KR20160076060A - Negative electrode active material for rechargeable battery, the preparation method thereof, and rechargeable battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 구조이며 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6인 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the same. More particularly, the present invention relates to a negative electrode material for a non- The present invention relates to a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising carbon nanofibers on the surface of a silicon composite, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the same.
최근, 휴대형의 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차전지는, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지에 비해 현격히 고수명이며 또한 고용량이기 때문에, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 성장을 나타내고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, development of a secondary battery having a high energy density has been strongly demanded from the viewpoints of economical efficiency, miniaturization of a device, and reduction in weight, along with remarkable development of portable electronic devices and communication devices. At present, secondary batteries of high energy density include nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, lithium ion secondary batteries and polymer batteries. Of these, the lithium ion secondary battery is remarkably long-life and high-capacity compared to the nickel-cadmium battery and the nickel-metal hydride battery.
종래, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소계 재료가 이용되고 있다. 종래의 것보다 리튬 이온 이차전지를 고용량으로 하는 신규 음극 활물질로서, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되어 왔다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a carbon-based material is used. A composite oxide of lithium and boron, a complex oxide of lithium and a transition metal (V, Fe, Cr, Mo, Ni and the like), a composite oxide of Si, Ge or Sn and a lithium- N and O, and Si particles whose surface is coated with a carbon layer by chemical vapor deposition have been proposed.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시켜, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 리튬 이온의 흡장, 방출 시의 팽창이나 수축이 커진다. 그 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라고 한다)이 불충분하다.However, all of these negative electrode active materials can improve the charge / discharge capacity and increase the energy density, but the expansion and contraction at the time of occlusion and discharge of lithium ions are increased. Therefore, the lithium ion secondary battery using these negative electrode active materials has insufficient retention of discharge capacity (hereinafter referred to as " cycle characteristics ") due to repetition of charging and discharging.
이에 반해, 음극 활물질로서, SiO 등, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소 산화물의 분말을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다. 규소 산화물은 SiOx (단, x는 O/Si의 mole비, 이론치의 1보다 조금 크다)라고 표기할 수 있지만, 투과전자현미경에 의한 분석에서는 비정질에서부터 수십 nm까지의 결정질 규소가 규소 산화물 안에 미분산하고 있는 구조를 나타낸다. 이때문에, 전지 용량은 규소와 비교해 작지만 탄소와 비교하면 5~6배로 높고, 또 체적 팽창도 작고, 음극활물질로서 사용하기 쉽다고 생각되고 있었다. 그렇지만, 규소 산화물은 비가역용량이 크고, 초기 효율이 70% 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제작한 경우에서는 양극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하고, 활물질당 5~6 배의 용량 증가분에 알맞을 만한 전지 용량의 증가를 기대할 수 없다는 문제점이 있다.On the other hand, it has been attempted to use a powder of silicon oxide represented by SiOx (0 < x? 2) such as
특허 문헌 1에서는 규소 산화물에 탄소피막을 코팅하고 수소화 마그네슘 및 수소화 칼슘을 도핑하여 음극재와폴리이미드 바인더와의 화학반응을 억제하고 음극 페이스트의 안정성을 높이고 싸이클 내구성도 양호하다고 기재되었으나, 그 효과가 뚜렷하지 않고 초기 효율을 높이는 데에는 한계가 있다.
특허 문헌 2에서는 규소 산화물 입자 표면에 금속 산화물을 코팅하여 이차전지에 사용할 경우, 충전 용량 및 방전 용량은 거의 감소 없이 전해액의 분해로 인한 가스 발생량을 적게 하였으나 구체적인 사이클 특성 개선효과가 기재되지 않았다.In
특허 문헌 3에서는 규소 산화물과 Si 입자의 복합입자 중에서 탄소 나노튜브, 탄소 나노 섬유 또는 탄소 섬유로 코팅 된 Si 입자로만 한정하고 있다.
In Patent Document 3, only silicon particles coated with carbon nanotubes, carbon nanofibers or carbon fibers among the composite particles of silicon oxide and Si particles are limited.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 구조이며 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6인 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of the Invention In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a silicon composite having silicon oxide fine particles dispersed in silicon oxide and having a molar ratio of O / Si of 0.5 to 1.6, An anode material, and a method of manufacturing the same.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 음극재를 포함하는 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising an anode material according to the present invention.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 규소 복합체이고, 상기 규소 복합체의 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6이고, 상기 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a silicon composite material comprising silicon composite particles dispersed in silicon oxide, wherein the silicon composite has a molar ratio of O / Si of 0.5 to 1.6, A negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising carbon nanofibers on its surface.
일 실시예에 있어서, 상기 규소 복합체에 금속 또는 금속 산화물 중 1 이상을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, there is provided an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least one metal or metal oxide in the silicon composite.
일 실시예에 있어서, 상기 금속이 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, the metal is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 또는 금속 산화물의 함량이 상기 규소 복합체 100 질량부당 0.1 내지 30 질량부의 비율로 포함되는 것인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, the metal or metal oxide is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 또는 금속 산화물의 입경이 0.01 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, there is provided an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a metal or metal oxide particle diameter of 0.01 to 20 μm.
일 실시예에 있어서, 상기 규소 복합체 100질량부당 상기 탄소나노파이버의 함량이 0.1 내지 20질량부이고, 상기 탄소나노파이버의 평균 직경이 10 내지 300nm이며, 상기 탄소나노파이버의 길이가 0.1 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, the content of the carbon nanofibers per 100 parts by mass of the silicon composite is 0.1 to 20 parts by mass, the average diameter of the carbon nanofibers is 10 to 300 nm, the length of the carbon nanofibers is 0.1 to 20 μm A negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is provided.
일 실시예에 있어서, 상기 규소 복합체의 X선 회절 분석(Cukα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2θ)이 0.1 내지 2°(degree)인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, there is provided an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a half-width (2?) Of a diffraction peak of a Si (111) plane in an X-ray diffraction spectrum (Cuk?) Of the silicon composite of 0.1 to 2 degrees .
