KR20160055891A - 깊은 공융 용매에 의한 그래파이트의 박리 - Google Patents

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미겔 트룰로이스 아이린 드
가르시아 베르나르도 에라돈
모랄레스 엔리케 알레한드로 만
베르가스 엔리케 모랄레스
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콘세호 수페리오르 데 인베스티가시오네스 시엔티피카스 씨.에스.아이.씨.
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Abstract

본 발명은 그래파이트 물질, 더욱 구체적으로는 깊은 공융 용매를 사용한 그래파이트의 박리, 이것과 관련된 방법, 그래핀을 함유하는 폴리머 복합 물질 및 그 제조방법, 및 그래핀/금속, 박리 그래파이트/금속, 그래핀/금속 산화물 및 박리 그래파이트/금속 산화물 복합 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

깊은 공융 용매에 의한 그래파이트의 박리{EXFOLIATION OF GRAPHITE WITH DEEP EUTECTIC SOLVENTS}
본 발명은 그래파이트 재료에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 깊은 공융 용매를 사용한 그래파이트의 박리, 이것과 관련된 방법, 박리 그래파이트/그래핀을 갖는 폴리머 복합체, 복합체 그래핀/금속, 박리 그래파이트/금속, 그래핀/금속 산화물 및 박리 그래파이트/금속 산화물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 그래파이트 구조의 패턴과 유사한 6방정계 라벨라 규칙 패턴을 지닌 구조이지만, 1개의 원자 두께만을 갖는 순 SP2 혼성 탄소로 이루어지는 물질이다. 상기 물질은 다수의 연구 분야에 의미있는 영향을 주고, 다양한 용도로 매우 유용할 수 있는 매우 우수한 기계적 및 전기적 특성을 갖는다. 예를 들면, 그래핀은 통상의 폴리머 물질에서 관찰되는 것 보다 매우 큰 경도, 탄성 및 유연성의 값을 갖는다. 또한, 상기 물질은 다수 금속에 의해 관찰되는 것과 동등 이상의 매우 높은 열전도성 및 도전성을 나타내는 것이 확인된다.
통상, 그래핀은 기계적 및/또는 화학적 처리에 의해 그래파이트로부터 얻어진다. 예를 들면, 기계적으로 상기 물질은 그래파이트 상에 접착 테이프를 도포하고, 이어서 이것을 박리하여 여기에 부착된 그래핀 시트를 얻는 것을 포함하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다(Science, 2004, 306, 666). 그러나, 상기 방법은 재생할 수 없다는 것과 같은 다수의 결점을 갖는다. 다른 방법은 화학 기상 증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition)이라 불리는 것으로 이것은 유효한 양으로 고품질의 그래핀을 생성할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 증착법의 복잡성, 고온 및 고진공의 필요성, 및 얻어진 그래핀 시트가 다른 기질로 이동되는 곤란함과 관련된 단점을 갖는다.
기타 공지의 방법은 그래파이트의 산화 및 박리, 이어서 환원을 포함하는 그래파이트 산화물의 화학적 처리, 절연 표면 상의 애피택셜 성장, 또는 미소기계적 박리이다. 상기 모든 방법은 재생성, 실용시에 급격한 축소 상태 또는 얻어진 그래핀의 저급 품질성과 관련된 단점을 갖는다.
또한, 그래핀은 화학적 박리법으로 그래파이트로부터 제조될 수 있다. 상기 방법의 대부분은 그래파이트를 그래파이트 산화물로 산화시키는 것을 포함한다. 일단, 박리 및 분산된 그래파이트 산화물은 표면 상에 화학적으로 수식된 그래핀 시트로 이루어지고, 카르복실산, 히드록실기 및 에폭시드 등의 각종 관능기로 가장자리 처리된다. 불행하게도, 현재 그래파이트의 산화에 의한 사용 가능한 화학적 박리법은 유해한 시약에 의한 공격적인 처리를 요구하고, 그들의 취급(예를 들면, 과망간산 칼륨의 존재하에 황산 및 질화 나트륨의 혼합)에 대해 특별한 주의를 요구하여 잔사와 소망하지 않는 부생산물을 생성한다. 또한, 화학적 기능성화는 그래핀 시트의 원자 구조의 현저한 열화를 포함한다. 대부분의 관능기가 환원 공정에 의해 제거되는 경우라도, 도전성 또는 기계적 성능 등의 다수의 그래핀의 물성을 방해하는 구조 결함은 시트에 잔존한다.
따라서, 거시적인 양으로 현저한 구조 결함이 없고, 상술의 단점도 없이 그래핀을 얻게 하는 신규한 방법에 대한 요구가 있다. 상기 목표을 달성하는 매우 주목할 만한 방법은 용액에 있어서, 그래파이트 박리의 기술을 사용하는 것이다(Acc. Chem. Res. 2012, 46, 14). 상기 방법의 성공은 그래파이트의 다른 인접층 간의 반데르 발스의 인력을 극복할 필요가 있는, 용액 중에서의 그래파이트의 박리에 대해 사용되는 용매의 정확한 선택에 근거하는 것이다. N-메틸필롤리돈(MNP) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 등의 그래파이트에 관찰되는 것과 동일한 표면 장력(약40mJ/m2)을 갖는 용매가 상기 문제를 해결하는 것이 기재되어 있다. 한편, 상기 반데르 발스 인력을 극복하기 위해서, 예를 들면, 초음파 처리 기술, 열에너지 또는 교반 등의 임의의 외부 힘이 상기 계에 제공되어야 한다.
이온성 액체(Ionic Liquids; ILs)는 실온 이하의 용융 온도를 갖는 완전히 해리된 염이지만, 통상, 이 정의에 있어서, 100℃ 이하의 액체 본질을 갖는 것이 포함된다. 통상, 이들은 본질적으로 유기성인 양이온 및 유기성 또는 무기성 성질의 음이온으로 이루어진다. 이들은 그래파이트 박리 및 인터칼레이션 및 (EP2518103 A2, US2011/0319554 A1, WO2012117251 A1, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3428, Chem. Commun., 2010, 46, 4487, Chem. Commun., 2012, 48, 1877)에 있어서의 ILs의 사용에 대한 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 ILs의 사용은 그들의 독성, 가격, 낮은 생분해성 및 다량의 용매와 시약의 사용을 포함하는 합성 절차에 의해 제조되어야 할 필요성과 관련된 수개의 결점을 갖는다.
매우 주목할 만한 가능성은 깊은 공융 용매(Deep Eutectic Solvents; DESs)라 불리는 신세대 용매의 사용이다. DES는 임의의 개개의 성분(Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7108) 융합의 것 보다 매우 낮은 용융점을 지닌 공융을 형성하는 화합물의 혼합물로 이루어지고, 특정 물성을 갖는 이온성 용매의 형태이다. DES는 예를 들면, 전착법 또는 전해 연마법의 용매 또는 전해질로서, 또한 촉매로서 매우 유용하다고 증명되고 있다. 또한, DESs는 분리 공정에서 사용된다. DESs가 ILs와 많은 공통된 특성을 갖지만, 이들은 다른 형태의 용매로서 여겨진다. 한편, 이온성 액체는 단일 화합물로 이루어지지만, DESs는 2개 물질의 혼합물이다. 또한, ILs는 완전히 이온으로 이루어지지만, DESs는 이온과 중성 분자를 갖는다. 또한, 이온성 액체는 화학 반응에 의해 합성되지만, DESs는 적당한 비율로 성분을 혼합 및 가열하여 제조된다. 제 1 세대의 DESs는 수소 결합을 형성할 수 있는 화합물과 제 4 급 암모늄염의 혼합물, 예를 들면, 아민과 카르복실산 등에 기초한다. 얻어진 DESs의 현상은 콜린 클로라이드(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드 및 우레아의 혼합물에 대해서 2003년도에 최초로 언급되었다. 콜린 클로라이드는 302℃의 용융점을 갖고, 우레아는 133℃의 용융점을 갖는다. 1:2 몰비의 이들 2개 화합물의 공융 혼합물은 12℃의 용융점만을 갖는 공융 혼합물을 발생한다. 몇몇 특성을 공유하는 이온성 액체에 비해서, 상기 DESs는 그들의 제조에 있어서 매우 저렴하고, 독성도 매우 낮고, 경우에 따라서 이들은 생분해된다.
최근, 콜린 클로라이드 및 우레아의 혼합물에 기초한 DESs의 존재 하에 이온열 환원을 통하여 산화 그래파이트로부터 그래핀의 제조가 개시되었다(RSC Advances, 2013, 3, 1 1807). 그러나, 상기 방법은 산화 그래파이트를 얻기 위해, 원료 그래파이트가 미리 화학 처리되고, 이어서 환원 공정이 실시되어야 한다는 단점을 갖는다.
상기 DESs의 주요 장점 중, 그들의 저렴성, 제조 간이성(성분을 혼합하고 단시간 동안 교반만으로 제조) 또는 낮은 독성 및 성분의 높은 생분해성이 가장 주목될 수 있다.
