KR20190052588A - 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 - Google Patents

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

일구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는다공성막인 제1층과, 상기 폴리올레핀계 수지와 수계 고분자를 포함하는 제2층과, 상기 고분자로 이루어진 바인더와 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 제3층이 적층되어 있다.

Description

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지{Separator, preparing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same}
세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 모바일 전자기기, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 광범위하게 사용되고 있고, 특히, 리튬이온이차전지는 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 개발이 활발히 이루어지고 있다.
현재, 리튬이온이차전지용 세퍼레이터로서는 저렴하고 화학적으로 안정적이며, 기계적 특성이 뛰어난 폴리올레핀계 미세 다공막이 주로 이용되고 있다. 최근, 리튬 이온 이차 전지는 자동차 용도에도 이용되게 되었고, 그 경우, 세퍼레이터에 200℃ 이상의 내열성이 요구되게 되었지만, 폴리올레핀계 수지 단독으로는 그 요구에 부응하지 못했다. 따라서, 보충하기 위해, 폴리올레핀계 미세 다공막에 세라믹 입자를 도포하는 방법이나 화학 가교 등을 이용하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 이러한 방법에 따르면, 내열 온도는 향상되지만, 200℃ 이상에서 우수한 내열성을 확보하기가 어렵고 열수축되는 문제가 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
한 측면은 내열성 및 기계적 강도 특성가 우수한 세페이터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 세퍼레이터를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
일측면에 따라, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성막인 제1층; 폴리올레핀계 수지와 수계 고분자를 포함하는 제2층; 및 수계 고분자와 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 제3층을 함유하는 세퍼레이터가 제공된다.
상기 셀룰로오스 나노파이버는 파이버 직경이 1㎛ 미만인 파이버의 비율이 80 중량% 이상이다. 그리고 상기 제3층의 두께는 상기 제1층의 두께의 1/10 이상이고, 제2층의 두께는 제1층의 두께의 1/2 이하이다. 그리고 세퍼레이터의 총두께는 5㎛ 내지 50㎛이다.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 어느 하나이다. 그리고 상기 제3층에서 수계 고분자의 함량은 상기 셀룰로오스 나노파이버 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량부이다.
세퍼레이터의 투기도는 50초/100cc 내지 2000초/100cc일 수 있다.
상기 제3층에서 셀룰로오스 나노파이버의 함량은 수계 고분자와 셀룰로오스 나노파이버의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 내지 99.9 중량부이다. 그리고 제2층에서 수계 고분자의 함량은 수계 고분자와 폴리올레핀 수지의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 내지 99.99 중량부이다.
다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 세퍼레이터를 포함하는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성막을 준비하는 공정；
셀룰로오스 나노파이버, 수계 고분자, 수용성 유기용매 및 물을 포함하는 조성물을 상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성막에 공급하는 공정； 및
상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는다공성막에 공급된 조성물을 건조시키는 공정；을 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 의하면, 내열성 및 기계적 강도가 뛰어나고, 셧다운 특성을 가짐과 동시에, 취급성이 우수한 세퍼레이터와 이를 포함하여 셀 성능이 향상된 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 세퍼레이터 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 세퍼레이터 단면의 현미경 사진이다.
도 3은 도 1의 A 영역을 확대한 현미경 사진이다.
도 4는 Nano 적외선(infrared ray: IR) 스펙트럼의 측정 포인트를 나타내는 현미경 사진이다.
도 5는 Nano IR 스펙트럼이다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하, 일구현예에 따른 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지를 보다 상세히 설명한다. 이하의 설명은 본질적으로 예시에 불과하며, 그 적용물 또는 그 용도를 제한하는 것을 의도하는 것은 아니다.
도 1을 참조하여, 일구현예에 따른 세퍼레이터(10)는 폴리올레핀계 수지를 함유한 다공성막(11) 상부에 바인더인 수계 고분자와 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제2층(12)과 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 제3층(13)이 적층된 구조를 갖는다.본 명세서에서 "수계 고분자"는 수용해성 또는 수분산성 고분자를 나타낸다.
(실시 형태 1)
＜폴리올레핀계 수지로 이루어진 다공성막＞
폴리올레핀계 수지로는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 4－메틸-1－펜텐, 1－헥센 등의 α－올레핀을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단독 중합체 또는 공중합체를 2종 이상 혼합할 수도 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지의 적어도 하나를 이용할 수 있다.
폴리에틸렌계 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체 등을 들 수 있다. 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체로는, 에틸렌과 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐 등의 탄소수 3~10의 α－올레핀； 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르； 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 불포화 카본산에스테르； 공역 디엔, 비공역 디엔 등의 불포화 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 코모노머와의 공중합체 또는 다원 공중합체 또는 그 혼합 조성물을 들 수 있다. 에틸렌계 집합체에서 에틸렌 단위의 함유량은 통상 50 중량%를 넘는다.
이러한 폴리에틸렌계 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌을 사용한다.
폴리프로필렌계 수지로는 호모 프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 및 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐, 1－노넨 또는 1－데센 등의 α－올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다공성막의 기계적 강도, 내열성 등을 유지하는 관점에서 호모 폴리프로필렌이 적절하다.
