KR20160061996A

KR20160061996A - 광학 유리 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160061996A
Application number: KR1020167006655A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 미카미
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-06-01
Also published as: US20160214881A1; CN105593181B; TWI642642B; US9834465B2; JPWO2015046428A1; KR102142175B1; JP5964518B2; JP6009709B1; WO2015046428A1; CN105593181A; JP2016190788A; TW201524933A

Abstract

[과제] 인산염계 유리에 있어서, 고굴절률이고 투과율이 우수한 광학 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물을 포함하는 인산염계 유리로서, 상기 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량 (HR) 이 35 몰％ 이상이고, 귀금속 함유량이 2.0 ppm 미만이고, 하기 식 (1) 로 나타내는 βOH 의 값이 0.1 ㎜^-1 이상인, 광학 유리.
βOH = -[ln(B/A)]/t ···(1)

Description

광학 유리 및 그 제조 방법{OPTICAL GLASS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

최근, 촬상 광학계, 투사 광학계 등의 장치의 고기능화, 컴팩트화에 수반해, 유효한 광학 소자의 재료로서, 고굴절률의 광학 유리의 수요가 높아지고 있다.

고굴절률의 광학 유리 (이하, 간단히 「유리」라고 하는 경우가 있다) 는, 통상 유리 성분으로서 Ti, Nb, W, Bi 등의 고굴절률 성분을 다량으로 함유하고 있다. 이들 성분은, 유리의 용융 과정에서 환원되기 쉽고, 환원된 이들 성분은, 가시광역의 단파장측의 광을 흡수하기 때문에, 유리의 착색 (이하, 「환원색」이라고 하는 경우가 있다) 이 증가하는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서, 착색된 유리를 재차 열처리해, 환원색을 저감시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 열처리 전의 유리의 착색이 지나치게 진하면, 열처리를 실시해도 환원색이 충분히 저감되지 않는 문제가 있었다. 그 때문에, 고굴절률 성분을 다량으로 포함하는 유리 조성일수록, 환원색을 저감시키는 것이 곤란했다.

이에 대해, 특허문헌 1 에서는, 용융 공정에 있어서 유리 원료로부터 산화성 가스를 발생시켜 고굴절률 성분의 환원을 억제함으로써, 용융 공정에서 유리의 환원색을 저감시키는 기술이 제안되어 있다. 이와 같은 기술에 의하면, 붕산비스무트계 유리와 같이 고굴절률 성분을 다량으로 포함하는 유리 조성이라도, 환원색을 저감시킨 광학 유리를 제조할 수 있다.

그러나, 이와 같은 기술을 이용하여 인산염계의 광학 유리를 제조하는 경우에는, 용융 용기를 구성하는 귀금속 재료가, 용융 유리 중에 녹아드는 문제가 현저해진다.

일반적으로, 도가니 등의 용융 용기를 구성하는 재료로는, 내열성이나 내식성이 우수한 백금 등의 귀금속 재료가 널리 사용된다. 귀금속제의 용융 기구는, 광학 유리와 같이 균질성이 매우 높은 유리를 다량으로 제조하는 데에 있어서 필요로 되고 있다. 그러나, 용융 시의 고온에 의해, 백금 등의 귀금속은, 용융 분위기 중 (예를 들어 대기 중) 에 포함된 산소와 반응해, 귀금속 산화물 (예를 들어 PtO₂ 등) 을 생기게 하는 경우가 있다. 이와 같은 귀금속 산화물은, 용융물의 표면을 개재하여 유리 중에 녹아든다. 또, 고굴절률 성분을 다량으로 포함하는 유리를 용융할 때에는, 귀금속 재료는, 산화되어 귀금속 이온 (예를 들어 Pt^4＋ 등) 으로서 용융 유리 중에 녹아드는 경우가 있다.

용융 유리 중에 녹아든 귀금속 이온 (귀금속 산화물을 포함한다) 은, 가시광을 흡수하기 때문에, 최종 제품인 광학 유리에 있어서 착색 (귀금속 이온에서 유래하는 착색) 의 증가를 초래한다. 또, 백금 등의 귀금속을 포함하는 광학 유리는, 자외선 조사에 수반해 유리의 투과율 열화를 초래한다 (솔라리제이션). 그 때문에, 광학 유리의 제조에 있어서는, 용융 유리 중으로의 귀금속의 용출을 억제할 것이 요구된다.

통상, 용융 유리 중에 귀금속이 녹아드는 양은, 유리의 용융 온도가 높아질수록 많아지는 경향이 있기 때문에, 붕산비스무트계 유리에 비해 용융 온도를 높게 설정할 필요가 있는 (유리 전이 온도 Tg 가 높은) 인산염계 광학 유리의 제조 시에는, 용융 유리에 귀금속이 녹아드는 것은 보다 심각한 문제가 된다.

이와 같은 인산염계 광학 유리의 제조의 경우에는, 특허문헌 1 의 기술 (용융 공정에 있어서 유리 원료로부터 산화성 가스를 발생시키는 것) 에 의해, 유리의 환원색을 저감할 수 있어도, 용융 유리에 귀금속이 녹아드는 것은 조장되기 때문에, 충분한 투과율 개선은 바랄 수 없다.

이에 대하여, 특허문헌 2 에서는, 인산염계 광학 유리의 제조에 있어서, 환원색의 저감과, 귀금속이 녹아드는 양의 저감을 양립시키는 기술이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 용해한 유리 중에서 비산화성 가스를 버블링함으로써, 용융 분위기 중의 여분의 산소 성분의 배출을 촉진할 수 있고, 용융 용기를 구성하는 귀금속이 유리 중에 용출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이 방법에 의하면, 용융 유리 중의 산소 성분의 농도를 적당히 조절할 수 있기 때문에, 용융 유리로부터 산소 성분이 과잉으로 배출되는 것을 방지할 수 있어, 고굴절률 성분의 환원도 억제할 수 있다.

그러나, 비산화성 가스로서 환원 가스 (일산화탄소 등) 를 사용하는 경우에는, 용융 유리 중의 Ti, Nb, W, Bi 등의 금속 이온이 과잉으로 환원되고, 환원된 금속과 용융 용기를 구성하는 귀금속이 합금화해, 용융 용기의 강도, 내구성이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또, Ar 등의 불활성 가스는 다른 가스에 비해 고가이기 때문에, 비산화성 가스로서 불활성 가스를 사용하는 경우에는, 비용의 증대를 초래할 문제가 있다.

또한, 이와 같은 방법에서는, 용융 유리 중에 귀금속이 녹아드는 양의 저감은 가능하지만, 산소 분압이 낮은 용융 분위기 중에서 용융하기 때문에, 고굴절률 성분의 환원이 진행되어, 유리의 착색이 진해지고, 이와 같은 유리에 열처리를 실시해도 착색을 충분히 개선할 수 없다.

그 때문에, 귀금속 함유량을 낮게 유지하면서, 유리의 환원색을 대폭 저감할 수 있는 유리 (나아가서는, 우수한 투과율을 갖는 고굴절률의 광학 유리) 및 그 제조 방법이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 2011-042556호 일본 공개특허공보 2011-246344호

본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 인산염계 유리에 있어서 고굴절률이고 투과율이 우수한 광학 유리 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 고굴절률 성분을 다량으로 포함하는 인산염계 유리에 있어서, 용융 공정에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 중 적어도 일방을 실시함으로써, 용융 용기에서 유래하는 귀금속의 녹아듦을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 열처리 후의 유리의 착색 개선 효과를 향상시킬 수 있는 것을 찾아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물을 포함하는 인산염계 유리로서,

상기 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량 (HR) 이 35 몰％ 이상이고,

귀금속 함유량이 2.0 ppm 미만이고,

하기 식 (1) 로 나타내는 βOH 의 값이 0.1 ㎜^-1 이상인, 광학 유리.

βOH = -[ln(B/A)]/t ···(1)

〔식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 유리에 대해 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 유리에 대해 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타낸다. 또, 식 (1) 중, ln 은 자연대수이다.〕

[2] 인을 포함하는 유리 원료와, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 중 적어도 1 종 이상의 성분을 포함하는 유리 원료를, 귀금속제의 용융 용기 내에서 가열, 용융하여, 용융 유리를 얻는 용융 공정을 갖고,

상기 유리 원료에 있어서의, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량 (HR) 이 35 몰％ 이상이고,

상기 용융 공정에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 (ia), 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 (ib) 중 적어도 어느 일방을 실시하는, 광학 유리의 제조 방법.

[3] 상기 처리 (ia) 및 처리 (ib) 중 어느 것 또는 양방에 있어서, 수증기와 함께 비산화성 가스를 공급하는, 상기 [2] 에 기재된 광학 유리의 제조 방법.

[4] 상기 비산화성 가스는, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 헬륨 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인, 상기 [3] 에 기재된 광학 유리의 제조 방법.

[5] 공급하는 가스 중에 있어서의, 수증기가 차지하는 비율이 3 체적％ 이상, 100 체적％ 미만이고, 또한 비산화성 가스가 차지하는 비율이 0 체적％ 를 초과하고, 97 체적％ 이하인, 상기 [3] 또는 [4] 에 기재된 광학 유리의 제조 방법.

[6] 상기 광학 유리가 인산염계 유리인, 상기 [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 유리의 제조 방법.

[7] 상기 광학 유리를, 산화성 분위기하에서 열처리하는 공정을 추가로 갖는 상기 [2] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 유리의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 용융 용기에서 유래하는 귀금속 함유량이 매우 적고, 또한 열처리 후의 투과율 개선 효과가 매우 큰, 인산염계 유리로 이루어지는 고굴절률의 광학 유리가 얻어진다. 이와 같은 본 발명의 광학 유리는, 특히 열처리 후에 있어서 매우 우수한 투과율을 갖는다.

광학 유리

본 발명에 관련된 광학 유리 (이하, 간단히 「유리」라고 하는 경우가 있다) 는, 유리 성분으로서 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물 (이하, 간단히 「고굴절률 성분」이라고 하는 경우가 있다) 을 포함하는 인산염계 유리로서, 상기 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량 (이하, 간단히 「HR」이라고 하는 경우가 있다) 이 35 몰％ 이상이고, 귀금속의 함유량은 2 ppm 미만이고, 또한 하기 식 (1) 로 나타내는 βOH 의 값이 0.1 ㎜^-1 이상인 것을 특징으로 한다.

βOH = -[ln(B/A)]/t ···(1)

여기서, 상기 식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 유리에 대해 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 유리에 대해 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타낸다. 또, 상기 식 (1) 중, ln 은 자연대수이다. βOH 의 단위는 ㎜^-1 이다.

또한, 「외부 투과율」이란, 유리에 입사하는 입사광의 강도 Iin 에 대한 유리를 투과한 투과광의 강도 Iout 의 비 (Iout/Iin), 즉 유리 표면에 있어서의 표면 반사도 고려한 투과율이고, 후술하는 「내부 투과율」이란, 유리 표면에 있어서의 표면 반사가 없는 경우의 투과율 (즉 유리를 구성하는 유리 재료 자체의 투과율) 이다. 각각의 투과율은, 분광 광도계를 이용하여, 투과 스펙트럼을 측정함으로써 얻어진다.

또, 「인산염계 유리」는, 유리 성분으로서 P₂O₅ 를 함유하고, 몰％ 표시에 있어서, P₂O₅ 의 함유량이 SiO₂ 의 함유량보다 크고 또한 B₂O₃ 의 함유량보다 많은 광학 유리이고, 예를 들어 상기 유리로서, P₂O₅ 의 함유량이 5 몰％ 이상인 광학 유리가 포함된다. 인산염계 광학 유리로서 바람직한 유리는, 몰％ 표시에 있어서, P₂O₅ 의 함유량이 SiO₂ 와 B₂O₃ 의 합계 함유량보다 많은 유리이다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 고굴절률 유리이기 때문에, 고굴절률 성분을 많이 포함하고, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량 (HR) 이 35 몰％ 이상이다. 바람직하게는, HR 의 하한은 37 몰％, 보다 바람직하게는 38 몰％, 더 바람직하게는 38.5 몰％, 한층 바람직하게는 39 몰％, 보다 한층 바람직하게는 40 몰％, 더 한층 바람직하게는 43 몰％, 또 한층 바람직하게는 50 몰％ 이다. 또, HR 의 상한은, 바람직하게는 85 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％, 더 바람직하게는 75 몰％ 이다.

본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 귀금속 함유량은 2 ppm 미만이다. 즉, 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 귀금속을 함유하지만, 그 함유량이 2 ppm 미만이고, 유리의 용융 용기 재료나 용융 기구 재료로서 사용되는 백금 등의 귀금속의 녹아드는 양이 매우 적다.

통상, 용융 유리 중에 녹아든 귀금속 이온은 가시광을 흡수하기 때문에, 유리의 착색이 증가하는 문제가 있다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 상기 서술한 바와 같이 귀금속의 함유량이 충분히 저감되어 있기 때문에, 귀금속 이온에서 유래하는 착색이나 솔라리제이션이 적고, 귀금속 이물질도 저감되어 있으므로, 투과율이 우수하다.

특히, 귀금속 이온에서 기인하는 유리의 착색 저감, 솔라리제이션의 저감, 귀금속 이물질의 저감, 투과율의 개선 등의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 귀금속 함유량의 상한값은 낮을수록 바람직하고, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm, 1.1 ppm, 1.0 ppm, 0.9 ppm 의 순서로 상한값이 낮을수록 보다 한층 바람직하다. 귀금속 함유량의 하한은, 특별히 제한되지 않지만 불가피적으로 0.001 ppm 정도는 포함된다.

귀금속으로는, Pt, Au, Rh, Ir 등의 금속 단체, Pt 합금, Au 합금, Rh 합금, Ir 합금 등의 합금을 예시할 수 있다. 용융 용기 재료나 용융 기구 재료로는, 귀금속 중에서도, 내열성, 내식성이 우수한 Pt 또는 Pt 합금이 바람직하다.

