CN106169630B - 锂空气电池和制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

锂空气电池包括：锂负极、正极、和设置在所述锂负极上的离子导电性的氧气‑阻挡膜，其中所述离子导电性的氧气‑阻挡膜包含包括聚乙烯醇或聚乙烯醇共混物的第一聚合物和锂盐，和其中所述离子导电性的氧气‑阻挡膜具有约10毫升/平方米/天‑约10,000毫升/平方米/天的氧气传输速率。还公开了制造锂空气电池的方法。

Description

锂空气电池和制造其的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请 No.10-2015-0071141的优先权和权益、和由其产生的全部权益，其内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及锂空气电池和制造其的方法。
背景技术
锂空气电池包括负极、用于在空气中氧化/还原氧的正极、以及介于所述正极和所述负极之间的电解质。通过使用大气中的空气作为正极活性材料，由此保持非常高的能量密度，这样的锂空气电池作为下一代电池受到了大量关注。
在锂空气电池的放电过程中，从负极发出的金属离子与正极侧的空气 (氧气)反应以产生金属氧化物。此外，在锂空气电池的充电过程中，所产生的金属氧化物被还原为金属离子和空气。
发明内容
提供在锂负极的顶部具有离子导电性的氧气-阻挡膜的锂空气电池。
提供制造所述锂空气电池的方法。
另外的方面将在接下来的描述中部分地阐明，和由所述描述中部分地明晰，或可通过呈现的示例性实施方案的实践获悉。
根据示例性实施方案的方面，锂空气电池包括：锂负极、正极、和设置在所述锂负极上的离子导电性的氧气-阻挡膜，其中所述离子导电性的氧气- 阻挡膜包含包括聚乙烯醇或聚乙烯醇共混物的第一聚合物和锂盐，和其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有约10毫升/平方米/天-约10,000毫升/平方米/天的氧气传输速率。
根据另一示例性实施方案的方面，制造锂空气电池的方法包括：将用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物设置在基底上以形成涂层，其中所述组合物包含包括聚乙烯醇或聚乙烯醇共混物的第一聚合物、锂盐、和有机溶剂；干燥所述涂层以形成离子导电性的氧气-阻挡膜，其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜包含第一聚合物和锂盐，所述第一聚合物包括聚乙烯醇或聚乙烯醇共混物，和所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有约10毫升/平方米/ 天-约10,000毫升/平方米/天的氧气传输速率；和将所述离子导电性的氧气- 阻挡膜设置在锂负极和正极之间以制造锂空气电池。
根据示例性实施方案的锂空气电池具有改善的循环性并且包括设置在锂负极顶部的具有改善的离子电导率的离子导电性的氧气-阻挡膜。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方案的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为根据示例性实施方案的锂空气电池的示意图；
图2为显示根据实施例11制造的锂空气电池的结构的示意图；
图3A为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(2θ)的图并且显示根据实施例1-4 制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1制备的聚乙烯醇膜的X射线衍射(XRD)分析结果；
图3B和3C分别表示根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1得到的聚乙烯醇膜的扫描电子显微镜(SEM)分析结果；
图4为对于多种膜类型的氧气传送速率(OTR)(毫升/平方米/天，mL/m2d) 和电导率(西门子/厘米，S/cm)的图并且显示根据实施例1-4制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1得到的聚乙烯醇膜的氧气传送速率(OTR)/ 电导率分析的结果；
图5为虚部阻抗(Z2，欧姆)对实部阻抗(Z1，欧姆)的图并且为显示在制造锂空气电池和使用根据实施例1制备的负极制造的Li/Li对称电池之后的阻抗测量结果的奈奎斯特(Nyquist)图；
图6A为应力(帕斯卡，Pa)对形变(百分数，％)的图，其显示对于根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜的动态力学分析(DMA)结果；
图6B为对于多种膜类型的拉伸模量(兆帕斯卡，MPa)和伸长率(百分数，％)的图并且显示根据实施例1-4制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1得到的聚乙烯醇膜的DMA结果；
图7为重量变化(百分数，％)对时间(天)的图并且显示根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜的尺寸稳定性测试的结果；
图8A和8B为电势(伏特，V)对循环数(次数)的图并且显示评价使用根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例3制备的聚氧化乙烯(PEO)膜制造的Li/Li对称电池的循环性的测试结果；
图9A和9D为电压(伏特，V)对比容量(毫安时/克多壁碳纳米管， mAh/gMWCNT)的图并且分别显示在根据实施例11和对比例5制造的锂空气电池中重复充电/放电循环之后根据比容量的电压变化；
图9B和9C为在根据实施例11制造的锂空气电池中进行充电和放电过程之后的锂负极表面的光学显微镜图像；
图10A为电容(毫安时/克多壁碳纳米管，mAh/gMWCNT)对循环数(次数) 的图，其显示根据实施例11和对比例4制造的锂空气电池的循环性方面的变化；
图10B为表示在根据实施例1制造的锂空气电池中进行充电和放电过程的约70次循环或更多之后锂金属表面的光学显微镜图像；
图10C为在根据实施例1制造的锂空气电池中进行充电和放电过程的约 70次循环或更多之后的离子导电性的氧气-阻挡膜的表面的光学显微镜图像；
图10D和10E为在根据实施例11制造的锂空气电池中进行充电和放电过程之后的能量密度(瓦特-小时/千克，Wh/kg)和能量效率(百分数，％)的图；
图11为电压(伏特，V)对比容量(毫安时/克多壁碳纳米管，mAh/gMWCNT) 的图，其显示对于根据实施例11制造的锂空气电池的放电容量变化；和
图12为平均电压(伏特，V)对循环数(次数)的图，其显示在根据实施例 11制造的锂空气电池中重复充电/放电循环之后的平均电压变化。
具体实施方式
现将详细介绍示例性实施方案，其实例说明在附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本示例性实施方案可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以解释方面。“或”意为“和/或”。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关列举条目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，虽然术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，空间相对术语还意图涵盖在使用或运行中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)且本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所述的值并且意指在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意指在所陈述的值的一个或多个标准偏差范围内，或在±30％、20％、10％、 5％范围内。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本公开内容所属领域中的普通技术人员所通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中明确地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到由例如制造技术和/或公差导致的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。另外，图示的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的“烷基”意为直链或支链的、饱和的、单价烃基(例如，甲基或己基)。
“芳基”意为通过从芳烃的一个环除去一个氢原子形成的单价基团(例如，苯基或萘基)。
“烷氧基”意为经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)、例如甲氧基、乙氧基、和仲丁氧基。
前缀“杂”意为，化合物或基团包括至少一个杂原子(例如，1、2、或3 个杂原子)，其中所述杂原子各自独立地为N、O、S、Si、或P。
“环烷基”意为具有一个或多个其中全部环原子为碳的饱和环的单价基团(例如，环戊基和环己基)。
在下文中，通过参照附图进一步详细地描述示例性的锂空气电池和制造其的方法。
提供包括如下的锂空气电池：锂负极、正极、和在锂负极上形成的离子导电性的氧气-阻挡膜，其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜包含包括聚乙烯醇或聚乙烯醇共混物的第一聚合物、和锂盐，和其中所述离子导电性的氧气 -阻挡膜具有约10mL/m2天(毫升/平方米/天)-约10,000mL/m2天的氧气传输速率。
在锂负极的至少一部分上形成离子导电性的氧气-阻挡膜。
离子导电性的氧气-阻挡膜设置在锂负极表面的大于0％至约100％上。例如，离子导电性的氧气-阻挡膜设置在锂负极表面的10％-约100％上。
离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的氧气-阻挡性质和适于锂空气电池的离子电导率。例如，这样的离子导电性的氧气-阻挡膜具有约30mL/m2天 -约4,000mL/m2天、或约50mL/m2天-约2000mL/m2天、或约80mL/m2天- 约1000mL/m2天的氧气传输速率。
所述锂负极包括锂金属或锂金属合金。