폴리프로필렌계 수지로는, 예컨대, 상품명 「노바텍 PP」, 「WINTEC」(이상, 일본 폴리프로필렌 주식회사 제품), 「노티오」, 「타프머 XR」(이상, 미츠이 화학 주식회사 제품), 「제라스」, 「서모런」(이상, 미츠비시 화학 주식회사 제품), 「스미토모 노브렌」, 「터프 셀렌」(이상, 스미토모 화학 주식회사 제품), 「프라임 폴리프로필렌」, 「프라임 TPO」(이상, 주식회사 프라임 고분자 제품), 「Adflex」, 「Adsyl」, 「HMS－PP(PF814)」(이상, 선알로머 주식회사 제품), 「버시파이」, 「인스파이어」(이상, 다우 케미컬 주식회사 제품) 등 시판되고 있는 상품을 사용할 수 있다.
일구현예에 따른 세퍼레이터는 상술한 수지 외에 세퍼레이터의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제를 상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성막에 적절히 첨가할 수 있다.
폴리올레핀계 수지를 포함하는다공성막은 단층 구조일 수도 있고, 다층으로 적층된 구조를 가질 수도 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
＜셀룰로오스 나노파이버＞
셀룰로오스 나노파이버는 약 300℃까지 열적으로 안정적이고, 재생산 가능한 목재 유래의 재료이기 때문에, 세퍼레이터 재료로서 주목받고 있다. 그런데 셀룰로오스 파이버를 이용한 세퍼레이터는, 셀룰로오스 파이버의 표면에 존재하는 수산기에 의해 파이버간에 무수한 수소 결합이 발생하기 때문에, 단단하고 깨지기 쉬운 세퍼레이터가 되어 버린다. 특히, 건조 분위기 하에서는 취급성이 떨어지는 문제나 셧다운 특성을 가지고 있지 않은 문제가 있었다.
본 발명자들은 상술한 사항에 비추어 뛰어난 내열성을 가짐과 동시에 셧다운 특성도 가지며, 취급성이 우수한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공하는 발명을 완성하였다.
세퍼레이터를 형성하는 재료로서 셀룰로오스 나노파이버가 사용된다.
미세 셀룰로오스 섬유의 원료가 되는 셀룰로오스는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 식물, 동물, 박테리아-생산 겔 등의 생합성(biosysthesis)으로부터 분리하여 정제한 천연 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 면계 린터(cotton linter)와 같은 면계 펄프, 밀짚 펄프나 바가스(bagasse) 펄프 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스나 해초류(Ascidiacea)로부터 분리된 셀룰로오스, 해초(seaweed)로부터 분리된 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 나노파이버는 평균 파이버 직경이 3nm 내지 300nm, 예를 들어 5nm 내지 200nm, 예를 들어 10nm 내지 100nm, 예를 들어 20nm 내지 150nm, 예를 들어 30nm 내지 100nm, 예를 들어 40nm 내지 80nm정도일 수 있다. 평균 파이버 직경이 상기 범위일 때 세퍼레이터 투기도가 우수하다. 또한, 파이버 직경이 1㎛ 이상인 파이버를 가능한 한 포함하지 않는다. 구체적으로, 파이버 직경이 1㎛ 미만인 파이버의 비율이 80중량% 이상, 예를 들어 95중량% 이상, 예를 들어 95 내지 99 중량%이다. 또한, 파이버 직경이 500nm 이하인 파이버의 비율이 80중량% 이상, 예를 들어 80 내지 99 중량%이다. 파이버 직경이 큰 파이버의 비율을 줄임으로써, 성막시에 세퍼레이터로서의 두께, 미세기공 직경, 및 투기도 등의 제어가 용이해진다.
또한 파이버 직경은 세퍼레이터 상태, 또는 셀룰로오스 섬유의 묽은용액을 캐스트 성막하여, 건조한 것을 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경에 의해 관찰해 측정할 수 있다. 0.1중량% 이상 2 중량% 미만의 셀룰로오스 나노파이버 수분산물의 점도(E형 또는 B형 점토계), 인장 강도, 및 다공성막의 비표면적을 종합적으로 평가함으로써, 파이버 직경이 1㎛ 미만의 파이버의 비율을 구할 수 있다. 예를 들어 국제 공개 2013/054884호를 참조할 수 있다.
＜바인더용 수계 고분자＞
세퍼레이터를 형성하는 재료로서 셀룰로오스 나노파이버와 함께, 수용해성 또는 수분산성 고분자로 이루어진 바인더가 사용된다. 수용해성 또는 수분산성 고분자는 수계 고분자를 나타낸다. 이러한 고분자의 물에 대한 용해성은 온도 및 농도에 의존하지만, 예컨대, 고분자 분말을 물에 첨가하여 교반한 경우, 물에 일부가 용융되는 조건이라면, 고분자 분말 표면이 물에 용해되어 고분자 분말이 물에 분산된 상태가 된다. 이러한 고분자를 사용함으로써, 폴리올레핀계 수지로 이루어진 다공성막과 셀룰로오스 나노파이버층의 밀착성이 향상된다.
