KR20160070109A - 폴리에스터 수지, 사출 성형체, 폴리에스터제 시트 및 폴리에스터제 용기 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 폴리에스터 수지는, 다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서, 상기 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 소정의 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 소정의 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 상기 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 소정의 조건(1) 및 (2)의 양쪽을 만족한다.
Description
본 발명은, 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 특정의 다이올을 공중합한 폴리에스터 수지, 및 이것을 이용한 사출 성형체, 폴리에스터제 시트 및 폴리에스터제 용기에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.)는, 투명성, 기계 강도, 내약품성, 리사이클성이 우수하다는 특장점을 갖기 때문에, 시트, 필름, 용기 등에 폭넓게 이용되고 있는 폴리에스터 수지이다.
특히 사출 성형으로 제작된 PET의 투명한 성형체는, 경량성, 내충격성 등의 기능성이 우수하고, 형상의 디자인의 자유도도 크기 때문에, 잡화나 용기 등의 용도로 높은 수요가 있다.
또한, PET의 투명 시트는, 소각 시에 다이옥신을 발생시키지 않고, 리사이클 가능하고, 환경 호르몬을 발생하지 않는다는 등의 환경 적성이 우수하다는 등의 이점에서, 식품 분야에서의 수요가 확대되고 있다.
또, PET의 투명 용기는, 경량으로 취급하기 쉽고, 내용물을 확인할 수 있는 등의 기능성이나, 소각 시에 다이옥신을 발생시키지 않고, 리사이클 가능하다는 등의 환경 적성이 우수하다는 등의 이점에서, 식품 분야나 토일레트리 분야에 있어서 수요가 확대되고 있다.
그렇지만, PET는 유리 전이 온도가 80℃ 정도이기 때문에, 내열성이 충분히 높다고는 할 수 없어, 자비(煮沸) 소독과 같은 고온에서의 살균이나 전자 레인지에 의한 가열 조리 등이 적용 가능한 소재로서는 이용할 수 없었다. 또한, 후육(厚肉) 성형체를 얻는 경우, 시트를 이차 성형하여 성형체를 얻는 경우 등에 있어서는, 그의 높은 결정성에 의해 백화가 진행되어 투명성이 손상되는 경우가 있다. 그 때문에, 공중합에 의한 개질이 널리 행해져 왔다.
전술의 개질의 예로서, PET에 아이소프탈산을 공중합하거나, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 공중합하거나 함으로써, 결정성을 저하시켜, 성형체의 백화의 문제를 개선한 비정성 폴리에스터 수지가 제안되어 있다. 그런데, 이들 수지는 유리 전이 온도가 100℃를 하회하고 있어, 내열성에 관해서는 거의 개선이 보이지 않았다.
전술과 같은 내열성을 필요로 하는 용도에 대해서는, 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.)가 이용되어 왔지만, 결정성이 PET와 동등하기 때문에, 성형체가 후육인 경우에는, 투명성이 손상되는 경우가 있다.
공중합에 의한 개질의 다른 예로서, 특허문헌 1 및 2에서는, 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올을 공중합한 폴리에스터 수지가 개시되어 있다. 특히, 특허문헌 1에는, 다이카복실산 단위가 주로 지방족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올 이외의 다이올 단위가 지방족 다이올에서 유래하는 단위인 폴리에스터 수지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 다이카복실산 단위로서 방향족 다이카복실산 단위, 또는 지방족 다이카복실산 단위로 이루어지고, 다이올 단위로서 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올을 공중합한 폴리에스터 수지가 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 폴리에스터 수지는, 유리 전이 온도의 값이 130℃ 이하이기 때문에, 높은 내열성이 요구되는 용도에 대해서는 적용이 곤란하거나, 수지의 조성에 따라서는 투명성이나 기계적 강도가 충분하지 않거나 하는 문제가 있다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올을 공중합한 폴리에스터 수지는, 공중합률이 49몰%보다도 커지면 내열성은 오히려 저하된다고 여겨지고 있어, 보다 높은 내열성이 요구되는 용도에 사용 가능한 폴리에스터 수지가 요망되고 있다.
이와 같이, 종래에는 고내열성과 저결정성이 동시에 요구되는 용도에 적절한 폴리에스터 수지는 알려져 있지 않다.
또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 이들에 기재되어 있는 폴리에스터 수지를 사출 성형에 의한 성형품의 제조에 적용하는 것이나, 당해 폴리에스터 수지의 성형체를 자비 소독 등의 높은 내열성이 요구되는 용도에 적용하는 것에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다.
또, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올을 공중합한 폴리에스터 수지를 시트 및 해당 시트의 성형체의 제조에 적용하는 것이나, 해당 시트의 투명성이나 내열성에 관한 평가에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
게다가, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올을 공중합한 폴리에스터 수지를 용기의 제조에 적용할 수 있는 것이나, 해당 용기의 투명성이나 내열성에 관한 평가에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은 전술한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 높은 내열성을 갖고, 또한 투명성 및 기계 물성이 우수한 폴리에스터 수지, 및 이를 이용한 사출 성형체, 폴리에스터제 시트 및 폴리에스터제 용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 특정의 다이올을 특정의 조성 범위로 공중합한 폴리에스터 수지가, 높은 내열성을 갖고, 투명성 및 기계 물성이 우수하다는 것을 발견했다. 또, 상기 폴리에스터 수지를 이용한 사출 성형체, 폴리에스터제 시트 및 폴리에스터제 용기가 우수한 투명성 및 기계 물성을 갖고, 또한 보다 우수한 내열성을 갖는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서,
상기 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 하기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 하기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 상기 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 하기 조건(1) 및 (2)의 양쪽을 만족하는, 폴리에스터 수지.
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
[2]
상기 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 단위인, [1]에 기재된 폴리에스터 수지.
[3]
상기 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 상기 다이카복실산 단위 중의 80∼100몰%인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스터 수지.
[4]
상기 다이올 단위로서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 5∼50몰% 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지.
[5]
다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로부터 얻어지는 사출 성형체로서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 하기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 하기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는, 사출 성형체.
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 유리 전이점의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
[6]
상기 폴리에스터 수지의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 단위인, [5]에 기재된 사출 성형체.
[7]
상기 폴리에스터 수지의 다이카복실산 단위 중의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가 80∼100몰%인, [5] 또는 [6]에 기재된 사출 성형체.
[8]
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위로서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 5∼50몰% 포함하는, [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형체.
[9]
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼90몰%가, 상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이올 단위 중의 10∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 테레프탈산에서 유래하는 단위인, [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형체.
[10]
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 5∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위인, [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형체.
[11]
상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(3)을 만족하는, [5]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형체.
(3) 상기 폴리에스터 수지를 사출 성형하여 얻어지는 JIS K7162(인장 특성의 시험 방법)에 기재되는 형상의 시험편(1A형 다목적 시험편)을, 100℃의 비등수에 30분간 침지시켰을 때, 하기 식(1)로부터 산출되는 비등수로의 침지 후의 치수 변화율이 두께 방향 및 폭 방향으로 0.50% 이하이며, 또한, 전장(全長) 방향으로 0.60% 이하이다.
식(1)
ΔM = ｜M-M0｜/M0×100
(식 중, ΔM은 치수 변화율[%], M0은 비등수 침지 전의 치수[mm],
M은 비등수 침지 후의 치수[mm]이다.)
[12]
다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지를 성형하여 얻어지는 폴리에스터제 시트로서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 하기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 하기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는, 폴리에스터제 시트.
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한, 상기 폴리에스터 수지의 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
[13]
상기 폴리에스터 수지의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 단위인, [12]에 기재된 폴리에스터제 시트.
[14]
상기 폴리에스터 수지의 다이카복실산 단위 중의 80∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위인, [12] 또는 [13]에 기재된 폴리에스터제 시트.
[15]
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위로서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 5∼50몰% 포함하는, [12]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터제 시트.
[16]
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼90몰%가, 상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이올 단위 중의 10∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 테레프탈산에서 유래하는 단위인, [12]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터제 시트.
[17]
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 5∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위인, [12]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터제 시트.
[18]
상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(4) 및 (5)를 만족하는, [12]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터제 시트.
(4) 두께 0.20mm 및 0.35mm의 시트의 전광선 투과율의 측정값이 모두 86% 이상이다.
(5) 두께 0.20mm의 시트로부터, 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 하여, 세로 120mm×가로 120mm의 정방형 시험편을 잘라내고, 시험편의 세로 방향 및 가로 방향의 중심선 상에 각각 길이 100mm의 표선을 기록하고, 이 시험편을 건조기 내에서 30분간 가열했을 때, 하기 식(2)로부터 산출되는 가열 후의 표선의 길이의 변화율이 세로, 가로 모두 0.5%를 초과하지 않는 최고 온도(내열 온도)가 110℃ 이상이다.
식(2)
ΔL = ｜L-L0｜/L0×100
(식 중, ΔL은 표선의 길이의 변화율[%], L0은 가열 전의 표선의 길이[mm],
L은 가열 후의 표선의 길이[mm]이다.)
[19]
다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지를 성형하여 얻어지는 폴리에스터제 용기로서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 하기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 하기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는, 폴리에스터제 용기.
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한, 상기 폴리에스터 수지의 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
[20]
상기 폴리에스터 수지의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 단위인, [19]에 기재된 폴리에스터제 용기.
[21]
상기 폴리에스터 수지의 다이카복실산 단위 중 80∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위인, [19] 또는 [20]에 기재된 폴리에스터제 용기.
[22]
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위로서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 5∼50몰% 포함하는, [19]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터제 용기.
[23]
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼90몰%가, 상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이올 단위 중의 10∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 테레프탈산에서 유래하는 단위인, [19]∼[22] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터제 용기.
[24]
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 5∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위인, [19]∼[22] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 용기.
[25]
하기 조건(6)을 만족하는, [19]∼[24] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터제 용기.