따라서, Pt 또는 Pt 합금제의 용융 용기, 용융 기구를 이용하여 제작한 유리에 대해서는, 유리 중에 포함되는 Pt 의 함유량이 2 ppm 미만인 것이 바람직하다. Pt 의 함유량의 보다 바람직한 상한에 대해서는, 유리 중에 포함되는 귀금속 함유량의 보다 바람직한 상한과 동일하다. 또, Pt 의 함유량의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 불가피적으로 0.001 ppm 정도는 포함된다.

또한, 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 상기 식 (1) 로 나타내는 βOH 의 값이 0.1 ㎜^-1 이상이다. 이와 같은 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 유리 성분으로서 Ti, Nb, W, Bi 등의 고굴절률 성분을 다량으로 포함하는 인산염계의 조성이라도, 열처리에 의해 효율적으로 환원색을 저감할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 광학 유리에 있어서, 열처리 후에 환원색을 극적으로 개선할 수 있는 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다.

일반적으로, 유리 성분으로서 Ti, Nb, W, Bi 등의 고굴절률 성분을 다량으로 함유하고 있는 유리 조성의 경우, 유리의 용융 과정에서 이들 고굴절률 성분이 환원되어, 가시광역의 단파장측의 광을 흡수하기 때문에, 얻어진 광학 유리에 있어서 착색 (이하, 환원색이라고 하는 경우가 있다) 이 증가하는 문제가 있다.

이와 같은 문제에 대해서는, 환원색을 나타낸 광학 유리를 산화성 분위기하에서 열처리함으로써, 유리의 착색을 저감할 수 있다. 이와 같은 현상은, 환원 상태의 Ti, Nb, W, Bi 등의 각 이온이 산화되어, 각 이온의 가시광 흡수가 약해지는 것에 의한 것이라고 생각된다.

그러나, 산화성 분위기하에서 유리를 열처리해도, 유리 중의 Ti, Nb, W, Bi 등을 산화시키는 속도가 느린 경우에는, 착색의 저감 효과는 소폭적인 것에 머물고 있었다. 그 때문에, 단시간에 착색을 저감시키려면, 열처리 시의 Ti, Nb, W, Bi 등의 산화 속도를 빠르게 할 필요가 있었다.

이들의 산화 속도를 높이기 위해서는, 열처리 시에, 유리 중을 신속하게 이동할 수 있고, 전하를 주고받음으로써 Ti, Nb, W, Bi 등을 산화시킬 수 있는 이온의 존재가 중요하다. 이와 같은 이온으로는 H^＋ 가 적합하다고 생각된다.

H^＋ 를 보다 이동하기 쉽게 하기 위해서는, 유리 구조 중에 OH^- 를 도입하고, OH^- 를 기점으로 H^＋ 를 호핑할 수 있도록 하는 것이 유효하다. 이로써 열처리 시의 산화 속도를 증가시킬 수 있다고 생각된다. 이와 같은 현상은, 인산염계 유리에 있어서 특히 현저하다. 요컨대, 인산염계 유리 중에 가능한 한 많은 H^＋ 와 OH^- 를 도입함으로써 (즉, 광학 유리의 함수량을 가능한 한 크게 함으로써), 광학 유리를 열처리했을 때에, 그 착색을 극적으로 저감할 수 있다고 생각했다.

상기 식 (1) 로 나타내는 βOH 는, 수산기에서 기인하는 흡광도를 의미한다. 그 때문에, βOH 를 평가함으로써, 유리 중에 포함되는 물 (및/또는 수산화물 이온, 이하 간단히 「물」이라고 한다) 의 농도를 평가할 수 있다. 즉, βOH 가 높은 유리는, 유리 중에 포함되는 물의 농도가 높은 것을 의미하고 있다.

따라서, βOH 의 값이 0.1 ㎜^-1 이상인 본 실시형태에 관련된 광학 유리에서는, 유리 중에 물에서 유래하는 H^＋ 가 존재한다고 말할 수 있다. 그 때문에, 열처리에 의해, H^＋ 가 유리 중을 신속하게 이동해, 전하를 주고받고, Ti, Nb, W, Bi 등의 각 이온을 효율적으로 산화시킬 수 있다. 이로써, 본 실시형태에 관련된 광학 유리에서는, 단시간의 열처리로 극적으로 착색을 저감할 수 있어, 열처리 후의 유리는 우수한 투과율을 갖는다.

또한, βOH 의 하한은, 열처리 후의 투과율 개선의 관점에서, 바람직하게는 0.12 ㎜^-1 이상이고, 0.15 ㎜^-1 이상, 0.18 ㎜^-1 이상, 0.20 ㎜^-1 이상, 0.23 ㎜^-1 이상, 0.25 ㎜^-1 이상, 0.28 ㎜^-1 이상, 0.30 ㎜^-1 이상, 0.33 ㎜^-1 이상, 0.35 ㎜^-1 이상, 0.37 ㎜^-1 이상, 0.40 ㎜^-1 이상의 순서로 하한값이 클수록 한층 바람직하다.

또, βOH 의 상한은, 유리의 종류나 제조 조건에 따라 상이하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, βOH 를 높여 가면, 용융 유리로부터의 휘발물량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 용융 유리로부터의 유리 성분의 휘발을 억제하는 데에 있어서, 바람직하게는 βOH 가 10 ㎜^-1 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎜^-1 이하, 더 바람직하게는 6 ㎜^-1 이하, 한층 바람직하게는 5 ㎜^-1 이하, 보다 한층 바람직하게는 4 ㎜^-1 이하, 더 한층 바람직하게는 3 ㎜^-1 이하, 또 한층 바람직하게는 2 ㎜^-1 이하, 특히 바람직하게는 1.0 ㎜^-1 이하, 가장 바람직하게는 0.4 ㎜^-1 이하로 할 수 있다.

용융 유리로부터의 유리 성분의 휘발을 억제하는 데에 있어서, βOH 의 상한을 상기 HR 이나 유리의 굴절률 nd 와의 관계에 의해 정해도 된다. 예를 들어, 용융 유리로부터의 유리 성분의 휘발을 억제하는 데에 있어서, 하기 식 (A) 혹은 하기 식 (B) 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (A) 및 식 (B) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

βOH ＜ C₁× ln(1/HR) ＋ C₂ ···(A)

(상기 식 (A) 중의 ln 은 자연대수이고, 정수 (定數) C₁ 은 0.4891 ㎜^-1, 정수 C₂ 는 2.48 ㎜^-1이다)

βOH ＜ D₁ × nd^-3- D₂× nd^-2＋ D₃× nd^-1- D₄ ···(B)

(상기 식 (B) 중의 정수 D₁ 은 181.39 ㎜^-1, 정수 D₂ 는 325.75 ㎜^-1, 정수 D₃ 은 194.85 ㎜^-1, 정수 D₄ 는 38.1 ㎜^-1 이다)

또한, 적외광은, 진하게 착색된 유리라도 투과하기 때문에, βOH 는 유리의 착색 유무 (환원색의 유무) 에 상관없이 평가할 수 있다. 또, 통상, 열처리는 유리의 연화점보다 낮은 온도에서 실시되기 때문에, 그 전후에서 유리의 βOH 의 값은 실질적으로 변화하지 않고, 열처리의 전후 어디에서 측정해도 된다. 따라서, 유리의 βOH 는, 열처리 (착색을 저감하는 처리) 를 거친 투명한 유리, 및 열처리를 거치지 않은 진하게 착색되어 있는 유리 중 어느 것에서 측정해도 된다. 즉, 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, βOH 가 0.1 ㎜^-1 이상인 한, 특별히 한정되지 않고, 열처리 (환원색을 저감하는 처리) 를 거쳐도 되고, 이 처리를 거치지 않아도 된다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 청징성이 우수하다. 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 공정 (특히 용융 공정) 에서는, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 등이 실시되고 있기 때문에, 용융 유리 중의 용존 가스량이 높아져 있다고 생각된다. 그 결과, 본 실시형태에 관련된 광학 유리에서는, 우수한 청징성에 의해, 그 제조 과정에 있어서, 청징 공정에 필요한 시간을 단축할 수 있어, 생산성이 향상된다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 굴절률 nd 는, 1.75 이상인 것이 바람직하다. 또, 굴절률 nd 의 보다 바람직한 하한은 1.80, 더 바람직하게는 1.85, 특히 바람직하게는 1.90 이다. 또, 굴절률 nd 의 상한은, 유리가 얻어지는 한 제한은 없지만, 예를 들어 2.5 정도로 할 수 있다. 굴절률이 높은 광학 유리로 이루어지는 광학 소자를 이용하여 광학계를 구성함으로써, 광학계의 컴팩트화, 고기능화가 가능해진다. 이와 같은 관점에서, 굴절률 nd 는 높을수록 바람직하다. 그러나, 굴절률을 높이면 유리의 내실투성이 저하되는 경향을 나타낸다. 그 때문에, 내실투성을 유지하는 데에 있어서, 굴절률 nd 의 바람직한 상한은 2.4, 보다 바람직하게는 2.3 이다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 400 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상, 더 바람직하게는 550 ℃ 이상, 한층 바람직하게는 570 ℃ 이상, 보다 한층 바람직하게는 600 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 산화성 분위기 중에 있어서의 유리의 열처리 온도를 높게 할 수 있고, 착색 저감을 효율적으로 실시할 수 있다. 또, 연삭, 연마 등의 유리의 가공성을 개선할 수도 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 착색도 λ70 이, 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 540 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 또한, 착색도 λ70 은, 광학 유리 (두께 10 ㎜ ± 0.1 ㎜ 의 판상 유리 시료에서) 의 분광 투과율이 70 ％ 가 되는 파장이다.

광학 유리의 제조 방법

본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법은,

인을 포함하는 유리 원료와, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 중 적어도 1 종 이상의 성분을 포함하는 유리 원료를, 귀금속제의 용융 용기 내에서 가열, 용융하여, 용융 유리를 얻는 용융 공정 (i) 을 갖고,

상기 용융 공정에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 (ia), 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 (ib) 중 적어도 어느 일방을 실시하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로, 백금 등의 귀금속제의 용융 용기를 이용하여, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 등의 고굴절률 성분을 다량으로 (HR 이 35 몰％ 이상) 포함하는 고굴절률의 유리를 용융하는 경우에, 대기 분위기에서 용융하면, 용융 분위기 중에 포함되는 산소가 용융 용기를 구성하는 귀금속과 반응하고, 얻어지는 유리에 있어서 귀금속 함유량이 증가하는 문제가 있었다.

상기 서술한 바와 같이, 귀금속이 유리 중에 다량으로 존재하면, 투과율 열화나 솔라리제이션 등의 문제의 원인이 되기 때문에, 종래부터 용융 분위기를 조정 함으로써, 용융 용기를 구성하는 금속 재료가 이온화해 용융 유리에 녹아들지 않는 상태를 만드는 기술이 제안되고 있었다.

예를 들어, 용융 분위기를 환원측으로 해 유리를 용융하면, 용융 유리에 귀금속 이온 (용융 용기를 구성하는 귀금속의 이온) 이 녹아드는 것을 억제할 수 있다. 그러나, 용융 유리를 과잉으로 환원측으로 하면, 환원된 고굴절률 성분에 의해 용융 용기가 합금화되는 경우가 있다. 또한, 과잉으로 환원측으로 하지 않아도, 비산화성 분위기하에서는 고굴절률 성분은 환원되는 경향이 있기 때문에, 유리의 착색 (환원색) 의 정도는 강해진다. 환원색이 너무 강한 유리는, 후공정에 있어서 열처리를 실시해도, 착색의 저감 효과는 소폭적인 것에 머문다.

그 때문에, 상기와 같은 문제를 개선할 때에, 본 발명자는, 용융 용기를 구성하는 귀금속 재료가 이온화해 용융 유리에 녹아들지 않는 상태에서 용융하고, 또한 얻어진 유리에 있어서, 열처리 후의 유리의 착색 (환원색) 의 저감 효과가 큰 것이 중요하다고 생각하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에서는, 용융 공정에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 (이하, 간단히 「수증기 부가」라고 하는 경우가 있다) 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 (이하, 간단히 「수증기 버블링」이라고 하는 경우가 있다) 중 적어도 일방을 실시함으로써, 용융 공정에 있어서 용융 용기에서 유래하는 귀금속량이 매우 낮고, 열처리 후의 투과율을 극적으로 개선할 수 있어, 착색이 적고, 매우 우수한 투과율을 갖는 광학 유리가 얻어진다.

본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 용융 용기 등에서 유래하는 귀금속 (예를 들어 백금 등) 이 유리 중에 녹아드는 것을 유효하게 방지할 수 있어, 얻어지는 광학 유리에 있어서, 귀금속 이온에서 유래하는 착색을 한층 저감할 수 있다.

이하의 설명에서는, 용융 용기가 백금 (Pt) 인 경우를 예로 들지만, 백금 이외의 귀금속 등의 금속 재료로 이루어지는 용융 용기 등을 사용하는 경우에 대해서도 동일하다.

통상, 유리의 용융은 대기 분위기 중에서 실시되고, 대기 중의 산소가 용융 용기의 재료인 백금 등의 귀금속 재료와 반응하는 경우가 있다. 특히, 용융 용기가 백금계 재료인 경우, 이산화백금 (PtO₂) 이 생성되어 용융물 중에 녹아들거나, 혹은 용융물과 백금계 재료의 계면으로부터 백금 이온 (Pt^4＋) 으로서 용융물에 녹아드는 경우가 있다. 용융 유리 중에 녹아든 귀금속 이온은 가시광을 흡수하기 때문에, 유리의 착색이 증가하는 경향이 있다.

