CN107312172B - 一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，具体为一种在低共熔溶剂中化学氧化合成微纳结构聚苯胺材料的方法，属于材料制备技术领域。该方法简述如下：首先采用季铵盐与羧酸按照不同摩尔比加热混合均匀合成低共熔溶剂；其次以苯胺作为单体，过硫酸铵作为氧化剂，低共熔溶剂作为掺杂剂和溶剂，化学氧化聚合得到墨绿色产物即为微纳结构聚苯胺材料。本发明方法具有反应工艺简单、可控、廉价等优势；同时制备的聚苯胺纳米材料具有良好的电化学活性，四探针测试仪测得聚苯胺的电导率为1~10 S cm‑1，在超级电容器、金属防腐、电磁屏蔽、微波吸收等领域具有很好的应用前景。

Description

一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法
技术领域
本发明涉及导电高分子材料领域，具体为一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，适用于高分子材料领域聚苯胺材料的大量制备与应用。
背景技术
聚苯胺作为一种导电高分子材料，具有优异的导电性，高存储电荷的能力和良好的环境稳定性等优点，在超级电容器、金属防腐、电磁屏蔽、微波吸收、电致变色等领域展现出很好的应用前景，受到研究者的广泛关注。在现有技术中，聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法和电化学聚合法。电化学聚合法适合小批量制备特种性能的聚苯胺，而化学氧化聚合法适合大量生产聚苯胺，经典的化学氧化聚合法一般是在酸性水溶液中利用氧化剂使苯胺氧化聚合，常用氧化剂为过硫酸铵，但是这种方法制备出聚苯胺后会产生大量的不可回收利用的酸性废水，这种酸性废水严重危害生态环境和水体资源。因此需要一种溶剂可循环使用且不污染环境的聚苯胺制备方法。
发明内容
本发明为了解决传统聚苯胺制备方法后溶剂成为不可回收利用的酸性废水的问题，提供了一种在低共熔溶剂中化学氧化合成微纳结构聚苯胺材料的方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的：一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，包括以下步骤：
①将季铵盐与羧酸加热混合均匀合成低共熔溶剂；
②将苯胺单体加入所述低共熔溶剂中，形成苯胺溶液；
③将过硫酸铵加入所述低共熔溶剂中，形成过硫酸铵溶液；
④将所述苯胺溶液与过硫酸铵溶液混合，经过化学氧化聚合得到墨绿色产物即为微纳结构聚苯胺材料。
优选的，步骤①中季铵盐为氯化胆碱或甜菜碱。
优选的，步骤①中羧酸为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、丙烯酸、苯甲酸、谷氨酸或己二酸。
优选的，步骤①中季铵盐与羧酸的摩尔比为(1~8)：1。
优选的，步骤①中季铵盐与羧酸在80℃~100℃加热混合均匀合成低共熔溶剂，由于季铵盐含量越高，所需要的温度越高，因此将二者摩尔比与温度结合起来，综合考虑得出上述摩尔比容量与温度的结果。
优选的，步骤②苯胺溶液中苯胺单体浓度为0.2~2 mol/L。
优选的，步骤③中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1：1。
优选的，步骤④中聚合温度为10~60℃，聚合时间为2-10 h。
本发明的技术方案是：采用季铵盐与羧酸按照不同摩尔比加热混合均匀合成的低共熔溶剂作为掺杂剂和溶剂，利用低共熔溶剂的优良的物理化学特性，以及既可循环、也可降解的特性，以苯胺作为单体，过硫酸铵作为氧化剂，化学氧化聚合得到墨绿色产物即为微纳结构聚苯胺材料。
本发明的有益效果是：(1)本发明采用价格低廉、可生物降解的低共熔溶剂作为溶剂和酸掺杂剂，与传统水溶液相比，低共熔溶剂提供了新的化学环境，离子稳定存在形态多元化，物质成核速率更快，氢键作用下更易形成有序结构；(2)本发明具有反应工艺简单、可控、廉价以及可循环利用等优势；(3)本发明制备的聚苯胺纳米材料具有良好的电化学活性，四探针测试仪测得聚苯胺的电导率为1~10 S cm-1，在超级电容器、金属防腐、电磁屏蔽、微波吸收等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂中聚苯胺的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂中聚苯胺的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂中聚苯胺的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行说明。
一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，包括以下步骤：
①将季铵盐与羧酸加热混合均匀合成低共熔溶剂；
②将苯胺单体加入所述低共熔溶剂中，形成苯胺溶液；
③将过硫酸铵加入所述低共熔溶剂中，形成过硫酸铵溶液；
④将所述苯胺溶液与过硫酸铵溶液混合，经过化学氧化聚合得到墨绿色产物即为微纳结构聚苯胺材料。
按照本发明中，制备微纳结构聚苯胺材料的过程中，季铵盐为氯化胆碱或甜菜碱；羧酸为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、丙烯酸、苯甲酸、谷氨酸或己二酸。步骤①中，季铵盐与羧酸的摩尔比为(1~8)：1，并将二者在80℃~100℃加热混合均匀合成低共熔溶剂；步骤②中，低共熔溶剂中苯胺单体浓度为0.2~2 mol/L；步骤③中，氧化剂过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1：1；步骤④中聚合温度为10~60℃，聚合时间为2-10h。