또한 본 명세서에서 파단신율(Elongation at break)은 JIS K7127에 준거하여 측정된 값을 말한다.
상술한 수계 고분자는 셀룰로오스 나노파이버와 수소 결합할 수 있는 반응기를 갖는 고분자일 수 있다. 셀룰로오스 나노파이버와 수소 결합할 수 있는 반응기를 갖는 고분자는 예를 들어 주쇄에 수산기, 측쇄에 수산기 및/또는 CNF 관능기와 수소결합 할 수 있는 관능기(-CO, -COO, -COOH, -CN, -NH2 등)를 갖고 있는 고분자일 수 있다. 이와 같이 셀룰로오스 나노파이버와 수소결합할 수 있는 반응기를 갖는 고분자를 바인더로 이용하면 셀룰로오스 나노파이버의 수소결합이 억제되어 강도와 내열성이 우수한 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
수계 고분자는 예를 들어 우레탄 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 수지, 폴리아크릴 아미드 수지 및 이러한 변성체를 들 수 있는데, 층간 밀착성의 관점에서 폴리비닐알콜을 사용한다. 폴리비닐알콜은 중합도, 비누화도, 변성기 모두 특별히 한정하지 않지만, 층간 밀착성의 관점에서 물에 대한 용해성을 저하시키지 않을 지 정도의 높은 중합도 및 낮은 비누화도를 갖는다. 구체적으로 중합도는 1.000 이상,예를 들어 1,000 내지 8,000, 예를 들어 1,000 내지 4,000이고, 비누화도는 90% 이하, 예를 들어 60 내지 90%, 예를 들어 80 내지 90%, 예를 들어 85 내지 90%이다.
＜다공성막인 제1층과 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 제3층과의 적층＞
본 실시 형태에서는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성막인 제1층과, 바인더인 수용해성 또는 수분산성 고분자와 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 제3층이 적층되어 있다. 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 셀룰로오스 나노파이버와 수용해성 또는 수분산성 고분자로 이루어진 바인더를 포함하는 조성물(용매는 물)을 다공성막 상에 도포하고, 그 후에 건조하는 방법(코팅법)을 이용한다. 이 방법은 저렴하고 층간 접착력이 크다.
상기 조성물은 예를 들어 현탁액 상태일 수 있다.
코팅법에 의해 적층을 수행하면, 소량이지만 현탁액이 제1층의 기공으로 유입되기 때문에, 건조 후의 적층막에서는 제1층 중 제3층과 접촉되어 있는 부분의 기공 부분으로 바인더(수용해성 또는 수분산성 고분자)가 들어와 폴리올레핀계 수지와 바인더가 공존하는 제2층이 형성된 상태가 된다. 바인더가 제1층의 기공에 담지되는 정도는 코팅 조성물의 젖음성과 바인더로 사용되는 수용해성 또는 수분산성 고분자의 분자량에 따라 달라질 수 있다. 그리고 코팅 조성물의 젖음성은 코팅 조성물에 함유된 수용성 유기용매의 함량, 바인더의 종류, 바인더의 함량 등에 따라 달라질 수 있다. 바인더로 사용가능한 수용해성 또는 수분산성 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 1만 내지 50만, 예를 들어 2만 내지 30만이다. 수용해성 또는 수분산성 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 제3층의 두께가 예를 들어 제1층의 두께의 1/10 이상, 예를 들어 0.1 내지 5, 예를 들어 0.5 내지 2이 될 수 있다. 이와 같이, 이른바 제3층의 일부가 제1층으로 파고 들어 제2층을 형성한 상태가 되어 있기 때문에, 이 적층막은 강하고 견고하게 접착되어 있다.
제2층의 두께는 제1층의 두께의 1/2(0.5) 이하, 예를 들어 1/100 내지 1/2, 예를 들어 0.02 내지 0.1이 될 수 있다.
제2층과 제3층의 총두께는 5㎛ 이하, 예를 들어 0.5 내지 5㎛이다.
또한, 제3층에서는 바인더로 사용된 수계 고분자는 셀룰로오스 나노파이버에 비해 파이버경이 큰 합성 파이버(폴리에스테르 파이버 등)를 함유하지 않기 때문에, 이러한 세퍼레이터를 구비하여 제조된 리튬이온 이차전지는 전극간의 리튬 이온의 이동을 저해하지 않게 된다. 그 결과, 양호한 전지 성능(사이클 특성)을 실현할 수 있다.
제3층 형성시 사용되는 바인더는 예를 들어 비파이버 형태(non-fiber form)를 갖고 있어 제1층의 기공에 유입되어 제2층을 형성할 수 있다.
바인더와 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 제3층의 두께는 폴리올레핀계 수지로 이루어진 다공성막인 제1층의 두께의 1/10 이상인 것이 세퍼레이터의 내열성이 저하됨이 없이 강도 특성이 우수하다.
또한, 제3층에 있어서, 바인더인 수계 고분자의 함량은 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량부이다. 바인더가 상기 범위일 때 세퍼레이터의 기계적 강도(파단신율)가 부족하여 부서질 우려가 없고 세퍼레이터의 기공이 막혀 이온 전도성이 저하될 우려가 없이 내열성 및 강도 특성이 우수하다.