본 발명은 DES의 존재 하에 그래파이트의 박리를 포함하는 방법을 기재한다. 특히, 1:2 몰비의 콜린 클로라이드와 에틸렌글리콜의 혼합물은 그래파이트 박리 공정을 위한 액상으로 사용되기 위해, 매우 바람직한 특성인 저용융점(-66℃), 저점도(36cP) 및 특히, 액상으로의 그래파이트의 박리에 사용되는 다른 용매에 대해 기재된 것과 동일한 값인 표면 장력 48mJm- 2을 지닌 DES가 얻어진다.
본 발명의 방법의 장점 중, 특정 실시형태에 따라서, 수시간에서 또는 1주까지의 범위일 수 있는, 예를 들면, DES에 있어서 박리 그래파이트 또는 그래핀의 균질 분산액이 얻어지도록 60시간일 수 있는 적당한 기간 동안에 DES와 그래파이트의 혼합물을 교반하는 것만이 요구되므로 공정의 간이성이 특히 장점이 된다. 이어서, 그래핀 또는 박리 그래파이트는 여과, 침전 및/또는 원심분리법에 의해 단리될 수 있고, 어어서, 상기 DES는 재사용을 위해 리사이클링될 수 있다. 또한, 상기 방법의 어떠한 단계에서도 (그래파이트의 산화와 이어진 환원에 기초한 방법에서 발생되는 것과는 달리) 화학적 변화는 발생하지 않기 때문에, 얻어진 그래핀과 박리 그래파이트의 품질은 높다.
상기 방법의 다른 장점은 고품질 복합 물질을 얻는데 필수적인 것을 균질 방식으로 다량의 폴리머를 분산시키도록 하는 DESs의 능력에 기초한 그들의 구조 중에 그래핀을 포함하는 폴리머 복합체의 제조와의 잠재적인 융화성이다. 이들 화합물 중의 그래핀의 존재는 그들의 성능과 물성을 개선시킨다. 본 발명에 있어서, 그래핀/박리 그래파이트를 함유하는 폴리머 복합 무질, 예를 들면, 폴리머의 도전성을 실질적으로 개선시키도록 하는 DESs에서의 박리에 의해 얻어진 그래핀과 폴리아닐린의 폴리머 복합 물질(전도성 폴리머)를 제조하는 것에 대한 방법이 기재된다.
한편, 그래핀/금속, 그래핀/금속 산화물 형태의 복합 물질은 전자, 광학 또는 촉매 등의 많은 분야, 특히, 가장 중요한 용도는 에너지 저장 분야인 것에 있어서의 그들의 잠재적 용도로 인하여 크게 주목받기 시작했다. 이들 복합 물질의 성능 이외에, 각각의 방식에 있어서, 상기 물질의 성능 보다 우수한 다수의 경우가 있다. 다수의 경우에 있어서, 그래핀과 나노물질의 조합은 그들의 기계적, 광학적, 전자적 및/또는 전기화학적 특성을 개선시킨다. 현재, 이들 재료를 합성시키는데 사용되는 주요 방법은 상기 복합체의 형성이 그래파이트 산화물에 대하여 금속 산화물의 가압에 의해 생성되는 모르타르 등에서의 기계적 혼합물을 제조하거나 또는 용액에 전구체 금속염(금속 할로겐화물 또는 금속 질화물 등)을 첨가한 후, 이어서 그래파이트 산화물의 존재 하에 염을 첨가하면, 산화물이 석출되는 것 중 어느 하나를 포함한다. 이들 양 방법은 그래파이트를 형성하는데 그래핀 시트의 중첩의 가능성의 단점을 갖고, 기계적 혼합의 경우에 있어서, 모르타르에 의해 발휘된 압력에 의해 중첩이 야기되고, 상응하는 금속염으로부터 금속 산화물의 형성의 경우에 있어서, 중첩을 방지하는 수단이 없으므로 당연히 발생한다. 통상, 양 방법은 원료로서 그래파이트 산화물을 사용하지만, 상기 그래파이트 산화물은 높은 이론적 전도성의 그래핀과는 다른 절연 물질이다. 특히, 경우에 따라서, 그래핀 시트와 다른 화합물의 결합을 억제하는 시트의 가장자리 상에 분기가 집중됨에 따라서, 이론적으로 낮은 그래핀 반응성 및 그들의 비표면적 또는 표면적에 영향을 주는, 에폭시드, 에테르 및 에스테르기를 갖는 것 이외에 상기 그래파이트 산화물의 표면은 실시되는 강한 약품 처리 및/또는 열 처리로 인한 결합과 불규칙성을 갖는다. 표면적이 작은 시트일수록 이들 주변 관능기의 영향은 커진다.
그래핀/금속 산화물 복합체를 얻는 주된 형태는 용해된 금속염의 전착에 의해, 또는 용해된 금속염을 함유하는 용액으로 박리 그래파이트를 운송한 후, 이어서 금속 산화물을 변형시키는 것에 의한 것이다. 양자의 경우에 있어서, 시트가 다시 중첩되는 경우가 없는 초음파 처리 또는 교반 방법에 의해 그래파이트의 다른 인접층 사이에 반데르 발스력을 극복하도록 하는, 박리액과의 약한 상호 작용을 제외한 시트의 응집 본성을 억제하는 경우가 없으므로 그래핀 시트의 중첩없이 그래파이트를 형성하는 것을 확신할 수 없다.
현재, 그래핀/금속 또는 그래핀/금속 산화물 형태의 혼성 물질의 제조를 목적으로 다수의 개발이 행해지고 있다. 그러나, 그래핀 본래의 표면 상의 금속 나노 입자의 결합은 대부분 그래핀 본래의 높은 소수성으로 인하여 더욱 복잡한 공정이다.
그래핀/금속 또는 그래핀/금속 산화물 형태의 복합체의 제작에 관한 문헌에 기재된 대부분의 실시예들은 그래핀(GO) 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물(RGO)을 사용한다.
최근, Ag, Au 및 Pd 금속 나노 입자로 데코레이션된 본래의 그래핀 시트로 이루어지는 복합체의 제조만이 개시되고 있다(Advanced Functional Materials, 2013, 23, 5771). 상기 문헌에 있어서, 저작자는 현장외(ex-situ) 방법을 사용하고, 즉, 이들은 나노 입자를 미리 합성한 후, 이어서 이것과 N-메틸피롤리돈(NMP)에 있어서, 확장된 그래파이트의 박리에 의해 제조되는 그래핀 시트를 혼합한다. 본 발명의 방법에 따라서, 그래핀 시트의 "데코레이션"은 "현장내(in-situ)"에서 행해지는 것이 바람직하다..
US20140054490은 전자기 복사의 작용에 노출시킴으로써 금속염을 금속 또는 금속 산화물로 또는 산화 그래파이트를 그래핀으로 환원함으로써 그래핀 상에 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자를 얻는 복합체 금속염-그래파이트 산화물의 사전 제작을 통한 금속 또는 금속 산화물과 그래핀의 복합체 및 제조를 기재한다.
US8257867은 현탁액에 그래핀을 위치시키고, 이것을 계면활성제 또는 장력활성제에 의해 분산시키고, 제 2 현탁액을 형성하는 금속 산화물 전구체를 첨가하고, 분산된 그래핀의 적어도 한 면상에 상기 제 2 현탁액의 금속 산화물을 석출시키는 것을 포함하는 그래핀/금속 산화물 복합체의 합성이 기재되어 있다. 상기 문헌에 따라서, 상기 복합체의 비용량(specific capacity)은 산화물 원료의 적어도 2배의 비용량으로 얻어진다.
US20140178759는 공유 결합으로 중첩된 그래핀 시트의 3차원 구조로 배열된 그래핀 상에 지지된 금속 산화물 모놀리스를 기재하고 있고, 상기 금속 산화물은 상기 시트 사이에 위치되어 있다. 이들 구조는 적어도 하나의 금속염을 포함하고, 이들 혼합물을 경화하고 가열하는, 용액에 침지된 그래핀의 에어로겔 모놀리스로부터 얻어진다.
3차원 물질의 박리 방법이 기재된 최근의 기타 문헌으로는, 수중에서 차수 구조를 박리하고, 초음파를 가하는 공정이 기재된 WO2014001519 등이 있다.
본 발명의 내용에 있어서, 용어 "그래핀"이란 정육각형상 패턴으로 배치된 sp2 혼성을 지닌 탄소 원자를 말한다. 본 발명의 내용에 있어서, 용어 "그래핀"이란 예를 들면, 그래핀 시트를 각각 포함하는 sp2 혼성을 지닌 10 이하의 탄소 시트를 포함한다.
본 발명의 내용에 있어서, 용어 "그래파이트"란 결정질 그래파이트, 확장된 그래파이트, 그래파이트 분말, 순그래파이트 등의 임의의 천연 및 합성 형태의 그래파이트를 포함하는 임의의 형태의 그래파이트를 말한다.
본 발명의 내용에 있어서, 용어 "깊은 공융 용매"(DES)란 각각의 성분의 용융점 보다 현저하게 낮은 용융점을 갖는 공융 혼합물을 형성하는 이온성 용매를 말한다. 이러한 혼합물은 금속염 또는 암모늄염 및 수소 결합 도너를 포함하고, 이것은 임의의 비율(그 비율이 공융점인지의 여부)로 혼합되고, 순수한 형태로 제조되도록 비교적 단순한 경우, 공융 혼합물을 형성한다. 상기 DES는 물과 반응하지 않고, 대부분 생분해성이고, 상기 성분의 독성 특성은 공지이다.