일 실시예에 있어서, 상기 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 0.5 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, the present invention provides an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the silicon composite has an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 to 20 μm.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은, SiOx (0.9≤x≤1.1)로 표시되는 규소 복합체와 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 혼합하는 제1단계; 불활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 1차 열처리하여 금속-규소 복합체를 형성하는 제2단계; 및 상기 금속-규소 복합체를 탄소 함유 가스 분위기에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 2차 열처리하여 상기 금속-규소 복합체 표면에 탄소나노파이버를 형성하는 제3단계; 를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a silicon composite material comprising a silicon composite represented by SiOx (0.9? X? 1.1) and a group of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, A first step of mixing at least one metal selected; A second step of performing a first heat treatment at 600 to 1100 캜 for 30 minutes to 6 hours under an inert atmosphere or a reducing atmosphere to form a metal-silicon composite; And a third step of subjecting the metal-silicon composite to a secondary heat treatment at 600 to 1100 캜 for 30 minutes to 6 hours in a carbon-containing gas atmosphere to form carbon nanofibers on the metal-silicon composite surface; The present invention also provides a method for manufacturing an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
일 실시예에 있어서, 상기 제1단계의 혼합은 액상 혼합인 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment, the mixing of the first step is a liquid-phase mixture, and a method for manufacturing the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is provided.
일 실시예에 있어서, 상기 제3단계의 2차 열처리 이후 불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment, there is provided a method for manufacturing an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, further comprising the step of firing the material in an inert gas atmosphere at 600 to 1100 ° C for 30 minutes to 6 hours after the second heat treatment in the third step.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비수 전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium ion battery including an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
본 발명의 음극재는 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖도록 하는 동시에 금속 및 탄소나노튜브를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. The negative electrode material of the present invention is characterized in that it has a structure in which silicon crystal fine particles are dispersed in silicon oxide and further contains metal and carbon nanotubes.
본 발명의 음극재에 있어서, 상기 금속은 규소 산화물 중의 산소 함량을 감소시킴으로써 초기 효율 및 수명 특성을 향상시키고, 탄소나노파이버와 규소 산화물은 화학결합을 이루고 있으므로, 충방전 반응으로 규소 복합체가 팽창과 수축을 반복해도 탄소나노파이버와 규소 복합체의 접촉이 유지될 수 있으므로, 본 발명의 복합음극활물질을 이용하여 충방전 사이클특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
In the negative electrode material of the present invention, the metal improves the initial efficiency and lifetime characteristics by reducing the oxygen content in the silicon oxide, and the carbon nanofibers and the silicon oxide form a chemical bond, so that the silicon composite undergoes expansion and contraction The contact between the carbon nanofibers and the silicon composite can be maintained even if the shrinkage is repeated. Therefore, a battery having excellent charge-discharge cycle characteristics can be obtained by using the composite negative electrode active material of the present invention.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 표면에 탄소나노파이버가 코팅된 시료의 SEM (Scanning Electron Microscope) 사진을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 표면에 탄소나노파이버가 코팅된 시료의 SEM 사진을 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 의하여 제조된 시료의 SEM 사진을 측정한 결과이다.
도 4 내지 도 6 은 는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 규소 복합체의 XRD 측정 결과이다.FIG. 1 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of a sample coated with carbon nanofibers on a surface prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a SEM photograph of a sample coated with carbon nanofibers on a surface prepared according to an embodiment of the present invention.
3 shows SEM photographs of the samples prepared according to the comparative examples of the present invention.
FIGS. 4 to 6 show XRD measurement results of the silicon composite prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "indirectly connected" . Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 규소 복합체이고, 상기 규소 복합체의 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6이고, 상기 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.The present invention relates to a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a silicon composite in which silicon crystal fine particles are dispersed in a silicon oxide, a molar ratio of O / Si of the silicon composite is 0.5 to 1.6, and carbon nanofibers are formed on the surface of the silicon composite .
본 명세서에서 사용된 용어, "규소 복합체"는 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 화합물을 지칭하며, "금속-규소 복합체"는 상기 규소 복합체에 금속이 포함된 화합물을 지칭한다.As used herein, the term "silicon composite" refers to a compound in which silicon crystal fine particles are dispersed in silicon oxide, and "metal-silicon composite" refers to a compound in which the silicon complex contains a metal.
상기 규소 복합체는 상기 규소 결정 미립자가 상기 규소 산화물에 분산된 구조를 가지도록 함으로써, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하는 규소 입자의 균열을 억제할 수 있다.The silicon composite has a structure in which the fine silicon crystal grains are dispersed in the silicon oxide, so that cracking of the silicon grains accompanied by occlusion and release of lithium ions can be suppressed.
상기 규소 복합체의 O/Si의 몰비가 0.5 미만이면, 본 발명의 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차전지 및 캐퍼시터의 충방전 사이클에 따른 열화 현상이 심화될 수 있고, 1.6 초과이면 전지 용량이 감소할 수 있다.If the molar ratio of O / Si in the silicon composite is less than 0.5, deterioration of the lithium ion secondary battery and the capacitor using the powder for cathode material according to the present invention may be deteriorated by a charge and discharge cycle. If it is more than 1.6, .
상기 규소 복합체는 라만 스펙트럼에 있어서, 510 내지 530cm-1 범위에서 피크가 검출될 수 있다. 상기 라만 스펙트럼 피크는 규소 복합체 중 결정을 구성하는 클러스터로부터 검출되는 피크에 해당한다. 이와 같이 본 발명의 음극재는 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖도록 하여, 전체 활물질에서 비가역의 원인인 SiO2 등의 규소 산화물 중의 산소함량을 감소시킴으로써 초기 효율을 향상시킬 수 있다.In the Raman spectrum of the silicon composite, a peak can be detected in the range of 510 to 530 cm -1 . The Raman spectral peak corresponds to a peak detected from the cluster constituting the crystal in the silicon composite. As described above, the anode material of the present invention can improve the initial efficiency by reducing the oxygen content in the silicon oxide such as SiO 2 , which is a cause of irreversible in the whole active material, by allowing the silicon crystal fine particles to be dispersed in the silicon oxide.
