JP2023516112A - カソード活物質、及びこのようなカソード活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
2~16μmの範囲の平均粒径(D50)を有する粒子状のカソード活物質であって、前記カソード活物質は、Li1+xTM1-xO2の組成を有し、xは0.1~0.2の範囲であり、TMは一般式(I)、(NiaCobMnc)1-d-eM1dM2e(I)(式中、aは0.20~0.40の範囲であり、bはゼロ~0.15の範囲であり、cは0.50~0.75の範囲であり、dはゼロ~0.015の範囲であり、eはゼロ~0.02の範囲であり、M1はAl、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb及びMgから選択され、M2はB及びKから選択され、a+b+c=1.0である)による元素の組み合わせであり、前記複合酸化物は、0.5m2/g~10m2/gの範囲の比表面積(BET)、及び少なくとも2.9g/cm3の圧縮密度を有し、前記カソード活物質は200~3,000nmの範囲の平均一次粒径を有する。
Description
本発明は、2~16μmの範囲の平均粒径(D50)を有する粒子状のカソード活物質に関し、このカソード活物質は、Li1+xTM1-xO2の組成を有し、ここで、xは0.1~0.2の範囲であり、TMは一般式(I)、
(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)
(式中、aは0.20~0.40の範囲であり、
bはゼロ~0.15の範囲であり、
cは0.50~0.75の範囲であり、
dはゼロ~0.015の範囲であり、
eはゼロ~0.02の範囲であり、
M1はAl、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb及びMgから選択され、
M2はB及びKから選択され、
a+b+c=1.0である)
による元素の組み合わせであり、
前記複合酸化物は、0.5m2/g~10m2/gの範囲の比表面積(BET)、及び少なくとも2.9g/cm3の圧縮密度(pressed density)を有し、
前記カソード活物質は200~3,000nmの範囲の平均一次粒径を有する。
(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)
(式中、aは0.20~0.40の範囲であり、
bはゼロ~0.15の範囲であり、
cは0.50~0.75の範囲であり、
dはゼロ~0.015の範囲であり、
eはゼロ~0.02の範囲であり、
M1はAl、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb及びMgから選択され、
M2はB及びKから選択され、
a+b+c=1.0である)
による元素の組み合わせであり、
前記複合酸化物は、0.5m2/g~10m2/gの範囲の比表面積(BET)、及び少なくとも2.9g/cm3の圧縮密度(pressed density)を有し、
前記カソード活物質は200~3,000nmの範囲の平均一次粒径を有する。
リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池のカソード活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
現今議論されている多くのカソード活物質は、リチウム化ニッケル-コバルト-マンガン酸化物(「NCM材料」)又はリチウム化ニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物(「NCA材料」)のタイプのものである。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム源、例えばLiOH、Li2O又はLi2CO3(これらに限定されるものではない)と混合して、高温でか焼(焼成)する。リチウム塩(単数又は複数)は、水和物(単数又は複数)として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称されるか焼又は焼成は通常、600~1,000℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、カソード活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
カソード活物質の様々な特性、例えばエネルギー密度、容量低下などの充放電性能の改善について多くの研究が行われてきた。しかしながら、多くのカソード活物質は、限られたサイクル寿命及び電圧低下という問題を有する。これは、特に多くのMnリッチ(Mnの量が多い)カソード活物質に当てはまる。
EP 3 486 980では、高いエネルギー密度保持率を有する特定の高マンガンのカソード活物質が開示されている。しかしながら、開示されたカソード活物質は、それ自体、限られたエネルギー密度という問題を有する。
したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の製造方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の用途を提供することであった。
したがって、以下で本発明のカソード活物質、又は本発明によるカソード活物質として定義される、冒頭で定義されたカソード活物質が見出された。以下、本発明のカソード活物質について、より詳細に説明する。
本発明のカソード活物質は粒子状である。平均粒径D50は、2~16μm、好ましくは2~6μmの範囲である。平均粒径は、好ましくはレーザー回折によって決定される。それは、二次粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質の粒径分布の幅([(d90-d10)/(d50)直径]として表される)は、少なくとも0.61、例えば0.61~2、好ましくは0.65~1.5である。本発明のカソード活物質は、単峰性又は二峰性の粒径分布を有してもよい。
本発明のカソード活物質は、及びLi1+xTM1-xO2の組成を有し、ここで、xが0.1~0.2、好ましくは0.13~0.17の範囲であり、TMが一般式(I)による元素の組み合わせである
(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)
(式中、aは、0.20~0.40、好ましくは0.27~0.36の範囲であり、
bは、ゼロ~0.15、好ましくはゼロ~0.05の範囲であり、
cは、0.50~0.75、好ましくは0.60~0.72の範囲であり、
dは、ゼロ~0.015、好ましくはゼロ~0.012の範囲であり、
eは、ゼロ~0.02、好ましくは0.002~0.015の範囲であり、
a+b+c=1.0であり、
M1は、Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択され、
M2は、B及びKから選択される)。
(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)
(式中、aは、0.20~0.40、好ましくは0.27~0.36の範囲であり、
bは、ゼロ~0.15、好ましくはゼロ~0.05の範囲であり、
cは、0.50~0.75、好ましくは0.60~0.72の範囲であり、
dは、ゼロ~0.015、好ましくはゼロ~0.012の範囲であり、
eは、ゼロ~0.02、好ましくは0.002~0.015の範囲であり、
a+b+c=1.0であり、
M1は、Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択され、
M2は、B及びKから選択される)。
本発明の一実施態様において、本発明の材料は、球状粒子、すなわち、球状の形状を有する粒子で構成されている。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも90%(数平均)の最大直径と最小直径の差が10%以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。好ましくは、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。さらにより好ましくは、本発明のカソード活物質は、球状の一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。本発明の好ましい実施態様において、二次粒子は平均で2~35個の一次粒子で構成されているか、又は一次粒子が全く凝集していない。
球状とは、正確には球形の粒子に限定されない。球状とは、この文脈において、一次粒子の最大径と最小径の差が20%以下であることを意味する。
本発明の一実施態様において、本発明の材料の前記一次粒子は、200~3,000nm、好ましくは600~2,500nmの範囲の平均直径を有する。平均一次粒径は、例えば、SEM、EBSD又はTEMによって決定することができる。SEMは走査型電子顕微鏡の略称であり、EBSDは電子後方散乱回折の略称であり、TEMは透過型電子顕微鏡の略称である。
本発明の一実施形態において、本発明の材料の粒子は、単結晶又は単結晶の凝集体である。単結晶は、均一な結晶方位によって特徴付けられる。カソード活物質の断面について典型的に調査される結晶方位は、そのEBSDパターン、又はSEM若しくはTEM画像におけるそのテクスチャーに従って区別することができる。EBSDパターンは、多くの場合、均一な結晶方位の領域を同じ色で表示することによって可視化する。したがって、例えば、単結晶のサイズは、均一な色の領域の寸法によって定義することができる。
一部の金属は、遍在するもの、例えばナトリウム、カルシウム又は亜鉛であり、微量のそれらは事実上どこにでも存在するが、そのような微量は本発明の文脈において考慮されない。この文脈における微量とは、本発明のカソード活物質の全金属含有量に対して0.01モル%以下の量を意味する。
M1は、本発明の材料の粒子中に均一に又は不均一に分散されてもよい。好ましくは、M1は、本発明の材料の粒子中で、不均一に、さらにより好ましくは勾配(外殻のM1濃度が粒子中心部よりも高い)として分布している。
本発明のカソード活物質は、0.5m2/g~10m2/gの範囲の、以下でBET表面積とも称される比表面積(BET)、及び少なくとも2.9g/cm3、好ましくは3~3.6g/cm3、より好ましくは3.1~3.20g/cm3の圧縮密度を有する。圧縮密度は250MPaの圧力で決定される。BET表面積は、DIN ISO 9277:2010に従って、200℃で30分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
好ましい実施態様において、本発明のカソード活物質は、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°間の反射ピークにおいて0.8%以下、好ましくは0.15~0.6%の構造歪みを有している。構造歪みは、対応する回折パターンからリートベルト法により決定することができる。
本発明のカソード活物質は、優れたエネルギー保持率と高いエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池用のカソードを作るのに非常に適している。
本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池用のカソード活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程、
(a1)金属部分が一般式(IIa)、
(NiaCobMnc)1-d-eM1 d
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源及びM2に基づくフラックス剤(flux agent)と混合する工程、又は
(a2)金属部分が一般式(IIb)、
(NiaCobMnc)1-d-e
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源、少なくとも1種のM1の化合物及びM2に基づくフラックス剤と混合する工程、及び
(b)800~1050℃の範囲の温度で混合物をか焼する工程
を含み、
aは、0.20~0.40、好ましくは0.27~0.36の範囲であり、
bは、ゼロ~0.15、好ましくはゼロ~0.05の範囲であり、
cは、0.50~0.75、好ましくは0.60~0.72の範囲であり、
dは、ゼロ~0.015、好ましくはゼロ~0.012の範囲であり、
eは、ゼロ~0.02、好ましくは0.002~0.015の範囲であり、
M1は、Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択され、
M2は、Bから選択され、
a+b+c=1.0である。
(a1)金属部分が一般式(IIa)、
(NiaCobMnc)1-d-eM1 d
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源及びM2に基づくフラックス剤(flux agent)と混合する工程、又は
(a2)金属部分が一般式(IIb)、
(NiaCobMnc)1-d-e
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源、少なくとも1種のM1の化合物及びM2に基づくフラックス剤と混合する工程、及び