또한, 제3층에서 셀룰로오스 나노파이버의 함량은 수계 고분자와 셀룰로오스 나노파이버의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 내지 99.9 중량부로 포함된다. 셀룰로오스 나노파이버의 함량이 상기 범위일 때 세퍼레이터의 이온 전도성이 저하되거나 세퍼레이터의 기계적 강도(파단신율)가 저하됨이 없이 내열 특성이 우수하다.
제2층에서 수계 고분자의 함량은 수계 고분자와 폴리올레핀 수지의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 내지 99.9 중량부이다.
또한 제1층과 제3층을 코팅법 이외의 다른 방법을 이용하여 적층하는 경우라도, 예컨대, 열을 가하여 압착하면 바인더가 제1층 중 제3층과 접촉되어 있는 부분의 기공 부분으로 들어와 제2층이 형성된다.
＜수용성 유기용매＞
상술한 제3층은 셀룰로오스 나노파이버와, 상술한 바인더와 수용성 유기용매를 물에 현탁시킨 현탁액을 상술한 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성막에 도포함으로써 제작할 수 있다. 이 수용성 유기용매는 수용성 개공제로서 기능하고, 도포액을 건조시키는 등, 수용성 유기용매를 제거함으로써, 도포액을 건조시킨 막에서 다수의 개공부를 형성하는 것이다. 이러한 수용성 개공제로서 기능하는 수용성 유기용매로는 기존의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 알콜계, 락톤계, 글리콜계, 글리콜에테르계, 글리세린, 카보네이트계, 및 N-메틸 피롤리돈중에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다. 알코올계 유기용매는 예를 들어 1,5－펜탄디올, 및 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 등이고, 락톤계 유기용매는 예를 들어 ε-카프로락톤, α－아세틸 γ－부티로락톤 등을 들 수 있다. 그리고 글리콜계 유기용매는 예를 들어 , 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 있고, 글리콜에테르계 유기용매는 예를 들어, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로펠렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등이 있다. 카보네이트계 유기용매는 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등이 있다. 비수용성 유기용매는 예를 들어 글리세린, N-메틸피롤리돈, 그 혼합물을 이용할 수 있다. 일구현예에 의하면, 수용성 유기용매로서 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 사용한다.
수용성 유기용매는 상술한 바와 같이 건조과정에서 제거될 수 있고 유기용매에 의한 세정과정에서 제거될 수 있다. 따라서 최종적으로 얻은 비수이차전해질 세퍼레이터에서 수용성 유기용매는 거의 존재하지 않는다.
＜비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터＞
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터는 상술한 제1층, 제2층, 및 제3층이 적층된 적층막을 포함하고 있다. 이 적층막 이외의 층을 구비할 수도 있다. 이 세퍼레이터의 두께는 5㎛ 내지 50㎛이다. 세퍼레이터의 두께가 상기 범위일 때 세퍼레이터의 인장 강도가 저하되지 않고 전지 내에서 세퍼레이터가 차지하는 비율이 너무 커져 전지 용량이 불충분해질 우려가 없이 내열성 및 강도 특성이 우수하다.
또한, 본 실시 형태의 세퍼레이터는 투기도가 50초/100cc 내지 2000초/100cc, 예를 들어 20초/100cc 내지 1000초/100cc, 예를 들어 50초/100cc 내지 900초/100cc, 예를 들어 100초/100cc 내지 800초/100cc, 예를 들어 200초/100cc 내지 800초/100cc, 예를 들어 300초/100cc 내지 600초/100cc일 수 있다. 투기도가 상기 범위일 때 세퍼레이터의 기공 분포가 커져서 불활성 리튬의 발생이 용이한 점을 미연에 예방할 수 있고, 세퍼레이터의 이온 전도도가 우수하다.
본 명세서에서 투기도는 JIS P8117에 따라 측정된 값을 말한다.
＜세퍼레이터의 제조방법＞
이하, 일구현예에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 설명한다.
세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성막을 준비하는 준비 공정과, 셀룰로오스 나노파이버와, 바인더와, 수용성 유기용매 및 물을 혼합하여 얻은 조성물을 다공성막 상에 도포하는 도포 공정과, 다공성막 상에 도포된 도포액을 건조시키는 건조 공정을 구비하고 있다.
상기 조성물은 예를 들어 현탁액 상태를 가질 수 있다.
상기 건조 공정은 예를 들어 50℃ 이상의 범위에서 실시할 수 있다. 그리고 건조 공정 이후에는 유기용매를 이용한 세정공정을 더 실시할 수 있다. 유기용매로는 예를 들어 톨루엔 등을 이용할 수 있다.
＜준비 공정＞
상술한 폴리올레핀계 수지를 함유한 다공성막을 준비한다. 다공성막의 두께는 예를 들어 5㎛ 내지 45㎛이다.
＜도포 공정＞
우선, 소정 농도의 셀룰로오스 나노파이버의 수성 현탁액을 제작한다.