이와 같은 백금 이온에서 유래하는 착색을 저감하기 위해서는, 용융 분위기를 환원 분위기로 함으로써, 용융 유리에 귀금속 이온이 녹아드는 것을 억제하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 용융 유리를 과잉으로 환원측으로 하면, 용융 용기가 합금화하고, 용융 용기의 강도, 내구성이 현저하게 저하된다. 또, 용융 분위기를 불활성 가스로 치환하는 방법 등도 있지만, Ar 등의 불활성 가스는 고가로, 장시간의 용융에 적합하지 않다.

이에 대해, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에서는, 용융 공정에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 중 적어도 일방을 실시함으로써, 용융 분위기 중의 산소 분압을 저감하고, 용융 용기를 구성하는 백금 재료가 산화되는 것을 방지한다. 그 결과, 용융 분위기 중의 산소가 백금 재료 등과 반응해 생성하는 이산화백금이나 백금 이온 (Pt^4＋) 이, 용융물 (유리) 중에 녹아드는 것을 유효하게 방지할 수 있어, 얻어지는 광학 유리에 있어서, 백금 (Pt) 의 녹아드는 양이 한층 저감된다. 그 결과, 얻어지는 광학 유리의 귀금속 함유량을 바람직하게는 2 ppm 미만으로 할 수 있다.

수증기의 공급에는, 용융 분위기 중의 산소 분압 저감 효과에 추가로, 다음의 효과가 있다고 생각된다. H₂O 가 백금의 표면에 도달하면, 백금의 촉매 효과에 의해 H^＋ 와 OH^- 로 분해되고, OH^- 의 일부가 백금 이온과 결합하고, 백금의 산화를 방지한다고 생각된다. 아르곤, 질소 등의 불활성 가스에는, 상기 효과를 기대할 수 없다. 실제, 수증기를 포함하는 가스를 공급함으로써, 건조 상태의 비산화성 가스를 공급하는 것보다, 유리 중의 백금 등의 귀금속 함유량을 한층 저감할 수 있다.

이와 같이 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제작된 광학 유리는, 용융 용기 등의 제조 기구에서 유래하는 Pt 등의 귀금속 함유량이 매우 적다. 따라서, 솔라리제이션으로 불리는 자외선 조사에 의한 유리의 착색이 적다. 그 때문에, 이와 같은 유리를 예를 들어 광학 소자로서 사용한 경우에는, 투과율의 시간 경과적 변화가 적다. 또, 자외선 경화형 접착제를 사용하여 광학 소자를 고정할 때, 광학 소자에 자외선을 조사해도, 투과율이 저하하지 않는다는 효과도 얻어진다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 광학 유리에 있어서 수분량을 높일 수 있고, 열처리 후의 투과율을 극적으로 개선할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 단시간에 유리의 착색을 저감하려면, 열처리 시의 Ti, Nb, W, Bi 등의 산화 속도를 빠르게 할 필요가 있고, 유리 중에 가능한 한 많은 H^＋ 와 OH^- 가 존재하는 것 (광학 유리의 함수량이 높은 것) 이 바람직하다고 생각된다.

그러나, 통상적인 제조 방법에 의해 얻어지는 유리의 함수량은, 매우 작아진다. 일반적으로, 유리 원료로부터 광학 유리를 제작하는 경우에 있어서, 유리 원료로서 정인산, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 수산화물과 같이 함수량이 많은 원료 성분을 사용해도 되지만, 유리 원료를 용해해 용융 유리로 하는 과정이나, 고온의 용융 유리 상태에 있어서 수분이 증산되어 버린다. 또, 화합물을 조합해 배치 원료로 하고, 이 배치 원료를 조 (粗) 용해하여 컬릿을 만들고, 이 컬릿을 재조합하여 용융 용기 중에서 재용융함으로써 유리를 얻는 경우라도, 배치 원료 중에 당초 포함되어 있던 수분은 컬릿화할 때에 없어지고, 또한 용융 용기 중에서 재용융하는 과정에서도 수분이 없어진다. 따라서, 어느 방법을 이용해도, 유리의 함수량은 저하하는 경향이 있다.

또한, 용융 용기에서 유래하는 귀금속의 용출을 방지하기 위해, 비산화성 분위기하에서 유리를 용융하는 경우에는, 유리의 함수량은 보다 한층 작아지는 경향이 있다. 일반적으로, 유리의 용융은 대기 분위기하에서 실시되지만, 대기 중에는 다소 수분이 포함되어 있다. 그러나, 용융 분위기를 비산화성 분위기로 하는 경우, 통상 건조 가스인 환원 가스나 불활성 가스 등의 비산화성 가스 용융 분위기를 치환시킬 필요가 있기 때문에, 대기 분위기하에서 용융된 유리보다, 함수량은 더 작아진다.

이와 같은 함수량이 낮은 유리는, 산화성 분위기하에서 열처리를 실시해도 착색 저감의 효과가 소폭에 머문다.

이에 대해, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에 의하면, 용융 유리에 대해 외부로부터 수분을 공급할 수 있어, 고온의 용융 유리로부터 증산해 없어진 수분을 보충할 수 있다. 그 때문에, 이 제조 방법에 의하면, 광학 유리의 함수량을 용이하게 높일 수 있어, 열처리 후의 착색을 대폭 저감할 수 있다. 바람직하게는, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 유리는, βOH 의 값이 0.1 ㎜^-1 이상이 된다.

또한, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에 의하면, 청징성을 대폭 개선할 수 있다.

일반적으로, 유리의 제조에서는, 균질하고 기포가 적은 유리가 요구된다. 이와 같은 기포가 적은 유리를 얻기 위해서는, 통상 용융 유리 중의 용존 가스를 방출 (탈포) 시키는 청징 공정을 설치하는 것이 일반적이지만, 유리의 청징성은, 용융 유리 중의 용존 가스량에 의존한다. 이와 같은 용존 가스량은, 유리의 조성 (특히 원재료의 종류) 이나, 유리의 용융 시간이나 용융 횟수에 큰 영향을 받는다.

청징성이 나쁜 유리는, 얻어지는 광학 유리에 있어서 기포가 남을 뿐만 아니라, 청징 시간을 길게 잡을 필요가 있어 생산성의 저하를 초래한다. 또한, 청징 공정을 실시하는 청징조도, 통상 백금이나 백금 합금 등의 귀금속 재료에 의해 구성되는 것이 일반적이기 때문에, 청징 공정이 장시간이 될수록, 백금 이온이 용융물에 녹아드는 것에 의한 투과율 열화 등의 문제가 현저해진다. 그러나, 이와 같은 청징성의 문제는, 용융 공정에 있어서 용존 가스를 보충할 수 있으면 해결된다.

본 실시형태의 제조 방법에 의해 제작되는 유리는, 용융 공정에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 중 적어도 일방을 실시함으로써, 용융 유리 중의 용존 가스량을 높일 수 있다고 생각된다. 즉, 용융 유리 중에 적극적으로 도입된 수분 (예를 들어, 수증기) 은, 용존 가스로서의 역할을 완수해, 유리의 청징성을 개선한다고 생각된다.

이와 같은 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에 의하면, 유리가 우수한 청징성을 가지므로, 기포가 적은 균질한 유리를, 단시간의 청징 시간으로 효율적으로 제작할 수 있어 생산성이 향상된다. 또한, 청징 공정에 필요한 시간을 단축할 수 있기 때문에, 용융 유리와 용융 용기 등의 접촉 시간을 저감할 수 있어, 귀금속 이온이 용융물에 녹아드는 것을, 보다 한층 저감할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에서는, 용융 용기를 구성하는 귀금속 재료가 이온화해 용융 유리에 녹아들지 않는 상태를 유지하면서, 또한 얻어진 유리에 있어서, 열처리 후의 유리의 착색 (환원색) 의 저감 효과를 높이는 관점에서, 용융 공정에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 (이하, 간단히 「수증기 부가」라고 하는 경우가 있다) 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 (이하, 간단히 「수증기 버블링」이라고 하는 경우가 있다) 중 적어도 일방을 실시한다.

용융 분위기에 수증기를 부가하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 용융 장치에 형성한 개구부로부터 연결 파이프를 도가니 내에 삽입하고, 필요에 따라 이 파이프를 통해 수증기를 포함하는 가스를 도가니 내의 공간으로 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

도가니 내의 공간에 공급하는 수증기를 포함하는 가스의 유량은, 특별히 한정되지 않고, 시험적으로 제작한 유리의 βOH 의 측정 결과를 기초로 조정할 수 있다. 예를 들어, 대략 밀폐된 용융 용기 내에 수증기를 공급하는 경우에는, 비교적 소량의 수증기를 공급하면, 원하는 βOH 를 갖는 유리가 얻어진다. 한편, 뚜껑을 덮지 않은 도가니를 유리 용융로 내에 배치해 유리를 용융하는 경우에는, 유리 용융로 내의 체적이 도가니 내의 체적에 비해 커지기 때문에, βOH 를 원하는 값으로 하기 위해서는, 유리 용융로 내에 비교적 다량의 수증기를 공급하게 된다. 이와 같은 실험 결과에 기초하여, 수증기의 공급량, 즉 가스의 유량을 다음의 생산에 피드백함으로써, 원하는 βOH 를 갖는 유리를 생산할 수 있다. 또한, 이하 가스의 유량, 수증기의 유량, 분위기 부가 유량, 수증기의 공급량은, 25 ℃, 1 기압으로 환산한 값이다.

또, 버블링 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금제 또는 백금 합금제의 파이프를 용융 용기 중의 용융물 중에 꽂아넣고, 파이프를 통해 수증기를 포함하는 가스를 용융물 중에 불어넣는 방법, 용융 용기의 저부 부근에 용융 용기의 재료와 동일한 재료로 이루어지는 파이프를 장착하고, 이 파이프로부터 용융물 중에 수증기를 포함하는 가스를 불어넣는 방법 등을 들 수 있다.

용융물 중에 불어넣는 수증기를 포함하는 가스의 기포 직경은, 바람직하게는 직경 0.01 ∼ 100 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎜ 이다. 상기 범위로 함으로써, 용융 유리 중의 수분량을 효과적으로 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 기포 직경이 지나치게 작은 경우에는, 용융물에 삽입하는 버블링용 관이 막히기 쉽다는 등의 문제가 있다.

용융물 중에 불어넣는 수증기를 포함하는 가스의 유량은, 특별히 한정되지 않고, 시험적으로 제작한 유리의 βOH 의 측정 결과를 기초로 조정할 수 있다. 예를 들어, 시험적으로 제작한 유리의 βOH 를 측정하고, 측정 결과가 원하는 값보다 작은 경우에는 가스의 유량을 증가시키고, 반대로 측정 결과가 원하는 βOH 값보다 큰 경우에는 가스의 유량을 감소시키는 조정을 실시한다. 이와 같이 시험적으로 유리의 βOH 를 구하고, 측정 결과로부터 가스의 유량을 조정하면 된다. 이와 같이, 시험적으로 제작한 유리의 βOH 의 측정값에 기초하여, 수증기의 공급량, 즉 가스의 유량을 다음 생산에 피드백함으로써, 원하는 βOH 를 갖는 유리를 생산할 수 있다.

수증기를 포함하는 가스 중의 수증기의 함유량은, 바람직하게는 3 체적％ 이상이다. 수증기의 함유량은, 높을수록 바람직하고, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더 바람직하게는 30 체적％ 이상, 한층 바람직하게는 40 체적％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 50 체적％ 이상, 더 한층 바람직하게는 60 체적％ 이상, 또 한층 바람직하게는 70 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더 특히 바람직하게는 90 체적％ 이상이다. 특히 상기 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 유리에 있어서, 착색의 저감 효과를 높일 수 있음과 함께, 귀금속의 함유량을 저감할 수 있고, 또한 청징성을 개선할 수 있다.

또한, 수증기를 포함하는 가스는, 생성한 것이나, 시판되는 것을 사용할 수 있고, 다른 가스와의 혼합 가스여도 된다. 다른 가스로는, 예를 들어 비산화성 가스나 공기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비산화성 가스가 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에서는, 상기 수증기를 부가하는 처리 (ia) 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 (ib) 중 어느 것 또는 양방에 있어서, 수증기와 함께 비산화성 가스를 공급하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 용융 분위기 및/또는 용융물 중에 수증기를 공급함으로써, 유리의 βOH 를 높여, 열처리에 의한 환원색의 저감 효과를 높이고 있다. 그러나, 다량으로 수증기를 계속 공급하면, 용융 유리로부터의 유리 성분의 휘발이 증가하는 경향을 나타낸다.

그 때문에, 본 실시형태에서는, 용융 유리로부터의 유리 성분의 휘발을 억제하는 관점에서, 공급하는 수증기의 일부를, 비산화성 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 이로써, 과잉의 수분 공급을 억제할 수 있어, 유리 성분의 휘발을 억제할 수 있다. 또, 치환하는 가스를 비산화성 가스로 함으로써, 귀금속의 함유량을 저감하는 효과는 유지할 수 있다.

비산화성 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 헬륨 및 요오드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤 등의 불활성 가스이다.

비산화성 가스의 공급량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공급하는 가스 (수증기를 포함하는 가스) 의 체적을 100 체적％ 로 한 경우에, 비산화성 가스가 차지하는 비율이 0 체적％ 를 초과하고, 97 체적％ 이하이고, 보다 바람직한 상한은 90 체적％, 이하 80 체적％, 70 체적％, 60 체적％, 50 체적％, 40 체적％, 30 체적％, 20 체적％, 10 체적％ 의 순서로 상한이 작아질수록, 열처리에 의한 착색 저감 효과를 크게 하는 데에 있어서 바람직하다. 한편, 비산화성 가스가 차지하는 비율의 하한은, 10 체적％, 20 체적％, 30 체적％, 40 체적％, 50 체적％, 60 체적％, 70 체적％, 80 체적％, 90 체적％ 의 순서로 하한이 커질수록, 용융 유리로부터의 유리 성분의 휘발을 억제하는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 비산화성 가스를 공급할 때의 수증기를 포함하는 가스에 있어서의 수증기가 차지하는 비율은, 바람직하게는 3 체적％ 이상, 100 체적％ 미만이다.

