KR20160054845A

KR20160054845A - 열접착용 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR20160054845A
Application number: KR1020140154380A
Authority: KR
Inventors: 이우균; 전용성
Original assignee: 한화토탈 주식회사
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-05-17

Abstract

본 발명은 열접착성 및 투명성이 우수하고, 슬립성인 우수한 열접착용 폴리프로필렌 수지의 조성물에 관한 것이다.
용융온도가 125~135℃인 디에테르계(diether)계 촉매를 사용하여 제조된 결정성 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체 100중량부에 단일 활성점 촉매(SSC)로 제조된 고밀도폴리에틸렌 1~10중량부와 불소수지 0.001~0.1중량부의 조성을 가진다. 이러한 본 발명에 의해서 제조된 수지 조성물은 열접착성을 유지하면서도 저결정성 물질의 표면 이행을 억제시켜 투명성 및 개구성이 개선된 특성을 가진다.

Description

열접착용 폴리프로필렌 수지 조성물{Polypropylene resin composition for heat sealing layer of multi-layer film}

본 발명은 열접착용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌 다층 필름에 관한 것이다.

무연신 폴리프로필렌 필름은 가격이 저렴하고 열접착성이 우수하여 식품포장에 널리 사용되고 있다. 포장시 생산속도를 높이면 열접착에 소요되는 시간이 감소하므로 고온에서 접착하거나 열접착층에 사용되는 수지의 열접착온도가 낮아야 한다. 고온에서 접착하면 열에 의해 필름이 손상될 수 있으므로 낮은 열접착온도를 갖는 수지를 사용해야 한다.

열접착온도는 수지의 용융온도와 관계가 있어 용융온도가 낮을수록 열접착온도가 낮아진다. 그러나, 낮은 용융온도를 가지면 저결정성 물질이 많아져 필름의 블로킹을 유발할 수 있고, 생산 공정상 한계가 있어 무한정 낮은 용융온도의 수지를 제조하는 것은 어렵다. 그래서 프로필렌-에틸렌 공중합체보다는 저결정성 물질이 적은 프로필렌-에틸렌-부텐-1 삼원 공중합체를 열접착층에 적용하는 것이 유리하고, 일반적으로 125~135℃ 사이의 용융온도를 갖는 폴리프로필렌계 수지로 에틸렌-1-부텐의 삼원공중합체를 사용한다. 이와 관련된 국내특허로 특허출원 제98-08160호가 있다.

그러나, 이 경우에도 필름 가공 기기 및 가공조건에 따라 여러 가지 문제점이 발생한다. 용융온도가 낮을 수록, 저결정성 물질들이 증가하여 표면으로 전이되며 블로킹을 유발하게 되고, 또한 수지의 용융온도가 낮아질수록 결정화온도도 낮아져서, 수지가 다이(Die)에서 토출되어 고화가 덜 된 상태에서 플레이트아웃 롤(Plate-Out Roll)이 닿게 되면 롤자국이 발생하게 된다. 투명한 필름 적용시에는 이러한 자국들이 후가공업체에서 문제가 된다.

필름의 내블로킹성을 높이기 위해 일반적으로 수지에 블록킹 방지제를 혼합하는 방법이 있다. 사용되는 블록킹 방지제로는 이산화실리콘이 가장 널리 사용되며 (EP-A-27 586, EP-A-189 242), 경화된 실리콘(EP-A-242 055), 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 벤조에이트 (DE-A-2 244)등이 사용되기도 한다. 그러나 블록킹방지제가 과도하게 사용되면 필름의 투명성이나 광택성이 저하되는 단점이 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 열접착성이 우수하여 낮은 열접착 온도에서 필름 포장을 할 수 있고, 슬립제를 사용하지 않고도 필름 표면에서 sticky한 특성을 나타내는 저결정성 물질의 표면 이행을 억제하여 우수한 개구성을 가지는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,

(A) 디에테르(diether)계 촉매를 사용하여 제조된 결정성 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체 100중량부에 대해, (B) 단일 활성점 촉매로 제조된 고밀도 폴리에틸렌 1~10중량부; 및 (C) 불소수지 0.001~0.1중량부; 를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 다층 필름을 제공한다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 낮은 열접착온도를 유지하면서도, 저결정성 물질의 필름 표면으로의 이행을 억제하여, 투명하고, 우수한 외관 및 개구성을 가지는 폴리프로필렌 다층 필름을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 필름 포장 가공시 열에너지 소비량을 감소시켜 원가 절감이 가능하고, 슬립제를 첨가하지 않음에도 슬립성이 우수하여 증착용 폴리프로필렌 다층 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 (A) 디에테르(diether)계 촉매를 사용하여 제조된 결정성 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체 100중량부에 대해, (B) 단일 활성점 촉매(SSC)로 제조된 고밀도 폴리에틸렌 1~10중량부; 및 (C) 불소수지 0.001~0.1중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 폴리프로필렌계 수지는, 디에테르(diether)계 촉매를 사용하여 제조된 것으로 프로필렌을 주성분으로 하는 결정성 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체로써, 상기 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여 고밀도 폴리에틸렌 1~10중량부를 포함하며, 우수한 물성을 나타내기 위해서는 3~7중량부가 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 첨가량이 1중량부 미만이면 필름표면에서의 역할을 기대할 수 없으며, 10중량부 초과이면 폴리프로필렌계 수지와 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 상분리가 일어나서 가공시 불균일 현상이 일어나 필름의 두께 편차가 발생한다.

