 매질로서, 물을 사용할 수 있는 것과 동시에, 예를 들면, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 메타놀, 에탄올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 유기용매도 사용할 수 있다.
(건조 단계)
다음으로, 얻어진 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 분산액을, 예를 들면, 샤알레에 캐스트 한 후, 충분히 건조시킴에 의하여, 소정의 두께를 가지는 리튬 이온 2차 전지용의 세퍼레이터를 제작한다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 온풍 건조, 적외선 건조, 핫 플레이트 건조, 진공 건조 등의 적당한 방법을 선택할 수 있지만, 먼저 액체의 온도를 100 ℃ 미만로 유지해 물을 증발시키는 제1 건조 단계를 진행한다. 이어서, 물을 증발시킨 후, 물 이외의 친수성 용매의 비점 온도, 즉, 100 내지 160℃의 온도 범위에서 친수성 용매를 건조시키는 제2 건조 단계를 진행한다. 또한, 미리 물을 증발시킴에 의하여, 셀룰로오스 섬유간의 수소결합을 저해하면서 건조시키는 것이 가능하다. 셀룰로오스 섬유간의 수소결합이 증가하면 셀룰로오스 섬유들이 수소 결합에 의하여 서로 결착하여 세퍼레이터의 기공이 얻어지지 않는다.
[실시예]
이하에서, 본 창의적 사상을 실시예에 근거해 설명한다. 덧붙여 본 창의적 사상은, 이러한 실시예로 한정되는 것이 아니고, 이러한 실시예를 본 창의적 사상의 취지에 근거해 변형, 변경하는 것이 가능하고, 그것들을 본 창의적 사상의 범위로부터 제외하는 것은 아니다.
실시예 1
(세퍼레이터의 제작)
표백 침엽수 펄프 2 g을 물 150 ml에 현탁한 후, 0.025 g의 TEMPO 및 0.25 g의 브롬화나트륨을 첨가하여 충분히 교반하였다.
다음으로, 13 중량%의 차아염소산 나트륨 수용액을, 1 g의 펄프에 대해서, 차아염소산 나트륨의 양이 1.6 mmoll/g 이 되도록 첨가하고, 산화 반응을 개시하였다. 또한 반응 중에, 0.5 N의 수산화나트륨 수용액을 적하하고, pH 10.5를 유지하며, pH의 변화를 볼 수 없게 된 시점에서 산화 반응을 종료하였다.
다음으로, 0.5 N의 염산을, pH 1로 안정될 때까지 교반하면서 적하한 후, 여과와 순수한 물에 의한 세척을 실시해, 세척에 이용하는 순수한 물의 pH와, 용액의 pH가 같은 값이 될 때까지 반복하여 정제하였다.
또한, 개질 셀룰로오스 섬유의 카르복실기 함량에 대하여, 건조 중량을 정밀하게 측정한 셀룰로오스 시료로부터, 0.5 ~ 1 중량% 분산액을 60ml 조정하여, 0.1 M의 염산 수용액에 의하여 pH를 2.5로 한 후, 0.05 M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 전기 전도도를 측정하였다. 또한, 측정은 pH가 11이 될 때까지 계속하였다. 그리고, 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어 소비된 수산화 나트륨 양으로부터, 다음 수학식 1을 이용하여 카르복실기 함량을 결정하였다. 이상의 결과를 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
카르복실기 함유량(mmoll/g) = [수산화나트륨 함량(ml) × 0.05 / 셀룰로오스 중량(g)]
다음에, 얻어진 개질 셀룰로오스 섬유를 포함하는 용액에, pH가 10이 될 때까지, 순수한 물과 0.1 N의 수산화리튬 수용액을 첨가하여 중화함에 의하여, 개질 셀룰로오스 섬유를 정제하는 것과 동시에, 2 중량%의 농도를 가지는 개질 셀룰로오스 섬유의 현탁액을 제작하였다.