锂空气电池可使用锂铝钛磷酸盐(LATP)膜(其为陶瓷材料)作为锂负极表面保护膜。然而，所述LATP膜由于其高重量而降低能量密度，并且所述 LATP膜由于其低韧性而无法折叠且是弱的，使得难以将所述LATP膜应用于三维(3D)电池。因为所述LATP膜由于其恶化的机械性质和耐化学性而没达到满意的寿命稳定性水平，所以难以使用所述LATP膜作为实际的隔膜。因此，可将离子导电性的氧气-阻挡膜包括在3D电池中，导电性的氧气-阻挡膜具有轻的重量、高的机械强度、和能够折叠的特性以实现高能量密度的锂空气电池。
为了具有高的氧气-阻挡性质，根据示例性实施方案的离子导电性的氧气-阻挡膜具有约300百万分率(ppm)或更少、例如约50ppm或更少、或约 0.0001ppm-约100ppm、约0.01ppm-约75ppm、或约0.0001ppm-约50ppm、或约1ppm-约50ppm的水含量。包括锂盐的离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的离子电导率。虽然不希望受理论约束，但是理解，当水含量被控制为上述范围时，如果离子导电性的氧气-阻挡膜包括聚乙烯醇作为第一聚合物，聚乙烯醇中存在的自由羟基数可增加。当自由羟基数增加时，氧气扩散比率下降以得到具有改善的氧气-阻挡效果的离子导电性的氧气-阻挡膜。
虽然不希望受理论约束，但是包括在离子导电性的氧气-阻挡膜中的第一聚合物的皂化度通过对所述第一聚合物的羟基数施加影响而对离子导电性的氧气-阻挡膜的氧气-阻挡性质具有重要影响。所述第一聚合物可具有约 85摩尔百分数(摩尔％)或更大的皂化度。例如，所述第一聚合物可具有约85 摩尔％-约99.9摩尔％的皂化度，或例如所述第一聚合物可具有约88摩尔％- 约98摩尔％、或约90摩尔％-约96摩尔％的皂化度。当所述第一聚合物的皂化度在上述范围内时，离子导电性的氧气-阻挡膜可具有改善的成膜性质和氧气-阻挡性质。此外，不仅离子导电性的氧气-阻挡膜和锂金属电极之间的界面特性被改善，而且离子导电性的氧气-阻挡膜的拉伸模量和伸长率被改善。
根据示例性实施方案的离子导电性的氧气-阻挡膜可为氧气不能渗透的。所述离子导电性的氧气-阻挡膜可作为锂离子导电性的固体电解质膜并且其可起到如下作用：保护锂负极，使得氧气与锂负极不直接接触。此外，因为所述离子导电性的氧气-阻挡膜是电化学稳定的，所以通过直接使用所述离子导电性的氧气-阻挡膜代替在负极中的电解质，离子导电性的氧气-阻挡膜可作为氧气-阻挡聚合物电解质膜。
所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有约1×10-7西门子/厘米(S/cm)或更大的离子电导率。例如，所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的离子电导率并且具有在25℃下约1×10-7S/cm或更大、或在25℃下约1×10-6S/cm或更大的离子电导率。所述离子导电性的氧气-阻挡膜可具有在60℃下约 1×10-4S/cm或更大、或在60℃下约5×10-5S/cm或更大、或在60℃下约1×10-6 S/cm或更大的离子电导率。所述离子导电性的氧气-阻挡膜可具有约1×10-7 S/cm-约1×10-4S/cm、或约5×10-6S/cm-约5×10-5S/cm的离子电导率。此外，包括所述离子导电性的氧气-阻挡膜的锂空气电池可具有非常高的能量密度，因为所述离子导电性的氧气-阻挡膜相比于用于当前的氧气-阻挡膜的 LATP具有低的重量。在使用约10Wh/kg的充电/放电的500次充电/放电循环或更多之后可测定锂空气电池的能量密度。替代地，在使用约37Wh/kg 的充电/放电的200次充电/放电循环或更多之后，可测定锂空气电池的能量密度。
离子导电性的氧气-阻挡膜可应用于3D电池，因为离子导电性的氧气- 阻挡膜具有改善的机械性质例如拉伸模量和伸长率，如上所述，并且具有可折叠特性。离子导电性的氧气-阻挡膜可具有在约25℃下约300％或更大的伸长率。例如，离子导电性的氧气-阻挡膜可具有在约25℃下约350％或更大的伸长率。例如，离子导电性的氧气-阻挡膜可具有在约25℃下约300％- 约1000％、或在约25℃下约300％-约700％、或在约25℃下约400％-约700％的伸长率。具有这样的伸长率的离子导电性的氧气-阻挡膜具有优点，在于其具有改善的延展性，使得其具有良好的可加工性，和其对于在充电和放电期间的体积变化是稳定的。离子导电性的氧气-阻挡膜具有在25℃下约10 兆帕斯卡(MPa)或更大的拉伸模量。例如，离子导电性的氧气-阻挡膜具有在 25℃下约10MPa-约1000MPa、或在25℃下约20.0MPa-约500MPa、或在25℃下约50MPa-约300MPa的拉伸模量。所述拉伸模量为杨氏模量。
离子导电性的氧气-阻挡膜相比于锂负极可为薄的或厚的。例如，离子导电性的氧气-阻挡膜可具有约5微米(μm)-约250μm的厚度。例如，根据示例性实施方案的离子导电性的氧气-阻挡膜具有约20μm-约300μm、或约60 μm-约150μm、或约80μm-约130μm的厚度。离子导电性的氧气-阻挡膜可比锂负极厚。当离子导电性的氧气-阻挡膜的厚度在上述范围内时，离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的机械性质而不增加在离子导电性的氧气-阻挡膜和锂负极之间的界面电阻和/或在离子导电性的氧气-阻挡膜和正极之间的界面电阻。
如果使用根据示例性实施方案的离子导电性的氧气-阻挡膜，在电池的充电和放电期间均匀地形成锂金属沉积，并且由于聚乙烯醇或聚乙烯醇共混物所提供的强的粘合强度，锂金属电极的锂被稳定化。结果，锂空气电池的长期性能可改善。此外，离子导电性的氧气-阻挡膜容易地涂布在锂金属的表面上，离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的膜稳定性，并且离子导电性的氧气-阻挡膜不仅对于在充电和放电过程期间的体积变化是稳定的，而且在锂盐方面具有改善的溶解度。因此，离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的离子电导率。
包括在离子导电性的氧气-阻挡膜中的第一聚合物可具有约30,000道尔顿或更大、例如约30,000道尔顿-约300,000道尔顿、约50,000道尔顿-约 200,000道尔顿、或约80,000道尔顿-约100,000道尔顿的重均分子量。此外，所述第一聚合物具有约1-约2000、约1-约1000、或约10-约500的平均聚合度。当所述第一聚合物的重均分子量和平均聚合度在上述范围内时，离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的成膜性质和改善的拉伸膜量和伸长率。
所述第一聚合物具有约20℃-约100℃、约40℃-约80℃、或约50℃- 约70℃的玻璃化转变温度。当使用具有这样的玻璃化转变温度的第一聚合物时，离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的热特性。因此，当使用这样的离子导电性的氧气-阻挡膜时，可制造具有改善的循环特性的锂空气电池。
根据示例性实施方案的离子导电性的氧气-阻挡膜设置在锂负极上。例如，离子导电性的氧气-阻挡膜可作为连续或不连续的涂布膜形成。可将离子导电性的氧气-阻挡膜设置在锂负极表面的一部分上或在锂负极的整个表面上。例如，可设置离子导电性的氧气-阻挡膜以覆盖锂负极的整个表面(例如投影表面(projected surface))、例如邻近离子导电性的氧气-阻挡膜(例如与集流体相反)的锂负极的一侧的整个表面的约10％-100％、约20％-约95％、或约30％-约90％。此外，离子导电性的氧气-阻挡膜包括选自具有不昂贵的生产成本的聚乙烯醇共混物和聚乙烯醇的第一聚合物的至少一种。所述第一聚合物包括具有羟基的聚乙烯醇。聚乙烯醇共混物包括聚乙烯醇和与聚乙烯醇具有改善的混溶性的第二聚合物。
所述第二聚合物的实例可包括选自基于丙烯酰基的树脂、基于甲基丙烯酰基的树脂、和聚丙烯腈的至少一种。所述第二聚合物的实例可包括选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、和聚丙烯腈的至少一种。
基于100重量份的聚乙烯醇，第二聚合物的量可在约0.1重量份-约100 重量份、约20重量份-约100重量份、或约40重量份-约80重量份的范围内。
基于100重量份的第一聚合物，包括在离子导电性的氧气-阻挡膜中的锂盐的量在约20重量份-约200重量份、约30重量份-约170重量份、或约 50重量份-约120重量份的范围内。
此外，例如，离子导电性的氧气-阻挡膜的第一聚合物中聚乙烯醇的羟基对锂的摩尔比可被选择为在约1:0.05-约1:0.5、约1:0.078-约1:0.39、或约 1:0.1-约1:0.3的范围内。当所述锂盐的量在以上范围内、且羟基和锂在所述摩尔比范围内时，离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的离子电导率并且还具有改善的机械性质和氧气-阻挡性质。
所述锂盐的实例可包括选自LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、 LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N(在下文中，称作“LiTFSI”)、LiC(CF3SO2)3、LiC(CF3CF2SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2(在下文中，称作“LiFSI”)、 LiN(CF3SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiF、和LiSbF6的至少一种。
所述锂盐的实例可包括含氟的砜化合物，其包括选自LiN(CF3SO2)2、 LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2)、LiN(CF3CF2SO2)2、 LiC(CF3SO2)3、和LiC(CF3CF2SO2)3的至少一种。当所述含氟的砜化合物用作锂盐时，可制备具有大大改善的离子电导率的膜。
在上述含氟的砜化合物中的LiTFSI相比于LiFSI具有对氧气的改善的稳定性，其可通过循环伏安法确认。然而，根据示例性实施方案的包括LiFSI 作为锂盐的离子导电性的氧气-阻挡膜相比于包括LiTFSI的离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的氧气-阻挡性质。
第一聚合物例如聚乙烯醇和第二聚合物的存在可通过如下确认：表面分析例如离子导电性的氧气-阻挡膜的表面分析例如X射线光电子能谱法(XPS) 分析和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、和通过核磁共振光谱法(NMR)、或差示扫描量热法(DSC)的化学分析。
锂负极可具有约300μm或更小的厚度。例如，锂负极可具有约150μm 或更小的厚度。例如，锂负极可具有约60μm或更小的厚度。例如，锂负极可具有约0.01μm-约50μm、或约0.1μm-约20μm、或约1μm-约10μm的厚度。
