KR20190079464A - 세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 상기 이차전지의 제작방법 - Google Patents

세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 상기 이차전지의 제작방법 Download PDF

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미츠하루 키무라
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Abstract

세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 이차전지의 제작방법이 개시된다. 상기 세퍼레이터는 내열성 및 내전압 모두 우수할 뿐만 아니라 고전압화에 대하여 전기화학적으로 안정하며 동시에 밀착성이 우수하며, 이를 포함하는 이차전지는 양호한 전지성능(사이클 특성)을 실현할 수 있다.

Description

세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 상기 이차전지의 제작방법{Separator, secondary battery comprising the same, method of preparing the separator, and method of manufacturing the secondary battery}
세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 상기 이차전지의 제작방법에 관한 것이다.
이차전지는 모바일 전자기기, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등 광범위하게 사용되고 있다. 그 중에서도 리튬이온전지 등의 비수전해질 이차전지는 높은 에너지밀도를 갖고 있으므로 개발이 활발하게 행해지고 있다.
비수전해질 이차전지의 세퍼레이터로 저렴하고 화학적으로 안정하며, 기계적 특성이 우수한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어진 폴리올레핀계 세퍼레이터가 널리 사용되고 있다.
그러나 폴리올레핀계 세퍼레이터는 예를 들어, 자동차 용도와 같이 200℃ 이상의 내열성이 요구되는 경우에는 사용하기 어려운 문제가 있다.
따라서 신규한 세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 상기 이차전지의 제작방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 신규한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 이차전지의 제작방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
셀룰로오스 섬유 부직포; 및
상기 셀룰로오스 섬유 부직포 상의 적어도 일면에 배치된 함불소 공중합체를 포함하는 함불소 수지층;을 포함하고,
상기 함불소 공중합체는 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함하는 세퍼레이터가 제공된다:
다른 측면에 따라,
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 세퍼레이터;를 포함하는 이차전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
셀룰로오스 섬유의 현탁액과 수용성 기공형성제를 포함한 도포액을 이용하여 셀룰로오스 섬유 부직포를 수득하는 단계;
불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함하는 불소수지 용액을 사용하여 함불소 수지층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 함불소 수지층 형성용 조성물을 상기 셀룰로오스 섬유 부직포 상의 적어도 일 면 또는 양극의 적어도 일 면에 도포 및 건조하여 함불소 수지층을 형성함으로써 전술한 세퍼레이터를 제조하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
양극, 전술한 세퍼레이터, 및 음극의 순서로 적층하고 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 세퍼레이터는 함불소 수지층이 상기 양극측에 대면하도록 배치되어 있는 이차전지의 제작방법이 제공된다.
일 측면에 따른 세퍼레이터는 셀룰로오스 섬유 부직포, 및 상기 셀룰로오스 섬유 부직포 상의 적어도 일면에 배치된 함불소 공중합체를 포함하는 함불소 수지층을 포함하고, 상기 함불소 공중합체는 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함하여, 내열성 및 내전압 모두 우수할 뿐만 아니라 고전압화에 대하여 전기화학적으로 안정하며 동시에 밀착성이 우수하며, 이를 포함하는 이차전지는 양호한 전지성능(사이클 특성)을 실현할 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 세퍼레이터(1)의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 세퍼레이터(1)에서 셀룰로오스 섬유 부직포(2)의 표면에 수산기(-OH기)와 함불소 수지층(3)의 표면에 극성기인 카르복실기(-COOH기)가 수소결합이 가능함을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1c는 일 구현예에 따른 이차전지(라미네이트 셀, 10)의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제작된 이차전지에서 양극측에 대면한 세퍼레이터의 단면에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 이차전지에서 양극측에 대면한 세퍼레이터의 면에 대하여 Nanoscale FTIR 스펙트럼 분석실험을 수행한 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 이차전지에 대하여 사이클 특성(용량유지율(%))을 평가한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 상기 이차전지의 제작방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
세퍼레이터로서 폴리올레핀계 세퍼레이터를 대체하는 내열성이 높은 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 중에서, 셀룰로오스는 300 ℃ 정도까지 열적으로 안정하며, 재생산 가능한 목재 유래의 재료이기 때문에 주목받고 있다.
그러나, 셀룰로오스는 분자 내에 다수의 수산기(-OH)를 보유하고 있으며, 고전압화(4.2V)에 대하여 내전압이 부족하며, 환언하면 고전압 부가가 걸리는 산화반응에 의해 셀룰로오스가 변성되고 그에 수반하여 전지 수명과 물리적 강도가 저하하여 단락되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 세퍼레이터의 표면을 다른 재료로 코팅하는 기술이 주목받고 있다. 이러한 종류의 세퍼레이터로는, 예를 들어, 부직포 등의 다공성 기재 상에 무기입자와 유기 바인더의 혼합물로 구성된 코팅층이 형성된 것이거나 셀룰로오스를 함유한 섬유층 상에 다공성 폴리올레핀계막이 적층된 것이거나 또는 셀룰로오스 자체에 실란 커플링제를 사용하여 표면개질된 것일 수 있다.
그러나 이러한 세퍼레이터로도 내열성 또는 내전압성 중 하나만을 향상시킬 수 있거나 또는/및 기재와의 밀착성이 저하될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 세퍼레이터를 제안하고자 한다.
도 1a는 일 구현예에 따른 세퍼레이터(1)의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1a를 참조하면, 일 측면에 따른 세퍼레이터(1)는 셀룰로오스 섬유 부직포(2); 및 상기 셀룰로오스 섬유 부직포(2) 상의 적어도 일면에 배치된 함불소 공중합체를 포함하는 함불소 수지층(3);을 포함하고, 상기 함불소 공중합체는 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터(1)의 셀룰로오스 섬유 부직포(2) 및 함불소 수지층(3)에 대하여 하기에 설명하고자 한다.
<세퍼레이터(1)>
(셀룰로오스 섬유 부직포(2))
일 구현예에 따른 세퍼레이터(1)를 구성하는 재료로서 셀룰로오스 섬유 부직포(2)가 사용될 수 있다. 이러한 셀룰로오스 섬유 부직포(2)를 포함하는 세퍼레이터(1)는 내열성이 우수하다.
본 명세서에서 사용된 「내열성이 우수하다」라는 것은 200 ℃ 이상, 예를 들어 300 ℃ 이상의 온도에 대하여 열적으로 안정하다는 것을 의미한다.