(6) 하기 형상의 폴리에스터제 용기를 건조기 내에서 30분간 가열했을 때, 하기 식(3)으로부터 산출되는 가열 후의 용기의 높이 유지율이 98% 이상이 되는 최고 온도(내열 온도)가 100℃ 이상이다.
<용기 형상>
두께 0.35mm의 폴리에스터제 시트를, 압공 진공 성형기를 이용하여 드로잉비 0.36으로 열성형한 개구부 70mm×70mm, 높이 25mm, 용량 약 100mL의 용기.
<식(3)>
ΔH = H/H0×100
(식 중, ΔH는 용기의 높이 유지율[%], H0은 가열 전의 용기의 높이[mm],
H는 가열 후의 용기의 높이[mm])
[26]
상기 성형이 상기 폴리에스터 수지의 중공 성형인, [19]∼[25] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터제 용기.
[27]
상기 성형이 상기 폴리에스터 수지로 이루어지는 시트의 열성형인, [19]∼[25] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터제 용기.
본 발명의 폴리에스터 수지는, 우수한 투명성 및 기계 물성을 갖고, 또한 보다 우수한 내열성을 갖는다. 또, 본 발명의 사출 성형체, 폴리에스터제 시트 및 폴리에스터제 용기는, 우수한 투명성 및 기계 물성을 갖고, 또한 보다 우수한 내열성을 갖는다.
도 1은 성형체의 하중 굴곡 온도의 측정에 사용하는 시험편(단책형(短冊形) 사출 성형체)의 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 2는 성형체의 투명성의 측정에 사용하는 시험편(원반형 사출 성형체)의 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 3은 성형체의 자비 내성의 측정에 사용하는 시험편(JIS K7162의 인장 특성의 시험 방법에 기재되는 1A형 다목적 시험편)의 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 4는 시트의 내열성 평가에 사용하는 시험편의 치수 및 표선 거리(표선의 길이)를 나타내는 도면이다.
도 5는 용기의 내열 온도의 측정에 사용하는 성형체의 단면 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 2는 성형체의 투명성의 측정에 사용하는 시험편(원반형 사출 성형체)의 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 3은 성형체의 자비 내성의 측정에 사용하는 시험편(JIS K7162의 인장 특성의 시험 방법에 기재되는 1A형 다목적 시험편)의 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 4는 시트의 내열성 평가에 사용하는 시험편의 치수 및 표선 거리(표선의 길이)를 나타내는 도면이다.
도 5는 용기의 내열 온도의 측정에 사용하는 성형체의 단면 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
<제 1 실시형태>
[폴리에스터 수지]
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지이다. 또, 본 실시형태의 폴리에스터 수지에 있어서, 상기 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 하기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 하기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 상기 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 하기 조건(1) 및 (2)의 양쪽을 만족한다:
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다;
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 높은 내열성을 갖고, 또한 투명성 및 기계 물성이 우수하다. 특히, 종래 공지의 내열 투명 폴리에스터 수지나 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체 등의 범용 투명 수지에 비하여, 높은 내열성을 갖고, 또한 투명성 및 기계 물성이 우수한 것이라고 할 수 있다. 그 때문에, 식품 용기, 화장품 용기, 의료용 기구, 광학 재료, 자동차 부품, 젖병이나 고무 젖꼭지 등의 베이비 용품 등, 여러 가지 용도로 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 산업상의 이용 가치는 극히 크다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(I) 및/또는 (II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위의 비율은, 전체 다이올 단위 중의 50몰% 이상이며, 51몰% 이상인 것이 바람직하고, 55몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위의 비율이, 전체 다이올 단위 중에서 50몰% 이상이면, 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도의 상승 효과, 및 결정성의 억제 효과가 충분히 얻어진다. 한편, 상기의 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위의 비율은, 전체 다이올 단위 중의 95몰% 이하이며, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위의 비율이, 전체 다이올 단위 중에서 95몰% 이하이면, 폴리에스터 수지의 용융 점도가 현저하게 높아지는 것을 피할 수 있어, 용융 중합에서 폴리에스터 수지를 합성할 때에 충분한 분자량의 수지를 얻을 수 있어, 당해 수지로부터 제조되는 폴리에스터제 용기의 기계 물성이 우수한 것이 된다. 또, 상기 비율이 95몰% 이하이면, 예를 들면 사출 성형 시에 금형으로의 전사를 충분히 행하기 어려워지는 등의 성형성의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 게다가, 성형 시에 있어서 적당한 수지의 예열 온도에서 성형을 행할 수 있어, 수지의 열열화에 의한 성형체의 착색이나 기계 물성의 저하를 방지할 수 있다.
따라서, 상기 식(I) 및/또는 (II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위의 비율은, 전체 다이올 단위 중의 50∼95몰%의 범위이며, 바람직하게는 50∼90몰%의 범위이며, 보다 바람직하게는 51∼90몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 51∼85몰%의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 55∼85몰%의 범위이며, 한층 바람직하게는 55∼80몰%의 범위이며, 보다 한층 바람직하게는 60∼80몰%의 범위이다. 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위를 상기 범위의 비율로 함유하는 것에 의해, 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 큰 폭으로 상승하여, 우수한 내열성이 얻어진다. 그에 더하여 결정성이 저하되어, 후육 성형체를 성형하는 경우에서도 투명성이 손상되지 않게 된다.
상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올의 구체예로서는, 4,10-비스(하이드록시메틸)펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데케인, 4,11-비스(하이드록시메틸)펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데케인, 4,12-비스(하이드록시메틸)펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데케인, 및 이들의 입체 이성체 등을 들 수 있다.
상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올의 구체예로서는, 5,12-비스(하이드록시메틸)펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데케인, 5,13-비스(하이드록시메틸)펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데케인, 6,12-비스(하이드록시메틸)펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데케인, 및 이들의 입체 이성체 등을 들 수 있다.
상기의 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올은, 이들로부터 선택되는 단독의 화합물이어도 되고, 또는 복수의 화합물을 포함해도 된다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지에 포함되는 다이올 단위에 있어서, 상기의 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위 이외의 다이올 단위를 포함하고 있어도 된다. 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위 이외의 다이올 단위로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 다이올류, 지환식 다이올류, 폴리에터 화합물류, 비스페놀류 및 그의 알킬렌옥사이드 부가물, 방향족 다이하이드록시 화합물 및 그의 알킬렌옥사이드 부가물 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
지방족 다이올류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등을 들 수 있다. 지환식 다이올류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인 등을 들 수 있다. 폴리에터 화합물류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리뷰틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 비스페놀류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀(비스페놀 A), 4,4'-메틸리덴비스페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설폰일비스페놀(비스페놀 S) 등을 들 수 있다. 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레졸신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 다이올 단위로서 단독으로 포함해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 포함해도 된다.
폴리에스터 수지의 내열성이나 기계 물성, 게다가 입수 용이성의 관점에서는, 에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올에서 유래하는 단위가 보다 바람직하고, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위가 더 바람직하다.
펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위 이외의 다이올 단위로서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 함유하는 경우, 폴리에스터 수지의 내열성이나 기계 물성을 높이는 관점에서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위의 비율은, 다이올 단위 중의 1∼50몰%인 것이 바람직하고, 5∼50몰%가 보다 바람직하고, 10∼50몰%인 것이 더 바람직하고, 15∼49몰%인 것이 보다 더 바람직하고, 20∼45몰%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이카복실산 단위로서 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위를 함유한다. 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위의 비율은, 전체 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%이며, 바람직하게는 80∼100몰%이며, 보다 바람직하게는 100몰%이다.
방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위를 상기 비율로 함유하는 것에 의해, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는 내열성, 기계 물성이 우수한 것이 된다.
방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 1,6-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 2-메틸테레프탈산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등에서 유래하는 단위를 예시할 수 있다. 이들은 다이카복실산 단위로서 단독으로 포함해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 포함해도 된다. 또한, 다이카복실산과 탄소수 1∼6의 알코올의 에스터체로서 사용해도 된다.
폴리에스터 수지의 내열성이나 기계 물성, 게다가 입수 용이성의 관점에서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위가 바람직하고, 경제성의 관점에서는, 테레프탈산, 아이소프탈산에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지에 포함되는 다이카복실산 단위에 있어서, 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위 이외의 다이카복실산 단위(다른 다이카복실산에서 유래하는 단위)로서는, 특별히 한정되지 않는다.
다른 다이카복실산에서 유래하는 단위로서는, 이하로 한정되지 않지만, 지방족 다이카복실산류, 지환식 다이카복실산류 등에서 유래하는 단위를 예시할 수 있다.
지방족 다이카복실산류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산 등을 들 수 있다. 지환식 다이카복실산류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 2,6-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로펜타데케인다이카복실산, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 5-카복시-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-1,3-다이옥세인 등을 들 수 있다. 이들은 다이카복실산 단위로서 단독으로 포함해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 포함해도 된다. 또한, 다이카복실산과 탄소수 1∼6의 알코올의 에스터체로서 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 용융 점탄성이나 분자량 등을 조정하기 위해서, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 모노알코올에서 유래하는 단위, 다가 알코올에서 유래하는 단위, 모노카복실산에서 유래하는 단위, 다가 카복실산에서 유래하는 단위, 옥시산에서 유래하는 단위를 포함해도 된다.
모노알코올로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 뷰틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 1,3,5-펜테인트라이올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 모노카복실산으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조산, 프로피온산, 뷰티르산 등을 들 수 있다. 다가 카복실산으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 옥시산으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 글리콜산, 락트산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시아이소뷰티르산, 하이드록시벤조산 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 폴리에스터의 제조 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 통상의 폴리에스터 수지의 제조 시에 이용하는 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 중축합 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망가니즈, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석 등의 금속의 화합물(예를 들면, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
촉매로서는, 상기한 것 중에서 망가니즈, 코발트, 아연, 타이타늄, 칼슘, 안티모니, 저마늄의 화합물이 바람직하고, 망가니즈, 안티모니, 저마늄의 화합물이 보다 바람직하고, 아세트산망가니즈(II)·사수화물(이아세트산망가니즈·사수화물), 산화안티모니(III)(삼산화안티모니), 산화저마늄(IV)(이산화저마늄)이 더 바람직하다.