(b)800~1050℃の範囲の温度で混合物をか焼する工程
を含み、
aは、0.20~0.40、好ましくは0.27~0.36の範囲であり、
bは、ゼロ~0.15、好ましくはゼロ~0.05の範囲であり、
cは、0.50~0.75、好ましくは0.60~0.72の範囲であり、
dは、ゼロ~0.015、好ましくはゼロ~0.012の範囲であり、
eは、ゼロ~0.02、好ましくは0.002~0.015の範囲であり、
M1は、Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択され、
M2は、Bから選択され、
a+b+c=1.0である。
得られたカソード活物質は、式Li1+xTM1-xO2(式中、TMは上記で定義した通りであり、xは0.1~0.2、好ましくは0.13~0.17の範囲である)を有する。
本発明の方法の工程は、工程(a1)、工程(a2)、工程(b)、工程(c)などと呼ばれてもよい。
工程(a1)及び(a2)における好適なリチウム源は、LiOH、Li2O又はLi2CO3である。水和物、例えば一水和物として、又は脱水形態で使用される水酸化リチウムが好ましい。
M2の化合物はフラックス剤として添加される。好ましくは、工程(a1)又は(a2)では、マンガン複合(オキシ)水酸化物に対して0.1~2質量%のフラックス剤が添加される。
好適なフラックス剤の例は、ホウ素化合物、好ましくは酸化ホウ素、B2O3、ホウ酸リチウム、例えばLiBO2、LiB3O5、Li2B4O7、特にホウ酸B(OH)3、及びカリウム化合物、特にKCl、K2CO3及びKHCO3から選択される。ホウ酸が特に好ましい。
M1の化合物の例は、特に、M1の酸化物、(オキシ)水酸化物、炭酸塩及び水酸化物である。Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgの酸化物、(オキシ)水酸化物、炭酸塩及び水酸化物の具体例としては、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2O3・aq、TiO2、TiO2・aq、TiO(OH)2、ZrO2、ZrO2・aq、ZrO(OH)2、Fe2O3、FeOOH、Fe2O3・aq、MoO3、WO3、Li2WO4、Nb2O3、Nb2O5、Mg(OH)2及びMgO、及び前記の少なくとも2種の組み合わせが挙げられる。Al、Zr及びWの酸化物及びオキシ水酸化物が好ましい。
本発明の一実施態様において、Liと、Ni、Co、Mn及びM1及び存在する場合にはM2の合計とのモル比は、1.1:0.9~1.5:1の範囲である。
本発明の他の実施態様において、Liと、Ni、Co、Mn及びM1の合計とのモル比は、1.1:0.9~1.5:1の範囲である。
工程(a1)又は(a2)による混合は、ミキサー、例えばプラウシェアミキサー、又はタンブルミキサーで行うことができる。実験室規模の実験では、ローラーミル及びボールミルを適用することもできる。
(NiaCobMnc)1-d-eM1
dの複合(オキシ)水酸化物及び(NiaCobMnc)1-d-eの複合(オキシ)水酸化物は、アンモニア又は有機酸(例えば、クエン酸又はグリシン)の存在下又は非存在下で、水溶液から、Mn及びNi、及び任意にCo及び/又はM1を、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムと共沈させることによって得ることができる。
そのような(NiaCobMnc)1-d-eM1
dの複合(オキシ)水酸化物及び(NiaCobMnc)1-d-eの複合(オキシ)水酸化物は、本発明のカソード活物質と同じ二次粒子の粒径分布を有してもよい。
本発明の方法の工程(b)を行うために、工程(a1)又は(a2)に従って得られた混合物は、650~1000℃、好ましくは875~950℃の範囲の温度でか焼される。
本発明の方法の工程(b)は、炉、例えば回転管状炉、マッフル炉、振り子炉、ローラーハース炉、又はプッシュスルー炉で行うことができる。また、上記の炉の2つ以上の組み合わせも可能である。
本発明の方法の工程(b)は、30分~24時間、好ましくは3~12時間にわたって行うことができる。工程(b)は、温度レベルで行うことができるか、又は温度プロフィールを行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程(b)は、酸素含有雰囲気中で行われる。酸素含有雰囲気には、空気、純酸素、酸素と空気との混合物、及び窒素などの不活性ガスで希釈された空気の雰囲気が含まれる。工程(b)において、酸素又は、空気又は窒素で希釈した酸素、及び21体積%の最低酸素含有量の雰囲気が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(a)の前に、少なくとも1つの予備か焼工程(a*)が行われている。工程(a*)は、(NiaCobMnc)1-d-eM1
dの複合(オキシ)水酸化物及び(NiaCobMnc)1-d-eの複合(オキシ)水酸化物を、300~700℃の範囲の温度で2~24時間加熱することを含む。
温度変化中、1K/分~10K/分の加熱速度を得ることができ、2~5K/分が好ましい。
工程(b)の後、得られた物質を室温まで冷却することが好ましい。
工程(a1)又は(a2)に続いて工程(b)を行うことにより、優れた特性を有するカソード活物質が得られる。それは粒子状の物質である。
少なくとも1つのさらなる工程(c)、(d)又は(e)を行うことが好ましい。工程(c)及び(d)又は(e)を行うことがさらにより好ましい。
工程(c)において、工程(b)から得られた前記粒子状の物質は、鉱酸又はM1の化合物の水溶液又はそれらの組み合わせ、好ましくは無機アルミニウム化合物の水溶液で処理される。前記水溶液は、1~8、好ましくは少なくとも2、より好ましくは2~7の範囲のpH値を有してよい。工程(c)の終了時に、水相のpH値は、好ましくは3~6の範囲であることが観察される。
鉱酸の例は、例えば0.01M~2M、好ましくは0.1~1.5Mの濃度の、硝酸、及び特に硫酸である。
工程(c)で使用される前記水溶液の水硬度、特にカルシウムが少なくとも部分的に除去されることが好ましい。脱塩水を使用することが好ましい。
このようなM1の化合物は、水に容易に溶解することができる。この文脈における「容易に溶解する」とは、25℃で、1lの水当たり少なくとも10gのM1の化合物の溶解度を意味する。
好適なアルミニウム化合物の例は、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2及びAl(NO3)3である。
好適なチタン化合物の例はTi(SO4)2及びTi(NO3)4である。好適なジルコニウム化合物の例は、実験式Zr(NO3)4の硝酸ジルコニウムである。
好適なモリブデン化合物の例は、MoO3、Na2MoO4及びLi2MoO4である。
好適なタングステン化合物の例は、WO3、Na2WO4、H2WO4及びLi2WO4である。
好適なマグネシウム化合物の例は、MgSO4、Mg2Cl2及びMg(NO3)2である。
好適なホウ素化合物の例は、実験式H3BO3のホウ酸である。
一実施態様において、M1の化合物の量は、TMに対して0.01~5.0モル%の範囲であり、0.1~2.0モル%が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記処理は、鉱酸中のM1の化合物の溶液、例えばH2SO4水溶液中のAl2(SO4)3の溶液で行われる。
工程(c)における処理は、工程(c)のカソード活物質に鉱酸又はM1の溶液を添加し、得られた混合物を相互作用させることによって実施されてもよい。このような相互作用は、攪拌によって促進されてもよい。
本発明の一実施態様において、工程(c)は、5~85℃の範囲の温度で行われ、10~60℃が好ましい。室温が特に好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(c)は、常圧で行われる。しかし、高圧下で、例えば常圧より10ミリバール~10バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より50~250ミリバール低い圧力、好ましくは常圧より100~200ミリバール低い圧力で工程(c)を行うことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(c)は、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。
工程(c)から得られた物質をM1の化合物で処理する時間は、2~60分の範囲であってよく、10~45分が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(c)から得られた物質と、鉱酸又はM1の化合物の溶液との体積比は、それぞれ、1:1~1:10、好ましくは1:1~1:5の範囲にある。
本発明の一実施態様において、水の除去を含む工程(c)は、同じ容器で、例えば、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。
本発明の一実施態様において、工程(c)は、例えば1回~10回繰り返される。好ましい実施態様において、工程(c)は1回のみ行われる。
工程(c)の一部として、水が除去される。前記水の除去は、蒸発によって、又は好ましくは固液分離法によって、例えばデカンテーションによって、又は任意のタイプの濾過によって、例えばバンドフィルター上又はフィルタープレスで行われてもよい。工程(e)は、水の完全な除去又は部分的な除去を含むことができ、部分的な除去が好ましい。水とともに、鉱酸及び/又はM1及び/又はリチウム塩の非析出化合物も除去することができる。0.01~5質量%の残留水分を含有することができる残留物が得られる。
本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。
工程(d)において、前記残留物は熱処理される。
工程(d)は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
工程(d)による熱処理の温度は、150~290℃、又は300~500℃の範囲であり得る。
300~500℃の温度は、工程(d)の最高温度に対応する。
工程(c)から得られた物質を工程(d)に直接に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上げること、又は温度を徐々に上げること、又は工程(c)の後に得られた物質を最初に40~80℃の範囲の温度で乾燥させてから工程(d)に供することが好ましい。
前記段階的な上昇又は徐々の上昇は、常圧又は減圧、例えば1~500ミリバールの圧力下で行うことができる。
その最高温度での工程(d)は常圧下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程(d)は、酸素含有雰囲気、例えば、空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。
工程(d)の前に100~250℃の範囲の温度で乾燥を行う実施態様において、そのような乾燥は、10分間~12時間の持続時間で行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程(d)は、低減されたCO2含有量、例えば、0.01~500質量ppmの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、0.1~50質量ppmが好ましい。CO2含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程(d)を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(d)は、1~10時間、好ましくは90分間~6時間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、電極活物質のリチウム含有量は、1~5質量%、好ましくは2~4質量%還元される。前記還元は主に、いわゆる残留リチウムに影響を及ぼす。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、余分なアルミニウムは、電極活物質の表面に堆積したリチウム化合物の除去につながると仮定する。
本発明の他の実施態様において、工程(c)の後に工程(e)が行われる。工程(e)は、得られた固体残留物を、カソード活物質Li1+xTM1-xO2に対して0.1~2質量%のフラックス剤で処理して、その後に熱処理することを含む。カソード活物質Li1+xTM1-xO2は、好ましくはプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーを使用して、フラックス剤と2~30分間混合される。実験室規模の実験では、ローラーミル又はボールミルを適用することもできる。
その後の熱処理は、工程(d)で記載したように行われる。
本発明の一実施態様において、工程(d)又は(e)から得られた物質は、それぞれ、例えば、空気分級ミルで粉砕される。実験室規模の実験では、ボールミル及び攪拌ボールミルも適している。
本発明の物質は、特に、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を示すので、カソード活物質として非常に適している。