상기 셀룰로오스 섬유 부직포(2)의 원료인 셀룰로오스는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 식물, 동물, 박테리아 생산 젤 등의 생합성(biosysthesis)에서 단리하여 정제한 천연 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 예를 들어, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 코튼 린터(cotton linter)와 같은 면(綿)계 펄프; 밀짚 펄프 및 버개스(bagasse) 펄프 등의 비목재계 펄프; 박테리아 셀룰로오스와 해초류에서 단리된 셀룰로오스; 해초에서 단리시킨 셀룰로오스; 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 부직포(2)는, 예를 들어 미생물 기반 셀룰로오스 섬유 부직포일 수 있고, 예를 들어 아세트산균(아세토박터)을 이용하여 제조된 셀룰로오스 섬유 부직포일 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 부직포(2)는 평균섬유직경이 3 nm~300 nm인 셀룰로오스 섬유일 수 있다. 평균섬유직경이 상기 범위 내에서 이를 포함하는 세퍼레이터의 이온 전도성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 부직포(2)는 평균섬유직경이 1 um 이하인 셀룰로오스 섬유를 90 중량% 이상 함유할 수 있고, 예를 들어 95 중량% 이상 함유할 수 있다. 또한 셀룰로오스 섬유 부직포(2)는 평균섬유직경이 500 nm 이하인 셀룰로오스 섬유를 80 중량% 이상 함유할 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유 부직포(2)는 평균섬유직경이 큰 셀룰로오스 섬유의 비율을 적게 함으로써 성막시에 세퍼레이터로서 두께, 기공직경, 및 투기도 등을 용이하게 제어할 수 있다.
셀룰로오스 섬유의 평균섬유직경은 세퍼레이터 상태인 것, 또는 셀룰로오스 섬유의 희석 용액을 캐스팅 성막하고 건조시킨 것을 투과형 전자현미경(TEM) 및 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하고 측정할 수 있다. 0.1-2 중량% 미만의 셀룰로오스 섬유 수분산물의 점도(E 형 또는 B 형 점도계), 인장강도, 및 다공성막의 표면적을 종합적으로 평가함으로써, 평균섬유직경이 1 ㎛ 미만인 섬유의 비율을 구할 수 있다, 예를 들어, 국제 공개 제2013/054884호를 참조할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 부직포(2)의 두께는 절연성을 유지하는 관점에서 5 um 이상, 예를 들어 10 um 이상일 수 있고, 전지의 에너지밀도를 향상시키는 관점에서 30 um 이하, 예를 들어 20 ㎛ 이하일 수 있다.
(함불소 수지층(3))
일 구현예에 따른 세퍼레이터(1)를 구성하는 재료로서 상기 셀룰로오스 섬유 부직포(2) 상의 적어도 일면에 배치된 함불소 공중합체를 포함하는 함불소 수지층(3)을 포함할 수 있다. 이러한 함불소 수지층(3)을 포함하는 세퍼레이터(1)는 내전압성이 우수하다.
본 명세서에서 사용된 「내전압성이 우수하다」라는 것은 4.2V 이상의 고전압의 부가에 대하여 전기화학적으로 안정하다는 것을 의미한다.
상기 함불소 수지층(3)의 두께는 0.1 um 이상 1 um 미만일 수 있다. 상기 함 불소 수지층(3)의 두께가 상기 범위 내라면 투기도의 상승을 억제하고, 전극 간에 이온, 예를 들어 리튬이온의 이동 저해를 방지할 수 있어 이를 포함하는 이차전지는 양호한 전지성능(사이클 특성)을 실현할 수 있다. 상기 함불소 수지층(3)의 두께는 내전압성을 향상시키는 관점에서 0.1 ㎛ 이상, 예를 들어 0.2 ㎛ 이상, 예를 들어 0.3 ㎛ 이상일 수 있고, 투기도의 상승을 억제하여 양호한 배터리 성능을 실현하는 관점에서 1㎛ 미만일 수 있다.
상기 함불소 수지층(3)은 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함하는 함불소 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 함불소 공중합체는 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함하는 공중합체이기 때문에, 불화비닐리덴 단독중합체(폴리불화비닐리덴)와 대비하여 탈 HF가 일어나기 어렵고, 고전압화에 대하여 전기화학적으로 보다 안정하며 내전압성이 우수하고 이를 포함하는 이차전지는 양호한 전지성능을 실현할 수 있다.
상기 함불소 공중합체의 함량은 상기 함불소 수지층(3) 전체 중량을 기준으로 하여 50 내지 100 중량%일 수 있다. 상기 함불소 공중합체의 함량이 상기 범위 내인 경우 전해액과의 친화성(젖음성) 및 내산화성이 우수하다.
상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체는 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 플루오로에틸비닐에테르, 및 플루오로프로필비닐에테르로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 상기 불화비닐리덴 이외의 불소원자 함유 단량체는 이 중에서 내산화성을 향상시키는 관점에서, 헥사플루오로프로필렌을 포함할 수 있다.
상기 함불소 공중합체는 불화비닐리덴/트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/플루오로메틸비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴/플루오로에틸비닐에테르 공중합체, 또는 불화비닐리덴/플루오로프로필비닐에테르 공중합체 등을 포함할 수 있다. 상기 함불소 공중합체는 각각 단독으로 사용할 수 있고 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 상기 함불소 공중합체는 이 중에서 내산화성을 향상시키는 관점에서, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴 대 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체의 몰비는 70:30 내지 99.9: 0.1일 수 있고, 예를 들어 80:20 내지 99.5:0.5일 수 있다. 불화비닐리덴 대 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체의 몰비가 상기 범위 내인 경우 내전압성을 향상시킬 수 있다.
상기 함불소 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1000 이상 1000만 이하일 수 있다. 상기 함불소 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어, 5000 이상 500만 이하일 수 있고, 예를 들어 1만 이상 300만 이하일 수 있다. 상기 함불소 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위 내인 경우 셀룰로오스 섬유 부직포에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서, 상기 함불소 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)을 의미한다.
상기 불화비닐리덴의 함량은 상기 함불소 공중합체 전체 중량을 기준으로 하여 50 내지 95 중량%일 수 있고, 예를 들어 60 내지 90 중량%일 수 있고, 예를 들어 70 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 불화비닐리덴의 함량이 상기 범위 내라면 전해액과의 친화성(젖음성) 및 내산화성을 향상시킬 수 있다.