离子导电性的氧气-阻挡膜可另外地包括选自无机颗粒、离子液体、聚合物离子液体、和低聚物的至少一种。无机颗粒的实例可包括选自SiO2、 SnO2、TiO2、ZnO、Al2O3、Mn2O3、MnO2、BaTiO3、碳纳米管、Fe2O3、CuO、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架(MOF)的至少一种。
基于100重量份的第一聚合物，无机颗粒的量可在约1重量份-约99重量份、约5重量份-约20重量份、或约8重量份-约15重量份的范围内。当无机颗粒的量在以上范围内时，离子导电性的氧气-阻挡膜可具有改善的机械性质。
当根据示例性实施方案的离子导电性的氧气-阻挡膜另外地包括无机颗粒时，离子导电性的氧气-阻挡膜的机械性质可改善。无机颗粒的平均粒径可在约500纳米(nm)或更小、例如约1nm-约100nm、例如约5nm-约70nm 的范围内。例如，无机颗粒的平均粒径可在约30nm-约70nm的范围内。当无机颗粒的粒径在以上范围内时，可制备具有改善的成膜性质和机械性质的离子导电性的氧气-阻挡膜。
离子液体被认为是具有室温或更低的熔点且仅由离子组成的在室温下的熔融盐或在室温下液态的盐。离子液体的实例可包括包含如下的至少一种化合物：i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0000995316410000112
阳离子、吡啶
Figure BDA0000995316410000113
阳离子、嘧啶
Figure BDA0000995316410000114
阳离子、咪唑
Figure BDA0000995316410000115
阳离子、哌啶
Figure BDA0000995316410000116
阳离子、吡唑
Figure BDA0000995316410000117
阳离子、
Figure BDA0000995316410000118
唑
Figure BDA0000995316410000119
阳离子、哒嗪
Figure BDA00009953164100001110
阳离子、
Figure BDA00009953164100001111
阳离子、锍阳离子、和***
Figure BDA00009953164100001112
阳离子；和 ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、 ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、 (C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。离子液体可具有选自由下式1表示的阳离子的至少一种，
式1
Figure BDA0000995316410000111
其中L表示N或P，和R2-R8可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30 烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、或取代或未取代的C3-C30杂环烷基。
基于100重量份的第一聚合物，离子液体的量在约5重量份-约40重量份、约10重量份-约20重量份、或约13重量份-约17重量份的范围内。当离子液体的量在以上范围内时，可得到具有改善的机械性质的离子导电性的氧气-阻挡膜。
离子液体的实例可包括选自双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00009953164100001117
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00009953164100001119
双(三氟甲磺酰)亚胺1- 丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00009953164100001118
和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00009953164100001116
的至少一种。
当离子导电性的氧气-阻挡膜包括离子液体和锂盐时，离子液体(IL)对锂离子(Li)的摩尔比(缩写为IL/Li)可为约0.1-约2、例如约0.2-约1.8、或约0.4- 约1.5。具有这样的摩尔比的离子导电性的氧气-阻挡膜具有改善的锂离子迁移率和离子电导率，并且还具有改善的机械性质。
例如，包括氧化乙烯并且具有合适的锂离子电导率的低聚物可具有约 200道尔顿(Da)-约2000Da、约250Da-约1800Da、或约300道尔顿(Da)-约 1500Da的重均分子量。
低聚物的实例可包括选自聚乙二醇二甲醚和聚乙二醇二***的至少一种。
基于100重量份的第一聚合物，低聚物的量在约5重量份-约50重量份、例如约10重量份-约30重量份、或约15重量份-约25重量份的范围内。当将低聚物在以上量范围内添加至离子导电性的氧气-阻挡膜时，离子导电性的氧气-阻挡膜可具有改善的成膜性质、机械性质、和离子电导率性质。
上述离子导电性的氧气-阻挡膜可作为自立式型的膜制备，并且可用作锂空气电池中的锂金属的保护膜以及正极和负极的隔板。
离子导电性的氧气-阻挡膜另外地包括非导电性隔板，和所述非导电性隔板负载(支撑)第一聚合物和锂盐。当第一聚合物和锂盐负载在非导电性隔板上时，存在以下优点：离子导电性的氧气-阻挡膜能用作具有小重量的离子隔板。
所述非导电性隔板包括选自聚乙烯、聚丙烯、基于乙烯基的树脂(例如，聚氯乙烯或聚醋酸乙烯酯)、基于聚氟乙烯的树脂、和聚酰亚胺的至少一种。
所述锂空气电池可另外地包括设置在锂负极和离子导电性的氧气-阻挡膜之间的第一电解质。
所述第一电解质可为选自液体电解质、无机电解质、聚合物电解质、和有机/无机复合电解质的至少一种。
所述无机电解质可包括选自玻璃质或无定形电解质、陶瓷电解质、和玻璃-陶瓷电解质的至少一种。
虽然所述无机电解质的实例可包括选自如下的至少一种：Cu3N、Li3N、 LiPON、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2O.11Al2O3、Na2O.11Al2O3、 (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9)、 Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、 Na4NbP3O12、硅酸钠、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(M为稀土元素例如Nd、 Gd、或Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、 Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(x≤0.8，0≤y≤1.0，M为Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)、Li1+x+ yQxTi2-xSiyP3-yO12(0<x≤0.4，0<y≤0.6，Q 为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(M 为Nb或Ta)、和Li7+xAxLa3-xZr2O12(0<x<3，A为Zn)，但是所述无机电解质不限于此。所述无机电解质的实例可包括任何合适的电解质，如果其在本领域中能够用作无机电解质的话。
所述聚合物电解质可包括聚合物和锂盐。在所述聚合物电解质中，聚合物的重均分子量可在约1,000道尔顿-约600,000道尔顿、约2,000道尔顿- 约400,000道尔顿、或约5,000道尔顿-约200,000道尔顿的范围内。当聚合物的重均分子量在以上范围内时，所述聚合物具有改善的离子电导率，而没有聚合物形成方面的困难。
所述聚合物电解质可包括选自离子导电性聚合物、聚合物离子液体、和凝胶型有机电解质的至少一种。
离子导电性聚合物的实例可包括选自聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、和Li取代的Nafion的至少一种。然而，离子导电性聚合物不限于此，并且离子导电性聚合物的实例可包括任何合适的聚合物，如果其在本领域中能够用作离子导电性聚合物的话。
聚合物离子液体的实例可包括通过将离子液体单体聚合得到的化合物、和以聚合物形式得到的化合物。存在以下优点：这样的聚合物离子液体具有例如相对于有机溶剂的高的溶解度，并且通过将聚合物离子液体添加至电解质可进一步改善所述电解质的离子电导率。
当将上述离子液体单体聚合以得到聚合物离子液体时，聚合反应完成的产物经历清洗和干燥过程。然后所述产物经历阴离子置换反应以制备聚合物离子液体，使得所述聚合物离子液体具有能够赋予对有机溶剂的溶解度的合适的阴离子。根据示例性实施方案的聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0000995316410000131
阳离子、吡啶
Figure BDA0000995316410000132
阳离子、嘧啶
Figure BDA0000995316410000133
阳离子、咪唑
Figure BDA0000995316410000134
阳离子、哌啶
Figure BDA0000995316410000135
阳离子、吡唑
Figure BDA0000995316410000136
阳离子、
Figure BDA0000995316410000137
唑
Figure BDA0000995316410000138
阳离子、哒嗪
Figure BDA0000995316410000139
阳离子、
Figure BDA00009953164100001310
阳离子、锍阳离子、和***
Figure BDA00009953164100001311
阳离子，和 ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、 ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、 CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、 (CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
根据其它示例性实施方案的聚合物离子液体可通过将离子液体单体聚合而制备。离子液体单体具有能聚合的官能团例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团。而且，离子液体单体可包括选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0000995316410000141