본 발명의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 깊은 공융 용매는 암모늄염 및 수소 결합 도너를 포함한다. 암모늄염으로서, 예를 들면, 알라닌, 글리신, 프롤린 등의 적당한 pH에서의 아미노산이 사용될 수 있다.
특정 실시형태에 따라서, 상기 암모늄염은 암모늄 할라이드이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 암모늄 할라이드는 4급 암모늄 할라이드로부터 선택된다. 더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 암모늄 할라이드는 에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, (2-히드록시에틸)디에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 베타인, 아세틸콜린 클로라이드, 콜린 나이트레이트, 콜린 테트라플루오로보레이트, 클로로콜린 클로라이드, 콜린 플루오라이드 및 N-(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄(콜린 클로라이드)클로라이드로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 4급 암모늄 클로라이드는 N-(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드(콜린 클로라이드)이다.
상기 수소 결합 도너는 디올 또는 폴리올을 포함하는 알콜, 아민, 디아민, 아미드, 우레아, 티오우레아, 이미다졸 및 카르복실산으로부터 선택된다.
알콜류의 예로는 에틸렌글리콜 크실리톨, 레조르시놀, D-이소소르비드, 소르비톨 및 글리세롤이다. 아민류의 예로는 아세트아미드 및 벤즈아미드가 포함된다. 우레아류의 예로는 우레아, 1,1-디메틸우레아, 프로필렌 우레아, 1,3-디메틸우레아, 1-메틸우레아이다. 이미다졸류의 예로는 이미다졸 또는 이미다졸린 등의 수소화 이미다졸이다. 카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 벤조산, 이타콘산, 시트르산, 4-히드록시벤조산, 신남산, 페닐아세트산, 레불린산, 락트산, 갈산, 카페인산, 숙신산, 헥사노산, 쿠마르산, 스테아르산, 아디프산, 올레산, 이수베르산, 리놀레산 또는 데카노산이다.
특히, 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 수소 결합 도너는 우레아, 아세트아미드, 티오우레아, 1-메틸우레아, 글리세롤, 2,2,2-트리플루오로아세트아미드, 이미다졸, 아디프산, 시트르산, 말론산, 옥살산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산, 숙신산, 레불린산, 글리콜산, 벤조산, 벤질알콜, 페놀, p-메틸페닐, o-메틸페놀, m-메틸페놀, p-클로로페놀, D-프룩토스, D-글루코스, D-크실로스, D-아라비노스, L-아라비노스, 포름아미드, 바닐린, 에틸렌글리콜 또는 아닐린으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 수소 결합 도너는 에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 내용에 있어서, 용어 "복합 물질" 및 "복합체"는 동일한 의미를 갖고, 물질의 입자, 바람직하게는 나노 입자 또는 나노 구조 물질이 증착된 단층 또는 다층 그래핀 시트의 구조체(1층 이상의 탄소 원자)를 의미한다. 상기 나노 구조 물질은 1∼200nm 범위의 사이즈를 지닌 단편으로 이루어진 물질이다.
용어 "금속 산화물"이란 순수한 금속의 산화물 또는 혼합 산화물, 즉, 1개 이상의 금속을 포함하는 것을 말한다.
용어 "금속염"이란, 단일 금속의 염 또는 혼합 염, 즉 1개 이상의 금속을 포함하는 것을 말한다.
본 발명의 내용에 있어서, 용어 "폴리머 복합 물질" 또는 "폴리머 물질"이란, 청구항 1에 정의된 방법에 따라서 박리 그래파이트 상에 폴리머를 증착시켜 얻어진 물질을 말한다.
우선, 본 발명은 이하를 포함하는 박리 그래파이트를 얻는 방법에 관한 것이다.
a) 그래파이트 및 깊은 공융 용매의 제 1 혼합물을 제조한다.
b) 이어서, 제 1 혼합물을 균질화하여 박리 그래파이트를 함유하는 균질화 혼합물을 얻는다.
본 발명의 특정 실시형태에 따라서, 상기 방법은 이하의 단계를 더 포함한다.
상기 박리 그래파이트를 함유하는 균질화 혼합물과 미리 제조된 폴리머와 깊은 공융 용매(이것은 그래파이트를 갖는 제 1 혼합물에 사용된 것과 동일해도 좋다)의 제 2 혼합물을 혼합하고, 박리 그래파이트를 함유하는 폴리머 복합체를 함유하는 혼합물을 얻는 공정.
제 2 혼합물의 제조에 있어서, 폴리머는 충분한 시간 동안에 초음파 처리 등에 의해 DES와 혼합되어서 균질화 혼합물을 얻는다. 상기 박리 그래파이트를 함유하는 폴리머 물질은 얻어진 혼합물로부터 추출될 수 있고, 따라서 단리될 수 있다.
이어서, 얻어진 혼합물이 원심 분리 등에 의해 실질적으로 비균질화되어 상기 폴리머 복합체의 회수 및 단리를 가능하게 할 수 있다. 실질적으로 균질화된 혼합물은 혼합물의 비균질화 이전에 에탄올 또는 물 등에 의해 희석될 수 있다. 상기 폴리머 복합체는 여과 및 원심 분리 등의 공지의 방법에 의해 상기 비균질화 혼합물로부터 회수 및/또는 단리될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 다른 실시형태에 따라서, 본 방법은 이하의 단계를 포함한다.
a) 그래파이트 및 깊은 공융 용매의 제 1 혼합물을 제조하는 단계,
b) 상기 제 1 혼합물을 실질적으로 균질화하여 박리 그래파이트를 포함하는 균질화 혼합물을 얻는 단계, 및
c) 상기 균질화 혼합물을 비균질화하여 비균질화 혼합물을 얻는 단계.
본 발명의 다른 특정 실시형태에 따라서, 본 방법은 이하의 단계를 포함한다.
a) 그래파이트 및 깊은 공융 용매의 제 1 혼합물을 제조하는 단계,
b) 제 1 혼합물을 실질적으로 균질화하여 박리 그래파이트를 포함하는 균질화 혼합물을 얻는 단계,
c) 상기 균질화 혼합물을 비균질화하여 비균질화 혼합물을 얻은 단계,
d) 상기 비균질화 혼합물로부터 박리 그래파이트를 추출하여 단리된 박리 그래파이트를 얻는 단계.
경우에 따라서, DES와 단리된 박리 그래파이트를 혼합하여 박리 그래파이트-DES 혼합물을 얻고, 박리 그래파이트-DES 혼합물과 폴리머를 조합하여 박리 그래파이트를 포함하는 폴리머 물질을 얻는다. 상기 박리 그래파이트를 포함하는 폴리머 물질은 추출될 수 있고, 따라서 상기 혼합물로부터 단리될 수 있다.
본 발명의 목적에 유용한 폴리머는 비닐기를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머 등의 임의의 폴리머일 수 있다. 이러한 폴리머의 예로는 치환되어도 좋은 폴리스티렌, 치환되어도 좋은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리페닐렌이 포함된다.
그래핀을 함유하는 폴리머 복합체를 얻는데 유용한 폴리머의 다른 예로는 전분, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(비닐알콜)(PVA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리메타크릴아미드, 폴리아미드(PA6), 폴리아세틸렌, 술퍼폴리나이트라이드, 폴리아미드, 나일론, 폴리피닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), N-페닐-p-페닐렌 디아민, 폴리아크릴산, 비닐렌 폴리아릴, 폴리티오펜(PT), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리푸란, 폴리스티렌(PS), 폴리아닐린 술페이트, 폴리(티오펜-3-아세트산), 폴리피롤(PPY), 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 소디움 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 에폭시 수지, 히드록시프로필 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 메틸셀룰로오스, 구아검, 아라빈검, 크산탄, 트라가칸트, 알긴산, 소디움 알기네이트, 암모늄 알기네이트, 폴리포스파젠, 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리옥사졸리딘 및 폴리(디메틸암모늄디클로라이드), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 무수 말레이산 그래프트 폴리에틸렌(MA-g-PE), 나피온, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 폴리에틸메타크릴레이트(PEM)를 포함한다. 특정 실시형태에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아닐린 또는 셀룰로오스이다.
본 발명의 방법의 임의의 실시형태의 방법에 따라서 얻어진 박리 그래파이트는 다양한 두께와 크기의 그래파이트 시트를 포함한다. 상기 박리 그래파이트는 상기 박리 그래파이트의 적어도 일부분이 그래핀이도록 적어도 부분적으로 그래핀 시트와 같은 두께의 시트로 이루어진다.