또한, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에 있어서, 본원 명세서에 있어서 설명한 사항 이외에 대해서는, 유리 원료의 조정법, 유리 원료의 가열법, 용융법, 용융 유리의 성형법에 대해서는 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에 사용되는 유리 원료나 용융 용기를 구성하는 재료에 대해서도 공지된 재료를 적절히 이용할 수 있다.

여기서, 유리 제작 시에 사용되는 용융 용기 등을 구성하는 재료로는, 통상 용융 유리를 용융하는 온도·분위기에 있어서 내열성과 내침식성을 갖는 재료 (예를 들어, 금속 재료나 석영 재료 등) 를 적절히 이용할 수 있다.

단, 제작하려고 하는 유리 조성에 따라서는, 현저한 침식성을 나타내는 용융 생성물이 생성되거나, 용융 유리가 용융 용기 등을 구성하는 재료와 반응하여, 용융 용기가 녹거나 하는 경우도 있다. 그 때문에, 용융 용기 등을 구성하는 재료를 선택할 때에는, 유리 조성에 따라 적절히 재료를 선택하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 고굴절률 성분을 함유하는 인산염 유리 (P₂O₅ 와, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 유리) 의 경우, 특히 배치 원료를 가열·용해할 때에, 현저한 침식성을 나타내는 용해 생성물이 생성된다. 이와 같은 용융 생성물은, 백금 등의 내식성이 우수한 재료도 침식되는 경향이 있기 때문에, 백금 등의 귀금속 재료는, 상기 용융 생성물에 의해 침식되고, 용융물 중에 녹아들어, 이물질로서 생성되거나, 유리의 착색을 증대시키거나 하는 문제가 있다.

그 때문에, 고굴절률 성분을 함유하는 인산염 유리의 경우에는, 배치 원료를 가열·용해할 때의 용융 용기는, 용융 공정의 후반이나 청징 공정 등과는 별도로, 용융 용기 등의 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 배치 원료를 가열·용해할 때에 사용하는 용융 용기 등으로는, 석영제 등, 내화물제의 용기나 기구가 바람직하다. 석영 등의 내화물은, 상기 용융 생성물에 의해 침식되지만, 침식되어 용융물 중에 혼입되어도 유리 조성물의 일부가 되기 때문에, 귀금속 재료와 같은 문제는 적기 때문이다. 용융 공정의 후반이나 청징 공정 등에서는, 용융 생성물이 귀금속 재료도 침식시킨다는 문제는 적기 때문에, 백금제나 백금 합금제 등의 귀금속제의 용기나 기구를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, B₂O₃ 과, 고굴절률 성분을 함유하는 붕산염 유리 (TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 유리) 의 경우에는, 상기 인산염 유리와 같은 용융 생성물이 귀금속 재료도 침식시킨다는 문제는 적다. 오히려, 붕산 유리의 경우, 석영 등의 내화물 용기는 현저하게 침식되는 경향이 있다. 그 때문에, 용융 용기 등으로는, 유리의 제조 과정에서 침식되기 어려운 백금제나 백금 합금제 등의 귀금속제의 용기나 기구를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에서는, 유리의 제작 시에 사용되는 용융 용기를 구성하는 재료로는, 금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 금속 재료는, 귀금속 및 귀금속 합금에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에서는, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 등을 실시하기 때문에, 과잉의 환원 분위기로 하지 않고, 용융 분위기의 산소 분압을 저감할 수 있다. 이로써 용융 유리에 의해 상기 서술한 귀금속 혹은 귀금속 합금이 침식되지 않고, 또한 환원된 고굴절률 성분이 용융 용기를 구성하는 재료와 합금화되지 않는 산화 환원 상태로, 용융 유리를 유지할 수 있다. 또한, 내침식성, 내열성이 특히 우수한 관점에서, 귀금속으로는 백금, 금 등을, 귀금속 합금으로는 백금 합금, 금 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에서는, 가열·용융 공정은, 통상 유리 원료를 가열함으로써 용해해 용융 유리로 하는 용해 공정에 추가로, 용융 유리의 탈포를 촉진하는 청징 공정과, 청징 후의 용융 유리를 강온시켜 성형에 적절한 점도로 함과 함께 교반하여 균질화하는 균질화 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

유리 원료로는, 원하는 특성의 광학 유리가 얻어지도록, 유리 성분에 대응하는 원재료를 칭량하고, 충분히 혼합하여 얻어진 조합 원료 (배치 원료) 나, 조합 컬릿을 사용할 수 있다.

유리 원료로서 컬릿을 사용하는 경우에는, 배치 원료를 조용해해 컬릿화하는 컬릿화 공정 (러프멜트 공정) 이, 용해 공정 (리멜트 공정) 전에 실시된다. 또, 컬릿은, 바람직하게는 사전에 굴절률의 측정이 실시되어 있다. 굴절률의 측정값이 원하는 값과 동일한 경우, 컬릿을 그대로 조합 컬릿으로 하고, 굴절률의 측정값이 원하는 값에서 어긋나 있는 경우, 원하는 값보다 높은 굴절률을 갖는 컬릿과 원하는 값보다 낮은 굴절률을 갖는 컬릿을 혼합하여, 조합 컬릿으로 한다.

또한, 컬릿은 유리로 이루어지지만, 균질한 유리일 필요는 없다. 또, 컬릿은 기포를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 배치 원료의 미용해물을 포함하는 것이어도 된다. 컬릿의 조성, 광학 특성 (예를 들어, 굴절률, 아베수 등) 은, 컬릿을 재용융해 균질하고 기포를 포함하지 않는 유리를 만들고, 이 유리의 조성, 광학 특성을 각각 컬릿의 조성, 광학 특성으로 한다.

컬릿을 제작하는 방식 (러프멜트-리멜트 방식) 이라도, 배치 원료를 직접 용해 공정에서 용해하는 방식 (배치 다이렉트 방식) 이라도, Ti, Nb, W 및 Bi 의 과잉의 환원을 억제함과 함께, 용융 용기가 금속 재료로 구성되는 경우에 그 금속 재료의 이온화를 억제하고, 유리 중의 함수량을 확보하는 관점에서, 가열·용융 공정 중의 유리의 가열 온도는 800 ∼ 1500 ℃ 로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 더 바람직하게는 1300 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 추가로 청징성을 개선하면서, 유리를 산화성 분위기 중에서 열처리했을 때의 착색의 대폭적인 저감을 용이하게 하는 관점에서는, 가열·용융 공정 중의 유리의 가열 온도가 청징 공정에서 가장 높아지도록 설정하는, 즉, 청징 온도 이하에서 유리를 용융하는 것이 바람직하다.

또, 가열·용융 공정의 개시부터 종료까지의 시간을 길게 하면, 고굴절률 성분의 환원, 용융 용기가 금속 재료로 이루어지는 경우에 있어서 그 금속 재료의 이온화를 조장하고, 유리 중의 함수량도 저하 경향을 나타내게 된다. 이 때문에, 가열·용융 공정의 개시부터 종료까지의 시간은 100 시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열·용융 공정의 개시부터 종료까지의 시간은 용융 용기의 용량의 대소 등에 따라 적절히 조정하면 된다.

본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법은, 보다 바람직하게는 러프멜트-리멜트 방식으로 실시된다.

즉, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법은, 바람직하게는,

조합 재료를 용융해 컬릿을 얻는 러프멜트 공정과, 상기 컬릿을 재용융해 유리를 얻는 리멜트 공정을 갖고,

상기 러프멜트 공정 및 상기 리멜트 공정 중 적어도 어느 일방에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 (ia), 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 (ib) 중 적어도 어느 일방을 실시하는 것을 특징으로 한다.

특히, 러프멜트-리멜트 방식으로 유리를 제작하는 경우에는, 러프멜트 시의 배치 원료의 용해 온도 (조용해 온도) 는, 800 ∼ 1400 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 단, 용존 가스의 용해도는 용융물의 온도 상승과 함께 감소하기 때문에, 청징 효과를 보다 높이는 데에 있어서, 러프멜트 공정에 있어서의 용융물의 온도는, 리멜트 공정에 있어서의 컬릿의 용융 온도 (재용해 온도) 이하인 것이 바람직하고, 특히 리멜트 공정에 있어서의 청징 온도보다 낮게 하는 것이 바람직하다.

또, 러프멜트 공정에 있어서의 용해 시간은, 도가니의 용량, 배치 원료의 도가니에의 투입량을 고려해 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 용해 시간을 0.1 ∼ 100 시간, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 시간의 범위로 해도 된다.

또, 리멜트 공정에 있어서의 조합 컬릿의 용해 온도 (재용해 온도) 는, 800 ∼ 1500 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 단, 청징 효과를 보다 높이는 데에 있어서, 이 재용해 온도를 청징 온도보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 리멜트 공정에 있어서의 용해 시간은 도가니의 용량, 조합 컬릿의 도가니에의 투입량을 고려해 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 재용융 시의 용해 시간을 0.1 ∼ 100 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 시간의 범위로 해도 된다.

또한, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에 있어서, 용융 시의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용융 유리 중의 수분량을 효과적으로 높이는 관점에서, 용융 분위기에 수증기가 부가되어 있는 것이 바람직하다.

용융 분위기는, 처음 대기 분위기나 질소 분위기 등의 수증기 이외의 용융 분위기에서 용융을 개시하고, 도중부터 용융 분위기에 수증기가 부가되어도 되고, 용융 분위기를 미리 수증기 분위기로 조정해 두어도 된다.

용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 등을 실시할 때의, 용융 분위기의 수증기 분압은, 대기 중의 수증기 분압보다 높고, 보다 바람직하게는 산소 분압보다 높다. 또한, 수증기 분압의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 용융 분위기를 전부 수증기로 치환할 수도 있다.

또, 용융 공정 전체를 통해, 용융 분위기 중의 수증기 분압이 높음으로써, 산소가 백금 등의 귀금속 재료로 이루어지는 용융 용기와 반응하는 것을 유효하게 방지할 수 있고, 유리 중에 Pt 등이 녹아드는 양을 저감할 수 있어, 투과율의 열화 (저하) 를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 용존 가스량을 청징 공정의 직전까지 유지함으로써, 청징성의 개선 효과가 높아진다.

또, 용융 공정은, 용융물의 균질화를 목적으로 해, 용융물의 교반을 수반할 수도 있다. 교반 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 기체를 용융물에 버블링하는 방법이나 교반 막대에 의해 교반하는 방법 등을 들 수 있다.

특히, 수증기를 포함하는 가스를 사용한 버블링이나, 수증기를 부가한 용융 분위기 중에서의 용융물의 교반은, 용융물의 균질화를 도모함과 함께, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 관점에서 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법은, 바람직하게는 인을 포함하는 유리 원료와, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 중 적어도 1 종 이상의 성분을 포함하는 유리 원료를 용융 용기 내에서 가열, 용융하여, 용융 유리를 얻는 용융 공정 (i) 후에, 추가로 상기 용융 유리를 상기 용융 용기 밖으로 유출하는 공정 (ii), 및 상기 용융 유리를 성형하는 공정 (iii) 을 갖는다.

유출 공정 (ii) 에서는, 청징·균질화한 용융 유리를 용융 용기 저부에 장착한 유리 유출 파이프로부터 유출시킨다. 유리 유출 파이프의 온도는, 흐르는 용융 유리가 실투되지 않는 온도역이고, 성형에 적절한 점도가 되도록 조정, 유지한다.

성형 공정 (iii) 에서는, 용융 용기 내의 용융 유리를 소정 형상으로 성형할 수 있다면 공지된 어떠한 성형 방법도 이용할 수 있다. 예를 들어, 용융 유리를, 주형에 흘려넣어 블록상으로 해도 되고, 파이프로부터 유하 (流下) 시킨 선상의 용융 유리 흐름을, 일정한 길이 (일정한 양) 마다 절단해 유리 덩어리로 해도 된다. 또, 후공정에 있어서, 보다 정밀도가 높은 형상 가공을 실시하는 경우에는, 성형 공정을 거쳐 얻어지는 개개의 유리 형상은 크게 불균일해도 된다. 또, 얻어진 유리는 진하게 착색되어 있어도 되고, 후공정에 있어서, 열처리를 실시함으로써 착색은 저감할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법에서는, 유출 공정 (ii) 및 성형 공정 (iii) 중 적어도 어느 하나의 공정을 산화성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 유리의 환원색을 효율적으로 저감시킬 수 있다.

통상, 고굴절률 성분에서 유래하는 환원색은, 유리를 산화성 분위기에서 열처리함으로써 저감시킬 수 있다. 특히, Ti, Nb, W 및 Bi 등의 산화는, 유리의 온도가 높을수록 신속하게 진행되는 경향이 있다.

그 때문에, 가능한 한 고온의 유리, 즉 용융 공정 (i) 의 유리를 산화성 분위기에 노출시키면 된다고도 생각된다. 그러나, 용융 용기나 청징조 등이 귀금속 재료 등으로 구성되어 있는 경우, 용융 공정 (i) 의 유리는, 귀금속 재료와 접하는 상태에 있기 때문에, 용융 분위기를 산화성 분위기로 하면, 귀금속 재료가 분위기 중의 산소와 반응하고, 유리 중에 귀금속의 이온이 녹아드는 등의 문제가 있다.

한편, 유출 공정 (ii) 및 성형 공정 (iii) 의 유리는, 용융 공정 (i) 의 유리에 비해 온도가 낮지만, 성형 후에 강온시킨 유리에 비하면, 또한 충분히 고온으로 유지되고 있다고 말할 수 있다. 그 때문에, 이들 공정에서도, 유리를 산화성 분위기에 노출시키는 것에 의한 유리의 착색 저감 효과는 충분히 기대할 수 있다. 또한, 유출 공정 (ii) 및 성형 공정 (iii) 에서는, 유리가 용융 용기 등을 구성하는 귀금속 재료와 접촉하는 경우도 없기 때문에, 상기와 같은 문제는 잘 발생하지 않는다고 생각된다.

