KR101929413B1 - Negative active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 표면부에 다수의 기공이 위치하는 탄소계 입자인, 다공성 코어 입자; 상기 다공성 코어 입자 상에 위치하는 실리콘 코팅층; 및 상기 실리콘 코팅층 상에 위치하는 탄소계 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same, wherein the porous core particle is a carbon-based particle having a plurality of pores on a surface thereof. A silicon coating layer disposed on the porous core particles; And a carbon-based coating layer disposed on the silicon coating layer, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
Description
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전하는 전지로서, 이온 교환막을 사이에 두고 형성된 양극, 음극, 그리고 전해액으로 이루어진다.A lithium secondary battery is a battery that charges and discharges by using a redox reaction of lithium ions, and is made of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte formed with an ion exchange membrane therebetween.
이와 같은 리튬 이차 전지를 전기 자동차를 비롯한 보다 대용량 전지를 요구하는 시스템을 위해, 음극 활물질의 용량을 늘이고 출력특성 및 수명특성을 증가시킬 필요성이 있다. 이를 위해 기존의 탄소계 음극 소재가 아닌, 대용량을 갖는 합금계 물질의 안정적인 사용을 위한 개발이 필요하다. There is a need to increase the capacity of the negative electrode active material and increase the output characteristics and lifetime characteristics of such a lithium secondary battery for a system requiring a larger capacity battery such as an electric vehicle. For this purpose, it is necessary to develop a stable use of an alloy material having a large capacity rather than a conventional carbon-based negative electrode material.
종래의 탄소계 음극 활물질의 경우, 이론용량 372 mAh/g 에 불과하며, 충전 및 방전시 리튬이온의 탄소 층간 삽입 및 탈리 메커니즘으로 인해 특히 고속충전에서 그 출력 특성은 현저히 떨어진다. The conventional carbonaceous anode active material has a theoretical capacity of only 372 mAh / g, and its output characteristic is remarkably deteriorated especially at high-speed charging due to inter-carbon intercalation and deintercalation mechanism of lithium ions during charging and discharging.
또한 현재 연구 개발 중인 합금계 물질의 경우 전기 전도도가 현저히 낮으며, 충방전시 상당한 부피팽창을 하기에 심각한 극판 손상을 가져올 뿐만 아니라 용량이 급속도로 감소하는 결과를 초래한다. 따라서 상용화에 매우 큰 어려움이 있다.In addition, the alloying-based materials currently under research and development have a significantly low electrical conductivity and cause significant volume expansion during charging and discharging, resulting in serious plate damage and a rapid decrease in capacity. Therefore, there is a great difficulty in commercialization.
현재 상용화된 탄소계 음극 활물질보다 용량이 크며, 수명 및 출력특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그의 제조 방법을 제공하고자 한다. The present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a capacity larger than that of a commercially available carbon-based negative electrode active material and having excellent lifetime and output characteristics, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 구현예에서는, 표면부에 다수의 기공이 위치하는 탄소계 입자인, 다공성 코어 입자; 상기 다공성 코어 입자 상에 위치하는 실리콘 코팅층; 및 상기 실리콘 코팅층 상에 위치하는 탄소계 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, porous core particles are carbon-based particles having a plurality of pores on a surface portion thereof; A silicon coating layer disposed on the porous core particles; And a carbon-based coating layer disposed on the silicon coating layer.
구체적으로, 상기 다공성 코어 입자는, BET 비표면적이 3.00 m2/g 이상일 수 있다.Specifically, the porous core particles may have a BET specific surface area of 3.00 m 2 / g or more.
상기 다공성 코어 입자의 기공은, 직경이 10 내지 70 ㎛일 수 있다.The pores of the porous core particles may have a diameter of 10 to 70 탆.
상기 다공성 코어 입자의 표면부는, 직경이 10 내지 70㎛인 탄소계 입자의 표면으로부터, 반경의 0 % 초과 20 % 이하까지의 영역을 의미할 수 있다. The surface portion of the porous core particle may mean a region from 0% to 20% or less of the radius from the surface of the carbon-based particle having a diameter of 10 to 70 占 퐉.
이와 관련하여, 상기 다공성 코어 입자는, 상기 탄소계 입자가, 그 표면으로부터 내부로 식각되어, 상기 영역에 다수의 기공이 형성된 것일 수 있다.In this regard, the porous core particle may be such that the carbon-based particle is etched from its surface to the inside, and a plurality of pores are formed in the region.
이러한 다수의 기공에는, 다수의 금속 나노 입자;가 위치할 수 있다. 상기 탄소계 입자는, 그라파이트(graphite), 비정질 탄소, 그래핀, 및 카본 블랙 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.In such a plurality of pores, a plurality of metal nanoparticles can be located. The carbon-based particles may include at least one selected from graphite, amorphous carbon, graphene, and carbon black.
한편, 상기 실리콘 코팅층은, 복수의 실리콘 나노 입자가 아일랜드(island) 형태, 필름(film) 형태, 또는 이들의 조합인 형태로 분산된 것일 수 있다.Meanwhile, the silicon coating layer may be formed by dispersing a plurality of silicon nanoparticles in an island, film, or a combination thereof.
상기 실리콘 나노 입자는, 구형 입자일 수 있고, 비정질일 수 있고, 그 직경은 5 내지 100 ㎚일 수 있다.The silicon nanoparticles may be spherical particles, may be amorphous, and have a diameter of 5 to 100 nm.
상기 실리콘 코팅층의 총 두께는 5 내지 100 ㎚일 수 있다.The total thickness of the silicon coating layer may be 5 to 100 nm.
이와 독립적으로, 상기 탄소계 코팅층은, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비정질 탄소로 이루어진 것일 수 있고, 총 두께가 5 내지 100 ㎚ 일 수 있다.Independently, the carbon-based coating layer may be composed of amorphous carbon selected from hard carbon, soft carbon, mesophase pitch carbide, calcined cokes, and mixtures thereof, and the total thickness May be 5 to 100 nm.
상기 음극 활물질에서, 실리콘 코팅층/ 다공성 코어 입자의 중량 비율은 3/100 내지 20/100일 수 있고, 탄소계 코팅층/ 다공성 코어 입자의 중량 비율은 2/100 내지 10/100 일 수 있다.In the negative electrode active material, the weight ratio of the silicon coating layer / porous core particles may be 3/100 to 20/100, and the weight ratio of the carbon-based coating layer / porous core particles may be 2/100 to 10/100.
또한, 상기 음극 활물질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 코어 입자는 70 내지 95 중량% 포함되고, 상기 실리콘 코팅층은 3 내지 20 중량% 포함되고, 상기 탄소계 코팅층은 잔부로 포함되는 것일 수 있다.The porous core particles may be contained in an amount of 70 to 95% by weight based on the total weight of the negative electrode active material (100% by weight), the silicon coating layer may be contained in an amount of 3 to 20% by weight, .
상기 음극 활물질의 총 직경은 10 내지 70 ㎛ 일 수 있다.The total diameter of the negative electrode active material may be 10 to 70 mu m.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.3 내지 7 m2/g 일 수 있다.The BET specific surface area of the negative electrode active material may be 0.3 to 7 m 2 / g.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 탄소계 입자의 표면에 금속 나노 입자를 부착하는 단계; 상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계; 상기 다공성 코어 입자 상에 실리콘 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 코팅층 상에 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 실리콘 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;는 하나의 반응기 내에서, 화학기상증착법을 이용하여 연속적으로 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: attaching metal nanoparticles to a surface of a carbon-based particle; Subjecting the carbon nanoparticles having the metal nanoparticles attached thereto to a heat treatment to obtain carbon nanoparticles having a plurality of pores on the surface thereof as porous core particles; Forming a silicon coating layer on the porous core particles; And forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer, the method comprising: forming the silicon coating layer; And the step of forming the carbon-based coating layer are carried out continuously in one reactor using a chemical vapor deposition method. The present invention also provides a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
구체적으로, 상기 실리콘 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;는 규소계 전구체를 사용하여 상기 금속 나노 입자가 표면에 상기 실리콘 코팅층을 형성한 뒤, 상기 반응기 내부 온도를 승온시킨 상태에서, 탄화수소계 전구체를 사용하여 상기 실리콘 코팅층 상에 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.Specifically, the method includes: forming the silicon coating layer; And forming the carbon-based coating layer on the surface of the silicon nanoparticles by using the silicon-based precursor to form the silicon coating layer on the surface of the metal nanoparticles, And then forming the carbon-based coating layer on the coating layer.
보다 구체적으로, 상기 실리콘 코팅층을 형성하는 단계;는, 실레인(silane, SiH4), 다이클로로실레인(Dichlorosilane, SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetrafluoride, SiF4), 실리콘 테트라틀로라이드(Silicon Tetrachloride, SiCl4), 메틸실레인(Methylsilane, CH3SiH3), 다이실레인(Disilane, Si2H6), 또는 조합인 규소계 전구체를 사용하여, 300 내지 900 ℃의 온도 범위에서, 0.1 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.More specifically, the step of forming the silicon coating layer may include a step of forming a silicon coating layer on a substrate, such as silane (SiH 4 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ) Using a silicon-based precursor, such as Silicon Tetrachloride (SiCl 4 ), Methylsilane (CH 3 SiH 3 ), Disilane (Si 2 H 6 ) Temperature range, for 0.1 to 10 hours.
또한, 상기 실리콘 코팅층 상에 탄소계 코팅층을 형성하는 단계는, 아세틸렌(acetylene, C2H2), 에틸렌(ethylene, C2H4), 또는 이들의 조합인 탄화수소계 전구체를 사용하여, 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 0.1 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The step of forming the carbon-based coating layer on the silicon coating layer may be carried out by using a hydrocarbon-based precursor such as acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ) 1000 < 0 > C for 0.1 to 5 hours.
한편, 상기 탄소계 코어 입자 상에 금속 나노 입자를 부착하는 단계;는, 용액을 사용하는 방법이라면, 특별한 수행 방법으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 졸-겔(sol-gel), 환류(reflux), 스프레이-드라이(spray-dry), 또는 이들의 조합인 용액법을 이용하여 수행될 수 있다.On the other hand, the step of adhering the metal nanoparticles on the carbon-based core particle is not limited to a special performing method as long as it is a method using a solution. For example, by a solution method which is sol-gel, reflux, spray-dry, or a combination thereof.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 다공성 코어 입자 상에 금속 나노 입자를 부착하는 단계;는, 상기 다공성 코어 입자, 금속 원료 물질, 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액 내에서, 상기 금속 원료 물질을 상기 탄소계 코어 입자의 표면에 침전(precipitation)시키는 단계; 및 상기 탄소계 코어 입자의 표면에 침전된 금속 원료 물질이 금속 나노 입자로 성장되는 단계;을 포함하는 것일 수 있다.More specifically, for example, the step of attaching the metal nanoparticles on the porous core particles comprises: preparing a solution containing the porous core particles, the metal raw material, and a solvent; In the solution, precipitating the metal raw material onto the surface of the carbon-based core particle; And growing the metal raw material precipitated on the surface of the carbon-based core particle to metal nanoparticles.
상기 금속 원료 물질은, 니켈(Ni) 원료 물질, 철(Fe) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 망간(Mn) 원료 물질, 이들의 혼합물, 또는 이들의 합금일 수 있다. 즉, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이들의 혼합물, 또는 이들의 합금인 금속 나노 입자로 형성될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.The metal raw material may be a nickel (Ni) raw material, an iron (Fe) raw material, a cobalt (Co) raw material, a manganese (Mn) raw material, a mixture thereof, or an alloy thereof. That is, it is not particularly limited as long as it can be formed of metal nanoparticles which are nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), a mixture thereof or an alloy thereof.