상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지의 원료에 대한 금속 성분으로서의 양이, 바람직하게는 1∼1000ppm, 보다 바람직하게는 5∼500ppm, 더 바람직하게는 10∼250ppm이다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 첨가제로서 인 화합물을 사용할 수 있다. 인 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산, 아인산, 인산에스터, 아인산에스터 등을 들 수 있다.
인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산메틸, 인산에틸, 인산뷰틸, 인산페닐, 인산다이메틸, 인산다이에틸, 인산다이뷰틸, 인산다이페닐, 인산트라이메틸, 인산트라이에틸, 인산트라이뷰틸, 인산트라이페닐 등을 들 수 있다. 아인산에스터로서는, 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산뷰틸, 아인산페닐, 아인산다이메틸, 아인산다이에틸, 아인산다이뷰틸, 아인산다이페닐, 아인산트라이메틸, 아인산트라이에틸, 아인산트라이뷰틸, 아인산트라이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에스터 수지에 인 화합물을 정량적으로 함유시킬 수 있다는 관점에서, 인산이 특히 바람직하다.
상기 인 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지 중의 인 원자의 농도로서, 바람직하게는 10∼300ppm, 보다 바람직하게는 20∼200ppm, 더 바람직하게는 30∼100ppm이다. 인 화합물을 상기 범위로 함유하는 것에 의해, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 성형 시의 착색이나 고온 환경 하에서의 사용 시의 착색이 억제되는 경향이 있고, 또한, 중합 속도가 현저하게 저하되거나 중합도가 충분히 올려지지 않는다는 문제를 방지하는 관점에서 바람직하다.
상기 인 화합물은, 폴리에스터 수지의 제조 시의 어떠한 타이밍에 첨가해도 된다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원료 투입 시, 에스터 교환 또는 에스터화 반응의 개시 시, 도중 또는 종료 시, 또는 중축합 반응의 개시 시, 도중 또는 종료 시에, 인 화합물을 첨가할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 열안정제, 광안정제, 에터화 방지제, 산화 방지제 등의 각종 안정제, 착색제, 이형제, 중합 조정제 등의 각종 첨가재를 첨가할 수 있다. 이들은 반응 속도나 폴리에스터 수지의 색조, 안전성, 열안정성, 내후성, 자신의 용출성 등에 따라 적절히 선택된다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지에는, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 열안정제, 광안정제, 에터화 방지제, 산화 방지제 등의 각종 안정제, 착색제, 이형제, 가소제, 자외선 흡수제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 흐름 개량재, 건조유, 왁스류, 필러, 보강재, 표면 평활재, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점재, 성형 조제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 그 밖의 수지와 블렌딩할 수도 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 시차 주사형 열량계로 측정되는 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다. 유리 전이 온도는 승온 속도 20℃/분으로 측정되고, 강온 시 결정화 피크의 열량은 강온 속도 5℃/분으로 측정된다. 유리 전이 온도가 131℃ 이상임으로써, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는 PET에 비하여 내열성이 현저히 향상되어, 100℃ 이상의 열처리나, 고온 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있다. 즉, 폴리에스터 수지를 사출 성형체로 한 경우, 장시간의 자비 소독을 실시해도 현저한 변형을 방지할 수 있어, 양호한 치수 안정성을 발휘할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 예를 들면, 사출 성형체에 121℃의 가압 가열(레토르트) 살균을 실시한 경우에서도 현저한 변형이 일어나지 않게 되어, 한층 양호한 치수 안정성이 얻어지는 경향이 있다. 또, 유리 전이 온도가 150℃ 이상이면, 가압 가열 살균에 대한 사출 성형체의 치수 안정성은 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 상기 관점에서, 유리 전이 온도는, 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하임으로써, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는 결정성이 충분히 저하되어, 결정화의 진행에 따른 백화가 억제되어, 후육 성형체를 제작하는 경우에서도 투명성이 손상되지 않게 된다. 상기 관점에서, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량은, 바람직하게는 3J/g 이하, 보다 바람직하게는 1J/g 이하, 더 바람직하게는 0.1J/g 이하이다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다. 극한 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는 충분한 기계 물성을 발현하고, 또한, 성형 시의 폴리에스터 수지의 용융 점도가 적합해지기 때문에, 성형성이 양호해진다. 즉, 상기 극한 점도는, 0.2dl/g 이상이며, 0.3dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.4dl/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.43dl/g 이상인 것이 더 바람직하고, 0.46dl/g 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 극한 점도가 0.2dl/g 이상이면, 내충격성이 우수한 충분한 기계 물성을 가지는 수지가 된다. 또한, 극한 점도는, 1.2dl/g 이하이며, 1.0dl/g 이하인 것이 바람직하고, 0.8dl/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 극한 점도를 1.2dl/g 이하로 함으로써, 폴리에스터 수지의 용융 점도가 현저하게 높아지는 것을 회피할 수 있어, 예를 들면 사출 성형 시에 금형으로의 전사를 충분히 행하기 어려워지는 등의 성형성에 문제가 발생하는 것을 방지하고, 또, 성형 시에 있어서 적당한 수지의 예열 온도에서 성형을 행할 수 있어, 수지의 열열화에 의한 성형체의 착색이나 기계 물성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 관점에서, 극한 점도는, 0.3∼1.0dl/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.4∼0.8dl/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 사출 성형체, 시트, 필름 등의 압출 성형체, 보틀, 발포체, 점착제, 접착제, 도료 등에 이용할 수 있다.
시트, 필름은 단층이어도 다층이어도 되고, 미연신인 것이어도, 한 방향 또는 두 방향으로 연신된 것이어도 되고, 강판 등에 적층해도 된다. 보틀은 단층이어도 다층이어도 되고, 다이렉트 블로우 보틀이어도 인젝션 블로우 보틀이어도 되고, 사출 성형된 것이어도 좋다. 발포체는 비즈 발포체여도 되고, 압출 발포체여도 된다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 높은 내열성이 요구되는 용도로 적합하게 이용할 수 있다. 구체적인 적용예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 고온 제품의 보존, 살균이나 조리를 위한 가열, 내용물의 고온 충전 등이 적용 가능한 투명 용기, 고온에서의 살균이 필요로 되는 의료용 기구나 베이비 용품, 적도 직하를 넘어가는 수출 제품의 포장재, 과혹한 온도에 노출되는 전자 재료, 자동차 부품, 각종 산업 커버 등을 들 수 있다.
<제 2 실시형태>
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 설명한다. 한편, 상기 제 1 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서의 중복되는 설명을 생략한다.
[사출 성형체]
본 실시형태의 사출 성형체는, 다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로부터 얻어지는 사출 성형체이다. 또, 본 실시형태의 사출 성형체에 있어서는, 상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족한다:
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 유리 전이점의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 사출 성형체는, 투명하고 내열성이 우수하여, 자비 소독 후에 외관 불량이나 큰 치수 변화가 일어나지 않을 정도의 치수 안정성을 갖는다. 즉, 본 실시형태의 사출 성형체는, 종래 공지의 내열 투명 폴리에스터 수지나 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체 등의 범용 투명 수지를 이용하여 이루어지는 사출 성형체에 비하여, 보다 우수한 내열성을 가져, 자비 소독 후에도 외관 불량이나 큰 치수 변화가 일어나지 않는다. 그 때문에, 식품·음료 용기, 화장품 용기, 의료용 기구, 젖병이나 고무 젖꼭지 등의 베이비 용품 등, 고온에서의 살균 처리가 필요해지는 용도로 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 사출 성형의 특성상, 성형체의 형상의 자유도가 크고, 생산성도 높기 때문에, 극히 유용하다.
상기와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에서 이용하는 폴리에스터 수지는, 상기 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
본 실시형태의 사출 성형체에 이용하는 폴리에스터 수지의 다이올 단위와 다이카복실산 단위의 조합으로서는, 다이올 단위로서 상기 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위 및 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 포함하고, 다이카복실산 단위로서 테레프탈산에서 유래하는 단위, 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
상기 다이카복실산 단위로서 주로 테레프탈산에서 유래하는 단위를 포함하는 경우는, 폴리에스터 수지의 내열성이나 기계 물성을 보다 높이는 관점에서, 다이올 단위 중의 상기 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위의 비율은, 전체 다이올 단위 중의 50∼90몰%인 것이 바람직하고, 51∼85몰%인 것이 보다 바람직하고, 51∼80몰%가 더 바람직하고, 55∼80몰%인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 다이올 단위 중의 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위의 비율은, 전체 다이올 단위 중의 10∼50몰%인 것이 바람직하고, 15∼49몰%인 것이 보다 바람직하고, 20∼49몰%인 것이 더 바람직하고, 20∼45몰%인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 다이카복실산 단위 중의 테레프탈산에서 유래하는 단위의 비율은, 70∼100몰%인 것이 바람직하고, 80∼100몰%인 것이 보다 바람직하고, 90∼100몰%인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 다이카복실산 단위로서 주로 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 경우는, 보다 높은 내열성이 얻어지는 경향이 있다.
