JP2023516112A - カソード活物質、及びこのようなカソード活物質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

２～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状のカソード活物質であって、前記カソード活物質は、Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２の組成を有し、ｘは０．１～０．２の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、(NiaCobMnc)1-d-eM1dM2e(I)（式中、ａは０．２０～０．４０の範囲であり、ｂはゼロ～０．１５の範囲であり、ｃは０．５０～０．７５の範囲であり、ｄはゼロ～０．０１５の範囲であり、ｅはゼロ～０．０２の範囲であり、Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＭｇから選択され、Ｍ２はＢ及びＫから選択され、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）による元素の組み合わせであり、前記複合酸化物は、０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）、及び少なくとも２．９ｇ／ｃｍ３の圧縮密度を有し、前記カソード活物質は２００～３，０００ｎｍの範囲の平均一次粒径を有する。

Description

本発明は、２～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状のカソード活物質に関し、このカソード活物質は、Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２の組成を有し、ここで、ｘは０．１～０．２の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、

(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)

（式中、ａは０．２０～０．４０の範囲であり、
ｂはゼロ～０．１５の範囲であり、
ｃは０．５０～０．７５の範囲であり、
ｄはゼロ～０．０１５の範囲であり、
ｅはゼロ～０．０２の範囲であり、
Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＭｇから選択され、
Ｍ２はＢ及びＫから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
による元素の組み合わせであり、
前記複合酸化物は、０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）、及び少なくとも２．９ｇ／ｃｍ３の圧縮密度（pressed density）を有し、
前記カソード活物質は２００～３，０００ｎｍの範囲の平均一次粒径を有する。
リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池のカソード活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
現今議論されている多くのカソード活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）又はリチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（「ＮＣＡ材料」）のタイプのものである。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム源、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温でか焼（焼成）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称されるか焼又は焼成は通常、６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、カソード活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
カソード活物質の様々な特性、例えばエネルギー密度、容量低下などの充放電性能の改善について多くの研究が行われてきた。しかしながら、多くのカソード活物質は、限られたサイクル寿命及び電圧低下という問題を有する。これは、特に多くのＭｎリッチ（Ｍｎの量が多い）カソード活物質に当てはまる。
ＥＰ ３ ４８６ ９８０では、高いエネルギー密度保持率を有する特定の高マンガンのカソード活物質が開示されている。しかしながら、開示されたカソード活物質は、それ自体、限られたエネルギー密度という問題を有する。
ＥＰ ３ ４８６ ９８０
したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の製造方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の用途を提供することであった。
したがって、以下で本発明のカソード活物質、又は本発明によるカソード活物質として定義される、冒頭で定義されたカソード活物質が見出された。以下、本発明のカソード活物質について、より詳細に説明する。
ボールミル前のＣＡＭ．１のＳＥＭ画像を示す図である。 Ｃ－ＣＡＭ．２のＳＥＭ画像を示す図である。
本発明のカソード活物質は粒子状である。平均粒径Ｄ５０は、２～１６μｍ、好ましくは２～６μｍの範囲である。平均粒径は、好ましくはレーザー回折によって決定される。それは、二次粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質の粒径分布の幅（［（ｄ９０－ｄ１０）／（ｄ５０）直径］として表される）は、少なくとも０．６１、例えば０．６１～２、好ましくは０．６５～１．５である。本発明のカソード活物質は、単峰性又は二峰性の粒径分布を有してもよい。
本発明のカソード活物質は、及びＬｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２の組成を有し、ここで、ｘが０．１～０．２、好ましくは０．１３～０．１７の範囲であり、ＴＭが一般式（Ｉ）による元素の組み合わせである

(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)

（式中、ａは、０．２０～０．４０、好ましくは０．２７～０．３６の範囲であり、
ｂは、ゼロ～０．１５、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５、好ましくは０．６０～０．７２の範囲であり、
ｄは、ゼロ～０．０１５、好ましくはゼロ～０．０１２の範囲であり、
ｅは、ゼロ～０．０２、好ましくは０．００２～０．０１５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
Ｍ２は、Ｂ及びＫから選択される）。
本発明の一実施態様において、本発明の材料は、球状粒子、すなわち、球状の形状を有する粒子で構成されている。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。好ましくは、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。さらにより好ましくは、本発明のカソード活物質は、球状の一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。本発明の好ましい実施態様において、二次粒子は平均で２～３５個の一次粒子で構成されているか、又は一次粒子が全く凝集していない。
球状とは、正確には球形の粒子に限定されない。球状とは、この文脈において、一次粒子の最大径と最小径の差が２０％以下であることを意味する。
本発明の一実施態様において、本発明の材料の前記一次粒子は、２００～３，０００ｎｍ、好ましくは６００～２，５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。平均一次粒径は、例えば、ＳＥＭ、ＥＢＳＤ又はＴＥＭによって決定することができる。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡の略称であり、ＥＢＳＤは電子後方散乱回折の略称であり、ＴＥＭは透過型電子顕微鏡の略称である。
本発明の一実施形態において、本発明の材料の粒子は、単結晶又は単結晶の凝集体である。単結晶は、均一な結晶方位によって特徴付けられる。カソード活物質の断面について典型的に調査される結晶方位は、そのＥＢＳＤパターン、又はＳＥＭ若しくはＴＥＭ画像におけるそのテクスチャーに従って区別することができる。ＥＢＳＤパターンは、多くの場合、均一な結晶方位の領域を同じ色で表示することによって可視化する。したがって、例えば、単結晶のサイズは、均一な色の領域の寸法によって定義することができる。
一部の金属は、遍在するもの、例えばナトリウム、カルシウム又は亜鉛であり、微量のそれらは事実上どこにでも存在するが、そのような微量は本発明の文脈において考慮されない。この文脈における微量とは、本発明のカソード活物質の全金属含有量に対して０．０１モル％以下の量を意味する。
Ｍ１は、本発明の材料の粒子中に均一に又は不均一に分散されてもよい。好ましくは、Ｍ１は、本発明の材料の粒子中で、不均一に、さらにより好ましくは勾配（外殻のＭ１濃度が粒子中心部よりも高い）として分布している。
本発明のカソード活物質は、０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇの範囲の、以下でＢＥＴ表面積とも称される比表面積（ＢＥＴ）、及び少なくとも２．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは３～３．６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは３．１～３．２０ｇ／ｃｍ３の圧縮密度を有する。圧縮密度は２５０ＭＰａの圧力で決定される。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
好ましい実施態様において、本発明のカソード活物質は、Ｍｏ－ＫαＸ線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８～３０．６°間の反射ピークにおいて０．８％以下、好ましくは０．１５～０．６％の構造歪みを有している。構造歪みは、対応する回折パターンからリートベルト法により決定することができる。
本発明のカソード活物質は、優れたエネルギー保持率と高いエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池用のカソードを作るのに非常に適している。
本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池用のカソード活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程、
（ａ１）金属部分が一般式（ＩＩａ）、