상기 금속 나노 입자는, 예를 들어, 철-니켈 합금(Fe-Ni), 코발트-니켈 합금(Co-Ni) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The metal nanoparticles may be, for example, an iron-nickel alloy (Fe-Ni), a cobalt-nickel alloy (Co-Ni), or a mixture thereof.
상기 금속 나노 입자는, 직경이 5 내지 800 ㎚ 인 것일 수 있고, 금속 나노 입자/탄소계 코어 입자의 중량 비율이 1 / 100 내지 30 / 100 가 되도록 부착시킬 수 있다.The metal nanoparticles may have a diameter of 5 to 800 nm and may be attached such that the weight ratio of the metal nanoparticles / carbon-based core particles is 1/100 to 30/100.
상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계;에서,상기 탄소계 입자의 표면에 부착된 금속 나노 입자가, 상기 탄소계 입자의 표면을 식각하여, 상기 식각된 위치에 기공이 형성될 수 있다.The method comprising: heat treating the carbon-based particles having the metal nanoparticles attached to the surface thereof to obtain carbon-based particles having a plurality of pores formed on the surface thereof as porous core particles, wherein the metal nanoparticles attached to the surface of the carbon- The surface of the carbon-based particles may be etched to form pores at the etched position.
상기 열처리는, 700 내지 1200℃의 온도 범위에서, 1 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed in a temperature range of 700 to 1200 ° C for 1 to 12 hours.
상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계;에서, 상기 수득된 다공성 코어 입자의 기공에, 상기 금속 나노 입자가 잔존할 수 있다. 이처럼 금속 나노 입자가 잔존하는 다공성 코어 입자의 표면에, 앞서 언급한 바와 같이 실리콘 코팅층 및 탄소계 코팅층을 형성할 수 있다.Treating the carbon nanoparticles having the metal nanoparticles attached thereto to heat the nanoparticles to obtain carbon nanoparticles having a plurality of pores on the surface thereof as porous core particles; Nanoparticles may remain. As described above, the silicon coating layer and the carbon-based coating layer can be formed on the surface of the porous core particle where the metal nanoparticles remain.
이와 달리, 상기 다공성 코어 입자의 표면에 잔존하는 금속 나노 입자를 제거하는 단계;를 거친 뒤, 실리콘 코팅층 및 탄소계 코팅층을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 산처리에 의해 상기 금속 나노 입자를 선택적으로 식각하여 제거할 수 있다.Alternatively, after the step of removing the metal nanoparticles remaining on the surface of the porous core particles, a silicon coating layer and a carbon-based coating layer may be formed. For example, the metal nanoparticles can be selectively etched away by an acid treatment.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises the above-described negative electrode active material.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 표면부에 다수의 기공이 위치하는 탄소계 입자인, 다공성 코어 입자; 상기 다공성 코어 입자 상에 위치하는 실리콘 코팅층; 및 상기 실리콘 코팅층 상에 위치하는 탄소계 코팅층;을 포함하여, 전지에 적용되어 수명 특성 및 출력 특성을 향상시키는 데 기여한다. The negative electrode active material according to one embodiment of the present invention includes porous core particles, which are carbon-based particles having a plurality of pores on a surface portion thereof; A silicon coating layer disposed on the porous core particles; And a carbon-based coating layer disposed on the silicon coating layer, the carbon-based coating layer contributing to improvement in lifetime characteristics and output characteristics.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에서 사용된 그라파이트(graphite) 입자의 SEM 사진이다,
도 3은, 본 발명의 실시예 1에서 합성된 graphite@nano-Ni의 SEM 사진이다,
도 4는, 본 발명의 실시예 1에서 표면이 식각된 그라파이트 입자(Etched graphite, EG)의 SEM 사진이다,
도 5는, 본 발명의 실시예 1에서 최종 수득된 음극 활물질 입자의 SEM 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1에서 표면이 식각된 그라파이트 입자(Etched graphite, EG)의 SEM 사진이다,
도 7 및 8은, 본 발명의 평가예 2에서, 그라파이트 입자와 Ni 전구체의 단순 혼합물을 이용하여, 상기 그라파이트 입자의 표면을 식각 처리한 결과물에 관한 SEM 사진이다.
도 9 내지 11은, 본 발명의 실시예 1에서 표면이 식각된 그라파이트 입자(Etched graphite, EG)의 SEM 사진이다, 구체적으로, 본 발명의 평가예 2에 따라, 그라파이트 입자의 식각 처리(열처리) 시간을 1시간, 6시간, 및 8시간으로 달리하여, 각각 도9, 도 10, 및 도 11에 나타낸 것이다.
도 12는, 본 발명의 평가예 2에서, 각 리튬 이차 전지의 비용량 대비 전압 특성을 평가한 결과이다.
도 13은, 본 발명의 평가예 2에서, 정전류 조건에서의 각 리튬 이차 전지의 출력 특성을 평가한 결과이다.
도 14는, 본 발명의 평가예 2에서, 정전류 및 정전압 조건에서의 각 리튬 이차 전지의 출력 특성을 평가한 결과이다.
도 15는, 본 발명의 평가예 3에서, 각 리튬 이차 전지의 초기 용량을 평가한 결과이다.
도 16 및 17은, 본 발명의 평가예 3에서, 각 리튬 이차 전지의 출력 특성을 평가한 결과이다.
도 18은, 본 발명의 평가예 3에서, 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가한 결과이다.
도 19 내지 22는, 본 발명의 평가예 4에서, Etched graphite@nano-Si와, 실시예 1의 음극 활물질에 대한 BET 비표면적을 측정한 결과이다.
도 23은, 본 발명의 평가예 4에서, 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가한 결과이다.
도 24는, 본 발명의 평가예 4에서, 각 리튬 이차 전지의 출력 특성을 평가한 결과이다.FIG. 1 schematically illustrates a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
2 is an SEM photograph of the graphite particles used in Example 1 of the present invention,
3 is an SEM photograph of graphite @ nano-Ni synthesized in Example 1 of the present invention,
4 is an SEM photograph of graphite particles (Etched graphite, EG) having a surface etched in Example 1 of the present invention,
5 is an SEM photograph of the negative electrode active material particles obtained in Example 1 of the present invention.
6 is an SEM photograph of graphite particles (Etched graphite, EG) having a surface etched in Example 1 of the present invention,
Figs. 7 and 8 are SEM photographs of the result of etching the surface of the graphite particles using a simple mixture of graphite particles and a Ni precursor in Evaluation Example 2 of the present invention. Fig.
9 to 11 are SEM photographs of graphite particles (Etched graphite, EG) whose surfaces have been etched in Example 1 of the present invention. Specifically, according to Evaluation Example 2 of the present invention, etching treatment (heat treatment) The times are shown in Figs. 9, 10, and 11, respectively, with 1 hour, 6 hours, and 8 hours being different.
Fig. 12 shows the results of evaluating the specific capacity-to-capacity voltage characteristics of each lithium secondary battery in Evaluation Example 2 of the present invention.
13 shows the results of evaluation of the output characteristics of each lithium secondary battery under the constant current condition in the evaluation example 2 of the present invention.
Fig. 14 is a graph showing the relationship between the voltage difference And the output characteristics of each lithium secondary battery were evaluated.
Fig. 15 shows the results of evaluating the initial capacity of each lithium secondary battery in Evaluation Example 3 of the present invention. Fig.
16 and 17 show the results of evaluation of the output characteristics of each lithium secondary battery in Evaluation Example 3 of the present invention.
18 shows the results of evaluating the life characteristics of each lithium secondary battery in Evaluation Example 3 of the present invention.
19 to 22 show the results of measurement of the BET specific surface area of Etched graphite @ nano-Si and the negative electrode active material of Example 1 in Evaluation Example 4 of the present invention.
23 shows the results of evaluating the life characteristics of each lithium secondary battery in Evaluation Example 4 of the present invention.
24 shows the results of evaluation of the output characteristics of each lithium secondary battery in Evaluation Example 4 of the present invention.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
리튬 이차 전지용 음극 활물질Anode active material for lithium secondary battery
본 발명의 일 구현예에서는, 표면부에 다수의 기공이 위치하는 탄소계 입자인, 다공성 코어 입자; 상기 다공성 코어 입자 상에 위치하는 실리콘 코팅층; 및 상기 실리콘 코팅층 상에 위치하는 탄소계 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, porous core particles are carbon-based particles having a plurality of pores on a surface portion thereof; A silicon coating layer disposed on the porous core particles; And a carbon-based coating layer disposed on the silicon coating layer.
상기 다공성 코어 입자는, 일반적인 그라파이트 입자에 대비하여, 그 표면부에 존재하는 다수의 기공에 의해 증가된 BET 비표면적을 가지며, 그 상부에 위치하는 실리콘 코팅층의 부피 팽창을 완충할 수 있는 공간을 마련하여, 음극 활물질의 안정성이 기여한다.The porous core particles have a BET specific surface area increased by a large number of pores existing in the surface portion of the graphite particles as compared with general graphite particles and have a space capable of buffering the volume expansion of the silicon coating layer located thereon Thereby contributing to the stability of the negative electrode active material.
또한, 상기 실리콘 코팅층은, 그라파이트 입자 대비 고용량을 가져, 음극 활물질의 용량 향상에 기여한다.In addition, the silicon coating layer has a high capacity relative to the graphite particles, and contributes to the improvement of the capacity of the negative electrode active material.
아울러, 상기 탄소계 코팅층은, 상기 실리콘 코팅층의 상부에 위치하여, 그 부피 팽창을 억제하며, 표면에서의 전자 전도성 향상, 나아가 전지의 출력 특성 향상에 기여한다.In addition, the carbon-based coating layer is located on the silicon coating layer, thereby suppressing the volume expansion thereof, contributing to improvement of the electron conductivity at the surface, and further improvement of the output characteristics of the battery.
이처럼, 상기 음극 활물질은, 상기 다공성 코어 입자 상에 상기 실리콘 코팅층 및 상기 탄소계 코팅층에 의한 이중 코팅층이 형성된 것으로, 고용량을 발현하면서도, 전지 구동 중 안정성을 유지하며, 전지의 출력 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.As such, the negative electrode active material has a double coating layer formed of the silicon coating layer and the carbon-based coating layer on the porous core particles, and can exhibit a high capacity while maintaining stability during battery operation, .
이하, 상기 음극 활물질에 대해 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the negative electrode active material will be described in more detail.
다공성 코어 입자Porous core particles
앞서 언급한 바와 같이, 상기 다공성 코어 입자는, 일반적인 그라파이트 입자에 대비하여, 그 표면부에 존재하는 다수의 기공에 의해 증가된 BET 비표면적을 가진다. 구체적으로 그 BET 비표면적은 3.00 m2/g 이상, 더욱 구체적으로 0.3 m2/g 이상 7 m2/g 이하일 수 있다.As mentioned above, the porous core particles have a BET specific surface area increased by a large number of pores existing in the surface portion thereof, as compared with general graphite particles. Specifically, the BET specific surface area may be not less than 3.00 m 2 / g, more specifically not less than 0.3 m 2 / g and not more than 7 m 2 / g.