상기 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물의 균질화는 예를 들면, 충분한 시간 동안 교반 플레이트 등에서 교반 등에 의해 파워 공급에 의해 행해져 실질적으로 상기 혼합물을 균질화할 수 있다. 상기 시간은 혼합량 또는 혼합 농도 등의 다양한 인자에 따라 가변적일 수 있다. 상기 시간은 1시간 미만에서 수시간, 또는 수일, 예를 들면 48시간일 수도 있다. 임의의 혼합물은 초음파 처리에 의해 균질화될 수도 있다. 상기 충분한 에너지 공급에 의한 제 1 혼합물의 실질적 균질화는 상기 박리 그래파이트, 바람직하게는 그래핀의 제조를 가능하도록 상기 그래파이트 시트의 분리가 되게 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 전류가 상기 혼합물에 가해지지 않고, 2개의 그래파이트 전극 사이에 전위차도 가해지지 않는다. 그래파이트는 전극으로서 사용되지 않는다. 따라서, 상기 혼합물에 파워를 제공하기 위해서, 그래파이트에 전류를 가하거나, 전해질 용매로서 제공되는 깊은 공융 그래파이트에 침지된 적어도 1개의 전극을 통해 전류가 가해지는 것을 의미하지 않는다.
본 발명의 방법에 따른 균질화된 혼합물의 비균질화는 박리 그래파이트 및 특히 바람직하게는 그래핀의 회수 및 단리를 가능하게 한다. 상기 비균질화는 원심 분리에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 실질적으로 균질화 혼합물은 혼합물의 비균질화 전에 적당한 용매, 예를 들면, 에탄올로 희석될 수 있다. 이 경우, 상기 박리 그래파이트, 특히 그래핀은 공지의 방법, 예를 들면, 여과 및 원심 분리에 의해 비균질화 혼합물로부터 회수 및 단리될 수 있다. 상기 용매는 리사이클링(또는 부분적으로 리사이클링)되어 재사용될 수 있다. 따라서, 실질적으로 균질화된 혼합물의 상기 처리는 박리 그래파이트, 그래핀과 폴리머 물질을 함유하는 제 2 혼합물과 제 1 혼합물을 결합하여 얻은 혼합물 및 제 1 혼합물(DES와 그래파이트)에 대한 것과 유사하다.
깊은 공융 용매( DESs )와 그래파이트의 혼합물 및 깊은 공융 용매( DESs )와 박리 그래파이트의 혼합물
본 발명은,
- 다양한 두께와 크기의 시트 형상의 박리 그래파이트(여기서, 적어도 일부분은 그래핀이다),
- 및 깊은 공융 용매를 포함하는 균질화된 혼합물을 또 다른 발명의 대상으로서 갖는다.
본 발명은 본 발명에 따라서 얻어진 박리 그래파이트를 또 다른 발명의 대상으로서 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라서 얻어진 그래핀을 또 다른 발명의 대상으로서 갖는다.
본 발명의 또 다른 발명의 대상은 그래파이트의 혼합물과 깊은 공융 용매이고, 상기 혼합물은 상기 혼합물의 총중량에 대하여 임의의 중량비의 그래파이트를 포함해도 되고, 바람직하게는 상기 혼합물의 총중량에 대하여 약 0.01%∼20중량%의 그래파이트를 포함하고, 보다 높은 비율의 그래파이트를 가져도 된다.
이와 같은 혼합물은 상술의 방법에 따라서 사용되어 그래핀을 제공한다. 원료로서 사용되는 그래파이트는 "본 발명의 내용" 부분의 초반에서 기재한 바와 같이, 결정질 그래파이트, 확장된 그래파이트, 그래파이트 분말, 순그래파이트 등의 임의의 천연 및 합성 형태의 그래파이트를 포함하는 임의의 형태의 그래파이트이어도 된다. 특정 실시형태에 있어서, 상기 그래파이트는 Sigma-Aldrich(St. Louis, MO)에서 시판하는 합성 그래파이트 등의 합성 그래파이트이다.
상기 그래파이트의 혼합물과 깊은 공융 용매에 있어서, 상기 깊은 공융 용매는 임의의 것이어도 되고, 특히, 하기의 것 중 하나이어도 된다.
통상, 본 발명은 다양한 깊은 공융 용매와 상용될 수 있다. 그러나, 다른 조성의 깊은 공융 용매는 박리 그래파이트의 입자 크기와 최대 용해성에 영향을 줄 수 있는 것이 확인된다.
표 1에 있어서, 본 발명의 목적에 사용될 수 있는 몇몇 DESs의 용융 온도와 성분을 나타내는 일예를 기재하지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
(표 1)
Figure pct00001
Figure pct00002
그래핀을 함유하는 폴리머 복합체
다른 형태에 있어서, 본 발명은 그래핀 또는 박리 그래파이트를 함유하는 폴리머 복합체에 관한 것이다.
또 다른 발명의 대상으로서 본 발명은 상기 폴리머 복합체가 임의의 실시형태로 상술한 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 박리 그래파이트를 포함하는 폴리머 복합체를 갖는다. 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 박리 그래파이트는 그래핀의 두께와 같은 시트로 이루어지고, 따라서, 다른 발명의 대상으로서, 본 발명은 그래핀을 포함하는 폴리머 복합체를 갖는다.
본 발명의 방법의 필수적인 장점으로서, 본 발명의 방법은 어떠한 산화 단계도 포함하지 않기 때문에, 실질적으로 산화물(예를 들면, 그래파이트 산화물 및/또는 그래핀 산화물)이 없이 그래핀이 얻어진다는 것이다.
이들 폴리머 복합체는 특히, 전기 인가 또는 열전사의 것 등의 적당한 용도에 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 폴리머는 전류 도전성 폴리머이다. 또한, 본 발명의 다른 발명의 대상은 상술의 방법의 임의의 변형에 의해 제조된 박리 그래파이트, 바람직하게는 그래핀을 함유하는 폴리머 복합체이고, 여기서, 상기 폴리머는 도전성 폴리머이다.
본 발명의 또 다른 형태는 박리 그래파이트/금속, 그래핀/금속 박리 그래파이트/금속 산화물 또는 그래핀/금속 산화물의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 박리 그래파이트/금속, 그래핀/금속 박리 그래파이트/금속 산화물 또는 그래핀/금속 산화물의 복합체를 제조하는 방법은 이하의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
- a) 청구항 1에 기재된 방법을 행하는 단계, 및
- b) 이하로부터 선택된 화합물과 청구항 1에 기재된 a) 단계로부터 얻어진 생성물을 접촉하는 단계.
- 하나 이상의 금속,
- 하나 이상의 금속 산화물,
- 및 하나 이상의 금속염.
상기 방법의 변형에 따라서, b) 단계는 그래핀/금속 또는 그래파이트/금속의 복합체를 얻는 a) 단계로부터 얻어진 생성물과 하나 이상의 금속을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 금속은 전구체염, 바람직하게는 금, 은, 플래티늄, 로듐 또는 팔라듐의 염 또는 그들의 조합물의 환원에 의해 얻어질 수 있다. 경우에 따라서, 상기 복합체의 형성을 촉진시키는 H2O의 첨가의 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 변형에 따라서, b)단계는 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 금속 인산염 또는 그들의 혼합물과 a)단계로부터 얻어진 생성물을 접촉하여 그래핀/금속 산화물 또는 그래파이트/금속 산화물의 물질을 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 제 2 변형에 따라서, b)단계는 하나 이상의 금속 산화물, 바람직하게는 하나 이상의 금속염의 전구체와 a)단계로부터 얻어진 생성물을 접촉하여 그래핀/금속 산화물 또는 그래파이트/금속 산화물의 물질을 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라서, 금속 및 그것의 산화도에 따라서, 그래핀/금속 또는 그래핀/금속 산화물 복합체의 합성의 합성은 각종 방법으로 행해질 수 있다.
i) 금속, 특히, Au, Ag, Pt, Pd 및 Rh 등의 귀금속으로부터 그래핀/금속형의 복합체를 얻는다.