(NiaCobMnc)1-d-eM1 d

を有するマンガン複合（オキシ）水酸化物を、リチウム源及びＭ２に基づくフラックス剤（flux agent）と混合する工程、又は
（ａ２）金属部分が一般式（ＩＩｂ）、

(NiaCobMnc)1-d-e

を有するマンガン複合（オキシ）水酸化物を、リチウム源、少なくとも１種のＭ１の化合物及びＭ２に基づくフラックス剤と混合する工程、及び
（ｂ）８００～１０５０℃の範囲の温度で混合物をか焼する工程
を含み、
ａは、０．２０～０．４０、好ましくは０．２７～０．３６の範囲であり、
ｂは、ゼロ～０．１５、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５、好ましくは０．６０～０．７２の範囲であり、
ｄは、ゼロ～０．０１５、好ましくはゼロ～０．０１２の範囲であり、
ｅは、ゼロ～０．０２、好ましくは０．００２～０．０１５の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
Ｍ２は、Ｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。
得られたカソード活物質は、式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは上記で定義した通りであり、ｘは０．１～０．２、好ましくは０．１３～０．１７の範囲である）を有する。
本発明の方法の工程は、工程（ａ１）、工程（ａ２）、工程（ｂ）、工程（ｃ）などと呼ばれてもよい。
工程（ａ１）及び（ａ２）における好適なリチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３である。水和物、例えば一水和物として、又は脱水形態で使用される水酸化リチウムが好ましい。
Ｍ２の化合物はフラックス剤として添加される。好ましくは、工程（ａ１）又は（ａ２）では、マンガン複合（オキシ）水酸化物に対して０．１～２質量％のフラックス剤が添加される。
好適なフラックス剤の例は、ホウ素化合物、好ましくは酸化ホウ素、Ｂ２Ｏ３、ホウ酸リチウム、例えばＬｉＢＯ２、ＬｉＢ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、特にホウ酸Ｂ（ＯＨ）３、及びカリウム化合物、特にＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３及びＫＨＣＯ３から選択される。ホウ酸が特に好ましい。
Ｍ１の化合物の例は、特に、Ｍ１の酸化物、（オキシ）水酸化物、炭酸塩及び水酸化物である。Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇの酸化物、（オキシ）水酸化物、炭酸塩及び水酸化物の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ａｑ、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ａｑ、ＺｒＯ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３・ａｑ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＭｇＯ、及び前記の少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。Ａｌ、Ｚｒ及びＷの酸化物及びオキシ水酸化物が好ましい。
本発明の一実施態様において、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１及び存在する場合にはＭ２の合計とのモル比は、１．１：０．９～１．５：１の範囲である。
本発明の他の実施態様において、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１の合計とのモル比は、１．１：０．９～１．５：１の範囲である。
工程（ａ１）又は（ａ２）による混合は、ミキサー、例えばプラウシェアミキサー、又はタンブルミキサーで行うことができる。実験室規模の実験では、ローラーミル及びボールミルを適用することもできる。
（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅＭ１ ｄの複合（オキシ）水酸化物及び（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅの複合（オキシ）水酸化物は、アンモニア又は有機酸（例えば、クエン酸又はグリシン）の存在下又は非存在下で、水溶液から、Ｍｎ及びＮｉ、及び任意にＣｏ及び／又はＭ１を、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムと共沈させることによって得ることができる。
そのような（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅＭ１ ｄの複合（オキシ）水酸化物及び（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅの複合（オキシ）水酸化物は、本発明のカソード活物質と同じ二次粒子の粒径分布を有してもよい。
本発明の方法の工程（ｂ）を行うために、工程（ａ１）又は（ａ２）に従って得られた混合物は、６５０～１０００℃、好ましくは８７５～９５０℃の範囲の温度でか焼される。
本発明の方法の工程（ｂ）は、炉、例えば回転管状炉、マッフル炉、振り子炉、ローラーハース炉、又はプッシュスルー炉で行うことができる。また、上記の炉の２つ以上の組み合わせも可能である。
本発明の方法の工程（ｂ）は、３０分～２４時間、好ましくは３～１２時間にわたって行うことができる。工程（ｂ）は、温度レベルで行うことができるか、又は温度プロフィールを行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、酸素含有雰囲気中で行われる。酸素含有雰囲気には、空気、純酸素、酸素と空気との混合物、及び窒素などの不活性ガスで希釈された空気の雰囲気が含まれる。工程（ｂ）において、酸素又は、空気又は窒素で希釈した酸素、及び２１体積％の最低酸素含有量の雰囲気が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）の前に、少なくとも１つの予備か焼工程（ａ＊）が行われている。工程（ａ＊）は、（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅＭ１ ｄの複合（オキシ）水酸化物及び（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅの複合（オキシ）水酸化物を、３００～７００℃の範囲の温度で２～２４時間加熱することを含む。
温度変化中、１Ｋ／分～１０Ｋ／分の加熱速度を得ることができ、２～５Ｋ／分が好ましい。
工程（ｂ）の後、得られた物質を室温まで冷却することが好ましい。
工程（ａ１）又は（ａ２）に続いて工程（ｂ）を行うことにより、優れた特性を有するカソード活物質が得られる。それは粒子状の物質である。
少なくとも１つのさらなる工程（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）を行うことが好ましい。工程（ｃ）及び（ｄ）又は（ｅ）を行うことがさらにより好ましい。
工程（ｃ）において、工程（ｂ）から得られた前記粒子状の物質は、鉱酸又はＭ１の化合物の水溶液又はそれらの組み合わせ、好ましくは無機アルミニウム化合物の水溶液で処理される。前記水溶液は、１～８、好ましくは少なくとも２、より好ましくは２～７の範囲のｐＨ値を有してよい。工程（ｃ）の終了時に、水相のｐＨ値は、好ましくは３～６の範囲であることが観察される。
鉱酸の例は、例えば０．０１Ｍ～２Ｍ、好ましくは０．１～１．５Ｍの濃度の、硝酸、及び特に硫酸である。
工程（ｃ）で使用される前記水溶液の水硬度、特にカルシウムが少なくとも部分的に除去されることが好ましい。脱塩水を使用することが好ましい。
このようなＭ１の化合物は、水に容易に溶解することができる。この文脈における「容易に溶解する」とは、２５℃で、１ｌの水当たり少なくとも１０ｇのＭ１の化合物の溶解度を意味する。
好適なアルミニウム化合物の例は、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＫＡｌ（ＳＯ４）２及びＡｌ（ＮＯ３）３である。
好適なチタン化合物の例はＴｉ（ＳＯ４）２及びＴｉ（ＮＯ３）４である。好適なジルコニウム化合物の例は、実験式Ｚｒ（ＮＯ３）４の硝酸ジルコニウムである。
好適なモリブデン化合物の例は、ＭｏＯ３、Ｎａ２ＭｏＯ４及びＬｉ２ＭｏＯ４である。
好適なタングステン化合物の例は、ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４、Ｈ２ＷＯ４及びＬｉ２ＷＯ４である。
好適なマグネシウム化合物の例は、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ２Ｃｌ２及びＭｇ（ＮＯ３）２である。
好適なホウ素化合物の例は、実験式Ｈ３ＢＯ３のホウ酸である。
一実施態様において、Ｍ１の化合物の量は、ＴＭに対して０．０１～５．０モル％の範囲であり、０．１～２．０モル％が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記処理は、鉱酸中のＭ１の化合物の溶液、例えばＨ２ＳＯ４水溶液中のＡｌ２（ＳＯ４）３の溶液で行われる。