다음으로, 초고압 호모지나이저(스기노머신(주), 상품명：스타 버스트)를 이용하고, 100 MPa로 5회 처리하고, 또한, 디메틸포름아미드(비점：153 ℃)를 10 질량% 첨가한 후, 충분히 교반하여, 미세 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 미세 셀룰로오스 분산액을, 유리 샤알레에 캐스트한 후, 100 ℃에서 2 시간 건조시키고, 추가로 160 ℃에서, 2 시간, 건조 처리를 실시함에 의하여, 20 ㎛의 두께를 가지는 세퍼레이터를 제작하였다.
실시예 2
디메틸포름아미드를 피리딘(비점：115 ℃)으로 변경한 것 외에는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 20 ㎛의 두께를 가지는 세퍼레이터를 제작하였다.
비교예 1
디메틸포름아미드를 사용하지 않은 것 외에는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 20 ㎛ 두께를 가지는 세퍼레이터를 제작하였다.
비교예 2
0.1 N의 수산화리튬 수용액 대신에, 0.1 N 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 2중량%의 농도를 가지는 개질 셀룰로오스 섬유의 현탁액을 제작한 것 외에는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 20 ㎛ 두께를 가지는 세퍼레이터를 제작하였다.
비교예 3
디메틸포름아미드를 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비점：261 ℃)로 변경하고 2번째 건조 온도를 270 ℃로 변경한 것 외에는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 20 ㎛의 두께를 가지는 세퍼레이터를 제작하였다.
비교예 4
디메틸포름아미드를 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점：171 ℃)로 변경하고 2번째 건조 온도를 170 ℃로 변경한 것 외에는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 20 ㎛의 두께를 가지는 세퍼레이터를 제작하였다.
평가예 1: 수평균 섬유 길이 및 수평균 섬유 길이의 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 각 셀룰로오스 분산액을, 순수한 물을 사용하여, 0.001 % (용매 전체에 대한 개질 셀룰로오스 섬유의 농도)로 희석한 후, 절개된 미카(cleaved mica) 기판 상에, 캐스트하고 건조시킨 후, 원자간력 현미경(AFM, Hitachi hightech science(주))에 의해 관찰하여, 20개 지점의 평균치를, 수평균 섬유 직경 및 수평균 섬유 길이로 하였다. 이상의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 인장 강도 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 각 세퍼레이터에 대하여, 폭 15 mm의 스트립(strip)으로 텐시론(tensilon) 측정기를 사용하여 이동속도 5 mm/min으로 잡아당겨, 최대점의 응력을 인장강도로 하였다. 이상의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
평가예 3: 두께 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 각 세퍼레이터를, 면도기로 잘라내, 광학 현미경(키엔스(주))에서 단면을 관찰하는 것으로써, 세퍼레이터의 두께를 측정하였다. 이상의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
평가예 4: 평균 기공 직경의 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 각 세퍼레이터에 대하여, 평균 기공 직경은 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry, micromeritics 사)으로 측정을 실시해, 미디언(median) 직경을 평균 기공 직경으로 하였다. 이상의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
평가예 5: 리튬 이온 2차 전지 성능의 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 세퍼레이터를 이용하여, 양극에 LiCoO2, 음극에 그래파이트, 전해액으로서 1mol/L의 LiPF6를 용해시킨 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(3:7 부피비)를 이용하여, 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 그리고, 4.2 V에서 0.1 C로 충전함에 의하여, 전지 특성을 비교하였다. 또한, 전지 특성은, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○…4.2V까지 충전 되어 있는 경우, 전지 특성이 양호.
×…4.2V까지 충전 되어 있지 않은 경우, 전지 특성이 불량.
평가예 6: 금속 이온 함유량의 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 세퍼레이터의 금속 이온 함유량에 대해서는, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA법, Electron Probe Microanalyzer)(일본 전자사(주), JEOL)를 이용하여, Li에 대한 다른 금속의 함량을 측정하였다. 이상의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
카운터이온 Li Li Li Na Li Li
그 외의 금속
이온의 함량
[중량%]		 8 8 8 100 8 8
평균 기공 직경
[㎛]		 0.4 0.2 0.01 이하 0.3 측정 불가 0.6
카르복실기 함유량
[mmoll/g]		 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
수평균 섬유길이
[㎛]		 0.8 0.8 0.7 0.8 0.8 0.8
수평균 섬유직경
[nm]		 3.5 3.4 3.6 3.5 3.5 3.5
용매의 비점
[℃]		 153 115 - 153 261 171
제2 건조단계 온도 [℃] 160 160 160 160 270 170
인장강도
[MPa]		 110 100 140 100 측정 불가 50
전지특성 ○ ○ × × 측정 불가 ×
표 1에 나타나듯이, 실시예 1, 2의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 비교예 1 내지 4의 리튬 이온 2차 전지와 비교해, 전지 특성이 우수함을 알 수 있다.