以下实施例中，实验原料苯胺在化学氧化聚合前减压蒸馏，其余试剂均为市售未进行提纯处理。
实施例1
步骤①：称取氯化胆碱112g，对甲苯磺酸136g，摩尔比1：1，在80℃加热搅拌制得无色透明液体，即为低共熔溶剂；步骤②：将5ml苯胺加入到45ml氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为1mol/L苯胺溶液；步骤③：将11.4g过硫酸铵加入到40ml氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为1mol/L过硫酸铵溶液；步骤④：将配置好的苯胺溶液和过硫酸铵溶液混合，在温度为10℃搅拌反应8 h，产物经过洗涤干燥得到墨绿色粉末状的微纳结构聚苯胺材料。该实施例的扫描电子显微镜测试如图1和图2所示；X射线衍射测试如图2所示。四探针测试仪测得聚苯胺的电导率为4.8 Scm-1。
实施例2
步骤①：称取氯化胆碱112g，十二烷基苯磺酸132g，摩尔比2：1，在100℃加热搅拌制得无色透明液体，即为低共熔溶剂；步骤②：将10ml 苯胺加入到40 ml氯化胆碱-十二烷基苯磺酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为2mol/L苯胺溶液；步骤③：将23g过硫酸铵加入到40ml氯化胆碱-十二烷基苯磺酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为2 mol/L过硫酸铵溶液；步骤④：将配置好的苯胺溶液和过硫酸铵溶液混合，在温度为35℃搅拌反应6h，产物经过洗涤干燥得到墨绿色粉末状的微纳结构聚苯胺材料。该实施例中，四探针测试仪测得聚苯胺的电导率为6.4 S cm-1。
实施例3
步骤①：称取甜菜碱96g，水杨酸28g，摩尔比4：1，在95℃加热搅拌制得无色透明液体，即为低共熔溶剂；步骤②：将1ml苯胺加入到49ml甜菜碱-水杨酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为0.2mol/L苯胺溶液；步骤③：将2.3g过硫酸铵加入到40 ml甜菜碱-水杨酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为0.2 mol/L过硫酸铵溶液；步骤④：将配置好的苯胺溶液和过硫酸铵溶液混合，在温度为45℃搅拌反应2h，产物经过洗涤干燥得到墨绿色粉末状的微纳结构聚苯胺材料。该实施例中，四探针测试仪测得聚苯胺的电导率为7.3 S cm-1。
实施例4
步骤①：称取甜菜碱192g，琥珀酸24g，摩尔比8：1，在90℃加热搅拌制得无色透明液体，即为低共熔溶剂；步骤②：将2.5ml 苯胺加入到47.5ml甜菜碱-琥珀酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为0.5mol/L苯胺溶液；步骤③：将5.7g过硫酸铵加入到40 ml甜菜碱-琥珀酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为0.5mol/L过硫酸铵溶液；步骤④：将配置好的苯胺溶液和过硫酸铵溶液混合，在温度为60℃搅拌反应10h，产物经过洗涤干燥得到墨绿色粉末状的微纳结构聚苯胺材料。该实施例中，四探针测试仪测得聚苯胺的电导率为4.4 S cm-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将季铵盐与羧酸加热混合均匀合成低共熔溶剂；
②将苯胺单体加入所述低共熔溶剂中，形成苯胺溶液；
③将过硫酸铵加入所述低共熔溶剂中，形成过硫酸铵溶液；
④将所述苯胺溶液与过硫酸铵溶液混合，经过化学氧化聚合得到墨绿色产物即为微纳结构聚苯胺材料。
2.根据权利要求1所述的一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，其特征在于：步骤①中所述季铵盐为氯化胆碱或甜菜碱。
3.根据权利要求1所述的一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，其特征在于：步骤①中所述羧酸为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、丙烯酸、苯甲酸、谷氨酸或己二酸。
4.根据权利要求1所述的一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，其特征在于：步骤①中所述季铵盐与羧酸的摩尔比为(1~8)：1。
5.根据权利要求1或4所述的一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，其特征在于：步骤①中所述季铵盐与羧酸在80℃~100℃加热混合均匀合成低共熔溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，其特征在于：步骤②中所述苯胺溶液中苯胺单体浓度为0.2~2 mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，其特征在于：步骤③中所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1：1。
8.根据权利要求1所述的一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法，其特征在于：步骤④中聚合温度为10~60℃，聚合时间为2-10 h。
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