工程（ｃ）における処理は、工程（ｃ）のカソード活物質に鉱酸又はＭ１の溶液を添加し、得られた混合物を相互作用させることによって実施されてもよい。このような相互作用は、攪拌によって促進されてもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、５～８５℃の範囲の温度で行われ、１０～６０℃が好ましい。室温が特に好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、常圧で行われる。しかし、高圧下で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で工程（ｃ）を行うことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。
工程（ｃ）から得られた物質をＭ１の化合物で処理する時間は、２～６０分の範囲であってよく、１０～４５分が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）から得られた物質と、鉱酸又はＭ１の化合物の溶液との体積比は、それぞれ、１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：５の範囲にある。
本発明の一実施態様において、水の除去を含む工程（ｃ）は、同じ容器で、例えば、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、例えば１回～１０回繰り返される。好ましい実施態様において、工程（ｃ）は１回のみ行われる。
工程（ｃ）の一部として、水が除去される。前記水の除去は、蒸発によって、又は好ましくは固液分離法によって、例えばデカンテーションによって、又は任意のタイプの濾過によって、例えばバンドフィルター上又はフィルタープレスで行われてもよい。工程（ｅ）は、水の完全な除去又は部分的な除去を含むことができ、部分的な除去が好ましい。水とともに、鉱酸及び／又はＭ１及び／又はリチウム塩の非析出化合物も除去することができる。０．０１～５質量％の残留水分を含有することができる残留物が得られる。
本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。
工程（ｄ）において、前記残留物は熱処理される。
工程（ｄ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
工程（ｄ）による熱処理の温度は、１５０～２９０℃、又は３００～５００℃の範囲であり得る。
３００～５００℃の温度は、工程（ｄ）の最高温度に対応する。
工程（ｃ）から得られた物質を工程（ｄ）に直接に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上げること、又は温度を徐々に上げること、又は工程（ｃ）の後に得られた物質を最初に４０～８０℃の範囲の温度で乾燥させてから工程（ｄ）に供することが好ましい。
前記段階的な上昇又は徐々の上昇は、常圧又は減圧、例えば１～５００ミリバールの圧力下で行うことができる。
その最高温度での工程（ｄ）は常圧下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、酸素含有雰囲気、例えば、空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。
工程（ｄ）の前に１００～２５０℃の範囲の温度で乾燥を行う実施態様において、そのような乾燥は、１０分間～１２時間の持続時間で行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｄ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、１～１０時間、好ましくは９０分間～６時間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、電極活物質のリチウム含有量は、１～５質量％、好ましくは２～４質量％還元される。前記還元は主に、いわゆる残留リチウムに影響を及ぼす。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、余分なアルミニウムは、電極活物質の表面に堆積したリチウム化合物の除去につながると仮定する。
本発明の他の実施態様において、工程（ｃ）の後に工程（ｅ）が行われる。工程（ｅ）は、得られた固体残留物を、カソード活物質Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２に対して０．１～２質量％のフラックス剤で処理して、その後に熱処理することを含む。カソード活物質Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２は、好ましくはプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーを使用して、フラックス剤と２～３０分間混合される。実験室規模の実験では、ローラーミル又はボールミルを適用することもできる。
その後の熱処理は、工程（ｄ）で記載したように行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）又は（ｅ）から得られた物質は、それぞれ、例えば、空気分級ミルで粉砕される。実験室規模の実験では、ボールミル及び攪拌ボールミルも適している。
本発明の物質は、特に、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を示すので、カソード活物質として非常に適している。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明のカソード活物質を含む電極である。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電挙動及びサイクル挙動を示し、それらは良好な安全挙動を示す。
本発明の一実施態様において、本発明のカソードは、
（Ａ）上記の、少なくとも１種の本発明の物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
（Ｄ）集電器
を含有する。
本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９９質量％の本発明の物質、
（Ｂ）０．５～１９．５質量％の炭素、
（Ｃ）０．５～９．５質量％のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、略して炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。
本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器（Ｄ）、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー材料（Ｃ）をさらに含んでいる。集電器（Ｄ）については、ここでは、これ以上説明しない。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の電極は、成分（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の合計に基づいて０．５～９．５質量％のバインダー（単数又は複数）（Ｃ）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、
（Ａ）本発明の物質（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含む少なくとも１つのカソード
（Ｂ）少なくとも１つのアノード、及び
（Ｃ）少なくとも１種の電解質
を含有する電池である。
カソード（１）の実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
アノード（２）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード（２）は、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質（３）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である
Figure 2023516112000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2023516112000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（３）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスフェート（前記Ｃ１～Ｃ４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ１～Ｃ４－アルキルジ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスフェートである。
好ましい実施態様において、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）－ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。