阳离子、吡啶
Figure BDA0000995316410000142
阳离子、嘧啶
Figure BDA0000995316410000143
阳离子、咪唑
Figure BDA0000995316410000144
阳离子、哌啶
Figure BDA0000995316410000145
阳离子、吡唑
Figure BDA0000995316410000146
阳离子、
Figure BDA0000995316410000147
唑
Figure BDA0000995316410000148
阳离子、哒嗪
Figure BDA0000995316410000149
阳离子、
Figure BDA00009953164100001410
阳离子、锍阳离子、和***
Figure BDA00009953164100001411
阳离子，和上述阴离子。
聚合物离子液体的实例包括选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑
Figure BDA00009953164100001412
)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑
Figure BDA00009953164100001413
)、聚(1-(甲基丙烯酰氧基)-3-烷基咪唑
Figure BDA00009953164100001414
)的阳离子，和选自 CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、 (CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
聚合物离子液体(PIL)的实例可包括选自聚(双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵)、和聚(双(三氟甲磺酰)亚胺1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00009953164100001415
)的至少一种。然而，PIL不限于此，并且PIL可包括任何合适的聚合物离子液体，如果其在本领域中能够用作PIL的话。
作为同时包括有机电解质和无机电解质且其中所述有机电解质和所述无机电解质彼此组合的电解质的有机/无机复合电解质的实例可包括如下的至少一种：离子导电性聚合物、PIL、和无机电解质。然而，有机/无机复合电解质不限于此，并且有机/无机复合电解质可包括任何合适的电解质，如果其在本领域中能够用作有机/无机复合电解质的话。
液体电解质的实例可包括离子液体、非水溶剂和锂盐的至少一种。
非质子溶剂可用作非水溶剂。非水溶剂的实例可包括选自如下的至少一种：碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、胺溶剂、二醇醚溶剂、二氧戊环溶剂、和膦溶剂。
碳酸酯溶剂的实例可包括选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚丁酯(BC)的至少一种。
酯溶剂的实例可包括选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯的至少一种。
醚溶剂的实例可包括选自二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、和四氢呋喃的至少一种。酮溶剂的实例可包括环己酮。
胺溶剂的实例可包括三乙胺和三苯胺。膦溶剂的实例可包括三乙基磷。然而，胺溶剂和膦溶剂不限于此，并且它们可包括任何合适的溶剂，如果其在本领域中能够用作非质子溶剂的话。
此外，非质子溶剂的实例可包括选自如下的至少一种：腈例如式R-CN 的化合物、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊环例如1,3-二氧戊环、和环丁砜，其中R为直链、支链、或环状C2-C30烃基，且可包括双键、芳环或醚键。
非质子溶剂可独立地或以其至少两种的混合物的形式使用，当使用多种非质子溶剂时，非质子溶剂的混合比可取决于电池的性能适当地调节，其细节可由本领域技术人员在无需过度试验的情况下测定。
二醇醚溶剂的实例可包括选自聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME，聚甘醇二甲醚)、四(乙二醇)二甲醚(TEGDME，四甘醇二甲醚)、三(乙二醇)二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯 (PEGMA)、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)的至少一种。
二氧戊环化合物的实例可包括选自1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环的至少一种。
有机溶剂的实例可包括选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、和γ-丁内酯的至少一种。
可使用包括前述的至少两种的组合。
锂空气电池可另外地包括设置在离子导电性的氧气-阻挡膜和正极之间的第二电解质，其中所述第二电解质可为选自离子液体、无机电解质、聚合物电解质、和有机/无机电解质的至少一种。
正极包括选自离子液体和聚合物电解质的至少一种，其中离子液体和聚合物电解质可与上述的那些相同。
因为所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有高的氧气-阻挡性质和离子电导率以及改善的稳定性，所以当使用包括离子液体和聚合物电解质的至少一种的正极时，可制造具有改善的电池性能的锂空气电池。
例如，正极可具有约100毫安时/克正极(mAh/g正极)-约100,000mAh/g正极、约300毫安时/克正极(mAh/g正极)-约50,000mAh/g正极、或约1000毫安时/ 克正极(mAh/g正极)-约20,000mAh/g正极的比容量。如上所述，根据示例性实施方案的离子导电性的氧气-阻挡膜是对于正极的比容量实现没有影响的稳定的电解质。
根据示例性实施方案的锂空气电池还可包括设置在离子导电性的氧气- 阻挡膜和正极之间的隔板。可使用任何合适的隔板，并且隔板组成没有限制，只要所述隔板具有能够在锂空气电池的应用范围内起作用的组成。隔板的实例可包括选自如下的至少一种：聚合物无纺物例如聚丙烯无纺物和聚苯硫醚无纺物，和烯烃树脂例如聚乙烯和聚丙烯的多孔膜。
根据示例性实施方案的锂空气电池可具有这样的结构，其中将i)锂负极、ii)包括选自聚乙烯醇和聚乙烯醇共混物的至少第一聚合物的离子导电性的氧气-阻挡膜、和iii)正极顺序地层叠。
除了上述离子导电性的氧气-阻挡膜，根据示例性实施方案的锂空气电池可另外地包括锂离子导电性固体电解质。例如，基于锂离子导电性固体电解质的总重量，锂离子导电性固体电解质可以约50重量％或更多、约55重量％或更多、或约60重量％或更多的量包括锂离子导电性晶体，因为当锂离子导电性固体电解质包括大量锂离子导电性晶体时，得到高的离子电导率。
锂离子导电性晶体的实例可包括具有锂离子导电性的钙钛矿结构的晶体例如Li3N、LISICON、La0.55Li0.35TiO3、NASICON型结构的LiTi2P3O12、和用于沉淀这些晶体的玻璃-陶瓷。
锂离子导电性晶体的实例可包括Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，例如，0≤x≤0.4，0≤y≤0.6、或0.1≤x≤0.3，0.1 ≤y≤0.4。虽然不希望受理论约束，但是为了使锂离子导电性晶体具有高的离子电导率，锂离子导电性晶体不应该具有中断离子传导的晶界。例如，因为玻璃-陶瓷几乎没有任何中断离子传导的孔或晶界，所以玻璃-陶瓷可具有改善的化学稳定性以及离子电导率。
锂离子导电性玻璃-陶瓷的实例可包括选自锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、锂- 铝-钛-磷酸盐(LATP)、和锂-铝-钛-硅-磷酸盐(LATSP)的至少一种。
例如，母玻璃(mother glass)可包括Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5组成。当母玻璃被热处理和结晶时，初晶相可具有式Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 和0≤y≤1)，其中，例如x和y为0≤x≤0.4和0<y≤0.6、或0.1≤x≤0.3 和0.1<y≤0.4。这里，将中断离子传导的空穴或晶界定义为离子传导中断材料。这样的离子传导中断材料具有孔或晶界，其将包括锂离子导电性晶体的整个无机材料的电导率降低至相对于在无机材料中的锂离子导电性晶体本身的电导率的约1/10或更小的值。
锂离子导电性固体电解质可包括Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1且 0≤y≤1)，其中，例如，x和y为0≤x≤0.4且0＜y≤0.6、或0.1≤x≤0.3且 0.1＜y≤0.4。
锂离子导电性固体电解质的实例可为包括Li1+x+yAlx(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO1(0≤x≤2且0≤y≤3)、和例如包括LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)的固体电解质。
根据示例性实施方案的离子导电性的氧气-阻挡膜可具有改善的离子电导率和锂离子迁移率、改善的机械性质、和改善的对于液体电解质的稳定性。虽然不希望受理论约束，但是因为当使用这样的离子导电性的氧气-阻挡膜时，可预先防止由于锂的高反应性形成的枝晶导致的锂空气电池的产品寿命和稳定性方面的问题。图1示意性地显示根据示例性实施方案的锂空气电池。
在图1中示意性地说明锂空气电池的示例性实施方案。锂空气电池10 具有包括如下的结构：使用氧气作为活性材料且设置邻近于第一集流体(未示出)的正极14、设置邻近于第二集流体(未示出)的锂负极13、和设置邻近于锂负极13的离子导电性的氧气-阻挡膜15。离子导电性的氧气-阻挡膜15 同时起到中间层和用于电分隔正极和负极的隔板的作用。因此，离子导电性的氧气-阻挡膜的存在使得能够甚至在没有分隔中间层或隔板的情况下制造固体型锂空气电池。
所述锂空气电池可另外地包括在正极和离子导电性的氧气-阻挡膜之间的第二电解质，并且可另外地将第一电解质(未示出)设置在锂负极13和离子导电性的氧气-阻挡膜15之间。如果所述锂空气电池另外地包括所述第一电解质，可阻止负极和离子导电性的氧气-阻挡膜之间的副反应。
作为气体扩散层的多孔碳纸(未示出)可另外地设置在第一集流体(未示出)和正极14之间。所述第一集流体设置邻近于多孔的气体扩散层，使得所述第一集流体能够扩散空气。