본 발명에 의한 규소 복합체는 평균 입경(D50)이 0.5 내지 20㎛ 일 수 있다. 상기 규소 복합체의 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다. 상기 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 미만인 경우 비표면적이 증가하여 이차전지 전극용 슬러리 제조시 균일한 혼합이 어렵게 되어 분말이 집전체로부터 탈리될 수 있고 전극 제조시 필요한 바인더의 양의 소모가 많아져 음극 제조 공정의 효율이 감소할 수 있으며, 표면 산화의 영향으로 순도가 저하되어 리튬 이차전지의 음극재로 사용되는 경우 충방전 용량이 저하되거나, 단위체적 당 충방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 20㎛ 초과인 경우 전극막의 제작이 어려울 수 있고 충,방전시 상기 규소 복합체의 부피 팽창 현상으로 분말이 집전체로부터 용이하게 박리될 수 있다. The silicon composite according to the present invention may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 to 20 μm. The average particle diameter of the silicon composite may be a value measured by a weight average value D 50 (particle diameter or median diameter when the cumulative weight becomes 50% of the total weight) in the particle size distribution measurement by the laser diffraction method . When the average particle diameter (D 50 ) of the silicon composite is less than 0.5 탆, the specific surface area is increased to make uniform mixing during the production of the slurry for the secondary battery electrode difficult and the powder can be desorbed from the current collector, The efficiency of the negative electrode manufacturing process may be decreased due to increased consumption and the purity may be lowered due to the oxidation of the surface, so that when used as an anode material of a lithium secondary battery, the charge / discharge capacity may decrease or the charge / discharge capacity per unit volume may decrease . On the other hand, if the average particle diameter (D 50 ) of the silicon composite is more than 20 μm, it may be difficult to manufacture an electrode film and the powder may easily peel off from the current collector due to the volume expansion of the silicon composite during charging and discharging.
상기 규소 복합체의 비표면적은 0.5 내지 100m2/g 일 수 있다. 상기 규소 복합체의 비표면적이 0.5m2/g 미만인 경우 레이트 특성이 저하될 수 있고, 100m2/g 초과인 경우 충,방전시 전지 내 부반응이 많이 발생하여 전지 특성이 저하될 수 있다.The specific surface area of the silicon composite may be 0.5 to 100 m 2 / g. If the specific surface area of the silicon composite is less than 0.5 m 2 / g, the rate characteristic may be deteriorated. When the specific surface area exceeds 100 m 2 / g, side reactions may occur in the battery during charging and discharging.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 복합체에 금속 또는 금속 산화물 중 1 이상을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least one of a metal and a metal oxide in the silicon composite according to an embodiment of the present invention can be provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 복합체에 포함되는 상기 금속의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 상기 규소 복합체에 도전성을 부여할 수 있는 동시에 리튬 이온의 흡장 및 방출의 제어가 가능한 것이 바람직하며, 상기 금속은 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The type of the metal included in the silicon composite according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the silicon composite is capable of imparting conductivity and controlling the insertion and release of lithium ions. The metal may be at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속의 함량이 상기 규소 복합체 100 질량부당 0.1 내지 30 질량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 금속의 함량이 상기 규소 복합체 100질량부당 0.1 질량부 미만인 경우 금속 첨가에 의한 효과가 발생하지 않을 수 있고, 30 질량부 초과인 경우 전지 용량이 감소하여 음극재 개선 효과가 감소할 수 있다.The content of the metal according to an embodiment of the present invention may be in the range of 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite. If the content of the metal is less than 0.1 part by mass per 100 parts by mass of the silicon composite, the effect of metal addition may not occur. If the amount of the metal is more than 30 parts by mass, the battery capacity may be decreased and the anode material improving effect may be decreased.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속의 입경이 0.01 내지 20㎛일 수 있다. 상기 금속 분말의 입경이 0.01㎛ 미만이면 상기 금속 분말이 상기 규소 복합체와의 혼합 과정에서 대기 중 금속 분말의 급속한 산화 현상이 발생하여 상기 규소 복합체의 산소 함량이 급격히 증가될 수 있거나 분말 취급이 어려울 수 있다. 한편, 상기 금속 분말의 입경이 20㎛ 초과이면 상기 규소 산화물, 바람직하게는 일산화 규소와의 반응에 의한 생성물인 상기 금속 산화물의 분포가 불균일하게 될 수 있어, 음극재의 품질이 악화될 수 있다.The diameter of the metal according to an embodiment of the present invention may be 0.01 to 20 mu m. If the metal powder has a particle size of less than 0.01 탆, rapid oxidation of metal powder in the atmosphere occurs during the mixing of the metal powder with the silicon composite, so that the oxygen content of the silicon composite may be rapidly increased or powder handling may be difficult have. On the other hand, if the particle diameter of the metal powder is more than 20 mu m, the distribution of the metal oxide, which is a product due to the reaction with the silicon oxide, preferably silicon monoxide, may become uneven and the quality of the anode material may deteriorate.
상기 규소 복합체가 X선 회절 분석(Cukα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2θ)이 0.1 내지 2°(degree)일 수 있다. Si 결정립 크기는 Si(111)면에 귀속되는 회절피크의 반가폭을 이용하여, 쉐러(Scherrer)법에 의해 구할 수 있으며, Si(111)면 회절 피크의 반가폭(2θ)이 0.1° 미만인 경우 입자 직경이 지나치게 큰 Si 결정립 생성이 증가하여 부피 팽창 및 수축시 크랙이 발생하여 사이클 특성이 저하될 수 있고, 2° 초과인 경우 도전성을 부여하기 위하여 상기 규소 복합체가 금속을 포함하도록 한 효과가 감소할 수 있다.The half-width (2?) Of the diffraction peak of the Si (111) face of the silicon composite in X-ray diffraction analysis (Cuk?) May be 0.1 to 2 degrees. The Si crystal grain size can be obtained by the Scherrer method using the half value width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane. When the
상기 규소 복합체에 포함된, 바람직하게는 상기 규소 복합체 표면에 생성된 탄소나노파이버는 도전제로서 기능할 수 있으며, 도전제로 탄소나노파이버 이외의 탄소 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 규소 복합체에 사용되는 상기 도전제로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 탄소 블랙류 및 탄소 섬유류를 사용할 수 있고, 바람직하게는 활물질의 팽창률이 높은 경우에도 활물질 입자간의 접점을 증가시킬 수 있다는 점에서 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 탄소 블랙류, 기상 성장 탄소섬유, 탄소나노파이버, 탄소나노튜브 등의 탄소섬유류를 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 상기 규소 복합체의 팽창 및 수축에 수반하는 응력을 흡수하는 버퍼층의 역할을 수행하여 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 탄소나노파이버를 사용할 수 있다.The carbon nanofibers included in the silicon composite, preferably on the surface of the silicon composite may function as a conductive agent, and may further include a carbon material other than carbon nanofibers as a conductive agent. Examples of the conductive agent used in the silicon composite include graphites such as natural graphite, artificial graphite and expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, and carbon fibers. Preferably, when the expansion coefficient of the active material is high Carbon fibers such as acetylene black and Ketjen black, carbon fibers such as vapor grown carbon fibers, carbon nanofibers and carbon nanotubes can be used in view of increasing the contact points between the active materials, A carbon nanofiber capable of improving charge / discharge cycle characteristics by performing a function of a buffer layer for absorbing stress accompanying expansion and contraction of the composite can be used.