電解質（３）は、電解質の総量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してもよい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ（４）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～５０％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータ（４）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば６０℃以下）で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
実施例によって、本発明をさらに説明する。
一般：
実験室回折計（Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）を用いて、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを収集した。装置にモリブデンＸ線管を取り付けていた。曲げられたゲルマニウムヨハンソン型一次モノクロメーターを用いて、特徴的なＫ－α放射を単色化した。０．０１９°のステップサイズを適用して、５．０～５０°の２θの範囲で、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ反射形状でデータを収集した。ＬＹＮＸＥＹＥエリア検出器を使用して、散乱Ｘ線信号を収集した。歪みは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅが提供するモデリングソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳを用いて、リートベルト法によって得られたものである。
電極の製造：電極は、９２．５％のＣＡＭ、２％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）、２％のグラファイト（ＳＦＧ６Ｌ）、及び３．５％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。スラリーをＮ－メチル－２－ピロリドン中で混合し、ドクターブレードでアルミホイル上にキャストした。電極を１０５℃真空で６時間乾燥させた後、円形電極を打ち抜き、秤量し、１２０℃真空下で１２時間乾燥させた後、Ａｒ充填したグローブボックス中に入れた。
ハーフセル電気化学測定：コイン型電気化学セルをアルゴン充填したグローブボックス中で組み立てた。直径１４ｍｍの正極（増量８．０±０．５ｍｇ ｃｍ－２）をガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）で厚さ０．５８のＬｉホイルから分離した。電解質として、質量比２：８のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中で９５μｌの量の１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用した。０．０６７ＣのＣレートを適用することにより、室温で２．０～４．８Ｖの間に、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーで、セルに定電流サイクルを行った。
ｐ－ＣＡＭ．１の製造
窒素雰囲気下５０℃で、容量Ｖ＝２．４ｌの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度ｃ１（Ｍｎ）＝１．１０ｍｏｌ／ｋｇ及びｃ１（Ｎｉ）＝０．５５ｍｏｌ／ｋｇを有する硫酸マグネシウム－硫酸ニッケルの混合溶液（溶液１とも称する）を、２５質量％のＮａＯＨ水溶液（溶液２とも称する）と組み合わせた。ｆｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、滞留時間ｔｒｅｓ＝Ｖ／（ｆ１＋ｆ２）＝５時間、１１～１２．５のｐＨ値を満たすように調整した。２枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は８５０ｒｐｍであった。平均粒径ｄ５０が３．５μｍである粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第２の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温、空気下で脱イオン水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させ、ふるいにかけた。ｐ－ＣＡＭ．１を得た。
ＣＡＭ．１の製造
続いて、オキシ（水酸化物）前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をＬｉ２ＣＯ３一水和物と１．３１：１のＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）のモル比で混合した。オキシ（水酸化物）前駆体に対して０．６モル％の量のホウ酸を添加し、アルミナるつぼに注ぎ、２℃／分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）９６０℃で５時間か焼した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ３２μｍでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を８０ｍＬのＨ２ＳＯ４（０．１Ｍ）水溶液と共にビーカー中で２０分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ２Ｏですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で８０ｍＬのＨ２ＳＯ４（０．１Ｍ）水溶液と共にさらに２０分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ２Ｏで２回洗浄した。得られた濾過ケーキを６５℃真空で３時間乾燥し、その後３００℃で１６時間乾燥し、室温まで冷却した。ジルコニウムジャー内で、ジルコニウムボールを用いたボールミルによる脱凝集を行った後、２００ｎｍの平均一次粒径、及び３．１ｇ ｃｍ－３の圧縮密度を有するＣＡＭ.１を得た。平均粒径Ｄ５０は３．５μｍであり、Ｍｏ－ＫαＸ線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８～３０．６°の間の反射ピークにおける構造歪みは０．０５であった。ＣＡＭ．１は、１サイクル目で２３３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目で１７６ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。
Ｃ－ＣＡＭ．２の製造
オキシ（水酸化物）前駆体Ｃ－ｐ－ＣＡＭ．１をＬｉ２ＣＯ３一水和物と１．３１：１のＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、２℃／分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）９００℃で５時間か焼した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ３２μｍでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を８０ｍＬのＨ２ＳＯ４（０．１Ｍ）水溶液と共にビーカー中で２０分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ２Ｏですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で８０ｍＬのＨ２ＳＯ４（０．１Ｍ）水溶液と共にさらに２０分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ２Ｏで２回洗浄した。得られた濾過ケーキを６５℃真空で３時間乾燥し、その後３００℃で１６時間乾燥し、室温まで冷却して、２．７ｇ ｃｍ－３の２５０ＭＰａでの圧縮密度を有するｃ－ＣＡＭ．１を得た。平均粒径Ｄ５０は８．７μｍであり、Ｍｏ－ＫαＸ線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８～３０．６°の間の反射ピークにおける構造歪みは０．１９であった。Ｃ－ＣＡＭ．２は、１サイクル目で１１３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目で４８ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。
本発明は、２～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状のカソード活物質に関し、このカソード活物質は、Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２の組成を有し、ここで、ｘは０．１～０．２の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、