이어서, 제작한 셀룰로오스 나노파이버의 수성 현탁액에, 상술한 바인더용 수계 고분자를 첨가한 혼합 현탁액을 조정한다.
이 때, 상술한 바와 같이, 바인더인 수계 고분자의 함량이 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 50 중량부가 되도록 혼합한다.
또한, 용액 중의 셀룰로오스 나노파이버의 농도는 성막의 방법에 따라 적절히 조정할 수 있다. 용액의 용매는 취급의 관점 및 제조 비용의 관점에서 물이 바람직하나, 물 보다 증기압이 높은 용매를 첨가하여 이용할 수도 있다.
이어서, 상술한 현탁액에, 상술한 수용성 유기용매를 첨가하여 현탁액을 조정한다. 현탁액 중의 수용성 유기용매의 첨가량은 필요로 하는 막의 특성 등에 따라 조정 가능하나, 세퍼레이터로서 필요한 개공을 확보한다는 관점에서 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부에 대해 5 중량부 이상, 예를 들어 100 중량부 이상, 예를 들어 00 중량부 이하, 예를 들어 1000 중량부 이하, 예를 들어 5 내지 1000 중량부이다.
또한 바인더와 수용성 유기용매와의 첨가의 순서는 상기와 반대, 즉, 셀룰로오스 나노파이버의 수성 현탁액에, 먼저 수용성 유기용매를 첨가하고, 그 후에 바인더를 첨가할 수 있다.
이어서, 조제한 현탁액을 다공성막 상에 도포한다. 보다 구체적으로는 콤마 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 롤 키스 코터, 리버스 키스 코터, 마이크로 그라비아 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 바 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 딥 코터, 블레이드 코터, 브러쉬 코터, 커텐 코터, 다이 슬롯 코터, 캐스트 코터 등의 어느 하나의 방법, 또는 두가지 이상의 도포 방법을 조합하여 도포할 수 있다. 또한 도포 방법은 배치식을 사용할 수도 있고, 연속식을 사용할 수도 있고,
또한, 다공성막에 대한 현탁액 및 건조 후의 도막의 밀착성을 고려하여 다공성막에 대해 불소 코팅, 코로나 처리, 플라스마 처리, UV 처리, 앵커 코트 등의 표면 처리를 수행할 수도 있다.
＜건조 공정＞
이어서, 다공성막 상에 도포된 조성물을 건조시킴으로써, 제2층 및 제3층을 형성한다. 예컨대, 온풍 건조, 적외선 건조, 핫 플레이트 건조, 진공 건조 등을 사용하여 건조시킬 수 있다. 이 제3층은 셀룰로오스 나노파이버를 주성분으로 하는 부직포라고도 말할 수 있다.
또한, 건조 공정은 물 및 수용성 유기용매의 잔존량을 충분히 저감한다는 관점에서, 예를 들어 50℃ 이상, 예를 들어 60℃ 이상에서 실시한다. 또한, 다공성막의 열화를 막는다는 관점에서, 130℃ 이하, 예를 들어 110℃ 이하에서 수행한다.
또한 물 및 수용성 유기용매를 증발시켜 제3층을 형성한 후, 얻어진 제3층을 유기용매 등을 이용하여 세정할 수 있다. 이에 따라, 수용성 유기용매의 제거량을 늘릴 수 있다. 유기용매는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, n-헥산, 프로판올 등의 비교적 휘발 속도가 빠른 유기 용제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 1회~수회로 나누어 사용할 수 있다.
잔류한 수용성 유기용매의 세정 목적으로는, 에탄올, 메탄올 등의 물과 친화성이 높은 용매가 바람직하나, 공기 중의 수분을 흡습 하거나 하여 제3층의 물성이나 세퍼레이터의 시트 형상에 영향을 주기 때문에, 수분량이 관리된 상태로 사용한다. n－헥산, 및 톨루엔 등의 소수성이 높은 용매는 수용성 유기용매의 세정 효과는 떨어지나 흡습하기 어렵기 때문에, 잔류한 수용성 유기용매의 세정 목적으로 적절하다.
이상의 이유로부터, 서서히 소수성이 높아지도록 용매의 종류를 바꾸어 세정을 반복하면서 용매 치환하는 방법이 이용된다. 예를 들어, 아세톤, 톨루엔, n-헥산의 순서로 세정을 수행할 수 있다.
이어서 필요에 따라 제1층, 제2층 및 제3층의 적층막의 프레스 처리를 수행한다. 또한 이 프레스 처리는 반드시 필요한 것은 아니다.
이하, 일구현예에 따른 세퍼레이터를 포함한 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법을 살펴보기로 한다.
비수전해질 이차전지의 형태를 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어 젤리롤형, 스택형, 스택폴딩형, 또는 라미네이션-스택형일 수 있다.
일구현예에 따른 비수전해질 이차전지는 양극, 음극 및 일구현예에 따른 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 전해액과 함께 전지 케이스에 포함되는 형태로 제조된다. 전극 조립체는 양극과 음극이 일구현예에 따른 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태로 와인딩하거나 또는 적층되는 구조를 갖고 있다.
