KR20160077082A - 개선된 리튬 금속 옥사이드 캐소드 물질 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

개선된 리튬 금속 옥사이드 캐소드 물질 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리를 제조하기 위해 유용한 리튬 전이금속 옥사이드를 제조하기 위해 유용한 침전된 전이금속 염을 형성시키는 개선된 방법은 하기를 포함한다. 물에 용해된 전이금속 염으로 이루어진 전이금속 용액 및 물에 용해된 알칼리 염으로 이루어진 알칼리 용액은 패킹을 내부에 가진 튜브형 부재에 의해 연결된 유입구 및 유출구를 갖는 반응기로 도입된다. 상기 용액이 도입되는 속도는 반응기에서의 전체 용액의 pH가 5 내지 12이고 반응기에서 반응 시간(단지 수 초 내지 수 분)이 유출액 중에서 침전된 전이금속 염을 형성시키기에 충분하도록 한다. 유출물 중의 전이금속 염 침전물은 반응기로부터 배출되며, 염은 유출물로부터 분리되며, 여기서 세척에 의해 정제되고 건조되고 후속하여 리튬 이온 배터리를 제조하기에 유용한 리튬 금속 옥사이드를 형성시키기 위해 리튬 화합물과 가열될 수 있다.

Description

개선된 리튬 금속 옥사이드 캐소드 물질 및 이를 제조하는 방법{IMPROVED LITHIUM METAL OXIDE CATHODE MATERIALS AND METHOD TO MAKE THEM}
본 발명은 리튬 금속 옥사이드 전구체를 제조하는 개선된 방법, 및 리튬 이온 배터리(LIB)에서 사용하기 위한 이로부터 제조된 리튬 금속 옥사이드에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 금속 옥사이드 전구체의 연속적인 생산을 위해 플러그 흐름 조건(plug flow condition)을 사용하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 지난 수십 년에 걸쳐, 휴대용 전자 장비에서, 및 보다 최근에 하이브리드 및 전기 자동차에서 사용되고 있다. 초기에, 리튬 이온 배터리는 최초로 리튬 코발트 옥사이드 캐소드를 사용하였다. 고가, 독성학적 문제 및 제한된 에너지 용량으로 인하여, 다른 캐소드 물질이 개발되었거나 개발 중에 있다.
Ni 또는 Mn을 포함하는 다른 리튬 금속 옥사이드(LMO)가 개발되었거나 개발 중에 있다. 개발된 요망되는 리튬 금속 옥사이드는 일반적으로 Ni, Mn 및 Co의 조합물을 함유하는 착물 금속 옥사이드이다. 이러한 것은 또한, 사이클 수명과 같은 하나 이상의 성질을 개선시키는 도펀트(dopant) 또는 코팅물(coating)을 함유할 수 있다. 리튬 금속 옥사이드는 미국특허 제6,964,828호; 제6,168,887호; 제5,858,324호; 제6,368,749호; 제5,393,622호 및 유럽특허공개 EP1295851호, EP0918041호, 및 EP0944125호 및 일본 특허 명세서 제11-307094호에 기술된 것과 같이 화학양론적이거나 본질적으로 화학양론적일 수 있다. 마찬가지로, 리튬 금속 옥사이드는 미국특허 제6,660,432호 및 제6,677,082호, 및 일본출원 제H8-37007호에 기술된 것과 같이 과량의 리튬을 갖도록 제조될 수 있다.
이러한 리튬 금속 옥사이드는 미립자 전구체를 혼합시키거나 밀링시키고 이후에 LMO를 형성시키기 위한 온도로 가열시키는 고체 상태 합성에 의해 제조된다. 이러한 방법의 예는 미국특허 제6,368,749호 및 EP0944125호, EP1296391호 및 EP1193782호에 기술되어 있다. 리튬 금속 옥사이드는 또한, 먼저 착물 전구체를 연속 교반식 반응기에서 착물 전구체 화합물과 함께 침전시키고 이후에 LMO를 형성시키기 위한 온도로 리튬 화합물과 함께 가열시킴으로써 형성된다. 이러한 방법의 예는 미국특허 제6,964,828호 및 일본 특허 명세서 제11-307094호에 기술되어 있다. 착물 옥사이드를 형성시키기 위한 열수 방법 및 졸-겔 방법과 같은 다른 방법이 또한 기술된다. 이러한 것들의 예는 미국특허 제7,482,382호 및 EP0813256호에 기술되어 있다.
일반적으로, LMO는 이후에 리튬 함유 화합물과 혼합되고 LMO를 형성시키기 위해 충분히 가열되는 연속 교반식 반응기로부터 침전된 착물 금속 화합물, "LMO 전구체"로부터 제조되는 경향이 있다. 이러한 것은 일반적으로, 화학의 비-균일성, 1차 과립/입자 크기 및 2차 입자 크기와 같은 전구체의 단순 혼합 또는 밀링과 직면하는 문제점을 방지하기 위해 이러한 방식으로 제조된다. 불행히도, 연속 교반식 반응기는 요망되는 2차 입자 크기를 달성하기 위한 긴 반응 잔류 시간, 반응기를 연속적으로 사용하지 못하게 하는 가변하는 반응 조건(예를 들어, 시간에 따른 2차 입자 크기 성장), 및 생산 스케일에서 LMO를 제조하기 위해 필수적인 큰 탱크로 인한 큰 자본 투자를 필요로 한다.