상기 탄소나노파이버의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 튜브형상 탄소, 아코디언형상 탄소, 플레이트형상 탄소 및 헤링본형상 탄소일 수 있고, 헤링본(Herringbone)형상 탄소는 저결정성의 탄소로 이루어져 유연성이 높고, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창 및 수축을 완화하기 쉽다는 장점이 있다.The shape of the carbon nanofibers is not particularly limited, but may be tubular carbon, accordion carbon, plate carbon, and herringbone carbon. The herringbone carbon is made of low-crystallinity carbon, has high flexibility, It is easy to relax the expansion and contraction of the active material.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 복합체 표면에 포함된 상기 탄소나노파이버는 함량이 상기 규소 복합체 100질량부당 0.1 내지 20질량부이고, 평균 직경이 10 내지 300nm이며, 길이가 0.1 내지 20㎛일 수 있다.The carbon nanofibers contained in the surface of the silicon composite according to an embodiment of the present invention may have a content of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite, an average diameter of 10 to 300 nm, a length of 0.1 to 20 占 퐉 .
상기 탄소나노파이버의 함량이 상기 규소 복합체 100질량부당 0.1질량부 미만인 경우 전극의 도전성, 전지의 충방전 특성, 및 사이클 특성 향상의 효과를 얻을 수 없거나 음극합제층의 집전성을 유지하기 어려울 수 있고, 20질량부 초과인 경우 전극의 도전성, 전지의 충방전 특성, 및 사이클 특성의 관점에서는 문제가 없을 수 있지만, 전극의 비표면적이 증가하여 전극 슬러리 제작에 어려움이 있거나 전지 용량이 작아질 수 있다. If the content of the carbon nanofibers is less than 0.1 part by mass per 100 parts by mass of the silicon composite, the conductivity of the electrode, the charge / discharge characteristics of the battery, and the improvement of the cycle characteristics can not be obtained or the current collecting property of the negative electrode mixture layer may be difficult to maintain If the amount is more than 20 parts by mass, there may be no problem in terms of the conductivity of the electrode, the charging / discharging characteristics of the battery, and the cycle characteristics. However, since the specific surface area of the electrode is increased, .
상기 탄소나노파이버의 평균 직경이 10nm 미만인 경우 상기 탄소나노파이버의 합성이 어려울 수 있고 생산성이 저하될 수 있으며, 300nm 초과인 경우 팽창율이 높은 활물질의 집전성을 유지하기 어려울 수 있다.When the average diameter of the carbon nanofibers is less than 10 nm, the synthesis of the carbon nanofibers may be difficult and the productivity may be deteriorated. When the average diameter of the carbon nanofibers is more than 300 nm, it may be difficult to maintain the aggregation properties of the active material having a high expansion coefficient.
상기 탄소나노파이버의 길이가 0.1㎛ 미만인 경우 음극의 도전성이 향상되는 효과나 활물질의 팽창 응력을 흡수하는 효과가 감소할 수 있고, 20㎛ 초과인 경우 음극활물질 슬러리 제조가 어려워 제조 공정이 비효율적 일 수 있다.When the length of the carbon nanofibers is less than 0.1 mu m, the conductivity of the negative electrode may be improved or the effect of absorbing the expansion stress of the active material may be decreased. When the length of the carbon nanofibers is more than 20 mu m, the production of the negative electrode active material slurry may be inefficient have.
상기 탄소나노파이버의 평균 직경 및 길이는 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 20 내지 100개의 임의의 탄소나노파바이버의 길이 및 지름을 측정한 결과의 평균치를 각각 섬유 길이 및 섬유 지름으로 할 수 있다.
The average diameter and length of the carbon nanofibers can be measured using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the average value of the results of measuring the lengths and diameters of 20 to 100 arbitrary carbon nanofibers can be defined as the fiber length and the fiber diameter, respectively.
본 발명은 SiOx (0.9≤x≤1.1)로 표시되는 규소 복합체와 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 혼합하는 제1단계; 불활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 1차 열처리하여 금속-규소 복합체를 형성하는 제2단계; 및 상기 금속-규소 복합체를 탄소 함유 가스 분위기에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 2차 열처리하여 상기 금속-규소 복합체 표면에 탄소나노파이버를 형성하는 제3단계; 를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a first step of mixing a silicon composite represented by SiOx (0.9? X? 1.1) with at least one metal selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe and Mg; A second step of performing a first heat treatment at 600 to 1100 캜 for 30 minutes to 6 hours under an inert atmosphere or a reducing atmosphere to form a metal-silicon composite; And a third step of subjecting the metal-silicon composite to a secondary heat treatment at 600 to 1100 캜 for 30 minutes to 6 hours in a carbon-containing gas atmosphere to form carbon nanofibers on the metal-silicon composite surface; The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
상기 제1단계에서 상기 규소 복합체는 일반식 SiOx로 나타낼 수 있고, 석출물의 x의 범위는 N/O 분석(Nitrogen/Oxygen analysis)에 의해서 0.6<x<1.5인 것이 바람직하고, 0.9≤x≤1.1인 것이 더욱 바람직하다.In the first step, the silicon composite may be represented by the general formula SiOx. The range of x of the precipitate is preferably 0.6 <x <1.5 by N / O analysis (Nitrogen / Oxygen analysis) Is more preferable.
또한, Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 혼합하는 경우 상기 규소 산화물, 바람직하게는 일산화 규소는 하기 Mg(Magnesium) 또는 Al(Aluminium)을 예로 든 하기 반응식 1과 같이, 첨가된 금속과의 환원 반응(reductive reaction)에 의해 금속 산화물을 생성할 수 있다.In the case of mixing at least one metal selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe and Mg, the silicon oxide, preferably silicon monoxide, may be Mg (Magnesium) or Al (Aluminum) The metal oxide can be produced by a reductive reaction with the added metal, as shown in the following reaction formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
3SiO + 2Mg → 3Si + MgO3SiO + 2Mg? 3Si + MgO
3SiO + 2Al → 3Si + Al2O3
3SiO + 2Al → 3Si + Al 2 O 3
상기 제1단계에 있어서, 상기 규소 복합체의 평균 입경은 0.1 내지 20㎛일 수 있고, 상기 금속 분말의 입경은 0.01 내지 20㎛일 수 있다. 상기 수치 한정의 이유에 대해서는 상기 기술한 바와 같다.In the first step, the average particle diameter of the silicon composite may be 0.1 to 20 탆, and the metal powder may have a particle diameter of 0.01 to 20 탆. The reason for the numerical limitation is as described above.