상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체의 함량은 상기 함불소 공중합체 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%일 수 있고, 예를 들어 5 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 10 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체의 함량이 상기 범위 내라면 고전압화에 대하여 전기화학적 안정성 및 내전압을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 함불소 수지층(3)은 그 표면에 셀룰로오스 섬유와 수소결합이 가능한 1개 이상의 극성기를 가질 수 있다. 일반적으로 셀룰로오스 섬유는 그 표면에 수산기(-OH기)의 존재로 인해 셀룰로오스 섬유 간에 무수한 수소결합이 발생하여 단단하고 깨지거나 또는 셧다운 특성에 문제가 있다. 일 구현예에 따른 상기 함불소 수지층(3)은 셀룰로오스 섬유 부직포(2) 및 양극의 표면이 친수성인 점에 착안하여 그 표면에 셀룰로오스 섬유와 수소결합이 가능한 1개 이상의 극성기를 가지게 함으로써 내전압을 향상시키면서 동시에 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이를 위하여 상기 함불소 수지층(3)은 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체, 극성기를 갖는 단량체, 또는 이들 조합의 단량체를 포함한 함불소 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 함불소 수지층(3)은 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체 이외에, 극성기를 갖는 단량체를 포함한 함불소 공중합체를 포함하여 상기 함불소 수지층(3) 표면에 1개 이상의 극성기를 갖게 할 수 있다.
상기 극성기를 갖는 단량체는 탄소원자와 상이한 전기음성도를 갖는 원자를 포함하는 기를 의미한다. 상기 극성기를 갖는 단량체는 할로겐기, 수산기(-OH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 카르복실기(-COOH), 포르밀기(-CHO), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(-OR), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 에스테르기(-COOR), 및 니트릴기(-CN)로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 단량체일 수 있다. 상기 극성기를 갖는 단량체는 이 중에서 셀룰로오스 섬유 부직포(2)와 수소결합을 형성할 수 있고 또한 내산화성을 향상시키는 관점에서 카르복실기(-COOH)를 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 「치환」이라는 용어는 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C10의 알콕시, C2-C10의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환을 말한다.
"할로겐 원자"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 또는 n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알콕시" 및 "아릴옥시"는 각각 산소 원자에 결합된 알킬 또는 아릴을 의미한다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 또는 이소부테닐 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
"아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로는, 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
"헤테로아릴" 은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노시클릭(monocyclic) 또는 바이시클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
"헤테로아릴"의 비제한적인 예로는, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일 등을 들 수 있다.
도 1b는 일 구현예에 따른 세퍼레이터(1)에서 셀룰로오스 섬유 부직포(2)의 표면에 수산기(-OH기)와 함불소 수지층(3)의 표면에 극성기인 카르복실기(-COOH기)가 수소결합이 가능함을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b를 참조하면, 일 구현예에 따른 세퍼레이터(1)는 셀룰로오스 섬유 부직포(2)의 표면에 친수성인 수산기(-OH기)와 함불소 수지층(3)의 표면에 극성기인 카르복실기(-COOH기)가 수소결합되어 밀착성을 향상시킬 수 있음을 보여주고 있다.
상기 극성기를 갖는 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸란산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 이들 무수 화합물 또는 이들 모노에스테르로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 아크릴산 및 메타크릴산은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 극성기를 갖는 단량체의 함량은 상기 함불소 공중합체 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 내지 8 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 극성기를 갖는 단량체의 함량이 상기 범위 내라면 상기 셀룰로오스 섬유 부직포(2) 및 상기 양극에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
극성기를 갖는 함불소 공중합체는 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 모노카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 극성기를 갖는 함불소 공중합체는 각각 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 극성기를 갖는 함불소 공중합체는 불화비닐리덴과, 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체, 상기 극성기를 갖는 단량체, 및 필요에 따라 기타 단량체를 함유하는 단량체 성분을 유화중합, 용액중합, 현탁중합 등의 일반적으로 사용되는 방법으로 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 함불소 수지층(3)은 함불소 공중합체 외에 기타 수지를 포함할 수 있다. 상기 기타 수지는 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 불화비닐리덴의 단독중합체(폴리불화비닐리덴) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 함불소 수지층(3)의 형태는 제한되지 않으나, 예를 들어, 필름 또는 시트 형태일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 투기도는 50 초/100 ml 이상 500 초/100 ml 이하일 수 있다. 세퍼레이터의 투기도가 상기 범위 내라면 세퍼레이터의 기공 크기를 충분히 유지하여 불활성 리튬에 의해 단락되지 않게 할 수 있고 이온 전도도를 유지 또는 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 「투기도」는 JIS P8117에 따라 측정된 값을 의미한다.
<이차전지>
다른 일 구현예에 따른 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 세퍼레이터;를 포함할 수 있다.
(양극)
양극은 다음과 같은 제조방법에 따라 준비된다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅, 즉 어플리게이터 등으로 도포하고 항온기로 물 용매를 건조시키는 건조공정에 의해 양극활물질층을 형성하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 어플리게이터 등으로 도포하고 항온기로 물 용매를 건조시키는 건조공정에 의해 활물질층을 형성한 후 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 제한되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질로는 예를 들어, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 니켈코발트산 리튬, 니켈코발트알루미늄산 리튬, 니켈코발트망간산 리튬, 망간산 리튬, 인산철 리튬 등의 리튬 금속 산화물; 황화니켈; 황화구리; 황산; 산화철; 산화바나듐 등을 들 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니고 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극활물질로는 예를 들어, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu,또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥시드, 히드록시드, 코팅 원소의 옥시히드록시드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이들 양극활물질은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
상기 양극활물질층의 두께는 제한되지 않는다. 또한 상기 양극활물질층 상에 다공성 절연층을 형성하여 사용할 수도 있다.
(음극)
음극은 양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질로는 예를 들어, 금속활물질 또는 탄소활물질 등을 들 수 있다. 금속활물질로는, 예를 들어, 리튬, 인듐, 알루미늄, 주석, 실리콘 등의 금속 또는 이들의 합금 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 탄소활물질로는 예를 들어, 인조흑연, 흑연 탄소섬유, 수지 소성탄소, 열분해 기상성장 탄소, 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈, 푸르푸릴 알코올 수지 소성탄소, 폴리아센, 피치계 탄소섬유, 기상 성장 탄소섬유, 천연흑연, 또는 난흑연화성 탄소 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당해 기술분야에서 이용가능한 모든 음극활물질이 사용될 수 있다.
이들 음극활물질은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
예를 들어, 음극은 다음과 같은 제조방법에 따라 준비된다.