(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)

（式中、ａは０．２０～０．４０の範囲であり、
ｂはゼロ～０．１５の範囲であり、
ｃは０．５０～０．７５の範囲であり、
ｄはゼロ～０．０１５の範囲であり、
ｅはゼロ～０．０２の範囲であり、
Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＭｇから選択され、
Ｍ２はＢ及びＫから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
による元素の組み合わせであり、
前記複合酸化物は、０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）、及び少なくとも２．９ｇ／ｃｍ３の圧縮密度（pressed density）を有し、
前記カソード活物質は２００～３，０００ｎｍの範囲の平均一次粒径を有する。
リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池のカソード活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
現今議論されている多くのカソード活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）又はリチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（「ＮＣＡ材料」）のタイプのものである。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム源、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温でか焼（焼成）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称されるか焼又は焼成は通常、６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、カソード活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
カソード活物質の様々な特性、例えばエネルギー密度、容量低下などの充放電性能の改善について多くの研究が行われてきた。しかしながら、多くのカソード活物質は、限られたサイクル寿命及び電圧低下という問題を有する。これは、特に多くのＭｎリッチ（Ｍｎの量が多い）カソード活物質に当てはまる。
ＥＰ ３ ４８６ ９８０では、高いエネルギー密度保持率を有する特定の高マンガンのカソード活物質が開示されている。しかしながら、開示されたカソード活物質は、それ自体、限られたエネルギー密度という問題を有する。
ＥＰ ３ ４８６ ９８０
したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の製造方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の用途を提供することであった。
したがって、以下で本発明のカソード活物質、又は本発明によるカソード活物質として定義される、冒頭で定義されたカソード活物質が見出された。以下、本発明のカソード活物質について、より詳細に説明する。
ボールミル前のＣＡＭ．１のＳＥＭ画像を示す図である。 Ｃ－ＣＡＭ．２のＳＥＭ画像を示す図である。
本発明のカソード活物質は粒子状である。平均粒径Ｄ５０は、２～１６μｍ、好ましくは２～６μｍの範囲である。平均粒径は、好ましくはレーザー回折によって決定される。それは、二次粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質の粒径分布の幅（［（ｄ９０－ｄ１０）／（ｄ５０）直径］として表される）は、少なくとも０．６１、例えば０．６１～２、好ましくは０．６５～１．５である。本発明のカソード活物質は、単峰性又は二峰性の粒径分布を有してもよい。
本発明のカソード活物質は、及びＬｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２の組成を有し、ここで、ｘが０．１～０．２、好ましくは０．１３～０．１７の範囲であり、ＴＭが一般式（Ｉ）による元素の組み合わせである

(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)

（式中、ａは、０．２０～０．４０、好ましくは０．２７～０．３６の範囲であり、
ｂは、ゼロ～０．１５、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５、好ましくは０．６０～０．７２の範囲であり、
ｄは、ゼロ～０．０１５、好ましくはゼロ～０．０１２の範囲であり、
ｅは、ゼロ～０．０２、好ましくは０．００２～０．０１５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
Ｍ２は、Ｂ及びＫから選択される）。
本発明の一実施態様において、本発明の材料は、球状粒子、すなわち、球状の形状を有する粒子で構成されている。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。好ましくは、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。さらにより好ましくは、本発明のカソード活物質は、球状の一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。本発明の好ましい実施態様において、二次粒子は平均で２～３５個の一次粒子で構成されているか、又は一次粒子が全く凝集していない。
球状とは、正確には球形の粒子に限定されない。球状とは、この文脈において、一次粒子の最大径と最小径の差が２０％以下であることを意味する。
本発明の一実施態様において、本発明の材料の前記一次粒子は、２００～３，０００ｎｍ、好ましくは６００～２，５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。平均一次粒径は、例えば、ＳＥＭ、ＥＢＳＤ又はＴＥＭによって決定することができる。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡の略称であり、ＥＢＳＤは電子後方散乱回折の略称であり、ＴＥＭは透過型電子顕微鏡の略称である。
本発明の一実施形態において、本発明の材料の粒子は、単結晶又は単結晶の凝集体である。単結晶は、均一な結晶方位によって特徴付けられる。カソード活物質の断面について典型的に調査される結晶方位は、そのＥＢＳＤパターン、又はＳＥＭ若しくはＴＥＭ画像におけるそのテクスチャーに従って区別することができる。ＥＢＳＤパターンは、多くの場合、均一な結晶方位の領域を同じ色で表示することによって可視化する。したがって、例えば、単結晶のサイズは、均一な色の領域の寸法によって定義することができる。
一部の金属は、遍在するもの、例えばナトリウム、カルシウム又は亜鉛であり、微量のそれらは事実上どこにでも存在するが、そのような微量は本発明の文脈において考慮されない。この文脈における微量とは、本発明のカソード活物質の全金属含有量に対して０．０１モル％以下の量を意味する。
Ｍ１は、本発明の材料の粒子中に均一に又は不均一に分散されてもよい。好ましくは、Ｍ１は、本発明の材料の粒子中で、不均一に、さらにより好ましくは勾配（外殻のＭ１濃度が粒子中心部よりも高い）として分布している。
本発明のカソード活物質は、０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇの範囲の、以下でＢＥＴ表面積とも称される比表面積（ＢＥＴ）、及び少なくとも２．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは３～３．６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは３．１～３．２０ｇ／ｃｍ３の圧縮密度を有する。圧縮密度は２５０ＭＰａの圧力で決定される。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
好ましい実施態様において、本発明のカソード活物質は、Ｍｏ－ＫαＸ線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８～３０．６°間の反射ピークにおいて０．８％以下、好ましくは０．１５～０．６％の構造歪みを有している。構造歪みは、対応する回折パターンからリートベルト法により決定することができる。
本発明のカソード活物質は、優れたエネルギー保持率と高いエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池用のカソードを作るのに非常に適している。
本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池用のカソード活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程、
（ａ１）金属部分が一般式（ＩＩａ）、

(NiaCobMnc)1-d-eM1 d

を有するマンガン複合（オキシ）水酸化物を、リチウム源及びＭ２に基づくフラックス剤（flux agent）と混合する工程、又は
（ａ２）金属部分が一般式（ＩＩｂ）、