本発明のさらなる態様は、少なくとも1つの本発明のカソード活物質を含む電極である。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも1つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電挙動及びサイクル挙動を示し、それらは良好な安全挙動を示す。
本発明の一実施態様において、本発明のカソードは、
(A)上記の、少なくとも1種の本発明の物質、
(B)導電状態の炭素、及び
(C)バインダー、
(D)集電器
を含有する。
(A)上記の、少なくとも1種の本発明の物質、
(B)導電状態の炭素、及び
(C)バインダー、
(D)集電器
を含有する。
本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、(A)、(B)及び(C)の合計に基づいて、
(A)80~99質量%の本発明の物質、
(B)0.5~19.5質量%の炭素、
(C)0.5~9.5質量%のバインダー材料
を含有する。
(A)80~99質量%の本発明の物質、
(B)0.5~19.5質量%の炭素、
(C)0.5~9.5質量%のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、略して炭素(B)とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素(B)は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素(B)は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。
本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器(D)、例えばアルミホイル(これに限定していない)を含むことができる。それらは、以下でバインダー(C)とも呼ばれるバインダー材料(C)をさらに含んでいる。集電器(D)については、ここでは、これ以上説明しない。
好適なバインダー(C)は、好ましくは、有機(コ)ポリマーから選択される。好適な(コ)ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン(共)重合、触媒(共)重合又はフリーラジカル(共)重合により得ることができる(コ)ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、(メタ)アクリロニトリル及び1,3-ブタジエンから選択された少なくとも2種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと1,3-ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも50モル%の共重合されたエチレン、及び50モル%以下の少なくとも1つのさらなるコモノマー、例えばα-オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン(1-ブテン)、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた(メタ)アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、(メタ)アクリル酸のC1~C10-アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはHDPE又はLDPEであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも50モル%の共重合されたプロピレン、及び50モル%以下の少なくとも1つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα-オレフィン、例えばブチレン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン及び1-ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、1,3-ブタジエン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のC1~C10-アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に1,3-ジビニルベンゼン、1,2-ジフェニルエチレン及びα-メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー(C)は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー(C)は、ポリエチレンオキシド(PEO)、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー(C)は、50,000g/molから、1,000,000g/molまで、好ましくは500,000g/molまでの範囲の平均分子量MWを有する(コ)ポリマーから選択される。
バインダー(C)は、架橋された又は架橋されていない(コ)ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー(C)は、ハロゲン化(コ)ポリマー、特にフッ素化(コ)ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化(コ)ポリマーは、1個の分子当たり少なくとも1個のハロゲン原子又は少なくとも1個のフッ素原子、より好ましくは1個の分子当たり少なくとも2個のハロゲン原子又は少なくとも2個のフッ素原子を有する少なくとも1つの(共)重合された(コ)モノマーを含む(コ)ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド(PVdF)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVdF-HFP)、ビニリデンフルオリド-テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド-クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン-クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー(C)は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化(コ)ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化(コ)ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の電極は、成分(A)、炭素(B)及びバインダー(C)の合計に基づいて0.5~9.5質量%のバインダー(単数又は複数)(C)を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、
(A)本発明の物質(A)、炭素(B)及びバインダー(C)を含む少なくとも1つのカソード
(B)少なくとも1つのアノード、及び
(C)少なくとも1種の電解質
を含有する電池である。
(A)本発明の物質(A)、炭素(B)及びバインダー(C)を含む少なくとも1つのカソード
(B)少なくとも1つのアノード、及び
(C)少なくとも1種の電解質
を含有する電池である。
カソード(1)の実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
アノード(2)は、少なくとも1種のアノード活物質、例えばカーボン(グラファイト)、TiO2、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード(2)は、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
電解質(3)は、少なくとも1種の非水性溶媒、少なくとも1種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質(3)のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ-C1~C4-アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、20モル%以下の1種以上のC1~C4-アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、2個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量MWは、少なくとも400g/molであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量MWは、最大5000000g/mol、好ましくは最大2000000g/molであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタンであり、1,2-ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び1,4-ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、1,1-ジメトキシエタン及び1,1-ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、1,3-ジオキサン、及び特に1,3-ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式(II)及び(III)の化合物である
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なることができ、水素及びC1~C4-アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチルから選択され、好ましくは、R2及びR3の両方ともがtert-ブチルであることはない)。
特に好ましい実施態様において、R1はメチルであり、R2及びR3はそれぞれ水素であるか、又はR1、R2及びR3はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式(IV)のビニレンカーボネートである。
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる1ppm~0.1質量%の範囲の含水量で使用される。
電解質(3)は、少なくとも1種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、リチウムイミド、例えばLiN(CnF2n+1SO2)2(式中、nは1~20の範囲の整数である)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、及び一般式(CnF2n+1SO2)tYLiの塩である
(式中、Yが酸素及び硫黄から選択される場合、t=1であり、
Yが窒素及びリンから選択される場合、t=2であり、
Yが炭素及びケイ素から選択される場合、t=3である)。
(式中、Yが酸素及び硫黄から選択される場合、t=1であり、
Yが窒素及びリンから選択される場合、t=2であり、
Yが炭素及びケイ素から選択される場合、t=3である)。
好ましい電解質塩は、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4から選択され、LiPF6及びLiN(CF3SO2)2が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、電解質(3)は、少なくとも1種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート(前記アルキルは異なるか又は同一である)、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ-C1~C4-アルキルホスフェート(前記C1~C4-アルキルは異なるか又は同一である)、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、C1~C4-アルキルジ-C1~C4-アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ-C1~C4-アルキルホスフェートである。
好ましい実施態様において、電解質(3)は、トリメチルホスフェート、CH3-P(O)(OCH3)2、トリフェニルホスフェート、及びトリス-(2,2,2-トリフルオロエチル)-ホスフェートから選択される少なくとも1種の難燃剤を含む。