본 발명에서는 폴리프로필렌 수지 대부분 사용되는 프탈레이트(Phthalate)계 촉매를 대신하여 디에테르(diether)계 촉매를 사용한다.

상기 디에테르계 촉매는 프탈레이트계 촉매에 비해 분자량 분포가 좁고 수소반응성이 좋으며, 입체규칙도가 높은 특징을 가지고 있다. 이러한 특징을 가지고 있는 디에테르계 촉매를 사용하여 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체를 제조하면, 저결정성 물질이 감소되며, 결정사이즈가 작아지고, 에틸렌 및 부텐이 고르게 분포되어 결정화도가 감소하여 필름의 투명성이 향상될 수 있다.

이러한 디에테르계 촉매는 통상의 이에테르계 촉매를 사용하는 것으로, 비제한적인 예로는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판(2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane) 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 상기 결정성 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체는 용융온도가 125~135℃인 열접착성이 우수한 폴리프로필렌이다. 용융온도가 125℃ 미만이면 폴리프로필렌 수지는 생산공정상의 어려움이 있으며, 135℃ 초과이면 열접착성이 열세하다.

본 발명에서 상기 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체의 MI(230℃)는 4~10인 것이 바람직하다.

MI가 4 미만이거나 10을 초과하면 상기 폴리프로필렌계 수지의 필름 가공성이 저하되고, 투명성이 떨어진다.

본 발명에서 상기 고밀도 폴리에틸렌은 단일 활성점 촉매(SCC)로 제조되는 특징이 있다.

상기 단일 활성점 촉매(Single Site Catalyst)는 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 동체간의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

상기 고밀도 에틸렌은 밀도가 0.94~0.96g/cm³ 이다. 밀도가 0.94g/cm³ 미만이면 필름의 블로킹성을 저해하게 되며, 0.96g/cm³를 초과하면 필름의 강성이 높아져 필름 외관이 열세해진다.

본 발명에서는 백탁현상 개선을 위해 불소수지를 사용한다.

상기 불소수지는 분자 안에 불소를 함유한 수지를 총칭하는 것으로, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 뛰어나고, 특히 마찰계수가 작을 뿐만 아니라, 점착성이 없는 특성을 가지고 있다.

상기 불소수지는 불화비닐리덴, 헥사플루오르프로필렌, 테트라플루오르에틸렌 등의 중합체 또는 공중합체를 포함하거나, 또한 이러한 중합체 또는 공중합체의 혼합물을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

상기 불소 수지의 함량이 0.001중량부 미만인 경우에는 저결정성 물질의 표면 이행 억제가 되지 않으며, 0.1중량부를 초과하는 경우에는 초과된 양에 비하여 저결정성 물질의 표면 이행 억제 효과가 거의 없다.

본 발명에서 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에는 산화방지제, 중화제, 안티블로킹제 등과 같은 첨가제가 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.

상기 산화방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 필름을 제조할 때 열, 산소 등에 의해 수지 분자가 끊어지는 현상을 방지시킬 수 있다.

상기 안티블로킹제는 필름의 표면에 공극을 제공하여, 필름 적층시 필름면까지 붙지않고 잘 분리시켜주는 역할을 한다.

본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 공지된 성형 방법을 사용하여 성형물로 성형할 수 있으며, 바람직하게는 필름, 보다 바람직하게는 열접착용 필름으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예로써 더욱 구체적으로 설명하는 바, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또 실시예, 비교예에 있어서의 특성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.

열접착 온도 (Heat sealing temperature)

필름을 온도 23±1℃, 습도 50±5%의 항온 항습실에 24시간 방치한 후, 두 장의 시편을 압력 2kg/㎠, 시간 1초에서 온도별로 두 장의 시편을 접착시킨 뒤, 인장 시험기로 떼어낼 때, 두 시편간의 열접착부가 박리가 되지 않기 시작할 때의 온도를 측정한다. 열접착온도는 열접착강도값이 0.6kg가 되는 온도로 낮을수록 열접착성이 우수하다.