(NiaCobMnc)1-d-e

を有するマンガン複合（オキシ）水酸化物を、リチウム源、少なくとも１種のＭ１の化合物及びＭ２に基づくフラックス剤と混合する工程、及び
（ｂ）８００～１０５０℃の範囲の温度で混合物をか焼する工程
を含み、
ａは、０．２０～０．４０、好ましくは０．２７～０．３６の範囲であり、
ｂは、ゼロ～０．１５、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．７５、好ましくは０．６０～０．７２の範囲であり、
ｄは、ゼロ～０．０１５、好ましくはゼロ～０．０１２の範囲であり、
ｅは、ゼロ～０．０２、好ましくは０．００２～０．０１５の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
Ｍ２は、Ｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。
得られたカソード活物質は、式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは上記で定義した通りであり、ｘは０．１～０．２、好ましくは０．１３～０．１７の範囲である）を有する。
本発明の方法の工程は、工程（ａ１）、工程（ａ２）、工程（ｂ）、工程（ｃ）などと呼ばれてもよい。
工程（ａ１）及び（ａ２）における好適なリチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３である。水和物、例えば一水和物として、又は脱水形態で使用される水酸化リチウムが好ましい。
Ｍ２の化合物はフラックス剤として添加される。好ましくは、工程（ａ１）又は（ａ２）では、マンガン複合（オキシ）水酸化物に対して０．１～２質量％のフラックス剤が添加される。
好適なフラックス剤の例は、ホウ素化合物、好ましくは酸化ホウ素、Ｂ２Ｏ３、ホウ酸リチウム、例えばＬｉＢＯ２、ＬｉＢ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、特にホウ酸Ｂ（ＯＨ）３、及びカリウム化合物、特にＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３及びＫＨＣＯ３から選択される。ホウ酸が特に好ましい。
Ｍ１の化合物の例は、特に、Ｍ１の酸化物、（オキシ）水酸化物、炭酸塩及び水酸化物である。Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇの酸化物、（オキシ）水酸化物、炭酸塩及び水酸化物の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ａｑ、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ａｑ、ＺｒＯ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３・ａｑ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＭｇＯ、及び前記の少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。Ａｌ、Ｚｒ及びＷの酸化物及びオキシ水酸化物が好ましい。
本発明の一実施態様において、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１及び存在する場合にはＭ２の合計とのモル比は、１．１：０．９～１．５：１の範囲である。
本発明の他の実施態様において、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１の合計とのモル比は、１．１：０．９～１．５：１の範囲である。
工程（ａ１）又は（ａ２）による混合は、ミキサー、例えばプラウシェアミキサー、又はタンブルミキサーで行うことができる。実験室規模の実験では、ローラーミル及びボールミルを適用することもできる。
（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅＭ１ ｄの複合（オキシ）水酸化物及び（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅの複合（オキシ）水酸化物は、アンモニア又は有機酸（例えば、クエン酸又はグリシン）の存在下又は非存在下で、水溶液から、Ｍｎ及びＮｉ、及び任意にＣｏ及び／又はＭ１を、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムと共沈させることによって得ることができる。
そのような（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅＭ１ ｄの複合（オキシ）水酸化物及び（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅの複合（オキシ）水酸化物は、本発明のカソード活物質と同じ二次粒子の粒径分布を有してもよい。
本発明の方法の工程（ｂ）を行うために、工程（ａ１）又は（ａ２）に従って得られた混合物は、６５０～１０００℃、好ましくは８７５～９５０℃の範囲の温度でか焼される。
本発明の方法の工程（ｂ）は、炉、例えば回転管状炉、マッフル炉、振り子炉、ローラーハース炉、又はプッシュスルー炉で行うことができる。また、上記の炉の２つ以上の組み合わせも可能である。
本発明の方法の工程（ｂ）は、３０分～２４時間、好ましくは３～１２時間にわたって行うことができる。工程（ｂ）は、温度レベルで行うことができるか、又は温度プロフィールを行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、酸素含有雰囲気中で行われる。酸素含有雰囲気には、空気、純酸素、酸素と空気との混合物、及び窒素などの不活性ガスで希釈された空気の雰囲気が含まれる。工程（ｂ）において、酸素又は、空気又は窒素で希釈した酸素、及び２１体積％の最低酸素含有量の雰囲気が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）の前に、少なくとも１つの予備か焼工程（ａ＊）が行われている。工程（ａ＊）は、（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅＭ１ ｄの複合（オキシ）水酸化物及び（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ－ｅの複合（オキシ）水酸化物を、３００～７００℃の範囲の温度で２～２４時間加熱することを含む。
温度変化中、１Ｋ／分～１０Ｋ／分の加熱速度を得ることができ、２～５Ｋ／分が好ましい。
工程（ｂ）の後、得られた物質を室温まで冷却することが好ましい。
工程（ａ１）又は（ａ２）に続いて工程（ｂ）を行うことにより、優れた特性を有するカソード活物質が得られる。それは粒子状の物質である。
少なくとも１つのさらなる工程（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）を行うことが好ましい。工程（ｃ）及び（ｄ）又は（ｅ）を行うことがさらにより好ましい。
工程（ｃ）において、工程（ｂ）から得られた前記粒子状の物質は、鉱酸又はＭ１の化合物の水溶液又はそれらの組み合わせ、好ましくは無機アルミニウム化合物の水溶液で処理される。前記水溶液は、１～８、好ましくは少なくとも２、より好ましくは２～７の範囲のｐＨ値を有してよい。工程（ｃ）の終了時に、水相のｐＨ値は、好ましくは３～６の範囲であることが観察される。
鉱酸の例は、例えば０．０１Ｍ～２Ｍ、好ましくは０．１～１．５Ｍの濃度の、硝酸、及び特に硫酸である。
工程（ｃ）で使用される前記水溶液の水硬度、特にカルシウムが少なくとも部分的に除去されることが好ましい。脱塩水を使用することが好ましい。
このようなＭ１の化合物は、水に容易に溶解することができる。この文脈における「容易に溶解する」とは、２５℃で、１ｌの水当たり少なくとも１０ｇのＭ１の化合物の溶解度を意味する。
好適なアルミニウム化合物の例は、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＫＡｌ（ＳＯ４）２及びＡｌ（ＮＯ３）３である。
好適なチタン化合物の例はＴｉ（ＳＯ４）２及びＴｉ（ＮＯ３）４である。好適なジルコニウム化合物の例は、実験式Ｚｒ（ＮＯ３）４の硝酸ジルコニウムである。
好適なモリブデン化合物の例は、ＭｏＯ３、Ｎａ２ＭｏＯ４及びＬｉ２ＭｏＯ４である。
好適なタングステン化合物の例は、ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４、Ｈ２ＷＯ４及びＬｉ２ＷＯ４である。
好適なマグネシウム化合物の例は、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ２Ｃｌ２及びＭｇ（ＮＯ３）２である。
好適なホウ素化合物の例は、実験式Ｈ３ＢＯ３のホウ酸である。
一実施態様において、Ｍ１の化合物の量は、ＴＭに対して０．０１～５．０モル％の範囲であり、０．１～２．０モル％が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記処理は、鉱酸中のＭ１の化合物の溶液、例えばＨ２ＳＯ４水溶液中のＡｌ２（ＳＯ４）３の溶液で行われる。
工程（ｃ）における処理は、工程（ｃ）のカソード活物質に鉱酸又はＭ１の溶液を添加し、得られた混合物を相互作用させることによって実施されてもよい。このような相互作用は、攪拌によって促進されてもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、５～８５℃の範囲の温度で行われ、１０～６０℃が好ましい。室温が特に好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、常圧で行われる。しかし、高圧下で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で工程（ｃ）を行うことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。
工程（ｃ）から得られた物質をＭ１の化合物で処理する時間は、２～６０分の範囲であってよく、１０～４５分が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）から得られた物質と、鉱酸又はＭ１の化合物の溶液との体積比は、それぞれ、１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：５の範囲にある。
本発明の一実施態様において、水の除去を含む工程（ｃ）は、同じ容器で、例えば、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、例えば１回～１０回繰り返される。好ましい実施態様において、工程（ｃ）は１回のみ行われる。
工程（ｃ）の一部として、水が除去される。前記水の除去は、蒸発によって、又は好ましくは固液分離法によって、例えばデカンテーションによって、又は任意のタイプの濾過によって、例えばバンドフィルター上又はフィルタープレスで行われてもよい。工程（ｅ）は、水の完全な除去又は部分的な除去を含むことができ、部分的な除去が好ましい。水とともに、鉱酸及び／又はＭ１及び／又はリチウム塩の非析出化合物も除去することができる。０．０１～５質量％の残留水分を含有することができる残留物が得られる。
本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。
工程（ｄ）において、前記残留物は熱処理される。
工程（ｄ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
工程（ｄ）による熱処理の温度は、１５０～２９０℃、又は３００～５００℃の範囲であり得る。
３００～５００℃の温度は、工程（ｄ）の最高温度に対応する。
工程（ｃ）から得られた物質を工程（ｄ）に直接に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上げること、又は温度を徐々に上げること、又は工程（ｃ）の後に得られた物質を最初に４０～８０℃の範囲の温度で乾燥させてから工程（ｄ）に供することが好ましい。
前記段階的な上昇又は徐々の上昇は、常圧又は減圧、例えば１～５００ミリバールの圧力下で行うことができる。
その最高温度での工程（ｄ）は常圧下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、酸素含有雰囲気、例えば、空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。
工程（ｄ）の前に１００～２５０℃の範囲の温度で乾燥を行う実施態様において、そのような乾燥は、１０分間～１２時間の持続時間で行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｄ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、１～１０時間、好ましくは９０分間～６時間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、電極活物質のリチウム含有量は、１～５質量％、好ましくは２～４質量％還元される。前記還元は主に、いわゆる残留リチウムに影響を及ぼす。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、余分なアルミニウムは、電極活物質の表面に堆積したリチウム化合物の除去につながると仮定する。