이에 따라, 종래 기술의 하나 이상의 문제점을 방지하는 LMO를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이 요망될 것이다. 특히, 연속 또는 반-연속 작업, 짧은 잔류 시간, 낮은 자본 비용 및 2차 입자 크기 및 분포 뿐만 아니라 요망되는 1차 입자/과립 크기의 용이한 조절을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이 요망될 것이다.
본 출원인은 리튬 이온 배터리(LIB)를 제조하기 위해 사용될 수 있는 리튬 금속 옥사이드를 제조하기 위해 유용한 리튬 금속 옥사이드 전구체(전이금속 염)가 특정 조건 하에서 용액 중에 반응물을 사용하는 특정 튜브형 반응기를 이용하여 더욱 효율적이고 비용 효과적으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1 양태는 리튬 금속 옥사이드를 제조하기 위해 유용한 침전된 전이금속 염을 형성시키는 방법으로서,
(a) (i) 물에 용해된 전이금속 염으로 이루어진 전이금속 용액, 및 (ii) 물에 용해된 알칼리 염으로 이루어진 알칼리 용액을 제공하는 단계,
(b) 패킹(packing)을 내부에 가진 튜브형 부재에 의해 연결된 유입구 및 유출구를 갖는 반응기를 제공하는 단계,
(c) 전이금속 용액 및 알칼리 용액을 플러그 흐름 반응기의 유입구로 각각 플라그 흐름 반응기 내에서 pH (5 내지 12)를 실현시키기 위한 속도 및 유출액 중에 침전된 전이금속 염을 형성시키기에 충분한 반응 시간으로 도입하는 단계,
(d) 유출액 중의 침전된 금속 염을 반응기의 유출구로부터 배출하는 단계고,
(e) 유출물로부터 침전된 금속 염을 분리하는 단계를 포함하는 방법이다.
통상적으로, 반응기의 타입은 플러그 흐름 반응기(PFR), 연속 튜브형 반응기(CTR), 피스톤 흐름 반응기, 등으로서 기술된다.
본 발명의 제2 양태는 리튬 금속 옥사이드를 형성시키는 방법으로서,
(a) 제1 양태의 침전된 전이금속 염을 리튬의 공급원과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
(b) 혼합물을 리튬 금속 옥사이드를 형성시키기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 단계를 포함하는 방법이다.
놀랍게도, 제1 양태의 방법을 이용할 때, 요망되는 1차 입자 및 2차 입자 크기, 크기 분포, 및 모폴로지(morphology)를 갖는 전구체가 교반식 탱크 반응기를 이용하는 방법에 의한 수 시간과 비교하여 수 초 내지 수 분에 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 마찬가지로, 본 방법은 적어도 양호한 성능을 갖는 캐소드 물질을 달성하면서, LMO 전구체의 크기, 크기 분포, 및 모폴로지의 보다 큰 조절을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 방법에서 이용되는 튜브형 반응기의 예시이다.
도 2는 실시예 1의 건조된 침전된 전이금속 염의 5000배 배율의 주사전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 3은 실시예 6의 건조된 침전된 전이금속 염의 5000배 배율의 주사전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 4는 비교예 1의 건조된 침전된 전이금속 염의 5000배 배율의 주사전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 5는 본 발명의 리튬 금속 옥사이드를 사용하여 제조된 배터리 및 본 발명아 아닌 리튬 금속 옥사이드를 사용하여 제조된 배터리의 상이한 방전율(C 레이트)에서 비용량 성능의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 리튬 금속 옥사이드를 사용하여 제조된 배터리 및 본 발명이 아닌 리튬 금속 옥사이드를 사용하여 제조된 배터리의 1C (1C = 250 mAh/g 전류 밀도) 방전율에서 사이클 횟수에 대한 용량 보유의 그래프이다.
본 방법을 실행하는데 있어서, 전이금속 염의 수용액이 사용된다. 이러한 전이금속 용액은 리튬 이온 배터리에서 캐소드로서 사용하기에 적합한 리튬 금속 옥사이드를 제조하기 위해 유용한 임의의 전이금속으로 이루어진다. 바람직하게, 전이금속은 +2 또는 +3 산화 상태로 존재할 수 있는 것이다. 적합한 전이금속의 예는 V, Cr, Fe, Mn, Ni, Co 또는 이들의 조합을 포함한다. 요망되는 전이금속은 Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구체예에서, 전이금속 용액은 상술된 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속, 및 고정된 산화를 갖거나 +2 또는 +3 산화 상태 중 어느 하나를 갖지 않는 전이금속을 포함할 수 있으며, 이러한 전이금속의 예는 Zr 및 Y를 포함한다.