電解質(3)は、電解質の総量に基づいて、1~10質量%の難燃剤を含有してもよい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される1つ以上のセパレータ(4)を含む。好適なセパレータ(4)は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ(4)のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ(4)は、35~50%の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば30~500nmの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータ(4)は、無機粒子で充填したPET不織布から選択することができる。このようなセパレータは40~55%の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば80~750nmの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、特に高温(45℃以上、例えば60℃以下)で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる2つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも1つの電気化学セルは少なくとも1つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
実施例によって、本発明をさらに説明する。
一般:
実験室回折計(D8 Discover,Bruker AXS GmbH,Karlsruhe)を用いて、粉末X線回折(PXRD)データを収集した。装置にモリブデンX線管を取り付けていた。曲げられたゲルマニウムヨハンソン型一次モノクロメーターを用いて、特徴的なK-α放射を単色化した。0.019°のステップサイズを適用して、5.0~50°の2θの範囲で、Bragg-Brentano反射形状でデータを収集した。LYNXEYEエリア検出器を使用して、散乱X線信号を収集した。歪みは、Bruker AXS GmbH,Karlsruheが提供するモデリングソフトウェアDIFFRAC.TOPASを用いて、リートベルト法によって得られたものである。
実験室回折計(D8 Discover,Bruker AXS GmbH,Karlsruhe)を用いて、粉末X線回折(PXRD)データを収集した。装置にモリブデンX線管を取り付けていた。曲げられたゲルマニウムヨハンソン型一次モノクロメーターを用いて、特徴的なK-α放射を単色化した。0.019°のステップサイズを適用して、5.0~50°の2θの範囲で、Bragg-Brentano反射形状でデータを収集した。LYNXEYEエリア検出器を使用して、散乱X線信号を収集した。歪みは、Bruker AXS GmbH,Karlsruheが提供するモデリングソフトウェアDIFFRAC.TOPASを用いて、リートベルト法によって得られたものである。
電極の製造:電極は、92.5%のCAM、2%のカーボンブラック(Super C65)、2%のグラファイト(SFG6L)、及び3.5%のバインダー(ポリビニリデンフルオリド、Solef 5130)を含有した。スラリーをN-メチル-2-ピロリドン中で混合し、ドクターブレードでアルミホイル上にキャストした。電極を105℃真空で6時間乾燥させた後、円形電極を打ち抜き、秤量し、120℃真空下で12時間乾燥させた後、Ar充填したグローブボックス中に入れた。
ハーフセル電気化学測定:コイン型電気化学セルをアルゴン充填したグローブボックス中で組み立てた。直径14mmの正極(増量8.0±0.5mg cm-2)をガラス繊維セパレータ(Whatman GF/D)で厚さ0.58のLiホイルから分離した。電解質として、質量比2:8のフルオロエチレンカーボネート(FEC):ジエチルカーボネート(DEC)中で95μlの量の1M LiPF6を使用した。0.067CのCレートを適用することにより、室温で2.0~4.8Vの間に、Maccor 4000バッテリーサイクラーで、セルに定電流サイクルを行った。
p-CAM.1の製造
窒素雰囲気下50℃で、容量V=2.4lの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度c1(Mn)=1.10mol/kg及びc1(Ni)=0.55mol/kgを有する硫酸マグネシウム-硫酸ニッケルの混合溶液(溶液1とも称する)を、25質量%のNaOH水溶液(溶液2とも称する)と組み合わせた。fiとして表示する(iは対応する溶液の番号を表す)個々の溶液の流速を、滞留時間tres=V/(f1+f2)=5時間、11~12.5のpH値を満たすように調整した。2枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は850rpmであった。平均粒径d50が3.5μmである粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第2の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温、空気下で脱イオン水で洗浄し、80℃で12時間乾燥させ、ふるいにかけた。p-CAM.1を得た。
窒素雰囲気下50℃で、容量V=2.4lの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度c1(Mn)=1.10mol/kg及びc1(Ni)=0.55mol/kgを有する硫酸マグネシウム-硫酸ニッケルの混合溶液(溶液1とも称する)を、25質量%のNaOH水溶液(溶液2とも称する)と組み合わせた。fiとして表示する(iは対応する溶液の番号を表す)個々の溶液の流速を、滞留時間tres=V/(f1+f2)=5時間、11~12.5のpH値を満たすように調整した。2枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は850rpmであった。平均粒径d50が3.5μmである粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第2の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温、空気下で脱イオン水で洗浄し、80℃で12時間乾燥させ、ふるいにかけた。p-CAM.1を得た。
CAM.1の製造
続いて、オキシ(水酸化物)前駆体p-CAM.1をLi2CO3一水和物と1.31:1のLi:(Mn+Ni)のモル比で混合した。オキシ(水酸化物)前駆体に対して0.6モル%の量のホウ酸を添加し、アルミナるつぼに注ぎ、2℃/分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下(10回交換/h)960℃で5時間か焼した。得られた材料を10℃/分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ32μmでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にビーカー中で20分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にさらに20分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oで2回洗浄した。得られた濾過ケーキを65℃真空で3時間乾燥し、その後300℃で16時間乾燥し、室温まで冷却した。ジルコニウムジャー内で、ジルコニウムボールを用いたボールミルによる脱凝集を行った後、200nmの平均一次粒径、及び3.1g cm-3の圧縮密度を有するCAM.1を得た。平均粒径D50は3.5μmであり、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°の間の反射ピークにおける構造歪みは0.05であった。CAM.1は、1サイクル目で233mAh/g、50サイクル目で176mAh/gの放電容量を示した。
続いて、オキシ(水酸化物)前駆体p-CAM.1をLi2CO3一水和物と1.31:1のLi:(Mn+Ni)のモル比で混合した。オキシ(水酸化物)前駆体に対して0.6モル%の量のホウ酸を添加し、アルミナるつぼに注ぎ、2℃/分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下(10回交換/h)960℃で5時間か焼した。得られた材料を10℃/分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ32μmでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にビーカー中で20分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にさらに20分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oで2回洗浄した。得られた濾過ケーキを65℃真空で3時間乾燥し、その後300℃で16時間乾燥し、室温まで冷却した。ジルコニウムジャー内で、ジルコニウムボールを用いたボールミルによる脱凝集を行った後、200nmの平均一次粒径、及び3.1g cm-3の圧縮密度を有するCAM.1を得た。平均粒径D50は3.5μmであり、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°の間の反射ピークにおける構造歪みは0.05であった。CAM.1は、1サイクル目で233mAh/g、50サイクル目で176mAh/gの放電容量を示した。
C-CAM.2の製造
オキシ(水酸化物)前駆体C-p-CAM.1をLi2CO3一水和物と1.31:1のLi:(Mn+Ni)のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、2℃/分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下(10回交換/h)900℃で5時間か焼した。得られた材料を10℃/分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ32μmでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にビーカー中で20分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にさらに20分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oで2回洗浄した。得られた濾過ケーキを65℃真空で3時間乾燥し、その後300℃で16時間乾燥し、室温まで冷却して、2.7g cm-3の250MPaでの圧縮密度を有するc-CAM.1を得た。平均粒径D50は8.7μmであり、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°の間の反射ピークにおける構造歪みは0.19であった。C-CAM.2は、1サイクル目で113mAh/g、50サイクル目で48mAh/gの放電容量を示した。
オキシ(水酸化物)前駆体C-p-CAM.1をLi2CO3一水和物と1.31:1のLi:(Mn+Ni)のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、2℃/分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下(10回交換/h)900℃で5時間か焼した。得られた材料を10℃/分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ32μmでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にビーカー中で20分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にさらに20分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oで2回洗浄した。得られた濾過ケーキを65℃真空で3時間乾燥し、その後300℃で16時間乾燥し、室温まで冷却して、2.7g cm-3の250MPaでの圧縮密度を有するc-CAM.1を得た。平均粒径D50は8.7μmであり、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°の間の反射ピークにおける構造歪みは0.19であった。C-CAM.2は、1サイクル目で113mAh/g、50サイクル目で48mAh/gの放電容量を示した。
本発明は、2~16μmの範囲の平均粒径(D50)を有する粒子状のカソード活物質に関し、このカソード活物質は、Li1+xTM1-xO2の組成を有し、ここで、xは0.1~0.2の範囲であり、TMは一般式(I)、
(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)
(式中、aは0.20~0.40の範囲であり、
bはゼロ~0.15の範囲であり、
cは0.50~0.75の範囲であり、
dはゼロ~0.015の範囲であり、
eはゼロ~0.02の範囲であり、
M1はAl、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb及びMgから選択され、
M2はB及びKから選択され、
a+b+c=1.0である)
による元素の組み合わせであり、
前記複合酸化物は、0.5m2/g~10m2/gの範囲の比表面積(BET)、及び少なくとも2.9g/cm3の圧縮密度(pressed density)を有し、
前記カソード活物質は200~3,000nmの範囲の平均一次粒径を有する。