本発明の他の実施態様において、工程（ｃ）の後に工程（ｅ）が行われる。工程（ｅ）は、得られた固体残留物を、カソード活物質Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２に対して０．１～２質量％のフラックス剤で処理して、その後に熱処理することを含む。カソード活物質Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２は、好ましくはプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーを使用して、フラックス剤と２～３０分間混合される。実験室規模の実験では、ローラーミル又はボールミルを適用することもできる。
その後の熱処理は、工程（ｄ）で記載したように行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）又は（ｅ）から得られた物質は、それぞれ、例えば、空気分級ミルで粉砕される。実験室規模の実験では、ボールミル及び攪拌ボールミルも適している。
本発明の物質は、特に、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を示すので、カソード活物質として非常に適している。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明のカソード活物質を含む電極である。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電挙動及びサイクル挙動を示し、それらは良好な安全挙動を示す。
本発明の一実施態様において、本発明のカソードは、
（Ａ）上記の、少なくとも１種の本発明の物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
（Ｄ）集電器
を含有する。
本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９９質量％の本発明の物質、
（Ｂ）０．５～１９．５質量％の炭素、
（Ｃ）０．５～９．５質量％のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、略して炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。
本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器（Ｄ）、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー材料（Ｃ）をさらに含んでいる。集電器（Ｄ）については、ここでは、これ以上説明しない。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の電極は、成分（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の合計に基づいて０．５～９．５質量％のバインダー（単数又は複数）（Ｃ）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、
（Ａ）本発明の物質（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含む少なくとも１つのカソード
（Ｂ）少なくとも１つのアノード、及び
（Ｃ）少なくとも１種の電解質
を含有する電池である。
カソード（１）の実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
アノード（２）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード（２）は、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質（３）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である
Figure 2023516112000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2023516112000006
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（３）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスフェート（前記Ｃ１～Ｃ４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ１～Ｃ４－アルキルジ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスフェートである。
好ましい実施態様において、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）－ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。
電解質（３）は、電解質の総量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してもよい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ（４）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～５０％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータ（４）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば６０℃以下）で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
実施例によって、本発明をさらに説明する。
一般：
実験室回折計（Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）を用いて、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを収集した。装置にモリブデンＸ線管を取り付けていた。曲げられたゲルマニウムヨハンソン型一次モノクロメーターを用いて、特徴的なＫ－α放射を単色化した。０．０１９°のステップサイズを適用して、５．０～５０°の２θの範囲で、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ反射形状でデータを収集した。ＬＹＮＸＥＹＥエリア検出器を使用して、散乱Ｘ線信号を収集した。歪みは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅが提供するモデリングソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳを用いて、リートベルト法によって得られたものである。
電極の製造：電極は、９２．５％のＣＡＭ、２％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）、２％のグラファイト（ＳＦＧ６Ｌ）、及び３．５％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。スラリーをＮ－メチル－２－ピロリドン中で混合し、ドクターブレードでアルミホイル上にキャストした。電極を１０５℃真空で６時間乾燥させた後、円形電極を打ち抜き、秤量し、１２０℃真空下で１２時間乾燥させた後、Ａｒ充填したグローブボックス中に入れた。
ハーフセル電気化学測定：コイン型電気化学セルをアルゴン充填したグローブボックス中で組み立てた。直径１４ｍｍの正極（増量８．０±０．５ｍｇ ｃｍ－２）をガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）で厚さ０．５８のＬｉホイルから分離した。電解質として、質量比２：８のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中で９５μｌの量の１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用した。０．０６７ＣのＣレートを適用することにより、室温で２．０～４．８Ｖの間に、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーで、セルに定電流サイクルを行った。
ｐ－ＣＡＭ．１の製造
窒素雰囲気下５０℃で、容量Ｖ＝２．４ｌの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度ｃ１（Ｍｎ）＝１．１０ｍｏｌ／ｋｇ及びｃ１（Ｎｉ）＝０．５５ｍｏｌ／ｋｇを有する硫酸マグネシウム－硫酸ニッケルの混合溶液（溶液１とも称する）を、２５質量％のＮａＯＨ水溶液（溶液２とも称する）と組み合わせた。ｆｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、滞留時間ｔｒｅｓ＝Ｖ／（ｆ１＋ｆ２）＝５時間、１１～１２．５のｐＨ値を満たすように調整した。２枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は８５０ｒｐｍであった。平均粒径ｄ５０が３．５μｍである粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第２の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温、空気下で脱イオン水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させ、ふるいにかけた。ｐ－ＣＡＭ．１を得た。
ＣＡＭ．１の製造
続いて、オキシ（水酸化物）前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をＬｉ２ＣＯ３一水和物と１．３１：１のＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）のモル比で混合した。オキシ（水酸化物）前駆体に対して０．６モル％の量のホウ酸を添加し、アルミナるつぼに注ぎ、２℃／分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）９６０℃で５時間か焼した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ３２μｍでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を８０ｍＬのＨ２ＳＯ４（０．１Ｍ）水溶液と共にビーカー中で２０分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ２Ｏですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で８０ｍＬのＨ２ＳＯ４（０．１Ｍ）水溶液と共にさらに２０分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ２Ｏで２回洗浄した。得られた濾過ケーキを６５℃真空で３時間乾燥し、その後３００℃で１６時間乾燥し、室温まで冷却した。ジルコニウムジャー内で、ジルコニウムボールを用いたボールミルによる脱凝集を行った後、２００ｎｍの平均一次粒径、及び３．１ｇ ｃｍ－３の圧縮密度を有するＣＡＭ.１を得た。平均粒径Ｄ５０は３．５μｍであり、Ｍｏ－ＫαＸ線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８～３０．６°の間の反射ピークにおける構造歪みは０．０５であった。ＣＡＭ．１は、１サイクル目で２３３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目で１７６ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。
Ｃ－ＣＡＭ．２の製造
オキシ（水酸化物）前駆体Ｃ－ｐ－ＣＡＭ．１をＬｉ２ＣＯ３一水和物と１．３１：１のＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、２℃／分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）９００℃で５時間焼成した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ３２μｍでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を８０ｍＬのＨ２ＳＯ４（０．１Ｍ）水溶液と共にビーカー中で２０分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ２Ｏですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で８０ｍＬのＨ２ＳＯ４（０．１Ｍ）水溶液と共にさらに２０分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを８０ｍＬのＨ２Ｏで２回洗浄した。得られた濾過ケーキを６５℃真空で３時間乾燥し、その後３００℃で１６時間乾燥し、室温まで冷却して、２．７ｇ ｃｍ－３の２５０ＭＰａでの圧縮密度を有するＣ－ＣＡＭ．２を得た。平均粒径Ｄ５０は８．７μｍであり、Ｍｏ－ＫαＸ線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８～３０．６°の間の反射ピークにおける構造歪みは０．１９であった。Ｃ－ＣＡＭ．２は、１サイクル目で１１３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目で４８ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。