일구현예에 따른 비수전해질 이차 전지는 예를 들어 적층형 전지(stacking battery)일 수 있다. 비수전해질 이차 전지는 리튬 이차전지일 수 있다. 리튬이차전지는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지 등일 수 있다.
먼저, 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
음극은 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 동박(copper foil) 등의 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극 제조방법에 따라 양극이 준비된다.
양극은 음극활물질 대신에 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥시드, 히드록시드, 코팅 원소의 옥시히드록시드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
상술한 세퍼레이터 이외에 전해질이 준비된다.예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 6에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형, 파우치형, 코인형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
비수전해질 이차전지는 리튬공기전지, 리튬산화물전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류할 수 있다.
또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 비수전해질 이차전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량. 전기자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter), 전기골프카트(electric golf cart), 전력저장용 시스템에 적합하다.
이하,하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
(실시예 1)
0.5 중량%의 셀룰로오스 나노파이버의 수성 현탁액에 대해, 수용성 유기용매로서 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(토호 화학사 제품)를 100:1(중량비)이 되도록 첨가하여 교반하여 혼합액을 제작하였다. 상기 혼합액에 0.5 중량%로 조제한 폴리비닐알콜(중합도 3500, 와코순약사 제품)의 수용액을 상기 혼합액 100 중량부에 대해 1 중량부가 되도록 첨가하여 교반하여 현탁액을 제작하였다.
얻어진 현탁액을 건조 후의 제3층의 두께가 6㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 폴리에틸렌 다공성막(두께：7?m, 투기도：94초/100cc) 상에 도포하고, 85℃의 오븐 중에서 물을 건조하여 톨루엔으로 충분히 세정한 후, 다시 85℃의 오븐 중에서 건조하여 세퍼레이터 1을 얻었다. 세퍼레이터 1에서 폴리에틸렌과 폴리비닐알콜을 함유한 제2층의 두께는 약 500nm이었다.
또한, 여기서는 셀룰로오스 나노파이버로서 초산균 유래이며, 평균 파이버 직경이 50nm이고, 파이버 직경이 1㎛ 이상인 파이버의 함유율이 1%이고 파이버 평균길이가 약 2.5㎛인 것을 이용하였다.
(실시예 2)
건조 후의 제3층의 두께가 10㎛가 되도록 현탁액을 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 재료 및 같은 방법을 이용하여 세퍼레이터 2를 제작하였다. 세퍼레이터 2에서 폴리에틸렌과 폴리비닐알콜을 함유한 제2층의 두께는 약 500nm이었다.
(실시예 3)
건조 후의 제3층의 두께가 30㎛가 되도록 현탁액을 도포하고, 건조 후의 도막을 약 50MPa의 압력으로 프레스한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 재료 및 동일한 방법을 이용하여 세퍼레이터 3을 제작하였다. 프레스에 의해 제3층은 6㎛의 두께가 되었다. 세퍼레이터 3에서 제2층의 두께는 약 500nm이었다.
(실시예 4)
건조 후의 제3층의 두께가 45㎛가 되도록 현탁액을 도포하고, 건조 후의 도막을 50MPa로 프레스한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 재료 및 동일한 방법을 이용하여 세퍼레이터 4를 제작하였다. 프레스에 의해 제3층은 11㎛의 두께가 되었다. 세퍼레이터 4에서 제2층의 두께는 약 500nm이었다.
(실시예 5)
폴리비닐알콜 대신에 말레인산 변성된 폴리에틸렌에멀젼을 셀룰로오스 나노파이버에 대해 100:20 중량비가 되도록 첨가하여 현탁액을 제작한 이외에는, 실시예 1과 동일한 재료 및 동일한 방법을 이용하여 세퍼레이터 5를 제작하였다. 세퍼레이터 5에서 제2층의 두께는 약 500nm이다.
(실시예 6-7)
폴리비닐알콜의 함량은 상기 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부를 기준으로 하여 각각 약 1 중량부 및 40 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 이용한 폴리에틸렌 다공성막(제1층)만을 세퍼레이터 6으로서 이용하였다.
(비교예 2)
폴리에틸렌 다공성막(제1층)을 이용하지 않고, 건조 후의 도막의 두께가 14㎛가 되도록 현탁액을 PET 필름 상에 도포하였다. 현탁액의 건조 후에 PET 필름을 박리하고, 건조시킨 도막을 세퍼레이터 7로서 이용하였다.
(비교예 3)
두께 14?m의 폴리에틸렌 다공성막 상에 알루미나계 세라믹스 입자가 4㎛의 두께로 도포되어 있는 다공성막을 세퍼레이터 9로서 이용하였다.
(비교예 4)
실시예 1에서 이용한 폴리에틸렌 다공성막(제1층)에, 폴리비닐알콜(중합도 3500, 와코순약사 제품)의 1 중량%의 수용액을, 건조 후의 도막의 두께가 1㎛가 되도록 도포하여 건조시킨 후에, 그 도막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 제3층을 형성하였다. 즉, 제1층과 제3층은 직접 접촉되지 않고, 사이에 폴리비닐알콜로 이루어진 층을 형성한 것이다.