천연흑연이나 인조흑연, 또는 이들이 혼합된 음극활물질, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스와 같은 바인더, 전자전도성을 보조하는 도전재, 및 이러한 물질의 물에 대한 분산성을 향상시키는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염의 보조제를 수용성 용매에 분산시킨 음극활물질 조성물을 준비한다. 이러한 음극활물질 조성물을 집전체인 동박상에 어플리게이터 등으로 도포하는 공정 및 항온기로 물 용매를 건조시키는 건조공정에 의해 음극활물질층을 형성할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더, 용매, 및 보조제의 함량은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 용매, 및 보조제 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
상기 음극활물질층의 두께는 제한되지 않는다. 또한 음극활물질층 상에 다공성 절연층을 형성하여 사용할 수 있다.
(전해액)
다음으로 전해액이 준비될 수 있다. 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등들 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
(이차전지 구조)
상기 양극과 세퍼레이터(1) 또는 상기 음극과 세퍼레이터(1)와의 사이의 적어도 하나에 함불소 수지층(3)이 배치될 수 있다. 상기 함불소 수지층(3)은 고전압 부가에 대하여 양극 산화를 방지하고 전기화학적 안정성을 향상시키는(내전압성을 향상시키는) 관점에서, 양극과 세퍼레이터와의 사이에 배치될 수 있다. 상기 함불소 수지층(3)은 투기도의 상승을 억제함과 동시에 비수전해질 이차전지의 박형화 및 비용절감의 관점에서, 양극과 세퍼레이터와의 사이에만 배치될 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리롤형, 스택형, 스택폴딩형, 또는 라미네이션-스택형일 수 있다.
일구현예에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 일구현예에 따른 세퍼레이터(1)를 포함하는 전극 조립체가 전해액과 함께 전지 케이스에 포함되는 형태로 제조된다. 전극 조립체는 양극과 음극이 일구현예에 따른 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태로 와인딩하거나 또는 적층되는 구조를 갖고 있다.
상기 이차전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
상기 이차전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각주형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
일구현예에 따른 이차전지는 예를 들어 적층형 전지(stacking battery)일 수 있다. 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다. 리튬이차전지는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬설퍼전지, 또는 리튬공기전지 등일 수 있다.
도 1c는 일 구현예에 따른 이차전지(라미네이트 셀, 10)의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1c를 참조하면, 상기 함불소 수지층(3)을 포함하는 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터(1)측에 대면한 양극의 일 면에 적층 배치될 수 있다. 상기 함불소 수지층(3)을 포함하는 세퍼레이터는 상기 양극측에 대면한 세퍼레이터(1)의 일 면에 적층 배치될 수 있다. 이러한 함불소 수지층(3)의 적층 배치형태는 상기 함불소 수지층(3)이 상기 양극과 세퍼레이터(1) 사이에 배치되어 있다는 구조적인 관점에서 동일하다. 따라서 상기 함불소 수지층(3)을 포함하는 세퍼레이터는 생산성 및 두께 조절 등의 가공성을 향상시키는 관점에서 동일한 효과를 가질 수 있다.
<세퍼레이터의 제조방법>
또다른 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 셀룰로오스 섬유의 현탁액과 수용성 기공형성제를 포함한 도포액을 이용하여 셀룰로오스 섬유 부직포를 수득하는 단계; 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함하는 불소수지 용액을 사용하여 함불소 수지층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 함불소 수지층 형성용 조성물을 상기 셀룰로오스 섬유 부직포 상의 적어도 일 면 또는 양극의 적어도 일 면에 도포 및 건조하여 함불소 수지층을 형성함으로써 전술한 세퍼레이터를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
(셀룰로오스 섬유 부직포를 수득하는 단계)
셀룰로오스 섬유 부직포는 셀룰로오스 섬유의 현탁액과 수용성 기공형성제를 포함하는 도포액을 이용하여 셀룰로오스 섬유 부직포를 수득한다.
상기 셀룰로오스 섬유 부직포를 수득하는 단계는, 기재 상에 상기 셀룰로오스 섬유의 현탁액과 수용성 기공형성제를 포함하는 도포액을 도포하는 공정; 상기 도포액이 도포된 기재를 건조하여 셀룰로오스 섬유막을 형성하는 공정; 및 상기 형성된 셀룰로오스 섬유막을 상기 기재로부터 박리하는 공정;을 포함할 수 있다.
먼저, 상기 셀룰로오스 섬유 부직포를 수득하는 단계는 다음과 같은 공정순서에 따라 얻을 수 있다.
소정 농도의 상기 셀룰로오스 섬유의 수성 현탁액을 제조한다. 또한, 용액 중의 셀룰로오스 섬유의 농도는 도포방법에 따라 적절히 조절될 수 있다. 또한 용액의 용매는 취급 및 비용절감의 관점에서 물을 사용할 수 있으나, 물보다 증기압이 높은 용매를 첨가하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 제조한 셀룰로오스 섬유의 수성 현탁액에 상기 수용성 기공형성제, 필요에 따라 상기 폴리머 등을 첨가한 혼합 현탁액을 분산기(예를 들어, 고압 호모게나이저)를 사용하여 소정횟수로 처리한 후 충분한 교반을 행하여 셀룰로오스 섬유(예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유)를 함유하는 도포액을 제조한다.
상기 셀룰로오스 섬유의 수성 현탁액에 폴리머 등을 첨가하는 경우, 상기 폴리머 등과 상기 수용성 기공형성제를 첨가하는 순서는 어느 것을 먼저 첨가하든지 상관없고 동시에 첨가할 수도 있다.
상기 분산기로는 예를 들어, 스크류형 믹서, 패들형 믹서, 디스퍼형 믹서, 터빈형 믹서 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 분산기로는 예를 들어, 고속회전 하에 호모 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 분산처리, 비터(beater), 디스크형 리파이너(refiner), 원뿔형 리파이너, 더블 디스크형 리파이너, 또는 그라인더 등의 강력한 비팅(beating) 능력이 있는 장치를 이용하여 보다 미세한 셀룰로오스 섬유를 함유하는 도포액을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 도포액을 기재 상에 도포한다. 기재를 형성하는 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리젖산과 같은 폴리에스테르계; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계; 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계; 나일론과 같은 폴리아미드계; 폴리아크릴로니트릴과 같은 아크릴계; 폴리스티렌계; 폴리이미드계, 폴리카보네이트계; 폴리염화비닐계; 폴리우레탄계; 폴리비닐알코올계; 종이계; 함불소 폴리머계; 유리계; 금속계; 이들의 조합; 이들의 유도체으로부터 선택된 것일 수 있다. 그러나 상기 기재를 형성하는 재료는 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용가능한 기재의 사용이 가능하다.