상기 제1단계에 있어서, 상기 규소 복합체와 금속의 혼합은 물, ethanol, polyvinylalcohol 등의 용매에 상기 규소 복합체와 상기 금속을 교반하여 액상 혼합에 의해 수행될 수 있고, 상기 액상 혼합에 의할 때 금속 분말 취급시 문제되는 발화의 위험을 감소시킬 수 있거나 고른 혼합을 달성할 수 있다는 점에서 상기 액상 혼합이 건식 혼합 보다 바람직하다.In the first step, the silicon composite and the metal may be mixed with each other by mixing the silicon complex and the metal in a solvent such as water, ethanol, polyvinyl alcohol, etc., and mixing them in liquid phase. The liquid-phase mixing is preferable to the dry-type mixing in that it is possible to reduce the risk of ignition in handling powder or to achieve even mixing.
상기 제2단계에 있어서, 상기 제1단계에 의해 제조된 혼합물을 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 1차 열처리하여 금속-규소 복합체를 형성할 수 있다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우 상기 금속의 녹는점 보다 낮아 상기 금속과 상기 규소 복합체의 반응이 진행되기 어려울 수 있고 이에 따라 미반응 금속 입자가 잔존할 수 있다. 한편, 상기 열처리 온도가 1100℃ 초과인 경우 상기 규소 복합체와 상기 금속 분말의 반응에 의해 금속 산화물의 생성은 용이할 수 있으나 상분리된 Si 입자의 결정성이 증대되어 음극재의 수명 특성이 저하될 수 있다.In the second step, the mixture prepared by the first step may be subjected to a first heat treatment at 600 to 1100 캜 for 30 minutes to 6 hours to form a metal-silicon composite. If the heat treatment temperature is lower than 600 ° C., the reaction between the metal and the silicon composite may be difficult to proceed because the metal has a melting point lower than the melting point of the metal, so that unreacted metal particles may remain. On the other hand, when the heat treatment temperature is higher than 1100 ° C, the metal oxide may be easily produced by the reaction between the silicon composite and the metal powder, but the crystallinity of the phase-separated Si particles may be increased and the lifetime characteristics of the anode material may be deteriorated .
상기 제3단계에 있어서, 상기 탄소나노파이버를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 금속-규소 복합체를 탄화수소(hydrocarbon)계 가스 또는 증기를 소정의 온도 범위에서 화학 증착(chemical vapor deposition) 처리 하여 탄소나노파이버 및 탄소로 표면 처리된 규소 복합체를 생성할 수 있다.In the third step, the method for forming the carbon nanofibers is not particularly limited. Preferably, the metal-silicon composite is subjected to chemical vapor deposition (CVD) at a predetermined temperature range, ) To produce a silicon composite surface-treated with carbon nanofibers and carbon.
상기 제3단계에 있어서, 탄소의 표면처리 방법으로서 상기 금속-규소 복합체에 탄화수소(hydrocarbon)계 화합물 가스 또는 증기를 상압 또는 감압 하에서 600 내지 1100℃로 표면처리 할 수 있다. 한편, 표면처리 시간(disposition time)은 목적으로 하는 탄소 피복량, 처리 온도 유기물 가스 농도(유속)나 도입 양 등에 의해 제어될 수 있으며, 30분 내지 6시간 정도가 경제적이다. 또한, 탄소나노파이버를 생성하는 단계는 특별히 한정되지 않으나, 상기 금속-규소 복합체에 담지된 금속 촉매를 환원 분위기하에서 600 내지 1000℃의 온도로 탄화수소로 먼저 성장시킨 후, 탄소코팅을 진행할 수도 있다.In the third step, as the surface treatment method of carbon, the hydrocarbon-based compound gas or vapor may be surface-treated at 600 to 1100 캜 under normal pressure or reduced pressure in the metal-silicon composite. On the other hand, the disposition time can be controlled by the target amount of carbon coating, the treatment temperature organic gas concentration (flow rate), the amount of introduction, etc., and it is economical for about 30 minutes to 6 hours. Although the step of producing the carbon nanofibers is not particularly limited, the metal catalyst supported on the metal-silicon composite may be firstly grown with hydrocarbons at a temperature of 600 to 1000 ° C in a reducing atmosphere, followed by carbon coating.
한편, 상기 탄소나노파이버는 상기 금속-규소 복합체 표면에 결합되어 있는 동시에, 상기 탄소나노파이버의 생장을 촉진하는 촉매 원소가 상기 금속-규소 복합체 표면에 담지되어 있거나, 또는 상기 탄소나노파이버의 선단에 담지되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소나노파이버의 일단에서만 상기 제2단계에 의해 제조된 규소 복합체 표면에 결합할 수 있다.On the other hand, the carbon nanofibers are bonded to the surface of the metal-silicon composite, and a catalytic element for promoting the growth of the carbon nanofibers is supported on the surface of the metal-silicon composite, And may preferably be bonded to the surface of the silicon composite produced by the second step only at one end of the carbon nanofibers.
본 발명에서 사용된 용어 “결합”은 화학적인 결합 및 물리적인 결합이 포함되지만, 수지 성분을 개입한 결합은 포함되지 않는다. 한편, 화학적인 결합에는 이온 결합, 공유 결합 등이 포함되고, 물리적인 결합에는, 분자간 힘에 의한 결합 등이 포함된다.The term " bond " used in the present invention includes chemical bonds and physical bonds, but does not include bonds through resin components. On the other hand, chemical bonds include ionic bonds and covalent bonds, and physical bonds include bonds due to intermolecular forces.
또한, 상기 탄소나노파이버의 생장을 촉진하는 촉매 원소는 특별히 한정되지 않지만, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Mo 로부터 선택되는 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수도 있다.The catalyst element for promoting the growth of the carbon nanofibers is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo may be used.
이하 상기 탄소나노파이버를 생성하는 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for producing the carbon nanofibers will be described in detail.