상기 합성은 아세테이트, 나이트레이트, 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트 등의 금, 은, 플래티늄, 로듐 또는 팔라듐 중 어느 하나의 염 및 그들의 조합물이어도 좋은 적당한 전구체 염의 환원에 의해 행해진다. 염의 예로는 AuCl3(금(III)트리클로라이드), AuCl(금(I)클로라이드), HAuCl4(염화금산), HAuCl4.xH2O(수화 염화금산), AgBrO3(은 브롬에이트), Ag2CO3(은 카보네이트), Ag2CrO4(은 크롬에이트), AgNO3(은 나이트레이트), AgCl(은 클로라이드), Ag3C6H5O7·xH2O(수화 은(I) 시트레이트), AgOCN(은 시아네이트), AgCN(은 시아나이드), AgF(은 플루오라이드), AgSbF6(은 헥사플루오로 안티몬에이트), AgAsF6(은 헥사플루오로 아르센에이트), AgPF6(은 헥사플루오로 포스페이트), AgHF2(은 하이드로겐 플루오라이드), AgI(은 아이오다이드), CH3CH(OH)COOAg(은 락테이트), CH3CO2Ag(은 아세테이트), AgVO3(은 메타바나드에이트), Ag2MoO4(은 몰리브드에이트), AgNO2(은 나이트라이트), C2F5CO2Ag(은 펜타플루오로피오네이트), AgClO4(무수 은 퍼클로레이트), AgClO4·H2O(수화 은 퍼클로레이트), AgReO4(은 퍼레네이트), AgBF4(은 테트라플루오로보레이트), AgSCN(은 티오시아네이트), K2PtCl4(포타슘테트라클로로플래틴에이트(II)), PtCl2[플래티늄(II) 클로라이드], H2PtCl6(클로로플래틴산), Pt(NH3)2Cl4(시스-, 트랜스-디아미노테트라클로로플래티늄(IV), H2PtBr6·xH2O(수화 헥사브로모플래틴에이트(IV)), H2Pt(OH)6(하이드로겐 헥사히드록시플래틴에이트(IV)), PtBr2(플래티늄 브로마이드), PtCl4(플래티늄 테트라클로라이드), Pt(CN)2(플래티늄 시아나이드), Pt(NH3)2Cl2(트랜스-디아미노플래티늄(II)디클로라이드), PtI2(플래티늄 아이오다이드), C4K2N4PtS4(포타슘테트라키스(티오시아네이트)플래틴에이트(II)), PdCl2(팔라듐 클로라이드), H2PdCl4(디히드로겐 테트라클로로 팔라드에이트), Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2[(에틸렌디아미노)팔라듐(II) 클로라이드], PdBr2(팔라듐(II) 브로마이드), PdCl2(팔라듐(II) 클로라이드), Pd(CN)2(팔라듐(II) 시아나이드), PdI2(팔라듐(II) 아이오다이드), Pd(NO3)2·2H2O(이수화 팔라듐(II) 나이트레이트), K2Pd(S2O3)2·H2O(일수화 포타슘 팔라듐(II) 티오술페이트), PdSO4(팔라듐(II) 술페이트), Pd(NH3)4Br2(테트라(아미노)팔라듐(II) 브로마이드), Pd(NH3)4Cl2·H2O(테트라(아미노)팔라듐(II) 클로라이드 모노하이드레이트), Rh2(OOCCH3)4(디메릭 로듐(II) 아세테이트), RhCl3(로듐(III) 클로라이드), RhCl3xH2O(수화 로듐(III) 클로라이드), [(CF3CF2CF2CO2)2Rh]2(디메릭 로듐(II) 헵타플루오로 부티레이트), Rh(H2O)(OH)3-y(NO3)yy=2-3(수화 로듐(III) 나이트레이트), Rh(NO3)3(로듐(III) 나이트레이트), Rh2(SO4)3(로듐(III) 술페이트) 등이다.
환원제로서, 소듐 보로하이드라이드(NaBH4)(주로), 리튬보로하이드라이드(LiBH4), 리튬알루미늄테트라하이드라이드(LiAIH4) 또는 시트르산, 아스코르브산, 피콜린산, 포름산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산, 살리실산, 푸마르산, L-말산, L-타르타르산 등의 유기산, 소디움 시크레이트 등의 상기 유기산의 염, 비타민 B6(피리독신), 비타민 B2(리보플라빈 및 리보플라빈 수화염 5'-모노포스페이트), L-아르기닌, L-아스파라긴, 글리신, L-글루탐산, L-히스티딘, L-메티오닌, L-카르노신 등의 L-티로신디펩티드, L-글루타티온 등의 트리펩티드 등의 천연 아미노산 또는 에틸렌글리콜 등의 환원제 등의 기타 제제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 특정 실시형태는 DES에 있어서, 박리 그래파이트/그래핀의 현탁액에 금속염 전구체의 첨가 후, 상기 환원제의 첨가를 포함한다. 그런 후, 얻어진 혼합물이 교반되고, 얻어진 복합 물질이 여과 등에 의해 단리된다. 다른 특정 실시형태는 경우에 따라서, H2O를 첨가하여 NPs의 형성을 촉진하는 것을 포함한다. 본 발명의 일예는 그래핀/Au, 그래핀/Pt 복합체의 제조이다.
ii) 금속 산화물 또는 금속 포스페이트로부터, 본 발명의 방법의 변형은 시판의 금속 산화물(예를 들면, Aldrich 시판의 Fe3O4 등)로서의 산화물과 같은 하나 이상의 시판의 금속 산화물, 하나 이상의 금속 포스페이트 또는 그들의 혼합물을 공융 용매에 직접 용해하고, DES에 있어서, 그래핀의 현탁액에 상기 얻어진 용액을 첨가하는 것을 포함하는 박리 그래파이트/금속 산화물 또는 그래핀/금속 산화물 중 어느 하나의 복합체를 제조하는 것이다. 이어서, "안티솔벤트"(즉, 산화물 또는 인산염이 용해되지 않는 용매)를 첨가함으로써 산화물 석출이 촉진된다. 안티솔벤트로서, H2O 또는 EtOH가 사용될 수 있다. 그래핀/박리 그래파이트의 표면 상에 금속 산화물의 NPs 형성이 확인된다. 경우에 따라서, 상기 DES에 있어서, 그래핀의 현탁액 상에 첫번째 용해를 행하지 않고, 고체 형태로 산화물 또는 인산염을 직접 첨가할 수도 있다. 이것이 사용되는 가장 직접적인 방법이다.
알루미늄, 주석, 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브데늄, 티타늄, 동, 세륨, 루테늄, 아연, 크롬, 바나듐, 비스무트, 실리콘, 인듐, 게르마늄, 비소 등의 금속의 산화물 및 그들의 조합 등의 임의의 금속 산화물이 사용될 수 있다. 구체예로는, 예를 들면, SnO2(주석 산화물), Co3O4(코발트(II,III) 산화물), Fe2O3(철 산화물(III)), Mn3O4(망간(II,III) 산화물), MnO(망간 산화물), Fe3O4(철(II,III) 산화물), NiO(니켈 산화물), MoO3(몰리브데늄 삼산화물), TiO2(티타늄 이산화물), CuO(동(II) 산화물), Cu2O(동(I) 산화물), CeO2(세륨(IV) 산화물), RuO2(루테늄(IV) 산화물), MnO2(망간(IV) 산화물), ZnO(아연 산화물), MoO2(몰리브데늄(IV) 산화물), V2O3(바나듐(III) 산화물), V2O5(바나듐(V) 산화물), Cr2O3(크롬(III) 산화물), CrO3(크롬(VI) 산화물), Mn2O3(망간(III) 산화물), MnO(망간(II) 산화물), SiO2(실리카), In2O3(인듐(III) 산하물), Bi2O3(비스무트(III) 산화물)이고, 또한 BiFeO3(비스무트 페릭 산화물), NiFe2O4(니켈 페라이트), Li4Ti5O12(리튬 티타네이트 스피넬), LiFePO4(리튬 철 포스페이트), Li3V2(PO4)3(리튬 바나듐 포스페이트) 등의 금속 산화물로 구성된다.
이와 같은 그래핀/금속 산화물 복합체 물질을 제조하는 본 발명의 방법의 상기 변형은 금속 산화물을 용해시키는 능력인 DES의 가장 주목하는 특성 중 하나로부터 이익을 받는 또 다른 장점을 갖는다.
상기 방법에 의해 제조된 바람직한 구체예는 그래핀/Fe3O4, 그래핀/Co3O4 및 그래핀/NiO인 그래핀 복합체이다.
ii) 본 발명의 다른 변형에 따라서, 예를 들면, 상술의 i) 부분에 언급한 염, 알루미늄염, 주석, 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브데늄, 티타늄, 동, 세륨, 루테늄, 망간, 아연, 크롬, 바나듐, 금, 은, 플래티늄, 로듐, 실리콘, 비스무트, 인듐, 게르마늄, 비소 등의 그 밖의 금속염 및 그들의 조합 중 어느 하나일 수 있는 금속 염의 형태의 적당한 전구체의 가수분해로부터 그래핀/금속 산화물 복합체 또는 그래파이트/금속 산화물 복합체를 제조할 수 있다. 구체예로는 SnCl2, FeCl3, FeCl2, NiCl2, TiCl4, 티타늄 테트라이소프로폭시드 Ti(OC3H7)4, CuCl, CuCl2, CeCl3, MnCl2, CoCl2, CrCl3, RuCl3, FeCl2, CoCl2, NiCl2, AgCl, HAuCl2, HAuCl4, AgNO3, H2PtCl6, H2PdCl4, RuCl2, Co(NO3)2, AgC2H3O2, CuSO4, FeSO4, ZnCl2, (NH4)2Ce(NO3)6이다. 또한, 상기 염은 예를 들면, 아세테이트, 술페이트, 나이트레이트, 할라이드, 포스페이트, 카보네이트, 시아네이트, 시아니드, 티오시아네이트 등의 임의의 종류의 염일 수 있다.
그래핀은 탄소 원자의 단독층으로서, 또는 복수회 적층된 단층으로서 시트 형상으로 이들 물질로 존재할 수 있다. 상기 금속 또는 금속 산화물 입자는 그래핀 시트 또는 박리 그래파이트의 한 면 또는 양면 중 어느 하나에 존재할 수 있다.
얻어진 복합 물질의 조성은 스펙트로스코피, 예를 들면, 원자 흡수 스펙트로스코피, 중량분석법, 현미경 분석 또는 정량화학 분석에 대한 기타 다른 방법 등의공지의 통상의 방법으로 측정될 수 있고 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또 다른 발명의 대상으로서 청구항 33~39 중 어느 하나에 기재된 방법으로 얻어진 박리 그래파이트/금속 또는 그래핀/금속, 또는 박리 그래파이트/금속 산화물 또는 그래핀/금속 산화물 중 어느 하나로 형성된 복합체를 갖는다.