용액은 또한, 예를 들어, Al, Mg, Ca, In, Ga, Ge, Si, 또는 이들의 조합을 포함하는, 도펀트 금속과 같은 리튬 금속 옥사이드 캐소드를 제조하기 위해 유용할 수 있는 다른 금속을 함유할 수 있다. 본원에서 희토류 금속은 전이금속으로서 여겨지지 않는다. 또한, 하나 초과의 전이금속 용액 또는 전이금속 이외의 금속을 함유한 용액이 개별적으로 첨가될 수 있는 것이 고려된다. 예시로서, 형성될 침전된 금속 염의 요망되는 화학적 화학양론을 실현시키기 위해 하나 초과의 금속 용액을 갖는 것이 요망될 수 있다. 일 구체예에서, 전이금속 용액이 10개의 전이금속을 포함하는 10개의 금속과 같은 임의의 실행 가능한 양으로 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 적어도 2, 3 또는 4개의 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
전이금속 염은 물에 적어도 어느 정도로 가용성인 당해 분야에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 염일 수 있다. 적합한 금속 염은 예를 들어, 설페이트, 클로라이드, 니트레이트, 플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게, 염은 설페이트이다.
금속 용액의 농도는 침전된 금속 염을 제조하기 위해 유용한 임의의 농도일 수 있다. 통상적으로, 전이금속 용액 중의 금속 또는 금속들의 전체 몰 농도는 적어도 약 0.1M 내지 약 10M이다.
전이금속 용액 이외에, 본 방법은 물에 용해된 알칼리 염으로 이루어진 알칼리 용액을 필요로 한다. 알칼리는 임의의 알칼리일 수 있지만, 바람직하게 소듐 또는 칼륨이다. 요망되게, 알칼리 염은 알칼리 카보네이트, 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 옥살레이트, 또는 이들의 조합이다. 바람직하게, 알칼리 염은 알칼리 하이드록사이드, 카보네이트 또는 이들의 조합이다. 일 구체예에서, 암모늄 이온을 함유하는 알칼리 용액 또는 다른 별도의 용액이 제공된다. 그러나, 놀라운 발견에서, 본 발명의 방법은 암모늄의 부재 하에 수행될 수 있으며, 이는 일반적으로, 하기에 기술되는 요망되는 1차 및 2차 입자 크기 및 분포를 실현하도록 킬레이트제로서 작용하기 위해 교반식 탱크 반응기에서 필수적인 것으로 확인되었다. 이는 매우 요망되는데, 왜냐하면 본 발명의 방법에서 암모늄의 배치 문제를 방지하기 때문이다.
알칼리 용액의 농도는 침전된 금속 염을 제조하기 위해 유용한 임의의 농도일 수 있다. 통상적으로, 알칼리 용액 중의 알칼리의 전체 몰 농도는 적어도 약 0.1M 내지 약 20M이다.
침전된 전이금속 염을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 실행에서, 반응기(10)가 사용된다. 반응기는 패킹(45)을 갖는 튜브형 부재(40)에 의해 연결된 유입구(20) 및 유출구(30)를 갖는다. 튜브형 부재(40)는 투명한 것으로 묘사되지만, 하기에 기술된 구조의 이의 물질에 따라 불투명할 수 있다.
전이금속 용액(50)(미도시됨), 알칼리 용액(60)(미도시됨) 및 임의의 선택적 액체(70), 예를 들어 물(미도시됨)은 반응기 유입구로 직접적으로 도입될 수 있지만, 바람직하게, 예비혼합 챔버(90)의, 예비혼합 유입구(80)를 통해 유입구(20)으로 진입하기 전에 도입되고 모여진다. 패킹(45)은 스크린 등과 같은 임의의 적합한 구조에 의해 튜브형 부재(40)에 보유될 수 있다. 유입구(20)를 통해 튜브형 부재(40)로 진입하기 전에 용액들을 모여들게 할 때, 유입구(20)에 진입하기 전의 시간의 양은 반응기(10)의 튜브형 부재(40)로 진입하기 전에 전이금속 침전물이 거의 형성되지 않거나 전혀 형성되지 않는 시간일 것이다. 통상적으로, 모여진 용액의 유입구(20)로 진입하기 전의 이러한 시간은 요망되게 1분 또는 심지어 1초의 몇 분의 1 미만이다.
선택적인 유체(70)는 예를 들어, 재활용된 담체 액체로서 유출액(100)의 일부를 포함할 수 있다. 유출액의 적어도 50%가 본 방법에서 재활용되는 것이 바람직하다.
반응기를 구성하기 위해 사용되는 튜브형 부재(40) 및 다른 구조는 반응기(10)에서 사용되는 용액 및 반응 조건을 조작하기에 유용한 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있다. 통상적으로, 반응기의 구성 물질은 금속, 유리를 포함하는 세라믹, 플라스틱, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
튜브형 부재(40)는 임의의 길이 또는 단면 형상(세로축에 대해 수직인 단면 형상)일 수 있다. 세로축은 튜브형 부재의 유입구(20)에서 유출구(30)로 연장하는 축이다. 단면 형상의 예는 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 정사각형, 오각형, 육각형, 팔각형, 등을 포함한다.