다이카복실산 단위로서 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 경우는, 다이올 단위 중의 상기 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위의 비율은, 내열성 및 투명성의 관점에서, 전체 다이올 단위 중의 50∼90몰%인 것이 바람직하고, 51∼90몰%인 것이 보다 바람직하고, 51∼80몰%인 것이 더 바람직하고, 55∼80몰%인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 다이올 단위 중의 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위의 비율은, 내열성 및 기계 물성의 관점에서, 전체 다이올 단위 중의 5∼50몰%인 것이 바람직하고, 10∼50몰%인 것이 보다 바람직하고, 15∼49몰%인 것이 더 바람직하고, 20∼49몰%인 것이 보다 더 바람직하고, 20∼45몰%인 것이 한층 바람직하다. 또, 다이카복실산 단위 중의 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위의 비율은, 내열성의 관점에서, 70∼100몰%인 것이 바람직하고, 80∼100몰%인 것이 보다 바람직하고, 90∼100몰%인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 사출 성형체에 이용하는 폴리에스터 수지는, 하기에 나타내는 조건(3)을 만족하는 것이 바람직하다:
(3) 하기 성형 방법으로 사출 성형하여 제작한 JIS K7162의 인장 특성의 시험 방법에 기재되어 있는 1A형 다목적 시험편(도 3에 나타내는 형상의 시험편)을 100℃의 비등수에 30분간 침지시키는 시험에 있어서, 하기 식(1)로부터 산출되는 비등수로의 침지 후의 치수 변화율이, 두께 방향 및 폭 방향으로 0.50% 이하이며, 또한 전장 방향으로 0.60% 이하이다. 한편, 상기 사출 성형은, 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지를 사출 성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식: SE130DU-HP)를 이용하여, 실린더 온도 230∼260℃, 금형 온도 60℃의 온도 조건에서 행한다.
식(1)
ΔM = ｜M-M0｜/M0×100
(식 중, ΔM은 치수 변화율[%], M0은 비등수 침지 전의 치수[mm],
M은 비등수 침지 후의 치수[mm]이다.)
비등수로의 침지 후의 치수 변화율에 관해서, 두께 방향의 치수 변화율은, 도 3의 점선으로 나타내는 중심축 상에서, 시험편 끝으로부터 10mm, 30mm, 50mm, 70mm, 85mm, 100mm, 120mm, 140mm, 160mm의 9개소에서 비등수로의 침지 전후에 있어서의 두께 방향의 치수를 측정하고, 얻어진 측정값과 상기 식(1)로부터 치수 변화율을 산출하여, 그들의 산술 평균을 두께 방향의 치수 변화율로 한다.
폭 방향의 치수 변화율은, 도 3의 시험편 끝으로부터 10mm, 30mm, 50mm, 70mm, 85mm, 100mm, 120mm, 140mm, 160mm의 9개소에서 비등수로의 침지 전후에 있어서의 폭 방향의 치수를 측정하고, 얻어진 측정값과 상기 식(1)로부터 치수 변화율을 산출하여, 그들의 산술 평균을 폭 방향의 치수 변화율로 한다.
전장 방향의 치수 변화율은, 도 3의 점선으로 나타내는 중심축에서 비등수로의 침지 전후에 있어서의 전장 방향의 치수를 측정하고, 얻어진 측정값과 상기 식(1)로부터, 전장 방향의 치수 변화율을 산출한다.
상기 시험에 있어서의 비등수로의 침지 후의 치수 변화율이 두께 방향 또는 폭 방향으로 0.50% 이하이거나, 또는 전장 방향으로 0.60% 이하인 경우, 장시간의 자비 소독에 있어서, 특히 사출 성형체의 형상이 복잡할 때에서도 현저한 변형을 방지할 수 있는 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 상기 관점에서, 상기 시험에 있어서의 비등수로의 침지 후의 치수 변화율은, 두께 방향 및 폭 방향으로, 보다 바람직하게는 0.40% 이하, 더 바람직하게는 0.30% 이하이다. 전장 방향으로는, 보다 바람직하게는 0.50% 이하, 더 바람직하게는 0.40% 이하이다.
본 실시형태의 사출 성형체는, 종래 공지의 사출 성형법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스터 수지를 사출 유닛과 형체(型締) 유닛으로 이루어지는 사출 성형기에 공급하고, 용융 온도에서 가열 용융시킨 해당 수지를 소정 형상의 금형에 사출 주입하여, 금형 내에서 냉각 고화시키는 것에 의해 성형체를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 사출 성형체는, 공사출 성형에 의해 그 밖의 수지와 다층화할 수도 있다.
본 실시형태의 사출 성형체의 성형 시에는, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 열안정제, 광안정제, 에터화 방지제, 산화 방지제 등의 각종 안정제, 착색제, 이형제, 가소제, 자외선 흡수제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 흐름 개량재, 건조유, 왁스류, 필러, 보강재, 표면 평활재, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점재, 성형 조제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 그 밖의 수지와 블렌딩할 수도 있다.
본 실시형태의 사출 성형체는, 투명하고 자비 소독에 견딜 수 있는 내열성을 갖기 때문에, 식품·음료 용기, 화장품 용기, 의료용 기구, 젖병이나 고무 젖꼭지 등의 베이비 용품 등, 고온에서의 살균 처리가 필요해지는 용도로 적합하게 이용할 수 있다. 또, 전자 재료나 자동차 부품 등, 과혹한 온도 조건 하에서 사용되는 용도에도 이용될 수 있다.
<제 3 실시형태>
이하, 본 발명의 제 3 실시형태에 대해 설명한다. 한편, 상기 제 1 실시형태 내지 제 2 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서의 중복되는 설명을 생략한다.
[폴리에스터제 시트]
본 실시형태의 폴리에스터제 시트는, 다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지를 성형하여 얻어진다. 또, 본 실시형태의 폴리에스터제 시트에 있어서는, 상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족한다:
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다;
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한, 상기 폴리에스터 수지의 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 폴리에스터제 시트는, 투명성 및 내열성이 우수하다. 즉, 본 실시형태의 폴리에스터제 시트는, 종래 공지의 내열 투명 폴리에스터 수지나 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체 등의 범용 투명 수지를 성형하여 얻어지는 시트에 비하여, 보다 우수한 내열성을 갖는다. 그 때문에, 본 실시형태의 폴리에스터제 시트, 및 해당 시트를 성형하여 얻어지는 성형체는, 고온에서의 살균, 내용물의 고온 충전 등의 조작도 적용 가능하고, 식품 분야, 화장품 분야, 의료 분야의 용기, 포장재 등에서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 건재, 광학 재료, 자동차 부품 등의 공업 재료에도 이용될 수 있다. 따라서, 산업상의 이용 가치는 극히 크다.
상기와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에서 이용하는 폴리에스터 수지는, 상기 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태에서 이용하는 폴리에스터 수지의 다이올 단위와 다이카복실산 단위의 바람직한 조합에 대해서는, 상기 제 2 실시형태에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
본 실시형태의 폴리에스터제 시트는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 압출 성형, 캘린더 성형 등의 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또, 공압출법, 압출 라미네이트법, 공압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등의 종래 공지의 적층화 기술을 이용하여 다층 시트로 할 수도 있다. 이들의 적층화를 위해서, 수지 간에 적절한 접착제, 또는 접착성 수지를 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 폴리에스터제 시트의 제조 시에는, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 열안정제, 광안정제, 에터화 방지제, 산화 방지제 등의 각종 안정제, 착색제, 이형제, 가소제, 자외선 흡수제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 흐름 개량재, 건조유, 왁스류, 필러, 보강재, 표면 평활재, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제, 성형 조제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 그 밖의 수지와 블렌딩할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 폴리에스터제 시트에 이용되는 폴리에스터 수지가, 하기 조건(4) 및 (5)를 만족하는 것이 바람직하다:
(4) 두께 0.20mm 및 0.35mm의 시트의 전광선 투과율의 측정값이 모두 86% 이상이다;
(5) 두께 0.20mm의 시트로부터, 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 하여, 세로 120mm×가로 120mm의 정방형 시험편을 잘라내고, 시험편의 세로 방향 및 가로 방향의 중심선 상에 각각 길이 100mm의 표선을 기록하고, 이 시험편을 건조기 내에서 30분간 가열했을 때, 하기 식(2)로부터 산출되는 가열 후의 표선의 길이의 변화율이 세로, 가로 모두 0.5%를 초과하지 않는 최고 온도(내열 온도)가 110℃ 이상이다.
식(2)
ΔL = ｜L-L0｜/L0×100
(식 중, ΔL은 표선의 길이의 변화율[%], L0은 가열 전의 표선의 길이[mm],
L은 가열 후의 표선의 길이[mm]이다.)
상기와 같이, 본 실시형태의 폴리에스터제 시트는, 두께 0.20∼0.35mm의 시트로 성형한 경우에, JIS K7105에 기초하여 측정한 전광선 투과율의 값이, 86% 이상인 폴리에스터 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 전광선 투과율이 86% 이상임으로써, 시인성이 충분해져, 투명 재료로서의 실용적 가치가 향상되는 경향이 있다. 상기 관점에서, 전광선 투과율은, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다.
또한, 본 실시형태의 폴리에스터제 시트는, 두께 0.20mm로 성형한 시트로부터, 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 하여, 세로 120mm×가로 120mm의 정방형 시험편을 잘라내고, 도 4에 나타내는 바와 같이 시험편의 세로 방향 및 가로 방향의 중심선 상에 각각 길이 100mm의 표선을 기록하고, 이 시험편을 건조기 내에서 30분간 가열했을 때, 상기 식(1)로부터 산출되는 가열 후의 표선의 길이의 변화율이 세로, 가로 모두 0.5%를 초과하지 않는 최고 온도(이하 「내열 온도 A」라고 약칭하는 경우가 있다.)가 110℃ 이상인 폴리에스터 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 내열 온도 A가 110℃ 이상임으로써, 100℃ 이상의 열처리나, 고온 환경 하에서의 사용에 충분히 견디는 내열성이 부여되는 경향이 있다. 상기 관점에서, 내열 온도 A는, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다.
본 실시형태의 폴리에스터제 시트의 두께로서는, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상은 0.05mm∼10mm이다. 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 식품용 시트 등에서는 0.10mm∼3mm, 건재 용도, 전자 재료 용도, 상품 디스플레이 용도 등의 후물(厚物) 시트에서는 1mm 이상의 두께로 사용된다.