(비교예 5)
실시예 1에서 이용한 폴리에틸렌 다공성막(제1층)에, 카르복시메틸셀룰로오스(MAC350HC, 닛폰제지 케미컬사 제품)의 1중량%의 수용액을, 건조 후의 도막의 두께가 1㎛가 되도록 도포하여 건조시킨 후에, 그 도막 상에 실시예 1과 동일한 조건?방법으로, 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 제3층을 형성하였다. 즉, 제1층과 제3층은 직접 접촉되어 있지 않고, 사이에 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어진 층을 형성한 것이다.
(평가예)
실시예 1-5 및 비교예 1-5에 따라 제조된 세퍼레이터의 물성을 하기 측정 방법에 따라 평가하였다.
세퍼레이터의 두께는 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
세퍼레이터 투기도는 JISP8117에 규정되는 걸리(Gurley)식 투기도계(걸리식 덴소미터, 토요세이키사 제품)를 이용하고, 외형 28.6 mm의 원공에 밀착 고정된 시험편에 대해, 100cc의 공기가 투과되는 시간을 측정하였다. 또한, 세퍼레이터를 200℃로 가열하고, 그 전후에서 각각 측정하였다.
찌름강도는 1cmφ의 기공이 뚫린 2장의 금속판으로 세퍼레이터를 개재하도록 고정하고, 선단이 1mmφ(R=0.5)의 니들 프로브를 텍스쳐 애널라이저(에이코 세이키사 제품)의 압축 모드를 이용하여 2mm/sec의 시험 속도로 측정하였다. 세퍼레이터가 파단된 점을 찌름강도로 하였다.
평균 세공경은 수은 압입법(오토포어 IV9510형, Micromeritics사 제품)에 의해 측정하였다.
내열성은 세퍼레이터로부터 제작한 폭 3mm, 길이 30mm(측정부 20mm, TD 방향이 장축)의 시험편을 이용하여 측정하였다. 시험편을 10℃／min에서 350℃까지 승온하고, 두께당 2mN/㎛의 힘이 걸리도록 열기계 분석 장치(EXSTAR 6000, 세이코 인스트루먼트사 제품)를 이용해서 측정하여 5% 이상 변위가 생긴 점을 내열 온도로 하였다.
사이클 특성은 후술하는 바와 같이 실시하여 측정하였다. 제작한 세퍼레이터를 이용하여 시험 전지를 제작하였다. 시험 전지의 양극은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNo0.85Co0.14Al0.01O2), 음극은 인조 흑연으로 하였다. 기내 온도를 25℃로 설정한 항온기 중에 적층형 전지를 제조하고, 10시간율로 충방전(4.35-2.75V)을 수행하여 화성하였다. 그 후, 2시간율로 정전류 정전압 충전과 5시간율로 정전류 방전을 1사이클을 실시하고, 얻어진 값의 초기 용량을 확인하였다. 그 후에 1시간율로, 충방전(4.35－2.8V)을 200회 수행하였다. 1시간율의 100사이클마다, 2시간율로 정전류 정전압 충전과 5시간율로 정전류 방전을 1사이클 실시하고, 얻어진 값의 초기 용량에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.
또한 사이클 특성을 측정한 것은, 실시예 1과 이하에 나타내는 실시예 2, 4, 비교예 1, 2, 4이다.
상술한 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구분
 두께(㎛) 투기도
(초/100cc)		 찌름강도
(gf)
 내열온도
(℃)
PE CNF total 기타 CNF/PE 1 2
실시예 1 7 6 13 0 0.86 240.7 ∞ 322 321
실시예2 7 10 17 0 1.42 277.2 ∞ 331 322
실시예3 7 6 13 0 0.86 622 ∞ 335 325
실시예4 7 11 18 0 1.57 922 ∞ 339 324
실시예5 - - - - - 330.2 ∞ 330 320
비교예1 7 0 7 0 0 94 열수축 340.1 143
비교예2 0 14 14 0 - 210 221 106 320
비교예3 14 0 18 4 0 198 열수축 350 165
비교예4 7 6 14 1 0.86 ∞ ∞ 320 321
비교예5 7 6 14 1 0.86 ∞ ∞ 325 323
상기 표 1에서 1은 가열전, 2는 가열후를 나타내고, PE는 제1층의 두께,CNF는 제2층과 제3층의 총두께이고, CNF/PE비는 제3층/제1층의 두께비를 의미한다.
현미경 관찰 및 NanoIR 스펙트럼 관찰을 수행하였다. 관찰 결과를 도 2 내지 도 5에 나타낸다. 도 2 및 도 3은 FEI사의 Tecnai G2 F20를 이용하여 얻은 분석 결과이고 도 4는 Anasys Instruments사의 nano-IR2를 이용하여 분석하였다.