다수의 반응기(10)는 병렬로 또는 직렬로 배치될 수 있다. 병렬로 배치될 때, 반응기는 동일하거나 상이한 용액 속도의 상응하는 흐름을 갖는 동일한 용액 공유하거나 상이한 용액을 사용할 수 있으며, 후속하여, 유출물(100)은 반응된 후에 혼합될 수 있다. 이러한 공유된 용액 유입 구성은 예를 들어, 동일한 화학적 조성을 갖는 침전된 전이금속 염의 상이한 입자 분포(즉, 바이-모달 분포)를 갖는 것이 요망될 수 있다. 다른 병행하는 구체예에서, 도입되는 동일한 용액을 공유하지 않는 것은 상이한 화학적 조성물의 둘 이상의 침전된 전이금속 염을 제조하는데 유리할 수 있다. 본원에서 "상이한"은 90% 신뢰도에서 통계학적으로 유의미한 차이를 의미한다.
반응기의 한 시리즈 구성은 예를 들어, 경사 구조(gradient structure)를 갖는 침전된 전이금속 염을 제조하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 상이한 용액은 후속 반응기에 도입되어 종래 반응기에서 제조된 침전된 전이 금속 염 상에 쉘(shell)을 생성시킬 수 있다.
패킹(45)은 반응기(45)의 유입구(20)로 도입된 전이금속 용액, 알칼리 용액 및 임의의 액체 또는 용액을 반응기를 통해 본질적으로 플러그 흐름을 갖게 하는 임의의 유용한 물질 또는 구조일 수 있다. "플러그 흐름(plug flow)"은 유체의 속도가 튜브형 부재(40)의 세로축(유입구(20)에서 유출구(30)로 연장하는 축)에 대해 수직인 튜브형 부재의 임의의 단면을 가로질러 본질적으로 일정할 때의 흐름이다.
통상적으로, 패킹(45)은 임의의 유용한 형상의 비드, 모놀리틱 또는 세그먼트화된 인라인 정적 혼합 구조, 또는 스크류 구조일 수 있다. 패킹(45)이 비드일 때, 비드는 임의의 유용한 형상, 예를 들어, 구형, 타원체, 콘(cone), 임의의 단면 형상을 갖는 실린더, 튜브, 튜브 또는 섬유형일 수 있다. 일 구체예에서, 비드는 단일 크기를 가질 수 있거나(구형이 아닌 경우, 동일한 부피 또는 균등한 구형 직경), 쌍봉, 삼봉을 포함하는 다양한 크기, 또는 연속적인 크기 분포(예를 들어, 비드 크기 내에 가우시안 크기 분포가 다음 문단에 기술되는 바와 같이 유용함)를 가질 수 있다. 일반적으로, 비드는 구형 또는 타원체이며, 여기서, 크기 분포는 단일 크기를 갖거나 쌍봉형이다.
비드의 크기는 임의의 유용한 크기일 수 있지만, 일반적으로 침전된 전이금속 염 생성물이 패킹(45)을 통해 용이하게 진행할 수 있도록 충분한 크기의 공동 채널을 생성시키는 크기이어야 한다. 통상적으로, 이는 패킹(45)이 제조되기 위해 요망되는 임의의 침전된 전이금속 입자의 직경의 적어도 5배 정도인 채널 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 일반적으로, 비드 크기는 약 1 mm 내지 약 25 mm의 범위이며, 비드 크기는 바람직하게 약 2 mm 내지 20 mm, 또는 3 mm 내지 10 mm의 직경을 갖는다.
패킹(45)은 일반적으로 튜브형 부재(40) 내에 약 20% 내지 60%의 공극률을 생성시킨다. 통상적으로, 공극률은 25% 또는 30% 내지 55% 내지 50%이다.
패킹(45)은 이용되는 용액 및 반응 조건을 조작하는데 유용한 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있다. 비드는 사용되는 용액에 의해 습윤화 가능할 수 있거나, 습윤화 가능하지 않을 수 있다. "습윤화 가능한(wettable)"은 전체 용액의 접촉각이 패킹 물질 상에 90° 이하의 접촉각을 가짐을 의미한다. 적합한 비드 물질은 예를 들어, 세라믹(예를 들어, 결정질 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 및 비정질 실리케이트, 알루미네이트, 보레이트, 및 이들의 조합), 플라스틱(예를 들어, 폴리올레핀, 플루오로폴리머, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 및 이들의 조합), 금속(예를 들어, 전이금속 및 이의 합금) 또는 임의의 상술된 것들의 조합을 포함한다. 특정 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 나일론, 보로실리케이트 유리, 실리카 유리, 소다-석회 유리, 알루미나, 스테인레스 스틸, 니켈 합금 또는 이들의 조합을 포함한다.
반응기(10)는 온도 제어 자켓을 포함할 수 있는데, 이는 도면으로 제시되지 않은 것이다. 통상적으로, 이는 반응기를 통해 진행시키고 반응기 내 또는 밖으로 열을 전달하기 위해 액체를 냉각 또는 가열시킬 수 있는 튜브형 부재(40)의 벽에서 채널을 포함할 수 있거나, 이는 반응의 온도를 제어하기 위해 단지 튜브형 부재 둘레에 둘러싸여지는 가열 테이프 또는 튜브와 같은 당해 분야에 공지된 임의의 공지된 가열 또는 냉각 방법일 수 있다.