(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)
(式中、aは0.20~0.40の範囲であり、
bはゼロ~0.15の範囲であり、
cは0.50~0.75の範囲であり、
dはゼロ~0.015の範囲であり、
eはゼロ~0.02の範囲であり、
M1はAl、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb及びMgから選択され、
M2はB及びKから選択され、
a+b+c=1.0である)
による元素の組み合わせであり、
前記複合酸化物は、0.5m2/g~10m2/gの範囲の比表面積(BET)、及び少なくとも2.9g/cm3の圧縮密度(pressed density)を有し、
前記カソード活物質は200~3,000nmの範囲の平均一次粒径を有する。
リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池のカソード活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
現今議論されている多くのカソード活物質は、リチウム化ニッケル-コバルト-マンガン酸化物(「NCM材料」)又はリチウム化ニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物(「NCA材料」)のタイプのものである。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム源、例えばLiOH、Li2O又はLi2CO3(これらに限定されるものではない)と混合して、高温でか焼(焼成)する。リチウム塩(単数又は複数)は、水和物(単数又は複数)として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称されるか焼又は焼成は通常、600~1,000℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、カソード活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
カソード活物質の様々な特性、例えばエネルギー密度、容量低下などの充放電性能の改善について多くの研究が行われてきた。しかしながら、多くのカソード活物質は、限られたサイクル寿命及び電圧低下という問題を有する。これは、特に多くのMnリッチ(Mnの量が多い)カソード活物質に当てはまる。
EP 3 486 980では、高いエネルギー密度保持率を有する特定の高マンガンのカソード活物質が開示されている。しかしながら、開示されたカソード活物質は、それ自体、限られたエネルギー密度という問題を有する。
したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の製造方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の用途を提供することであった。
したがって、以下で本発明のカソード活物質、又は本発明によるカソード活物質として定義される、冒頭で定義されたカソード活物質が見出された。以下、本発明のカソード活物質について、より詳細に説明する。
本発明のカソード活物質は粒子状である。平均粒径D50は、2~16μm、好ましくは2~6μmの範囲である。平均粒径は、好ましくはレーザー回折によって決定される。それは、二次粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質の粒径分布の幅([(d90-d10)/(d50)直径]として表される)は、少なくとも0.61、例えば0.61~2、好ましくは0.65~1.5である。本発明のカソード活物質は、単峰性又は二峰性の粒径分布を有してもよい。
本発明のカソード活物質は、及びLi1+xTM1-xO2の組成を有し、ここで、xが0.1~0.2、好ましくは0.13~0.17の範囲であり、TMが一般式(I)による元素の組み合わせである
(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)
(式中、aは、0.20~0.40、好ましくは0.27~0.36の範囲であり、
bは、ゼロ~0.15、好ましくはゼロ~0.05の範囲であり、
cは、0.50~0.75、好ましくは0.60~0.72の範囲であり、
dは、ゼロ~0.015、好ましくはゼロ~0.012の範囲であり、
eは、ゼロ~0.02、好ましくは0.002~0.015の範囲であり、
a+b+c=1.0であり、
M1は、Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択され、
M2は、B及びKから選択される)。
(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)
(式中、aは、0.20~0.40、好ましくは0.27~0.36の範囲であり、
bは、ゼロ~0.15、好ましくはゼロ~0.05の範囲であり、
cは、0.50~0.75、好ましくは0.60~0.72の範囲であり、
dは、ゼロ~0.015、好ましくはゼロ~0.012の範囲であり、
eは、ゼロ~0.02、好ましくは0.002~0.015の範囲であり、
a+b+c=1.0であり、
M1は、Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択され、
M2は、B及びKから選択される)。
本発明の一実施態様において、本発明の材料は、球状粒子、すなわち、球状の形状を有する粒子で構成されている。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも90%(数平均)の最大直径と最小直径の差が10%以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。好ましくは、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。さらにより好ましくは、本発明のカソード活物質は、球状の一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。本発明の好ましい実施態様において、二次粒子は平均で2~35個の一次粒子で構成されているか、又は一次粒子が全く凝集していない。
球状とは、正確には球形の粒子に限定されない。球状とは、この文脈において、一次粒子の最大径と最小径の差が20%以下であることを意味する。
本発明の一実施態様において、本発明の材料の前記一次粒子は、200~3,000nm、好ましくは600~2,500nmの範囲の平均直径を有する。平均一次粒径は、例えば、SEM、EBSD又はTEMによって決定することができる。SEMは走査型電子顕微鏡の略称であり、EBSDは電子後方散乱回折の略称であり、TEMは透過型電子顕微鏡の略称である。
本発明の一実施形態において、本発明の材料の粒子は、単結晶又は単結晶の凝集体である。単結晶は、均一な結晶方位によって特徴付けられる。カソード活物質の断面について典型的に調査される結晶方位は、そのEBSDパターン、又はSEM若しくはTEM画像におけるそのテクスチャーに従って区別することができる。EBSDパターンは、多くの場合、均一な結晶方位の領域を同じ色で表示することによって可視化する。したがって、例えば、単結晶のサイズは、均一な色の領域の寸法によって定義することができる。
一部の金属は、遍在するもの、例えばナトリウム、カルシウム又は亜鉛であり、微量のそれらは事実上どこにでも存在するが、そのような微量は本発明の文脈において考慮されない。この文脈における微量とは、本発明のカソード活物質の全金属含有量に対して0.01モル%以下の量を意味する。
M1は、本発明の材料の粒子中に均一に又は不均一に分散されてもよい。好ましくは、M1は、本発明の材料の粒子中で、不均一に、さらにより好ましくは勾配(外殻のM1濃度が粒子中心部よりも高い)として分布している。
本発明のカソード活物質は、0.5m2/g~10m2/gの範囲の、以下でBET表面積とも称される比表面積(BET)、及び少なくとも2.9g/cm3、好ましくは3~3.6g/cm3、より好ましくは3.1~3.20g/cm3の圧縮密度を有する。圧縮密度は250MPaの圧力で決定される。BET表面積は、DIN ISO 9277:2010に従って、200℃で30分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
好ましい実施態様において、本発明のカソード活物質は、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°間の反射ピークにおいて0.8%以下、好ましくは0.15~0.6%の構造歪みを有している。構造歪みは、対応する回折パターンからリートベルト法により決定することができる。
本発明のカソード活物質は、優れたエネルギー保持率と高いエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池用のカソードを作るのに非常に適している。
本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池用のカソード活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程、
(a1)金属部分が一般式(IIa)、
(NiaCobMnc)1-d-eM1 d
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源及びM2に基づくフラックス剤(flux agent)と混合する工程、又は
(a2)金属部分が一般式(IIb)、
(NiaCobMnc)1-d-e
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源、少なくとも1種のM1の化合物及びM2に基づくフラックス剤と混合する工程、及び
(b)800~1050℃の範囲の温度で混合物をか焼する工程
を含み、
aは、0.20~0.40、好ましくは0.27~0.36の範囲であり、
bは、ゼロ~0.15、好ましくはゼロ~0.05の範囲であり、
cは、0.50~0.75、好ましくは0.60~0.72の範囲であり、
dは、ゼロ~0.015、好ましくはゼロ~0.012の範囲であり、
eは、ゼロ~0.02、好ましくは0.002~0.015の範囲であり、
M1は、Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択され、
M2は、Bから選択され、
a+b+c=1.0である。
(a1)金属部分が一般式(IIa)、
(NiaCobMnc)1-d-eM1 d
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源及びM2に基づくフラックス剤(flux agent)と混合する工程、又は
(a2)金属部分が一般式(IIb)、
(NiaCobMnc)1-d-e
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源、少なくとも1種のM1の化合物及びM2に基づくフラックス剤と混合する工程、及び
(b)800~1050℃の範囲の温度で混合物をか焼する工程
を含み、
aは、0.20~0.40、好ましくは0.27~0.36の範囲であり、
bは、ゼロ~0.15、好ましくはゼロ~0.05の範囲であり、
cは、0.50~0.75、好ましくは0.60~0.72の範囲であり、
dは、ゼロ~0.015、好ましくはゼロ~0.012の範囲であり、
eは、ゼロ~0.02、好ましくは0.002~0.015の範囲であり、
M1は、Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択され、
M2は、Bから選択され、
a+b+c=1.0である。
得られたカソード活物質は、式Li1+xTM1-xO2(式中、TMは上記で定義した通りであり、xは0.1~0.2、好ましくは0.13~0.17の範囲である)を有する。
本発明の方法の工程は、工程(a1)、工程(a2)、工程(b)、工程(c)などと呼ばれてもよい。
工程(a1)及び(a2)における好適なリチウム源は、LiOH、Li2O又はLi2CO3である。水和物、例えば一水和物として、又は脱水形態で使用される水酸化リチウムが好ましい。
M2の化合物はフラックス剤として添加される。好ましくは、工程(a1)又は(a2)では、マンガン複合(オキシ)水酸化物に対して0.1~2質量%のフラックス剤が添加される。
好適なフラックス剤の例は、ホウ素化合物、好ましくは酸化ホウ素、B2O3、ホウ酸リチウム、例えばLiBO2、LiB3O5、Li2B4O7、特にホウ酸B(OH)3、及びカリウム化合物、特にKCl、K2CO3及びKHCO3から選択される。ホウ酸が特に好ましい。
M1の化合物の例は、特に、M1の酸化物、(オキシ)水酸化物、炭酸塩及び水酸化物である。Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgの酸化物、(オキシ)水酸化物、炭酸塩及び水酸化物の具体例としては、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2O3・aq、TiO2、TiO2・aq、TiO(OH)2、ZrO2、ZrO2・aq、ZrO(OH)2、Fe2O3、FeOOH、Fe2O3・aq、MoO3、WO3、Li2WO4、Nb2O3、Nb2O5、Mg(OH)2及びMgO、及び前記の少なくとも2種の組み合わせが挙げられる。Al、Zr及びWの酸化物及びオキシ水酸化物が好ましい。