본 실시형태의 폴리에스터제 시트는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형(압공 진공 성형) 등의 종래 공지의 방법으로 이차 성형을 행하여 각종 형상의 성형체로서 사용할 수 있다. 상기 열성형의 성형 방식은, 특별히 한정되지 않고, 스트레이트법, 드레이프법, 플러그 어시스트법 등, 어느 방식을 이용해도 된다. 종래 공지의 PET나 PEN 등의 시트를 상기의 방법으로 제조한 경우에는, 얻어지는 성형체는 백화되는 경우가 있었지만, 본 실시형태의 폴리에스터제 시트는 결정성이 억제되어 있기 때문에 백화되지 않아, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터제 시트를 성형하여 얻어지는 성형체(형상이 용기형인 것)는, 건조기 내에서 30분간 가열했을 때, 하기 식(3)으로부터 산출되는 가열 후의 용기의 높이 유지율이 98% 이상이 되는 최고 온도(이하 「내열 온도 B」라고 약칭하는 경우가 있다.)가 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 내열 온도 B가 100℃ 이상임으로써, 내용물의 고온 충전이나, 고온 환경 하에서의 사용에 충분히 견디는 내열성이 부여되는 경향이 있다. 상기 관점에서, 내열 온도 B는, 보다 바람직하게는 105℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상이다.
식(3)
ΔH = H/H0×100
(식 중, ΔH는 용기의 높이 유지율[%], H0은 가열 전의 용기의 높이[mm],
H는 가열 후의 용기의 높이[mm])
<제 4 실시형태>
이하, 본 발명의 제 4 실시형태에 대해 설명한다. 한편, 상기 제 1 실시형태 내지 제 3 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서의 중복되는 설명을 생략한다.
[폴리에스터제 용기]
본 실시형태의 폴리에스터제 용기는, 다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지를 성형하여 얻어진다. 또, 본 실시형태의 폴리에스터제 용기에 있어서는, 상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족한다:
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다;
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한, 상기 폴리에스터 수지의 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 폴리에스터제 용기는, 투명성 및 내열성이 우수하다. 즉, 본 실시형태의 폴리에스터제 용기는, 종래 공지의 내열 투명 폴리에스터 수지나 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체 등의 범용 투명 수지를 성형하여 얻어지는 용기에 비하여, 보다 우수한 내열성을 갖는다. 그 때문에, 고온 제품의 보존, 살균이나 조리를 위한 가열, 내용물의 고온 충전, 고온 환경 하에서의 수송 등이 가능하고, 식품·음료용 용기, 토일레트리 제품용 용기, 의약품용 용기 등으로 적합하게 이용할 수 있어, 산업상의 이용 가치는 극히 크다.
상기와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에서 이용하는 폴리에스터 수지는, 상기 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 본 발명의 제 4 실시형태에서 이용하는 폴리에스터 수지의 다이올 단위와 다이카복실산 단위의 바람직한 조합에 대해서는, 상기 제 2 실시형태에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
본 실시형태의 폴리에스터제 용기는, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 사용하는 폴리에스터 수지의 중공 성형(블로우 성형)이나, 해당 폴리에스터 수지로 이루어지는 시트의 열성형 등을 들 수 있다. 종래 공지의 PET나 PEN을 상기의 방법으로 제조한 경우에는, 얻어지는 용기는 백화되는 경우가 있었지만, 본 실시형태에 사용하는 폴리에스터 수지는 결정성이 억제되어 있기 때문에 백화되지 않아, 투명성이 우수한 용기를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리에스터제 용기에 이용되는 폴리에스터 수지가 하기 조건(6)을 만족하는 것이 바람직하다:
(6) 하기 형상의 폴리에스터제 용기를 건조기 내에서 30분간 가열했을 때, 하기 식(3)으로부터 산출되는 가열 후의 용기의 높이 유지율이 98% 이상이 되는 최고 온도(내열 온도)가 100℃ 이상이다.
<용기 형상>
두께 0.35mm의 폴리에스터제 시트를, 압공 진공 성형기를 이용하여 드로잉비 0.36으로 열성형한 개구부 70mm×70mm, 높이 25mm, 용량 약 100mL의 용기.
<식(3)>
ΔH = H/H0×100
(식 중, ΔH는 용기의 높이 유지율[%], H0은 가열 전의 용기의 높이[mm],
H는 가열 후의 용기의 높이[mm])
한편, 상기 두께 0.35mm의 폴리에스터제 시트는, 다음과 같이 하여 얻어지는 것이다.
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지를 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.35mm의 시트를 제작한다.
성형 조건은, 실린더 온도 240℃, 다이 온도 250℃, 스크루 회전수 35∼36rpm, 롤 속도(주(主)롤 속도, 핀치롤 속도) 0.6∼0.8m/min, 롤 온도 145℃에서 행한다.
본 실시형태의 폴리에스터제 용기는, 상기에 나타내는 용기 형상으로 성형한 후, 건조기 내에서 30분간 가열했을 때, 상기 식(3)으로부터 산출되는 가열 후의 용기의 높이 유지율(용기의 네 귀퉁이에서 측정한 높이 유지율의 평균값)이 98% 이상이 되는 최고 온도(이하 「내열 온도 C」라고 약칭하는 경우가 있다.)가 100℃ 이상인 폴리에스터 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 내열 온도 C가 100℃ 이상임으로써, 내용물의 고온 충전이나, 고온 환경 하에서의 사용 등에 견딜 수 있다. 상기 관점에서, 내열 온도 C는, 보다 바람직하게는 105℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상이다.
상기의 중공 성형으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인젝션 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형 등을 들 수 있다. 상기 중공 성형의 성형 방식은, 특별히 한정되지 않고, 1 스테이지식(핫 파리손법)이어도 2 스테이지식(콜드 파리손법)이어도 된다. 또한, 그 밖의 수지와 공사출 또는 공압출함으로써, 용기를 다층화할 수도 있다.
본 실시형태의 폴리에스터제 용기를 중공 성형으로 제조할 때에는, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 열안정제, 광안정제, 에터화 방지제, 산화 방지제 등의 각종 안정제, 착색제, 이형제, 가소제, 자외선 흡수제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 흐름 개량재, 건조유, 왁스류, 필러, 보강재, 표면 평활재, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제, 성형 조제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 그 밖의 수지와 블렌딩할 수도 있다.
상기의 열성형으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형(압공 진공 성형)을 들 수 있다. 상기 열성형의 성형 방식은, 특별히 한정되지 않고, 스트레이트법, 드레이프법, 플러그 어시스트법 등, 어느 방식을 이용해도 된다. 또한, 후술의 방법에서 다른 수지와 다층화한 폴리에스터제 시트를 원반으로서 사용함으로써, 용기를 다층화할 수도 있다.
상기의 열성형에 사용하는 폴리에스터제 시트는, 압출 성형, 캘린더 성형 등, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또, 공압출법, 압출 라미네이트법, 공압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등의 종래 공지의 적층화 기술을 이용하여 다층 시트로 할 수도 있다. 이들의 적층화를 위해서, 수지 간에 적절한 접착제, 또는 접착성 수지를 이용할 수도 있다.
상기의 열성형에 사용하는 폴리에스터제 시트의 제조 시에는, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 열안정제, 광안정제, 에터화 방지제, 산화 방지제 등의 각종 안정제, 착색제, 이형제, 가소제, 자외선 흡수제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 흐름 개량재, 건조유, 왁스류, 필러, 보강재, 표면 평활재, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제, 성형 조제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 그 밖의 수지와 블렌딩할 수도 있다.
상기의 열성형에 사용하는 폴리에스터제 시트의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.10mm∼3mm 정도이다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 실시형태를 더 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
〔폴리에스터 수지의 평가법〕
(1) 공중합 조성
폴리에스터 수지 중의 다이올 단위 및 다이카복실산 단위의 비율은, 1H-NMR을 측정하여, 각 구성 단위 유래의 피크 면적비로부터 산출했다. 측정 장치는 핵자기 공명 장치(브루커·바이오스핀(주)제, 상품명: AVANCE III 500/Ascend 500)를 사용하여, 500MHz로 측정했다. 용매로는 중클로로폼을 이용했다. 폴리에스터 수지의 용해성이 충분하지 않은 경우에는, 중트라이플루오로아세트산을 적량 가하여, 충분한 용해성을 확보했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계((주)시마즈제작소제, 상품명: DSC-60/TA-60WS)를 사용하여 측정했다. 폴리에스터 수지 5∼10mg을 알루미늄제 비(非)밀봉 용기에 넣고, 질소 가스(50mL/분) 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 280℃까지 승온 후, 급냉하여 측정용 시료로 했다. 해당 시료를 동 조건에서 재차 승온하여, DSC 곡선이 전이 전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화했을 때의 온도(중간점 유리 전이 온도)를 유리 전이 온도로 했다.
(3) 강온 시 결정화 발열량(ΔHc)
폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 발열량은, 상기 Tg를 측정 후 280℃에서 1분간 유지한 후, 5℃/분의 속도로 강온했을 때에 나타나는 발열 피크의 면적으로부터 산출했다.
(4) 극한 점도(IV)
페놀/1,1,2,2-테트라클로로에테인=6/4(중량비) 혼합 용매에 폴리에스터 수지를 용해시켜, 3 종류의 농도(0.2g/dl, 0.4g/dl, 0.6g/dl)의 측정 용액을 조제했다. 25℃의 항온 하에서 상대 점도계(Viscotek사제, 형식: Y501)를 사용하여, 각 농도에 있어서의 비점도를 측정했다. 또, 얻어진 비점도를 측정 용액의 농도로 나누어, 각 농도에 있어서의 환원 점도를 산출했다. 환원 점도를 세로축으로, 용액 농도를 가로축으로 하여 각 값을 플롯하고, 근사 직선을 그려, 얻어진 직선을 무한 희석으로 외삽했을 때의 절편을 폴리에스터 수지의 극한 점도로 했다.