또한, 상기 기재의 형상은 제한되지 않으나 필름 및 시트인 경우 두께는 10㎛ 이상 1000 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 도포액을 상기 기재 상에 도포하는 방법으로는 예를 들어, 코마 코터, 롤 코터, 리버스롤 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 롤 키스 코터, 리버스 키스 코터, 마이크로 그라비아 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 바 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 딥 코터, 블레이드 코터, 브러쉬 코터, 커튼 코터, 다이 슬롯 코터, 및 캐스트 코터 중 하나 또는 두 개 이상의 도포방법을 조합하여 도포할 수 있다. 또한 도포방법은 배치식일 수 있고, 연속식도 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재에 대한 도포액 및 건조 후의 도포막의 밀착성을 고려하여 기재에 대해 불소 코팅, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 또는 앵커 코터 등의 표면처리를 미리 행할 수도 있다.
다음으로, 상기 도포액이 도포된 기재를 건조하여 셀룰로오스 섬유막을 형성한다. 건조방법으로는 예를 들어, 온풍 건조, 적외선 건조, 오븐 건조, 핫 플레이트 건조, 또는 진공 건조 등을 들 수 있다.
상기 도포액이 도포된 기재를 건조하는 것은 도포액을 건조하는 공정으로 물과 수용성 기공형성제의 잔존량을 충분히 저감하는 관점에서, 50 ℃ 이상, 예를 들어, 60 ℃ 이상에서 행할 수 있다. 셀룰로오스 및 기타 첨가제의 변성을 억제하는 관점에서, 130 ℃ 이하에서 행할 수 있고, 예를 들어 110 ℃ 이하에서 행할 수 있다.
또한, 물과 수용성 기공형성제를 증발시켜 얻은 셀룰로오스 섬유막(셀룰로오스 섬유 부직포)은 유기용매 등을 사용하여 세척할 수 있다. 이에 의해, 수용성 기공형성제가 제거되는 함량을 많게 할 수 있다.
상기 수용성 기공형성제로는 예를 들어, 1,5-펜탄디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 등의 고급 알코올류; ε-카프로락톤, α- 아세틸, γ- 부틸락톤 등의 락톤류; 디에틸렌 글리콜, 1,3- 부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 글리세린; 탄산 프로필렌; N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 기공 형성제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 수용성 기공형성제 중에서 전해액 용매로 사용될 수 있고 잔류하여도 영향이 적은 탄산 프로필렌을 사용할 수 있다. 상기 도포액에 상기 수용성 기공형성제의 함량은 필요로 하는 셀룰로오스 섬유막의 특성 등에 따라 조절할 수 있으나, 세퍼레이터로서 필요한 기공을 확보한다는 관점에서, 상기 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상일 수 있고, 100 중량부 이상일 수 있고, 또한 3000 중량부 이하일 수 있고, 1000 중량부 이하일 수 있다. 상기 유기용매로는 예를 들어, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, n-헥산, 및 프로판올로부터 선택된 1종 이상의 유기용매일 수 있다. 이러한 유기용매는 비교적 휘발 속도가 빠른 용매로서 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 1회에서 수 회에 나누어 사용할 수 있다.
잔류하는 수용성 기공형성제를 세척하는 용도로는, 예를 들어 에탄올, 메탄올 등의 물과 친화성이 높은 용매를 사용할 수 있으나 공기 중의 수분을 흡습하거나 셀룰로오스 섬유 부직포의 물성 및 세퍼레이터 시트 형상에 영향을 주기 때문에 수분량이 관리된 상태에서 사용할 수 있다. n-헥산, 톨루엔 등의 소수성이 높은 용매는 수용성 기공형성제의 세정효과는 떨어지지만 흡습하기 어렵기 때문에 사용 가능하다.
이러한 이유에서, 점차 소수성이 높도록 용매의 종류를 대신하여 세척을 반복하면서 용매를 치환하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 톨루엔, n-헥산의 순서로 세척을 할 수 있다.
다음으로, 형성된 셀룰로오스 섬유막을 상기 기재로부터 박리하여 셀룰로오스 섬유 부직포를 얻는다. 박리 후에, 셀룰로오스 섬유 부직포 자체가 붕괴하지 않을 정도의 강도를 가지는 경우는 기재에서 셀룰로오스 섬유 부직포를 박리한 후 다시 건조공정을 행할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유 부직포를 박리하는 타이밍은 한정되지 않으며, 후술하는 불소수지 용액의 건조공정 후에 기판으로부터 박리할 수도 있다.
(함불소 수지층 형성용 조성물을 준비하는 단계)
상기 셀룰로오스 섬유 부직포를 수득하는 단계 이후, 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함하는 불소수지 용액을 사용하여 함불소 수지층 형성용 조성물을 준비한다.
먼저, 상기 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 50~100 중량% 함유하는 불소수지를 이용하여, 이를 용해가능한 용매로 희석하여 소정 농도의 불소수지 용액을 준비한다.
상기 불소수지를 용해가능한 용매로는, 예를 들어, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸 아세테이트, 메틸에틸케톤, N, N-디메틸포름 아미드 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 용매는 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 이러한 용매 중에서 셀룰로오스 섬유 부직포의 물성 및 세퍼레이터의 시트 형상에 영향을 적게 주는 관점에서, N, N-디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
상기 불소수지 용액에서 상기 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체의 농도는 0.1 ~ 1.5 중량%일 수 있다. 그러나 상기 공중합체의 불소수지의 농도는 한정되지 않고 건조 후의 도포막의 두께를 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
(함불소 수지층을 형성하여 세퍼레이터를 제조하는 단계)
상기 함불소 수지층 형성용 조성물을 준비하는 단계 이후, 상기 함불소 수지층 형성용 조성물을 상기 셀룰로오스 섬유 부직포 상의 적어도 일 면 또는 양극의 적어도 일 면에 도포 및 건조하여 함불소 수지층을 형성함으로써 전술한 세퍼레이터를 제조한다.
상기 함불소 수지층 형성용 조성물을 셀룰로오스 섬유 부직포 상의 적어도 일 면 또는 양극의 적어도 일 면에 도포하는 방법으로는, 상기 셀룰로오스 섬유 부직포 제조시 도포방법과 동일한 방법을 예시할 수 있다. 이 때, 상기 함불소 수지층 형성용 조성물을 도포한 후 상기 함불소 수지층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 되도록 조절할 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유 부직포의 적어도 일 면 또는 양극의 적어도 일 면에 도포된 상기 함불소 수지층 형성용 조성물을 건조시킨다. 건조방법으로는 상기 셀룰로오스 섬유 부직포 제조시 건조방법과 동일한 방법을 예시할 수 있다.