本発明の一実施態様において、Liと、Ni、Co、Mn及びM1及び存在する場合にはM2の合計とのモル比は、1.1:0.9~1.5:1の範囲である。
本発明の他の実施態様において、Liと、Ni、Co、Mn及びM1の合計とのモル比は、1.1:0.9~1.5:1の範囲である。
工程(a1)又は(a2)による混合は、ミキサー、例えばプラウシェアミキサー、又はタンブルミキサーで行うことができる。実験室規模の実験では、ローラーミル及びボールミルを適用することもできる。
(NiaCobMnc)1-d-eM1
dの複合(オキシ)水酸化物及び(NiaCobMnc)1-d-eの複合(オキシ)水酸化物は、アンモニア又は有機酸(例えば、クエン酸又はグリシン)の存在下又は非存在下で、水溶液から、Mn及びNi、及び任意にCo及び/又はM1を、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムと共沈させることによって得ることができる。
そのような(NiaCobMnc)1-d-eM1
dの複合(オキシ)水酸化物及び(NiaCobMnc)1-d-eの複合(オキシ)水酸化物は、本発明のカソード活物質と同じ二次粒子の粒径分布を有してもよい。
本発明の方法の工程(b)を行うために、工程(a1)又は(a2)に従って得られた混合物は、650~1000℃、好ましくは875~950℃の範囲の温度でか焼される。
本発明の方法の工程(b)は、炉、例えば回転管状炉、マッフル炉、振り子炉、ローラーハース炉、又はプッシュスルー炉で行うことができる。また、上記の炉の2つ以上の組み合わせも可能である。
本発明の方法の工程(b)は、30分~24時間、好ましくは3~12時間にわたって行うことができる。工程(b)は、温度レベルで行うことができるか、又は温度プロフィールを行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程(b)は、酸素含有雰囲気中で行われる。酸素含有雰囲気には、空気、純酸素、酸素と空気との混合物、及び窒素などの不活性ガスで希釈された空気の雰囲気が含まれる。工程(b)において、酸素又は、空気又は窒素で希釈した酸素、及び21体積%の最低酸素含有量の雰囲気が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(a)の前に、少なくとも1つの予備か焼工程(a*)が行われている。工程(a*)は、(NiaCobMnc)1-d-eM1
dの複合(オキシ)水酸化物及び(NiaCobMnc)1-d-eの複合(オキシ)水酸化物を、300~700℃の範囲の温度で2~24時間加熱することを含む。
温度変化中、1K/分~10K/分の加熱速度を得ることができ、2~5K/分が好ましい。
工程(b)の後、得られた物質を室温まで冷却することが好ましい。
工程(a1)又は(a2)に続いて工程(b)を行うことにより、優れた特性を有するカソード活物質が得られる。それは粒子状の物質である。
少なくとも1つのさらなる工程(c)、(d)又は(e)を行うことが好ましい。工程(c)及び(d)又は(e)を行うことがさらにより好ましい。
工程(c)において、工程(b)から得られた前記粒子状の物質は、鉱酸又はM1の化合物の水溶液又はそれらの組み合わせ、好ましくは無機アルミニウム化合物の水溶液で処理される。前記水溶液は、1~8、好ましくは少なくとも2、より好ましくは2~7の範囲のpH値を有してよい。工程(c)の終了時に、水相のpH値は、好ましくは3~6の範囲であることが観察される。
鉱酸の例は、例えば0.01M~2M、好ましくは0.1~1.5Mの濃度の、硝酸、及び特に硫酸である。
工程(c)で使用される前記水溶液の水硬度、特にカルシウムが少なくとも部分的に除去されることが好ましい。脱塩水を使用することが好ましい。
このようなM1の化合物は、水に容易に溶解することができる。この文脈における「容易に溶解する」とは、25℃で、1lの水当たり少なくとも10gのM1の化合物の溶解度を意味する。
好適なアルミニウム化合物の例は、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2及びAl(NO3)3である。
好適なチタン化合物の例はTi(SO4)2及びTi(NO3)4である。好適なジルコニウム化合物の例は、実験式Zr(NO3)4の硝酸ジルコニウムである。
好適なモリブデン化合物の例は、MoO3、Na2MoO4及びLi2MoO4である。
好適なタングステン化合物の例は、WO3、Na2WO4、H2WO4及びLi2WO4である。
好適なマグネシウム化合物の例は、MgSO4、Mg2Cl2及びMg(NO3)2である。
好適なホウ素化合物の例は、実験式H3BO3のホウ酸である。
一実施態様において、M1の化合物の量は、TMに対して0.01~5.0モル%の範囲であり、0.1~2.0モル%が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記処理は、鉱酸中のM1の化合物の溶液、例えばH2SO4水溶液中のAl2(SO4)3の溶液で行われる。
工程(c)における処理は、工程(c)のカソード活物質に鉱酸又はM1の溶液を添加し、得られた混合物を相互作用させることによって実施されてもよい。このような相互作用は、攪拌によって促進されてもよい。
本発明の一実施態様において、工程(c)は、5~85℃の範囲の温度で行われ、10~60℃が好ましい。室温が特に好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(c)は、常圧で行われる。しかし、高圧下で、例えば常圧より10ミリバール~10バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より50~250ミリバール低い圧力、好ましくは常圧より100~200ミリバール低い圧力で工程(c)を行うことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(c)は、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。
工程(c)から得られた物質をM1の化合物で処理する時間は、2~60分の範囲であってよく、10~45分が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(c)から得られた物質と、鉱酸又はM1の化合物の溶液との体積比は、それぞれ、1:1~1:10、好ましくは1:1~1:5の範囲にある。
本発明の一実施態様において、水の除去を含む工程(c)は、同じ容器で、例えば、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。
本発明の一実施態様において、工程(c)は、例えば1回~10回繰り返される。好ましい実施態様において、工程(c)は1回のみ行われる。
工程(c)の一部として、水が除去される。前記水の除去は、蒸発によって、又は好ましくは固液分離法によって、例えばデカンテーションによって、又は任意のタイプの濾過によって、例えばバンドフィルター上又はフィルタープレスで行われてもよい。工程(e)は、水の完全な除去又は部分的な除去を含むことができ、部分的な除去が好ましい。水とともに、鉱酸及び/又はM1及び/又はリチウム塩の非析出化合物も除去することができる。0.01~5質量%の残留水分を含有することができる残留物が得られる。
本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。
工程(d)において、前記残留物は熱処理される。
工程(d)は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
工程(d)による熱処理の温度は、150~290℃、又は300~500℃の範囲であり得る。
300~500℃の温度は、工程(d)の最高温度に対応する。
工程(c)から得られた物質を工程(d)に直接に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上げること、又は温度を徐々に上げること、又は工程(c)の後に得られた物質を最初に40~80℃の範囲の温度で乾燥させてから工程(d)に供することが好ましい。
前記段階的な上昇又は徐々の上昇は、常圧又は減圧、例えば1~500ミリバールの圧力下で行うことができる。
その最高温度での工程(d)は常圧下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程(d)は、酸素含有雰囲気、例えば、空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。
工程(d)の前に100~250℃の範囲の温度で乾燥を行う実施態様において、そのような乾燥は、10分間~12時間の持続時間で行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程(d)は、低減されたCO2含有量、例えば、0.01~500質量ppmの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、0.1~50質量ppmが好ましい。CO2含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程(d)を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、工程(d)は、1~10時間、好ましくは90分間~6時間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、電極活物質のリチウム含有量は、1~5質量%、好ましくは2~4質量%還元される。前記還元は主に、いわゆる残留リチウムに影響を及ぼす。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、余分なアルミニウムは、電極活物質の表面に堆積したリチウム化合物の除去につながると仮定する。
本発明の他の実施態様において、工程(c)の後に工程(e)が行われる。工程(e)は、得られた固体残留物を、カソード活物質Li1+xTM1-xO2に対して0.1~2質量%のフラックス剤で処理して、その後に熱処理することを含む。カソード活物質Li1+xTM1-xO2は、好ましくはプラウシェアミキサー又はタンブルミキサーを使用して、フラックス剤と2~30分間混合される。実験室規模の実験では、ローラーミル又はボールミルを適用することもできる。
その後の熱処理は、工程(d)で記載したように行われる。
本発明の一実施態様において、工程(d)又は(e)から得られた物質は、それぞれ、例えば、空気分級ミルで粉砕される。実験室規模の実験では、ボールミル及び攪拌ボールミルも適している。
本発明の物質は、特に、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を示すので、カソード活物質として非常に適している。
本発明のさらなる態様は、少なくとも1つの本発明のカソード活物質を含む電極である。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも1つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電挙動及びサイクル挙動を示し、それらは良好な安全挙動を示す。
本発明の一実施態様において、本発明のカソードは、
(A)上記の、少なくとも1種の本発明の物質、
(B)導電状態の炭素、及び
(C)バインダー、
(D)集電器
を含有する。
(A)上記の、少なくとも1種の本発明の物質、
(B)導電状態の炭素、及び
(C)バインダー、
(D)集電器
を含有する。
本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、(A)、(B)及び(C)の合計に基づいて、
(A)80~99質量%の本発明の物質、
(B)0.5~19.5質量%の炭素、
(C)0.5~9.5質量%のバインダー材料
を含有する。
(A)80~99質量%の本発明の物質、
(B)0.5~19.5質量%の炭素、
(C)0.5~9.5質量%のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、略して炭素(B)とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素(B)は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素(B)は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。
本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器(D)、例えばアルミホイル(これに限定していない)を含むことができる。それらは、以下でバインダー(C)とも呼ばれるバインダー材料(C)をさらに含んでいる。集電器(D)については、ここでは、これ以上説明しない。