일실시형태에 따라서, 금속은 금, 은, 플래티늄, 팔라듐, 로듐, 알루미늄, 주석, 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브데늄, 티타늄, 동, 세륨, 루테늄, 망간, 아연, 크롬, 바나듐, 비스무트, 실리콘 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따라서, 상기 복합 물질은 그래핀/NiO 복합체, 그래핀/Fe3O4 복합체, 그래핀/Au 복합체, 그래핀/Ag 복합체, 그래핀/Pt 복합체, 그래핀/Co3O4 복합체 및 그래핀/TiO2 복합체로부터 선택된다.
본 발명은 전자 디바이스, 에너지 저장 디바이스, 파워 컨버터의 제조, 자성 재료의 제조 또는 기계적으로 강도가 높은 재료의 제조를 위해 청구항 21에 기재된 박리 그래파이트, 청구항 22에 기재된 그래핀 또는 청구항 30 또는 43에 기재된 폴리머 복합 물질, 또는 청구항 41 또는 42에 기재된 복합 물질의 사용을 본 발명의 다른 발명의 대상으로서 갖는다.
도 1은 실시예 1에 기재된 변형 A에 의해 얻어진 DES에서의 박리 그래파이트의 샘플의 TEM 화상이고, 여기서, 그래핀 시트 및 박리 그래파이트가 관찰된다.
도 2는 실시예 2에 기재된 변형 B에 의해 얻어진 DES에서의 박리 그래파이트의 샘플의 TEM 화상이고, 여기서, 그래핀 시트 및 박리 그래파이트가 관찰된다.
도 3은 실시예 3에 기재된 공정과 DES를 사용하여 얻어진 박리 그래파이트 및 폴리아닐린의 폴리머 복합체의 TEM 화상이다.
도 4는 a) 균질화 전, b) 균질화 후의 DES(콜린클로라이드/에틸렌글리콜, 1: 2의 비율)에 있어서의 그래파이트의 조성을 나타낸다.
도 5는 투과형 전자 현미경으로 관찰한 실시예 4에 따른 박리 그래파이트의 화상을 나타낸다.
도 6은 실시예 4에 따른 박리 그래파이트의 로만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 투과형 전자 현미경으로 관찰한 실시예 5에 따라서 제조된 그래파이트 박편의 화상을 나타낸다.
도 8은 투과형 전자 현미경으로 관찰한 실시예 6에 따라서 제조된 그래핀/NiO 복합체의 화상을 나타낸다.
도 9는 투과형 전자 현미경으로 관찰한 실시예 7에 따라서 제조된 그래핀/Fe3O4 복합체의 화상을 나타낸다.
도 10은 투과형 전자 현미경으로 관찰한 실시예 8에 따라서 제조된 그래핀/Au 복합체의 화상을 나타낸다.
도 11은 투과형 전자 현미경으로 관찰한 실시예 9에 따라서 제조된 그래핀/Co3O4 복합체의 화상을 나타낸다.
도 12는 투과형 전자 현미경으로 관찰한 실시예 10에 따라서 제조된 그래핀/Ag 복합체의 화상을 나타낸다.
도 13는 투과형 전자 현미경으로 관찰한 실시예 11에 따라서 제조된 그래핀/Pt 복합체의 화상을 나타낸다.
도 14는 투과형 전자 현미경으로 관찰한 실시예 12에 따라서 제조된 그래핀/TiO2 복합체의 화상을 나타낸다.
도 15는 실시예 13에 따라서 제조된 그래핀셀룰로오스 복합체의 화상을 나타낸다.
도 16은 실시예 13에 따라서 제조된 그래핀/셀룰로오스 복합체의 X선 회절(XRD)의 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 :
실시예 1
합성 그래파이트의 박리. 변형 A
그래파이트 분말(합성, < 20미크론, Sigma-AIdrich, 100mg)이 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 9.900g의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 초음파 욕(ultrasonic bath)에서 약 3시간 동안 초음파 처리되어 균질한 짙은 분산액을 제공한다. 20ml의 무수 에탄올이 첨가되고, 교반 플레이트 상에서 상기 혼합물이 20분 동안 교반된다. 상기 혼합물은 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통해 진공 여과된다. 잔사가 20ml의 무수 에탄올로 세정된 후, 12시간 동안 60℃에서 더 오븐 건조된다. 원심 분리되어 그래핀으로부터 비박리 그래파이트상 물질을 분리한 후, 얻어진 고체가 100ml 에탄올에 재분산되었고, 15분 동안 초음파 처리되었다. 80ml의 상청액이 취해지고, 분석을 위한 샘플이 제조된다. 상기 상청액의 수적이 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰되었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 그래핀 단일층 및 수개 중첩된 그래핀 시트로 이루어지는 구조체 모두의 존재가 확인된다. TEM에 의한 분석을 위한 샘플 제조의 공정 동안에, 그래핀 시트의 부분 응집이 용매 증발 동안에 발생되는 것을 고려해야 한다.
실시예 2
합성 그래파이트의 박리. 변형 B
그래파이트 분말(합성, < 20미크론, Sigma-AIdrich, 1.0 g)이 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 약 9.0g의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 약 16시간 교반 플레이트(IKA. Rct Basic) 상에서 교반되어 균질한 짙은 분산액을 얻는다. 40ml의 무수 에탄올이 첨가되었고, 혼합물이 20분 동안 더 교반된다. 이어서, 상기 혼합물은 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통해 진공 여과된다. 잔사가 50ml의 무수 에탄올로 세정된 후, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조된다. 원심 분리되어 그래핀으로부터 비박리 그래파이트상 물질을 제거한 후, 얻어진 고체가 300ml의 DMF에 재분산되었고, 15분 동안 초음파 처리되었다. 250ml의 상청액이 취해지고, 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통해서 진공 여과된다. 잔사가 무수 에탄올(50ml)로 세정된 후 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 102mg의 어두운 회색 분말을 얻는다. 상기 샘플의 분석을 위해, 1밀리그램의 상기 분말이 취해지고, 15분 동안 초음파 처리에 의해 5ml의 무수 에탄올에 분산된다. 상기 분산액의 수적이 취해지고 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 그래핀 단일층 및 수개 중첩된 그래핀 시트로 이루어지는 구조체 모두의 존재가 확인된다. TEM에 의한 분석을 위한 샘플 제조의 공정 동안에, 그래핀 시트의 부분 응집이 용매 증발 동안에 발생되는 것을 고려해야 한다.
실시예 3
폴리아닐린(PANI)/박리 그래파이트의 복합 폴리머 물질의 제조
실시예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 5mg의 박리 그래파이트가 1:2 몰비의 에틸렌 글리콜 및 콜린 클로라이드의 혼합물로 이루어지는 5ml의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 초음파 욕(초음파 발생기)에서 15분 동안 초음파 처리되었다. 한편, 산화 몰비 4:1로 산화제로서 암모늄 퍼술페이트를 사용하여 산성 매체의 0℃의 아닐린에서의 중합에 의해 합성되기 전에 45mg의 폴리아닐린(PANI, 에메랄딘 클로라이드의 구조)이 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 클로라이드의 혼합물로 이루어지는 약 20ml의 깊은 공융 용매에 첨가되고, 폴리머의 완전 용해가 관찰될 때까지(약 1시간), 상기 혼합물을 초음파 처리하여 녹색의 용액을 얻는다. 양 분산액이 결합되고 얻어진 혼합물이 1시간 동안 초음파 처리되고, 이어서, 교반 플레이트(IKA, RCT basic) 상에서 약 16시간 동안 교반되었다. 100ml의 무수 에탄올이 서서히 첨가되고, 얻어진 혼합물이 20분 동안 더 교반된 후, 나일론 멤브레인(공극 크기: 0.45미크론)을 통해 진공 여과되었다. 잔사가 100ml의 무수 에탄올로 더 세정된 후 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 49.2mg의 흑색 분말을 얻는다. 상기 샘플의 분석을 위해, 1밀리그램의 상기 분말이 취해지고, 15분 동안 초음파 처리에 의해 5ml의 무수 에탄올에 분산된다. 상기 분산액의 수적이 취해지고 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 가해져 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 도 3에 있어서, PANI/박리 그래파이트의 복합체의 TEM의 화상이 나타내어진다. 상기 물질로 정제를 제조하고, 4지점법으로 그 전도도를 측정함으로써 얻어진 복합체 PANI/그래파이트의 전도도가 측정되어 650Sm-1의 값이 얻어진다. 상기 값은 PANI만으로 이루어지는 정제에 대해 얻어진 값(160 Sm-1)의 대략 4배이다.
실시예 4
합성 그래파이트의 박리. 변형 C
1.0g의 그래파이트 분말(합성, < 20미크론, Sigma-Aldrich, 상품번호 282863)이 1:2 몰비의 에틸렌 글리콜 및 콜린 클로라이드의 혼합물로 이루어지는 100mL의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 1시간 동안 8000rpm으로 분산기(Ultra-Turrax T25, IKA)를 사용하여 균질화되어 균질화의 짙은 분산액이 얻어진다. 얻어진 분산액은 90분 동안 1700rpm으로 원심 분리된다(420g, g, Unicen 21 원심 분리기). 80mL의 상청액이 취해지고, 80mL의 에탄올에 첨가된다. 상기 상청액이 제거된 후, 얻어진 혼합물은 1시간 동안 4200rpm으로 원심 분리되었다(2600g, Unicen 21 원심 분리기). 잔사에 80ml 에탄올이 첨가되었고, 초음파 욕에서 1분 동안 더 초음파 처리된 후, 얻어진 분산액이 1시간 동안 4200rpm으로 원심 분리(2600g, Unicen 21 원심 분리기)된 후, 상청액이 제거된다.