将用于递送空气至正极14的压制部件17设置在第一集流体(未示出)上。可将包括绝缘树脂的壳11介于正极14和锂负极13之间以电分隔正极和负极。空气经由空气入口16a供应并且经由空气出口16b排出。可将锂空气电池容纳在不锈钢反应器中。
本公开内容中使用的术语“空气”不限于大气空气，而是可包括包含氧气的气体组合、和纯氧气。关于这样的术语“空气”的宽的定义可应用于全部用途，例如空气电池或空气正极。
锂空气电池可用于锂一次电池和锂二次电池两者。此外，锂空气电池的形状没有特别限制。锂空气电池的形状的实例可包括硬币型、钮扣型、片型、层叠型、圆柱型、平坦型、或圆锥型。此外，锂空气电池的实例可应用于在电动车中使用的大电池。
根据示例性实施方案的锂空气电池可如下制造。
通过如下形成离子导电性的氧气-阻挡膜：将用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物设置在基底上以形成涂层，其中所述组合物包含包括聚乙烯醇或聚乙烯醇共混物的第一聚合物、锂盐、和有机溶剂；和干燥所述涂层以形成离子导电性的氧气-阻挡膜，其中所述干燥发生在所述设置之后。
根据其它示例性实施方案，可通过如下形成离子导电性的氧气-阻挡膜：将上述用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物设置在锂负极上以形成涂层；和干燥所述涂层以形成离子导电性的氧气-阻挡膜，其中所述干燥发生在所述设置之后。
所述组合物可通过如下制备：在通过混合选自聚乙烯醇和聚乙烯醇共混物的至少一种第一聚合物和有机溶剂得到聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇共混物溶液之后，添加锂盐至聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇共混物溶液。
有机溶剂的实例可包括选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、 2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
Figure BDA0000995316410000181
烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、和二甲醚的至少一种。基于100 重量份的第一聚合物，有机溶剂的量在约50重量份-约5,000重量份、约100 重量份-约3,000重量份、或约200重量份-约1,000重量份的范围内。
可在约25℃-约100℃、约50℃-约100℃或约70℃-约90℃下进行混合过程。
用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物可另外地包括选自离子液体、PIL、无机颗粒、和低聚物的至少一种。
当使用用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物来形成膜型的离子导电性的氧气-阻挡膜时，通过如下形成离子导电性的氧气-阻挡膜：将用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物设置在基底上以形成涂层，和干燥所述涂层以形成离子导电性的氧气-阻挡膜。基底的实例包括锂负极、 Mylar(聚酯)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、和皮氏培养皿。所述基底可为锂负极。
根据其它示例性实施方案，用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物设置在锂负极上以形成涂层，并且将涂层干燥以形成离子导电性的氧气- 阻挡膜。
可在约20℃-约80℃下进行干燥过程。例如，所述干燥过程可包括在约 60℃下热处理，和在约20℃-约80℃、约30℃-约70℃、或约50℃-约70℃下、例如在约60℃下在真空气氛中热处理。例如，真空干燥过程可在约60℃下和约-0.1MPa的真空压力下进行约1小时-约10小时、约2小时-约8小时、或约3小时-约7小时、例如约5小时。
当进行上述干燥过程时，得到具有约300ppm或更小、约200ppm或更小、或约100ppm或更小、例如约50ppm、或约1ppm-约300ppm、或约2 ppm-约250ppm的水含量的离子导电性的氧气-阻挡膜。如果将离子导电性的氧气-阻挡膜直接涂布在锂负极表面上，上述干燥过程可被控制在抑制锂负极的形变的范围内。
涂布用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物的方法的实例可包括当形成离子导电性的氧气-阻挡膜时可使用的任何合适的方法。涂布用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物的方法的实例可包括例如如下的方法：旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、喷墨印刷、和刮涂。
制备锂负极。使用锂薄膜或锂合金电极作为锂负极。所述锂合金包括锂、和可与锂合金化的金属/准金属。可与锂合金化的金属/准金属的实例可包括选自如下的至少一种：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-A合金(A为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素，其中A不为Si)、Sn-A合金(A为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合元素，其中A不为Sn)。元素A的实例可包括选自如下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、 Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、 Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、 Bi、S、Se、Te、和Po。
与此分离地，制备使用氧气作为正极活性材料的正极。
正极可包括导电材料作为多孔材料。所述多孔材料可包括任何合适的材料而没有限制，如果所述材料具有合适的导电性质的话。例如，碳质材料可用作多孔材料。碳质材料的实例可包括选自炭黑碳质材料、石墨碳质材料、石墨烯碳质材料、活性炭碳质材料、和碳纤维碳质材料的至少一种。例如，虽然碳质材料的实例可包括选自碳纳米颗粒、碳纳米管(例如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管(SWCNT或MWCNT))、碳纳米纤维、碳纳米片、碳纳米棒、和碳纳米带的至少一种，但是碳质材料不限于此，且碳质材料的实例可包括任何合适的材料，如果碳质材料是具有纳米结构的材料的话。除了纳米结构外，碳质材料可具有微米尺寸。例如，碳质材料可以具有微米尺寸的多种形式即颗粒、管、纤维、片、棒、或带形成。
例如，碳质材料可为介孔的(中孔的)。例如，碳质材料可为部分或全部多孔的。正极包括多孔碳质材料，使得可通过将多孔性用于正极中形成多孔正极。碳质材料具有多孔性，使得碳质材料可具有增加的与电解质接触的面积。此外，氧气的供应和扩散在正极中得到促进，并且正极可提供在充电和放电过程中产生的产物附着至其的空间。
此外，导电材料的实例可包括金属导电材料例如金属纤维或金属网。此外，导电材料的实例可包括金属粉末，例如选自铜、银、镍、和铝的至少一种。导电材料的实例可包括有机导电材料例如聚亚苯基衍生物。所述导电材料可独立地或以其混合物的形式使用。
正极可为除了多孔材料之外还包括电解质的复合正极。电解质的实例可包括选自聚合物电解质、无机电解质、有机/无机复合电解质、和离子液体的至少一种。虽然不希望受理论约束，但是如果正极包括电解质，则氧气的扩散在正极中得到促进，并且可增加与氧气接触的电解质的面积。
正极可具有基于重量的约1:1-约1:15、约1:2-约1:9、或约1:4-约1:7的多孔材料对电解质的组成比。也就是说，当电解质的含量和多孔材料的含量的重量比在约100-约1500、约200-约900、或约400-约700重量份的电解质对约100重量份的多孔材料的重量比内时，可得到具有进一步改善的充电 /放电特性的锂空气电池。
电解质的实例可包括离子液体例如选自N,N-二乙基-甲基胺三氟甲磺酸盐(DEMA)、双(三氟甲磺酰)亚胺1-甲基-3-丙基吡咯烷
Figure BDA0000995316410000211
(PP13TFSI)、和双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0000995316410000212
(PP13-TFSI)的至少一种。
正极可包括用于氧化或还原氧的催化剂，并且所述催化剂的实例可包括贵金属催化剂例如选自铂、金、银、钯、钌、铑、和锇的至少一种，氧化物催化剂例如氧化锰、氧化铁、氧化钴、和氧化镍，和有机金属催化剂例如酞菁钴。然而，催化剂不限于此，并且催化剂的实例可包括在本领域中能够用作氧化或还原氧的催化剂的任何合适的材料。
此外，催化剂可负载在载体上。所述载体的实例可包括选自氧化物、沸石、粘土矿物、和碳的至少一种。氧化物的实例可包括选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、和二氧化钛的至少一种。氧化物的实例可包括包含选自如下的至少一种金属的氧化物：Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Tm、Yb、Sb、Bi、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、和W。碳的实例可包括炭黑例如选自科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑的至少一种，石墨例如天然石墨、人工石墨、和膨胀石墨，活性炭，和碳纤维。然而，所述碳不限于此，并且碳的实例可包括在本领域中能够用作载体的任何合适的碳材料。
复合正极可另外地包括粘合剂。所述粘合剂可包括热塑性树脂或热固性树脂。粘合剂的实例可包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯- 六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、和乙烯-丙烯酸共聚物的至少一种。可使用包括前述的至少两种的组合，作为混合物或作为共聚物。然而，粘合剂不限于此，并且粘合剂的实例可包括在本领域中能够用作粘合剂的任何合适的材料。
例如，通过包括如下的方法可制备复合正极：混合用于氧化或还原氧的催化剂、导电材料、固体电解质、和粘合剂，添加合适的溶剂至混合物以制备正极浆料，和将所述正极浆料在集流体的表面上涂布和干燥或选择地将正极浆料在集流体上压缩模塑以改善电极的密度。在进行涂布和干燥过程之后，所述方法可进一步包括将光照射在集流体上的干燥的正极浆料上以制备复合正极的过程。