촉매가 존재하지 않는 경우 탄소나노파이버의 생장은 인지되지 않을 수 있으므로, 먼저 상기 금속-규소 복합체에 촉매 원소를 담지시킬 수 있다. 상기 촉매 원소는, 금속 상태 또는 화합물(예를 들면, 산화물) 상태일 수 있다. 상기 촉매 원소가 금속 상태인 경우, 상기 촉매 원소는 금속 단체 또는 다른 원소와의 합금일 수 있다. 상기 촉매 원소가 합금을 형성하고 있는 경우, 상기 촉매 원소 간 합금 또는 상기 촉매 원소와 그 이외의 금속 원소와의 합금일 수 있다. 또한, 상기 촉매 원소는 상기 제2단계에 의해 제조된 규소 복합체의 표면에 입자형상으로 존재할 수 있다. When the catalyst is not present, the growth of the carbon nanofibers may not be recognized. Therefore, the catalyst element may be supported on the metal-silicon composite. The catalytic element may be in a metallic state or a compound (e.g., oxide) state. When the catalytic element is in a metal state, the catalytic element may be a metal element or an alloy with another element. When the catalytic element forms an alloy, the catalytic element may be an alloy or an alloy of the catalytic element and other metallic elements. In addition, the catalytic element may exist in the form of particles on the surface of the silicon composite produced by the second step.
상기 촉매 원소를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 촉매 원소의 단체를 담지시키는 것보다 상기 촉매 원소를 포함한 화합물을 담지시키는 방법이 용이할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노파이버의 생장이 종료할 때까지 상기 촉매 원소는 금속 상태(단체)인 것이 바람직하므로, 상기 탄소나노파이버를 생장시키기 직전 상기 촉매 원소를 포함한 화합물을 환원시킴으로써 상기 촉매 원소를 금속 상태로 유지할 수 있다.The method of supporting the catalyst element is not particularly limited, but a method of supporting the catalyst element-containing compound may be easier than carrying the catalyst element alone. It is preferable that the catalyst element is in a metallic state until the completion of the growth of the carbon nanofibers. Therefore, by reducing the compound containing the catalyst element just before the carbon nanofibers are grown, .
상기 촉매 원소를 포함한 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화물, 탄화물, 질산염 등을 이용할 수 있고, 질산염을 이용하는 것이 바람직하다. 질산염으로서는, 질산니켈6수화물, 질산코발트6수화물, 질산철9수화물, 질산동3수화물, 질산망간6수화물, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 등을 들 수 있고, 질산니켈이나 질산코발트를 이용하는 것이 바람직하다.The compound containing the catalytic element is not particularly limited, but oxides, carbides, nitrates and the like can be used, and nitrates are preferably used. Examples of the nitrate include nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, iron nitrate tetrahydrate, nitrate copper trihydrate, manganese nitrate hexahydrate, and 7 molybdic acid ammonium hexahydrate, and nickel nitrate or cobalt nitrate is preferably used Do.
상기 촉매 원소를 담지시킨 상기 금속-규소 복합체를 포함한 반응 용기에, 상기 탄소나노파이버의 원료 가스를 고온 분위기중에 도입하여, 상기 금속-규소 복합체 표면상에 상기 탄소나노파이버를 형성할 수 있다.The carbon nanofibers can be formed on the surface of the metal-silicon composite by introducing the raw material gas of the carbon nanofibers into a reaction vessel containing the metal-silicon composite on which the catalyst element is carried, into a high-temperature atmosphere.
일 실시예로서, 세라믹제 반응 용기에 촉매 원소를 포함한 화합물을 담지시킨 상기 금속-규소 복합체를 투입하고, 불활성 가스 또는 환원력을 가진 가스중에서 소정의 온도까지 가열한 후, 상기 탄소나노파이버의 원료가 되는 원료 가스를 반응 용기에 도입하고, 예를 들면, 30분 내지 6시간에 걸쳐, 상기 금속-규소 복합체 표면에 탄소나노파이버를 생장시킬 수 있다.In one embodiment, the metal-silicon composite in which a compound containing a catalytic element is supported is introduced into a ceramic reaction vessel and heated to a predetermined temperature in an inert gas or a gas having a reducing power. Thereafter, the raw material of the carbon nanofibers The carbon nanofibers can be grown on the surface of the metal-silicon composite for 30 minutes to 6 hours, for example.
이때, 상기 가열 온도는, 600 내지 1100℃인 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면, 상기 탄소나노파이버의 생장이 일어나지 않거나, 또는 생장이 지나치게 느리기 때문에, 생산성이 저하될 수 있다. 상기 가열 온도가 1100℃ 초과이면, 상기 원료 가스의 분해가 촉진되어, 상기 탄소나노파이버가 생성이 어려울 수 있다.At this time, the heating temperature is preferably 600 to 1100 ° C. If the heating temperature is less than 600 ° C, the productivity of the carbon nanofibers may be reduced because the carbon nanofibers do not grow or are too slow to grow. If the heating temperature is higher than 1100 DEG C, the decomposition of the source gas is promoted, and the carbon nanofibers may be difficult to generate.
일 실시예로서, 상기 제3단계의 2차 열처리 단계 이후 불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 소성하는 단계를 더 포함하는 경우, 전지의 초기 충전시 진행하는 전해액과 탄소나노파이버와의 불가역반응이 억제되어, 충방전 효율이 향상될 수 있다. 상기 소성하는 단계를 실시하지 않거나 소성온도가 600℃ 미만인 경우 상기의 불가역반응이 억제되지 않고, 전지의 충방전효율이 저하될 수 있으며, 1100℃ 초과인 경우 상기 탄소나노파이버와 상기 금속-규소 복합체와의 결합점 부근에서 전기화학적으로 불활성으로 저항이 높은 SiC가 다량으로 형성되어 방전 특성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the second step of the third step may further include a step of firing at 600 to 1100 ° C for 30 minutes to 6 hours under an inert gas atmosphere. In the case of further including the firing step, the inverse reaction of the electrolytic solution and the carbon nanofibers proceeding during the initial charging of the battery is suppressed, so that the charging / discharging efficiency can be improved. If the sintering step is not carried out or the sintering temperature is less than 600 ° C, the reversibility reaction is not suppressed and the charge / discharge efficiency of the battery may be deteriorated. When the sintering temperature is higher than 1100 ° C, the carbon nanofiber and the metal- , A large amount of SiC having a high resistance is formed in an electrochemically inactive manner and discharge characteristics may be deteriorated.
