TWI485919B - 用於鋰二次電池之正極活性物質其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明關於用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法。
本案係以2011年4月22日在日本申請的特願2011-096280號為基礎,主張優先權,在此援用其內容。
橄欖型的鋰金屬磷酸鹽之一種的LiMnPO4
,在作為鋰二次電池的正極活性物質,係比習知廣為採用的LiCoO2
還便宜,而且由於能量密度比鐵系橄欖型的LiFePO4
還高,今後期待作為鋰二次電池尤其汽車用等的大型鋰二次電池之正極活性物質。
作為LiMnPO4
之製造方法,已知固相合成法(專利文獻1)、水熱合成法(專利文獻2、非專利文獻1)、溶膠凝膠法(非專利文獻2),但於此等之中,在比較低溫下,以短時間得到粒徑小的LiMnPO4
之水熱合成法係被認為最優異。
[專利文獻1]國際公開第1997/040541號
[專利文獻2]國際公開第2005/051840號
[非專利文獻1]Chemistry Letters 36(2007)436
[非專利文獻2]Electrochemical and Solid-State Letters,9(2006)A277-A280
然而,於使用水熱合成法的以往之LiMnPO4
等的鋰金屬磷酸鹽之製造方法中,作為Mn源,使用MnSO4
、MnCl2
、MnNO3
或(COO)2
Mn等,為了得到單相的LiMnPO4
,需要使Li量成為比Mn量還過剩的條件,或在LiMnPO4
之合成後,需要洗淨或超過300℃的高溫之焙燒。
例如,作為水熱合成法之一例,有藉由混合硫酸錳、磷酸與過剩的氫氧化鋰,進行水熱合成,而得到LiMnPO4
之方法,此時由於硫酸鋰係同時生成,必須在水熱合成後進行水洗以去除硫酸鋰。又,於固相法合成、溶膠凝膠法中,為了得到LiMnPO4
,必須高溫下焙燒。
如此地,於藉由以往的合成法來製造LiMnPO4
等的鋰金屬磷酸鹽之方法中,由於需要洗淨或焙燒的步驟,而有製造變煩雜之問題。
本發明係鑑於上述情事而完成者。
[1]一種用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,
其係以含有HMnPO4
與鋰源的混合物作為原料,藉由進行水熱合成而得到橄欖型鋰金屬磷酸鹽。
[2]如記載的用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中作為鋰源,使用LiOH、Li2
CO3
、CH3
COOLi或(COOLi)2
中的任1種或2種以上之化合物。
[3]如[1]或[2]記載的製造方法,其中使水熱合成的反應溫度成為100℃以上。
[4]如[1]至[3]中任一項記載的用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中藉由在前述混合物中更混合碳源而進行水熱合成,於惰性氣體環境中加熱前述水熱合成後的合成物,而得到在表面上形成有碳膜的橄欖型鋰金屬磷酸鹽。
[5]如[1]至[3]中任一項記載的用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中藉由在由前述水熱合成所得之橄欖型鋰金屬磷酸鹽中混合碳源,在惰性氣體環境中加熱,而得到在表面上形成有碳膜之橄欖型鋰金屬磷酸鹽。
[6]如[4]或[5]記載的用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中作為前述碳源,使用蔗糖、乳糖、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烷、羧甲基纖維素、碳黑類、纖維狀碳類中的任1種以上。
[7]如[1]至[6]中任一項記載的用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中在作為前述原料的混合物中,更混合MPO4
或HM’PO4
(元素M係Al或稀土類元素,元素M’係Mg、Ca、Fe、Ni、Co、Zn、Ge、Cu,Cr、Ti、
Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、B中的任一者)。
依照本發明,可提供在水熱合成後實質上不需要洗淨或焙燒之由橄欖型的鋰金屬磷酸鹽所成的用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法。
以下,說明本發明之實施形態的用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法、鋰二次電池用正極活性物質及鋰二次電池。
本實施形態的較佳實施態樣中的用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,係以含有HMnPO4
與鋰源與水的混合物作為原料(以下稱為水熱合成用原料),在加壓下進行加熱的水熱合成,而製造由橄欖型的鋰金屬磷酸鹽所成之用於鋰二次電池用之正極活性物質之方法。
又,於本實施形態的較佳實施態樣之製造方法中,可在水熱合成用原料中更混合MPO4
或HM’PO4
(元素M為Al或稀土類元素,元素M’為Mg、Ca、Fe、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、B中的任一者)。
作為MPO4
或HM’PO4
,可例示AlPO4
、RePO4
(Re為稀土類元素)、HMgPO4
、HCaPO4
、HFePO4
、HNiPO4
、HCoPO4
、HZnPO4
、HGePO4
、HCuPO4
、HCrPO4
、HTiPO4
、HSrPO4
、HBaPO4
、HScPO4
、HYPO4
、HGaPO4
、HInPO4
、HSiPO4
、HBPO4
。可將此等1種或2種以上加到水熱合成用原料中。
由本實施形態的較佳實施態樣之製造方法所製造的鋰金屬磷酸鹽,更具體地可例示Lix
Mny
(M,M’)z
Pw
O4
之組成的鋰金屬磷酸鹽。惟,表示莫耳比的x、y、z、w係0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5、0.9<w<1.1,元素M及M’係如上述。
本實施形態的較佳實施態樣之製造方法中所用的HMnPO4
、MPO4
、HM’PO4
係金屬源及P源,於水熱合成時熔解。
其次,於本實施形態的較佳實施態樣之製造方法中所用的Li源中,較佳為在水熱合成時熔解之化合物。例如,可使用LiOH、Li2
CO3
、CH3
COOLi或(COOLi)2
中的任1種或2種以上之化合物,特佳為LiOH。
關於HMnPO4
、MPO4
或HM’PO4
與Li源之配合比,可使所製造的鋰金屬磷酸鹽,更具體地Lix
Mny
(M,M’)z
Pw
O4
之組成的鋰金屬磷酸鹽之化學計量比成為一致而決定。例如,於製造LiMnPO4
之組成的鋰金屬磷酸時,可使Li源中所含有的Li之莫耳量與HMnPO4
中所含有的P及Mn的莫耳量成為同量之方式來決定配合比。即,於混合有
HMnPO4
與Li源的混合物中,可使Mn、P、Li之莫耳比成為Li:Mn:P=1:1:1之方式來調整。藉此,於水熱合成後的合成物中沒有過剩的Li殘存之虞,在水熱合成後的合成物之洗淨變不需要,製程的大幅簡單化係成為可能。
其次,水為極性溶劑,使用於將HMnPO4
、MPO4
或HM’PO4
與鋰源進行水熱反應之際。水亦可使用HMnPO4
、MPO4
、HM’PO4
或Li源之化合物中所含有的結晶水。即,只要HMnPO4
、MPO4
、HM’PO4
或Li源化合物中含有充分量的結晶水,則可混合HMnPO4
、MPO4
、HM’PO4
與鋰源而成為水熱合成用原料,可不需要添加水。
水熱合成用原料中的水之添加量,以質量%計較佳為10%~99%之範圍,更佳為24%~93%之範圍,最佳為55%~80%之範圍。水的添加量若為此範圍內,則水熱合成係圓滑地進行。又,藉由調整水的添加量,可控制鋰金屬磷酸鹽的粒子之粒徑。水的添加量若少,則鋰金屬磷酸鹽之粒徑有變小之傾向,水的添加量若多,則鋰金屬磷酸鹽之粒徑有變大之傾向,故可按照所需要的粒徑來調整水量。惟,於水的添加量過少時,粒徑也有變大的傾向。