잔사가 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 37mg의 어두운 회색 분말이 얻어진다. 상기 샘플의 분석을 위해, 1밀리그램의 상기 분말이 취해지고, 15분 동안 초음파 처리에 의해 5ml의 무수 에탄올에 분산된다. 상기 분산액의 수적이 취해지고 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 가해지고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 그 결과는 도 5에 나타내어질 수 있다. 도 6에 있어서, 얻어진 생성물의 로만 스펙트럼이 나타내어진다. 1570cm- 1에 있어서, 결함의 존재와 관련된 낮은 강도의 D밴드가 얻어진 박리 생성물의 양호한 품질을 나타낸다.
실시예 5
그래파이트 박편의 박리
1.0g의 그래파이트 박편(Sigma-Aldrich, 제품 번호 332 461, +100메쉬)이 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 100mL의 깊은 공융 용매에 첨가되었다. 상기 혼합물은 8000rpm으로 1시간 동안 분산기(Ultra-Turrax T25, IKA)로 균질화되어 균질한 짙은 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 420g(1700rpm, Unicen 21 원심 분리기)으로 1시간 동안 원심 분리된 후, 80mL의 상청액이 취해지고, 80mL의 무수 에탄올이 첨가된다. 상기 얻어진 혼합물은 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통하여 진공 여과된다. 잔사가 100mL 무수 에탄올의 첨가로 세정되고, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 27mg의 짙은 회색 분말이 얻어진다. 샘플의 분석을 위해서, 상기 분말 1밀리그램이 취해지고, 5ml의 무수 에탄올에 15분 초음파 처리로 분산된다. 수적의 상기 분산액이 취해지고, 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 화상이 도 7에 나타내어진다. 또한, 감압 하에 회전 증발기에서의 에탄올의 제거가 재사용될 될 수 있는 깊은 공융 용매의 회수를 가능하게 한다.
실시예 6
그래핀/NiO 복합체의 제조
1.0g의 그래파이트 박편(Sigma-Aldrich, 제품 번호 332 461, +100메쉬)이 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 100mL의 깊은 공융 용매에 첨가되었다. 상기 혼합물은 8000rpm으로 1시간 동안 분산기(Ultra-Turrax T25, IKA)로 균질화되어 균질한 짙은 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 420g(1700rpm, 원심 분리기 Unicen 21)으로 1시간 동안 원심 분리된 후, 80mL의 상청액이 취해지고, 15mg의 니켈 산화물(Sigma-Aldrich, 제품 번호 637130)이 첨가된다. 얻어진 혼합물은 초음파 분산기 욕에서 약 5분 동안 초음파 분산한 후, 2mL의 무수 에탄올이 첨가된다. 상기 혼합물은 15분 동안 더 초음파 분산된 후, 이어서, 3시간 동안 교반 플레이트(IKA, RCT basic) 상에서 교반된다. 이 기간 후, 80mL의 무수 에탄올이 더 첨가된 후, 얻어진 혼합물은 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통하여 진공 여과되었다. 잔사가 100mL 무수 에탄올의 첨가로 세정되고, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 25mg의 짙은 회색 분말이 얻어진다. 샘플의 분석을 위해서, 상기 분말 1밀리그램이 취해지고, 5ml의 무수 에탄올에 15분 초음파 처리로 분산된다. 수적의 상기 분산액이 취해지고, 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 화상이 도 8에 나타내어진다.
실시예 7
그래핀/Fe3O4 복합체의 제조
1.0g의 그래파이트 박편(Sigma-Aldrich, 제품 번호 332 461, +100메쉬)이 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 100mL의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 7000rpm으로 1시간 동안 분산기(Ultra-Turrax T25, IKA)로 균질화되어 균질한 짙은 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 420g(1700rpm, 원심 분리기 Unicen 21)으로 1시간 동안 원심 분리된 후, 80mL의 상청액이 취해지고, 15mg의 페로스-페릭 옥사이드(Fe3O4, Sigma-Aldrich, 제품번호 637106)이 첨가된다. 얻어진 혼합물은 초음파 분산기 욕에서 약 5분 동안 초음파 분산한 후, 2mL의 무수 에탄올이 첨가된다. 상기 혼합물은 15분 동안 더 초음파 분산된 후, 3시간 동안 교반 프플레이트(IKA, RCT basic) 상에서 교반된다. 이 기간 후에 80mL의 무수 에탄올이 더 첨가된 후, 얻어진 혼합물은 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통하여 진공 여과되었다. 잔사가 100mL 무수 에탄올의 첨가로 세정되고, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 22mg의 짙은 회색 분말이 얻어졌다. 샘플의 분석을 위해서, 상기 분말 1밀리그램이 취해지고, 5ml의 무수 에탄올에 15분 초음파 처리로 분산된다. 수적의 상기 분산액이 취해지고, 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 화상이 도 9에 나타내어진다.
실시예 8
그래핀/Au 복합체의 제조
상기 실시예 4에서 기재된 방법으로 얻어진 10mg의 박리 그래파이트 및 30mg의 NaAuCl4 x 2H2O가 1:2몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 30mL의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 욕 초음파 분산기에서 15분 동안 초음파 분산되었다. 이어서, 10mg의 소디움 보로하이드라이드(NaBH4)가 첨가되고, 얻어진 혼합물이 물(1mL)이 첨가된 후 30분 동안 교반된다. 상기 혼합물은 무수 에탄올(30ml)이 첨가된 후, 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통해서 진공 여과된 후, 6시간 동안 교반된다. 잔사가 100mL 무수 에탄올의 첨가로 세정되고, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되었다. 샘플의 분석을 위해서, 상기 분말 1밀리그램이 취해지고, 5ml의 무수 에탄올에 15분 초음파 처리로 분산된다. 수적의 상기 분산액이 취해지고, 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 화상이 도 10에 나타내어진다.
실시예 9
그래핀/Co3O4 복합체의 제조
2.0g의 그래파이트 박편(Sigma-Aldrich, 제품 번호 332 461, +100메쉬)이 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 100mL의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 6000rpm으로 1시간 동안 분산기(Ultra-Turrax T25, IKA)로 균질화되어 균질한 짙은 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 420g(1700rpm, 원심 분리기 Unicen 21)으로 1시간 동안 원심 분리된다. 80mL의 상청액이 취해지고, 25mg의 Co3O4(Sigma-Aldrich, 제품번호 637025)가 첨가된다. 얻어진 혼합물은 2mL의 무수 에탄올이 첨가된 후, 4000rpm으로 5분 동안 분산기(Ultra-Turrax T25, IKA)로 균질화되고, 얻어진 혼합물은 4000rpm으로 30분 더 분산된다. 이어서, 80mL의 에탄올이 첨가되고, 얻어진 혼합물은 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통하여 진공 여과되었다. 잔사가 100mL 무수 에탄올의 첨가로 세정되고, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되었다. 샘플의 분석을 위해서, 상기 분말 1밀리그램이 취해지고, 5ml의 무수 에탄올에 15분 초음파 처리로 분산된다. 수적의 상기 분산액이 취해지고, 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 화상이 도 11에 나타내어진다.
실시예 10
그래핀/Ag 복합체의 제조
상기 실시예 5에서 기재된 방법으로 얻어진 10mg의 박리 그래파이트 및 17mg의 AgNO3가 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 30mL의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 욕 초음파 분산기에서 15분 동안 초음파 분산되었다. 이어서, 27mg의 소디움 보로하이드라이드(NaBH4)가 첨가되고, 얻어진 혼합물이 물(0.5mL)이 적하 첨가된 후 30분 동안 교반되었다. 상기 혼합물은 무수 에탄올(30ml)이 첨가된 후, 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통해서 진공 여과된 후, 6시간 동안 교반된다. 잔사가 100mL 무수 에탄올의 첨가로 세정되었고, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 17mg의 짙은 회색 분말을 얻는다. 샘플의 분석을 위해서, 상기 분말 1밀리그램이 취해지고, 5ml의 무수 에탄올에 15분 초음파 처리로 분산된다. 수적의 상기 분산액이 취해지고, 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 화상이 도 12에 나타내어진다.
실시예 11
그래핀/Pt 복합체의 제조
상기 실시예 5에서 기재된 방법으로 얻어진 10mg의 박리 그래파이트 및 20mg의 PtC12가 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 30mL의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 욕 초음파 분산기에서 15분 동안 초음파 분산되었다. 이어서, 25mg의 소디움 보로하이드라이드(NaBH4)가 첨가되고, 얻어진 혼합물이 물(0.5mL)이 적하 첨가된 후 30분 동안 교반되었다. 상기 혼합물은 무수 에탄올(30ml)이 첨가된 후, 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통해서 진공 여과된 후, 5시간 동안 교반된다. 잔사가 100mL 무수 에탄올의 첨가로 세정되었고, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 19mg의 짙은 회색 분말을 얻었다. 샘플의 분석을 위해서, 상기 분말 1밀리그램이 취해지고, 5ml의 무수 에탄올에 15분 초음파 처리로 분산된다. 수적의 상기 분산액이 취해지고, 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 화상이 도 13에 나타내어진다.