예를 들어, 상기 다공성 코어 입자는, 그라파이트(graphite), 비정질 탄소, 및 그래핀중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자가, 그 표면으로부터 일정 깊이가 식각되어 기공이 형성된 것일 수 있다. For example, the porous core particle may be one in which a carbon-based particle containing at least one selected from graphite, amorphous carbon, and graphene is etched to a certain depth from the surface thereof to form pores.
더욱 구체적인 예를 들어, 상기 탄소계 입자의 표면에 금속 나노 입자가 균일하게 부착된 상태에서 열처리되면, 상기 금속 나노 입자가 부착된 부위에서, 상기 금속 나노 입자에 의해 탄소계 입자의 표면이 식각될 수 있다. 즉, 상기 다공성 코어 입자는, 상기 탄소계 입자가, 그 표면으로부터 내부로 식각되어, 상기 영역에 다수의 기공이 형성된 것일 수 있다.More specifically, for example, when the metal nanoparticles are uniformly adhered to the surface of the carbon-based particles, the surface of the carbon-based particles is etched by the metal nanoparticles at the portion where the metal nanoparticles are attached . That is, the porous core particle may be such that the carbon-based particle is etched from its surface to the inside, and a plurality of pores are formed in the region.
이에 따라 형성된 다수의 기공에는, 상기 금속 나노 입자가 다수 포함되어 있을 수 있다. 후술하겠지만, 상기 금속 나노 입자는 제거될 수 있고, 제거되지 않은 채 상기 다공성 코어 입자 내 다수의 기공에 위치하게 될 수도 있다.The plurality of pores thus formed may contain a plurality of the metal nanoparticles. As will be described below, the metal nanoparticles may be removed and placed in a plurality of pores in the porous core particles without being removed.
상기 금속 나노 입자의 직경 및 이에 의해 식각된 깊이가, 상기 다공성 코어 입자의 표면부를 결정한다. 여기서, 상기 다공성 코어 입자의 표면부는, 직경이 10 내지 70 ㎛인 탄소계 입자의 표면으로부터, 반경의 0 % 초과 20 % 이하까지의 영역, 구체적으로 1% 이상 20 % 이하까지의 영역을 의미할 수 있다. 이 범위에서, 상기 다공성 코어 입자의 BET 비표면적이, 일반적인 그라파이트 입자에 대비하여 증가된 이점이 있다. 실리콘 나노 입자의 직경이 커질수록 상기 표면부가 넓어지는데, 이에 대한 설명은 후술한다.The diameter of the metal nanoparticles and the depth etched thereby determine the surface area of the porous core particles. Here, the surface portion of the porous core particle means a region from 0% to 20% or less of the radius, specifically from 1% to 20% of the radius from the surface of the carbon-based particle having a diameter of 10 to 70 탆 . In this range, there is an advantage that the BET specific surface area of the porous core particles is increased as compared with the ordinary graphite particles. As the diameter of the silicon nanocrystal increases, the surface area widens as described below.
다만, 상기 탄소계 입자 반경의 20%를 초과하는 영역에 기공이 형성될 경우, BET 비표면적이 지나치게 커져 전지에 적용 시 성능 저하를 일으키는 문제가 있다. 이와 달리, 상기 탄소계 입자 반경의 1 % 미만의 영역에 기공이 형성될 경우, BET 비표면적 증가가 미미하다.However, when pores are formed in an area exceeding 20% of the radius of the carbon-based particles, the BET specific surface area becomes excessively large, resulting in a problem of deterioration in performance when applied to a battery. On the contrary, when pores are formed in a region of less than 1% of the carbon-based particle radius, the BET specific surface area increase is insignificant.
한편, 상기 금속 나노 입자의 형태가 구형일 때, 식각되어 형성된 기공의 형태도 구형이 될 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자의 직경이 상기 다공성 코어 입자의 기공 직경을 결정할 수 있고, 상기 다공성 코어 입자의 기공 직경은 5 내지 800 ㎚ 일 수 있다. 실리콘 나노 입자의 직경이 커질수록 상기 기공 직경이 커지는데, 이에 대한 설명은 후술한다.On the other hand, when the shape of the metal nanoparticles is spherical, the shape of the pores formed by etching may be spherical. In addition, the diameter of the metal nanoparticles may determine the pore diameter of the porous core particle, and the pore diameter of the porous core particle may be 5 to 800 nm. The larger the diameter of the silicon nanoparticles, the larger the pore diameter will be described later.
실리콘 코팅층Silicon coating layer
한편, 상기 실리콘 코팅층은, 복수의 실리콘 나노 입자가 아일랜드(island) 형태, 필름(film) 형태, 또는 이들의 조합인 형태로 분산된 것일 수 있다. 후술하겠지만, 적절한 규소계 전구체를 사용하고, 화학 기상 증착법을 이용하여, 상기 그래핀 코팅층 상에 상기 필름(film) 형태 및 아일랜드(island) 형태가 혼재된 실리콘 코팅층을 형성할 수 있다.Meanwhile, the silicon coating layer may be formed by dispersing a plurality of silicon nanoparticles in an island, film, or a combination thereof. As will be described later, a silicone coating layer containing the film and island forms may be formed on the graphene coating layer using a suitable silicon-based precursor and a chemical vapor deposition method.
구체적으로, 상기 화학 기상 증착법을 이용할 때. 상기 실리콘 코팅층은 상기 아일랜드(island) 형태로 형성되기 시작하며, 상기 아일랜드(island) 형태는 상기 실리콘 코팅층에 포함된 실리콘 나노 입자의 부피 팽창에 대응하기 적절한 형태이다. Specifically, when the chemical vapor deposition method is used. The silicon coating layer is formed in the island shape, and the island shape is a shape suitable for the volume expansion of the silicon nanoparticles included in the silicon coating layer.
그런데, 증착량이 증가할수록 상기 필름(film) 형태가 형성되며, 최종적으로는 상기 필름(film) 형태 및 아일랜드(island) 형태가 혼재된 상태에서 증착이 종료될 수 있다. 이러한 경우, 실리콘 입자의 무게 당 용량이 개선될 수 있고, 화성 효율이 개선될 수 있다.However, as the deposition amount increases, the film shape is formed. Finally, the deposition may be terminated in a state where the film shape and the island shape are mixed. In this case, the capacity per weight of the silicon particles can be improved and the conversion efficiency can be improved.
이와 달리, 볼밀링 등의 물리적인 증착법을 이용할 경우, 각 원료 물질이 혼합되는 과정에서 물리적인 강한 힘에 의하여 단순히 실리콘 나노 입자가 제1 탄소 코팅층 상에 부착되는데, 이때 실리콘 나노 입자의 분포도를 균일하게 조절하여 부착시키는 것이 거의 불가능하다. 뿐만 아니라, 각 원료 물질의 혼합과 동시에 분쇄가 이루어지는데, 이때 탄소 물질의 파괴가 일어나, 전지에 적용 시 성능 저하를 유발할 수 있다.In contrast, when physical vapor deposition such as ball milling is used, the silicon nanoparticles simply adhere to the first carbon coating layer due to the physical strong force in the process of mixing the respective raw materials. In this case, It is almost impossible to adhere them. In addition, each raw material is mixed and pulverized at the same time. At this time, the carbon material is broken, which may cause deterioration in performance when applied to a battery.
상기 화학 기상 증착법에 의해 형성된 실리콘 나노 입자는, 직경이 5 내지 100 ㎚ 인 구형 입자일 수 있고, 비정질일 수 있다. 상기 비정질인 실리콘 나노 입자는, 입자의 무게 당 용량이 크고, 충전(즉, 리튬과의 합금화) 시 부피 팽창에 따른 스트레스가 결정질인 경우에 비해 현저히 적을 뿐만 아니라, 리튬과의 합금화(alloying) 및 비합금화(dealloying) 속도가 빨라 충방전 속도에 유리하다.The silicon nanoparticles formed by the chemical vapor deposition method may be spherical particles having a diameter of 5 to 100 nm and may be amorphous. The amorphous silicon nanoparticles have a large capacity per weight of particles and are remarkably less stressed due to volume expansion upon charging (alloying with lithium) than they are crystalline, and alloying and alloying with lithium The dealloying speed is fast, which is advantageous for the charging / discharging speed.
상기 실리콘 코팅층의 총 두께는, 5 내지 100 ㎚ 일 수 있다.The total thickness of the silicon coating layer may be 5 to 100 nm.
탄소계 코팅층Carbon-based coating layer
상기 탄소계 코팅층은, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비정질 탄소로 이루어진 것일 수 있고, 총 두께가 5 내지 100 ㎚ 일 수 있다.The carbon-based coating layer may be composed of amorphous carbon selected from hard carbon, soft carbon, mesophase pitch carbide, baked cokes, and mixtures thereof, and has a total thickness of 5 to 100 Nm.
후술하겠지만, 상기 실리콘 코팅층을 형성한 뒤, 동일한 기기 내에서 연이어 적절한 탄화수소계 전구체를 사용하고, 화학 기상 증착법을 이용하여, 상기 실리콘 코팅층 상에 탄소계 코팅층을 형성할 수 있다.As described later, after forming the silicon coating layer, a carbon-based coating layer may be formed on the silicon coating layer by using a suitable hydrocarbon-based precursor in the same apparatus successively and using a chemical vapor deposition method.
전체 음극 활물질Whole negative electrode active material
상기 음극 활물질에서, 실리콘 코팅층/ 다공성 코어 입자의 중량 비율은 3/100 내지 20/100일 수 있고, 탄소계 코팅층/ 다공성 코어 입자의 중량 비율은 2/100 내지 10/100 일 수 있다.In the negative electrode active material, the weight ratio of the silicon coating layer / porous core particles may be 3/100 to 20/100, and the weight ratio of the carbon-based coating layer / porous core particles may be 2/100 to 10/100.
또한, 상기 음극 활물질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 코어 입자는 70 내지 95 중량% 포함되고, 상기 실리콘 코팅층은 3 내지 20 중량% 포함되고, 상기 탄소계 코팅층은 잔부로 포함되는 것일 수 있다.The porous core particles may be contained in an amount of 70 to 95% by weight based on the total weight of the negative electrode active material (100% by weight), the silicon coating layer may be contained in an amount of 3 to 20% by weight, .
상기 음극 활물질의 총 직경은, 10 내지 70 ㎛ 일 수 있다.The total diameter of the negative electrode active material may be 10 to 70 mu m.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은. 0.3 내지 7 m2/g 일 수 있다.The BET specific surface area of the negative electrode active material. 0.3 to 7 m < 2 > / g.