再者,作為水以外之可水熱合成的極性溶劑,可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、環己酮、2-甲基吡咯啶酮、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等。代替水,可單獨使用此等的溶劑,而且也可在水中混
合此等的溶劑而使用。
以上係本實施形態的較佳實施態樣之製造方法中的主要原料,惟於上述的主要原料以外,亦可添加以下的物質。
於本實施形態的較佳實施態樣之製造方法中,為了在鋰金屬磷酸鹽的粒子之表面上形成碳皮膜,在水熱合成用原料中可預先添加成為碳源的化合物。於此等碳源中含有水溶性的化合物,但於本實施形態的製造方法中,由於不需要水熱合成後的水洗淨,沒有洗淨所致的碳源之流失之虞,因此,可預先添加由水溶性的化合物所成之碳源。再者,添加此等碳源時,如後述地在水熱合成後必須焙燒。
作為碳源,可使用蔗糖、乳糖等所例示之糖類、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烷、羧甲基纖維素、碳黑類、纖維狀碳類中的任1種以上。
又,抗壞血酸等之還原性物質係可與碳源一起使用作為防止水熱合成中的原料之氧化的抗氧化劑。作為如此的抗氧化劑,除了抗壞血酸,還可使用生育酚、二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、五倍子酸丙酯等。
水熱合成用原料中的碳源之添加量,係取決於所合成的鋰金屬磷酸鹽之粒徑,以質量%計較佳為0.05%~17%之範圍,更佳為0.15%~9%之範圍,最佳為0.7%~7%之範圍。碳源的添加量若為此範圍,則可形成充分量的碳膜。
混合HMnPO4
、鋰源、水與視需要的碳源、MPO4
或HM’PO4
作為水熱合成用原料,轉換至鋰金屬磷酸鹽之反應,係在100℃以上,較佳在150℃以上,更佳在175℃以上,開始水熱合成之同時進行。反應溫度的上限為300℃以下,較佳為250℃以下。又,此轉換反應較佳為在0.5MPa以上,更佳為在1~10MPa的壓力下進行。例如,該反應係在如高壓釜之耐壓反應器中進行。反應器內較佳為以惰性氣體或還原性氣體來置換。作為惰性氣體,可舉出氮氣、氬氣等。
於100℃以上開始反應後,維持100℃以上之溫度,使完成轉換反應。於轉換反應中,較佳為充分地攪拌水熱合成用原料。藉由此轉換反應,可得到懸浮有鋰金屬磷酸鹽之液。作為轉換反應之一例,例如可例示以下之反應式。
HMnPO4
+LiOH → LiMnPO4
+H2
O
其次,將所得之懸浮液冷卻至室溫附近為止後,不如以往地進行洗淨,而直接乾燥成為水熱合成物。於乾燥中,較佳為選擇不使鋰金屬磷酸鹽進行氧化之條件。於該乾燥中,較宜使用真空乾燥法。
接著,將乾燥後的水熱合成物直接在惰性氣體環境中焙燒。又,對於不在水熱合成用原料中混合碳源而得之水熱合成物,在水熱合成物之乾燥後,於水熱合成物中混合碳源,然後在惰性氣體環境中焙燒。焙燒溫度較佳可為500℃~800℃之溫度。若進行如此的焙燒,則可得到經碳膜被覆之鋰金屬磷酸鹽。藉此,可對絕緣物的鋰金屬磷酸
鹽賦予導電性。
如此所得之鋰金屬磷酸鹽係顯示橄欖型的Lix
Mny
(M,M’)z
Pw
O4
(惟,表示莫耳比的x、y、z、w係0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5、0.9<w<1.1)之組成。鋰金屬磷酸鹽之組成係藉由變更原料的HMnPO4
、MPO4
或HM’PO4
,與鋰源之配合比來調整。
本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池用的正極活性物質,係含有前述方法所製造的鋰金屬磷酸鹽。該鋰金屬磷酸鹽較佳為經碳被覆者。
又,作為正極活性物質的鋰金屬磷酸鹽,體積基準之累計50%直徑的平均粒徑D50
較佳為0.01~1μm,更佳為0.05~0.5μm。鋰金屬磷酸鹽之粒徑係可藉由水熱合成用原料中的水之添加量、轉換至鋰金屬磷酸鹽的反應時之溫度、壓力、攪拌強度等之控制,或將所得之鋰金屬磷酸鹽粉碎及分級而調整。再者,粒徑係可藉由雷射繞射散射法來測定。
本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池,係具備正極、負極與非水電解質而構成。於此鋰二次電池中,作為正極所含有的正極活性物質,使用上述方法所製造的鋰金屬磷酸鹽。藉由具備如此的正極活性物質,可提高鋰二次