실시예 12
그래핀/TiO2 복합체의 제조
상기 실시예 5에서 기재된 방법으로 얻어진 10mg의 박리 그래파이트 및 15mg의 티타늄 테트라이소프로폭시드[Ti(iOPr)4]가 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 30mL의 깊은 공융 용매에 첨가된다. 상기 혼합물은 물(0.5mL)이 적하 첨가된 후, 욕 초음파 분산기에서 15분 동안 초음파 분산되었다. 이어서, 얻어진 혼합물은 무수 에탄올(30ml)이 첨가된 후, 나일론 멤브레인(0.45미크론)을 통해서 진공 여과된 후, 3시간 동안 60℃에서 교반되었다. 잔사가 100mL 무수 에탄올의 첨가로 세정되고, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 17mg의 회색 분말을 얻었다. 샘플의 분석을 위해서, 상기 분말 1밀리그램이 취해지고, 5ml의 무수 에탄올에 15분 초음파 처리로 분산된다. 수적의 상기 분산액이 취해지고, 탄소로 코팅된 구리 그리드 상에 첨가되고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된다. 화상이 도 14에 나타내어진다.
실시예 13
셀룰로오스/박리 그래파이트의 폴리머 복합체의 제조
실시예 2에 기재된 방법을 따라서 얻어진 2mg의 박리 그래파이트 및 48mg의 셀룰로오스 파이버(Sigma-Aldrich)가 1:2 몰비의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 50mL의 깊은 공융 용매에 첨가되고, 얻어진 혼합물이 10시간 동안 60℃에서 교반된다. 이어서, 50ml의 무수 에탄올이 첨가되고, 얻어진 혼합물이 20분 동안 더 교반된 후, 나일론 멤브레인(공극 크기: 0.45미크론)을 통해서 진공 여과되었다. 잔사가 100ml의 무수 에탄올의 첨가로 세정되고, 12시간 동안 60℃에서 오븐 건조되어 49.7mg의 밝은 회색 적층 물질이 얻어진다(도 16). 그래핀/셀룰로오스 복합체의 분말 X선 회절 스펙트럼(XRD)이 도 15에 나타내어진다.

Claims (44)

  1. a) 그래파이트 및 깊은 공융 용매의 제 1 혼합물을 제조하는 단계, 및
    b) 상기 제 1 혼합물을 실질적으로 균질화하여 박리 그래파이트를 함유하는 균질 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 박리 그래파이트를 얻는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리 그래파이트를 함유하는 균질 혼합물과, 미리 제조된 폴리머 및 깊은 공융 용매의 제 2 혼합물을 혼합하여 박리 그래파이트를 포함하는 폴리머 복합체를 얻는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 균질 혼합물을 비균질화하여 비균질 혼합물을 얻는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 균질 혼합물을 비균질화하여 비균질 혼합물을 얻는 단계, 및
    상기 비균질 혼합물로부터 박리 그래파이트를 추출하여 단리된 박리 그래파이트를 얻는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 균질 혼합물을 비균질화하여 비균질 혼합물을 얻는 단계,
    상기 비균질 혼합물로부터 박리 그래파이트를 추출하여 단리된 박리 그래파이트를 얻는 단계,
    단리된 박리 그래파이트와 DES를 혼합하여 박리 그래파이트-DES 혼합물을 얻는 단계, 및
    상기 단리된 박리 그래파이트-DES 혼합물과 폴리머를 결합하여 박리 그래파이트를 포함하는 폴리머 물질을 얻는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 깊은 공융 용매는 암모늄염 및 수소 결합 도너를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 암모늄염은 암모늄 할라이드인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 암모늄염은 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드인 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 결합 도너는 알콜, 아민, 아미드, 우레아, 티오우레아, 이미다졸 및 카르복실산으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수소 결합 도너는 에틸렌 글리콜인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리 그래파이트는 다양한 두께의 그래파이트 시트를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리 그래파이트의 적어도 일부가 그래핀이도록 상기 박리 그래파이트의 적어도 일부분이 상기 그래핀의 두께와 같은 두께를 지닌 시트로 이루어지는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 균질화는 파워 공급에 의해 행해지는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 균질화는 제 1 혼합물을 교반함으로써 행해지는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 균질화는 제 1 혼합물의 초음파 분산에 의해 행해지는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물에 전류가 가해지지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    2개의 그래파이트 전극 사이에 전위차가 가해지지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머 및 용매의 제 2 혼합물은 실질적으로 균질 혼합물인 방법.
  19. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    박리 그래파이트를 함유하는 폴리머 복합체의 추출을 포함하는 방법.
  20. 제 1 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 균질 혼합물로서,
    박리 그래파이트 및 깊은 공융 용매를 함유하는 균질 혼합물.
  21. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 박리 그래파이트.
  22. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 그래핀.
  23. 그래파이트 및 깊은 공융 용매의 혼합물로서, 상기 혼합물의 총중량에 대하여 그래파이트를 임의의 중량비로 포함하는 혼합물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 혼합물의 총중량에 대하여 그래파이트를 0.01%∼20%의 중량비로 포함하는 그래파이트 및 깊은 공융 용매의 혼합물.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 깊은 공융 용매는 암모늄염 및 수소 결합 도너를 포함하는 혼합물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 암모늄염은 암모늄 할라이드인 혼합물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 암모늄염은 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드인 혼합물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 수소 결합 도너는 알콜, 아민, 아미드, 우레아, 티오우레아, 이미다졸 및 카르복실산으로부터 선택되는 혼합물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 수소 결합 도너는 에틸렌 글리콜인 혼합물.
  30. 박리 그래파이트를 포함하는 폴리머 복합 물질로서,
    상기 폴리머 물질은 제 2 항, 제 5 항 또는 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머 복합 물질.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 박리 그래파이트는 그래핀인 것을 특징으로 하는 폴리머 복합 물질.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 폴리머는 도전성 폴리머인 폴리머 복합 물질.
  33. 박리 그래파이트/금속, 그래핀/금속, 박리 그래파이트/그래핀 산화물 또는 금속/금속 산화물 복합 물질을 제조하는 방법으로서,
    a) 제 1 항에 기재된 방법을 행하는 단계, 및
    b) a)단계로부터 얻어진 생성물을 하나 이상의 금속, 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 금속염으로부터 선택되는 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 b)단계는 하나 이상의 금속과 a)단계로부터 얻어진 생성물을 접촉시켜 그래핀/금속 복합체 또는 그래파이트/금속 복합체를 얻는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 금속은 전구체염, 바람직하게는 금, 은, 플래티늄, 로듐 또는 팔라듐의 염 및 그들의 조합의 환원으로 얻어지는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 복합 물질의 형성을 촉진하는 H2O의 첨가를 포함하는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서,
    b)단계는 하나 이상의 금속 산화물, 하나 이상의 금속 인산염 또는 그들의 혼합물과 a)단계로부터 얻어진 생성물을 접촉시켜 그래핀/금속 산화물 또는 그래파이트/금속 산화물 물질을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 산화물이 용해되지 않는 용매를 첨가하여 금속 산화물의 석출 단계를 더 포함하는 방법.
  39. 제 33 항에 있어서,
    b)단계는 하나 이상의 금속 산화물, 바람직하게는 하나 이상의 금속염의 전구체와 a)단계로부터 얻어진 생성물을 접촉시켜 그래핀/금속 산화물 또는 그래파이트/금속 산화물 물질을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  40. 제 33 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 박리 그래파이트/금속, 그래핀/금속, 박리 그래파이트/그래핀 산화물 또는 금속/금속 산화물 복합체.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 금속은 금, 은, 플래티늄, 팔라듐, 로듐, 알루미늄, 주석, 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브데늄, 티타늄, 구리, 세륨, 루테늄, 아연, 크롬, 바나듐, 비스무트, 실리콘, 인듐, 게르마늄, 비소 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 복합체.
  42. 제 40 항에 있어서,
    그래핀/NiO 복합체, 그래핀/FesCU 복합체, 그래핀/Au 복합체, 그래핀/Ag 복합체, 그래핀/Pt 복합체, 그래핀/Co3O4 복합체 및 그래핀/TiO2 복합체로부터 선택되는 복합 물질.
  43. 제 1 항에 기재된 방법으로 얻어지는 폴리머 복합 물질로서,
    셀룰로오스/박리 그래파이트인 폴리머 복합 물질.
  44. 전자 디바이스, 에너지 저장 디바이스, 파워 컨버터의 제작, 자성 재료의 제작 또는 기계적 강성 물질의 제작을 위한 제 21 항에 기재된 박리 그래파이트, 제 22 항에 기재된 그래핀, 또는 제 30 항 또는 제 43 항에 기재된 폴리머 복합 물질 또는 제 41 항 또는 제 42 항에 기재된 복합 물질의 용도.

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