이를 만족할 경우, 상기 음극 활물질은 440 내지 900 mAh/g에 이르는 고용량을 발현하면서도, 수명 특성 및 안정성이 우수할 수 있다.If this is satisfied, the negative electrode active material may exhibit a high capacity ranging from 440 to 900 mAh / g, and may have excellent life characteristics and stability.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법Method for manufacturing anode active material for lithium secondary battery
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 탄소계 입자의 표면에 금속 나노 입자를 부착하는 단계; 상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계; 상기 다공성 코어 입자 상에 실리콘 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 코팅층 상에 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 실리콘 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;는 하나의 반응기 내에서, 화학기상증착법을 이용하여 연속적으로 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: attaching metal nanoparticles to a surface of a carbon-based particle; Subjecting the carbon nanoparticles having the metal nanoparticles attached thereto to a heat treatment to obtain carbon nanoparticles having a plurality of pores on the surface thereof as porous core particles; Forming a silicon coating layer on the porous core particles; And forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer, the method comprising: forming the silicon coating layer; And the step of forming the carbon-based coating layer are carried out continuously in one reactor using a chemical vapor deposition method. The present invention also provides a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
이는, 전술한 음극 활물질을 제조하는 방법 중 하나이다. 구체적으로, 탄소계 코어 입자의 표면부에 다수의 기공을 형성하여 다공성 코어 입자로 수득한 뒤, 동일 반응기 내에서 화학기상증착법(Chemical Vapor Diposition, CVD)를 이용하여 실리콘 코팅층을 형성한 뒤 연이어 탄소계 코팅층을 형성(이하, "연속 공정"이라 함)하는 일련의 공정이다.This is one of the methods for producing the above-mentioned negative electrode active material. Specifically, a plurality of pores are formed in the surface portion of the carbon-based core particle to obtain porous core particles, and then a silicon coating layer is formed in the same reactor using chemical vapor deposition (CVD) (Hereinafter referred to as " continuous process ").
이하, 상기 음극 활물질에 대한 상세한 설명은 생략하고, 상기 각 단계의 특징을 상세히 설명한다.Hereinafter, detailed description of the negative electrode active material will be omitted, and the characteristics of each step will be described in detail.
연속 공정Continuous process
상기 다공성 코어 입자의 제조 공정을 설명하기에 앞서, 상기 연속 공정을 설명한다.Prior to describing the production process of the porous core particles, the continuous process will be described.
상기 연속 공정에 의하면, 불연속 공정(예를 들어, 실리콘 코팅층 및 탄소계 코팅층을 형성하는 공정이 서로 다른 경우)과 대비하여, 한 반응기 내에서 실리콘 코팅층 및 탄소계 코팅층을 형성할 수 있어, 공정 운용 비용, 시간 등의 측면에서 이점이 있다. 또한, 상기 연속 공정은 CVD 법에 의한 것이므로, 용매를 사용하지 않고, 적절한 시기에 전구체만 교환하여 각 코팅층을 형성할 수 있다.According to the continuous process, the silicon coating layer and the carbon-based coating layer can be formed in one reactor in comparison with the discontinuous process (for example, when the silicon coating layer and the carbon-based coating layer are formed in different processes) Cost, and time. Further, since the above-described continuous process is performed by the CVD method, it is possible to form each coating layer by exchanging precursors only at appropriate times without using a solvent.
구체적으로, 상기 실리콘 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;는 규소계 전구체를 사용하여 상기 금속 나노 입자가 표면에 상기 실리콘 코팅층을 형성한 뒤, 상기 반응기 내부 온도를 승온시킨 상태에서, 탄화수소계 전구체를 사용하여 상기 실리콘 코팅층 상에 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.Specifically, the method includes: forming the silicon coating layer; And forming the carbon-based coating layer on the surface of the silicon nanoparticles by using the silicon-based precursor to form the silicon coating layer on the surface of the metal nanoparticles, And then forming the carbon-based coating layer on the coating layer.
보다 구체적으로, 상기 실리콘 코팅층을 형성하는 단계;는, 실레인(silane, SiH4), 다이클로로실레인(Dichlorosilane, SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetrafluoride, SiF4), 실리콘 테트라틀로라이드(Silicon Tetrachloride, SiCl4), 메틸실레인(Methylsilane, CH3SiH3), 다이실레인(Disilane, Si2H6), 또는 조합인 규소계 전구체를 사용하여, 300 내지 900 ℃의 온도 범위에서, 0.1 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.More specifically, the step of forming the silicon coating layer may include a step of forming a silicon coating layer on a substrate, such as silane (SiH 4 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ) Using a silicon-based precursor, such as Silicon Tetrachloride (SiCl 4 ), Methylsilane (CH 3 SiH 3 ), Disilane (Si 2 H 6 ) Temperature range, for 0.1 to 10 hours.
또한, 상기 실리콘 코팅층 상에 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;는, 아세틸렌(acetylene, C2H2), 에틸렌(ethylene, C2H4), 또는 이들의 조합인 탄화수소계 전구체를 사용하여, 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 0.1 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The step of forming a carbon-based coating layer on the silicone coating layer may be performed by using a hydrocarbon-based precursor such as acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ) To 1000 < 0 > C for 0.1 to 5 hours.
상기 규소계 전구체 및 상기 탄화수소계 전구체는 액상 또는 기상일 수 있다. The silicon-based precursor and the hydrocarbon-based precursor may be liquid or vapor.
구체적인 예를 들어, 상기 액상 또는 기상의 규소계 전구체를 증기(vapor)화하고 화학기 증착법을 이용하여 상기 실리콘 코팅층을 형성한 뒤, 동일 반응기 내에서, 온도만을 승온하여, 상기 액상 또는 기상의 탄화수소계 전구체를 화학기상증착법을 이용하여 상기 탄소계 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 화학기상증착이 일어나는 반응기 내에는, 수소(H2), 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 기체가 일정한 유량으로 흐를 수 있다.For example, the liquid-phase or gaseous silicon-based precursor is vaporized and the silicon coating layer is formed by a chemical vapor deposition method. Then, the temperature of the silicon-based coating layer is raised in the same reactor, and the liquid or gaseous hydrocarbon Based precursor can be formed by a chemical vapor deposition method. At this time, gases such as hydrogen (H 2 ), argon (Ar), and nitrogen (N 2 ) can flow through the reactor in which chemical vapor deposition occurs at a constant flow rate.
이러한 화학적 기상 증착 방법을 이용하는 경우, 상기 실리콘 코팅층에 포함되는 실리콘 나노 입자는 비정질 수 있고, 상기 실리콘 코팅층은 필름(film) 형태 및 아일랜드(island) 형태가 혼재된 형태로 증착되는 것일 수 있다. 이에 따라, 실리콘 입자의 무게 당 용량이 개선될 수 있고, 화성효율이 개선될 수 있다.When such a chemical vapor deposition method is used, the silicon nanoparticles included in the silicon coating layer may be amorphous, and the silicon coating layer may be deposited in the form of a mixture of a film form and an island form. Thereby, the capacity per weight of the silicon particles can be improved, and the conversion efficiency can be improved.
다공성 코어 입자 제조 공정Porous core particle manufacturing process
한편, 상기 다공성 코어 입자는, 금속 나노 입자를 이용하여 탄소계 입자의 표면을 식각함으로써 제조될 수 있다. On the other hand, the porous core particles can be produced by etching the surface of the carbon-based particles using metal nanoparticles.
이때, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 금속 나노 입자의 전구체가 되는 원료 물질과, 상기 탄소계 입자를 용액 상에서 혼합하여, 상기 탄소계 입자의 표면에 금속 나노 입자를 성장시킨다.At this time, the metal nanoparticles are grown on the surface of the carbon-based particles by mixing the raw material to be a precursor of the metal nanoparticles and the carbon-based particles in a solution state.
즉, 상기 탄소계 코어 입자 상에 금속 나노 입자를 부착하는 단계;는, 용액을 사용하는 방법이라면, 특별한 수행 방법으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 졸-겔(sol-gel), 환류(reflux), 스프레이-드라이(spray-dry), 또는 이들의 조합인 용액법을 이용하여 수행될 수 있다.That is, the step of adhering the metal nanoparticles on the carbon-based core particle is not limited to a special performing method as long as it is a method using a solution. For example, by a solution method which is sol-gel, reflux, spray-dry, or a combination thereof.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 다공성 코어 입자 상에 금속 나노 입자를 부착하는 단계;는, 상기 다공성 코어 입자, 금속 원료 물질, 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액 내에서, 상기 금속 원료 물질을 상기 탄소계 코어 입자의 표면에 침전(precipitation)시키는 단계; 및 상기 탄소계 코어 입자의 표면에 침전된 금속 원료 물질이 금속 나노 입자로 성장되는 단계;을 포함하는 것일 수 있다.More specifically, for example, the step of attaching the metal nanoparticles on the porous core particles comprises: preparing a solution containing the porous core particles, the metal raw material, and a solvent; In the solution, precipitating the metal raw material onto the surface of the carbon-based core particle; And growing the metal raw material precipitated on the surface of the carbon-based core particle to metal nanoparticles.
상기 금속 원료 물질은, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn) 또는 이들의 조합인 금속 나노 입자로 형성될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 철-니켈 합금(Fe-Ni), 코발트-니켈 합금(Co-Ni) 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.The metal raw material is not particularly limited as long as it can be formed of metal nanoparticles of nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), or a combination thereof. Nickel alloy (Fe-Ni), cobalt-nickel alloy (Co-Ni), or a combination thereof.
상기 금속 나노 입자는, 직경이 5 내지 800 ㎚ 인 것일 수 있고, 금속 나노 입자/탄소계 코어 입자의 중량 비율이 1 / 100 내지 30 / 100 가 되도록 부착시킬 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 직경과, 상기 탄소계 코어 입자 대비 상기 금속 나노 입자의 중량은, 상기 탄소계 입자가 식각되는 깊이(즉, 다공성 코어 입자의 표면부 영역) 및 기공 크기를 결정한다. The metal nanoparticles may have a diameter of 5 to 800 nm and may be attached such that the weight ratio of the metal nanoparticles / carbon-based core particles is 1/100 to 30/100. The diameter of the metal nanoparticles and the weight of the metal nanoparticles relative to the carbon-based core particles determine the depth at which the carbon-based particles are etched (that is, the surface area of the porous core particles) and the pore size.
구체적으로, 상기 금속 나노 입자 직경 및 상기 중량 비율이 각각의 범위 내에서 증가할수록, 상기 표면부 영역의 깊이는 깊어지고, 상기 다공성 코어 입자의 기공 크기가 증가한다. Specifically, as the diameter of the metal nanoparticles and the weight ratio increase within the respective ranges, the depth of the surface portion region becomes deeper and the pore size of the porous core particles increases.
다만, 상기 각 범위를 초과할 경우 상기 탄소계 입자가 깊게 식각되고, 기공의 크기가 커져, 수득된 다공성 코어 입자의 BET 비표면적이 지나치게 증가할 수 있다. 이와 달리, 상기 각 범위 미만일 경우, 상기 탄소계 잎자가 얕게 식각되고, 기공의 크기는 작아져, 수득된 다공성 코어 입자의 BET 비표면적이 지나치게 감소할 수 있다. BET 비표면적에 따른 문제는 전술한 바와 같다.However, when it exceeds the above-mentioned range, the carbon-based particles are deeply etched, the pore size becomes large, and the BET specific surface area of the obtained porous core particles may be excessively increased. On the other hand, if it is less than the above range, the carbon-based blade is self-etched and the pore size becomes small, so that the BET specific surface area of the obtained porous core particles may be excessively reduced. The problem depending on the BET specific surface area is as described above.
한편, 상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계;에서,상기 탄소계 입자의 표면에 부착된 금속 나노 입자가, 상기 탄소계 입자의 표면을 식각하여, 상기 식각된 위치에 기공이 형성될 수 있다.Meanwhile, in the step of heat-treating the carbon-based particles having the metal nanoparticles attached to the surface thereof to obtain carbon-based particles having a plurality of pores formed on the surface thereof as porous core particles, the metal attached to the surface of the carbon- The nanoparticles can be etched on the surface of the carbon-based particles to form pores at the etched position.