此外，复合正极可选择地包括锂氧化物。此外，如果需要，可选择地省略用于氧化或还原氧的催化剂和粘合剂。
集流体的实例可包括用于迅速地扩散氧气的网络形状或网眼形状的多孔体，和不锈钢、镍、或铝的多孔金属片。然而，集流体不限于此，并且集流体的实例可包括在本领域中能够用作集流体的任何合适的材料。可用抗氧化的金属或合金膜覆盖所述集流体以防止氧化。
通过在室温下混合多孔碳质材料和包含电解质的正极组合物可制备根据示例性实施方案的正极。
锂负极可被安装在壳内的一侧上，离子导电性的氧气-阻挡膜可被设置在锂负极上，并且正极可被设置在离子导电性的氧气-阻挡膜的顶部。作为气体扩散层的碳纸和作为集流体的Ni网可顺序地堆叠在正极上，并且用于递送空气至正极的压制部件可压在作为集流体的Ni网上以固定单元，使得完成锂空气电池。
可将包括绝缘树脂的壳介于正极和负极之间，使得正极和负极电绝缘。
将根据上述过程得到的离子导电性的氧气-阻挡膜、锂负极、和正极层叠，使得可制造锂空气电池。
例如，负极可为锂金属薄膜。锂金属薄膜的实例作为基于锂金属的合金可包括选自铝、锡、镁、铟、钙、钛、和钒的至少一种和锂的合金。
此外，还可将隔板设置在正极和锂负极之间。所述隔板没有限制，如果用于这样的隔板的组成能够经受锂空气电池的使用范围的话。所述隔板的实例可包括聚合物无纺物例如包括选自聚丙烯的至少一种的无纺物、由聚苯硫醚制成的无纺物、和包含基于烯烃的树脂例如聚乙烯和聚丙烯的多孔膜。
在下文中，通过下列实施例和对比例更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的锂空气电池和制造所述锂空气电池的方法。然而，提供这样的实施方案仅用于说明的目的，并且本公开内容的范围不应以任何方式限于此。此外，应理解，本公开内容不限于以上描述，并且对于具有本公开内容的相关领域的一般常识的技术人员可想到本公开内容的其它多种修改。
实施例
实施例1：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
将具有约93500道尔顿的重均分子量和约99摩尔％的皂化度的聚乙烯醇溶解在二甲亚砜(DMSO)中，然后在约60℃下将所得溶液搅拌约5小时以得到约5重量％的聚乙烯醇溶液。
将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)添加至聚乙烯醇溶液以得到用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物。在用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物中，聚乙烯醇和锂盐的混合重量比为约3:5。聚乙烯醇的羟基和锂盐的锂具有约1:0.39的混合摩尔比。
将用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物流延在皮氏培养皿的顶部，并且将所得产物在约60℃下干燥约24小时。随后，将所得产物在约 60℃的真空烘箱中干燥约5小时，并且将包含聚乙烯醇和LiFSI的离子导电性的氧气-阻挡膜从皮氏培养皿分离。离子导电性的氧气-阻挡膜具有约120 μm的厚度，并且基于100重量份的聚乙烯醇，以约136.67重量份的量包含锂盐。
根据Karl-Fisher方法由根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜测量水含量，并且测量结果为约15ppm。
实施例2：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
通过进行如实施例1中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：在用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物中，聚乙烯醇和锂盐的混合重量比改变至约3:4，并且聚乙烯醇的羟基和锂盐的锂的摩尔比改变至约1:0.31。
实施例3：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
通过进行如实施例1中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：在用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物中，聚乙烯醇和锂盐的重量比改变至约3:2，并且聚乙烯醇的羟基和锂盐的锂的摩尔比改变至约1:0.16。
实施例4：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
通过进行如实施例1中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：在用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物中，聚乙烯醇和锂盐的重量比改变至约3:1，并且聚乙烯醇的羟基和锂盐的锂的摩尔比改变至约1:0.078。
实施例5：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
通过进行如实施例1中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：基于溶液的总体积，使用5重量/体积％的聚乙烯醇共混物溶液代替5重量/体积％的聚乙烯醇溶液。
所述约5重量/体积％的聚乙烯醇共混物溶液通过如下得到：以约1:0.01 的混合重量比将具有约93500道尔顿的重均分子量和约99摩尔％的皂化度的聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯溶解在DMSO中，然后在约60℃下搅拌所得物约5小时。
实施例6：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
通过进行如实施例5中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：当制备聚乙烯醇共混物溶液时，将聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比改变至约1:1。
实施例7：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
通过进行如实施例1中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：将聚乙烯醇的皂化度改变至约85摩尔％。
实施例8：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
通过进行如实施例1中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：将聚乙烯醇的重均分子量改变至约30,000道尔顿。
实施例9：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
通过进行如实施例1中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：将离子导电性的氧气-阻挡膜的厚度改变至约5μm。
实施例10：离子导电性的氧气-阻挡膜的制备
通过进行如实施例5中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：当制备聚乙烯醇共混物溶液时，使用聚丙烯腈代替聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例11：锂空气电池的制造
以约1:5的重量比混合多壁碳纳米管(MWCNT)和作为离子液体的N,N- 二乙基-甲基胺三氟甲磺酸盐(DEMA)以制备混合物，然后，在约25℃下将聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂添加至所述混合物以制备正极组合物和将正极组合物在集流体的表面上涂布和干燥以得到正极。这里，在正极组合物中，以约1:5:0.5的重量比混合MWCNT、DEMA和PTFE。
将锂金属附着至作为负极集流体的铜薄膜以制备具有约100μm的厚度的锂负极。
使根据实施例1得到的离子导电性的氧气-阻挡膜22介于正极21的一侧和锂负极23之间。在作为气体扩散层的碳纸(35BA，可得自SGL 20)放置在正极21的另一侧上之后，将作为集流体的Ni网顺序地设置在作为气体扩散层的碳纸上，并且将压制部件压在作为集流体的Ni网上以固定单元，从而制造如图2中所示的锂空气电池。
实施例12-20：锂空气电池的制造
通过进行如实施例11中相同的制造方法而制造锂空气电池，除了如下以外：使用根据实施例2-10得到的离子导电性的氧气-阻挡膜代替根据实施例1得到的离子导电性的氧气-阻挡膜。
实施例21：锂空气电池的制造
通过进行如实施例1中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：将在约60℃的真空烘箱中干燥约5小时的过程省略。随后，通过进行如实施例11中相同的制造方法使用所述离子导电性的氧气- 阻挡膜制造锂空气电池。
根据Karl-Fisher方法由根据实施例21制备的离子导电性的氧气-阻挡膜测量水含量，并且测量结果为约500ppm。
对比例1：聚乙烯醇膜
在将具有约93500道尔顿的重均分子量和约99摩尔％的皂化度的聚乙烯醇溶解在DMSO中之后，在约60℃下将溶解的溶液搅拌约7小时以得到约5重量/体积％的聚乙烯醇溶液，基于所述溶液的总体积。
在将聚乙烯醇溶液流延在皮氏培养皿上之后，在约60℃下将流延在皮氏培养皿上的聚乙烯醇溶液干燥约24小时。随后，将所得产物在约60℃的真空烘箱中干燥约5小时，并且将包含聚乙烯醇的离子导电性的氧气-阻挡膜从皮氏培养皿分离。这时，聚乙烯醇膜具有约70μm的厚度。
对比例2：锂空气电池的制造
通过进行如实施例11中相同的制造方法而制造锂空气电池，除了如下以外：使用根据对比例1得到的聚乙烯醇膜代替根据实施例1得到的离子导电性的氧气-阻挡膜。
对比例3：聚氧化乙烯(PEO)膜的制备
将约1.38g的具有约600,000道尔顿的重均分子量的聚氧化乙烯粉末(可得自Aldrich Corporation)和约0.9g的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)(可得自Wako Corporation)分散在约100mL的乙腈(AN)中以制备混合物，并且将所述混合物搅拌约24小时以制备用于形成电解质的组合物。
将用于形成电解质的组合物流延在特氟隆(Teflon)盘上并且在约25℃下将所得物干燥约24小时以除去乙腈溶剂，在约60℃的真空气氛下将所得产物干燥约12小时以得到作为电解质的PEO10LiTFSI膜(在下文中，称作“PEO 膜”)。在聚合物PEO膜中，氧化乙烯(EO)和锂具有约20:1的摩尔比。