好適なバインダー(C)は、好ましくは、有機(コ)ポリマーから選択される。好適な(コ)ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン(共)重合、触媒(共)重合又はフリーラジカル(共)重合により得ることができる(コ)ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、(メタ)アクリロニトリル及び1,3-ブタジエンから選択された少なくとも2種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと1,3-ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも50モル%の共重合されたエチレン、及び50モル%以下の少なくとも1つのさらなるコモノマー、例えばα-オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン(1-ブテン)、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた(メタ)アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、(メタ)アクリル酸のC1~C10-アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはHDPE又はLDPEであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも50モル%の共重合されたプロピレン、及び50モル%以下の少なくとも1つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα-オレフィン、例えばブチレン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン及び1-ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、1,3-ブタジエン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のC1~C10-アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に1,3-ジビニルベンゼン、1,2-ジフェニルエチレン及びα-メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー(C)は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー(C)は、ポリエチレンオキシド(PEO)、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー(C)は、50,000g/molから、1,000,000g/molまで、好ましくは500,000g/molまでの範囲の平均分子量MWを有する(コ)ポリマーから選択される。
バインダー(C)は、架橋された又は架橋されていない(コ)ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー(C)は、ハロゲン化(コ)ポリマー、特にフッ素化(コ)ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化(コ)ポリマーは、1個の分子当たり少なくとも1個のハロゲン原子又は少なくとも1個のフッ素原子、より好ましくは1個の分子当たり少なくとも2個のハロゲン原子又は少なくとも2個のフッ素原子を有する少なくとも1つの(共)重合された(コ)モノマーを含む(コ)ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド(PVdF)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVdF-HFP)、ビニリデンフルオリド-テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド-クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン-クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー(C)は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化(コ)ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化(コ)ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の電極は、成分(A)、炭素(B)及びバインダー(C)の合計に基づいて0.5~9.5質量%のバインダー(単数又は複数)(C)を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、
(A)本発明の物質(A)、炭素(B)及びバインダー(C)を含む少なくとも1つのカソード
(B)少なくとも1つのアノード、及び
(C)少なくとも1種の電解質
を含有する電池である。
(A)本発明の物質(A)、炭素(B)及びバインダー(C)を含む少なくとも1つのカソード
(B)少なくとも1つのアノード、及び
(C)少なくとも1種の電解質
を含有する電池である。
カソード(1)の実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
アノード(2)は、少なくとも1種のアノード活物質、例えばカーボン(グラファイト)、TiO2、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード(2)は、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
電解質(3)は、少なくとも1種の非水性溶媒、少なくとも1種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質(3)のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ-C1~C4-アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、20モル%以下の1種以上のC1~C4-アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、2個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量MWは、少なくとも400g/molであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量MWは、最大5000000g/mol、好ましくは最大2000000g/molであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタンであり、1,2-ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び1,4-ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、1,1-ジメトキシエタン及び1,1-ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、1,3-ジオキサン、及び特に1,3-ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式(II)及び(III)の化合物である
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なることができ、水素及びC1~C4-アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチルから選択され、好ましくは、R2及びR3の両方ともがtert-ブチルであることはない)。
特に好ましい実施態様において、R1はメチルであり、R2及びR3はそれぞれ水素であるか、又はR1、R2及びR3はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式(IV)のビニレンカーボネートである。
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる1ppm~0.1質量%の範囲の含水量で使用される。
電解質(3)は、少なくとも1種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、リチウムイミド、例えばLiN(CnF2n+1SO2)2(式中、nは1~20の範囲の整数である)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、及び一般式(CnF2n+1SO2)tYLiの塩である
(式中、Yが酸素及び硫黄から選択される場合、t=1であり、
Yが窒素及びリンから選択される場合、t=2であり、
Yが炭素及びケイ素から選択される場合、t=3である)。
(式中、Yが酸素及び硫黄から選択される場合、t=1であり、
Yが窒素及びリンから選択される場合、t=2であり、
Yが炭素及びケイ素から選択される場合、t=3である)。
好ましい電解質塩は、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4から選択され、LiPF6及びLiN(CF3SO2)2が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、電解質(3)は、少なくとも1種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート(前記アルキルは異なるか又は同一である)、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ-C1~C4-アルキルホスフェート(前記C1~C4-アルキルは異なるか又は同一である)、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、C1~C4-アルキルジ-C1~C4-アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ-C1~C4-アルキルホスフェートである。
好ましい実施態様において、電解質(3)は、トリメチルホスフェート、CH3-P(O)(OCH3)2、トリフェニルホスフェート、及びトリス-(2,2,2-トリフルオロエチル)-ホスフェートから選択される少なくとも1種の難燃剤を含む。
電解質(3)は、電解質の総量に基づいて、1~10質量%の難燃剤を含有してもよい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される1つ以上のセパレータ(4)を含む。好適なセパレータ(4)は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ(4)のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ(4)は、35~50%の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば30~500nmの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータ(4)は、無機粒子で充填したPET不織布から選択することができる。このようなセパレータは40~55%の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば80~750nmの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、特に高温(45℃以上、例えば60℃以下)で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる2つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも1つの電気化学セルは少なくとも1つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
実施例によって、本発明をさらに説明する。
一般:
実験室回折計(D8 Discover,Bruker AXS GmbH,Karlsruhe)を用いて、粉末X線回折(PXRD)データを収集した。装置にモリブデンX線管を取り付けていた。曲げられたゲルマニウムヨハンソン型一次モノクロメーターを用いて、特徴的なK-α放射を単色化した。0.019°のステップサイズを適用して、5.0~50°の2θの範囲で、Bragg-Brentano反射形状でデータを収集した。LYNXEYEエリア検出器を使用して、散乱X線信号を収集した。歪みは、Bruker AXS GmbH,Karlsruheが提供するモデリングソフトウェアDIFFRAC.TOPASを用いて、リートベルト法によって得られたものである。
実験室回折計(D8 Discover,Bruker AXS GmbH,Karlsruhe)を用いて、粉末X線回折(PXRD)データを収集した。装置にモリブデンX線管を取り付けていた。曲げられたゲルマニウムヨハンソン型一次モノクロメーターを用いて、特徴的なK-α放射を単色化した。0.019°のステップサイズを適用して、5.0~50°の2θの範囲で、Bragg-Brentano反射形状でデータを収集した。LYNXEYEエリア検出器を使用して、散乱X線信号を収集した。歪みは、Bruker AXS GmbH,Karlsruheが提供するモデリングソフトウェアDIFFRAC.TOPASを用いて、リートベルト法によって得られたものである。