그 때문에, 유출 공정 (ii) 및 성형 공정 (iii) 중 적어도 어느 하나의 공정을 산화성 분위기로 함으로써, 용융 유리에 귀금속 재료 등이 녹아드는 것을 염려하는 일없이, 효율적으로 환원색을 저감시킬 수 있다.

또, 용융 유리 흐름쪽이, 주형 중의 유리 블록보다, 단위 체적당 산화성 분위기에 노출되는 유리의 표면적이 커지기 때문에, 보다 효율적으로 환원색을 저감시킬 수 있다.

또, 유출 공정 (ii) 및 성형 공정 (iii) 중 적어도 어느 하나의 공정에서, 유리의 환원색의 저감이 도모되고 있음으로써, 성형 공정 (iii) 후의 유리에 대해, 기포나 석출물의 유무 등 유리 내부의 검사가 용이하게 할 수 있다. 그 결과, 이른 단계에서 양질의 유리를 정밀 조사할 수 있어, 수율도 향상된다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법은, 바람직하게는 성형된 유리를 열처리하는 열처리 공정 (iv) 를 갖는다. 열처리는, 산화성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 얻어지는 유리의 착색을 대폭 저감할 수 있다. 열처리 공정을 거쳐 얻어진 유리는, 착색이 적어 투명도가 높다. 즉, 가시역에 있어서의 투과율이 높다.

열처리 공정 (iv) 에 있어서, 열처리 온도 및 열처리 시간은, 원하는 광학 특성이 얻어지도록 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 열처리 온도는, 유리의 연화점보다 낮고, 유리 전이 온도 Tg 보다 100 ℃ 낮은 온도 (Tg - 100 ℃) 이상의 온도가 바람직하다.

또한, 유리의 착색을 소정 레벨까지 저감할 때, 열처리 온도가 높으면, 열처리 시간을 단축할 수 있다. 또, 산화성 분위기 중의 산소 분압을 높여도 열처리 시간을 단축할 수 있다. 이와 같이 열처리 시간은, 열처리 온도나 산화성 분위기 중의 산소 분압에 따라 변경되지만, 유리의 착색이 원하는 레벨이 되도록 설정하면 된다. 열처리 시간은, 전형적으로는 0.1 시간 ∼ 100 시간인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유출 공정 (ii), 성형 공정 (iii) 및 열처리 공정 (iv) 에 있어서, 산화성 분위기란, 대기 분위기, 또는 대기보다 산소 분압이 높은 분위기이고, 바람직하게는 대기보다 산소 분압이 높은 분위기이다.

산화성 분위기로 하기 위한 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산화성 분위기 가스를 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 산화성 분위기 가스로는, 산소를 포함하는 가스이면 되고, 산소 농도는, 예를 들어 공기와 동일한 정도 전후이거나 그 이상이면 된다. 이와 같은 산화성 분위기 가스로는, 예를 들어 공기, 공기에 산소를 더한 가스, 실질적으로 산소만으로 이루어지는 가스 등을 들 수 있다.

유리 조성에 대해

이하, 특별히 기재하지 않는 한, 유리 성분의 함유량, 합계 함유량, 첨가제의 함유량은, 산화물 환산의 몰％ 로 표시한다.

본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 인산염계 유리이고, 유리 성분으로서, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물 (이하, 「고굴절률 성분」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다. 바람직하게는, 유리 중에 포함되는 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량은 35 ％ 이상이고, 바람직하게는 37 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 38 몰％ 이상, 더 바람직하게는 38.5 몰％ 이상, 한층 바람직하게는 39 몰％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 40 몰％ 이상, 더 한층 바람직하게는 43 몰％ 이상, 또 한층 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량이 85 ％ 를 초과하면 내실투성이 악화 경향을 나타내므로, 내실투성을 유지하는 관점에서, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량은 85 ％ 이하인 것이 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 75 ％ 이하인 것이 더 바람직하다.

인산염계 유리인 것은, 유리 중의 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 함유량을 높이는 관점에서도 바람직하다. 인산염계 유리 중에서는, 가열 처리 시의 H^＋ 의 이동 속도가 빨라, 다른 조성계에 비하면 단시간의 가열 처리로 착색을 저감시킬 수 있다.

이와 같은 유리로는, 몰％ 표시에 있어서, P₂O₅ 의 함유량이 SiO₂ 의 함유량보다 크고 또한 B₂O₃ 의 함유량보다 많은 유리나, P₂O₅ 의 함유량이 SiO₂ 와 B₂O₃ 의 합계 함유량보다 많은 유리를 들 수 있다.

본 실시양태는, 실시예에 예시하는 조성에 추가로, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 함유량이 상기 범위에 있는 공지된 조성을 포함하는 유리 조성에 적용할 수 있다.

다음으로, 본 실시양태에 있어서의 바람직한 유리 조성에 대해 설명한다.

P₂O₅ 는, 유리 네트워크 형성 성분이고, 유리의 열적 안정성을 유지하는 기능이 있다. P₂O₅ 의 함유량이 7 ％ 미만이면, 열적 안정성이 저하 경향을 나타내므로, P₂O₅ 의 함유량을 7 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. P₂O₅ 의 함유량이 40 ％ 보다 크면 굴절률이 저하한다. 따라서, P₂O₅ 의 함유량을 7 ∼ 40 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. P₂O₅ 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 ％, 더 바람직한 하한은 12 ％, 한층 바람직한 하한은 15 ％, 보다 한층 바람직한 하한은 18 ％ 이다. P₂O₅ 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 35 ％, 더 바람직한 상한은 33 ％, 한층 바람직한 상한은 30 ％, 보다 한층 바람직한 상한은 28 ％ 이다.

SiO₂ 는, P₂O₅ 계 조성의 유리에는 잘 녹지 않아, 다량으로 도입하면 녹고 남는 것이 생겨 유리의 균질성이 악화되는 경향을 나타낸다. 녹고 남는 것이 생기지 않도록 용융 온도를 높이면, 귀금속 함유량이 증가하고, 유리의 착색도 증대한다. 그 때문에, SiO₂ 의 함유량은, P₂O₅ 의 함유량 (M) 보다 적다. SiO₂ 의 함유량을 상기 M (P₂O₅ 의 함유량 [％]) 과의 관계를 나타내면, 바람직한 SiO₂ 의 함유량의 범위는 0 ％ ∼ 0.8 × M [％] 이고, 보다 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.5 × M [％], 더 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.3 × M [％], 한층 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.15 × M [％] 이다.

B₂O₃ 은, 소량을 함유시킴으로써 내실투성을 개선하는 기능을 한다. B₂O₃ 의 함유량을 상기 M (P₂O₅ 의 함유량 [％]) 과의 관계를 나타내면, B₂O₃ 의 함유량의 범위는 0 ％ 이상, M [％] 미만이고, 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.9 × M [％], 보다 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.7 × M [％], 더 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.6 × M [％], 한층 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.5 × M [％], 보다 한층 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.4 × M [％], 더 한층 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.35 × M [％] 이다.

TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 은 굴절률을 높임과 함께, 분산을 높이는 기능을 하고, 화학적 내구성을 개선하는 기능을 하는 성분이다. 그러나, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 함유량이 각각 많아지면 내실투성이 악화되는 경향을 나타낸다.

내실투성을 유지하는 관점에서, TiO₂ 의 함유량의 바람직한 상한은 40 ％, 보다 바람직한 상한은 35 ％, 더 바람직한 상한은 33 ％, 한층 바람직한 상한은 30 ％ 이다. TiO₂ 의 도입 효과를 얻는 데에 있어서, TiO₂ 의 함유량의 바람직한 하한은 1 ％, 보다 바람직한 하한은 3 ％ 이다. TiO₂ 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.

내실투성을 유지하는 관점에서, Nb₂O₅ 의 함유량의 바람직한 상한은 45 ％, 보다 바람직한 상한은 40 ％, 더 바람직한 상한은 35 ％ 이다. Nb₂O₅ 의 도입 효과를 얻는 데에 있어서, Nb₂O₅ 의 함유량의 바람직한 하한은 5 ％, 보다 바람직한 하한은 8 ％, 더 바람직한 하한은 11 ％ 이다. Nb₂O₅ 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.

WO₃ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 30 ％ 이다. 상기 WO₃ 의 도입 효과를 얻는 관점에서, WO₃ 의 함유량의 바람직한 하한은 1 ％, 보다 바람직한 하한은 3 ％, 더 바람직한 하한은 5 ％ 이다. 한편, 내실투성을 유지하는 데에 있어서, WO₃ 의 함유량의 바람직한 상한은 27 ％, 보다 바람직한 상한은 24 ％, 더 바람직한 상한은 20 ％, 한층 바람직한 상한은 18 ％ 이다. WO₃ 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.

Bi₂O₃ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 35 ％ 이다. 상기 Bi₂O₃ 의 도입 효과를 얻는 데에 있어서, Bi₂O₃ 의 함유량의 바람직한 하한은 1 ％, 보다 바람직한 하한은 3 ％, 더 바람직한 하한은 5 ％ 이다. 한편, 내실투성을 유지하는 관점에서, Bi₂O₃ 의 함유량의 바람직한 상한은 30 ％, 보다 바람직한 상한은 28 ％, 더 바람직한 상한은 24 ％ 이다. Bi₂O₃ 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.

Bi₂O₃ 과 B₂O₃ 의 합계 함유량의 바람직한 범위는, 50 ％ 미만, 보다 바람직한 범위는 45 ％ 미만, 더 바람직한 범위는 40 ％ 이다.

BaO, SrO, CaO, MgO, ZnO 등의 2 가 금속 성분은, 유리의 용융성을 개선하고, 유리의 착색을 저감하는 기능을 한다. 또, 적당량이라면 내실투성을 개선하는 기능을 한다. 그러나, 과잉량의 함유에 의해 굴절률이 저하되고, 내실투성이 악화되는 경향을 나타내므로, BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO 의 합계 함유량이 0 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 32 ％ 인 것이 보다 바람직하다. BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO 의 합계 함유량의 바람직한 상한은 30 ％, 보다 바람직한 상한은 27 ％, 더 바람직한 상한은 25 ％ 이다. BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO 의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.1 ％, 보다 바람직한 하한은 0.5 ％, 더 바람직한 하한은 1 ％ 이다.

이들 2 가 금속 성분 중, BaO 는 고굴절률을 유지하는 데에 있어서 유효한 성분인 점에서, BaO 의 함유량을 0 ∼ 40 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 32 ％ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. BaO 의 함유량의 바람직한 상한은 30 ％, 보다 바람직한 상한은 27 ％, 더 바람직한 상한은 25 ％ 이다. BaO 의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 ％, 보다 바람직한 하한은 0.5 ％, 더 바람직한 하한은 1 ％ 이다. BaO 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.

Li₂O, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물은 유리의 용융성을 개선하고, 유리의 착색을 저감하는 기능을 한다. 또 유리 전이 온도, 연화 온도를 저하시켜, 유리의 가열 처리 온도를 저하시키는 기능도 한다. 그러나, 과잉량의 함유에 의해 굴절률이 저하되고, 내실투성이 악화되는 경향을 나타내므로, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 합계 함유량이 0 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 35 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 32 ％ 인 것이 더 바람직하고, 0 ∼ 30 ％ 인 것이 한층 바람직하다. Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량을 각각 0 ％ 로 할 수도 있다. 특히, 알칼리 금속 산화물로서 Li₂O 를 사용하는 경우, 고굴절률 유리를 얻는 관점에서, 그 함유량은 제조되는 유리 중에 있어서 0 ％ 를 초과하고 10 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0 ％ 를 초과하고 9 ％ 이하인 것이 더 바람직하며, 0 ％ 를 초과하고 8 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

Al₂O₃ 은 소량이면 내실투성을 개선하는 기능을 하지만, 과잉량의 함유에 의해 굴절률이 저하한다. 따라서, Al₂O₃ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 12 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 7 ％, 더 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％ 이다.

ZrO₂ 는 굴절률을 높이는 기능을 하고, 소량이면 내실투성을 개선하는 기능을 한다. 그러나, 과잉량의 함유에 의해, 내실투성이나 용융성이 악화 경향을 나타내므로, ZrO₂ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 16 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 12 ％, 더 바람직한 범위는 0 ∼ 7 ％, 한층 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％ 이다.

GeO₂ 는 내실투성을 유지하면서, 굴절률을 높이는 기능을 한다. 또, GeO₂ 는 굴절률을 높이는 기능을 갖지만, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 과 달리, 유리의 착색을 증대시키지 않는다. 그러나, 다른 성분과 비교해 매우 고가의 성분이기 때문에, 유리의 제조 비용을 저감하는 데에 있어서 GeO₂ 의 함유량은 적을수록 좋다. 따라서, 고굴절률 유리 제품을 널리 보급하기 위해서는, GeO₂ 의 함유량을 삭감하면서, 투과율이 우수한 고굴절률 유리를 제공하는 것이 요망된다. 본 실시양태에 의하면, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량을 20 ％ 이상으로 함으로써, 다량의 GeO₂ 를 사용하지 않아도, 투과율이 우수한 고굴절률 유리를 제공할 수 있다.

이와 같은 관점에서, GeO₂ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 10 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 더 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％, 한층 바람직한 범위는 0 ∼ 2 ％, 보다 한층 바람직한 범위는 0 ∼ 1 ％, 더 한층 바람직한 범위는 0 ∼ 0.5 ％ 이고, GeO₂ 를 함유하지 않아도 된다. 또한, 제조 비용을 고려하지 않으면, 유효량에서 바람직하게 사용할 수 있다.