对比例4：锂空气电池的制造
通过进行如实施例11中相同的制造方法而制造锂空气电池，除了如下以外：使用根据对比例3得到的PEO膜代替根据实施例1得到的离子导电性的氧气-阻挡膜。
对比例5：锂空气电池的制造
通过进行如实施例1中相同的制备方法而制备离子导电性的氧气-阻挡膜，除了如下以外：当制备用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物时，使用双(草酸)硼酸锂(LiBOB)代替双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。随后，通过进行如实施例11中相同的制造方法使用所述离子导电性的氧气-阻挡膜制造锂空气电池。
评价例1：XRD分析
使用具有约
Figure BDA0000995316410000261
的波长的CuK-αX射线通过X射线衍射(XRD)分析来分析根据实施例1-4制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1制备的聚乙烯醇膜。通过使用采用Cu Kα辐射(
Figure BDA0000995316410000262
)的衍射计+Rigaku RINT2200HF作为XRD分析仪进行XRD分析。
根据实施例1-4制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1制备的聚乙烯醇膜的XRD分析结果分别示于图3A中。具有约15°-约25°的2θ的主峰的半宽度示于下表1中。
在图3A中，PVA-LiFSI35、PVA-LiFSI34、PVA-LiFSI32、PVA-LiFSI31、和PVA分别表示实施例1-4和对比例1的衍射角2θ。
表1
分类 半宽度(FWHM)(°)
实施例1 7
实施例2 7
实施例3 5
实施例4 3
对比例1(聚乙烯醇膜) 2
参照表1，对比例1的聚乙烯醇膜为具有高的结晶度的膜。另一方面，相比于对比例1的聚乙烯醇膜，根据实施例1-4制备的离子导电性的氧气- 阻挡膜具有增加的主峰的FWHM。锂盐的含量增加越多，相比于对比例1 的聚乙烯醇膜，根据实施例1-4制备的离子导电性的氧气-阻挡膜中主峰的 FWHM增加更多。由此可见，当锂盐添加至离子导电性的氧气-阻挡膜时，聚乙烯醇的结晶结构改变为具有无定形相的结晶结构。锂盐的含量增加越多，构成离子导电性的氧气-阻挡膜的聚乙烯醇具有越多的无定形的结晶结构。如果离子导电性的氧气-阻挡膜的聚乙烯醇具有无定形的结晶结构，存在以下优点：随着聚乙烯醇的-OH基团提供氧气-阻挡性质，离子导电性的氧气-阻挡膜中存在结晶区域和无定形区域，并且通过所述无定形区域促进锂离子的传送，使得离子导电性的氧气-阻挡膜的离子电导率可增加。
评价例2：SEM
通过SEM分析根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1得到的聚乙烯醇膜。使用由Hitachi Corporation制造的SEM分析仪 S-4700。根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1得到的聚乙烯醇膜的SEM图像分别示于图3B和3C中。
参照图3B和3C，根据对比例1制备的聚乙烯醇膜表现出如图3C中所示的具有高结晶度的结构。相反，可以看出，如图3B中所示，形成无定形区域，并且结晶区域和无定形区域一起存在于根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜中。如果在如上所述的离子导电性的氧气-阻挡膜中存在无定形区域，离子导电性的氧气-阻挡膜的离子电导率进一步改善。
评价例3：氧气传输速率(OTR)/离子电导率测试
1)实施例1-4、和对比例1
如下对根据实施例1-4制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1 得到的聚乙烯醇膜进行OTR/离子电导率测试分析。
通过使用氧气传输速率测试仪OX-TRAN 2/21ML(由MOCON Corporation制造)在约25℃下在具有约1cm2的面积的样品盘上进行氧气传输测试来测量OTR值，并且OTR结果示于图4中。
通过在约25℃下在约1赫兹(Hz)-约1兆赫兹(MHz)的频率范围内施加约10mV的电压偏压至离子导电性的氧气-阻挡膜的同时测量电阻值和扫描所述离子导电性的氧气-阻挡膜的温度来评价离子电导率，并且评价结果示于图4中。
参照图4，OTR和离子电导率的改变可由包含在PVA中的多种浓度的 LiFSI的离子导电性的氧气-阻挡膜测定。根据实施例1-4制备的离子导电性的氧气-阻挡膜通过具有约350mL/m2d或更小的OTR表示氧气传输速率。
2)实施例1和21、和对比例5
对根据实施例1和21以及对比例5制备的离子导电性的氧气-阻挡膜进行OTR分析，并且分析结果示于下表2中：
表2
分类 OTR(mL/m<sup>2</sup>天)
实施例1 152
实施例21 1200
对比例5 不可测量的(>10,000)
如表2中所示，因为根据对比例5制备的离子导电性的氧气-阻挡膜的 OTR值超过OTR分析仪器的约10,000mL/m2天的测量限值，所以实质上难以由离子导电性的氧气-阻挡膜测量OTR值。相反，可以看出，相比于根据对比例5制备的离子导电性的氧气-阻挡膜，在根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜中，OTR值显著减小，使得氧气-阻挡性质大大改善。此外，根据实施例21制备的离子导电性的氧气-阻挡膜相比于具有低的水含量的根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜表现出改善的氧气传输速率。由此可见，离子导电性的氧气-阻挡膜的水含量对氧气传输速率具有重要影响。
评价例4：阻抗测量
根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜层叠在锂负极上，并且将层叠在锂负极上的离子导电性的氧气-阻挡膜结合至锂对电极以制造Li/Li 对称电池。
通过使用阻抗/增益相位(gain-phase)分析仪Solartron1260A在约25℃下根据2探针方法对根据实施例11制造的锂空气电池(全电池)和所述对称电池进行阻抗测量过程。幅度范围和频率范围分别为约±10mV和约0.1Hz-约1 MHz。
在制造上述锂空气电池和对称电池之后，对于测量结果的奈奎斯特图示于图5中。在图5中，电极和电解质的界面电阻Rinf取决于半圆的位置和尺寸。如图5中所示，可以看出，界面电阻增加得到减轻，并且在Li-Li对称电池和锂空气电池(全电池)中界面电阻随着时间流逝为约100Ω。由此可见，在根据实施例11制造的锂空气电池中，锂负极和离子导电性的氧气-阻挡膜的界面稳定化性能改善。
评价例5：DMA
1)实施例1
对根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜进行DMA，并且分析结果如图6A中所示。
如图6A中所示，可以看出，根据实施例1制备的离子导电性的氧气- 阻挡膜通过保持约15.1MPa的改善的拉伸模量和约300％或更高的延展性而在机械强度方面得到改善。
2)实施例1-4和对比例1
图6B表示对于根据实施例1-4制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例1得到的聚乙烯醇膜的DMA结果。
参照图6B，可以看出，当锂盐增加时，尽管离子导电性的氧气-阻挡膜的拉伸模量值减少，但是离子导电性的氧气-阻挡膜的延展性进一步增加。
评价例6：尺寸稳定性测试
在将根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜分别浸入DEMA和聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中约10分钟之后，测量根据时间经过的离子导电性的氧气-阻挡膜的重量改变，使得评价离子导电性的氧气-阻挡膜的尺寸稳定性。
尺寸稳定性评价结果如图7中所示。
参照图7，不管时间经过，离子导电性的氧气-阻挡膜具有约0.3％或更小的轻微重量变化。由这样的结果可看出，DEMA和PEGDME以非常小的量渗透入离子导电性的氧气-阻挡膜中。
评价例7：对称电池的活性的评价
在将根据实施例1制备的离子导电性的氧气-阻挡膜和根据对比例3制备的PEO膜层叠在锂负极的顶部之后，将层叠在锂负极上的离子导电性的氧气-阻挡膜和PEO膜分别结合至锂对电极以分别制造硬币电池型Li/Li对称电池A和B。
在周期性地改变锂负极的极性的情况下，向对称电池A和B施加恒定电流。在约60℃下且以约0.2mAh/cm2、约0.3mAh/cm2、或约1.0mAh/cm2的电容在1小时期间对对称电池A和B进行恒定电流充电过程。在约60℃下且以约0.2mAh/cm2、约0.3mAh/cm2、或约1.0mAh/cm2的电容在1小时期间对对称电池A和B进行恒流放电过程。对已经过恒流放电过程的对称电池A和B重复进行上述充电和放电过程，并且所述充电和放电过程的结果示于图8A和8B中。
可以看出，如由图8A的a所示的，对称电池A表现出约500次循环或更多的性能，而如由图8A的c所示的，对称电池B以约0.2mAh/cm2的电容实现约300次循环的性能。
可以看出，如由图8A的b所示的，对称电池A以约1.0mAh/cm2的电容实现约60次循环或更多的性能，而如由图8A的d所示的，对称电池B 以约0.3mAh/cm2的电容实现约1次循环或更少的电池活性。由此可见，对称电池A与对称电池B相比在对锂金属的相对稳定性方面改善。
图8B表示对于对称电池A以约1.2mAh/cm2的电容的循环特性。参照图8B，可以看出，对称电池A以约1.2mAh/cm2的电容实现大约60次循环的性能。
相反，可以看出，相比于使用根据实施例1制备的离子导电性的氧气- 阻挡膜制造的对称电池，在使用根据对比例3制备的PEO膜制造的锂对称电池中，容量特性降低。
评价例8：锂空气电池的活性
1)实施例11
在60℃下在1atm的氧气气氛中将实施例11的锂空气电池以0.24 mA/cm2的恒流放电至2.1V(相对于Li)，并且然后以恒流充电至4.55V，并且然后以4.55V的恒压充电至0.02mA/cm2的电流。
在重复锂空气电池的充电/放电循环之后，检查根据电容的电压变化并且示于图9A中。在进行充电和放电过程之后的锂空气电池的锂负极表面的光学显微镜图像分别示于图9B和9C中。
参照图9A，可以看出，根据实施例11制造的锂空气电池的正极提供约 1500mAh/g-约3000mAh/g的比容量。由该结果可以看出，离子导电性的氧气-阻挡膜表现出在充电和放电过程期间上述正极比容量的实现方面的稳定性。可以看出，这样的根据实施例11制造的锂空气电池提供稳定的充电/放电特性。此外，参照图9B和9C，在进行充电和放电过程之后，锂负极表面是清洁的。可以看出，即使在充电和放电过程之后，离子导电性的氧气-阻挡膜与锂负极表面也不反应。