도 4에 도시한 4개의 점으로 표시된 상측 관찰 포인트에서 관찰된 것이, 도 5의 상측의 IR 스펙트럼이고, 도 4의 하측의 관찰 포인트에서 관찰된 것이, 도 5의 하측의 IR 스펙트럼이다. 실시예 1~5의 세퍼레이터는 모두 폴리에틸렌 다공성막의 도포면측에서, 폴리에틸렌의 기공 중에 폴리비닐알콜 또는 말레인산 변성된 폴리에틸렌이 들어가 있는 것이 관찰되었다. 이러한 실시 형태에서는 찌름강도가 300gf 이상으로 높고, 내열 온도도 300℃ 이상이며, 높은 찌름강도(기계적 강도)와 높은 내열 온도(내열성)를 갖고 있다. 그리고, 실시예 1~5의 세퍼레이터는 셧다운 특성도 가짐과 동시에, 90% 보다 큰 용량 유지율을 구비하고 있었다. 또한 실시예 3 및 5에 대해서는 용량 유지율을 측정하지 않았다.
한편, 비교예 1, 3의 세퍼레이터는 찌름강도가 300gf 이상으로 높기는 하나, 내열 온도가 200℃ 미만으로 낮았다. 비교예 2의 세퍼레이터는 내열 온도가 300를 넘었지만, 찌름강도가 106gf로 낮았다. 또한, 비교예 4, 5의 세퍼레이터는 투기도가 너무 커서 리튬 이온의 이동이 크게 저해되었다.
실시예 6-7에 따라 얻은 세퍼레이터의 물성을 상술한 실시예 1-5에 따라 제조된 세퍼레이터의 물성과 동일한 측정 방법에 따라 평가하였다.
평가 결과, 실시예 6-7의 세퍼레이터의 물성은 실시예 1의 세퍼레이터와 동등한 수준을 나타냈다.
(그 밖의 실시 형태)
상술한 실시 형태는 예시로서, 이러한 예에 한정되지 않으며, 이러한 예에 주지의 기술이나 관용 기술, 공지 기술을 조합하거나 일부 치환할 수 있다. 또한 당업자라면 용이하게 도출가능한 개질(Modification) 발명도 포함된다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (24)

  1. 폴리올레핀계 수지를 포함하는다공성막인 제1층;
    폴리올레핀계 수지와 수계 고분자를 포함하는 제2층; 및
    수계 고분자와 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 제3층을 함유하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버는 파이버 직경이 1㎛ 미만인 파이버의 비율이 80 중량% 이상인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3층의 두께는 상기 제1층의 두께의 1/10 이상인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께가 5㎛ 내지 50㎛인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2층의 두께가 상기 제1층의 두께의 1/2 이하인 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 그 조합물인 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3층에서 수계 고분자의 함량은 상기 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 40 중량부인 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 투기도가 50초/100cc 내지 2000초/100cc인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제3층에서 셀룰로오스 나노파이버의 함량은 수계 고분자와 셀룰로오스 나노파이버의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 내지 99.9 중량부인 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2층에서 수계 고분자의 함량은 폴리올레핀 수지와 수계 고분자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 내지 99.9 중량부인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수계 고분자는 셀룰로오스 나노파이버와 수소 결합을 형성할 수 있는 반응기를 갖는 고분자인 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수계 고분자는 주쇄에 수산기를 갖고 있는 고분자, 측쇄에 수산기, -CO, -COO, -COOH, -CN, -NH2 중에서 선택된 하나 이상을 갖는 고분자 또는 그 조합물인 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수계 고분자는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 수지, 폴리아크릴 아미드 수지 및 이러한 변성체 중에서 선택된 하나 이상인 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수계 고분자는 비파이버 형태(non-fiber form)를 갖는 세퍼레이터.
  15. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  16. 폴리올레핀계 수지를 포함하는다공성막을 준비하는 공정；
    셀룰로오스 나노파이버, 수계 고분자, 수용성 유기용매 및 물을 포함하는 조성물을 상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는다공성막에 공급하는 공정； 및
    상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는다공성막에 공급된 조성물을 건조시키는 공정；을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수용성 유기용매는 알콜계, 락톤계, 글리콜계, 글리콜에테르계, 글리세린, 프로필렌 카보네이트, 및 N-메틸 피롤리돈중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 수용성 유기용매의 함량은 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상인 세퍼레이터의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 수용성 유기용매는 1,5-펜탄디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올, ε-카프로락톤, α－아세틸 γ－부티로락톤, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 글리세린, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 및 N-메틸 피롤리돈 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 수계 고분자는 셀룰로오스 나노파이버와 수소 결합을 형성할 수 있는 반응기를 갖는 고분자이며,
    상기 수계 고분자는 주쇄에 수산기를 갖고 있는 고분자, 측쇄에 수산기, -CO, -COO, -COOH, -CN, -NH2 중에서 선택된 하나 이상을 갖는 고분자 또는 그 조합물인 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 수계 고분자는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 수지, 폴리아크릴 아미드 수지 및 이러한 변성체 중에서 선택된 하나 이상이고,
    수계 고분자의 함량은 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 50 중량%인 세퍼레이터의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 건조가 50℃ 이상에서 실시되는 세퍼레이터의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는다공성막에 공급된 조성물을 건조시키는 공정 이후에 유기용매에 의한 세정과정을 더 실시하는 세퍼레이터의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버는 파이버 직경이 1㎛ 미만인 파이버의 비율이 80 중량% 이상인 세퍼레이터의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 그 조합물인 세퍼레이터의 제조방법.
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