電池的能量密度。以下,依構成鋰二次電池的正極、負極及非水電解質之順序來說明。
於本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池中,作為正極,可使用由含有正極活性物質、導電助材、黏結劑所成之正極合材與接合於正極合材的正極集電體所成的薄片狀之電極。又,作為正極,亦可使用使上述的正極合材成形為圓板狀而成之丸粒型或薄片狀的正極。
於正極活性物質中,使用由上述方法所製造之鋰金屬磷酸鹽,但於此鋰金屬磷酸鹽中,亦可混合習知的正極活性物質而使用。
作為黏結劑,可例示聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。
再者,作為導電助材,可舉出銀粉等的導電性金屬粉,爐黑、廚黑、乙炔黑等的導電性碳粉,碳奈米管、碳奈米纖維、氣相法碳纖維等。作為導電性助劑,較佳為氣相法碳纖維。氣相法碳纖維之纖維直徑較佳為5nm以上0.2μm以下。纖維長度/纖維直徑之比較佳為5~1000。相對於正極合材的乾燥質量而言,氣相法碳纖維之含量較佳為0.1~10質量%。
而且,作為正極集電體,可舉出導電性金屬的箔、導電性金屬的網、導電性金屬的穿孔金屬等。作為導電性金屬,較佳為鋁或鋁合金。
再者,於正極合材中,視需要亦可含有離子傳導性化合物、增黏劑、分散劑、滑材等。作為離子傳導性化合物,可舉出甲殼素、縮水甘露糖酸等的多糖類,或該多糖類的交聯物等。作為增黏劑,可舉出羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。
正極例如係藉由將糊狀的正極合材塗佈在正極集電體上,使乾燥,加壓成形,或藉由將粉粒狀的正極合材在正極集電體上加壓成形而得。正極的厚度通常為0.04mm以上0.15mm以下。藉由調成形時所施加的壓力,可得到任意的電極密度之正極。成形時所施加的壓力較佳為1t/cm2
~3t/cm2
左右。
負極係可使用由含有負極活性物質、黏結劑及視需要添加的導電助材所成之負極合材與接合於負極合材之負極集電體所成之薄片狀的電極。又,作為負極,亦可使用使上述的負極合材成形為圓板狀而成之丸粒型或薄片狀的負極。
作為負極活性物質,可使用習知的負極活性物質,例如可使用人造石墨、天然石墨等的碳材料,或Sn、Si等的金屬或半金屬材料。
作為黏結劑,可使用與在正極所使用的黏結劑同樣者。
再者,導電助材係可按照需要來添加,也可不添加。例如,可使用爐黑、廚黑、乙炔黑等的導電性碳粉,碳奈米管、碳奈米纖維、氣相法碳纖維等。作為導電助劑,較佳為氣相法碳纖維。氣相法碳纖維之纖維直徑較佳為5nm以上0.2μm以下。纖維長度/纖維直徑之比較佳為5~1000。相對於負極合材的乾燥質量而言,氣相法碳纖維之含量較佳為0.1~10質量%。
更且,作為負極集電體,可舉出導電性金屬的箔、導電性金屬的網、導電性金屬的穿孔金屬等。作為導電性金屬,較佳為銅或銅的合金。
負極例如係藉由將糊狀的負極合材塗佈在負極集電體上,使乾燥,加壓成形,或藉由將粉粒狀的負極合材在負極集電體上加壓成形而得。負極的厚度通常為0.04mm以上0.15mm以下。藉由調整成形時所施加的壓力,可得到任意的電極密度之負極。成形時所施加的壓力較佳為1t/cm2
~3t/cm2
左右。
其次,作為非水電解質,例如可例示在非質子性溶劑中溶解鋰鹽而成之非水電解質。
非質子性溶劑較佳為由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯及碳酸伸乙烯酯所成之群組中選出的至少1種或2
種以上之混合溶劑。
又,於鋰鹽中,可舉出LiClO4
、LiPF6
、LiAsF6
、LiBF4
、LiSO3
CF3
、CH3
SO3
Li、CF3
SO3
Li等。
另外,作為非水電解質,亦可使用所謂之固體電解質或凝膠電解質。作為固體電解質或凝膠電解質,可舉出磺化苯乙烯-烯烴共聚物等之高分子電解質、使用聚環氧乙烷與MgClO4
之高分子電解質、具有環氧丙烷構造之高分子電解質等。作為高分子電解質所用之非水系溶劑,較佳為由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯及碳酸伸乙烯酯所成之群組中選出的至少1種。