또한 상기 셀룰로오스 섬유 부직포를 수득하는 단계에서, 상기 셀룰로오스 섬유 부직포를 상기 기재로부터 박리하지 않은 경우에는 상기 함불소 수지층 형성용 조성물을 건조한 후 상기 함불소 수지층이 적층된 셀룰로오스 섬유 부직포를 기재에서 박리함으로써, 상기 함불소 수지층이 적층된 셀룰로오스 섬유 부직포로 이루어진 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 박리 후에, 세퍼레이터 자체가 붕괴하지 않을 정도의 강도를 가지는 경우는 기재에서 세퍼레이터를 박리한 후, 다시 건조를 행할 수도 있다.
<이차전지의 제작방법>
또다른 일 구현예에 따른 이차전지의 제작방법은 양극, 전술한 세퍼레이터, 및 음극의 순서로 적층하고 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있고, 상기 세퍼레이터는 함불소 수지층이 상기 양극측에 대면하도록 배치되어 있을 수 있다.
상기 이차전지는 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 제작할 수 있다.
폴리프로필렌 재료의 나사식 뚜껑달린 셀(내부직경 약 18 mm) 내에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극을 상기 세퍼레이터에 끼워 적층한다. 이 때, 상기 세퍼레이터는 그 일 측면에 적층된 상기 함불소 수지층이 양극측에 대면하도록 배치한다.
이 적층체에, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 비율로 혼합한 것을 비수용매로 하여 이에 전해질로서 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해한 전해액을 추가하여 라미네이트 셀을 제작한다.
일 구현예에 따른 비수전해질 이차전지는 셀룰로오스 섬유 부직포의 일 측면에 상기 함불소 수지층이 적층된 세퍼레이터가 있기 때문에, 내열성이 우수할 뿐만아니라 고전압화에 대하여 전기화학적으로 안정하며, 내전압성에서도 우수하다.
또한, 상기 함불소 수지층은 전술한 바와 같이 특정한 두께를 갖기 때문에, 투기도의 상승을 억제하여 전극 간에 리튬이온 이동의 저해를 방지할 수 있기에, 양호한 전지성능(사이클 특성)을 실현할 수 있다.
또한, 상기 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함하는 함불소 공중합체의 표면에 극성기가 있기 때문에, 상기 극성기를 갖는 함불소 공중합체를 포함한 함불소 수지층은 상기 셀룰로오스 섬유 부직포에 대한 밀착성이 우수하여 박리를 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 이차전지의 제작
셀룰로오스 섬유, 수용성 기공형성제로서 탄산프로필렌(토호화학공업 (주) 제조), 및 바인더 성분으로서 폴리비닐알코올(중합도: 3500, 와코순약공업 (주) 제조)을 최종농도가 각각 0.5 중량%, 2 중량%, 0.005 중량%가 되도록 혼합한 후 교반하여 도포액을 제조하였다.
여기에서, 상기 셀룰로오스 섬유는 아세트산균 유래이며 평균섬유직경이 30 ㎚이며 섬유직경이 1 ㎛ 이상인 셀룰로오스 섬유의 함량이 1 중량% 미만인 것을 사용하였다.
상기 도포액을 어플리케이터로 폴리에스테르 기재 상에 1.2 mm 간격으로 도포하고 85 ℃의 오븐 중에서 물을 건조한 후, 성막한 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리함으로써 두께 15 ㎛의 셀룰로오스 섬유 부직포를 얻었다.
불소수지로서 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체((주) 쿠레하 제조, KF 폴리머(# 9300))를 농도가 0.5 중량%가 되도록 N, N- 디메틸포름아미드에 용해하여 극성기로 카르복실기를 갖는 상기 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체 100 중량%를 함유하는 불소수지 용액의 함불소 수지층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 셀룰로오스 섬유 부직포의 일 면에 상기 카르복실기를 갖는 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체 100 중량%를 함유하는 불소수지 용액을 와이어 바(권선 5 번)로 도포하였다. 상기 도포된 셀룰로오스 섬유 부직포를 85 ℃의 오븐에서 건조하고 톨루엔으로 세척한 후, 85 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조하여 셀룰로오스 섬유 부직포의 일 면에 극성기로 카르복실기를 갖는 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체로 이루어진 코팅층이 적층 배치된 세퍼레이터를 얻었다.
상기 세퍼레이터를 이용하여 다음과 같이 라미네이트 셀(비수전해질 이차전지)을 제작하였다.
세퍼레이터의 상기 극성기로 카르복실기를 갖는 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체로 이루어진 코팅층이 대면하도록 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 겹쳐 적층한 적층체(도 1c 참조)에 전해액을 주입하여 라미네이트 셀을 제작하였다.
이 때, 양극은 니켈 코발트 알루미늄산 리튬 (LiNi0 . 85Co0 . 14Al0 . 01O2), 음극은 인조흑연, 및 전해액은 1 mol/L의 LiPF6를 용해한 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(3:7)을 사용하였다.
실시예 2: 이차전지의 제작
불소수지로서 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체((주) 쿠레하 제조, KF 폴리머(# 9300))를 농도가 0.5 중량% 대신 1.0 중량%가 되도록 N, N- 디메틸포름아미드에 용해한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.
실시예 3: 이차전지의 제작
불소수지로서 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체((주) 쿠레하 제조, KF 폴리머(# 9300)) 대신 모노카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체((주) 쿠레하 제조, KF 폴리머(# 9700))를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.
비교예 1: 이차전지의 제작
셀룰로오스 섬유 부직포(코팅층 없음)를 세퍼레이터로 사용하여 라미네이트 셀(비수전해질 이차전지)을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.
비교예 2: 이차전지의 제작
불소수지로서 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체((주) 쿠레하 제조, KF 폴리머(# 9300)) 대신 불화비닐리덴 단독중합체 (극성기 없음) ((주) 쿠레하 제조, KF 폴리머 (# 7300))를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.
비교예 3: 이차전지의 제작
불소수지로서 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체((주) 쿠레하 제조, KF 폴리머(# 9300))를 농도가 0.5 중량% 대신 2.0 중량%가 되도록 N, N- 디메틸포름아미드에 용해한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.