〔사출 성형체의 평가법〕
(1) 하중 굴곡 온도
성형체의 하중 굴곡 온도는, 도 1에 나타내는 형상 및 치수의 단책형 사출 성형체를 샘플로 하여, JIS K7191에 따라 측정했다. 열매의 승온 속도는 120℃/h, 시험 방식은 에지 와이즈, 샘플에 가하는 굽힘 응력은 0.45MPa, 1.80MPa에서 행하여, 샘플의 굴곡의 크기가 0.26mm에 이른 온도를 하중 굴곡 온도로 했다. 측정은 자동 HDT 시험 장치((주)도요정기제작소제, 형식: 3A-2)를 이용하여 행했다.
(2) 투명성
성형체의 투명성은, 도 2에 나타내는 형상 및 치수의 원반형 사출 성형체를 샘플로 하여, JIS K7105에 따라, 투과법으로 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하여 평가했다. 측정은 색차·탁도 측정기(닛폰전색공업(주)제, 형식: COH-400)를 이용하여 행했다.
(3) 자비 내성
사출 성형체의 자비 내성은, JIS K7162의 인장 특성의 시험 방법에 기재되어 있는 도 3에 나타내는 형상의 시험편(1A형 다목적 시험편)을 이용하여 평가했다. 해당 사출 성형체를 100℃의 비등수에 30분간 침지시키고, 침지의 전후에서 측정한 치수 및 하기 식(1)로부터, 두께 방향, 폭 방향, 전장 방향에 있어서의 비등수로의 침지 후의 치수 변화율을 산출하여, 자비 내성을 평가했다.
식(1)
ΔM = ｜M-M0｜/M0×100
(식 중, ΔM은 치수 변화율[%], M0은 비등수 침지 전의 치수[mm],
M은 비등수 침지 후의 치수[mm]이다.)
한편, 두께 방향 및 폭 방향의 치수는 마이크로미터((주)미쓰토요제, 코드 번호: 293-661-10)를 사용하여 측정하고, 전장 방향의 치수는 눈금 1mm씩의 스테인레스제 자(신와측정(주)제)를 사용하여 측정했다.
또한, 휨, 균열, 백화 등의 외관 변화가 육안으로 확인되는 경우에는, 시험 결과에 기재했다.
〔시트의 평가법〕
(1) 투명성
시트의 투명성은, 두께 0.20mm 및 0.35mm의 시트로부터, 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 하여, 세로 50mm×가로 50mm로 잘라낸 정방형 시험편을 샘플로 하여, JIS K7105에 따라, 투과법으로 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하여 평가했다. 측정은 색차·탁도 측정기(닛폰전색공업(주)제, 형식: COH-400)를 이용하여 행했다.
(2) 내열성
시트의 내열성은, JIS K7133을 참고로 하여, 하기 시험 방법에서 내열 온도를 정하여 평가했다. 두께 0.20mm의 시트로부터, 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 하여, 세로 120mm×가로 120mm의 정방형 시험편을 잘라내고, 도 4에 나타내는 바와 같이 시험편의 세로 방향 및 가로 방향의 중심선 상에 각각 길이 100mm의 표선을 기록했다. 탈크를 전면에 깐 금속제 배트 위에 시험편을 정치하고, 시험 온도(정온(定溫))로 설정한 건조기(야마토과학(주)제, 형식: DN63) 내에서 30분간 가열하고, 가열의 전후에 측정한 표선 거리(표선의 길이) 및 하기 식(2)로부터, 가열 후의 표선 거리의 변화율을 산출했다.
상기 가열 후의 표선의 길이의 변화율이, 세로, 가로 모두 0.5%를 초과하지 않는 최고 온도를 시트의 내열 온도로 했다. 한편, 시험은 온도 5℃씩으로 행했다. 표선의 길이는 눈금 0.5mm씩의 스테인레스제 자(신와측정(주)제)를 사용하여 측정했다.
식(2)
ΔL = ｜L-L0｜/L0×100
(식 중, ΔL은 표선의 길이의 변화율[%], L0은 가열 전의 표선의 길이[mm],
L은 가열 후의 표선의 길이[mm]이다.)
〔시트 성형체 및 용기의 평가법〕
(1) 투명성
성형체의 외관을 육안으로 평가했다. 표 중의 기호의 의미는 이하와 같다.
○: 충분한 투명성을 확인할 수 있다
×: 백화 등에 의해 투명성이 손상되어 있다
(2) 내열성
성형체(후술의 방법으로 제작한 용기)의 내열성은, 하기 시험 방법에서 내열 온도를 정하여 평가했다. 시험 온도(정온)로 설정한 건조기(야마토과학(주)제, 형식: DN63) 내에 용기를 정치하여 30분간 가열하고, 가열의 전후에 측정한 용기의 높이 및 하기 식(3)으로부터, 가열 후의 용기의 높이 유지율을 산출했다.
상기 가열 후의 용기의 높이 유지율이 98% 이상이 되는 최고 온도를 용기의 내열 온도로 했다. 한편, 시험은 온도 5℃씩으로 행했다. 용기의 높이는 하이트게이지((주)미쓰토요제, 코드 번호: 192-653)를 사용해서 측정하여, 4개소(용기의 네 귀퉁이)에서 측정한 값의 평균값으로 했다.
식(3)
ΔH = H/H0×100
(식 중, ΔH는 용기의 높이 유지율[%], H0은 가열 전의 용기의 높이[mm],
H는 가열 후의 용기의 높이[mm])
〔폴리에스터 수지의 합성과 평가〕
<실시예 1-1∼1-2 및 비교예 1-1∼1-2>
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 제조 장치에, 표 1에 기재된 양의 원료 모노머를 투입하고, 0.3MPa의 질소 가압 하, 245∼260℃까지 승온하여 에스터화 반응을 행했다. 반응기로부터 유출(留出)되는 수분량으로부터 산출되는 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 표 1에 기재된 양의 산화안티모니(III)과 인산을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 260∼280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 회수했다.
얻어진 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔사출 성형체의 제작과 평가〕
<실시예 1-1∼1-2 및 비교예 1-1∼1-2>
얻어진 폴리에스터 수지를 사출 성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식: SE130DU-HP)를 이용하여, 실린더 온도 230∼260℃, 금형 온도 60℃의 온도 조건에서 사출 성형체를 제작했다.
얻어진 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1-3∼1-5>
펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올 단위를 함유하지 않는 폴리에스터 수지: Tritan(TX2001)(Eastman Chemical사제), Tritan(TX1001)(Eastman Chemical사제), 또는 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체: 스타일락AS(T8707)(아사히화성케미컬즈(주)제)를 이용하여 사출 성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식: SE130DU-HP)로, 실린더 온도 230∼260℃, 금형 온도 60℃의 온도 조건에서 사출 성형체를 제작했다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1-6>
PSJ-폴리스타이렌(HF77)(PS재팬(주)제)을 사출 성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식: SE130DU-HP)를 이용하여, 실린더 온도 210∼230℃, 금형 온도 60℃의 온도 조건에서 사출 성형체를 제작했다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 중의 약기의 의미는 하기 대로이다.
PTA: 고순도 테레프탈산
PCPDM: 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올
EG: 에틸렌 글리콜
DEG: 다이에틸렌 글리콜
〔폴리에스터 수지의 합성〕
<제조예 2-1∼2-3>
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 제조 장치에, 표 3에 기재된 양의 원료 모노머를 투입하고, 0.3MPa의 질소 가압 하, 245∼260℃까지 승온하여 에스터화 반응을 행했다. 반응기로부터 유출되는 수분량으로부터 산출되는 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 표 3에 기재된 양의 산화안티모니(III)과 인산을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 260∼280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 회수했다.
얻어진 폴리에스터 수지의 조성을 표 3에 나타낸다.
<제조예 2-4>
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 제조 장치에, 표 3에 기재된 양의 원료 모노머 및 아세트산망가니즈(II)·사수화물을 투입하고, 0.15MPa의 질소 가압 하, 220∼235℃까지 승온하여 에스터 교환 반응을 행했다. 반응기로부터 유출되는 메탄올량으로부터 산출되는 다이카복실산에스터 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 표 3에 기재된 양의 산화안티모니(III)과 인산을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 260∼280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 회수했다.
얻어진 폴리에스터 수지의 조성을 표 3, 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
〔사출 성형체의 제작과 평가〕
<실시예 2-1, 참고예 2-1∼2-2 및 비교예 2-1>
제조예 2-1∼2-4에서 얻어진 폴리에스터 수지를 사출 성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식: SE130DU-HP)를 이용하여, 실린더 온도 230∼260℃, 금형 온도 60℃의 온도 조건에서 사출 성형체를 제작했다.
얻어진 사출 성형체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 2-2∼2-3>
펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올 단위를 함유하지 않는 폴리에스터 수지: Tritan(TX1001: Eastman Chemical(주)제), 또는 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체: 스타일락AS(T8707: 아사히화성케미컬즈(주)제)를 이용하여 사출 성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식: SE130DU-HP)로, 실린더 온도 230∼260℃, 금형 온도 60℃의 온도 조건에서 사출 성형체를 제작했다.
사용한 수지, 및 얻어진 사출 성형체의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 2-4>
PSJ-폴리스타이렌(HF77: PS재팬(주)제)을 사출 성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식: SE130DU-HP)를 이용하여, 실린더 온도 210∼230℃, 금형 온도 60℃의 온도 조건에서 사출 성형체를 제작했다.
사용한 수지, 및 얻어진 사출 성형체의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 표 중의 약기의 의미는 하기 대로이다.
PTA: 고순도 테레프탈산
NDCM: 2,6-나프탈렌다이카복실산다이메틸
PCPDM: 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올
EG: 에틸렌 글리콜
DEG: 다이에틸렌 글리콜
〔폴리에스터 수지의 합성〕
<제조예 3-1>
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 제조 장치에, 표 6에 기재된 양의 원료 모노머를 투입하고, 0.3MPa의 질소 가압 하, 245∼260℃까지 승온하여 에스터화 반응을 행했다. 반응기로부터 유출되는 수분량으로부터 산출되는 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 표 6에 기재된 양의 산화안티모니(III)과 인산을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 260∼280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 회수했다.