再者,本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池,係不只限於正極、負極、非水電解質,視需要亦可具備其它構件等,例如亦可具備正極與負極隔離之隔板。隔板係在非水電解質不是聚合物電解質時所必要者,例如可舉出不織布、織布、微細孔質薄膜等或組合彼等者等,更具體地,可適宜使用多孔質的聚丙烯薄膜、多孔質的聚乙烯薄膜等。
本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池,係可使用於各種的領域中。例如,可舉出個人電腦、平板型電腦、筆記型電腦、行動電話、無線機、電子記事簿、電子辭典、PDA(個人數位助理)、電子儀表、電子鑰匙、電子標籤、電力儲存裝置、電動工具、玩具、數位照相機、數位攝影機、AV機器、除塵器等之電力.電子機器;電動
汽車、混合動力汽車、電動摩托車、混合動力摩托車、電動自行車、電動輔助自行車、鐵路工具、航空機、船舶等之交通工具;太陽光發電系統、風力發電系統、潮力發電系統、地熱發電系統、熱差發電系統、振動發電系統等之發電系統等。
如以上說明,依照本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池的正極活性物質之製造方法,由於以含有HMnPO4
與鋰源與水之混合物作為原料,進行水熱合成,故不會如以硫酸錳等作為原料的以往水熱合成法般地生成硫酸鋰等的副生成物。因此,實質上不需要水熱合成後所必須的洗淨,可將製程大幅簡單化。又,與使用以往的原料之水熱合成法相比,使用MPO4
或HM’PO4
的本實施形態之水熱合成法係可降低反應溫度。
又,依照本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池的正極活性物質之製造方法,由於使用LiOH、Li2
CO3
、CH3
COOLi或(COOLi)2
中的任1種或2種以上之化合物作為鋰源,可容易地進行水熱合成。
另外,依照本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池的正極活性物質之製造方法,由於使水熱合成的反應溫度成為100℃以上,可容易地進行水熱合成。
還有,依照本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池的正極活性物質之製造方法,由於不需要水熱合成後的洗淨,可採用預先添加碳源而進行水熱合成,然後進行焙燒而形成碳膜之程序,因此可將製程大幅簡單化。
又,亦可在水熱合成後的合成物中混合碳源,於惰性氣體環境中加熱,因此可得到在表面上形成有碳膜之橄欖型鋰金屬磷酸鹽。
再者,作為碳源,藉由使用蔗糖、乳糖、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烷、羧甲基纖維素、碳黑類、纖維狀碳類中的任1種以上之任一者,可容易地形成碳膜。
另外,依照本實施形態的較佳實施態樣之用於鋰二次電池之正極活性物質,與以往的鋰金屬磷酸鹽相比,合成時所生成的副生成物量極少,成為高純度,可提高每質量的充放電容量。
還有,依照本實施形態的較佳實施態樣之鋰二次電池,由於具備上述正極活性物質,可實現高的能量密度。
於氬氣所充滿的手套箱中,混合14.99g的HMnPO4
.nH2
O(添川理化學製 無水鹽為80.4%)、3.37g的LiOH.H2
O(關東化學製 特級)、0.14g的抗壞血酸、作為碳源之1.25g的蔗糖,用氧化鋁乳鉢來粉碎而成為水熱合成用原料。然後,將所粉碎的水熱合成用原料置入100ml的PTFE製試料容器中,將其置入耐壓不銹鋼製外筒(HUS-100)中,關閉蓋子。
其次,將裝有水熱合成用原料的耐壓不銹鋼製外筒置入高壓釜中,以1小時的升溫時間升溫至200℃為止,在200℃保持12小時,以進行水熱合成反應。12小時保持後,停止加熱,冷卻至室溫為止。
之後,自耐壓不銹鋼製外筒中取出含有水熱合成物的懸浮液,藉由經控制在95℃的真空乾燥機進行乾燥。如此地,得到鋰金屬磷酸鹽。