유출액(100)에 함유된 침전된 전이금속을 제조하기 위해 사용되는 반응 조건은 놀랍게도, 약 5초 내지 10분의 반응 시간에 수행될 수 있고, 또한 하기 기술된 침전된 전이금속 염의 요망되는 1차 및 2차 입자 크기, 및 전기화학적 성능을 실현시킬 수 있다. 통상적으로, 반응 시간은 10초 내지 약 10분, 5분 또는 심지어 2분 정도이다. 반응 시간은 널리 공지된 화학공학적 원리를 이용한 용액의 유량, 공극률, 튜브형 부재(40) 직경 및 길이를 기반으로 하여, 반응기(10)의 튜브형 부재(40) 내에서 잔류 시간을 계산함으로써 결정될 수 있다. 본원에서는 반응 시간이 화학공학의 제1 원리에 의해 계산하는 경우 반응기 내에서의 잔류 시간과 관련이 있는 것으로 이해된다.
요망되는 침전된 전이금속 염을 실현시키기 위해, 반응기(10)에 도입된 용액의 전체 pH가 약 5 내지 12의 범위이어야 한다는 것이 발견되었다. 요망되게, pH는 약 7 내지 약 11이다. 온도는 임의의 유용한 온도일 수 있지만, 일반적으로, 전체 용액(용액을 모으는 것으로부터의 얻어진 용액)의 냉동 온도 보다 높고 비등 온도 미만인 온도이어야 한다. 통상적으로, 온도는 약 10℃ 내지 90℃이다. 놀랍게도, 온도는 교반식 탱크 반응기에 의해 거의 변함없이 요구되는 상승된 온도와는 상반되게, 주변 온도 또는 통상적인 실온, 예를 들어 20℃ 내지 30℃일 수 있다.
다시 강조하면, 본 발명의 방법은 놀랍게도, 리튬 이온 배터리를 제조하기 위해 사용되는 전이금속 옥사이드를 제조하는데 유용한 침전된 전이금속 염의 빠른 형성을 가능하게 한다. 침전된 염은 특히 캐소드를 제조하는데 유용하고, 통상적으로 약 0.01 마이크로미터 내지 2 마이크로미터의 1차 입자 크기를 갖는다. "1차 입자"는 현미경에 의해 용이하게 측정하는 바와 같이 제공된 상의 가장 작은 뚜렷한 경계를 의미하는 것이고, 예를 들어, 완전 조밀 세라믹에서 입자(grain)와 유사하다. D50 1차 입자 크기는 바람직하게 적어도 0.02 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 또는 0.3 마이크로미터 내지 2 마이크로미터, 1 마이크로미터, 또는 0.75 마이크로미터이다. 입자 크기 분포는 D10 및 D90 입자 크기에 의해 제공된다. 1차 입자 크기가 다소 작고 2차 입자로 응집하기 때문에, 크기는 통상적으로 예를 들어, 접선 방법을 포함하는, 그렇게 하기 위한 표준 현미경 기술에 의해 결정된다.
"2차 입자 크기"는 경질 결합(hard bonding) 또는 연질 결합(soft bonding) 중 어느 하나에 의해 함께 결합된 1차 입자들의 클러스터를 의미하는 것으로서, 여기서 경질 결합은 공유 또는 이온 결합과 같은 화학적 결합에 의한 것이며, 연질 결합은 수소, 반 데르 발스 또는 기계적 연동(mechanical interlocking)에 의한 것이다. 일반적으로, D50 2차 입자 크기는 숫자로, 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터이다. 요망되게, 2차 입자 크기 D50은 3 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 15 마이크로미터 또는 12 마이크로미터이다. 2차 입자는 통상적으로 적어도 약 0.5 마이크로미터, 2 마이크로미터 또는 5 마이크로미터인 D10, 및 적어도 약 7 마이크로미터, 25 마이크로미터 또는 40 마이크로미터인 D90을 갖는다. 일반적으로, 2차 입자 크기는 1 마이크로미터 초과의 입자를 측정하기 위한 공지된 기술에 의해 측정될 수 있고, 예를 들어, 체가름(sieving), 광산란 방법 및 현미경 방법을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 침전된 전이금속 염 및 이로부터 제조된 리튬 전이금속 옥사이드가 쌍봉형 2차 입자 크기 분포를 갖는 것이 요망될 수 있다. 침전된 전이금속 염에 대한 본원에 기술된 임의의 입자 크기가 이로부터 제조된 리튬 전이금속 옥사이드에 적용 가능한 것으로 이해된다. 이러한 쌍봉형 크기 분포가 2 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 D50을 갖는 분포, 및 10 마이크로미터 초과의 D50을 갖는 다른 크기 분포로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 보다 큰 크기 분포가 분포에서 입자의 전체 부피의 65 부피% 내지 90 부피%인 것이 바람직하다.
침전된 전이금속 염이 반응기에 형성된 후에, 이는 유출액 내에서 배출되고 유출액으로부터 분리된다. 유출액으로부터 침전된 전이금속 염의 분리는 당해 분야에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 이루어질 수 있다. 예는 침강, 원심분리, 여과, 건조 또는 이들의 조합을 포함한다. 분리 후에 또는 분리의 일부로서, 임의의 오염물(침전된 전이금속 염에서 요망되지 않는 원소 또는 화합물)을 제거하는 것이 요망될 수 있다. 오염물은 예를 들어 물로의 세척에 의해 제거될 수 있다.