얻어진 폴리에스터 수지의 조성을 표 6, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
<제조예 3-2>
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 제조 장치에, 표 6에 기재된 양의 원료 모노머 및 아세트산망가니즈(II)·사수화물을 투입하고, 220∼235℃까지 승온하여 에스터 교환 반응을 행했다. 반응기로부터 유출되는 메탄올량으로부터 산출되는 다이카복실산에스터 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 표 6에 기재된 양의 산화안티모니(III)과 인산을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 260∼280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 회수했다.
얻어진 폴리에스터 수지의 조성을 표 6, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
〔시트 및 시트 성형체의 제작〕
<실시예 3-1>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, 제조예 3-1에서 얻어진 폴리에스터 수지를 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.20mm 및 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
두께 약 0.20mm의 시트는, 실린더 온도 240℃, 다이 온도 250℃, 스크루 회전수 35∼36rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 1.0∼1.1m/min, 롤 온도 145℃의 조건에서 성형했다.
두께 약 0.35mm의 시트는, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도)를 0.6∼0.8m/min로 변경한 것 이외에는, 두께 약 0.20mm의 시트와 마찬가지의 조건에서 성형했다.
또, 상기 두께 약 0.35mm의 폴리에스터제 시트를, 압공 진공 성형기((주)아사노연구소제, 형식: FK-0431-10)를 이용해서 열성형하여, 개구부 70mm×70mm, 높이 25mm, 용량 약 100mL의 성형체(용기)(드로잉비=1.8)를 제작했다. 성형 방식은 플러그 어시스트법(상형 압공/하형 진공), 성형 조건은 시트 예열 온도 180℃, 금형 온도 60℃, 압공 압력 4kg/cm2에서 행했다.
얻어진 시트 및 시트 성형체의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
<참고예 3-1>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, 제조예 3-2에서 얻어진 폴리에스터 수지를 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.20mm 및 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
두께 약 0.20mm의 시트는, 실린더 온도 240℃, 다이 온도 250℃, 스크루 회전수 32∼33rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 1.0∼1.1m/min, 롤 온도 125℃의 조건에서 성형했다.
두께 약 0.35mm의 시트는, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도)를 0.7∼0.8m/min로 변경한 것 이외에는, 두께 약 0.20mm의 시트와 마찬가지의 조건에서 성형했다.
또, 상기 두께 약 0.35mm의 폴리에스터제 시트를, 압공 진공 성형기((주)아사노연구소제, 형식: FK-0431-10)를 이용해서 열성형하여, 개구부 70mm×70mm, 높이 25mm, 용량 약 100mL의 성형체(용기)(드로잉비=1.8)를 제작했다. 성형 방식은 플러그 어시스트법(상형 압공/하형 진공), 성형 조건은 시트 예열 온도 170℃, 금형 온도 60℃, 압공 압력 4kg/cm2에서 행했다.
얻어진 시트 및 시트 성형체의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
<비교예 3-1>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올 단위를 함유하지 않는 폴리에스터 수지: Tritan(TX1001)(Eastman Chemical사제)을 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.20mm 및 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
두께 약 0.20mm의 시트는, 실린더 온도 250℃, 다이 온도 260℃, 스크루 회전수 34∼35rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 1.0∼1.1m/min, 롤 온도 110℃의 조건에서 성형했다.
두께 약 0.35mm의 시트는, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도)를 0.6∼0.8m/min로 변경한 것 이외에는, 두께 약 0.20mm의 시트와 마찬가지의 조건에서 성형했다.
또, 상기 두께 약 0.35mm의 시트를, 시트 예열 온도 160℃로 한 것 이외에는 참고예 3-1과 마찬가지의 방법으로 열성형하여, 참고예 3-1과 마찬가지의 성형체(용기)를 제작했다.
수지, 및 시트 및 시트 성형체의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
<비교예 3-2>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체: 스타일락AS(T8707)(아사히화성케미컬즈(주)제)를 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.20mm 및 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
두께 약 0.20mm의 시트는, 실린더 온도 240℃, 다이 온도 250℃, 스크루 회전수 33∼34rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 1.0∼1.1m/min, 롤 온도 103℃의 조건에서 성형했다.
두께 약 0.35mm의 시트는, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도)를 0.6∼0.7m/min로 변경한 것 이외에는, 두께 약 0.20mm의 시트와 마찬가지의 조건에서 성형했다.
또, 상기 두께 약 0.35mm의 시트를, 금형 온도 30℃, 압공 압력 1kg/cm2로 한 것 이외에는 참고예 3-1과 마찬가지의 방법으로 열성형하여, 참고예 3-1과 마찬가지의 성형체(용기)를 제작했다.
수지, 및 시트 및 시트 성형체의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
<비교예 3-3>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, PSJ-폴리스타이렌(HF77)(PS재팬(주)제)을 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.20mm 및 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
두께 약 0.20mm의 시트는, 실린더 온도 230℃, 다이 온도 240℃, 스크루 회전수 33∼34rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 1.0∼1.1m/min, 롤 온도 96℃의 조건에서 성형했다.
두께 약 0.35mm의 시트는, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도)를 0.7∼0.8m/min로 변경한 것 이외에는, 두께 약 0.20mm의 시트와 마찬가지의 조건에서 성형했다.
또, 상기 두께 약 0.35mm의 시트를, 시트 예열 온도 160℃, 금형 온도 30℃, 압공 압력 1kg/cm2로 한 것 이외에는 참고예 3-1과 마찬가지의 방법으로 열성형하여, 참고예 3-1과 마찬가지의 성형체(용기)를 제작했다.
수지, 및 시트 및 시트 성형체의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
한편, 표 중의 약기의 의미는 하기 대로이다.
PTA: 고순도 테레프탈산
DMT: 테레프탈산다이메틸
PCPDM: 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올
EG: 에틸렌 글리콜
DEG: 다이에틸렌 글리콜
〔폴리에스터 수지의 합성〕
<제조예 4-1>
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 제조 장치에, 표 9에 기재된 양의 원료 모노머를 투입하고, 0.3MPa의 질소 가압 하, 245∼260℃까지 승온하여 에스터화 반응을 행했다. 반응기로부터 유출되는 수분량으로부터 산출되는 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 표 9에 기재된 양의 산화안티모니(III)과 인산을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 260∼280℃, 0.1kPa 이하로 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 회수했다.
얻어진 폴리에스터 수지의 조성을 표 9, 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
<제조예 4-2>
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 제조 장치에, 표 9에 기재된 양의 원료 모노머 및 아세트산망가니즈(II)·사수화물을 투입하고, 220∼235℃까지 승온하여 에스터 교환 반응을 행했다. 반응기로부터 유출되는 메탄올량으로부터 산출되는 다이카복실산에스터 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 표 9에 기재된 양의 산화안티모니(III)과 인산을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 260∼280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 회수했다.
얻어진 폴리에스터 수지의 조성을 표 9, 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
〔원반 시트 및 용기의 제작〕
<실시예 4-1>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, 제조예 4-1에서 얻어진 폴리에스터 수지를 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
성형 조건은, 실린더 온도 240℃, 다이 온도 250℃, 스크루 회전수 35∼36rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 0.6∼0.8m/min, 롤 온도 145℃에서 행했다.
다음으로, 상기의 폴리에스터제 시트를, 압공 진공 성형기((주)아사노연구소제, 형식: FK-0431-10)를 이용해서 열성형하여, 도 5에 나타내는 단면 형상을 갖는 개구부 70mm×70mm, 높이 25mm, 용량 약 100mL의 성형체(용기)(드로잉비=0.36)를 제작했다.
성형 방식은 플러그 어시스트법(상형 압공/하형 진공), 성형 조건은 시트 예열 온도 180℃, 금형 온도 60℃, 압공 압력 4kg/cm2에서 행했다.
얻어진 용기의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
<참고예 4-1>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, 제조예 4-2에서 얻어진 폴리에스터 수지를 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
성형 조건은, 실린더 온도 240℃, 다이 온도 250℃, 스크루 회전수 32∼33rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 0.7∼0.8m/min, 롤 온도 125℃에서 행했다.
다음으로, 상기의 폴리에스터제 시트를, 압공 진공 성형기((주)아사노연구소제, 형식: FK-0431-10)를 이용해서 열성형하여, 도 5에 나타내는 단면 형상을 갖는 개구부 70mm×70mm, 높이 25mm, 용량 약 100mL의 성형체(용기)(드로잉비=0.36)를 제작했다.
성형 방식은 플러그 어시스트법(상형 압공/하형 진공), 성형 조건은 시트 예열 온도 170℃, 금형 온도 60℃, 압공 압력 4kg/cm2에서 행했다.
얻어진 용기의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
<비교예 4-1>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, 펜타사이클로펜타데케인 골격을 갖는 다이올 단위를 함유하지 않는 폴리에스터 수지: Tritan(TX1001)(Eastman Chemical사제)를 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
성형 조건은, 실린더 온도 250℃, 다이 온도 260℃, 스크루 회전수 34∼35rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 0.6∼0.8m/min, 롤 온도 110℃에서 행했다.
또, 상기의 시트를, 시트 예열 온도 160℃로 한 것 이외에는 참고예 4-1과 마찬가지의 방법으로 열성형하여, 참고예 4-1과 마찬가지의 성형체(용기)를 제작했다.
수지 및 용기의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
<비교예 4-2>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, 아크릴나이트릴-스타이렌 공중합체: 스타일락AS(T8707)(아사히화성케미컬즈(주)제)를 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
성형 조건은, 실린더 온도 240℃, 다이 온도 250℃, 스크루 회전수 33∼34rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 0.6∼0.7m/min, 롤 온도 103℃에서 행했다.
또, 상기의 시트를, 금형 온도 30℃, 압공 압력 1kg/cm2로 한 것 이외에는 참고예 4-1과 마찬가지의 방법으로 열성형하여, 참고예 4-1과 마찬가지의 성형체(용기)를 제작했다.