상기 원료 가스로서는, 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 상기 탄소 함유 가스로는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 및 일산화탄소를 이용할 수 있다.As the raw material gas, a mixed gas of a carbon-containing gas and a hydrogen gas can be used. As the carbon-containing gas, methane, ethane, ethylene, butane, acetylene, and carbon monoxide can be used.
한편, 상기 기술한 탄소나노파이버 생성 공정에 의해 탄소나노파이버 뿐만 아니라 탄소나노튜브 및 탄소섬유도 함께 생성할 수 있다.
Meanwhile, carbon nanotubes and carbon fibers as well as carbon nanofibers can be produced by the above-described carbon nanofiber generating process.
또한, 본 발명은 상기 기술한 비수 전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention also provides a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the same.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극집전체를 더 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극집전체를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제, 결착제 등을 더 포함할 수 있다.The negative electrode may be composed of only the negative electrode mixture, and may further include a negative electrode collector. Likewise, the anode may be composed solely of the cathode mixture, and may further include a cathode current collector. In addition, the negative electrode mixture and the positive electrode mixture may further include a conductive agent, a binder, and the like.
상기 음극집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제, 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.As a material constituting the negative electrode current collector and a material constituting the positive electrode current collector, materials known in the field can be used. As the binder and the conductive agent added to the negative electrode and the positive electrode, known materials Can be used.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 금속-규소 복합체 및 탄소 재료 등을 포함한 합제 페이스트(material mixture paste)를 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다. When the negative electrode is composed of a current collector and an active material layer supported thereon, the negative electrode is formed by applying a material mixture paste containing the metal-silicon composite and the carbon material to the surface of the current collector, .
비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비프로톤성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비프로톤성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
The non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, a solvent commonly used in the field may be used, and aprotic organic solvent may be preferably used. Examples of the aprotic organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone, furanone, , Cyclic carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, chain ethers such as 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane and ethoxy methoxyethane, and tetra Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and the like, which may be used alone or in admixture of two or more.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<< 실시예Example 1> 1> SiOSiO -- AlAl (12%)-(12%) - CNFCNF 음극 활물질의 제작 Production of negative electrode active material
규소 산화물/알루미늄(aluminium)=88/12 조성으로 규소 산화물 분말과 알루미늄 분말을 규소 산화물 분말(BET 비표면적 1.8m2/g)과 알루미늄 분말 (평균 입자지름 D50=2㎛)을 혼합한 후, 건조한 후 튜브로를 이용하여 Ar 분위기에서 800℃, 3시간의 조건에서 열처리를 실시하고, 이후 냉각해 흑갈색 분말을 회수했다. 회수된 혼합 분말은 응집이 거의 없었다.Silicon oxide powder and aluminum powder were mixed with silicon oxide powder (BET specific surface area: 1.8 m 2 / g) and aluminum powder (average particle diameter D 50 = 2 μm) in a composition of silicon oxide / aluminum = 88 / After drying, the tube was subjected to heat treatment in an Ar atmosphere at 800 DEG C for 3 hours, and then cooled to recover black brown powder. The recovered mixed powders showed little aggregation.
회수된 분말은 튜브로를 이용하여 1000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 4.1%인 SiO분말을 얻었고(시료 1), BET 비표면적이 6.2m2/g, X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭이 0.3이었다.
The recovered powders were subjected to CVD treatment in a tube furnace under the conditions of 1000 ° C. for 2 hours under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) to obtain SiO powder having a carbon content of 4.1% (sample 1) The specific surface area was 6.2 m 2 / g, and the half width of the diffraction peak of the Si (111) face in the X-ray diffraction analysis (CuKα) was 0.3.
<< 실시예Example 2> 2> SiOSiO -- AlAl (12%)-(12%) - NiNi (( NONO 33 )) 22 (0.5%)-(0.5%) - CNFCNF
규소 산화물/알루미늄(aluminium)/Ni(NO3)2 = 87.5/12/0.5 조성으로 규소 산화물 분말(BET 비표면적 1.8m2/g)과 알루미늄 분말 (평균 입자지름 D50=2㎛) 및 질산니켈을 각각 혼합 및 건조한 후 튜브로를 이용하여 800℃ 까지 아르곤(Ar)/수소=94/6의 조성으로 승온하고 이후 800℃, 3시간 동안 열처리를 실시하고, 이후 Ar 분위기에서 냉각해 흑갈색 분말을 회수했다. 회수 후 혼합 분말은 응집이 거의 없었다.(BET specific surface area: 1.8 m 2 / g), aluminum powder (average particle diameter D 50 = 2 탆) and nitric acid (nitric acid) in a composition of silicon oxide / aluminum / Ni (NO 3 ) 2 = 87.5 / 12 / Nickel was mixed and dried, and then heated to 800 ° C. in a tube furnace by heating to a composition of argon (Ar) / hydrogen = 94/6, followed by heat treatment at 800 ° C. for 3 hours and then cooled in an Ar atmosphere to obtain black brown powder . The mixed powders after the recovery had little aggregation.
회수된 분말은 튜브로를 이용하여 1000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소함량이 4.8%인 SiO분말을 얻었고(시료 2), BET 비표면적은 7.1m2/g, X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭은 0.33이었다
The recovered powder was subjected to CVD treatment in a tube furnace under the conditions of 1000 ° C. and 2 hours under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) to obtain SiO powder having a carbon content of 4.8% (sample 2) The specific surface area was 7.1 m 2 / g, and the full width at half maximum of the diffraction peak of the Si (111) face during the X-ray diffraction analysis (CuKα) was 0.33
<< 실험예Experimental Example > > SEMSEM 사진 측정 Photo measurement
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 시료 1 및 시료 2의 표면에 코팅된 탄소나노파이버의 SEM 사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.SEM photographs of the carbon nanofibers coated on the surfaces of
상기 도 1 및 도 2에서 나타낸 바와 같이, 상기 시료 1은 SiO 표면에 탄소나노파이버가 부분적으로 분포함에 반하여 상기 시료 2는 SiO 표면에 탄소나노파이버가 넓은 면적에서 고르게 분포함을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, it can be seen that the
<< 비교예Comparative Example > > SiOSiO -- CNFCNF
규소 산화물 분말(BET 비표면적 1.8m2/g)을 튜브로를 이용하여 1000℃, 2시간의 조건에서 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 4.8%인 SiO분말을 얻었고(시료 3), BET 비표면적은 3.5 m2/g, X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭은 1.5이었다.