침전된 전이금속 염으로부터 리튬 금속 옥사이드의 제조 시에, 상기 염은 통상적으로 임의의 적합한 방법에 의해 건조된다. 건조의 예는 가열, 진공의 적용, 공기 건조, 동결 건조, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 가열에 의해 건조시키는 경우, 온도는 통상적으로 염이 옥사이드로 분해되는 온도 미만이다. 일반적으로, 건조의 온도는 80℃ 초과 내지 약 250℃이다.
리튬 금속 옥사이드를 제조할 때, 침전된 전이금속 염은 통상적으로, 침전된 염에 리튬 금속 옥사이드에서 요망되는 양으로 이미 존재하지 않는 경우에, 리튬의 공급원과 혼합된다. 혼합은 액체 또는 건조 상태로 수행될 수 있다. 통상적으로, 건식 혼합이 충분하다. 혼합물은 이후에 리튬 금속 옥사이드를 제조하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열된다. 일반적으로, 온도는 약 500℃ 내지 1200℃이다. 바람직하게, 온도는 600℃ 내지 1000℃이다. 시간은 임의의 실행 가능할 수 있지만, 통상적으로 수 분 내지 48시간이다. 대기는 통상적으로 산소로 이루어지며, 공기 또는 건조 공기가 적합하다.
LMO를 형성시키기 위해 가열하기 전에, 리튬 공급원이 침전된 전이금속 염에 존재하지 않거나 가열 시에 요망되는 LMO를 형성시키기에 충분한 양으로 존재하지 않는 경우에, 리튬 공급원은 침전된 전이금속 염에 임의의 적절한 시간에 첨가될 수 있다. 통상적으로, 리튬 공급원은 필요한 경우 침전된 전이금속 염이 건조된 후에 첨가될 수 있다. 리튬 공급원은 임의의 적합한 리튬 공급원, 예를 들어 당해 분야에 공지된 리튬 공급원일 수 있고, 예를 들어, 리튬 염, 예를 들어 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 니트레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시예
분석 방법
입자 크기 분석:
입자 크기를 Microtrac S3500 입자 크기 분석기(Microtrac Inc., Largo, FL)를 이용하여 분석하였다. 대략 0.2 g의 침전되고 건조된 전이금속 염 분말을 대략 10 ml의 DI수와 함께 혼합하였다. 혼합물을 수 초 동안 흔들어 주었다. 입자 크기 분석을 수행하기 전에 혼합물을 1분 내지 2분 동안 추가로 초음파-처리하였다.
탭 밀도 분석(tap density analysis):
건조된 침전된 전이금속 염 분말의 탭 밀도를 Tap-2S 탭 밀도 시험기(Logan Instruments, NJ)를 이용하여 수행하였다. 탭핑 높이(tapping height)를 3 mm로 설정하였으며, 분말을 300 탭/분의 탭핑 횟수로 3,000회 탭핑하였다.
실시예 1
개개의 코발트 설페이트(배터리 등급, Huayi Chemical Co. Ltd., Zhangjiagang, Jiangsu, China), 니켈 설페이트(배터리 등급, Huayi Chemical Co. Ltd., Zhangjiagang, Jiangsu, China) 및 망간 설페이트(배터리 등급, Maya Chemical Company, Taipei, Taiwan, China)를 Ni0 . 2125Mn0 . 7Co0 .0875의 금속 비의 2M (전체 전이금속 농도) 수용액을 형성시키는 양으로 용해시킴으로써 전이금속 용액을 제조하였다. 2M의 Na2CO3(시약 등급, Fisher Scientific, Texas) 및 0.4M의 NH4OH(28.0 - 30.0 w/w%, Fisher Scientific, TX)를 갖는 알칼리 수용액을 형성시켰다.
사용된 반응기는 도 1에서와 같이 구성되었다. 반응기는 ¾ 인치의 외부 직경 및 0.065"의 벽 두께를 갖는 길이가 12 인치인 스테인레스 스틸 튜브이다. 패킹은 Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 3 mm 구형 보로실리케이트 비드이다(카탈로그 번호: Z143928). 비드를 40%의 공극비로 패킹하였다. 전이금속 용액, 알칼리 용액 및 선택적인 탈이온수(DI)를 개별적으로 예비혼합 챔버에 표 1에 기술된 유량으로 도입하였다. 유량은 표 1에 기술된 바와 같은 반응 시간, 및 또한 표 1에 도시된 pH에서 얻어졌다.
유출액 중의 침전된 전이금속 염을 반응기로부터 배출시켰으며, 여기서 침전된 염을 여과에 의해 유출물로부터 분리하였다. 침전된 염을 DI수로의 진공 여과에 의해 세척하여 오염물을 제거하고, 이후에 대류 오븐에서 공기 하, 110℃에서 건조하였다. 침전된 전이금속 염은 Ni0 . 2125Mn0 . 7Co0 . 0875CO3의 조성을 갖는다. 침전된 염은 일반적으로 단일 모달 구형 형상, 및 표 1에 기술된 D10, D50 (중간) 및 D90 2차 입자 크기를 갖는 크기 분포를 갖는다.