수지 및 용기의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
<비교예 4-3>
압출기((주)플라엔지제, 상품명: PSV-30(구경: 30mm, L/D=36)), T 다이, 냉각롤, 권취기로 이루어지는 시트 제조 장치에, PSJ-폴리스타이렌(HF77)(PS재팬(주)제)을 투입하여, T 다이법으로 두께 약 0.35mm의 시트를 제작했다.
성형 조건은, 실린더 온도 230℃, 다이 온도 240℃, 스크루 회전수 33∼34rpm, 롤 속도(주롤 속도, 핀치롤 속도) 0.7∼0.8m/min, 롤 온도 96℃에서 행했다.
또, 상기의 시트를, 시트 예열 온도 160℃, 금형 온도 30℃, 압공 압력 1kg/cm2로 한 것 이외에는 참고예 4-1과 마찬가지의 방법으로 열성형하여, 참고예 4-1과 마찬가지의 성형체(용기)를 제작했다.
수지 및 용기의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
한편, 표 중의 약기의 의미는 하기 대로이다.
PTA: 고순도 테레프탈산
DMT: 테레프탈산다이메틸
PCPDM: 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올
EG: 에틸렌 글리콜
DEG: 다이에틸렌 글리콜
본 출원은, 2013년 10월 11일 출원된 일본 특허출원(특원 2013-213322호), 2013년 10월 11일 출원된 일본 특허출원(특원 2013-213323호), 2013년 10월 11일 출원된 일본 특허출원(특원 2013-213324호) 및 2013년 10월 11일 출원된 일본 특허출원(특원 2013-213325호)에 기초한 것이며, 그들의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 폴리에스터 수지는, 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 투명하고 100℃ 이상의 열처리에 견딜 수 있는 내열성을 갖기 때문에, 식품 용기, 화장품 용기, 의료용 기구, 젖병이나 고무 젖꼭지 등의 베이비 용품 등의 용도로 적합하게 이용할 수 있다. 또, 전자 재료나 자동차 부품 등, 과혹한 온도 조건 하에서 사용되는 용도에도 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 사출 성형체는, 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 투명하고 자비 소독에 견딜 수 있는 내열성을 갖기 때문에, 식품·음료 용기, 화장품 용기, 의료용 기구, 젖병이나 고무 젖꼭지 등의 베이비 용품 등, 고온에서의 살균 처리가 필요해지는 용도로 적합하게 이용할 수 있다. 또, 전자 재료나 자동차 부품 등, 과혹한 온도 조건 하에서 사용되는 용도에도 이용될 수 있다.
또, 본 발명의 폴리에스터제 시트, 및 해당 시트를 성형하여 얻어지는 성형체는, 식품 용도로서는, 예를 들면, 살균, 멸균이 필요해지는 투명 용기, 내열 투명 음료용 컵, 반찬 트레이, 재가열을 필요로 하는 투명 용기, 뚜껑재 등에 사용할 수 있다. 또한, 건재 용도에서는, 예를 들면, 쇼케이스, 옥외 간판, 카포트 등의 외장 용도, 각종 산업 커버, 방풍, 칸막이용 판 등에 사용할 수 있다. 그 밖의 분야에서는, 라벨, 씰, 테이프, 디스플레이, 클리어 케이스/클리어 박스(절곡 가공 성형품), 자동차 부품, 전자 재료, 자동판매기 전조판, 전등 커버, 블리스터, 적도 직하를 넘어가는 수출 제품의 포장재 등에 사용할 수 있다.
나아가서는, 본 발명의 폴리에스터제 용기는, 고온 제품의 보존, 살균이나 조리를 위한 가열, 내용물의 고온 충전, 고온 환경 하에서의 수송 등이 적용 가능한 투명 용기로서 이용할 수 있다. 중공 성형으로 제조된 용기는, 예를 들면, 차, 쥬스, 청량 음료수, 드레싱, 소스, 벌꿀, 잼 등을 보존하는 식품·음료용 보틀, 화장품, 보디 케어 용품, 세발(洗髮)제, 세제 등을 보존하는 토일레트리 제품용 보틀, 의약품용 보틀 등에 사용할 수 있다. 시트의 열성형으로 제조된 용기는, 예를 들면, 젤리, 푸딩, 이유식, 반찬, 인스턴트 식품 등을 보존하는 식품용 트레이·컵, 음료용 컵, 의료용 트레이, 뚜껑재, 블리스터 팩, 클리어 케이스, 캐리어 테이프 등에 사용할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 공업적 의의는 크다.
Claims (27)
- 다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서,
상기 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 하기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 하기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 상기 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 하기 조건(1) 및 (2)의 양쪽을 만족하는, 폴리에스터 수지.
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 단위인, 폴리에스터 수지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 상기 다이카복실산 단위 중의 80∼100몰%인, 폴리에스터 수지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이올 단위로서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 5∼50몰% 포함하는, 폴리에스터 수지. - 다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로부터 얻어지는 사출 성형체로서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 하기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 하기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는, 사출 성형체.
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 유리 전이점의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
- 제 5 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 단위인, 사출 성형체. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이카복실산 단위 중의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가 80∼100몰%인, 사출 성형체. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위로서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 5∼50몰% 포함하는, 사출 성형체. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼90몰%가, 상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이올 단위 중의 10∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 테레프탈산에서 유래하는 단위인, 사출 성형체. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 5∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위인, 사출 성형체. - 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(3)을 만족하는, 사출 성형체.
(3) 상기 폴리에스터 수지를 사출 성형하여 얻어지는 JIS K7162(인장 특성의 시험 방법)에 기재되는 형상의 시험편(1A형 다목적 시험편)을, 100℃의 비등수에 30분간 침지시켰을 때, 하기 식(1)로부터 산출되는 비등수로의 침지 후의 치수 변화율이 두께 방향 및 폭 방향으로 0.50% 이하이며, 또한, 전장 방향으로 0.60% 이하이다.
식(1)
ΔM = ｜M-M0｜/M0×100
(식 중, ΔM은 치수 변화율[%], M0은 비등수 침지 전의 치수[mm],
M은 비등수 침지 후의 치수[mm]이다.) - 다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지를 성형하여 얻어지는 폴리에스터제 시트로서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 하기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 하기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는, 폴리에스터제 시트.
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한, 상기 폴리에스터 수지의 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
- 제 12 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 단위인, 폴리에스터제 시트. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이카복실산 단위 중의 80∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위인, 폴리에스터제 시트. - 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위로서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 5∼50몰% 포함하는, 폴리에스터제 시트. - 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼90몰%가, 상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이올 단위 중의 10∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 테레프탈산에서 유래하는 단위인, 폴리에스터제 시트. - 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 5∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위인, 폴리에스터제 시트. - 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(4) 및 (5)를 만족하는, 폴리에스터제 시트.
(4) 두께 0.20mm 및 0.35mm의 시트의 전광선 투과율의 측정값이 모두 86% 이상이다.
(5) 두께 0.20mm의 시트로부터, 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 하여, 세로 120mm×가로 120mm의 정방형 시험편을 잘라내고, 시험편의 세로 방향 및 가로 방향의 중심선 상에 각각 길이 100mm의 표선을 기록하고, 이 시험편을 건조기 내에서 30분간 가열했을 때, 하기 식(2)로부터 산출되는 가열 후의 표선의 길이의 변화율이 세로, 가로 모두 0.5%를 초과하지 않는 최고 온도(내열 온도)가 110℃ 이상이다.
식(2)
ΔL = ｜L-L0｜/L0×100
(식 중, ΔL은 표선의 길이의 변화율[%], L0은 가열 전의 표선의 길이[mm],
L은 가열 후의 표선의 길이[mm]이다.) - 다이올 단위와 다이카복실산 단위를 포함하는 폴리에스터 수지를 성형하여 얻어지는 폴리에스터제 용기로서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼95몰%가, 하기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 하기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이카복실산 단위 중의 50∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위이며, 또한, 상기 폴리에스터 수지가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는, 폴리에스터제 용기.
(1) 시차 주사형 열량계로 측정한 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도의 측정값이 131℃ 이상이며, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한, 상기 폴리에스터 수지의 25℃에서의 극한 점도(IV)의 측정값이 0.2∼1.2dl/g이다.
- 제 19 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위가, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 단위인, 폴리에스터제 용기. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이카복실산 단위 중 80∼100몰%가 방향족 다이카복실산에서 유래하는 단위인, 폴리에스터제 용기. - 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위로서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위를 5∼50몰% 포함하는, 폴리에스터제 용기. - 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 50∼90몰%가, 상기 식(I)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 및/또는 상기 식(II)로 표시되는 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올에서 유래하는 단위이며, 다이올 단위 중의 10∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 테레프탈산에서 유래하는 단위인, 폴리에스터제 용기. - 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터 수지의 다이올 단위 중의 5∼50몰%가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 단위이며, 또한, 다이카복실산 단위 중의 70∼100몰%가 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 단위인, 폴리에스터 용기. - 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 조건(6)을 만족하는, 폴리에스터제 용기.
(6) 하기 형상의 폴리에스터제 용기를 건조기 내에서 30분간 가열했을 때, 하기 식(3)으로부터 산출되는 가열 후의 용기의 높이 유지율이 98% 이상이 되는 최고 온도(내열 온도)가 100℃ 이상이다.
<용기 형상>
두께 0.35mm의 폴리에스터제 시트를, 압공 진공 성형기를 이용하여 드로잉비 0.36으로 열성형한 개구부 70mm×70mm, 높이 25mm, 용량 약 100mL의 용기.
<식(3)>
ΔH = H/H0×100
(식 중, ΔH는 용기의 높이 유지율[%], H0은 가열 전의 용기의 높이[mm],
H는 가열 후의 용기의 높이[mm]) - 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형이 상기 폴리에스터 수지의 중공 성형인, 폴리에스터제 용기. - 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형이 상기 폴리에스터 수지로 이루어지는 시트의 열성형인, 폴리에스터제 용기.
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