상기 열처리는, 수소 기체 분위기, 700 내지 1200℃의 온도 범위에서, 1 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서, 열처리 시간이 증가할수록, 상기 표면부 영역의 깊이는 깊어지고, 상기 다공성 코어 입자의 기공 크기가 증가한다. The heat treatment may be performed in a hydrogen gas atmosphere at a temperature range of 700 to 1200 ° C for 1 to 12 hours. In this temperature range, as the heat treatment time increases, the depth of the surface region increases and the pore size of the porous core particles increases.
다만, 상기 열처리 온도 및 시간 범위를 초과할 경우 상기 탄소계 입자가 깊게 식각되고, 기공의 크기가 커져, 수득된 다공성 코어 입자의 BET 비표면적이 지나치게 증가할 수 있다. 이와 달리, 상기 열처리 온도 및 시간 범위 미만일 경우, 상기 탄소계 잎자가 얕게 식각되고, 기공의 크기는 작아져, 수득된 다공성 코어 입자의 BET 비표면적이 지나치게 감소할 수 있다. BET 비표면적에 따른 문제는 전술한 바와 같다.However, when the temperature and time range of the heat treatment are exceeded, the carbon-based particles are deeply etched, the size of the pores increases, and the BET specific surface area of the obtained porous core particles may be excessively increased. On the other hand, when the temperature is lower than the above-mentioned range of the heat treatment temperature, the carbon-based blade is self-etched and the pore size becomes small, so that the BET specific surface area of the obtained porous core particles may be excessively reduced. The problem depending on the BET specific surface area is as described above.
상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계; 에서, 상기 수득된 다공성 코어 입자의 기공에, 상기 금속 나노 입자가 잔존할 수 있다. 이처럼 금속 나노 입자가 잔존하는 다공성 코어 입자의 표면에, 앞서 언급한 바와 같이 실리콘 코팅층 및 탄소계 코팅층을 형성할 수 있다. Subjecting the carbon nanoparticles having the metal nanoparticles attached thereto to a heat treatment to obtain carbon nanoparticles having a plurality of pores on the surface thereof as porous core particles; , The metal nanoparticles may remain in the pores of the obtained porous core particle. As described above, the silicon coating layer and the carbon-based coating layer can be formed on the surface of the porous core particle where the metal nanoparticles remain.
이와 달리, 상기 다공성 코어 입자의 표면에 잔존하는 금속 나노 입자를 제거하는 단계;를 거친 뒤, 실리콘 코팅층 및 탄소계 코팅층을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 산처리에 의해 상기 금속 나노 입자를 선택적으로 식각하여 제거할 수 있다.Alternatively, after the step of removing the metal nanoparticles remaining on the surface of the porous core particles, a silicon coating layer and a carbon-based coating layer may be formed. For example, the metal nanoparticles can be selectively etched away by an acid treatment.
리튬 이차 전지Lithium secondary battery
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises the above-described negative electrode active material.
이는, 전술한 음극 활물질을 포함함에 따라, 충방전을 거듭하더라도 고용량 특성이 안정적으로 발현되어, 수명 특성 및 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 해당된다.This corresponds to a lithium secondary battery having excellent lifetime characteristics and stability with high-capacity characteristics being stably exhibited even when charging / discharging is repeated as the negative active material is included.
상기 음극 활물질에 관한 설명은 전술한 바와 같아 생략하고, 이 외 상기 리튬 이차 전지의 구성 요소에 대해 자세히 설명하기로 한다.The description of the negative electrode active material is as described above, and the components of the lithium secondary battery will be described in detail.
구체적으로, 상기 양극 및 상기 음극 사이에, 세퍼레이터;를 더 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the separator may further include a separator between the anode and the cathode.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.FIG. 1 schematically illustrates a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. The lithium
전술한 바와 같이, 상기 리튬 이차 전지의 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.As described above, the negative electrode of the lithium secondary battery includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. The description of the anode active material is omitted since it is as described above.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may further include a conductive material.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and olefin copolymers having 2 to 8 carbon atoms, (meth) acrylic acid and (meth) Copolymers or combinations thereof.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound capable of imparting viscosity. As the cellulose-based compound, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, alkali metal salts thereof or the like may be used in combination. As the alkali metal, Na, K or Li can be used. The content of the thickener may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used. As a more specific example, a compound represented by any one of the following formulas may be used.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 Li a A 1 - b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2 - b X b O 4 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 -α Tα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 -α Tα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a MnG b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); LiFePO 4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition and applying the composition to an electric current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.
본 발명 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. In the non-aqueous liquid electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예들 중 일부일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a few of preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 (Etched graphite@nano-Si@C 구조의 음극 활물질) 1 (cathode active material with Etched graphite @ nano-Si @ C structure)
(1) 음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material
1) 원료 물질1) Raw materials
탄소계 입자로는 직경이 20 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.32 m2/g인 그라파이트(graphite) 입자를 사용하고(도 2), 규소계 전구체로는 실레인(silane, SiH4) 기체를 사용하고, 탄화수소계 전구체로는 아세틸렌(acetylene, C2H2) 기체를 사용하였다.Graphite particles having a diameter of 20 탆 and a BET specific surface area of 0.32 m 2 / g were used as the carbon-based particles (Fig. 2), silane (SiH 4 ) gas was used as the silicon-based precursor , And acetylene (C 2 H 2 ) gas was used as the hydrocarbon precursor.
2) 탄소계 입자 표면 2) Carbon particle surface 식각Etching 공정 (다공성 코어 입자 제조 공정) Process (Porous Core Particle Manufacturing Process)
우선, 탄소계 입자 표면을 식각하여, 표면부에 다수의 기공을 형성하고, 이를 다공성 코어 입자로 수득하였다.First, the surface of the carbon-based particle was etched to form a plurality of pores on the surface portion, and this was obtained as porous core particles.
구체적으로, 그라파이트 입자로 이루어진 분말 100 g에, 금속 전구체로 Ni 화합물인 Ni(II) chloride (NiCl26H2O) 을 25 g 사용하여, 이들을 메탄올/탈이온수 혼합 용액에 녹인 뒤 수산화나트륨 (NaOH) 10 ml 및 하이드라진 (N2H4H2O) 1 ml을 첨가하여 니켈 나노 입자를 그라파이트 표면에 합성하였다. 이처럼 니켈 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 수소(H2) 기체 분위기의 1000 ℃에서 6시간 동안 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하였다(도 4). 이때 다공성 코어 입자의 BET 비표면적은 3.85 m2/g로 측정되었다. Specifically, 25 g of Ni (II) chloride (NiCl 2 6H 2 O) as a Ni precursor was dissolved in a methanol / deionized water mixed solution in 100 g of a powder made of graphite particles, and sodium hydroxide ) And 1 ml of hydrazine (N 2 H 4 H 2 O) were added to synthesize nickel nanoparticles on the graphite surface. The carbon-based particles having the nickel nanoparticles adhered to the surface were heat-treated at 1000 캜 for 6 hours in a hydrogen (H 2 ) gas atmosphere to obtain porous particles having a plurality of pores on the surface thereof as porous core particles 4). The BET specific surface area of the porous core particles was measured to be 3.85 m 2 / g.
3) 실리콘 코팅층 형성 공정 (3) Silicon Coating Layer Formation Process ( 평가예Evaluation example 1 기준) 1)
상기 수득된 다공성 코어 입자의 표면에, CVD법으로 실리콘 나노 입자를 분산시켜, 실리콘 코팅층을 형성하였다.Silicon nanoparticles were dispersed on the surface of the obtained porous core particles by the CVD method to form a silicon coating layer.
구체적으로, 상기 수득된 다공성 코어 입자를 CVD 기기(제조처: 대명)에 장착하고, 실레인(silane, SiH4) 기체를 50 sccm의 유속으로 흘려주며, 450 ℃에서 0.5 시간 동안 처리하였다. 그 결과, 직경이 15 nm인 실리콘 나노 입자가 상기 다공성 코어 입자의 표면에 균일하게 분산된 형태로, 총 두께 15 nm 인 실리콘 코팅층이 형성된 것이 확인되었다.Specifically, the obtained porous core particles were loaded in a CVD apparatus (manufactured by Daikin) and silane (SiH 4 ) gas was flowed at a flow rate of 50 sccm and treated at 450 ° C for 0.5 hour. As a result, it was confirmed that a silicon coating layer having a total thickness of 15 nm was formed in such a manner that silicon nano-particles having a diameter of 15 nm were uniformly dispersed on the surfaces of the porous core particles.
4) 탄소계 코팅층 형성 공정4) Carbon-based coating layer forming process
상기 실리콘 코팅층이 형성된 입자를 반응기에 그대로 두고, 아세틸렌(acetylene, C2H2) 기체를 150 sccm의 유속으로 흘려주며, 900 ℃에서 0.5시간 동안 처리하였다. 그 결과, 탄소가 상기 실리콘 코팅층의 표면에 균일하게 코팅되어, 총 두께 10 nm인 탄소 코팅층이 형성된 것이 확인되었다.The silicon coated layer was left in the reactor, and acetylene (C 2 H 2 ) gas was flowed at a flow rate of 150 sccm and treated at 900 ° C. for 0.5 hour. As a result, it was confirmed that carbon was uniformly coated on the surface of the silicon coating layer to form a carbon coating layer having a total thickness of 10 nm.
(2) 음극의 제조(2) Manufacture of cathodes
상기 제조된 음극 활물질, 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 준비하여, 이를 95.8:1:4.5:1.7(음극 활물질:바인더:증점제)의 중량비로 혼합한 후, 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. Styrene-butadiene rubber (SBR) was used as the negative electrode active material and binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) was used as the thickener. The mixture was mixed at a weight ratio of 95.8: 1: 4.5: 1.7 (negative electrode active material: binder: thickener) And then dispersed in distilled water from which ions had been removed to prepare an anode active material composition.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 통상의 방법에 따라 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.6 g/cm3, 활물질 로딩 레벨 10 mg/cm3의 음극을 준비하였다.The composition was coated on a Cu-foil current collector and dried and rolled by a conventional method to prepare a negative electrode having an electrode density of 1.6 g / cm 3 and an active material loading level of 10 mg / cm 3 .
(3) 리튬 이차 전지의 제작(3) Production of lithium secondary battery
상기 음극을 작동 전극으로 하고, 리튬 금속을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 통상의 방법에 따라 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. A 2032 half-coin battery of the coin type was prepared according to a conventional method using the negative electrode as the working electrode and the lithium metal as the counter electrode.
이 때, 작동 전극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6 및 10 중량%의 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제가 용해된 것을 사용하였다. At this time, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and a mixed solution of ethylmethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) in a mixing volume ratio of 7: 6 And 10% by weight of a fluorethylene carbonate (FEC) additive dissolved therein was used.
평가예Evaluation example 1 ( One ( 실시예Example 1 공정에In one process 따른 BET BET according to 비표면적Specific surface area 변화 평가) Change evaluation)
실시예 1에서, 각 공정이 진행됨에 따라, BET 비표면적이 변화하는 양상을 분석하고, 하기 표 1에 기록하였다. 또한, 각 공정 상태에 따른 SEM 사진을 촬영하여, 도 2 내지 5에 나타내었다.In Example 1, the manner in which the BET specific surface area changes as the process progresses is analyzed and recorded in Table 1 below. In addition, SEM photographs were taken according to the respective process conditions and shown in Figs. 2 to 5. Fig.