비교예 4: 이차전지의 제작
상기 실시예 1에서 제조된 도포액에 수분산 불화비닐리덴계 입자로서 불화비닐리덴/헥사플루오로프로펜 공중합체((주) 쿠레하 제조, 수분산 입자형 VDF-HFP)를 셀룰로오스 섬유의 고형분을 기준으로 하여 20 중량%가 되도록 첨가 및 교반하여 불소수지 입자 함유 도포액을 제조함으로써, 불소수지 입자 함유 셀룰로오스 섬유 부직포(코팅층 없음)를 제조하고 이를 세퍼레이터로 사용하여 라미네이트 셀(비수전해질 이차전지)을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.
비교예 5: 이차전지의 제작
두께가 14 ㎛인 폴리에틸렌 다공성 필름 상에 알루미나 입자를 4 ㎛ 두께로 도포 및 건조하여 형성된 코팅층이 적층 배치된 세퍼레이터를 제조하고 이를 사용하여 라미네이트 셀(비수전해질 이차전지)을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.
분석예 1: 전자주사현미경 (SEM) 사진
실시예 1에 따라 제작된 이차전지에서 양극측에 대면한 세퍼레이터의 단면에 대하여 전자주사현미경을 이용하여 분석하였다. 분석에 사용된 전자주사현미경은 히타치 하이테크놀로지사 제조, SU-8020을 이용하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 셀룰로오스 섬유상에 1 ㎛ 미만의 박막 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: FTIR 스펙트럼
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 이차전지에서 양극측에 대면한 세퍼레이터의 면에 대하여 Nanoscale FTIR 스펙트럼 분석실험을 수행하였다. 분석실험에 사용된 장치로는 Thermo Scientific사 제조, Nicolet iS10을 이용하였다. 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 실시예 1에 따라 제작된 이차전지에서 양극측에 대면한 세퍼레이터의 면은 약 880 cm-1, 약 1650 cm-1, 및 약 1400 cm-1 파수에서 피크를 나타내어 디카르복실산 변성 불화비닐리덴/헥사플루오로 프로필렌 공중합체 성분의 코팅층이 존재함을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 비교예 1에 따라 제작된 이차전지에서 양극측에 대면한 세퍼레이터의 면은 상기 피크들이 나타나지 않았다.
평가예 1: 세퍼레이터의 물성 및 전기화학적 특성 평가
실시예 1-3 및 비교예 1-5에 따라 제조된 이차전지에 포함된 세퍼레이터의 물성을 하기 측정 방법에 따라 평가하였다.
<코팅층의 두께(㎛)>
마이크로미터(Teclock사제, 상품명: PG-02J)를 사용하여, [식 1]로부터 코팅층의 두께(㎛)를 구하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
[식 1]
코팅층의 두께(㎛) = [(세퍼레이터의 두께(㎛)) - (셀룰로오스 섬유 부직포의 두께(㎛))]
<투기도(초/100 mL)>
세퍼레이터를 잘라 폭 80 mm, 길이 80 mm인 시험편을 얻었다. 그리고나서 JIS P8117에 규정된 걸리식 투기도계 [Gurley type Densometer, 도요정기 제조]를 이용하여 외형 28.6 mm의 원형 구멍에 밀착 고정된 상기 시험편에 대하여, 100 mL의 공기가 투과하는 시간을 측정하여 투기도 (초/100mL)를 구하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
<내열온도(℃)>
세퍼레이터를 잘라 폭 3mm, 길이 30mm(측정부 20mm, TD 방향이 장축)의 시험편을 얻었다. 상기 시험편을 10℃／min에서 350 ℃까지 승온하고, 두께당 2 mN/㎛의 힘이 걸리도록 열기계 분석 장치(EXSTAR 6000, 세이코 인스트루먼트사 제품)를 이용해서 측정하여 5% 이상 변위가 생긴 점을 내열온도(℃)로 하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
<사이클 특성(용량유지율(%))>
용기 내 온도를 25 ℃로 설정한 항온기 내에 상기 라미네이트 셀(이차전지)을 설치하여, 10 시간율로 충방전(4.35-2.75V)을 수행하여 화성하였다. 그 후, 2 시간 율로 정전류 정전압 충전과 5 시간율로 정전류 방전을 1 사이클 수행하여 얻은 값의 초기용량을 확인하였다. 그 후에 1 시간율로 충방전(4.35-2.8V)을 300회 수행하였다. 1 시간율의 100 사이클마다, 2 시간율로 정전류 정전압 충전과 5 시간율로 정전류 방전을 1 사이클 수행하여 얻은 값의 초기용량에 대한 비율을 용량유지율(%)로 하였다. 그 결과를 [표 1] 및 그 결과의 일부를 도 4에 나타내었다.
<밀착성(육안 관찰)>
셀룰로오스 섬유 부직포의 일 면에 상기 불소수지 용액의 함불소 수지층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하거나 또는 건조한 후에 셀룰로오스 섬유 부직포와 함불소 수지층(코팅층)과의 경계 단부를 육안으로 관찰하여 다음의 평가기준에 따라 함불소 수지층의 셀룰로오스 섬유 부직포에 대한 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
(평가기준）
O：함불소 수지층의 박리가 발생하고 있음.
X：함불소 수지층의 박리가 발생하고 있지 않음.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
코팅층의 두께(㎛) 0.4 0.9 0.8 0 0.6 1.4 0 4
투기도(초/100 mL) 202 353 381 163 395 1265 683 198
내열온도(℃) 322 321 324 320 323 326 317 165
용량유지율(%) 86 83 82 80 - 66 75 84
밀착성(육안 관찰) ○ ○ ○ － Х ○ － －
[표 1] 중, 「0」은 코팅층이 없는 것을 의미하고, 「-」는 평가없음을 의미한다.
[표 1]에 나타난 결과로부터, 실시예 1-3에 따라 제조된 이차전지는 비교예 1-5의 이차전지와 비교하여 내열성 및 내전압 모두 우수할 뿐만 아니라 고전압화에 대하여 전기화학적으로 안정하며 동시에 밀착성이 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 1-3에 따라 제조된 이차전지에 포함된 세퍼레이터의 함불소 수지층의 두께가 0.1㎛ 이상 1 ㎛ 미만이기 때문에, 투기도의 상승을 억제하여 전극 간에 리튬이온의 이동의 저해를 방지할 수 있어 양호한 전지성능(사이클 특성)을 실현할 수 있다.
또한 실시예 1-3에 따라 제조된 이차전지에 포함된 세퍼레이터의 함불소 수지층(코팅층)은 불화비닐리덴계 공중합체를 포함하고 그 표면에 극성기로서 카르복실기를 갖고 있기 때문에, 상기 공중합체로 이루어진 함불소 수지층은 상기 셀룰로오스 섬유 부직포에 대한 밀착성에서 우수하고 박리를 방지할 수 있다.