즉, 실시예 1, 2에 대해서는, 카르복실기의 카운터 이온이 리튬 이온인 것과 동시에 카운터 이온에 대하여, 리튬 이온 전체에 대한 그 외의 이온의 중량이 10 중량% 이하이며, 또한, 평균 기공 직경이 0.05 ~ 1 ㎛의 범위에 있기 때문에, 상술한 바와 같이, 전극간에 있어서의 리튬 이온의 이동이 저해되는 일 없이, 양호한 전지 성능을 구현할 수 있다.
이상 예시적인 일 구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유(modified microfibrillated cellulose)를 포함하는 리튬전지용 세페레이터이며,
    상기 카르복실기의 카운터(counter) 이온이 리튬 이온을 포함하며,
    상기 카운터 이온에서, 상기 리튬 이온 전체에 대한 리튬 이외의 금속 이온의 중량이 10 중량% 이하이며,
    평균 기공 직경이 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛ 이하인 리튬전지용 세퍼레이터.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유가 셀룰로오스 I형 결정구조를 가지는 리튬전지용 세퍼레이터.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유에서 카르복실기의 함유량이 0.1 ~ 2.5 mmol/g 인 리튬전지용 세퍼레이터.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 길이(number average fiber length)가 0.2 ㎛ 내지 3 ㎛ 인 리튬전지용 세퍼레이터.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경(number average fiber diameter)이 100 nm 이하인 리튬전지용 세퍼레이터.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 인장 강도가 100 내지 140 MPa 인 리튬전지용 세퍼레이터.
  7. 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 리튬전지가 리튬이온전지인 리튬전지.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 리튬전지가 리튬공기전지인 리튬전지.
  10. 표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유, 비점이 100 ~ 160 ℃ 인 친수성 용매 및 물을 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액을 기재 상에 도포하는 단계;
    상기 기재 상에 도포된 용액을 건조시켜 필름(film)을 준비하는 단계; 및
    상기 필름을 기재에서 박리하는 단계;를 포함하는 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 도포된 용액을 건조시켜 필름을 준비하는 단계가
    100 ℃ 미만에서 건조를 수행하는 제1 건조 단계; 및
    100 ~ 160 ℃ 에서 건조를 수행하는 제2 건조 단계를 포함하는 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  12. 제10 항에 있어서, 상기 용액의 전체에 대한 상기 친수성 용매의 함유량이 1 ~ 50 중량% 인 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  13. 제10 항에 있어서, 상기 친수성 용매가 디메틸포름아미드 및 피리딘 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  14. 제10 항에 있어서, 상기 용액의 전체에 대한 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 함유량이 0.1 ~ 10 중량% 인 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  15. 제10 항에 있어서, 상기 용액이 바인더를 추가적으로 함유하고, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유 전체에 대한 상기 바인더의 함유량이 1 ~ 50 중량% 인 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  16. 제10 항에 있어서, 상기 카르복실기의 카운터 이온이 리튬 이온을 함유하고,
    상기 카운터 이온에서 상기 리튬 이온 전체에 대한 리튬 이외의 금속 이온의 중량이 10중량% 이하인 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  17. 제10 항에 있어서, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유가 셀룰로오스 I 형 결정구조를 가지는 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  18. 제10 항에 있어서, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유에서 카르복실기의 함유량이 0.1 ~ 2.5 mmol/g 인 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  19. 제10 항에 있어서, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 길이가 0.2㎛ 내지 3 ㎛ 인 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
  20. 제10 항에 있어서, 상기 개질 미소 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 리튬전지용 세퍼레이터 제조방법.
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