실시예 2 내지 실시예 8
이러한 실시예에서의 침전된 염들 각각은 동일한 화학적 조성을 가지고, 용액의 농도 및 이의 유량이 표 1에 기술된 바와 같이 달라지는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 반응기를 이용하여 제조되었다.
하기와 같이 실시예 6 및 실시예 7의 침전된 염으로부터 리튬 금속 옥사이드를 제조하였다. 세정되고 건조된 침전물 염을 Li2CO3(배터리 등급, SQM, Atlanta, GA)과 Li/전이금속 = 1.4의 몰비로 혼합하였다. 혼합물을 이후에 공기 중에서 850℃로 가열시키고, 10시간 동안 유지시켜 리튬 금속 옥사이드를 형성시켰다.
실시예 6 및 실시예 7의 침전된 염으로부터 제조된 리튬 금속 옥사이드의 전기화학적 성능을 시험하기 위하여, 리튬 금속 옥사이드(LMO)를 SUPER PTM 카본 블랙(Timcal Americas Inc. Westlake, OH), VGCFTM 기상 성장 탄소 섬유(Showa Denko K.K. Japan) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)(Arkema inc., King of Prussia, PA) 결합제와 90:2.5:2.5:5의 LMO:SuperP:VGCF:PVdF의 중량비로 혼합하였다. 캐소드 물질, 전도성 물질, 및 결합제를 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 현탁시킨 후에 진공 속도 혼합기(Thinky USA, Laguna Hills, CA)에서 균질화시킴으로써 슬러리를 제조하였다. 약한 진공 하에서 소포시키기 전에 NMP 대 고체의 비는 대략 1.6:1이었다. 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 배터리 등급 알루미늄 호일 상에 30 마이크로미터의 근사 두께로 코팅하고, 건식 대류 오븐에서 130℃에서 30분 동안 건조시켰다. 알루미늄 호일은 15 마이크로미터 두께를 갖는다. 2025 타입 동전형 전지를 건조 환경(-40℃ 이하의 이슬점)에서 제조하였다.
전극을 롤러 프레스 상에서 대략 17 마이크로미터로 가압하여 약 2.7 g/cc 내지 약 3.0 g/cc의 활성 물질 밀도를 야기시켰다. 전지는 약 5 mg/cm2의 측정된 로딩 수준을 갖는다. 전해질은 1.2 M LiPF6을 갖는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(EC:DEC, 1:9 부피비)이다. 애노드는 Chemetall Foote Corporation, New Providence, NJ로부터 입수 가능한 두께가 200 마이크로미터이고 고순도인 리튬 호일이었다. 분리기는 상업적으로 입수 가능한 코팅된 분리기이다.
전지를 MACCOR Series 4000 배터리 시험 스테이션(MACCOR, Tulsa, OK) 상에서 사이클링하였다. C/20로 4.6V까지 충전시킨 후에 30분의 일정한 전압 유지(1C = 250 mAh/g 전류 밀도)에 의해 전지를 활성화시켰다. C/3 충전율 및 1C 방전율을 이용하여 사이클링을 4.6 볼트 내지 2 볼트에서 수행하였다. 상술된 방식으로 사이클링하기 전에, 전지를 먼저 사이클링하여 0.05의 C 레이트(C rate)에서 배터리의 초기 용량을 결정하였고, 이후에 0.1, 0.33, 1, 3, 5의 C 레이트에서 용량을 또한 적절하게 결정하였다.
비교예 1:
실시예와 동일한 조성을 갖는 침전된 전이금속 염을 하기와 같이 교반식 탱크 반응기를 이용하여 제조하였다. 개개의 코발트 설페이트, 니켈 설페이트 및 망간 설페이트를 Ni0 . 2125Mn0 . 7Co0 .0875의 금속 비의 2M (전체 전이금속 농도) 수용액을 형성시키기 위한 양으로 용해시킴으로써 전이금속 용액을 제조하였다. 2M의 Na2CO3 및 0.4M의 NH4OH를 갖는 알칼리 수용액을 형성시켰다.
두 개의 용액을 2L DI수가 재충전되는 2 리터(L) 크기의 연속 교반식 탱크 반응기로 펌핑하였다. 탱크 반응기는 반응기로부터 침전된 전이금속 염을 유출시킬 수 있게 하는 상부 부분에서 오버플로우 개구(overflow opening)를 갖는다. 넘친 침전물 및 반응기 내측에 잔류하는 침전물 둘 모두를 반응의 마지막에 수집하였다. 탱크 반응기를 오버헤드 교반 시스템에 의해 1,000 rpm에서 연속적으로 교반하였다. 반응기 내측의 온도를 수조(water bath)에 의해 60℃에서 조절하였다. 반응 공정 동안 pH 수치를 8.0 ± 0.1에서 조절하였다. 두 개의 용액 모두의 유량은 1.0 L/hr(16.6 ml/min)이었다. 공동-침전 반응을 2시간의 반응 시간 후에 정지시켰다. 침전된 Ni0 . 2125Mn0 . 7Co0 . 0875CO3의 입자 크기 및 탭 밀도는 표 1에 나타내었다.