分離取得1.0g的經乾燥所得之鋰金屬磷酸鹽,置入氧化鋁瓶中,固定在以直徑80mm的石英管作為爐心管的管狀爐。然後,一邊以1L/分鐘的流量流動氮氣,一邊以100℃/小時的速度升溫,在400℃保持1小時,將蔗糖的分解生成氣體排出至系外。之後,以100℃/小時的速度升溫至700℃為止,邊流動氮氣邊保持4小時。於保持結束後,邊流動氮氣邊冷卻至100℃以下為止,自管狀爐中取出焙燒物,成為正極活性物質。
分別秤量0.473g的正極活性物質、0.125g的作為導電助材之碳(TIMCAL製KS6L)、0.062g的作為黏結劑之聚偏二氟乙烯(KUREHA製KF聚合物W#1300)。將此等充分混合後,徐徐添加0.94g的N-甲基-2-吡咯啶酮(KISHDIA化學製)而成為塗佈液。藉由已調整間隙的刮
板,將此塗佈液塗佈在20μm厚的Al箔上。自所得之塗膜中,在使N-甲基-2-吡咯啶酮乾燥後,切出直徑15mm的圓形。然後,在3MPa下以20秒加壓所切出的塗膜,測定厚度,結果平均膜厚為53μm。又,塗膜的重量為11mg。如此地,製造正極。
將所得之正極導入經氬氣所充滿的露點經控制在-75℃以下之手套箱內。將正極置於2320型之硬幣型電池用的蓋(寶泉製)上,添加電解液(1M LiPF6
EC:MEC=40:60)。更在其上,依順序重疊以直徑20mm所切出的隔板(Celgard 2400)、以直徑17.5mm所切出的金屬鋰箔。自其上方,進行安裝有墊圈的帽蓋或封閉,以製造直徑23mm、厚度2mm的硬幣型電池。
除了於水熱合成用原料中不添加碳源,不實施水熱合成後的焙燒以外,在與實施例1相同的條件下製造硬幣型電池,進行充放電循環試驗。
除了於水熱合成用原料中添加10ml的純水以外,在與實施例1相同的條件下製造硬幣型電池,進行充放電循環試驗。
除了作為鋰源,使用Li2
CO3
代替LiOH.H2
O以外,在與實施例1相同的條件下製造硬幣型電池,進行充放電循環試驗。
除了水熱合成溫度成為100℃以外,在與實施例1相同的條件下製造硬幣型電池,進行充放電循環試驗。
除了作為水熱合成用原料,將12.49g的HMnPO4
.nH2
O、2.32g的HMgPO4
.3H2
O(關東化學 1級)、3.37g的LiOH.H2
O(關東化學製 特級)、0.14g的抗壞血酸與作為碳源之1.25g的蔗糖混合,藉由氧化鋁乳鉢來粉碎,而成為水熱合成用原料以外,在與實施例1相同的條件下製造硬幣型電池,進行充放電循環試驗。
於氬氣所充滿的手套箱中,使氬氣在蒸餾水中冒泡15小時而趕出溶存的碳酸氣或氧。於此蒸餾水30ml中,溶解0.12g的L(+)-抗壞血酸(關東化學製 特級),接著溶解16.86g的MnSO4
.5H2
O(關東化學製 特級)。更接著溶8.06g的H3
PO4
(關東化學製 特級85.0%)。將此當作A液。
其次,於經與上述同樣的冒泡處理之蒸餾水20ml
中,溶解8.81g的LiOH.H2
O(關東化學製 鹿特級)。將此當作B液。B液的pH為14。
然後,於氬氣所充滿的手套箱中,混合A液與B液,攪拌10分鐘,將此混合液加入100ml的PTFE製試料容器中,將此置入耐壓不銹鋼製外筒(HUS-100)中,關閉蓋子。
接著,將裝有水熱合成用原料的耐壓不銹鋼製外筒置入高壓釜中,以1小時的升溫時間升溫至200℃為止,在200℃保持7小時,而使進行水熱合成反應。7小時保持後,停止加熱,冷卻至室溫為止。
冷卻至室溫為止後,自高壓釜中取出懸浮液,用離心分離機將懸浮液予以固液分離。捨棄所產生的上清液,新添加蒸餾水,攪拌固形物而使再分散,將其再分散液再度離心分離,捨棄上清液之操作,係重複直到上清液的導電率成為1×10-4
S/cm以下為止。然後,於經控制在90℃的真空乾燥機內進行乾燥。如此地,得到鋰金屬磷酸鹽。
分離取得5.0g的經乾燥所得之鋰金屬磷酸鹽,添加0.5g的蔗糖,更添加2.5ml的蒸餾水,進行混合後,於經控制在90℃的真空乾燥機中乾燥。將乾燥物置入氧化鋁瓶中,固定在以直徑80mm的石英管作為爐心管之管狀爐。然後,在與實施例1相同的條件下進行焙燒,自管狀爐中取出焙燒物,成為正極活性物質。
然後,與實施例1同樣地,使用所得之正極活性物質來製造硬幣型電池,進行充放電循環試驗。
對實施例1所得之正極活性物質,進行使用CuKα線的X射線繞射法之測定(RIGAKU製SmartLab),結果如圖1中所示,確認LiMnPO4