1) 구체적으로, 아무런 처리되지 않은 그라파이트 입자(Bare graphite), BET 비표면적이 0.32 m2/g로 측정되었고, 그 표면 특성은 도 2에서 확인할 수 있다.1) Specifically, untreated graphite particles and BET specific surface area were measured at 0.32 m 2 / g, and the surface characteristics thereof can be confirmed in FIG.
2) 한편, 실시예 1의 첫 공정에서는 그라파이트 입자: 니켈 나노 입자의 중량비가 100:3.1이 되도록, 그라파이트 입자의 표면에 니켈 나노 입자를 부착시켰고(graphite@nano-Ni), 그 표면 특성은 도 3에서 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 3에서, 그라파이트 입자 표면에, 직경이 200 ㎚인 니켈 나노 입자가 균일하게 부착된 것을 확인할 수 있다.2) On the other hand, in the first step of Example 1, nickel nanoparticles were attached to the surface of graphite particles (graphite @ nano-Ni) so that the weight ratio of graphite particles: nickel nanoparticles was 100: 3.1, 3. Specifically, in FIG. 3, it can be confirmed that nickel nanoparticles having a diameter of 200 nm are uniformly adhered to the surface of the graphite particles.
3) 상기 니켈 나노 입자가 부착된 그라파이트 입자를 수소 분위기에서 열처리함에 따라, 상기 니켈 나노 입자가 부착된 부위에서, 그라파이트 입자의 표면이 식각되었다(Etched graphite, EG). 상기 표면이 식각된 그라파이트 입자(Etched graphite, EG)는, 실시예 1의 다공성 코어 입자이며, 그 표면 특성은 도 4에서 확인할 수 있다.3) The graphite particles with the nickel nanoparticles attached thereto were heat-treated in a hydrogen atmosphere, and the surfaces of the graphite particles were etched at the portions where the nickel nanoparticles were attached (Etched graphite, EG). The surface of the graphite particles (Etched graphite, EG) is the porous core particle of Example 1, and its surface characteristics can be confirmed in FIG.
도 4와를 도 2(Bare graphite)와 비교했을 때, 그라파이트 입자의 표면으로부터, 그라파이트 입자 반경의 10 %까지의 영역에 기공이 형성되고, 기공의 직경은 200 ㎚ 인 것을 확인할 수 있다. 또한, 이때의 BET 비표면적은 3.85 m2/g로 측정되었고, 아무런 처리되지 않은 음극 활물질은(Bare graphite)보다 비표면적이 상당히 증가하였음을 알 수 있다.Comparing Fig. 4 with Fig. 2 (bare graphite), it can be seen that pores are formed in the region up to 10% of the graphite particle radius from the surface of the graphite particles, and the pore diameter is 200 nm. In addition, the BET specific surface area at this time was measured to be 3.85 m 2 / g, and it can be seen that the specific surface area of the untreated negative active material (bare graphite) was significantly increased.
4) 상기 다공성 코어 입자에 대해, 그라파이트 입자: 실리콘 나노 입자의 중량비가 100:5.2가 되도록 하여, 직경이 15 ㎚인 실리콘 나노 입자를 분산시켜 총 두께 15 nm인 실리콘 코팅층을 형성하였다. 이에 따라 형성된 실리콘 코팅층 표면에 탄소 코팅층을 형성시켰고, 그 표면 특성은 도 5에서 확인할 수 있다.4) Silicon nanoparticles having a diameter of 15 nm were dispersed in the porous core particles so that the weight ratio of graphite particles: silicon nanoparticles was 100: 5.2, thereby forming a silicon coating layer having a total thickness of 15 nm. A carbon coating layer was formed on the surface of the silicon coating layer thus formed, and the surface characteristics thereof were confirmed in FIG.
이처럼 수득된 실시예 1의 음극 활물질은, BET 비표면적이 2.85 m2/g로 측정되었고, 코팅에 의하여 상기 다공성 코어 입자보다 BET 비표면적이 감소하였지만, 아무런 처리되지 않은 음극 활물질(Bare graphite)보다는 여전히 BET 비표면적이 상당히 큼을 알 수 있다.The BET specific surface area of the thus-obtained negative electrode active material of Example 1 was measured to be 2.85 m 2 / g, and the BET specific surface area was decreased by the coating as compared with the porous core particles. However, The BET specific surface area is still considerably large.
((
실시예Example
1) One)
((
mm
22
gg
-1-One
))
(중량부) Ni content
( Parts by weight )
(중량부 Si content
( Parts by weight
평가예Evaluation example 2 (탄소계 입자 표면 2 (carbon-based particle surface 식각Etching 공정의 평가) Evaluation of process)
이번 평가예에서는, 실시예 1 공정 중에서도 탄소계 입자 표면 식각 공정만을 평가한다. 이를 위해, 식각 공정 수행 방법 및 시간을 달리하여 그라파이트 입자의 표면만 식각하고, 그 표면에 실리콘 코팅층와 탄소계 코팅층은 형성하지 않은 상태에서 하기의 평가를 수행하였다.In this evaluation example, only the carbon-based particle surface etching process is evaluated in the first embodiment. for teeth, The following evaluation was carried out in a state in which only the surface of the graphite particles was etched by varying the etching process and time, and the silicon coating layer and the carbon-based coating layer were not formed on the surface thereof.
(( 1)식각1) Etching 공정 수행 방법에 따른 병가 Sick leave according to process execution method
실시예 1의 원료 물질인 그라파이트 입자 그 자체(Bare graphite)를, Ni 전구체와 4: 1의 중량비로 혼합하고 수소 기체 분위기, 1000 ℃에서 6시간 동안 열처리하여, 그 결과물을 수득하였다. Bare graphite, which is the raw material of Example 1, was mixed with a Ni precursor at a weight ratio of 4: 1 and heat-treated at 1000 占 폚 for 6 hours in a hydrogen gas atmosphere to obtain the resultant product.
상기 그라파이트 입자와 Ni 전구체의 단순 혼합물을 처리한 결과물과, 실시예 1에서 표면이 식각된 그라파이트 입자에 대해, SEM 사진을 각각 촬영하여 그 표면 특성을 관찰하였다. SEM photographs of the result of the treatment of the simple mixture of the graphite particles and the Ni precursor and the graphite particles whose surface was etched in Example 1 were taken and their surface characteristics were observed.
구체적으로, 실시예 1에서 표면이 식각된 그라파이트 입자는, 도 6의 SEM 사진에서, 각각의 그라파이트 입자 표면이 골고루 식각되고, 각각의 식각된 입자 표면에는 니켈 나노 입자가 균일하게 부착되어 있으며, 그 상태에서 서로 뭉치지 않고 분산된 것을 확인할 수 있다. Specifically, the graphite particles whose surfaces were etched in Example 1 were SEM photographs of Fig. 6, in which the surfaces of the respective graphite particles were evenly etched, and the surfaces of each of the etched particles were uniformly adhered with nickel nanoparticles. It can be confirmed that they are dispersed without being bundled together.
한편, 상기 혼합물을 처리한 결과물의 경우, 도 7 및 8의 SEM 사진에서, 각각의 그라파이트 입자 표면이 골고루 식각되지 못하고, 심지어 Ni 금속과 그라파이트 입자가 뭉쳐진 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the result of the treatment of the mixture, it can be seen from the SEM photographs of FIGS. 7 and 8 that the surface of each graphite particle can not be evenly etched, and even the Ni metal and the graphite particles are aggregated.
이는 식각 방법에 따른 차이로, 그라파이트 입자와 Ni 전구체의 단순 혼합물을 수소 기체 분위기에서 열처리한 경우에 대비하여, 동일한 물질을 사용하더라도, 실시예 1처럼 그라파이트 입자의 표면에 니켈 나노 입자를 ?일하게 부착한 뒤 처리한 경우, 니켈 나노 입자가 부착된 부위에서 그라파이트 나노 입자의 표면이 식각될 수 있음을 의미한다.This is due to the difference in the etching method. In contrast to the case where the simple mixture of the graphite particles and the Ni precursor is heat-treated in the hydrogen gas atmosphere, the nickel nanoparticles are formed on the surface of the graphite particles as in Example 1 The surface of the graphite nanoparticles can be etched at the site where the nickel nanoparticles are adhered.
((
2)식각2) etching
공정 수행 시간에 따른 평가 1 Evaluation according to
실시예 1에서, 탄소계 입자 표면 식각 시 열처리 온도는 동일하게 하되, 열처리 시간을 1시간, 6시간, 및 8시간으로 달리하여, 세 가지 샘플을 제조하고(Etched graphite- 1 hour, 6 hour, and 8 hour, respectively), 각각의 평가 결과를 하기 표 2에 기록하였다. 또한, 각 샘플의 SEM 사진을 촬영하여, 도 9 내지 11에 나타내었다.In Example 1, three samples were prepared (etched graphite-1 hour, 6 hours, and 6 hours) by varying the heat treatment temperature for the carbon-based particle surface etching, and 8 hour, respectively). The results of each evaluation are reported in Table 2 below. Further, SEM photographs of the respective samples were taken and shown in Figs. 9 to 11.
구체적으로, 도 9 내지 11과 표 2를 참고할 때, 동일 조건에서 수행 시간이 증가할수록, BET 비표면적은 증가하고, 식각된 깊이도 증가하는 것을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIGS. 9 to 11 and Table 2, it can be seen that as the execution time increases under the same conditions, the BET specific surface area increases and the etched depth also increases.
(( 3)식각3) Etching 공정 수행 시간에 따른 평가 2 ( Evaluation according to process execution time 2 ( 비용량Non-capacity 대비 전압 특성) Contrast voltage characteristic)
실시예 1에서, 탄소계 입자 표면 식각 시 열처리 온도는 동일하게 하되, 열처리 시간을 1시간, 및 6시간으로 달리하여, 두 가지 샘플을 제조하였다(Etched graphite- 1 hour and 6 hour, respectively). 이 두 가지 샘플과, 아무런 처리되지 않은 음극 활물질(Bare graphite)을 각각 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1의 방법으로 각각의 리튬 이차 전지를 제작하였다.In Example 1, two samples were prepared (etched graphite-1 hour and 6 hours, respectively), with different annealing times of 1 hour and 6 hours for the same heat treatment temperature for the carbon-based particle surface etching. Each of the two samples and the untreated negative electrode active material (Bare graphite) were each used as a negative electrode active material, and each lithium secondary battery was fabricated by the method of Example 1.
각 리튬 이차 전지에 대해, 하기 조건으로 전기화학적 분석을 실시하여 그 결과를 표 3 및 도 12에 나타내었다.Each of the lithium secondary batteries was subjected to electrochemical analysis under the following conditions, and the results are shown in Table 3 and FIG.
- Cut off Voltage(V): 0.005V-1.5V- Cut off Voltage (V): 0.005V-1.5V
- C-rate (C): 0.1C lithiation , 0.1C delithiation- C-rate (C): 0.1 C lithiation, 0.1 C delithiation
표 3 및 도 12에 따르면, 식각 공정 수행 시간에 따라 가변적인 초기 효율 값을 보임을 확인할 수 있다. 구체적으로, Bare 대비 식각한 경우, 리튬에 활성인 엣지면의 증가로 인해 충전 및 방전 과정시 과전압이 줄어드는 이점이 있고, 이는 도 12에서 CV 구간이 현저히 짧아진 것을 통해 확인할 수 있다. 식각한 경우에도 1시간 대비 6시간은 훨씬 작은 과전압을 가지며 CV 구간 길이 또한 차이가 있음을 알 수 있다. According to Table 3 and FIG. 12, it can be confirmed that the initial efficiency value is variable according to the etching process execution time. Specifically, in the case of etching relative to bare, there is an advantage that the overvoltage during charging and discharging is reduced due to an increase in the active edge surface to lithium, which can be confirmed by the fact that the CV section is significantly shortened in FIG. Even when etched, 6 hours versus 1 hour has much smaller overvoltage, and the CV section length is also different.