TeO₂ 는 내실투성을 유지하면서, 굴절률을 높이는 기능을 한다. 그러나, 환경에 대한 부하를 경감하는 데에 있어서 TeO₂ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 10 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 더 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％, 한층 바람직한 범위는 0 ∼ 2 ％, 보다 한층 바람직한 범위는 0 ∼ 1 ％, 더 한층 바람직한 범위는 0 ∼ 0.5 ％ 이고, TeO₂ 를 함유하지 않아도 된다.

Sb₂O₃ 은 산화 작용을 갖고, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 환원을 억제하는 기능을 한다. 그러나, Sb₂O₃ 자체가 가시역에 흡수를 갖고, 그 산화 작용에 의해 귀금속제의 용융 용기를 산화시켜 귀금속 이온이 용융 유리에 녹아드는 것을 조장한다. 따라서, Sb₂O₃ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ppm 이상 1000 ppm 미만이다. 상기 관점에서, Sb₂O₃ 의 함유량의 상한은, 900 ppm, 800 ppm, 700 ppm, 600 ppm, 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm 의 순서로 적은 값일수록 한층 바람직하다. Sb₂O₃ 을 함유시키지 않아도 된다.

상기 성분 이외의 성분을 다량으로 함유시키면, 유리의 내실투성이 악화되고, 액상 온도가 상승하는 경향을 나타낸다. 그 때문에, 유리 용융 온도를 높여야만 하여, 귀금속제 용융 용기의 침식이 증대하고, 유리에 녹아드는 귀금속의 양이 증가한다. 또, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 환원색도 증대한다.

이러한 귀금속량의 증가를 억제하고, 유리의 착색을 억제하는 데에 있어서, P₂O₅, SiO₂, B₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃, Bi₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Li₂O, Na₂O, K₂O, Al₂O₃, ZrO₂, GeO₂, TeO₂ 및 Sb₂O₃ 의 합계 함유량을 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 92 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 95 ％ 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 96 ％ 이상으로 하는 것이 한층 바람직하며, 97 ％ 이상으로 하는 것이 보다 한층 바람직하고, 98 ％ 이상으로 하는 것이 더 한층 바람직하며, 99 ％ 초과로 하는 것이 또 한층 바람직하다. 또한, 상기 합계 함유량을 100 ％ 로 해도 된다.

Ta₂O₅, Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, In₂O₃, Ga₂O₃, SnO₂, CeO₂, F 등도 소량이라면 함유시킬 수 있다. Ta₂O₅, Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, In₂O₃, Ga₂O₃ 및 F 의 합계 함유량을 0 ∼ 10 ％ 로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 7 ％ 로 하는 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 5 ％ 로 하는 것이 더 바람직하고, 0 ∼ 3 ％ 로 하는 것이 한층 바람직하며, 0 ∼ 1 ％ 로 하는 것이 보다 한층 바람직하고, 0 ∼ 0.5 ％ 로 하는 것이 더 한층 바람직하다.

F 는, 용융 유리의 휘발성을 높여, 균질한 유리를 얻는 데에 있어서도, 안정적인 광학 특성을 갖는 유리를 얻는 데에 있어서도, 다량으로 함유시켜야 할 성분은 아니다. F 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 1 ％, 더 바람직한 범위는 0 ∼ 0.5 ％ 이고, 실질적으로 F 를 포함하지 않는 것이 한층 바람직하다.

환경에 대한 부하를 저감시키는 데에 있어서, Pb, As, Cd, U, Th, Tl 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

유리의 착색을 저감시키는 데에 있어서, Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, V, Mo, Nd, Eu, Er, Tb, Ho, Pr 등의 가시역에 흡수를 갖는 성분, 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

그러나, 본 실시형태에 관련된 광학 유리에 있어서, 불가피적 불순물의 함유를 배제하는 것은 아니다.

또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 함유량이 0.5 몰％ 미만인 것을 기준으로 할 수 있다. 실질적으로 함유하지 않는 성분이나 첨가제는, 유리에 포함되지 않는 것이 바람직하므로, 그 함유량이 0.1 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 0.08 몰％ 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.05 몰％ 미만인 것이 더 바람직하고, 0.01 몰％ 미만인 것이 한층 바람직하며, 0.005 몰％ 미만인 것이 보다 한층 바람직하다.

또한, 유리 원료로는, 유리 성분에 따라, 산화물, 인산, 인산염 (폴리인산염, 메타인산염, 피로인산염 등), 붕산, 무수 붕산, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산화물 등, 공지된 유리 원료를 사용할 수 있다.

광학 소자의 제조

상기 광학 유리를 사용하여 광학 소자를 만들기 위해서는, 공지된 방법을 적용하면 된다. 예를 들어, 용융 유리를 성형하여 프레스 성형용 유리 소재를 제작한다. 다음으로, 이 유리 소재를 재가열, 프레스 성형하여 광학 소자 블랭크를 제작한다. 또한 광학 소자 블랭크의 연마를 포함하는 공정에 의해 가공하여 광학 소자를 제작한다.

혹은, 용융 유리를 성형하여 프레스 성형용 유리 소재를 제작하고, 이 유리 소재를 가열, 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제작한다.

상기 각 공정에 있어서, 용융 유리를 성형하여 유리 성형체를 제작하고, 유리 성형체를 가공하여 프레스 성형용 유리 소재를 제작해도 된다.

혹은, 용융 유리를 성형하여 유리 성형체를 제작하고, 이 성형체를 가공하여 광학 소자를 제작한다.

제작한 광학 소자의 광학 기능면에는 사용 목적에 따라, 반사 방지막, 전체 반사막 등을 코팅해도 된다.

광학 소자로는, 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 매크로 렌즈, 렌즈 어레이 등의 각종 렌즈, 프리즘, 회절 격자 등을 예시할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 다양한 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

또, 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 광학 소자용의 재료로서 바람직하므로, 비정질성 (아모르퍼스) 유리인 것이 바람직하다. 유리제의 광학 소자를 제작하는 방법에는, 예를 들어 유리 재료를 가열, 연화시켜 성형하는 방법이 있다. 유리질 중에 결정상이 분산된 결정화 유리는, 상기 성형 방법에는 적합하지 않다. 또, 결정화 유리 중의 결정상이 광을 산란시켜, 광학 소자로서의 성능을 저하시키는 경우도 있다. 비정질성 유리에는, 이와 같은 문제는 없다.

또, 본 실시형태에서는, 광학 유리의 제조 방법의 일례로서, 주로 도가니를 사용하여 원재료를 용융하는 방법을 예시하고 있지만, 용융 용기로는, 양단이 개구된 석영제의 튜브 등을 사용해도 된다.

구체적으로는, 유리 용해로 내에, 석영제 등의 튜브를 경사 상태로 고정시킨다. 유리 용해로의 저부에는, 튜브의 저위치측의 개구단 하방에 상당하는 위치에 개구부를 형성해 둔다. 튜브의 고위치측의 개구단으로부터 튜브 내에 원재료 (배치 원료, 또는 컬릿) 를 도입하고, 튜브 내에서 용해 (또는 용융) 해 용융물로 한다. 용융물은 튜브 중을 천천히 유동하고, 튜브의 저위치측의 개구측으로부터 차례차례로 유출된다.

예를 들어, 러프멜트 공정에서 상기 튜브 등을 사용하는 경우에는, 유출물은 로 바닥의 개구부를 통과하고, 미리 유리 용해로 저부의 개구부 하방에 배치한 수조 중의 물로, 차례차례로 적하되어, 컬릿이 된다.

상기 방법에서는, 석영제 등의 튜브를 이용하여 원재료를 용융했지만, 튜브 대신에, 석영제 등의 도가니를 사용해도 된다. 먼저 석영제 등의 도가니 중에 원재료를 넣어 가열, 용융하여, 용융물로 하고, 이어서 용융물을 수중에서 캐스트하거나, 냉각한 내열판 상으로 흘려보내거나 해 컬릿을 제작해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

[배치 원료의 조제]

먼저, 원하는 특성을 구비한 광학 유리를 제작할 때에, 유리의 원재료로서 인산, 메타인산바륨, 산화티탄, 산화니오브, 산화텅스텐, 산화비스무트, 붕산, 탄산바륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 산화규소를 각각 준비했다. 다음으로, 최종적으로 얻어지는 광학 유리의 유리 조성이, 표 1 에 나타내는 산화물 조성 I ∼ VI 이 되도록, 상기 원재료를 적절히 선택, 칭량하고, 충분히 혼합해 배치 원료 I ∼ VI 을 제작하였다.

[컬릿 및 조합 컬릿의 제작 (러프멜트 공정)]

조합된 배치 원료 I ∼ VI 을, 각 광학 유리의 유리 원료로 했다. 이 유리 원료를 석영제 도가니에 투입하고, 대기 분위기 중에서 900 ∼ 1350 ℃ 에서 용해해 용융물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 용융물을 수중에 적하해 컬릿을 얻었다.

수중에서 꺼낸 컬릿을 건조시켜, 컬릿의 일부를 굴절률 측정용으로 샘플링하고, 백금제 도가니에 넣어 용해하고, 얻어진 유리 융액을 청징, 균질화한 후, 주형에 주입하여 성형하고, 유리 전이 온도 부근의 온도에서 유지한 후, -30 ℃/시의 강온 속도로 냉각시켰다. 이와 같이 하여 얻은 굴절률 측정용 시료의 굴절률 nd 를 일본 광학 유리 공업회 규격으로 정해진 굴절률 측정법에 의해 측정하였다.

다음으로, 측정한 굴절률 nd 에 따라, 원하는 굴절률이 되도록 컬릿을 조합해, 광학 유리 제조용의 조합 컬릿을 얻었다.

[광학 유리의 제작 (리멜트 공정)]

다음으로, 조합 컬릿을 백금제 도가니 (용융 용기) 에 투입하고, 800 ∼ 1350 ℃ 의 범위 내에서 백금제 도가니 내의 조합 컬릿을 가열, 용융하여, 용융 유리로 했다 (용융 공정).

그 후, 도가니의 온도를 청징 온도 (900 ∼ 1450 ℃ 의 범위) 로까지 승온시키고, 청징하였다 (청징 공정). 계속해, 도가니의 온도를 균질화 온도로까지 강온시키고, 교반 기구로 교반하여 균질화했다 (균질화 공정).

또한, 용융로 내의 용적 (도가니를 수납하는 내화물제의 노 내 공간의 체적), 및 용융로 내에서의 용융물의 체재 시간 (백금 용융 용기에 컬릿을 투입하고 나서, 용융 용기로부터 용융 유리를 유출시키기까지의 시간) 은, 표 2 에 나타낸다.

또, 용융 공정, 청징 공정, 균질화 공정의 실시 시에는, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 (ia), 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 (ib) 중 적어도 어느 일방을 실시했다.

구체적으로는, 용융로 밖으로부터 백금제 파이프를, 노 내에 배치한 백금제 도가니 내에 삽입하고, 이 백금제 파이프를 통해, 수증기 (H₂O 100 체적％) 를 백금제 도가니 내의 공간에 공급했다. 이와 같이, 용융 분위기에의 수증기의 부가는, 대기에 수증기를 부가함으로써 실시했다. 공급한 수증기의 유량은, 표 2 에 나타낸다.

또, 필요에 따라, 도가니의 하부에 설치한 관으로부터, 용융물 중에 수증기 (H₂O 100 체적％) 를 버블링하였다. 이와 같이, 용융물 내에의 수증기 버블링은, 대기 분위기 중의 용융물, 또는 대기에 수증기를 부가한 용융 분위기 중의 용융물에 대해 수증기 버블링함으로써 실시했다. 공급한 수증기의 유량은, 표 2 에 나타낸다.

또한, 표 2 중에 나타내는, 수증기의 유량은 상온, 상압에서의 유량으로 환산한 값이고, 단위는 리터/분이다.

또, 도가니 내에 수증기를 공급하지 않는 경우에는, 백금제의 뚜껑은 덮지 않고, 용융 용기를 개방한 상태에서, 용해 공정으로부터 청징 공정을 거쳐 균질화 공정에 이를 때까지, 모두 대기 분위기하에서 실시했다.

이와 같이 하여 균질화한 용융 유리를, 대기 분위기 중에서, 도가니 저부에 장착한 백금제의 유리 유출 파이프로부터 유출하고 (유출 공정), 유출 파이프의 하방에 배치한 주형에 흘려넣음으로써, 길이가 긴 유리 블록 (폭 150 ㎜ × 두께 10 ㎜) 을 성형하였다 (성형 공정).

그 후, 상기 유리 블록을, 대기 분위기 중에서, ＋100 ℃/시의 속도로 승온시키고, 각각의 유리 전이 온도 부근에서 1.5 ∼ 8 시간 유지하고, -10 ℃/시의 속도로 강온시켜 (어닐 공정), 변형을 제거한 광학 유리 샘플을 얻었다.

[광학 유리의 평가]

얻어진 광학 유리 샘플 (시료 11 ∼ 시료 63) 의 각종 물성은, 이하와 같이 측정, 평가했다.

[1] 유리 조성

광학 유리 샘플을 적당량 채취하고, 이것을 산 및 알칼리 처리하고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS 법), 이온 크로마토 그래피법을 이용하여, 각 성분의 함유량을 정량함으로써 측정하고, 산화물 조성 I ∼ VI 과 일치하고 있는 것을 확인하였다.

[2] 굴절률 nd, 아베수 νd 및 유리 전이 온도 Tg

광학 유리 샘플을 제작할 때의, 균질화 공정을 거친 용융 유리를, 주형에 주입해 성형하고, 유리 전이 온도 부근의 온도에서 유지한 후, -10 ℃/시의 강온 속도로 냉각하여, 측정용 시료를 제작하였다. 얻어진 측정용 시료에 대해, 일본 광학 유리 공업회 규격으로 정해진 굴절률 측정법에 의해, 굴절률 nd, ng, nF, nc 를 측정하였다. 또한, 이들 굴절률의 측정값으로부터, 아베수 νd 를 산출하였다.