흐림도 (Haze)

ASTM D 1003 조건에 따라 측정하였다.

개구성

겹쳐진 두장의 필름에 힘을 가하였을 때, 미끄러지듯 각 필름이 분리가 되는지를 관찰하였다. 분리되기까지 가해지는 힘의 횟수를 측정하였다. 횟수가 적을 수록 개구성이 우수하다.

냉각롤 백탁현상 관찰

무연신 폴리프로필렌(CPP) 필름 압출기를 통해서 수지를 압출할 때, 냉각롤의 표면에 형성되는 용출물에 의하여 백탁 현상이 발생하는지를 확인하였다. 저결정성 물질이 필름의 표면으로 이행하게되면, 다이스를 통해 압출된 후, 냉각롤 표면으로 전이되는데, 이를 백탁 현상이라 한다. 실시예 실험시 냉각롤 표면을 솜으로 닦았을 때, 저결정성 물질이 묻어나는 가공 조건하에서 비교예와의 각 시간을 비교하였다. 시간이 짧을 수록 저결정성 물질의 표면이행이 매우 많은 것이다.

실시예 1

성분(a) 디에테르계 촉매를 사용하여 중합된 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원공중합체 (용융온도 130℃, MI(230℃)=7.0g/10min) 100중량부에 첨가제로 산화방지제, 중화제와 안티블로킹제를 적당량 배합하고 성분(b) 단일 활성점 촉매로 제조된 고밀도폴리에틸렌 (Density 0.96g/㎤ MI(190℃)=5.0g/10min) 5중량부와 성분(c) 불소수지 (테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체) 0.01중량부를 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 압출기를 이용 210℃에서 펠렛상 조성물을 얻었다. 이 조성물을 구경 45mm의 압출기 및 T-die를 이용하여 용융온도 230℃에서 압출하여, 표면온도 40℃의 냉각롤로 급냉하여 필름을 성형하여 권취 두께 30μm, 폭 40cm의 롤상 필름을 얻었다.

실시예 2 및 3

실시예 1에서 성분(b)의 첨가량을 각각 2중량부와 8중량부로 바꾸는 이외에 실시예 1에 준하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

실시예 4 및 5

실시예 1에서 성분(c)의 첨가량을 각각 0.005 중량부와 0.1 중량부로 바꾸는 이외에 실시예 1에 준하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

비교예 1

실시예 1에서 성분(a) 대신 프탈레이트계 촉매를 사용하여 중합된 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원공중합체 (용융온도 130℃, MI(230℃)=7.0g/10min)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

비교예 2

실시예 1에서 성분(c)를 사용하지 않고, 실시예 1에 준하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

비교예 3

실시예 1에서 성분(b)를 사용하지 않고, 실시예 1에 준하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

비교예 4

실시예 1에서 성분(b) 대신 지글러-나타 촉매로 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 (Density 0.96g/㎤, MI(190℃)=5.0g/10min)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

비교예 5

실시예 2에서 성분(c)의 첨가량을 0.2중량부로 바꾸는 이외에 실시예 2에 준하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

비교예 6

실시예 5에서 성분(b)의 첨가량을 15중량부로 바꾸는 이외에 실시예 5에 준하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
열접착온도 (℃)	125	125	125	125	125	125	125	125	125	125	125
Haze(%)	1	1	1	1	1	1	2	1	4	3	7
개구성 (횟수)	1	1	1	1	1	1	5	3	1	2	1
백탁발생 시간(hr)	10	10	10	10	10	7	7	10	7	10	10

표 1에서 보는 바와 같이, 성분(a)를 베이스수지로 하여 1~10중량부의 성분(b)와 0.001~0.1중량부의 성분(c)가 첨가된 조성물을 사용하여 제조된 필름은 열접착온도는 유지하면서, 헤이즈, 개구성 및 백탁현상이 비교예에 비하여 우수하였다.

Claims

(A) 디에테르(diether)계 촉매를 사용하여 제조된 결정성 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체 100중량부에 대해,
(B) 단일 활성점 촉매(SSC)로 제조된 고밀도 폴리에틸렌 1~10중량부; 및
(C) 불소수지 0.001~0.1중량부; 를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 디에테르(diether)계 촉매는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판(2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 결정성 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체는 용융온도가 125~135℃인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체의 용융지수는 4~10g/10min(230℃)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.94~0.96g/cm³인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 불소수지는 불화비닐리덴, 헥사플루오르프로필렌 및 테트라플루오르에틸렌의 중합체 또는 공중합체를 포함하거나, 상기 중합체 또는 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제 및 안티블로킹제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 다층 필름.