(( 4)식각4) Etching 공정 수행 시간에 따른 평가 3 Evaluation according to process execution time 3 (정전류 조건에서의 출력 특성)(Output characteristics under constant current conditions)
실시예 1에서, 탄소계 입자 표면 식각 시 열처리 온도는 동일하게 하되, 열처리 시간을 1시간, 및 6시간으로 달리하여, 두 가지 샘플을 제조하였다(Etched graphite- 1 hour and 6 hour, respectively). 이 두 가지 샘플과, 아무런 처리되지 않은 음극 활물질(Bare graphite)을 각각 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1의 방법으로 각각의 리튬 이차 전지를 제작하였다.In Example 1, two samples were prepared (etched graphite-1 hour and 6 hours, respectively), with different annealing times of 1 hour and 6 hours for the same heat treatment temperature for the carbon-based particle surface etching. Each of the two samples and the untreated negative electrode active material (Bare graphite) were each used as a negative electrode active material, and each lithium secondary battery was fabricated by the method of Example 1.
각 리튬 이차 전지에 대해, 하기 조건으로 전기화학적 분석을 실시하여 그 결과를 표 4 및 도 13에 나타내었다. 이는, 각 샘플의 출력 특성을 확인하기 위하여 정전류(constant current)로 제어한 것이다. 참고로, 흑연계 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로, 정전류(constant current)를 흘려준 뒤, 정전압(Constant voltage) 제어를 통해 리티에이션(lithiation)한다.Each of the lithium secondary batteries was subjected to electrochemical analysis under the following conditions, and the results are shown in Table 4 and FIG. This is controlled by a constant current in order to check the output characteristics of each sample. For reference, a graphite anode active material is typically subjected to constant current flow and then lithiated through a constant voltage control.
- Cut off Voltage(V): 0.005V-1.0V- Cut off Voltage (V): 0.005V-1.0V
- C-rate (C): 0.1C - 5.0C Lithiation, 0.5C Delithiation - C-rate (C): 0.1 C - 5.0 C Lithiation, 0.5 C Delithiation
표 4 및 도 13에 따르면, 식각 공정 수행 시간에 따라 출력 특성이 향상됨을 확인할 수 있다, 구체적으로, Bare 대비 식각한 경우, 리튬에 활성인 엣지면의 증가로 인해 충전 및 방전 과정시 과전압이 줄어드는 이점이 있고, 이는 도 13에서 향상된 출력 특성을 통해 확인할 수 있다. 식각한 경우에도 1시간 대비 6시간은 훨씬 작은 과전압을 가지며 출력 특성에서 큰 차이가 있음을 알 수 있다. According to Table 4 and FIG. 13, it can be seen that the output characteristic is improved according to the etching process execution time. Specifically, when the etching is performed to the bare, the overvoltage during charging and discharging is reduced This can be confirmed by the improved output characteristic in Fig. Even when etched, 6 hours versus 1 hour have much smaller overvoltage and there is a big difference in output characteristics.
(( 4)식각4) Etching 공정 수행 시간에 따른 평가 4 (정전류 및 정전압 조건에서의 출력 특성) Evaluation according to process execution time 4 (Output characteristics under constant current and constant voltage conditions)
실시예 1에서, 탄소계 입자 표면 식각 시 열처리 온도는 동일하게 하되, 열처리 시간을 6시간으로 달리하여, 샘플을 제조하였다(Etched graphite- 1 hour). 이 샘플과, 아무런 처리되지 않은 음극 활물질(Bare graphite)을 각각 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1의 방법으로 각각의 리튬 이차 전지를 제작하였다.In Example 1, a sample was prepared (etched graphite-1 hour) with the same heat treatment temperature for the carbon-based particle surface etching and the heat treatment time for 6 hours. Each of the lithium secondary batteries was fabricated by the method of Example 1 by applying the sample and an untreated negative active material (bare graphite) as negative active materials.
각 리튬 이차 전지에 대해, 하기 조건으로 전기화학적 분석을 실시하여 그 결과를 도 14에 나타내었다. 이는, 제한 시간 내 각 샘플의 리티에이션(lithiation) 특성을 확인하기 위해, 정전류(constant current) 및 정전압(Constant voltage) 모드로 리티에이션(lithiation)시킨 뒤, 반응 시간으로 컷오프(cut-off)한 것이다.Each of the lithium secondary batteries was subjected to electrochemical analysis under the following conditions, and the results are shown in Fig. In order to confirm the lithiation characteristics of each sample within the time limit, it is preferable to perform lithiation in a constant current and a constant voltage mode, and then to cut off the reaction time will be.
- Voltage(V): 0.005V-1.0V- Voltage (V): 0.005V-1.0V
- Cut off Voltage(V) : 0.005V (1/100C cut-off)- Cut off Voltage (V): 0.005V (1 / 100C cut-off)
- C-rate (C): 0.1C - 5.0C Lithiation, 0.5C Delithiation - C-rate (C): 0.1 C - 5.0 C Lithiation, 0.5 C Delithiation
도 14에 따르면, Bare 대비 식각한 경우, 리튬 이온에 활성인 엣지면이 늘어남으로 인해 과전압이 감소되어 출력 특성이 향상되는 이점이 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 14, it can be seen that, in the case of etching relative to the bare, the active surface of the lithium ion is increased, thereby reducing the overvoltage and improving the output characteristics.
평가예Evaluation example 3 (CVD 법을 이용한 연속 공정의 평가) 3 (Evaluation of continuous process using CVD method)
이번 평가예에서는, 실시예 1 공정에서, CVD법에 의해 동일 반응기 내에서 실리콘 코팅층과 탄소계 코팅층을 연속적으로 형성하는 공정(이하, "연속 공정"이라 함)의 이점을 평가한다. 이를 위해, 아무런 처리되지 않은 그라파이트 입자(Bare graphite)와, 실시예1에서 최종 수득된 음극 활물질 입자를 비교하기로 한다.In this evaluation example, the advantages of the step of continuously forming the silicon coating layer and the carbon-based coating layer in the same reactor (hereinafter referred to as " continuous process ") by the CVD method in the step of Example 1 are evaluated. for teeth, The untreated graphite particles (bare graphite) and the negative electrode active material particles finally obtained in Example 1 will be compared.
구체적으로, 아무런 처리되지 않은 그라파이트 입자(Bare graphite)를 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1의 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하여, 실시예 1의 리튬 이차 전지와 대비하여, 하기의 평가를 수행하였다.Specifically, a lithium secondary battery was fabricated by applying the untreated graphite particles (Bare graphite) as a negative electrode active material in the same manner as in Example 1, and the following evaluation was performed in comparison with the lithium secondary battery of Example 1 .
(1)(One) 초기 용량 평가Initial capacity assessment
각 리튬 이차 전지에 대해, 하기 조건에서 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 표 4 및 도 15로 기록하였다.The electrochemical characteristics of each lithium secondary battery were evaluated under the following conditions, and the results are shown in Table 4 and FIG.
- Cut off Voltage(V): 0.005 V - 1.5 V- Cut off Voltage (V): 0.005 V - 1.5 V
- Cut off Voltage(V) : 0.005V (1/100C cut-off)- Cut off Voltage (V): 0.005V (1 / 100C cut-off)
- C-rate (C): 0.1 C- C-rate (C): 0.1 C
표 4 및 도 15에 따르면, Bare 대비 연속 공정에 의해 실리콘 코팅층과 탄소계 코팅층을 형성한 경우 소재의 비용량이 크게 증가할 뿐만 아니라 과전압 또한 줄어드는 이점이 있음을 알 수 있다. According to Table 4 and FIG. 15, when the silicon coating layer and the carbon-based coating layer are formed by the continuous process relative to the bare, the cost of the material is greatly increased, and the overvoltage is also reduced.
((
실시예Example
1) One)
(1)(One) 출력 특성 평가Evaluation of output characteristics
각 리튬 이차 전지에 대해, 하기 조건에서 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 16(Lithiation) 및 도 17(Delithiation)로 기록하였다.For each lithium secondary battery, the electrochemical characteristics were evaluated under the following conditions, and the results were reported in FIG. 16 (Lithiation) and FIG. 17 (Delithiation).
- Voltage(V): 0.005V-1.0V- Voltage (V): 0.005V-1.0V
- Cut off Voltage(V) : 0.005V (1/100C cut-off)- Cut off Voltage (V): 0.005V (1 / 100C cut-off)
- C-rate (C): 0.1C - 5.0C Lithiation, 0.5C Delithiation - C-rate (C): 0.1 C - 5.0 C Lithiation, 0.5 C Delithiation
도 16(Lithiation) 및 도 17(Delithiation)에 따르면, Bare 대비 연속 공정에 의해 실리콘 코팅층과 탄소계 코팅층을 형성한 경우 과전압의 감소로 인해 충전 및 방전 출력 특성이 크게 향상되는 이점이 있음을 알 수 있다.According to Lithiation and 17 (Delithiation), when the silicon coating layer and the carbon-based coating layer are formed by the continuous process relative to the bare, the charging and discharging output characteristics are greatly improved due to the reduction in the overvoltage have.
(2)(2) 수명 특성 평가Evaluation of life characteristics
각 리튬 이차 전지에 대해, 하기 조건에서 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 18로 기록하였다.The electrochemical characteristics of each lithium secondary battery were evaluated under the following conditions, and the results are shown in Fig.
- Voltage(V): 0.005V-1.0V- Voltage (V): 0.005V-1.0V
- Cut off Voltage(V) : 0.005V (1/100C cut-off)- Cut off Voltage (V): 0.005V (1 / 100C cut-off)
- C-rate (C): 0.5C-rate - C-rate (C): 0.5C-rate
도 18에 따르면, 연속 공정에 의해 실리콘 코팅층과 탄소계 코팅층을 형성한 경우, Bare 와 동등 수준의 수명 특성을 가지는 이점을 확인할 수 있다.According to FIG. 18, when the silicon coating layer and the carbon-based coating layer are formed by a continuous process, the advantage of having life characteristics equivalent to those of bare can be confirmed.
평가예Evaluation example 4 (탄소계 코팅층 유무에 따른 평가) 4 (Evaluation according to presence or absence of carbon-based coating layer)
이번 평가예에서는, 실시예 1의 최종 공정, 즉, 탄소계 코팅 유무에 대해 평가한다. 이를 위해, 실시예 1의 탄소계 코팅 공정을 생략하고, 표면이 식각된 그라파이트 입자 표면에 실리콘 코팅층만을 형성한 입자를 음극 활물질(이하, "Etched graphite@nano-Si"라 함)로 하여, 실시예 1의 음극 활물질과 대비한 하기의 평가를 수행하였다.In this evaluation example, the final step of Example 1, that is, the presence or absence of a carbon-based coating, is evaluated. To this end, the carbon-based coating process of Example 1 was omitted and particles having only the silicon coating layer formed on the surface of the graphite particles having the surface etched were used as an anode active material (hereinafter referred to as "Etched graphite @ nano-Si") The following evaluation was performed in comparison with the negative electrode active material of Example 1.