마찬가지로, 침전된 전이금속 염을 실시예 6 및 실시예 7과 동일한 비율로 Li2CO3과 혼합하고, 동일한 방식으로 소성하여 리튬 금속 옥사이드를 형성하였다. 리튬 금속 옥사이드를 실시예 6 및 실시예 7에 대한 것과 동일한 방식으로 버튼형 전지로 제조하였다.
표 1 및 도면에서의 데이타로부터, 본 발명의 방법이 통상적인 공지된 교반식 탱크 반응기 방법과 적어도 유사한 리튬 금속 옥사이드를 제조하는데 유용한 전이금속 염을 제조할 수 있다는 것이 명백하다(도 2 내지 도 4 참조). 또한, 전이금속 염이 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 양호하거나 더욱 양호한 전기화학적 성능을 여전히 달성하면서 교반식 탱크 반응기의 짧은 반응 시간에 제조될 수 있다는 것이 명백하다.
표 1
Figure pct00001

Claims (20)

  1. 리튬 이온 배터리를 제조하기 위해 유용한 리튬 전이금속 옥사이드를 제조하는데 유용한 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법으로서,
    (a) (i) 물에 용해된 전이금속 염으로 이루어진 전이금속 용액, 및 (ii) 물에 용해된 알칼리 염으로 이루어진 알칼리 용액을 제공하는 단계,
    (b) 패킹(packing)을 내부에 가진 튜브형 부재에 의해 연결된 유입구 및 유출구를 갖는 반응기를 제공하는 단계,
    (c) 상기 전이금속 용액 및 알칼리 용액을 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor)의 유입구에, 각각 상기 플러그 흐름 반응기 내에서 pH (5 내지 12)를 실현시키기 위한 속도로 그리고 유출액 중의 침전된 전이금속 염을 형성시키기에 충분한 반응 시간에 도입하는 단계,
    (d) 상기 유출액 중의 상기 침전된 전이금속 염을 상기 반응기의 상기 유출구로부터 배출하는 단계,
    (e) 상기 침전된 전이금속 염을 유출물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 용액이 그 안에 용해된 적어도 두 개의 전이금속으로 이루어진, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 용액이 그 안에 용해된 적어도 세 개의 전이금속으로 이루어진, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 염이 설페이트, 클로라이트, 니트레이트, 플루오라이트 또는 이들의 조합인, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법이 암모늄의 부재 하에 수행되는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플러그 흐름 반응기가 직렬로, 병렬로 또는 이들의 조합으로 상호연결된 둘 이상의 플러그 흐름 반응기로 이루어진, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플러그 흐름 반응기가 병렬로 상호연결된 적어도 두 개의 플러그 흐름 반응기로 이루어지며, 상기 유출물이 조합되어 조합된 침전된 전이금속 염을 제조하고 각 상기 플러그 흐름 반응기로부터의 상기 침전된 전이금속 염이 다른 상기 플러그 흐름 반응기들의 각각으로부터의 상기 침전된 전이금속 염과는 다른 적어도 하나의 특징을 갖도록, 상기 알칼리 용액 및 전이금속 용액이 각 상기 플러그 흐름 반응기들의 상기 유입구에 개별적으로 도입되는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조합된 침전된 전이금속 염이 쌍봉형 크기 분포(bimodal size distribution)를 갖는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 플러그 흐름 반응기의 상기 패킹이 비드(bead)들로 이루어진, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 패킹이 쌍봉형 분포를 갖는 비드들인, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 패킹이 20% 내지 60%인 상기 플러그 흐름 반응기의 공극률을 야기하도록 상기 비드들이 패킹되는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 용액, 물 및 알칼리가 상기 플러그 흐름 반응기에 도입되기 전에 서로 접촉되도록 상기 알칼리 용액, 전이금속 용액 및 물이 상기 플러그 흐름 반응기의 유입구와 직접 소통하는 예비혼합 챔버(premixing chamber)로 개별적으로 펌핑되는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 용액이 0.1M 내지 10M의 전이금속 염의 전체 몰 농도를 갖는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 용액이 0.1M 내지 20M의 전체 염 농도를 갖는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 침전의 온도가 10℃ 내지 90℃인, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 반응 시간이 5초 내지 10분인, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 침전된 전이금속 염이 쌍봉형인 2차 입자 크기 분포를 갖는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  18. (a) 제1항의 상기 침전된 전이금속 옥사이드를 리튬의 공급원과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 리튬 금속 옥사이드를 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 리튬 금속 옥사이드를 형성하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 유출물을 상기 플러그 흐름 반응기로 도입시킴으로써 상기 유출물이 재순환되는, 침전된 전이금속 염을 형성하는 방법.
  20. 제18항의 상기 리튬 금속 옥사이드를 포함하는 리튬 이온 배터리.
KR1020167011600A 2013-10-24 2014-10-16 개선된 리튬 금속 옥사이드 캐소드 물질 및 이를 제조하는 방법 KR20160077082A (ko)

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