이와 비교하여, 비교예 1에 따라 제조된 이차전지에 포함된 세퍼레이터의 셀룰로오스 섬유 부직포는 그 일 면에 함불소 수지층(코팅층)이 적층 배치되어 있지 않기 때문에, 내전압성이 떨어지고 전기화학적 안정성도 떨어지는 것으로 생각된다. 이로부터, 비교예 1에 따라 제조된 이차전지는 양호한 전지성능을 실현할 수 없는 것임을 알 수 있다.
비교예 2에 따라 제조된 이차전지에 포함된 세퍼레이터의 함불소 수지층은 불소수지가 극성기를 갖고 있지 않기 때문에, 상기 함불소 수지층이 셀룰로오스 섬유 부직포에서 박리, 즉 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 3에 따라 제조된 이차전지에 포함된 세퍼레이터의 함불소 수지층의 두께가 본 발명의 범위 외이기 때문에, 투기도가 상승하고, 전극 간에 리튬이온의 이동이 저해되는 것으로 생각된다. 이로부터, 비교예 3에 따라 제조된 이차전지는 양호한 배터리 성능을 실현할 수 없는 것임을 알 수 있다.
비교예 4에 따라 제조된 이차전지에 포함된 세퍼레이터의 함불소 수지층은 불소수지가 상기 셀룰로오스 섬유 부직포의 일 면에 불소수지 용액에 의해 도포되어 형성된 적층된 코팅층이 아니라 수지입자로 셀룰로오스 섬유 부직포 내에 점재하여 있기 때문에, 내전압성이 떨어지고, 전기화학적 안정성도 떨어지는 것으로 생각된다. 이로부터, 비교예 4에 따라 제조된 이차전지는 양호한 전지성능을 실현할 수 없는 것임을 알 수 있다.
비교예 5에 따라 제조된 이차전지에 포함된 세퍼레이터를 구성하는 원료로서 셀룰로오스 섬유 부직포가 아닌 폴리에틸렌 다공성 필름을 사용하고 있기 때문에, 내열성이 떨어지는 것임을 알 수 있다.
1, 12: 세퍼레이터, 2: 셀룰로오스 섬유 부직포
3: 함불소 수지층, 10: 이차전지(라미네이트 셀)
11: 양극, 13: 음극

Claims (27)

  1. 셀룰로오스 섬유 부직포; 및
    상기 셀룰로오스 섬유 부직포 상의 적어도 일면에 배치된 함불소 공중합체를 포함하는 함불소 수지층;을 포함하고,
    상기 함불소 공중합체는 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 수지층은 그 표면에 셀룰로오스 섬유와 수소결합이 가능한 1개 이상의 극성기를 갖는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 수지층은 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체, 극성기를 갖는 단량체, 또는 이들 조합의 단량체를 포함한 함불소 공중합체를 포함하는 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체는 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 플루오로에틸비닐에테르, 및 플루오로프로필비닐에테르로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 세퍼레이터.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 단량체는 할로겐기, 수산기(-OH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 카르복실기(-COOH), 포르밀기(-CHO), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(-OR), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 에스테르기(-COOR), 및 니트릴기(-CN)로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 단량체인 세퍼레이터.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸란산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 이들 무수 화합물 또는 이들 모노에스테르로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체의 함량은 상기 함불소 공중합체 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%인 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴 대 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체의 몰비가 70:30 내지 99.9: 0.1인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체의 함량이 상기 함불소 수지층 전체 중량을 기준으로 하여 50 내지 100 중량%인 세퍼레이터.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 단량체의 함량이 상기 함불소 공중합체 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1000 이상 1000만 이하인 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 수지층의 두께가 0.1 um 이상 1 um 미만인 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 부직포는 미생물 기반 셀룰로오스 섬유 부직포인 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 부직포는 평균섬유직경이 1 um 이하인 셀룰로오스 섬유를 90 중량% 이상 함유하는 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 부직포의 두께가 5 um 이상 30 um 이하인 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 투기도가 50 초/100 ml 이상 500 초/100 ml 이하인 세퍼레이터.
  17. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터;를 포함하는 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 양극과 세퍼레이터 및 상기 음극과 세퍼레이터와의 사이 중 적어도 하나에 함불소 수지층이 배치된 이차전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 함불소 수지층이 상기 세퍼레이터측에 대면한 양극의 일 면에 적층 배치된 이차전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 함불소 수지층이 상기 양극측에 대면한 세퍼레이터의 일 면에 적층 배치된 이차전지.
  21. 셀룰로오스 섬유의 현탁액과 수용성 기공형성제를 포함한 도포액을 이용하여 셀룰로오스 섬유 부직포를 수득하는 단계;
    불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체를 포함하는 불소수지 용액을 사용하여 함불소 수지층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 함불소 수지층 형성용 조성물을 상기 셀룰로오스 섬유 부직포 상의 적어도 일 면 또는 양극의 적어도 일 면에 도포 및 건조하여 함불소 수지층을 형성함으로써 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 제조하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 부직포를 수득하는 단계는,
    기재 상에 상기 셀룰로오스 섬유의 현탁액과 수용성 기공형성제를 포함하는 도포액을 도포하는 공정;
    상기 도포액이 도포된 기재를 건조하여 셀룰로오스 섬유막을 형성하는 공정; 및
    상기 형성된 셀룰로오스 섬유막을 상기 기재로부터 박리하는 공정;을 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 셀룰로오스계, 폴리아미드계, 아크릴계, 폴리스티렌계, 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 폴리비닐알콜계, 종이계, 함불소 폴리머계, 유리계, 금속계, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 세퍼레이터의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 수용성 기공형성제는 알코올류, 락톤류, 글리콜류, 글리콜 에테르류, 글리세린, 탄산 프로필렌, 및 N-메틸피롤리돈으로부터 선택된 1종 이상인 세퍼레이터의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 도포액이 도포된 기재를 건조하는 공정은 50 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 세퍼레이터의 제조방법.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 불소수지 용액에서 상기 불화비닐리덴 및 상기 불화비닐리덴 이외 불소원자 함유 단량체를 포함한 공중합체의 농도가 0.1 내지 1.5 중량%인 세퍼레이터의 제조방법.
  27. 양극, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터, 및 음극의 순서로 적층하고 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 함불소 수지층이 상기 양극측에 대면하도록 배치되어 있는 이차전지의 제작방법.
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