다음으로, 광학 유리 샘플을 가공해, 원기둥 형상의 측정용 시료 (직경 5 ㎜, 높이 20 ㎜) 를 제작하였다. 얻어진 측정용 시료에 대해, 열기계 분석 장치 (TMA) 를 이용하여, 승온 속도 ＋10 ℃/분의 조건으로, 유리 전이 온도 Tg 를 측정하였다.

또한, 이들의 특성값은, 유리 조성에서 기인하기 때문에, 동일한 배치 원료를 유리 원료로 하고 있는 광학 유리 샘플에서는, 실질적으로 동일한 값이 되는 것이 확인되었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[3] βOH

광학 유리 샘플을 가공하여, 양면이 서로 평행 또한 평탄하게 광학 연마된 두께 1 ㎜ 의 판상 유리 시료를 준비했다. 이 판상 유리 시료의 연마면에 수직 방향으로부터 광을 입사시켜, 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 A 및 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 B 를, 분광 광도계를 이용하여 각각 측정하고, 하기 식 (1) 에 의해, βOH 를 산출하였다.

βOH = -[ln(B/A)]/t ···(1)

상기 식 (1) 중, ln 은 자연대수이고, 두께 t 는 상기 2 개의 평면의 간격에 상당한다. 또, 외부 투과율은, 유리 시료 표면에 있어서의 반사 손실도 포함하고, 유리 시료에 입사하는 입사광의 강도에 대한 투과광의 강도의 비 (투과광 강도/입사광 강도) 이다. 또, βOH 의 값은, 높을수록, 유리 중에 물이 많이 포함되어 있는 것을 의미한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[4] T450(H)

광학 유리 샘플을, 대기 분위기 중에서, ＋100 ℃/시의 속도로 승온시키고, 소정의 유지 온도에서 100 시간 유지하고, -30 ℃/시의 속도로 강온시켜, 열처리했다. 또한, 유지 온도는, 조성에 따라 상이하므로, 각각의 광학 유리 샘플의 산화물 조성에 따라, 표 4 에 나타내는 온도로 했다.

열처리 후의 광학 유리 샘플을 가공하여, 양면이 서로 평행 또한 평탄하게 광학 연마된 두께 10 ㎜ 의 판상 유리 시료를 준비했다. 이와 같이 하여 얻어진 판상 유리 시료에 대해, 분광 광도계를 이용하여 450 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 T450(H) 를 구했다. T450(H) 의 값이 클수록 투과율이 우수하고, 유리의 착색은 저감되어 있는 것을 의미한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[5] Pt 함유량

광학 유리 샘플을 적당량 채취하고, 이것을 알칼리 융해해, Pt 를 분리하는 처리한 후, ICP-MS 법에 의해 유리 중의 Pt 량을 정량하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[6] 착색도 λ70

먼저, 광학 유리 샘플을, T450(H) 의 경우와 동일한 조건으로 열처리했다.

열처리 후의 광학 유리 샘플을 가공하여, 양면이 서로 평행 또한 평탄하게 광학 연마된 두께 10 ㎜ ± 0.1 ㎜ 의 판상 유리 시료를 준비했다. 이 판상 유리 시료의 연마면에 수직 방향으로부터 광을 입사시켜, 파장 280 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위에서 표면 반사 손실을 포함하는 분광 투과율을, 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 분광 투과율 (외부 투과율) 이 70 ％ 가 되는 파장을, 착색도 λ70 으로 했다. λ70 의 값은, 작을수록 유리의 착색이 적은 것을 의미한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[7] T450(L)

광학 유리 샘플을 제작할 때의, 균질화 공정을 거친 용융 유리를, 0.5 ∼ 0.7 cc 채취하고, 부상 성형용의 주형 (용융 유리를 수용하는 오목부가 다공질체로 형성되고, 다공질체를 통해 오목부 표면으로부터 가스가 분출되는 구조로 되어 있는 주형) 의 오목부에 흘려넣고, 오목부로부터 가스를 분출시키고, 오목부 상의 용융 유리 덩어리에 상향의 풍압을 가해, 유리 덩어리를 부상 상태에서 성형하였다.

그 후, 상기 유리 덩어리를, ＋100 ℃/시의 속도로 승온시키고, 소정의 유지 온도 및 유지 시간으로 유지하고, -30 ℃/시의 속도로 강온시켜, 열처리 후의 구상 광학 유리 샘플을 얻었다. 또한, 유지 온도 및 유지 시간은, 조성에 따라 상이하므로, 각각의 광학 유리 샘플의 산화물 조성에 따라, 표 5 에 나타내는 온도 및 시간으로 했다.

얻어진 구상 광학 유리 샘플을 가공하여, 양면이 서로 평행 또한 평탄하게 광학 연마된 두께 5 ㎜ 의 판상 유리 시료를 준비했다. 이와 같이 하여 얻어진 판상 유리 시료에 대해, 분광 광도계를 이용하여 450 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 T450(L) 을 구했다. T450(L) 의 값은, 클수록 투과율이 우수하고, 단시간의 열처리로도 유리의 착색이 저감되어 있는 것을 의미한다.

[8] 기포 제거

광학 유리 샘플을 제작할 때의, 청징 공정을 개시하기 전의 용융 유리 (유리 융액) 를 40 cc 채취하고, 대기 중에서 다른 백금 도가니에서 일정 시간 청징하고, 유리 융액을 백금 도가니 중에서 냉각하고, 고화시켰다. 이 과정에서, 유리 중에 포함된 기포의 수를 카운트할 수 있는 정도로 착색을 저감시켰다. 다음으로 고화시킨 유리를 백금 도가니로부터 꺼냈다.

이와 같이 하여 얻어진 측정용 샘플에 대해, 광학 현미경 (배율 20 ∼ 100 배) 을 이용하여 유리 내부를 확대 관찰 (100 배) 하고, 유리 중에 포함된 기포의 수를 카운트했다. 청징 시간이 상이한 측정용 샘플 각각에 대해 동일한 관찰을 실시하고, 유리 중에 잔류하는 기포수가 100 개/㎏ 이하가 되는 측정용 시료의 청징 시간을, 기포 제거의 시간으로서 평가했다. 기포 제거 시간은, 짧을수록 청징성이 우수하다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 용융 용기인 Pt 가 용융 유리 중에 녹아드는 것을 유효하게 방지할 수 있어, 얻어지는 광학 유리 샘플에 있어서, 귀금속의 함유량을 저감할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 광학 유리 샘플의 함수량을 높일 수 있고, 이와 같은 광학 유리 샘플은 열처리를 실시함으로써 투과율을 극적으로 개선할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 용융 유리 중의 용존 가스를 보충할 수 있고, 광학 유리 샘플의 함수량을 높일수록, 청징성이 개선되는 것도 확인되었다.

이와 같이, 본 발명에 관련된 광학 유리 샘플은, 용융 용기에서 유래하는 귀금속 함유량이 2 ppm 미만으로 낮고, 또한 βOH 의 값이 0.1 ㎜^-1 이상이며, 표 6 에 나타내는 바와 같이 열처리 후의 투과율이 극적으로 향상된다. 특히, 본 발명에 관련된 광학 유리 샘플은, 귀금속 함유량이 대폭 저감되어 있는 점에서, 귀금속에서 유래하는 투과율 열화가 적어, 열처리 후에는 매우 투과율이 우수하다.

또, 본 발명의 광학 유리에서는, 특히 T450(L) 의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 얻어지는 광학 유리의 함수량이 높을수록 (유리의 βOH 의 값이 클수록), 단시간의 열처리로 극적으로 투과율을 개선할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 유리는, 청징성이 우수하다. 따라서, 단시간의 열처리로 충분한 투과율의 향상 효과가 얻어짐과 함께, 기포 제거에 필요한 시간도 짧다. 그 때문에, 본 발명의 광학 유리에 의하면, 청징 공정 및 열처리 공정에 필요한 시간을 현격히 단축할 수 있고, 광학 유리의 제조에 있어서, 생산 비용을 저감시킴과 함께, 생산성을 향상시킬 수 있다.

(실시예 2)

다음으로, 수증기와 함께, 비산화성 가스로서 질소 가스를 공급하여 광학 유리 샘플을 제작하였다. 산화물 조성 I, III 및 V 에 대해, 표 7 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 광학 유리 샘플을 제작하였다 (시료 11a ∼ 시료 15a, 시료 30a ∼ 39a, 및 시료 41a ∼ 45a).

[광학 유리의 평가]

얻어진 광학 유리 샘플 (시료 11a ∼ 시료 15a, 시료 30a ∼ 39a, 및 시료 41a ∼ 45a) 의 각종 물성은, 실시예 1 의 경우와 동일한 조건에 의해 측정, 평가했다.

그 결과, 굴절률 nd, 아베수 νd 및 유리 전이 온도 Tg 는, 실시예 1 의 산화물 조성 V 에 나타내는 값과 실질적으로 동일하였다. βOH 와 Pt 의 함유량의 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 용융 분위기에 수증기와 함께 비산화성 가스를 공급하여 제작한 광학 유리 샘플 (시료 11a ∼ 시료 15a, 시료 30a ∼ 시료 39a, 및 시료 41a ∼ 시료 45a) 에서는, 수증기만 공급하여 제작한 광학 유리 샘플 (시료 11 ∼ 시료 13, 시료 31 ∼ 시료 34, 시료 51 및 시료 52) 과 동일한 정도의 특성이 얻어졌다.

실시예 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 용융 용기인 Pt 가 용융 유리 중에 녹아드는 것을 유효하게 방지할 수 있고, 또한 얻어지는 광학 유리 샘플에 있어서, 함수량을 높일 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관련된 광학 유리 샘플은, 귀금속의 함유량이 매우 적고, 또한 열처리에 의해 투과율을 극적으로 개선할 수 있기 때문에, 열처리 후에는 매우 투과율이 우수하다.

(비교 실험)

다음으로, 광학 유리 샘플을 제작할 때에, 용융물에 Ar 가스를 버블링해 제작된 광학 유리 샘플 (시료 CE1) 과, 용융 분위기를 대기 분위기로 해서 제작된 광학 유리 샘플 (시료 CE2 ∼ 4) 을 준비했다.

또한, 각 시료의 유리 조성을 표 8 과 같이 하고, 실시예 1 등과 동일한 방법에 의해, 출발 원료를 조정하였다.

또, 시료 CE1 에 대해서는, 용융 분위기에의 수증기 부가 대신에, 용융조 중의 용융 유리에 공급 속도 1.5 ℓ/min 으로 Ar 가스 (100 체적％) 를 버블링한 것 이외에는, 실시예 1 의 시료 33 과 동일한 방법으로 광학 유리 샘플을 제작하였다.

또, 시료 CE2 ∼ 4 에 대해서는, 용융 분위기에의 수증기 부가를 실시하지 않은 (대기 분위기로 한) 것 이외에는, 실시예 1 의 시료 33 과 동일한 방법으로 광학 유리 샘플을 제작하였다.

[광학 유리의 평가]

얻어진 광학 유리 샘플 (시료 CE1 ∼ 4) 의 각종 물성은, 원칙적으로 실시예 1 의 시료 33 의 경우와 동일한 조건으로 측정, 평가했다.

단, T450(L) 에 대해서는, 표 5 에 나타내는 온도 및 시간 대신에, 유지 온도를 600 ℃, 유지 시간을 3 시간으로 했다. 그 외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 T450(L) 을 측정하였다.

굴절률 nd, 아베수 νd 및 유리 전이 온도 Tg 의 결과는 표 8 에, βOH, Pt량 및 T450(L) 의 결과는 표 9 에 나타낸다.

또한, 표 9 에는, 비교를 위해서, 본 발명의 실시예에 관련된 시료 33 및 시료 43 의 결과 (표 6 에 나타낸 데이터) 도 아울러 나타냈다. 시료 33 및 시료 43 은, 용융 분위기에의 수증기 부가를 실시해 제작된 본 발명의 실시예에 관련된 광학 유리 샘플이고, 시료 CE1 ∼ 4 의 조성과 비교적 가까운 조성의 시료이다.

시료 CE1 은, 용융물에 Ar 가스를 버블링하여 제작된 광학 유리 샘플이고, 또 시료 CE2 ∼ 4 는, 용융 분위기를 대기 분위기로 해서 제작된 광학 유리 샘플이며, 어느 시료의 용융 공정에서도, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리는, 어느 쪽도 실시되어 있지 않다.

이와 같은 시료 CE1 ∼ CE4 는, 표 9 에 나타내는 바와 같이, β-OH 의 값이 0.1 ㎜^-1 미만이고, 본 발명의 비교예에 상당하는 시료이다.

특히, 용융 유리 중에 Ar 가스를 버블링하여 제작된 시료 CE1 은, 대기 분위기 중에서 제작된 시료 CE2 ∼ 4 보다, 더 β-OH 의 값이 낮은 것이 확인되고 있다. 이와 같은 β-OH 의 차이는, 시료 CE1 의 용융 분위기 중의 수증기 농도가, 시료 CE2 ∼ 4 의 용융 분위기보다 낮았기 때문이라고 생각된다.

상기 서술한 바와 같이 시료 CE1 의 용융 시에는, 용융물 중에 Ar 가스가 버블링되어 있다. 용융물 중에 버블링된 Ar 가스는, 용융로 내의 대기와 치환되어, 용융로 내에 체류하기 때문에, 시료 CE1 의 용융 분위기는 Ar 분위기에 가까워진다. 그 결과, 시료 CE2 ∼ 4 의 용융 분위기에 비해, CE1 의 용융 분위기에서는, 대기의 농도가 저하한다.

통상, 대기 중에는, 산소나 이산화탄소, 질소 등 외에도, 조금 수증기가 포함되어 있다. 또, 일반적으로 사용되는 Ar 가스는 건조 가스이다. 그 때문에, 건조한 Ar 가스를 공급함으로써, 용융 분위기 중의 대기의 농도가 저하하고, 상대적으로 수증기의 농도도 저하하게 된다.