之生成。圖1的縱軸之繞射強度的單位為(cps)。於圖1的下側,顯示JCPDS卡(#81-1173)記載的LiFePO4
之繞射線(29)。此繞射線係與實施例1的正極活性物質之繞射線非常一致。對於實施例2、3、4及5所得之正極活性物質,亦同樣地,確認LiMnPO4
之生成。試料皆不經過洗淨過程,可得到單相的LiMnPO4
。又,於實施例6中確認波峰之位移。茲認為此係因為Mg與Mn固溶。
又,圖2、3中各自顯示實施例1及3所得之正極活性物質的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。依照圖2、3,正極活性物質的粒徑之比較係可能,與實施例1相比,可知實施例3者係小粒徑。根據此等結果,得知藉由調節水熱合成用原料的組成,可控制LiMnPO4
之粒徑。
對於實施例1及比較例之硬幣型電池,在溫度25℃下以0.1C的電流值,恒定電流充電至4.5V為止後,以4.5V的恒定電壓充電至0.01C為止。然後,重複15次的恒電流放電至2.5V為止之循環。圖4中顯示放電容量和放電容量維持率與充放電循環數之關係。又,下述表1中顯示
實施例1~6及比較例1的各硬幣型電池之15個循環後的放電容量與放電容量維持率。放電容量係正極活性物質的每質量之放電容量。又,放電容量維持率係相對於第1個循環的放電容量而言,第15個循環之放電容量的百分率。
由此結果確認於實施例1~6中,初期循環特性良好。茲認為此係因為與經過洗淨的比較例比較下,由於不經過洗淨過程,LiMnPO4
的表面狀態對於電池特性來說係良好。
本發明係可適用在用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法。
圖1係顯示實施例1的正極活性物質之X射線繞射測
定結果之繞射圖。
圖2係實施例1的正極活性物質之SEM照片。
圖3係實施例3的正極活性物質之SEM照片。
圖4係顯示實施例1及比較例的硬幣型電池之充放電循環試驗的結果之曲線圖。
Claims (6)
- 一種用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其係以含有HMnPO4 與鋰源的混合物作為原料,藉由進行水熱合成而得到橄欖型鋰金屬磷酸鹽,其中作為鋰源,使用LiOH、Li2 CO3 、CH3 COOLi或(COOLi)2 中的任1種或2種以上之化合物。
- 如申請專利範圍第1項之用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中使水熱合成的反應溫度成為100℃以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中藉由在前述混合物中更混合碳源而進行水熱合成,於惰性氣體環境中加熱前述水熱合成後的合成物,而得到在表面上形成有碳膜的橄欖型鋰金屬磷酸鹽。
- 如申請專利範圍第1或2項之用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中藉由在由前述水熱合成所得之橄欖型鋰金屬磷酸鹽中混合碳源,在惰性氣體環境中加熱,而得到在表面上形成有碳膜之橄欖型鋰金屬磷酸鹽。
- 如申請專利範圍第1或2項之用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中作為前述碳源,使用蔗糖、乳糖、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烷、羧甲基纖維素、碳黑類、纖維狀碳類中的任1種以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之用於鋰二次電池之正極活性物質之製造方法,其中在作為前述原料的混合物 中,更混合MPO4 或HM’PO4 (元素M係Al或稀土類元素,元素M’係Mg、Ca、Fe、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、B中的任一者)。
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