2)对比例5
通过如根据实施例11制造的锂空气电池相同的方法评价根据对比例5 制造的锂空气电池的活性。
评价结果如图9D中所示。
参照图9D，可以看出，由于不稳定的特性，在放电过程之后，根据对比例5制造的锂空气电池没有被充电。
评价例9：锂空气电池的循环性、能量密度、和能量效率
在60℃下在1atm的氧气气氛中将实施例11和对比例4的锂空气电池以0.24mA/cm2的恒流放电至2.1V(相对于Li)，并且然后以恒流充电至 4.55V，并且然后以4.55V的恒压充电至0.02mA/cm2的电流。
通过进行锂空气电池的充电/放电循环来检查循环特性、能量密度、和能量效率的全部。
根据实施例11和对比例5制造的锂空气电池的循环性的变化示于图 10A中。图10B中显示在根据实施例11制造的锂空气电池中进行约70次循环或更多的充电和放电过程之后的锂金属的表面图像。图10C中显示在根据实施例1制造的锂空气电池中进行约70次循环或更多的充电和放电过程之后的离子导电性的氧气-阻挡膜的表面图像。
在根据实施例11制造的锂空气电池中进行充电和放电过程之后的能量密度和能量效率示于图10D和10E中。
如由评价结果所示，可以看出，相比于对比例5的锂空气电池，实施例 11的锂空气电池的循环特性已改善，如图10A中所示。而且，如图10D中所示，提供了实施例11的锂空气电池中约37Wh/kg或更多的200次充电/ 放电循环特性。如图10E中所示，实现了实施例11的锂空气电池中约10 Wh/kg或更多的200次充电/放电循环性能。
参照图10B和10C，由即使在进行根据实施例11制造的锂空气电池的充电/放电循环之后经过充电和放电过程的锂负极和离子导电性的氧气-阻挡膜的表面也是清洁的事实，可以看出，即使在充电和放电过程之后离子导电性的氧气-阻挡膜与锂负极的表面也没有反应。
评价例10：锂空气电池的充电/放电曲线和平均电压
在60℃下在1atm的氧气气氛中将实施例11的锂空气电池以0.24 mA/cm2的恒流放电至2.1V(相对于Li)，并且然后以恒流充电至4.55V，并且然后以4.55V的恒压充电至0.02mA/cm2的电流。
在重复锂空气电池的充电/放电循环之后，检查根据正极的比容量的电压变化且示于图11中。图12中示出平均电压变化。
参照图11，可以看出，根据实施例11制造的锂空气电池通过保护锂负极而实现充电/放电循环性能，且同时通过改善的重量而具有高的能量密度。如图12中所示，可以看出，根据实施例11制造的锂空气电池具有约2.9V 的平均电压。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各示例性实施方案中的特征或方面的描述应被认为可用于其它示例性实施方案中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节方面的多种改变。

Claims (28)

1.锂空气电池，包括：
锂负极；
正极；和
设置在所述锂负极上的离子导电性的氧气-阻挡膜，其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜包含
包括聚乙烯醇或聚乙烯醇共混物的第一聚合物，和
锂盐，和
其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有10毫升/平方米/天-10,000毫升/平方米/天的氧气传输速率，
所述第一聚合物具有85摩尔百分数或更大的皂化度，
所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有5微米-250微米的厚度。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜设置在所述锂负极表面的10％至100％上。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中基于100重量份的所述第一聚合物，所述锂盐的量在50重量份-200重量份的范围内。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述聚乙烯醇共混物包括
聚乙烯醇，和
第二聚合物，其包括选自如下的至少一种：聚丙烯酸C1-C12烷基酯、聚甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯腈。
5.根据权利要求4所述的锂空气电池，其中所述第二聚合物包括选自如下的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、和聚丙烯腈。
6.根据权利要求4所述的锂空气电池，其中基于100重量份的聚乙烯醇，所述第二聚合物的量在0.1重量份-100重量份的范围内。
7.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有300百万分率或更小的水含量。
8.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有30毫升/平方米/天-4,000毫升/平方米/天的氧气传输速率。
9.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜具有1×10-7西门子/厘米或更大的离子电导率。
10.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述锂盐包括选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、LiC(CF3CF2SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiF、和LiSbF6。
11.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述锂盐包括选自如下的至少一种含氟的砜化合物：LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2)、LiN(CF3CF2SO2)2、LiC(CF3SO2)3、和LiC(CF3CF2SO2)3。
12.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜进一步包括非导电性隔板，和其中所述非导电性隔板负载所述第一聚合物和所述锂盐。
13.根据权利要求12所述的锂空气电池，其中所述非导电性隔板包括选自如下的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、乙烯基聚合物、聚氟乙烯、和聚酰亚胺。
14.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述离子导电性的氧气-阻挡膜进一步包括选自如下的至少一种：离子液体、无机颗粒、聚合物离子液体、和低聚物。
15.根据权利要求14所述的锂空气电池，其中所述无机颗粒包括选自如下的至少一种：Al2O3、SiO2、BaTiO3、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、CuO、MnO2、Mn2O3、碳纳米管、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架。
16.根据权利要求14所述的锂空气电池，其中所述离子液体包括包含如下的至少一种化合物
选自铵阳离子、吡咯烷
Figure FDA0002836599180000021
阳离子、吡啶
Figure FDA0002836599180000022
阳离子、嘧啶
Figure FDA0002836599180000023
阳离子、咪唑
Figure FDA0002836599180000024
阳离子、哌啶
Figure FDA0002836599180000025
阳离子、吡唑
Figure FDA0002836599180000026
阳离子、
Figure FDA0002836599180000027
唑
Figure FDA0002836599180000028
阳离子、哒嗪
Figure FDA0002836599180000029
阳离子、
Figure FDA00028365991800000211
阳离子、锍阳离子、和***
Figure FDA00028365991800000210
阳离子的至少一种阳离子；和
选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-的至少一种阴离子。
17.根据权利要求14所述的锂空气电池，其中所述低聚物包括选自聚乙二醇二甲醚和聚乙二醇二***的至少一种，和/或选自乙二醇、环氧乙烷、乙酸乙烯、和乙烯亚胺的至少一种的低聚化合物。
18.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述第一聚合物具有100-1000的聚合度和30,000道尔顿或更大的重均分子量。
19.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述第一聚合物具有20℃-100℃的玻璃化转变温度。
20.根据权利要求1所述的锂空气电池，进一步包括设置在所述锂负极和所述离子导电性的氧气-阻挡膜之间的第一电解质。
21.根据权利要求20所述的锂空气电池，其中所述第一电解质包括选自液体电解质、无机电解质、聚合物电解质、和有机/无机复合电解质的至少一种。
22.根据权利要求1所述的锂空气电池，进一步包括设置在所述离子导电性的氧气-阻挡膜和所述正极之间的第二电解质。
23.根据权利要求22所述的锂空气电池，其中所述第二电解质为选自离子液体、无机电解质、聚合物电解质、和有机/无机电解质的至少一种。
24.根据权利要求22所述的锂空气电池，具有10瓦特-小时/千克或更大的能量密度。
25.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述正极包括选自离子液体和聚合物电解质的至少一种。
26.制造权利要求1-25任一项所述的锂空气电池的方法，所述方法包括：
将用于形成离子导电性的氧气-阻挡膜的组合物设置在基底上以形成涂层，其中所述组合物包含
包括聚乙烯醇或聚乙烯醇共混物的第一聚合物，
锂盐，和
有机溶剂；
干燥所述涂层以形成所述离子导电性的氧气-阻挡膜；和
将所述离子导电性的氧气-阻挡膜设置在锂负极和正极之间以制造锂空气电池。
27.根据权利要求26所述的制造锂空气电池的方法，其中干燥过程包括选自如下的至少一种：在20℃-80℃下热处理、和在20℃-80℃下在真空气氛中热处理。
28.根据权利要求26所述的制造锂空气电池的方法，其中所述基底为锂负极。
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