상기 서술한 바와 같이, 시료 CE1 의 용융 분위기는, 시료 CE2 ∼ 4 의 용융 분위기에 비해, 대기의 농도가 낮다. 그러므로, 시료 CE1 의 용융 분위기 중의 수증기의 농도는, 시료 CE2 ∼ 4 의 용융 분위기보다 낮아진다고 할 수 있다.

통상, β-OH 의 값은, 유리 조성이 동일하면, 용융 분위기 중의 수증기의 양에 의존한다. 그 때문에, 용융 분위기 중의 수증기량이 낮았던 시료 CE1 은, 조성이 동일한 시료 CE2 에 비해, 유리에 포함되는 수분량도 낮아져, β-OH 의 값이 작아진 것이라고 생각된다.

한편, 용융 분위기 중의 산소 농도에 대해서도, 상기와 동일한 관계를 말할 수 있다. 즉, 용융 분위기 중의 대기의 농도가 내려가면, 산소의 농도도 저하된다. 그러므로, 대기의 농도가 낮은 시료 CE1 은, 시료 CE2 ∼ 4 의 용융 분위기에 비해, 산소 농도도 낮다고 생각된다.

일반적으로, 동일한 유리 조성이면, 용융 분위기 중의 산소 농도가 높을수록, Pt 는 녹아들기 쉬워진다. 표 9 에 나타내는 바와 같이, 유리 조성이 동일한 시료 CE1 과 시료 CE2 에서는, 용융 분위기 중의 산소 농도가 보다 낮은 시료 CE1 에 있어서, Pt 의 녹아드는 양이 적은 것이 확인되고 있다.

이와 같이, 용융 분위기 중의 산소 농도를 저감하면, Pt 의 녹아드는 양을 저감할 수 있지만, 산소 농도의 저감 시에, 용융 분위기 중의 대기를 Ar 가스 등의 불활성 가스로 치환하면, 대기 분위기에서 용융되는 경우에 비해, 얻어지는 유리의 β-OH 의 값이 보다 작아지는 경향이 있는 것이 확인되었다.

이에 대해, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 중 어느 일방을 실시하는 본 발명에 관련된 제조 방법에 의하면, Pt 량을 2 ppm 이하로 저감하면서, β-OH 의 값도 0.1 ㎜^-1 이상으로 높일 수 있다 (시료 33 및 43). 즉, 본 발명에 관련된 제조 방법에 의하면, 낮은 Pt 량과, 높은 β-OH 의 값 (나아가서는 우수한 투과율의 개선 효과) 을 동시에 실현할 수 있게 된다.

이와 같은 본 발명의 실시예에 관련된 시료 33 및 43 은, 표 9 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 비교예에 상당하는 시료 CE1 ∼ 4 와 비교해, 투과율의 개선 효과 및 Pt 량의 저감 효과 모두 우수하다.

일반적으로, 유리의 제작 조건이 동일하면, HR 의 값이 클수록, T450(L) 은 저하하는 경향이 있다. 이것은, 유리 중의 Ti, Nb, W 및 Bi 가 가시광에 있어서의 파장이 짧은 대역의 광을 흡수하기 때문이고, HR 이 증가하면, 광의 흡수도 증가하기 때문이다.

그 때문에, 6 종류의 유리 중에서 가장 높은 HR 을 갖는 시료 43 은, 통상적인 제조 방법에 의하면, T450(L) 은 가장 낮다고 생각된다. 그러나, 표 9 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 관련된 시료 43 에서는, 보다 HR 이 작은 시료 CE1 ∼ CE4 에 비해, T450(L) 은 보다 높은 값이었다.

또, 이와 같은 경향은, Pt 의 함유량에 대해서도 동일하다. 통상 HR 의 값이 클수록, Pt 는 녹아들기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 6 종류의 유리 중에서 가장 높은 HR 을 갖는 시료 43 은, 통상적인 제조 방법에 의하면, Pt 가 녹아드는 양이 가장 많다고 생각된다. 그러나, 표 9 에 나타내는 바와 같이, HR 이 작은 시료 CE1 ∼ CE4 에 비해, 보다 HR 이 큰 시료 43 에 있어서, 대폭적으로 Pt 량이 저감되어 있었다.

이와 같이, 비교적 HR 이 큰 광학 유리라도, β-OH 의 값을 높임으로써, 보다 높은 투과율이 실현되고, 또한 Pt 함유량도 대폭 저감시킬 수 있는 것이 확인되었다.

특히, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리를 실시하여, β-OH 를 높인 본 발명의 실시예에 관련된 시료 (시료 33 및 시료 43) 와, 수증기를 부가하는 처리 등을 실시하지 않고, 용융물 중에 Ar 가스를 버블링 또는 용융 분위기를 대기 분위기로 해서, β-OH 가 0.1 ㎜^-1 미만이 된 비교예에 관련된 시료 (시료 CE1 ∼ CE4) 에서는, T450(L) 의 값의 차이가 매우 현저하다. 즉, 시료 33 및 시료 43 에서는, 시료 CE1 ∼ CE4 에 비해, 2 배 이상이나 높은 T450(L) 의 값이 확인되고 있다.

이 점에서도 알 수 있는 바와 같이, β-OH 가 높은 광학 유리는, β-OH 가 0.1 ㎜^-1 미만인 광학 유리에 비해, 열처리에 의한 투과율의 개선 효과가 극적이고, 단시간의 처리로도 대폭적인 투과율의 개선 효과를 기대할 수 있다.

이하, 본 실시양태에 대해 총괄한다.

본 실시양태에 있어서 바람직한 광학 유리는, 유리 중에 포함되는 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량 35 몰％ 이상의 유리이고, 37 몰％ 이상의 유리가 보다 바람직하며, 38 몰％ 이상의 유리가 더 바람직하고, 38.5 몰％ 이상의 유리가 한층 바람직하며, 39 몰％ 이상의 유리가 보다 한층 바람직하고, 40 몰％ 이상의 유리가 더 한층 바람직하며, 43 몰％ 이상의 유리가 또 한층 바람직하고, 50 몰％ 이상의 유리가 특히 바람직하다.

본 실시양태에 있어서 바람직한 광학 유리는, 몰％ 표시에 있어서의 P₂O₅ 의 함유량이 SiO₂ 의 함유량보다 큰 유리이다.

본 실시양태에 있어서 바람직한 광학 유리는, 몰％ 표시에 있어서의 P₂O₅ 의 함유량이 B₂O₃ 의 함유량보다 큰 유리이다.

본 실시양태에 있어서 바람직한 광학 유리는, 몰％ 표시에 있어서의 P₂O₅ 의 함유량이 SiO₂ 와 B₂O₃ 의 합계 함유량보다 많은 유리이다.

본 실시양태에 있어서 바람직한 광학 유리는, P₂O₅ 의 함유량이 10 몰％ 이상인 유리이다.

본 실시양태에 있어서 바람직한 광학 유리는, P₂O₅ 의 함유량이 40 몰％ 이하인 유리이다.

본 실시양태에 있어서 바람직한 광학 유리는, GeO₂ 의 함유량이 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％, 한층 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％, 보다 한층 바람직하게는 0 ∼ 1 몰％, 더 한층 바람직하게는 0 ∼ 0.5 몰％ 이다.

본 실시양태에 있어서 바람직한 광학 유리는, TeO₂ 의 함유량이 0 ∼ 10 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ 이며, 더 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％ 이고, 한층 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이며, 보다 한층 바람직하게는 0 ∼ 1 몰％ 이고, 더 한층 바람직하게는 0 ∼ 0.5 몰％ 이다.

본 실시양태에 있어서 바람직한 광학 유리는, Sb₂O₃ 의 함유량이 0 ppm 이상 1000 ppm 미만이고, 더 바람직한 광학 유리는 Sb₂O₃ 의 함유량이 900 ppm 이하이며, 한층 바람직한 광학 유리는 Sb₂O₃ 의 함유량이 800 ppm 이하이고, 보다 한층 바람직한 광학 유리는 Sb₂O₃ 의 함유량이 700 ppm 이하이며, 더 한층 바람직한 광학 유리는 Sb₂O₃ 의 함유량이 600 ppm 이하, 또 한층 바람직한 광학 유리는 Sb₂O₃ 의 함유량이 500 ppm 이하이고, 이하 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm 의 순서로 적은 값일수록 한층 바람직하다. Sb₂O₃ 을 함유시키지 않아도 된다.

본 실시양태에 있어서의 바람직한 광학 유리는, P₂O₅, SiO₂, B₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃, Bi₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Li₂O, Na₂O, K₂O, Al₂O₃, ZrO₂, GeO₂, TeO₂ 및 Sb₂O₃ 의 합계 함유량이 90 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 92 몰％ 이상이며, 더 바람직하게는 95 몰％ 이상이고, 한층 바람직하게는 96 몰％ 이상이며, 보다 한층 바람직하게는 97 몰％ 이상이고, 더 한층 바람직하게는 98 몰％ 이상이며, 또 한층 바람직하게는 99 몰％ 초과이다.

환경에 대한 부하를 저감하는 데에 있어서, Pb, As, Cd, U, Th, Tl 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 실시양태에 있어서의 바람직한 광학 유리는, Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, V, Mo, Nd, Eu, Er, Tb, Ho, Pr 을 실질적으로 함유하지 않는 유리이다.

본 실시양태에 있어서의 바람직한 광학 유리는, 귀금속을 포함하고, 귀금속의 함유량이 2 ppm 미만이다. 유리 중에 포함되는 귀금속의 함유량의 보다 바람직한 상한량은, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm, 1.1 ppm, 1.0 ppm, 0.9 ppm 의 순서로 상한값이 낮을수록 한층 바람직하다.

본 실시양태에 있어서의 바람직한 광학 유리는, 귀금속을 포함하고, 귀금속의 함유량이 1.6 ppm 이하이며, 또한 상기 식 (1) 로 나타내는 βOH 의 값이 0.1 ∼ 0.4 ㎜^-1이다.

본 실시양태에 있어서의 바람직한 광학 유리는, Pt 를 포함하고, Pt 의 함유량이 2 ppm 미만이다. 유리 중에 포함되는 Pt 의 함유량의 보다 바람직한 상한량은, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm, 1.1 ppm, 1.0 ppm, 0.9 ppm 의 순서로 상한값이 낮을수록 한층 바람직하다.

본 실시양태에 있어서의 바람직한 광학 유리는, 굴절률 nd 가 1.75 이상이고, 보다 바람직하게는 1.80 이상, 더 바람직하게는 1.85 이상, 한층 바람직하게는 1.90 이상이다.

다른 국면에서는, 본 실시형태의 프레스 성형용 유리 소재는, 본 실시형태의 광학 유리로 이루어진다.

또 다른 국면에서는, 본 실시형태의 광학 소자는, 본 실시형태의 광학 유리 로 이루어진다.

또, 본 실시형태에 있어서의 바람직한 광학 유리의 제조 방법에서는, 용융 용기는, 귀금속 재료로 이루어진다.

본 실시형태에 있어서의 바람직한 광학 유리의 제조 방법에서는, 용융 공정 (i) 에 있어서의 용융 용기 내의 산소 분압은, 대기 중의 산소 분압보다 낮다.

본 실시형태에 있어서의 바람직한 광학 유리의 제조 방법에서는,

상기 용융 유리를 상기 용융 용기 밖으로 유출하는 공정 (ii),

상기 용융 유리를 성형하는 공정 (iii) 을 추가로 갖고,

상기 공정 (ii) 및 상기 공정 (iii) 중 적어도 어느 하나의 공정을 산화성 분위기하에서 실시한다.

상기 유리를 열처리하는 공정 (iv) 를 추가로 갖고,

상기 공정 (iv) 를 산화성 분위기하에서 실시한다.

본 실시형태에 있어서의 바람직한 광학 유리의 제조 방법에서는, 상기 산화성 분위기가, 대기 분위기, 또는 대기보다 산소 분압이 높은 분위기이다.

다른 국면에서는, 본 실시형태의 광학 소자의 제조 방법은, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 의해 유리를 제조하는 공정과,

상기 유리를, 추가로 성형 또는 가공하는 공정을 갖는다.

Claims

TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물을 포함하는 인산염계 유리로서,
상기 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량 (HR) 이 35 몰％ 이상이고,
귀금속 함유량이 2.0 ppm 미만이고,
하기 식 (1) 로 나타내는 βOH 의 값이, 0.1 ㎜^-1 이상인, 광학 유리:
βOH = -[ln(B/A)]/t ···(1)
〔식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 유리에 대해 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 유리에 대해 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, 또, 식 (1) 중, ln 은 자연대수이다〕.
인을 포함하는 유리 원료와, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 중 적어도 1 종 이상의 성분을 포함하는 유리 원료를, 귀금속제의 용융 용기 내에서 가열, 용융하여, 용융 유리를 얻는 용융 공정을 갖고,
상기 유리 원료에 있어서의, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Bi₂O₃ 의 합계 함유량 (HR) 이 35 몰％ 이상이고,
상기 용융 공정에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 (ia), 및 용융물 내에 수증기를 버블링하는 처리 (ib) 중 적어도 어느 일방을 실시하는, 광학 유리의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 처리 (ia) 및 처리 (ib) 중 어느 것 또는 양방에 있어서, 수증기와 함께 비산화성 가스를 공급하는, 광학 유리의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 비산화성 가스는, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 헬륨 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인, 광학 유리의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
공급하는 가스 중에 있어서의, 수증기가 차지하는 비율이 3 체적％ 이상, 100 체적％ 미만이고, 또한 비산화성 가스가 차지하는 비율이 0 체적％ 를 초과하고, 97 체적％ 이하인, 광학 유리의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광학 유리가 인산염계 유리인, 광학 유리의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광학 유리를, 산화성 분위기하에서 열처리하는 공정을 추가로 갖는, 광학 유리의 제조 방법.