Claims (10)

  1. ２～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状のカソード活物質であって、前記カソード活物質は、Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２の組成を有し、ｘは０．１～０．２の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、

    (NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)

    （式中、ａは０．２０～０．４０の範囲であり、
    ｂはゼロ～０．１５の範囲であり、
    ｃは０．５０～０．７５の範囲であり、
    ｄはゼロ～０．０１５の範囲であり、
    ｅはゼロ～０．０２の範囲であり、
    Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＭｇから選択され、
    Ｍ２はＢ及びＫから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
    による元素の組み合わせであり、
    前記複合酸化物は、０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）、及び少なくとも２．９ｇ／ｃｍ３の圧縮密度を有し、
    前記カソード活物質は２００～３，０００ｎｍの範囲の平均一次粒径を有する、カソード活物質。
  2. 前記比表面積が０．７ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載のカソード活物質。
  3. 前記圧縮密度が３～３．６ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１又は２に記載のカソード活物質。
  4. Ｍｏ－ＫαＸ線を用いた対応するＸ線回折パターンの２９．８～３０．６°の間の反射ピークにおいて、０．６％以下の構造歪みを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のカソード活物質。
  5. 前記平均粒径Ｄ５０が２～６μｍの範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載のカソード活物質。
  6. リチウムイオン電池用のカソード活物質を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程、
    （ａ１）金属部分が一般式（ＩＩａ）、

    (NiaCobMnc)1-d-eM1 d

    を有するマンガン複合（オキシ）水酸化物を、リチウム源及びＭ２に基づくフラックス剤と混合する工程、又は
    （ａ２）金属部分が一般式（ＩＩｂ）、

    (NiaCobMnc)1-d-e

    を有するマンガン複合（オキシ）水酸化物を、リチウム源、少なくとも１種のＭ１の化合物及びＭ２に基づくフラックス剤と混合する工程、及び
    （ｂ）８００～１０５０℃の範囲の温度で混合物をか焼する工程
    を含み、
    ａは、０．２０～０．４０の範囲であり、
    ｂは、ゼロ～０．１５の範囲であり、
    ｃは、０．５０～０．７５の範囲であり、
    ｄは、ゼロ～０．０１５の範囲であり、
    ｅは、ゼロ～０．０２の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択され、
    Ｍ２は、Ｂから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である、方法。
  7. 前記方法が、さらなる工程、
    （ｃ）得られたリチウム化酸化物を鉱酸又はＭ１の化合物の水溶液又はそれらの組み合わせと接触させて、その後に水を除去する工程であって、Ｍ１がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、及びＭｇから選択される、工程、及び
    （ｄ）得られた固体残留物を熱処理する工程、又は
    （ｅ）得られた固体残留物をホウ酸で処理して、その後に熱処理する工程
    を含む、請求項６に記載の方法。
  8. 固液分離工程によって、水を除去する、請求項７に記載の方法。
  9. 前記フラックス剤がホウ酸である、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程（ａ１）又は（ａ２）において、前記マンガン複合（オキシ）水酸化物に基づいて０．１～２質量％の範囲のフラックス剤を添加する、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
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