電極の製造:電極は、92.5%のCAM、2%のカーボンブラック(Super C65)、2%のグラファイト(SFG6L)、及び3.5%のバインダー(ポリビニリデンフルオリド、Solef 5130)を含有した。スラリーをN-メチル-2-ピロリドン中で混合し、ドクターブレードでアルミホイル上にキャストした。電極を105℃真空で6時間乾燥させた後、円形電極を打ち抜き、秤量し、120℃真空下で12時間乾燥させた後、Ar充填したグローブボックス中に入れた。
ハーフセル電気化学測定:コイン型電気化学セルをアルゴン充填したグローブボックス中で組み立てた。直径14mmの正極(増量8.0±0.5mg cm-2)をガラス繊維セパレータ(Whatman GF/D)で厚さ0.58のLiホイルから分離した。電解質として、質量比2:8のフルオロエチレンカーボネート(FEC):ジエチルカーボネート(DEC)中で95μlの量の1M LiPF6を使用した。0.067CのCレートを適用することにより、室温で2.0~4.8Vの間に、Maccor 4000バッテリーサイクラーで、セルに定電流サイクルを行った。
p-CAM.1の製造
窒素雰囲気下50℃で、容量V=2.4lの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度c1(Mn)=1.10mol/kg及びc1(Ni)=0.55mol/kgを有する硫酸マグネシウム-硫酸ニッケルの混合溶液(溶液1とも称する)を、25質量%のNaOH水溶液(溶液2とも称する)と組み合わせた。fiとして表示する(iは対応する溶液の番号を表す)個々の溶液の流速を、滞留時間tres=V/(f1+f2)=5時間、11~12.5のpH値を満たすように調整した。2枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は850rpmであった。平均粒径d50が3.5μmである粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第2の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温、空気下で脱イオン水で洗浄し、80℃で12時間乾燥させ、ふるいにかけた。p-CAM.1を得た。
窒素雰囲気下50℃で、容量V=2.4lの連続撹拌タンク反応器を用いて、濃度c1(Mn)=1.10mol/kg及びc1(Ni)=0.55mol/kgを有する硫酸マグネシウム-硫酸ニッケルの混合溶液(溶液1とも称する)を、25質量%のNaOH水溶液(溶液2とも称する)と組み合わせた。fiとして表示する(iは対応する溶液の番号を表す)個々の溶液の流速を、滞留時間tres=V/(f1+f2)=5時間、11~12.5のpH値を満たすように調整した。2枚の交差したブレードを備えた攪拌機を適用し、攪拌速度は850rpmであった。平均粒径d50が3.5μmである粒子を反応器中で沈殿させ、収集のために出口を通る連続流によって第2の容器に移した。その後、新鮮に沈殿した粒子を室温、空気下で脱イオン水で洗浄し、80℃で12時間乾燥させ、ふるいにかけた。p-CAM.1を得た。
CAM.1の製造
続いて、オキシ(水酸化物)前駆体p-CAM.1をLi2CO3一水和物と1.31:1のLi:(Mn+Ni)のモル比で混合した。オキシ(水酸化物)前駆体に対して0.6モル%の量のホウ酸を添加し、アルミナるつぼに注ぎ、2℃/分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下(10回交換/h)960℃で5時間か焼した。得られた材料を10℃/分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ32μmでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にビーカー中で20分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にさらに20分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oで2回洗浄した。得られた濾過ケーキを65℃真空で3時間乾燥し、その後300℃で16時間乾燥し、室温まで冷却した。ジルコニウムジャー内で、ジルコニウムボールを用いたボールミルによる脱凝集を行った後、200nmの平均一次粒径、及び3.1g cm-3の圧縮密度を有するCAM.1を得た。平均粒径D50は3.5μmであり、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°の間の反射ピークにおける構造歪みは0.05であった。CAM.1は、1サイクル目で233mAh/g、50サイクル目で176mAh/gの放電容量を示した。
続いて、オキシ(水酸化物)前駆体p-CAM.1をLi2CO3一水和物と1.31:1のLi:(Mn+Ni)のモル比で混合した。オキシ(水酸化物)前駆体に対して0.6モル%の量のホウ酸を添加し、アルミナるつぼに注ぎ、2℃/分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下(10回交換/h)960℃で5時間か焼した。得られた材料を10℃/分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ32μmでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にビーカー中で20分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にさらに20分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oで2回洗浄した。得られた濾過ケーキを65℃真空で3時間乾燥し、その後300℃で16時間乾燥し、室温まで冷却した。ジルコニウムジャー内で、ジルコニウムボールを用いたボールミルによる脱凝集を行った後、200nmの平均一次粒径、及び3.1g cm-3の圧縮密度を有するCAM.1を得た。平均粒径D50は3.5μmであり、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°の間の反射ピークにおける構造歪みは0.05であった。CAM.1は、1サイクル目で233mAh/g、50サイクル目で176mAh/gの放電容量を示した。
C-CAM.2の製造
オキシ(水酸化物)前駆体C-p-CAM.1をLi2CO3一水和物と1.31:1のLi:(Mn+Ni)のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、2℃/分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下(10回交換/h)900℃で5時間焼成した。得られた材料を10℃/分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ32μmでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にビーカー中で20分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にさらに20分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oで2回洗浄した。得られた濾過ケーキを65℃真空で3時間乾燥し、その後300℃で16時間乾燥し、室温まで冷却して、2.7g cm-3の250MPaでの圧縮密度を有するC-CAM.2を得た。平均粒径D50は8.7μmであり、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°の間の反射ピークにおける構造歪みは0.19であった。C-CAM.2は、1サイクル目で113mAh/g、50サイクル目で48mAh/gの放電容量を示した。
オキシ(水酸化物)前駆体C-p-CAM.1をLi2CO3一水和物と1.31:1のLi:(Mn+Ni)のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、2℃/分の加熱速度を用いて酸素雰囲気下(10回交換/h)900℃で5時間焼成した。得られた材料を10℃/分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、メッシュサイズ32μmでふるいにかけた。ふるいにかけた後、材料を80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にビーカー中で20分間攪拌した。その後、濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oですすいだ。その後、粉末を再びビーカー中で80mLのH2SO4(0.1M)水溶液と共にさらに20分間撹拌した。濾過により液相を除去し、濾過ケーキを80mLのH2Oで2回洗浄した。得られた濾過ケーキを65℃真空で3時間乾燥し、その後300℃で16時間乾燥し、室温まで冷却して、2.7g cm-3の250MPaでの圧縮密度を有するC-CAM.2を得た。平均粒径D50は8.7μmであり、Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°の間の反射ピークにおける構造歪みは0.19であった。C-CAM.2は、1サイクル目で113mAh/g、50サイクル目で48mAh/gの放電容量を示した。
Claims (10)
- 2~16μmの範囲の平均粒径(D50)を有する粒子状のカソード活物質であって、前記カソード活物質は、Li1+xTM1-xO2の組成を有し、xは0.1~0.2の範囲であり、TMは一般式(I)、
(NiaCobMnc)1-d-eM1 dM2 e (I)
(式中、aは0.20~0.40の範囲であり、
bはゼロ~0.15の範囲であり、
cは0.50~0.75の範囲であり、
dはゼロ~0.015の範囲であり、
eはゼロ~0.02の範囲であり、
M1はAl、Ti、Zr、Mo、Fe、Nb及びMgから選択され、
M2はB及びKから選択され、
a+b+c=1.0である)
による元素の組み合わせであり、
前記複合酸化物は、0.5m2/g~10m2/gの範囲の比表面積(BET)、及び少なくとも2.9g/cm3の圧縮密度を有し、
前記カソード活物質は200~3,000nmの範囲の平均一次粒径を有する、カソード活物質。 - 前記比表面積が0.7m2/g~5m2/gの範囲である、請求項1に記載のカソード活物質。
- 前記圧縮密度が3~3.6g/cm3の範囲である、請求項1又は2に記載のカソード活物質。
- Mo-KαX線を用いた対応するX線回折パターンの29.8~30.6°の間の反射ピークにおいて、0.6%以下の構造歪みを有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のカソード活物質。
- 前記平均粒径D50が2~6μmの範囲である、請求項1から4のいずれか一項に記載のカソード活物質。
- リチウムイオン電池用のカソード活物質を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程、
(a1)金属部分が一般式(IIa)、
(NiaCobMnc)1-d-eM1 d
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源及びM2に基づくフラックス剤と混合する工程、又は
(a2)金属部分が一般式(IIb)、
(NiaCobMnc)1-d-e
を有するマンガン複合(オキシ)水酸化物を、リチウム源、少なくとも1種のM1の化合物及びM2に基づくフラックス剤と混合する工程、及び
(b)800~1050℃の範囲の温度で混合物をか焼する工程
を含み、
aは、0.20~0.40の範囲であり、
bは、ゼロ~0.15の範囲であり、
cは、0.50~0.75の範囲であり、
dは、ゼロ~0.015の範囲であり、
eは、ゼロ~0.02の範囲であり、
M1は、Al、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択され、
M2は、Bから選択され、
a+b+c=1.0である、方法。 - 前記方法が、さらなる工程、
(c)得られたリチウム化酸化物を鉱酸又はM1の化合物の水溶液又はそれらの組み合わせと接触させて、その後に水を除去する工程であって、M1がAl、Ti、Zr、Mo、W、Fe、Nb、及びMgから選択される、工程、及び
(d)得られた固体残留物を熱処理する工程、又は
(e)得られた固体残留物をホウ酸で処理して、その後に熱処理する工程
を含む、請求項6に記載の方法。 - 固液分離工程によって、水を除去する、請求項7に記載の方法。
- 前記フラックス剤がホウ酸である、請求項6から8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(a1)又は(a2)において、前記マンガン複合(オキシ)水酸化物に基づいて0.1~2質量%の範囲のフラックス剤を添加する、請求項6から9のいずれか一項に記載の方法。
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