Silicon oxide powder (BET specific surface area: 1.8 m 2 / g) was subjected to CVD treatment in a tube furnace at 1000 ° C for 2 hours under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) SiO powder was obtained (Sample 3), the BET specific surface area was 3.5 m 2 / g, and the half width of the diffraction peak of the Si (111) face during the X-ray diffraction analysis (CuKα) was 1.5.
<< 제조예Manufacturing example > > 코인셀Coin cell 제작 making
상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 음극 활물질과, 도전재로 Super-P black(TimcMg사), 바인더로써 PAA(Poly Acrylic acid, Mgdrich사)를 질량비가 80:10:10이 되도록 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 슬러리 상태 조성물을 제조하였다.The anode active material prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example was mixed with Super-P black (TimcMg) as a conductive material and PAA (Poly Acrylic acid, Mgdrich) as a binder with an N ratio of 80:10:10 -Methylpyrrolidone to prepare a slurry-state composition.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 동박의 편면에 두께 30㎛의 활물질층을 형성하였고, 직경 14Φ의 원형으로 펀칭해서 시험용 전극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3mm의 금속 리튬박을 사용하였다. An active material layer having a thickness of 30 mu m was formed on one side of the copper foil by applying the above composition to a copper foil having a thickness of 18 mu m and dried to produce a test electrode by punching in a circular shape with a diameter of 14, Lithium foil was used.
분리막으로 두께 0.1mm의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 리튬염으로써 LiPF6를 약 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이들 구성 요소를 스테인리스제 용기에 내장하고, 두께 2mm, 직경 32mm(소위 2032형)의 일반적 형상의 평가용 코인 셀을 제조하였다.
A porous polyethylene sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a separator, and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 1 was used as an electrolytic solution. LiPF 6 as a lithium salt was added at a concentration of about 1 mol / Was used. These components were placed in a container made of stainless steel to prepare a coin cell for evaluation having a general shape of 2 mm in thickness and 32 mm in diameter (so-called 2032 type).
<< 실험예Experimental Example > 전지 특성 평가> Evaluation of battery characteristics
상기 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 방전 용량 및 초기 효율을 구하였으며, 이후 사이클 특성은 0.2C의 정전류로 위와 동일한 전압범위에서 실시하여 용량유지율 시험을 진행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The coin cell prepared for each sample was charged at a constant current of 0.05 C until the voltage became 0.01 V and discharged until the voltage became 1.5 V at a constant current of 0.05 C to obtain the discharge capacity and the initial efficiency. Was conducted at a constant current of 0.2 C in the same voltage range as above, and the capacity retention rate test was carried out. The results are shown in Table 1 below.
하기 표 1에서 나타낸 바와 같이 금속-규소 복합체를 제조한 시료 1과 시료 2의 음극활물질의 경우 금속을 포함하지 않은 규소 복합체를 제조한 비교예 대비 초기효율과 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있다.As shown in the following Table 1, it can be seen that the initial efficiency and the capacity retention ratio of the negative electrode active material of the
또한, 규소 산화물/알루미늄 분말/Ni(NO3)2를 혼합해 건조하여 제조한 실시예 2의 경우, 규소 산화물/알루미늄 분말을 혼합해 건조하여 제조한 실시예 1 대비 수명 특성(용량 유지율)이 향상되었음을 확인할 수 있다.Further, in the case of Example 2, which was prepared by mixing and drying silicon oxide / aluminum powder / Ni (NO 3 ) 2 , the life characteristics (capacity retention rate) of Example 2 compared with Example 1 prepared by mixing silicon oxide / .
(방전용량 / (Discharge capacity /
충전용량)Charging capacity)
((
mAhmAh
/g)/ g)
(30 (30
cyclecycle
))
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (14)
상기 규소 복합체의 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6이고,
상기 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재.
Wherein the silicon crystal fine particles are dispersed in silicon oxide,
Wherein the molar ratio of O / Si of the silicon composite is 0.5 to 1.6,
And an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising carbon nanofibers on the surface of said silicon composite.
상기 규소 복합체에 금속 또는 금속 산화물 중 1 이상을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재.
The method according to claim 1,
And an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least one of a metal and a metal oxide in the silicon composite.
상기 금속이 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg.
상기 금속 또는 금속 산화물은 상기 규소 복합체 100 질량부당 0.1 내지 30 질량부의 비율로 포함되는 것인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal or metal oxide is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite.
상기 금속 또는 금속 산화물의 입경이 0.01 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal or metal oxide has a particle diameter of 0.01 to 20 占 퐉.
상기 규소 복합체 100질량부당 상기 탄소나노파이버의 함량이 0.1 내지 20질량부 이고, 상기 탄소나노파이버의 평균 직경이 10 내지 300nm 이며, 상기 탄소나노파이버의 길이가 0.1 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanofibers are contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite, the carbon nanofibers have an average diameter of 10 to 300 nm, and the carbon nanofibers have a length of 0.1 to 20 μm. ashes.
상기 규소 복합체의 X선 회절 분석시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2θ)이 0.1 내지 2°(degree)인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the half-width (2?) Of the diffraction peak of the Si (111) face in the X-ray diffraction analysis of the silicon composite is 0.1 to 2 degrees.
상기 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 0.5 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the silicon composite has an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 to 20 탆.
불활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 1차 열처리하여 금속-규소 복합체를 형성하는 제2단계; 및
상기 금속-규소 복합체를 탄소 함유 가스 분위기에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 2차 열처리하여 상기 금속-규소 복합체 표면에 탄소나노파이버를 형성하는 제3단계;
를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
A first step of mixing at least one metal selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe and Mg represented by SiOx (0.9? X? 1.1);
A second step of performing a first heat treatment at 600 to 1100 캜 for 30 minutes to 6 hours under an inert atmosphere or a reducing atmosphere to form a metal-silicon composite; And
A third step of subjecting the metal-silicon composite to a secondary heat treatment at 600 to 1100 캜 for 30 minutes to 6 hours in a carbon-containing gas atmosphere to form carbon nanofibers on the surface of the metal-silicon composite;
Wherein the negative electrode material is a non-aqueous electrolyte secondary battery material.
상기 제1단계의 혼합은 액상 혼합인 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the mixing of the first step is liquid-phase mixing.
상기 제3단계의 2차 열처리 이후 불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Further comprising the step of firing the mixture at 600 to 1100 캜 for 30 minutes to 6 hours in an inert gas atmosphere after the second heat treatment in the third step.
A lithium ion battery comprising the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6.
A lithium ion battery comprising the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7.
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