(1) 표면 특성 및 BET (1) Surface properties and BET 비표면적Specific surface area 비교 compare
Etched graphite@nano-Si와, 실시예 1의 음극 활물질에 대해, 각각의 SEM 사진을 도 19 내지 22에 나타내고, BET 비표면적을 측정하였다.Etched graphite @ nano-Si and the negative electrode active material of Example 1 are shown in FIGS. 19 to 22, respectively, and the BET specific surface area thereof is measured.
도 19 및 20을 참고하면, 실시예 1에서 탄소계 코팅층이 형성되기 전, 표면이 식각된 그라파이트 입자 표면에 실리콘 나노 입자가 균일하게 부착된 것을 확인할 수 있다. 이처럼 부착된 실리콘 나노 입자 상에, 탄소계 코팅층이 형성된 것이며, 그 구체적인 표면 특성은 도 21 및 22에서 확인할 수 있다.실시예 1에서 탄소계 코팅층이 형성되기 전 Etched graphite@nano-Si의 BET 비표면적은 2.49 m2/g로 측정되었고, 여기에 탄소계 코팅층이 형성된 실시예 1의 음극 활물질은 BET 비표면적이 2.85 m2/g인 것으로 측정되었는데, 이는 탄소계 코팅층 형성에 따라 BET 비표면적이 약간 증가한 것이며, 여전히 Bare graphite 대비 상당히 증가한 BET 비표면적이다.19 and 20, it can be confirmed that the silicon nano-particles were uniformly adhered to the surface of the graphite particles whose surfaces were etched before the carbon-based coating layer was formed in Example 1. [ The specific surface properties of the carbon nanotubes are shown in FIGS. 21 and 22. In the carbon nanotubes of Example 1, the BET ratio of the etched graphite nano-Si The surface area was measured to be 2.49 m 2 / g, and the negative electrode active material of Example 1 having a carbon-based coating layer formed thereon was measured to have a BET specific surface area of 2.85 m 2 / g. The BET specific surface area Slightly increased, and still a significant BET specific surface area relative to bare graphite.
(2)(2) 수명 특성 평가Evaluation of life characteristics
Etched graphite@nano-Si를 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1의 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이를 실시예 1의 리튬 이차 전지와 대비하여, 하기 조건에서 전기화학적 특성을 평가하고, 그 결과를 도 23에 기록하였다.Etched graphite @ nano-Si was used as a negative electrode active material, and a lithium secondary battery was fabricated by the method of Example 1. In comparison with the lithium secondary battery of Example 1, the electrochemical characteristics were evaluated under the following conditions, and the results were recorded in FIG.
- Voltage(V): 0.005V-1.0V- Voltage (V): 0.005V-1.0V
- Cut off Voltage(V) : 0.005V (1/100C cut-off)- Cut off Voltage (V): 0.005V (1 / 100C cut-off)
- C-rate (C): 0.5C-rate - C-rate (C): 0.5C-rate
도 23에 따르면, Etched graphite@nano-Si 대비, 표면에 탄소계 코팅층을 더 형성한 실시예 1의 음극 활물질을 적용한 경우, 수명 특성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다. 이는, 탄소층이 실리콘 표면을 전해액 노출로부터 보호해줄 뿐만 아니라 뛰어난 전기 전도성 공급에 기인한 것임을 추론할 수 있다.According to FIG. 23, when the negative electrode active material of Example 1, in which a carbon-based coating layer was further formed on the surface, was compared with Etched graphite @ nano-Si, it was confirmed that life characteristics were better. It can be inferred that the carbon layer not only protects the silicon surface from electrolyte exposure, but also is due to its excellent electrical conductivity supply.
(3)(3) 출력 특성 평가Evaluation of output characteristics
Etched graphite@nano-Si를 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1의 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이를 실시예 1의 리튬 이차 전지와 대비하여, 하기 조건에서 전기화학적 특성을 평가하고, 그 결과를 도 24에 기록하였다.Etched graphite @ nano-Si was used as a negative electrode active material, and a lithium secondary battery was fabricated by the method of Example 1. In comparison with the lithium secondary battery of Example 1, the electrochemical characteristics were evaluated under the following conditions, and the results are shown in FIG.
- Voltage(V): 0.005V-1.0V- Voltage (V): 0.005V-1.0V
- Cut off Voltage(V) : 0.005V (1/100C cut-off)- Cut off Voltage (V): 0.005V (1 / 100C cut-off)
- C-rate (C): 0.1C - 5.0C Lithiation, 0.5C Delithiation - C-rate (C): 0.1 C - 5.0 C Lithiation, 0.5 C Delithiation
도 24에 따르면, Etched graphite@nano-Si 대비, 표면에 탄소계 코팅층을 더 형성한 실시예 1의 음극 활물질을 적용한 경우, 출력 특성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다. 이 역시, 탄소층이 실리콘 표면을 전해액 노출로부터 보호해줄 뿐만 아니라 뛰어난 전기 전도성 공급에 기인한 것임을 추론할 수 있다.According to FIG. 24, when the negative electrode active material of Example 1 in which a carbon-based coating layer is further formed on the surface of Etched graphite @ nano-Si is used, the output characteristics are more excellent. Again, it can be deduced that the carbon layer not only protects the silicon surface from electrolyte exposure, but is also due to its excellent electrical conductivity supply.
본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. It will be understood that the invention may be practiced. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기 6: 봉입 부재1: lithium secondary battery 2: negative electrode
3: anode 4: separator
5: Battery container 6: Sealing member
Claims (20)
상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계;
상기 다공성 코어 입자 상에 실리콘 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 실리콘 코팅층 상에 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 실리콘 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;는 하나의 반응기 내에서, 화학기상증착법을 이용하여 연속적으로 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Attaching the metal nanoparticles to the surface of the carbon-based particles;
Subjecting the carbon nanoparticles having the metal nanoparticles attached thereto to a heat treatment to obtain carbon nanoparticles having a plurality of pores on the surface thereof as porous core particles;
Forming a silicon coating layer on the porous core particles; And
And forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer,
Forming the silicon coating layer; And the step of forming the carbon-based coating layer is carried out continuously in one reactor using a chemical vapor deposition method.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 실리콘 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;는
규소계 전구체를 사용하여 상기 금속 나노 입자가 표면에 상기 실리콘 코팅층을 형성한 뒤, 상기 반응기 내부 온도를 승온시킨 상태에서, 탄화수소계 전구체를 사용하여 상기 실리콘 코팅층 상에 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Forming the silicon coating layer; And forming the carbon-based coating layer
Forming the carbon-based coating layer on the silicon coating layer using the hydrocarbon-based precursor in the state where the silicon nanoparticle is formed on the surface of the silicon coating layer using a silicon-based precursor, sign,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 실리콘 코팅층을 형성하는 단계;는,
실레인(silane, SiH4), 다이클로로실레인(Dichlorosilane, SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetrafluoride, SiF4), 실리콘 테트라틀로라이드(Silicon Tetrachloride, SiCl4), 메틸실레인(Methylsilane, CH3SiH3), 다이실레인(Disilane, Si2H6), 또는 조합인 규소계 전구체를 사용하는 것인
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Forming the silicon coating layer,
Silane of (silane, SiH 4), dichloro-silane (Dichlorosilane, SiH 2 Cl 2) , silicon tetrafluoride (Silicon Tetrafluoride, SiF 4), fluoride of silicon tetra-frame (Silicon Tetrachloride, SiCl 4), methyl silane (Methylsilane, CH 3 SiH 3 ), disilane (Si 2 H 6 ), or a combination of silicon-based precursors
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 실리콘 코팅층 상에 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;는,
아세틸렌(acetylene, C2H2), 에틸렌(ethylene, C2H4), 또는 이들의 조합인 탄화수소계 전구체를 사용하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer,
Wherein the hydrocarbon precursor is acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), or a combination thereof.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 실리콘 코팅층 상에 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;는,
300 내지 900 ℃의 온도 범위에서, 0.1 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Forming a carbon-based coating layer on the silicon coating layer,
Is carried out in a temperature range of 300 to 900 DEG C for 0.1 to 10 hours.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 다공성 코어 입자 상에 금속 나노 입자를 부착하는 단계;는,
졸-겔(sol-gel), 환류(reflux), 스프레이-드라이(spray-dry), 또는 이들의 조합인 용액법을 이용하여 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Attaching the metal nanoparticles on the porous core particle,
Wherein the method is carried out using a solution method which is a sol-gel, reflux, spray-dry, or a combination thereof.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 다공성 코어 입자 상에 금속 나노 입자를 부착하는 단계;는,
상기 다공성 코어 입자, 금속 원료 물질, 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 용액 내에서, 상기 금속 원료 물질을 상기 탄소계 코어 입자의 표면에 침전(precipitation)시키는 단계; 및
상기 탄소계 코어 입자의 표면에 침전된 금속 원료 물질이 금속 나노 입자로 성장되는 단계;을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Attaching the metal nanoparticles on the porous core particle,
Preparing a solution comprising the porous core particles, the metal raw material, and a solvent;
In the solution, precipitating the metal raw material onto the surface of the carbon-based core particle; And
And growing the metal raw material precipitated on the surface of the carbon-based core particle into metal nanoparticles.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 금속 원료 물질은,
니켈(Ni) 원료 물질, 철(Fe) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 망간(Mn) 원료 물질, 이들의 혼합물, 또는 이들의 합금을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The metal raw material may include,
(Mn) raw material, a mixture thereof, or an alloy thereof, wherein the raw material is at least one selected from the group consisting of nickel (Ni) raw material, iron (Fe) raw material, cobalt (Co)
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 금속 나노 입자의 직경은,
5 내지 800 ㎚m인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The diameter of the metal nano-
5 to 800 nm m,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 금속 나노 입자는,
니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이들의 혼합물, 또는 이들의 합금을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The metal nano-
(Ni), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), a mixture thereof, or an alloy thereof.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 금속 나노 입자는,
금속 나노 입자/탄소계 코어 입자의 중량 비율이 1 / 100 내지 30 / 100 가 되도록 부착시키는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The metal nano-
Wherein the weight ratio of the metal nanoparticles / carbon-based core particles is 1/100 to 30/100.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계;에서,
상기 탄소계 입자의 표면에 부착된 금속 나노 입자가, 상기 탄소계 입자의 표면을 식각하여, 상기 식각된 위치에 기공이 형성되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Treating the carbon-based particles having the surface of the metal nanoparticles adhered thereto to obtain carbon-based particles having a plurality of pores formed on the surface thereof as porous core particles,
Wherein the metal nanoparticles adhered to the surface of the carbon-based particles etch the surface of the carbon-based particle to form pores at the etched position,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계;는,
800 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Treating the carbon-based particles having the surface of the metal nanoparticles attached thereto to obtain porous particles having carbon-based particles having a plurality of pores formed on the surface thereof;
Lt; RTI ID = 0.0 > 800 C < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 탄소계 입자를 열처리하여, 표면부에 다수의 기공이 형성된 탄소계 입자를 다공성 코어 입자로 수득하는 단계;는,
1 내지 6 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Treating the carbon-based particles having the surface of the metal nanoparticles attached thereto to obtain porous particles having carbon-based particles having a plurality of pores formed on the surface thereof;
RTI ID = 0.0 > 1-6 < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |