KR20160043001A - SiC 단결정 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 밀도를 저감한 SiC 단결정, 및 그러한 SiC 단결정의 제조 방법을 제공한다. 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법으로서, (1-100) 면을 성장면으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 제 1 공정, 성장시킨 SiC 단결정으로부터 {0001} 면을 노출시키는 제 2 공정, 및 {0001} 면을 노출시킨 SiC 단결정을 종결정으로서 이용하고, {0001} 면을 성장면으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 제 3 공정을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.

Description

SiC 단결정 및 그 제조 방법{SIC SINGLE CRYSTAL, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 반도체 소자로서 바람직한 SiC 단결정 및 그 제조 방법에 관계되고, 더 상세하게는, 결함이 적은 고품질의 SiC 단결정 및 용액법에 의한 고품질의 SiC 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.
SiC 단결정은, 열적, 화학적으로 매우 안정적이고, 기계적 강도가 우수하며, 방사선에 강하고, 또한 Si 단결정에 비해 높은 절연 파괴 전압, 높은 열전도율 등의 우수한 물성을 갖는다. 그 때문에, Si 단결정이나 GaAs 단결정 등의 기존 반도체 재료로는 실현할 수 없는 고출력, 고주파, 내전압, 내환경성 등을 실현하는 것이 가능하고, 대전력 제어나 에너지 절약을 가능하게 하는 파워 디바이스 재료, 고속 대용량 정보통신용 디바이스 재료, 차재용 고온 디바이스 재료, 내방사선 디바이스 재료 등과 같은 넓은 범위에 있어서의, 차세대 반도체 재료로서 기대가 높아지고 있다.
종래, SiC 단결정의 성장법으로는, 대표적으로는 기상법, 애치슨 (Acheson) 법, 및 용액법이 알려져 있다. 기상법 중, 예를 들어 승화법에서는, 성장시킨 단결정에 마이크로파이프 결함이라 불리는 중공 관통상의 결함이나 적층 결함 등의 격자 결함 및 결정 다형이 생기기 쉽다는 결점을 갖지만, 결정의 성장 속도가 빠르기 때문에, 종래 SiC 벌크 단결정의 상당수는 승화법에 의해 제조되고 있다. 또, 성장 결정의 결함을 저감하는 시도도 실시되고 있어, 승화법에 의해 (11-20) 면 및 (1-100) 면에 반복 결정 성장시킴으로써, 결함을 저감하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 애치슨법에서는 원료로서 규석과 코크스를 사용하여 전기로 중에서 가열하기 때문에, 원료 중의 불순물 등에 의해 결정성이 높은 단결정을 얻는 것은 불가능하다.
용액법은, 흑연 도가니 중에서 Si 융액 또는 Si 융액에 합금을 융해하고, 그 융액 중에 C 를 용해시키고, 저온부에 설치한 종결정 기판 상에 SiC 결정층을 석출시켜 성장시키는 방법이다. 용액법은 기상법에 비해 열평형에 가까운 상태에서의 결정 성장이 실시되기 때문에, 저결함화를 기대할 수 있다. 이 때문에, 최근에는, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이 몇 가지 제안되어 있고, 평탄성이 우수한 성장 표면을 갖는 SiC 단결정을 얻는 방법 (특허문헌 2), 결정 결함이 적은 SiC 단결정을 얻는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3).
일본 공개특허공보 2003-119097호 일본 공개특허공보 2007-197231호 일본 공개특허공보 평6-227886호
특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 바와 같이, 승화법 또는 용액법에 있어서, 성장 표면의 평탄성 향상이나, 성장 결정의 결함을 저감하는 시도가 실시되고 있다. 그러나, 반도체 소자로서 사용할 수 있는 고품질의 SiC 단결정을 안정적으로 얻기 위해서는, 상기 방법으로는 여전히 불충분하고, 특히 관통 나선 전위, 관통 인상 (刃狀) 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함을 저감한 SiC 단결정을 수율 양호하게 제조하는 것은 여전히 곤란하다. 승화법에 있어서는 관통 전위를 거의 포함하지 않거나 혹은 전혀 포함하지 않는 단결정을 얻는 것은 곤란하고, 용액법에 있어서도, 종결정의 전위가 성장 결정에 전파되기 쉬워, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 모든 밀도가 작은 고품질의 SiC 단결정을 얻는 것은 어렵다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 밀도를 저감한 SiC 단결정, 및 그러한 SiC 단결정의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법으로서,
(1-100) 면을 성장면으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 제 1 공정,
성장시킨 SiC 단결정으로부터 {0001} 면을 노출시키는 제 2 공정, 및
{0001} 면을 노출시킨 SiC 단결정을 종결정으로서 이용하고, {0001} 면을 성장면으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 제 3 공정을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법이다.
본 발명은 또, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 및 기저면 전위의 밀도가 각각 10 개/㎠ 이하이고, 또한 적층 결함의 밀도가, 10 개/㎝ 이하인, SiC 단결정이다.
본 발명에 의하면, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 밀도가 작은 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 방법을 설명하는 모식도이다.
도 2 는, 종결정 기판을 기점으로 하여 성장시킨 SiC 결정의 단면 모식도의 일례이다.
도 3 은, 종결정 기판을 기점으로 하여 성장시킨 SiC 결정의 단면 모식도의 일례이다.
도 4 는, m 면 성장을 실시한 경우이고, 성장 방향에 대한 측면인 (000-1) 면과 접하는 외주부의 일부를 거칠어진 상태로 한 경우의, 결정 성장면의 모식도이다.
도 5 는, SiC 결정 성장을 15 시간 연속해 실시한 경우의, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배에 의한, 종결정 기판의 두께와 결정 성장 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, SiC 결정 성장을 24 시간 연속해 실시한 경우의, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배에 의한, 종결정 기판의 두께와 결정 성장 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 본 발명에 있어서 얻어질 수 있는 결정 두께와 결정 성장 속도의 관계를 나타낸 모식도이다.
도 8 은, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 단결정 제조 장치의 단면 모식도이다.
도 9 는, 실시예 1 의 제 1 공정의 공정 (A) 의 1 회째에 얻어진 SiC 결정을 성장면으로부터 관찰한 사진이다.
도 10 은, 실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 SiC 결정을 성장면으로부터 관찰한 사진이다.
도 11 은, 실시예 1 에서 성장시킨 SiC 결정을 용융 알칼리 에칭한 면의 현미경 사진이다.
도 12 는, 실시예 1 에서 종결정 기판으로서 사용한 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정을 용융 알칼리 에칭한 면의 현미경 사진이다.
도 13 은, 실시예 2 의 제 1 공정의 공정 (A) 의 1 회째에 얻어진 SiC 결정을 성장면으로부터 관찰한 사진이다.
도 14 는, 비교예 1 에서 (1-100) 면 성장시킨 SiC 결정에 대해 에칭한 면의 현미경 관찰 사진이다.
도 15 는, (1-100) 면 성장에 있어서의, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배와, 단결정 성장 속도/온도 구배의 비의, 최적 성장 조건 범위를 나타낸다.
도 16 은, 실시예에서 성장시킨 SiC 결정의 단면 투과 이미지이다.
도 17 은, 실시예에서 성장시킨 SiC 결정의 단면 투과 이미지이다.
본 명세서에 있어서, (1-100) 면 등의 표기에 있어서의 「-1」은, 본래, 숫자 위에 횡선을 붙여 표기하는 것을 「-1」로 표기한 것이다.
상기 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 종래, RAF 성장법이 결정의 저결함화에 유효하다고 생각되고 있고, 승화법에 의해 (11-20) 면 (a 면이라고도 한다) 성장 및 (1-100) 면 (m 면이라고도 한다) 성장을 반복함으로써, 결함을 저감한 결정을 제작하는 것이 실시되고 있다. 그러나, RAF 법에 의해서도 무결함의 단결정을 얻는 것은 어렵고, 또 (11-20) 면 및 (1-100) 면의 반복 성장이 필요하여, 보다 결함 밀도의 저감이 가능하고 또한 간편한 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명자는, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조에 있어서, 성장 결정에 발생할 수 있는 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함을 종래보다 저감할 수 있는 고품질의 SiC 단결정에 대해 예의 연구를 실시하였다.
그 결과, 종결정 기판의 (1-100) 면 (m 면이라고도 한다) 을 기점으로 한 m 면 성장을 용액법을 이용하여 실시하고, 또한 m 면 성장시킨 SiC 단결정으로부터 {0001} 면을 잘라내고, {0001} 면을 잘라낸 SiC 단결정을 종결정 기판으로서 이용하여, {0001} 면 (c 면이라고도 한다) 을 기점으로 한 c 면 성장을 용액법을 이용하여 실시하는, SiC 단결정의 제조 방법을 알아냈다.
용액법을 이용하여 m 면 성장시킴으로써, 종결정보다, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는 SiC 단결정을 얻을 수 있다. 또, 이 방법에 의하면, 성장면을 바꾸어 단결정을 반복 성장시킬 필요가 없어, 1 번의 m 면 성장으로, 종결정보다, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함을 대폭 저감한 SiC 단결정이 얻어지는 것이 밝혀졌다.
그리고, m 면 성장시킨 SiC 단결정으로부터 {0001} 면을 노출시키고, {0001} 면을 노출시킨 SiC 단결정을 종결정으로서 이용하고, {0001} 면 (c 면이라고도 한다) 을 기점으로 한 c 면 성장을 용액법을 이용하여 실시함으로써, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 및 마이크로파이프 결함 (이하, 합하여 관통 전위라고도 한다) 뿐만 아니라, 기저면 전위 및 적층 결함의 밀도도 낮은 SiC 단결정이 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명은, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법으로서,
(1-100) 면을 성장면으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 제 1 공정, 성장시킨 SiC 단결정으로부터 {0001} 면을 노출시키는 제 2 공정, 및 {0001} 면을 노출시킨 SiC 단결정을 종결정으로서 이용하고, {0001} 면을 성장면으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 제 3 공정을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법을 대상으로 한다.
제 1 공정에 있어서는, Si-C 용액에 SiC 종결정 기판의 (1-100) 면을 접촉시켜, 종결정 기판의 (1-100) 면에 SiC 단결정을 성장시킨다. 제 2 공정에 있어서는, 성장시킨 SiC 단결정으로부터 {0001} 면을 노출시킨다. 이어서, 제 3 공정에 있어서는, {0001} 면을 노출시킨 SiC 단결정을 종결정으로서 이용하고, {0001} 면을 기점으로 하여 결정 성장을 실시한다.
제 2 공정에 있어서, 성장시킨 SiC 단결정으로부터 {0001} 면을 노출시키는 방법은 임의의 방법일 수 있고, 예를 들어 잘라냄 및/또는 연마에 의해 실시할 수 있다. 노출시킨 {0001} 면은 연마에 의해 경면 마무리를 하고, 제 3 공정에서 {0001} 면 성장을 실시한다.
본 방법에 의하면, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 및 기저면 전위의 각각의 밀도가, 10 개/㎠ 이하, 바람직하게는 5 개/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 1 개/㎠ 이하, 더 바람직하게는 0 개/㎠ 이고, 또한 적층 결함의 밀도가, 10 개/㎝ 이하, 바람직하게는 5 개/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1 개/㎝ 이하, 더 바람직하게는 0 개/㎝ 인 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정의 제조 방법에 있어서는, 용액법이 사용된다. SiC 단결정을 제조하기 위한 용액법이란, 도가니 내에 있어서, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 형성함으로써 Si-C 용액의 표면 영역을 과포화로 하고, Si-C 용액에 접촉시킨 종결정 기판을 기점으로 하여, 종결정 기판 상에 SiC 단결정을 성장시키는 방법이다.
본 방법의 제 1 공정에 있어서는, SiC 단결정의 제조에 일반적으로 사용되는 품질의 SiC 단결정을 종결정 기판으로서 사용할 수 있다. 예를 들어 승화법으로 일반적으로 제작한 SiC 단결정을 종결정 기판으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 승화법으로 일반적으로 제작한 SiC 단결정에는, 대체로 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함이 많이 포함되어 있다. 본 방법에 의하면, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 밀도가 각각, 종결정 기판에 포함되는 밀도보다 작은, 바람직하게는 이들 밀도가 제로인 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 방법에 있어서는, (1-100) 면을 갖는 SiC 종결정 (1) 을 이용하고, 이 (1-100) 면을 기점으로 하여 용액법을 이용하여 SiC 단결정을 (1-100) 면 성장시켜 (1-100) 면 성장 결정 (2) 을 얻는다. 이어서, (1-100) 면 성장 결정 (2) 으로부터 {0001} 면을 노출시켜, {0001} 면 성장용 SiC 결정 (3) 을 얻는다. 이어서, {0001} 면 성장용 SiC 결정 (3) 을 종결정으로서 이용하고, SiC 단결정을 추가로 {0001} 면 성장시켜, {0001} 면 성장 결정 (5) 을 얻는다.
(1-100) 면 성장용 SiC 종결정 (1) 에는, 대체로, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함을 포함하는 결함이 포함되어 있다. c 축으로 수직 방향으로 전파할 수 있는 선상 결함을 관통 전위 (4) 로서 도시하였다. (1-100) 면 성장 결정 (2) 에는, 기저면 전위 및 적층 결함은 포함될 수 있지만, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 및 마이크로파이프 결함은 매우 적거나 전혀 포함되지 않기 때문에, 이 SiC 단결정의 {0001} 면을 기점으로 하여 추가로 결정 성장시키면, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 및 마이크로파이프 결함뿐만 아니라, 기저면 전위 및 적층 결함도 거의 포함되지 않거나 전혀 포함되지 않는 매우 고품질의 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
이것은, {0001} 면 성장을 실시할 때에, 성장 기점이 되는 종결정의 {0001} 면에 있어서의 관통 전위가 매우 적거나 전혀 포함되지 않기 때문에, {0001} 면을 갖는 종결정으로부터 성장 결정으로 전파되는 관통 전위가 매우 적거나 전혀 없는 것, 그리고 종결정에 포함될 수 있는 기저면 전위 및 적층 결함은 {0001} 면 성장 결정 (5) 으로 잘 전파되지 않기 때문이다.
표 1 에 4H-SiC 단결정 중의 주된 결함의 성질을 나타낸다.
Figure pct00001
제 1 공정에서 사용되는 (1-100) 면을 갖는 SiC 종결정 기판은, 예를 들어 판상, 원반상, 원기둥상, 각기둥상, 원추대상, 또는 각추대상 등의 임의의 형상일 수 있다. (1-100) 면을 Si-C 용액면에 접촉시키는 종결정 기판의 하면으로서 사용할 수 있고, 반대측의 상면을 흑연축 등의 종결정 유지축에 유지시키는 면으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 제 1 공정에 있어서, Si-C 용액에 SiC 종결정 기판의 (1-100) 면을 접촉시켜, 종결정 기판의 (1-100) 면에 SiC 단결정을 성장시킨다. 이때, 종결정 기판의 (1-100) 면은, 오프셋 각도가 바람직하게는 ±10°이내, 보다 바람직하게는 ±5°이내, 더 바람직하게는 ±1°이내의 면을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 저스트면이다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는 또, 제 3 공정에 있어서, Si-C 용액에 SiC 종결정의 {0001} 면을 접촉시켜, 종결정의 {0001} 면에 SiC 단결정을 성장시킨다. 이때, 종결정의 {0001} 면은, 오프셋 각도가 바람직하게는 ±8°이내, 보다 바람직하게는 ±4°이내, 더 바람직하게는 ±1°이내인 면을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 저스트면이다.
제 3 공정에 있어서, 500 ㎛ 초과의 두꺼운 결정을 성장시킬 때는, 성장면은 (000-1) 면 (C 면) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 두꺼운 성장 결정을 얻기 위해서, SiC 단결정의 반복 성장을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 제 1 공정에 있어서, m 면 성장을 반복해 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 방법의 제 3 공정에서 큰 구경의 c 면 성장 결정을 얻기 위해서는, 종결정으로서 소정 면적의 c 면을 갖는 SiC 단결정이 필요하고, 그러기 위해서는 소정 두께 (장척) 의 m 면 성장 결정이 필요하다. 소정 두께의 m 면 성장 결정을 얻기 위해서, 성장 속도를 빠르게 하는 것, 성장 시간을 길게 하는 것, 및 성장을 복수회 반복해 실시하는 것이 유효하다. 단, m 면 성장에 있어서는 인클루전이 발생하기 쉽기 때문에 성장 속도를 빠르게 하는 것은 어렵고, 또 성장 시간을 지나치게 길게 하면, 하기에 설명하는 바와 같이 성장 결정에 다결정이 발생할 수 있다. 그 때문에, m 면 성장에 있어서는, 복수회 반복해 성장을 실시하는 것이 보다 유효하다.
용액법에 의해 SiC 단결정의 반복 성장을 실시하는 경우, 성장시킨 결정을 종결정으로서 이용하여, 추가로 SiC 단결정을 성장시킨다. 그러나, 종결정으로서 사용하는 성장 결정에는, 다결정부가 포함되는 경우가 있다. 다결정을 포함하는 성장 결정을 기점으로 하여, 추가로 결정 성장시키면, 최종적으로 다량의 다결정이 발생해 단결정 SiC 를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 종결정이 되는 성장 결정의 성장면을 연마해 다결정을 제거하는 것을 방책으로서 들 수 있다. 그런데, 다결정의 발생을 억제하기 위해서는, 종결정이 되는 성장 결정의 성장면을 연마하는 것만으로는, 불충분한 경우가 있다.
그리고, 본 발명자는, 반복 성장을 실시할 때에, 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면의 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거하는 것이, 그 후의 결정 성장에 있어서의 다결정 발생의 억제에 효과적인 것을 알아냈다.
본 발명에 관련된 방법의 제 1 공정 및/또는 제 3 공정은,
(A) 종결정을 기점으로 하여 SiC 결정을 성장시키는 공정,
(B) 공정 (A) 또는 공정 (C) 에서 성장시킨 SiC 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 적어도 일부를 제거하는 공정, 그리고
(C) 공정 (A) 에서 성장시킨 SiC 결정 또는 공정 (B) 에서 얻어진 SiC 결정을 기점으로 하여 SiC 결정을 성장시키는 공정을 포함해도 된다. 공정 (B) 및 공정 (C) 는 1 회 또는 2 회 이상 실시할 수 있다.
공정 (A) 에 있어서, SiC 단결정인 종결정을 기점으로 하여, SiC 결정을 성장시킨다. 단, 성장시키는 SiC 결정에는 결정성이 양호한 단결정뿐만 아니라 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 포함될 수 있다. 다결정부 및 결정성이 낮은 단결정부는 특히 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면에 발생할 수 있다.
공정 (A) 에 있어서 성장시킨 SiC 결정에 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 포함되는 경우, 공정 (B) 에 있어서, 공정 (A) 에 있어서 성장시킨 SiC 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거할 수 있다.
공정 (C) 에 있어서는, 공정 (B) 에 있어서 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 제거된 SiC 결정을 기점으로 하여, 추가로 SiC 결정을 성장시킬 수 있다.
이와 같이, 공정 (A) 에 있어서, 종결정을 기점으로 하여 SiC 결정을 성장시키고, 이어서 공정 (B) 및 공정 (C) 를 순서대로 적어도 1 회씩 실시할 수 있다.
또, 공정 (B) 및 공정 (C) 를 복수회 실시해도 된다. 공정 (C) 에 있어서 성장시킨 SiC 결정에는 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 포함될 수 있지만, 이 경우, 재차 공정 (B) 에 있어서, SiC 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거할 수 있다. 이어서, 공정 (C) 에서 SiC 결정을 더 성장시킬 수 있다. 이와 같이, 예를 들어 공정 (A) 후, 공정 (B) 및 공정 (C) 를, 복수회, 차례로 반복해도 된다.
또, 공정 (B) 및 공정 (C) 를, 복수회, 각각 다른 횟수씩 실시해도 된다. 예를 들어, 공정 (A) 에 있어서, 종결정을 기점으로 하여 성장시킨 SiC 결정이 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 포함하지 않거나, 포함되는 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 작아, 그 후의 결정 성장에 대한 영향이 작다고 판단되는 경우에는, 공정 (A) 후, 공정 (B) 를 거치지 않고, 공정 (C) 로 진행하여, 계속해 SiC 결정을 성장시켜도 된다. 공정 (C) 에 있어서 성장시킨 SiC 결정이 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 포함하는 경우, 재차 공정 (B) 에 있어서, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거할 수 있다.
또, 공정 (C) 에 있어서 성장시킨 SiC 결정에 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 발생하지 않거나, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 작아, 그 후의 결정 성장에 대한 영향이 작다고 판단되는 경우에는, 허용 범위를 초과하는 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 발생할 때까지 공정 (C) 를 반복할 수 있다.
공정 (C) 에 있어서, SiC 성장 결정에 허용 범위를 초과하는 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 발생한 경우, 공정 (B) 에 있어서, SiC 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거할 수 있다. 그 후, 재차 공정 (C) 에서 SiC 결정을 성장시킬 수 있다.
상기 허용 범위란, 공정 (B) 에 있어서 원하는 양 이하로 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거할 수 있는 범위이면, 임의로 결정할 수 있는 기준이다. 또, 결정성이 낮은 단결정부란, 그 후의 결정 성장에 영향을 줄 수 있는 다량의 적층 결함을 포함하는 단결정부를 의미한다.
공정 (B) 및 공정 (C) 중 어느 공정에서 종료해도 되지만, 제 1 공정에서 m 면 성장을 실시한 후, 제 3 공정에서 c 면 성장시키기 때문에, 공정 (B) 에서 종료하는 것이 바람직하다.
공정 (B) 에 있어서 SiC 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거하는 방법은, 임의의 방법일 수 있고, 예를 들어 잘라냄 및/또는 연마에 의해 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 SiC 결정으로부터 제거할 수 있다.
도 2 에 종결정을 기점으로 하여 성장시킨 SiC 결정의 단면 모식도를 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 종결정 기판 (14) 을 기점으로 하여 SiC 결정 (30) 을 성장시킬 수 있지만, 대체로 SiC 결정 (30) 은 종결정 기판 (14) 의 하면 (16) 보다 구경이 확대되도록 성장할 수 있다. 이와 같이 구경이 확대되도록 성장할 때, 대체로 구경 확대부 (32) 의 결정성이 낮아져, 다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정이 발생할 수 있다.
다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정 발생부 (34) 가, 구경 확대부 (32) 와 동일한 영역이거나 구경 확대부 (32) 보다 작은 영역일 때, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 구경 확대부 (32) 가 제거되도록, 제거 위치 (36) 를 정해 잘라냄 및/또는 연마할 수 있다. 즉, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 종결정 기판 (14) 의 하면 (16) 에 대해 수직 혹은 종결정 기판의 측면에 대해 평행하게, 또한 종결정 기판 (14) 의 하면 (16) 의 단부와 동일한 위치로부터 외측으로 확대된 부분을 제거하도록, 잘라냄 및/또는 연마를 실시해도 된다.
또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정 발생부 (34) 가, 구경 확대부 (32) 보다 작은 영역인 경우, 다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정 발생부 (34) 를 제거하도록, 종결정 기판 (14) 의 하면 (16) 에 대해 경사지게 제거 위치 (36) 를 정해, 잘라냄 및/또는 연마를 실시해도 된다.
대체로, 구경 확대부 (32) 의 결정 품질은, 성장 결정의 중앙부보다 낮기 때문에, 구경 확대부 (32) 를 제거하도록 잘라냄 및/또는 연마를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 잘라냄 및/또는 연마 후에, 경면 연마를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 구경 확대부 (32) 보다 내측에 발생하고 있는 경우나, 구경 확대부 (32) 를 갖지 않고 결정 성장해, 성장 결정의 측면에 다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정이 발생한 경우에는, 성장 결정의, 보다 중앙부의 영역 (종결정 기판의 하면 (16) 의 바로 아래의 영역) 으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거해도 된다.
공정 (B) 에 있어서, 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면의 모든 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거해도 된다. 이 경우, 그 후에 실시하는 결정 성장에 있어서, 성장 결정에 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다.
공정 (B) 에 있어서, 성장 결정의 성장면의 외주부의 일부를 거칠어진 상태로 해도 된다. 성장 결정의 성장면의 외주부의 일부를 거칠어진 상태로 함으로써, 결정 성장 후에 Si-C 용액으로부터 성장 결정을 인상시킬 때에, 성장 결정에 부착되는 Si-C 용액 (융액) 이, 외주부의 거칠어진 부분으로 끌어당겨져, Si-C 용액 (융액) 을 성장면의 외주부에 모이게 해 고화시킬 수 있다. 이로써, 결정 성장면의 중앙부에서 Si-C 용액 (융액) 이 고화하는 것이 방지되어, SiC 결정 성장 후의 냉각 시에 성장 결정에 가해지는 응력이 경감되어, SiC 성장 결정의 균열을 방지할 수 있다.
성장면에 있어서 거칠어진 상태로 하는 부분은, 예를 들어 m 면 성장의 경우, SiC 성장 결정에 발생할 수 있는 줄무늬상의 적층 결함에 평행한 측면과 접하는 외주부의 적어도 일부인 것이 바람직하다. 줄무늬상의 적층 결함에 수직인 측면은, 적층 결함이나 다결정 발생의 기점이 되기 쉽고, 성장면에 있어서 적층 결함에 수직인 측면과 접하는 외주부가 거칠어진 상태이면, 결정 성장 시에, 다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정이 발생하기 쉬워지는 것이 밝혀졌다.
성장면의 외주부의 일부가 거칠어진 상태란, 결정 성장 후에 Si-C 용액으로부터 성장 결정을 인상시켰을 때에, Si-C 용액을 성장면의 외주부로 끌어당길 수 있는 성장면 외주부의 표면 상태를 말한다. 이론에 속박되는 것은 아니지만, Si-C 용액이, 성장면 외주부의 거칠어진 부분으로 끌어당겨지는 것은, 거칠어진 부분은 요철이 많아 표면적이 커져, 응착력이 커지기 때문이라고 생각된다.
성장면의 외주부의 일부를 거칠어진 상태로 하는 방법은, 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거하는 방법에 있어서, 성장시킨 SiC 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 전부 제거하지 않고, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 일부를 남기도록 제거하면 된다. 또, 결정 성장면에 다결정부 및 결정성이 낮은 단결정부가 존재하지 않는 경우에는, 의도적으로 성장면의 외주부의 일부에, 거친 연마지나 다이아몬드 펜 등을 이용하여 흠집을 내어도 된다.
도 4 에, 일례로서 m 면 성장을 실시했을 때의 성장 방향에 대한 측면인 (000-1) 면과 접하는 외주부의 일부가 거칠어진 상태 부분 (44) 을 갖는, 결정 성장면 (38) 의 모식도를 나타낸다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 성장면 (38) 에 있어서 거칠어진 상태 부분 (44) 의 폭 (40) 은, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎜ 정도, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎜ 정도, 더 바람직하게는 0.3 ∼ 1 ㎜ 정도이다.
또, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 성장면에 있어서 거칠어진 상태의 길이 (42) 는, 바람직하게는 적층 결함에 평행하게 0.1 ∼ 10 ㎜ 정도의 길이, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 6 ㎜ 정도의 길이, 더 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎜ 정도의 길이를 갖는다.
거칠어진 상태 부분 (44) 의 형태는 반드시 도 4 에 나타내는 바와 같은 띠상뿐만 아니라 여러 가지 형상이 될 수 있고, 거칠어진 상태 부분 (44) 은 여러 가지 형상이어도 되지만, 거칠어진 상태 부분 (44) 이 평균적으로 상기와 같은 폭 및 길이를 대체로 가질 때에, Si-C 용액을 성장면의 외주부에 보다 양호하게 모을 수 있다. 상기 수치 범위는 대략 세로 10 ㎜ 및 가로 10 ㎜ 의 종결정 기판을 이용하여 결정 성장시킬 때의 바람직한 범위이고, 종결정 기판의 치수에 맞춰, 적절히 조절할 수 있다.
다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 제거 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다이아몬드 코팅날로 다이싱하여, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 잘라낼 수 있다.
성장 결정 측면의 경면 연마는, 일반적으로 실시되는 경면 연마와 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 다이아몬드 슬러리 (슬러리 입경 1 ㎛) 를 사용한 버프 연마에 의해, 경면 연마를 실시할 수 있다.
공정 (B) 에 있어서 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 적어도 일부를 제거할 때에, 성장 결정의 성장면을 연마 및/또는 경면 연마해도 된다. 통상, 결정 성장면에는, 고화한 Si-C 용액이 부착되어 있지만, 성장면에 부착된 고화한 Si-C 용액의 높이가 큰 경우, 재차 결정 성장을 실시하는 경우에, 성장 기점이 되는 결정 하면이 Si-C 용액에 접하는 위치가 바뀌어 버린다. 이 경우, 고화한 Si-C 용액을 제거하기 위해서, 성장면을 연마 및/또는 경면 연마해도 된다. 또, 적층 결함의 줄무늬가 많이 발생하면, 결정 성장 시에 인클루전을 말려들게 할 수 있기 때문에, 성장면을 연마 및/또는 경면 연마해 적층 결함의 줄무늬를 없애도 된다. 또한 성장면을 연마 및/또는 경면 연마하는 경우에, 성장면의 외주부의 일부를 거칠어진 상태로 하기 위해서, 성장면의 외주부의 일부를 경면 연마하지 않도록 하거나, 경면 연마 후에, 외주부의 일부에, 거친 연마지나 다이아몬드 펜 등을 이용하여 흠집을 내도 된다.
고화한 Si-C 용액은, Si-C 용액 (융액) 에 침지되면 용해되기 때문에, 고화한 Si-C 용액의 부착량이 작은 경우나, 적층 결함의 줄무늬의 양이 적은 경우에는, 성장면의 경면 연마를 실시하지 않아도 된다. 성장면의 경면 연마는, 측면의 경면 연마와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
결정 성장면에 대해 경면 연마를 실시하는 경우, 경면 연마를 실시하기 전에 소정 두께를 다이싱에 의해 잘라내도 되지만, 대체로, 성장 결정의 측면에 비해 성장면에 대해서는, 두껍게 잘라낼 필요성이 적어, 통상은 원하는 바에 따라 연마, 및 경면 연마만으로 충분하다.
제 1 공정에서, 결정 성장면을 (1-100) 면 (m 면) 으로 해서, 이 반복 성장을 실시하는 것이 바람직하다. 종결정에 관통 전위가 포함되어 있어도, m 면 성장 결정에는 관통 전위가 잘 전파되지 않기 때문에, m 면 성장을 반복해 실시하는 경우, 다결정 및 결정성이 낮은 단결정 발생의 억제에 추가로, 관통 전위의 발생도 억제할 수 있고, 다결정, 결정성이 낮은 단결정, 및 관통 전위를 포함하지 않는 고품질의 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
단, m 면의 장척 성장을 실시할 때에, 성장 결정의 m 면 성장면에는 줄무늬상의 적층 결함이 발생할 수 있다. 적층 결함이 다량으로 발생한 결정성이 낮은 단결정부가 많아지면, 최종적으로 성장 결정의 성장면 전체면에 다결정이 발생할 수 있다. m 면 성장을 실시하는 경우, 성장면에 있어서, 성장 방향에 대한 측면 중 (11-20) 면 및 (-1-120) 면과 접하는 외주부가 각각, 적층 결함 발생의 기점이 되는 경향이 있는 것이 밝혀졌다.
따라서, m 면 성장을 실시하는 경우, 적어도 (11-20) 면 및 (-1-120) 면의 2 면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거하는 것이 바람직하다. 이로써 다음의 결정 성장 시에, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 다른 2 면인 (0001) 면 및 (000-1) 면의 양면에 대해서는, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 제거를 실시하지 않고, 거칠어진 상태로 하고 있어도 다음의 결정 성장에 대한 영향이 적다.
m 면 성장을 실시하는 경우, 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면인 (11-20) 면 및 (-1-120) 면의 2 면, 그리고 (0001) 면 및 (000-1) 면의 2 면의 4 면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거해도 된다.
m 면 성장을 실시하는 경우, (0001) 면 및 (000-1) 면 중 어느 1 면에 접하는 성장면의 외주부를 거칠어진 상태로 하는 것이 바람직하다.
(0001) 면 및 (000-1) 면 중 어느 1 면에 접하는 성장면의 외주부를 거칠어진 상태로 함으로써, 다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정의 발생을 억제하면서, Si-C 용액이 거칠어진 외주부로 끌어당겨져, 냉각 시의 Si-C 용액의 부착에 의한 성장 결정의 균열을 억제할 수 있다.
(0001) 면 및 (000-1) 면 중 1 면에 접하는 성장면의 외주부가 경면 연마된 상태로 하고, 다른 일방의 면에 접하는 성장면의 외주부를 거칠어진 상태로 함으로써, 결정 성장 후에 Si-C 용액으로부터 성장 결정을 인상시킬 때에, Si-C 용액 (융액) 이, 거칠어진 상태 부분으로 끌어당겨져 성장면의 외주부에 모이기 때문에, Si-C 용액 (융액) 이 중앙에 남는 것이 방지되어, 결정 성장 후의 냉각 시에 성장 결정에 가해지는 응력이 경감되어, 성장 결정의 균열을 억제할 수 있다.
(0001) 면 및 (000-1) 면의 양면을 거칠어진 상태로 해도 된다. 이 경우에도, 결정 성장 후에 Si-C 용액으로부터 성장 결정을 인상시킬 때에, Si-C 용액 (융액) 이, (0001) 면 및 (000-1) 면에 접하는 성장면의 외주부의 거칠어진 상태 부분의 어디 또는 양방으로 끌어당겨져 성장면의 단부에 모이기 때문에, Si-C 용액 (융액) 이 중앙에 남는 것이 방지되어, 결정 성장 후의 냉각 시에 성장 결정에 가해지는 응력이 경감되어, 성장 결정의 균열을 억제할 수 있다.
m 면 성장 시, 제조 비용과 성장 결정의 품질의 밸런스의 관점에서, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 제거는, 2 ∼ 4 ㎜ 의 결정 성장마다 실시하는 것이 바람직하다.
또, m 면 성장을 반복하여 실시하는 경우, 매회 또는 수회에 1 회, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 제거할 수 있다. 예를 들어 한 번의 m 면 성장으로 1 ㎜ 성장시켜 반복 성장을 실시하는 경우, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 제거는, 2 ∼ 4 회마다 실시하는 것이 바람직하고, 2 ㎜ 성장시켜 반복 성장을 실시하는 경우, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 제거는, 1 ∼ 2 회마다 실시하는 것이 바람직하다.
제 3 공정에서, 성장면을 {0001} 면 (c 면) 으로 해서, 연속 성장시켜도 되고, 또는 m 면 성장과 동일하게 반복 성장을 실시해도 된다. 500 ㎛ 초과의 두꺼운 결정을 성장시킬 때는, 성장면은 (000-1) 면 (C 면) 인 것이 바람직하고, 이 경우, 다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 발생을 억제한 C 면 벌크 성장을 실시할 수 있다.
성장면에 대한 모든 측면에 있어서 다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정부가 발생하는 경우가 있으므로, (000-1) 면 (C 면) 의 반복 성장을 실시하는 경우에는, 성장시킨 SiC 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 모두 제거할 수 있다. 이로써 다음의 결정 성장 시에, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 발생을 억제할 수 있다.
(000-1) 면 (C 면) 성장을 실시하는 경우, 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터, 원기둥상이 되도록 (성장면이 원형이 되도록), 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부를 모두 제거해도 된다.
C 면 성장으로 반복 성장시키는 경우에는, 제조 비용과 성장 결정의 품질의 밸런스의 관점에서, 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 제거는, 3 ∼ 6 ㎜ 의 결정 성장마다 실시하는 것이 바람직하다.
또, C 면 성장을 반복하여 실시하는 경우, 매회 또는 수회에 1 회, 다결정부를 제거해도 된다. 예를 들어 1 회의 C 면 성장으로 3 ㎜ 성장시켜 반복 성장을 실시하는 경우, 다결정부의 제거는, 1 ∼ 2 회마다 실시하는 것이 바람직하고, 나아가서는 매회 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명자는 또, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배, 및 온도 구배에 대한 단결정의 성장 속도가, 각각, SiC 단결정의 성장면의 평탄성에 영향을 주고 있는 것을 알아냈다. 특히, 제 1 공정에 있어서의 m 면 성장 시에, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 10 ℃/㎝ 이하로 하고, 또한 온도 구배에 대한 SiC 단결정의 성장 속도의 비 (단결정의 성장 속도/온도 구배) 를, 20 × 10-4 ㎠/h·℃ 미만으로 함으로써, 평탄한 성장면을 갖는 m 면 성장 결정을 얻을 수 있고, 계속해 실시하는 c 면 성장에 사용하는 종결정용에 적합한 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배란, Si-C 용액의 표면의 수직 방향의 온도 구배이고, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배이다. 온도 구배는, 저온측이 되는 Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도 A 와, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측으로 수직 방향의 소정 깊이에 있어서의 고온측이 되는 온도 B 를, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키기 전에 열전대를 이용하여 사전에 측정하고, 그 온도차를, 온도 A 및 온도 B 를 측정한 위치간의 거리로 나눔으로써 평균값으로서 산출할 수 있다. 예를 들어, Si-C 용액의 표면과, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측으로 수직 방향의 깊이 D cm 의 위치간의 온도 구배를 측정하는 경우, Si-C 용액의 표면 온도 A 와, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측으로 수직 방향의 깊이 D cm 의 위치에 있어서의 온도 B 의 차를 D cm 으로 나눈 다음의 식 :
온도 구배 (℃/㎝) = (B - A)/D
에 의해 산출할 수 있다.
제 1 공정에 있어서의 m 면 성장 시에, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 상기 범위 내로 함으로써, 평탄한 표면을 갖는 SiC 단결정을 얻기 쉬어지는 것이 밝혀졌다. 종결정 기판 근방의 온도 구배가 크면 SiC 단결정의 성장 속도를 빠르게 할 수 있지만, 온도 구배가 지나치게 크면, 평탄한 성장면이 얻기 어려워진다.
제 1 공정에 있어서의 m 면 성장 시에, 성장면이 거칠어진 경우에는, 거칠어진 부분을 제거할 필요가 있으므로, 제 3 공정의 c 면 성장용으로 사용하는 종결정으로서의 면적이 작아지고, 큰 구경을 갖는 c 면 성장 결정을 얻기 어려워진다. 고품질이고 장척인 m 면 성장 결정을 얻기 위해서, 상기 온도 구배의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
온도 구배의 제어 범위는, 바람직하게는 Si-C 용액의 표면으로부터 3 ㎜ 깊이까지의 범위이다. 이 경우, 상기 식에 있어서, Si-C 용액의 표면 온도 A 와, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측으로 수직 방향의 깊이 3 ㎜ 의 위치에 있어서의 온도 B 의 차를 3 ㎜ 로 나눈 값이 온도 구배 (℃/㎝) 가 된다.
온도 구배의 제어 범위가 지나치게 얕으면, 온도 구배를 제어하는 범위가 얕아 C 의 과포화도를 제어하는 범위도 얕아져 SiC 단결정의 성장이 불안정해지는 경우가 있다. 또, 온도 구배를 제어하는 범위가 깊으면, C 의 과포화도를 제어하는 범위도 깊어져 SiC 단결정의 안정 성장에 효과적이지만, 실제 단결정의 성장에 기여하는 깊이는 Si-C 용액의 표면의 매우 근방이고, 표면으로부터 수 ㎜ 의 깊이까지의 온도 구배를 제어하면 충분하다. 따라서, SiC 단결정의 성장과 온도 구배의 제어를 안정적으로 실시하기 위해서, 상기 깊이 범위의 온도 구배를 제어하는 것이 바람직하다.
Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배의 제어는, 후에서 도면을 참조하면서 상세하게 설명하지만, 단결정 제조 장치의 도가니 주변에 배치된 고주파 코일 등의 가열 장치의 배치, 구성, 출력 등을 조정함으로써, Si-C 용액의 표면에 수직 방향의 소정의 온도 구배를 형성할 수 있다.
본 방법에 있어서는, 제 1 공정에 있어서의 m 면 성장 시에, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배 (℃/㎝) 에 대한 SiC 단결정의 성장 속도 (㎛/h) 의 비 (단결정의 성장 속도/온도 구배) 를, 바람직하게는 20 × 10-4 ㎠/h·℃ 미만, 보다 바람직하게는 13.3 × 10-4 ㎠/h·℃ 이하로 해, SiC 단결정의 성장을 실시하는 것이 효과적이다. Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배의 제어에 추가로, 온도 구배에 대한 단결정의 성장 속도를 상기 범위 내로 함으로써, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 및 마이크로파이프 결함을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않고 또한 평탄한 표면을 갖는 SiC 단결정을 보다 안정적으로 얻을 수 있다.
SiC 단결정의 성장 속도는, Si-C 용액의 과포화도의 제어에 의해 실시할 수 있다. Si-C 용액의 과포화도를 높이면 SiC 단결정의 성장 속도는 증가하고, 과포화도를 낮추면 SiC 단결정의 성장 속도는 저하한다.
Si-C 용액의 과포화도는, 주로 Si-C 용액의 표면 온도, 및 Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배에 의해 제어할 수 있고, 예를 들어 Si-C 용액의 표면 온도를 일정하게 하면서, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 작게 하면 과포화도를 작게 할 수 있고, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 크게 하면 과포화도를 크게 할 수 있다.
또한, 종결정 유지축을 통한 발열 (拔熱) 을 변화시켜도, 종결정 근방의 Si-C 용액의 과포화도가 변화해 SiC 단결정의 성장 속도가 변화할 수 있다. 따라서, 종결정 유지축의 재료를 선정함으로써 열전도율을 변경하는 것, 혹은 종결정 유지축의 직경을 바꾸는 것 등에 의해 발열의 정도를 바꿔, SiC 단결정의 성장 속도를 바꿀 수도 있다.
본 발명자는 또, SiC 단결정을 성장시키고 있을 때에, 온도 구배를 적어도 1 회 크게 함으로써, 두꺼운 성장 두께를 갖는 SiC 단결정을 얻기 쉬워지는 것을 알아냈다. 특히, 제 1 공정에 있어서의 m 면 성장 시에, 온도 구배를 적어도 1 회 크게 함으로써, 큰 두께를 갖는 m 면 성장 결정을 얻기 쉬워지고, 제 3 공정에 있어서의 c 면 성장에 사용하는 종결정으로서 바람직한 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 제 2 공정에 있어서, m 면 성장 결정으로부터 c 면을 노출시키고, 제 3 공정에 있어서, c 면을 갖는 SiC 결정을 c 면 성장용 종결정으로서 사용하므로, 제 1 공정에서 성장시키는 m 면 성장 결정의 두께가 두꺼울수록, 큰 면적의 c 면을 갖는 SiC 결정을 얻을 수 있다. m 면 성장 결정의 성장 두께는, 바람직하게는 3 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜ 이상, 더 바람직하게는 5 ㎜ 이상이다.
상기와 같이, m 면 성장에 있어서는, 복수회 반복해 성장을 실시하는 것이 보다 유효하다. 그런데, 복수회 반복해 성장을 실시해도, 3 ∼ 5 ㎜ 이상의 두께로 m 면 성장시킬 때에, 매우 장시간을 필요로 하거나, 혹은 소정 두께 이상으로 결정 성장하지 않는다는 과제를 발견하였다. 이 원인으로서, 이론에 속박되는 것은 아니지만, SiC 단결정은, 흑연축보다 열전도율이 높기 때문에, 결정 성장 두께가 두꺼워질수록, SiC 결정의 성장면과 Si-C 용액의 계면 영역의 온도 구배가 작아져, 결정 성장 속도가 느려지는 것이 생각된다.
도 5 에, (1-100) 면을 성장면으로 하여 SiC 결정 성장을 15 시간 연속해 실시한 경우의, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배에 의한, 결정 두께와 결정 성장 속도의 관계를 나타낸다. 도 5 에 있어서, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배란, Si-C 용액의 표면으로부터 3 ㎜ 범위의 온도 구배의 평균값이고, 결정 두께란, 성장 개시 전의 종결정으로서 사용하는 SiC 단결정의 두께이고, 결정 성장 속도란, 15 시간에 성장한 결정의 두께를 15 시간으로 나눈 값이고, 평균 결정 성장 속도이다. 도 5 로부터, 결정 두께가 커질수록 결정 성장 속도가 저하하는 것을 알 수 있다. 또, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 높게 함으로써, 결정 성장 속도를 높게 할 수 있는 것도 알 수 있다.
도 6 에, (1-100) 면을 성장면으로 하여 SiC 결정 성장을 24 시간 연속해 실시한 것 이외에는 도 5 의 경우와 동일한 조건에서 실시한 경우의, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배에 의한, 결정 두께와 결정 성장 속도의 관계를 나타낸다. 도 5 의 SiC 결정 성장을 15 시간 연속해 실시한 경우와 마찬가지로, 결정 두께가 커질수록 결정 성장 속도는 저하 경향을 나타낸다.
m 면 성장이 이와 같은 경향을 갖는 것을 알 수 있고, m 면 성장 도중에, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 적어도 1 회 크게 하는 것이, 큰 성장 두께를 갖는 m 면 성장 결정을 얻는 데 있어서 효과적이다. 이 방법에 의해, 바람직하게는 3 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜ 이상, 더 바람직하게는 5 ㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 6 ㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 7 ㎜ 이상의 두께를 갖는 m 면 성장 결정을 보다 용이하게 얻기 쉬워진다.
m 면 성장 도중에, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 크게 하는 경우, 최초에 설정한 결정 성장 속도를 상회하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 통상, 결정 성장 초기에 있어서는, 인클루전이 발생하지 않는 범위에서 가장 빠른 성장 속도가 되도록, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 설정하기 때문이다.
m 면 성장에 있어서, 성장 결정에 인클루전이 들어가지 않도록 성장시키는 것이 바람직하다. 인클루전의 발생을 억제하기 위해서는, 소정 성장 속도 이하로 결정 성장시키는 것이 효과적이고, 15 시간 연속으로 결정 성장시키는 경우에는, 93 ㎛/h 이하의 평균 성장 속도로 결정 성장시키는 것이 바람직하고, 24 시간 연속으로 결정 성장시키는 경우에는, 87 ㎛/h 이하의 평균 성장 속도로 결정 성장시키는 것이 바람직하다.
15 시간 연속 또는 24 시간 연속으로 결정 성장시키는 경우에는, m 면 성장의 평균 성장 속도의 하한은, 0 ㎛/h 보다 크고, 바람직하게는 20 ㎛/h 이상이고, 보다 바람직하게는 40 ㎛/h 이상이며, 더 바람직하게는 60 ㎛/h 이상이고, 보다 더 바람직하게는 80 ㎛/h 이상이다.
15 시간 연속으로 결정 성장시키는 경우의 m 면 성장의 평균 성장 속도의 상한은, 바람직하게는 93 ㎛/h 이하이고, 여유를 갖고 90 ㎛/h 이하 또는 80 ㎛/h 이하로 해도 된다. 24 시간 연속으로 결정 성장시키는 경우의 m 면 성장의 평균 성장 속도의 상한은, 87 ㎛/h 이하이고, 여유를 갖고 80 ㎛/h 이하 또는 70 ㎛/h 이하로 해도 된다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, SiC 단결정의 성장 두께가 4 ㎜ 에 도달하기 전에, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 크게 하는 것이 바람직하다. 연속하여 결정 성장을 실시하는 경우, SiC 단결정의 성장 두께가 4 ㎜ 정도가 되면, 도 5 또는 도 6 에 나타내는 바와 같이, 성장 속도가 매우 작아지기 때문이다.
SiC 단결정의 성장 두께가, 보다 바람직하게는 3 ㎜ 에 도달하기 전, 더 바람직하게는 2 ㎜ 에 도달하기 전, 보다 더 바람직하게는 1 ㎜ 에 도달하기 전에, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 크게 해도 된다. 예를 들어, 성장 두께가 1 ㎜ 두께에 도달하기 전에 온도 구배를 크게 하고, 그 후 추가로 성장 두께가 1 ㎜ 두께에 도달하기 전에 온도 구배를 크게 해도 된다.
m 면 성장 시에 결정 성장 두께를 모니터링할 수 없는 경우에는, 사전에, 도 5 또는 도 6 에 나타내는 바와 같은, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배에 의한, 결정 두께와 결정 성장 속도의 관계를 조사해 두고, 소정 결정 두께가 되는 타이밍에, 소정 결정 성장 속도가 되도록, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 높게 하면 된다.
도 5 에 나타내는 바와 같은 관계가 얻어져 있는 경우, 예를 들어 2.6 ㎜ 두께의 종결정을 준비하고, Si-C 용액의 표면으로부터 3 ㎜ 깊이 범위의 평균 온도 구배를 10 ℃/㎝ 로 하고, 93 ㎛/h 의 평균 성장 속도로 15 시간 성장시키면, 1.4 ㎜ 결정 성장하므로, 4.0 ㎜ 의 결정 두께가 얻어진다. 이대로 추가로 15 시간 성장을 계속하면 42 ㎛/h 의 평균 성장 속도 밖에 얻어지지 않고, 0.6 ㎜ 의 결정 성장에 의해 합계 4.6 ㎜ 의 결정 두께밖에 얻어지지 않는다. 그러나, 4.0 ㎜ 의 결정 두께가 얻어졌을 때에, Si-C 용액의 표면으로부터 3 ㎜ 깊이 범위의 평균 온도 구배를 21 ℃/㎝ 로 높게 하여, 추가로 15 시간 성장을 계속하면, 평균 85 ㎛/h 의 성장 속도로 성장시킬 수 있고, 1.3 ㎜ 결정 성장하므로, 합계 5.3 ㎜ 의 결정 두께가 얻어진다.
또, 사전에, 보다 자세하게 데이터를 취해 두고, 예를 들어 도 7 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 파선으로 나타내는 상한 성장 속도 이하의 범위에서 거의 일정한 결정 성장 속도가 얻어지도록, 결정 길이 (또는 성장 시간) 및 온도 구배의 프로그램을 설정하여, 결정 성장시킬 수도 있다.
이와 같이, m 면 성장 시에, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 크게 하는 것은, 적어도 1 회 또는 2 회 이상 실시할 수 있다.
m 면 성장 시에 결정 성장 두께를 모니터링할 수 있는 경우에는, 결정 성장 시간을 측정하여, 결정 성장 속도를 산출할 수 있다. 성장 속도가 떨어지면, 소정 결정 성장 속도가 되도록, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배의 설정에 피드백할 수 있다. 예를 들어 1 시간 이하 등의 단시간마다 또는 리얼 타임으로 결정 성장 속도를 측정하고, 결정 성장 두께에 의하지 않고 성장 속도를 거의 일정하게 유지하도록, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 크게 해도 된다. 이 경우, 도 7 에 나타내는 바와 같은 결정 성장, 또는 보다 성장 속도가 일정한 결정 성장을 보다 용이하게 실시할 수 있다. 1 시간 이하 등의 단시간마다 또는 리얼 타임으로 결정 성장 속도를 측정할 수 있는 경우, m 면 성장의 성장 속도의 상한은, 바람직하게는 170 ㎛/h 미만이다.
SiC 결정 중의 인클루전 유무의 관찰은, 현미경을 이용하여 실시할 수 있다. 성장시킨 SiC 결정을 1.0 ∼ 1.5 ㎜ 두께 정도의 두께로 슬라이스하고, 아래로부터 광을 쬐어 관찰하면, SiC 단결정 부분은 투명하게 보이고, 인클루전이 존재하는 부분은 검게 보이기 때문에, 인클루전의 유무를 용이하게 판단할 수 있다. 인클루전의 유무를 판별하기 쉬운 경우에는, 성장 결정을 단순히 외관 관찰해도 된다.
SiC 결정 중의 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 밀도의 측정은, SiC 결정의 (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 경사진 면을 노출시키도록 경면 연마를 하고, 용융 수산화칼륨, 과산화나트륨 등을 사용한 용융 알칼리 에칭을 실시해, 전위를 강조시키고, 에칭면을 현미경 관찰함으로써 실시될 수 있다. (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 경사진 각도는 2 ∼ 8°가 바람직하고, 3 ∼ 8°가 보다 바람직하며, 예를 들어 4° 일 수 있다.
단결정 제조 장치에 대한 종결정 기판의 설치는, 상기 서술한 바와 같이, 종결정 기판의 상면을 종결정 유지축에 유지시킴으로써 실시할 수 있다. 종결정 기판의 종결정 유지축에 대한 유지에는, 카본 접착제를 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서, 제 3 공정의 c 면 성장 시에 종결정을 종결정 유지축에 유지시킬 때에, 종결정과 종결정 유지축 사이에 카본 시트를 끼우고, 카본 접착제로 접착하는 것이 바람직하다.
SiC 단결정인 종결정 기판과 흑연 등의 종결정 유지축은, 열팽창 계수가 상이하기 때문에, c 면 성장 중에 종결정 기판과 종결정 유지축 사이에 열변형이 발생하고, 성장 결정에 관통 전위가 발생하는 경우가 있다.
카본 시트는 유연성을 갖기 때문에, 종결정과 종결정 유지축 사이에 카본 시트를 끼우도록 하여, 종결정을 종결정 유지축에 유지시킴으로써, c 면 성장 중의 종결정과 종결정 유지축간의 열변형을 완화하고, 성장 결정에 관통 전위가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또, 제 1 공정에 있어서의 m 면 성장 시에도, 종결정 기판과 종결정 유지축 사이에 카본 시트를 끼우도록 하여, 종결정 기판을 종결정 유지축에 유지시켜도 된다. 결정 성장 중에, 종결정 기판과 종결정 유지축의 열팽창 계수차에 의해 종결정 기판이 탈락하는 경우가 있지만, 종결정 기판과 종결정 유지축 사이에 카본 시트를 끼우도록 하여, 종결정 기판을 종결정 유지축에 유지시킴으로써, 종결정 기판의 탈락을 방지할 수 있다.
카본 시트의 두께의 하한은, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 500 ㎛ 이상이고, 카본 시트의 두께의 상한은, 바람직하게는 2000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 700 ㎛ 이하이다.
카본 시트의 종류는, 유연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유연성 흑연 시트를 사용할 수 있다.
종결정 기판의 Si-C 용액에 대한 접촉은, 종결정 기판을 유지한 종결정 유지축을 Si-C 용액면을 향해 강하시켜, 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대해 병행으로 해 Si-C 용액에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 그리고, Si-C 용액면에 대해 종결정 기판을 소정 위치에 유지해, SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.
종결정 기판의 유지 위치는, 종결정 기판의 하면의 위치가, Si-C 용액면에 일치하거나, Si-C 용액면에 대해 하측에 있거나, 또는 Si-C 용액면에 대해 상측에 있어도 된다. 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대해 상방의 위치로 유지하는 경우에는, 일단 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜 종결정 기판의 하면에 Si-C 용액을 접촉시키고 나서, 소정 위치로 인상시킨다. 종결정 기판의 하면의 위치를, Si-C 용액면에 일치시키거나, 또는 Si-C 용액면보다 하측으로 해도 되지만, 다결정의 발생을 방지하기 위해서, 종결정 유지축에 Si-C 용액이 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이들 방법에 있어서, 단결정의 성장 중에 종결정 기판의 위치를 조절해도 된다.
종결정 유지축은 그 단면 (端面) 에 종결정 기판을 유지하는 흑연의 축일 수 있다. 종결정 유지축은, 원기둥상, 각기둥상 등의 임의의 형상일 수 있고, 종결정 기판의 상면의 형상과 동일한 단면 형상을 갖는 흑연축을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, Si-C 용액이란, Si 또는 Si/X (X 는 Si 이외의 1 종 이상의 금속) 의 융액을 용매로 하는 C 가 용해된 용액을 말한다. X 는 1 종류 이상의 금속이고, SiC (고상) 와 열역학적으로 평형 상태가 되는 액상 (용액) 을 형성할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 적당한 금속 X 의 예로는, Ti, Mn, Cr, Ni, Ce, Co, V, Fe 등을 들 수 있다. Si-C 용액은, Si 및 Cr 을 포함하는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
Si-C 용액은, Si/Cr/X (X 는 Si 및 Cr 이외의 1 종 이상의 금속) 의 융액을 용매로 하는 Si-C 용액이 보다 바람직하다. 또한, 원자 조성 백분율로 Si/Cr/X = 30 ∼ 80/20 ∼ 60/0 ∼ 10 의 융액을 용매로 하는 Si-C 용액이, C 의 용해량의 변동이 적어, 더 바람직하다. 예를 들어, 도가니 내에 Si 에 추가로, Cr, Ni 등을 투입하여, Si-Cr 용액, Si-Cr-Ni 용액 등을 형성할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서, 제 1 공정 및 제 3 공정에서 사용되는 Si-C 용액은, 동일한 조성을 갖는 것이 바람직하다. 제 1 공정 및 제 3 공정에서 사용되는 Si-C 용액의 조성이 크게 상이하면, 제 3 공정에서 새로운 결함이 성장 결정 중에 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서 Si-C 용액의 온도란, Si-C 용액의 표면 온도를 말한다. Si-C 용액의 표면 온도의 하한은 바람직하게는 1800 ℃ 이상이고, 상한은 바람직하게는 2200 ℃ 이며, 이 온도 범위에서 Si-C 용액에 대한 C 의 용해량을 많게 할 수 있다. 또한 n 형 SiC 단결정을 성장시키는 경우, Si-C 용액 중에 대한 질소 용해량을 높게 할 수 있는 점에서, Si-C 용액의 표면 온도의 하한은 보다 바람직하게는 2000 ℃ 이상이다.
Si-C 용액의 온도 측정은, 열전대, 방사 온도계 등을 이용하여 실시할 수 있다. 열전대에 관해서는, 고온 측정 및 불순물 혼입 방지의 관점에서, 지르코니아나 마그네시아 유리를 피복한 텅스텐-레늄 소선을 흑연 보호관 안에 넣은 열전대가 바람직하다.
도 8 에, 본 발명의 방법을 실시하는 데 적합한 SiC 단결정 제조 장치의 일례를 나타낸다. 도시한 SiC 단결정 제조 장치 (100) 는, Si 또는 Si/X 의 융액 중에 C 가 용해되어 이루어지는 Si-C 용액 (24) 을 수용한 도가니 (10) 를 구비하고, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 형성하고, 승강 가능한 흑연축 (12) 의 선단에 유지된 종결정 기판 (14) 을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시켜, SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. 도가니 (10) 및 흑연축 (12) 을 회전시키는 것이 바람직하다.
Si-C 용액 (24) 은, 원료를 도가니에 투입하고, 가열 융해시켜 조제한 Si 또는 Si/X 의 융액에 C 를 용해시킴으로써 조제된다. 도가니 (10) 를, 흑연 도가니 등의 탄소질 도가니 또는 SiC 도가니로 함으로써, 도가니 (10) 의 용해에 의해 C 가 융액 중에 용해되어, Si-C 용액이 형성된다. 이렇게 하면, Si-C 용액 (24) 중에 용해되지 않은 C 가 존재하지 않아, 용해되지 않은 C 에 대한 SiC 단결정의 석출에 의한 SiC 의 낭비를 방지할 수 있다. C 의 공급은, 예를 들어 탄화수소 가스의 취입, 또는 고체의 C 공급원을 융액 원료와 함께 투입한다는 방법을 이용해도 되고, 또는 이들 방법과 도가니의 용해를 조합하여도 된다.
보온을 위해서, 도가니 (10) 의 외주는, 단열재 (18) 로 덮여 있다. 이들이 일괄적으로 석영관 (26) 내에 수용되어 있다. 석영관 (26) 의 외주에는, 가열용의 고주파 코일 (22) 이 배치되어 있다. 고주파 코일 (22) 은, 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 로 구성되어도 되고, 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 은 각각 독립적으로 제어 가능하다.
도가니 (10), 단열재 (18), 석영관 (26), 및 고주파 코일 (22) 은, 고온이 되므로, 수냉 챔버의 내부에 배치된다. 수냉 챔버는, 장치 내를 Ar, He 등으로 분위기 조정할 수 있게 하기 위해서, 가스 도입구와 가스 배기구를 구비한다.
Si-C 용액의 온도는, 통상 복사 등을 위하여 Si-C 용액의 내부보다 표면의 온도가 낮은 온도 분포가 되지만, 추가로 고주파 코일 (22) 의 권취수 및 간격, 고주파 코일 (22) 과 도가니 (10) 의 높이 방향의 위치 관계, 그리고 고주파 코일 (22) 의 출력을 조정함으로써, Si-C 용액 (24) 에, 종결정 기판 (14) 이 침지되는 용액 상부가 저온, 용액 하부가 고온이 되도록 Si-C 용액 (24) 의 표면에 수직 방향의 소정의 온도 구배를 형성할 수 있다. 예를 들어, 하단 코일 (22B) 의 출력보다 상단 코일 (22A) 의 출력을 작게 하여, Si-C 용액 (24) 에 용액 상부가 저온, 용액 하부가 고온이 되는 소정의 온도 구배를 형성할 수 있다.
Si-C 용액 (24) 중에 용해된 C 는, 확산 및 대류에 의해 분산된다. 종결정 기판 (14) 의 하면 근방은, 코일 (22) 의 상단/하단의 출력 제어, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 방열, 및 흑연축 (12) 을 통한 발열에 의해, Si-C 용액 (24) 의 하부보다 저온이 되는 온도 구배가 형성되어 있다. 고온이고 용해도가 큰 용액 하부에 용해된 C 가, 저온이고 용해도가 낮은 종결정 기판 하면 부근에 도달하면 과포화 상태가 되고, 이 과포화도를 구동력으로 해서 종결정 기판 상에 SiC 단결정이 성장한다.
몇몇 양태에 있어서, SiC 단결정의 성장 전에, SiC 종결정 기판의 표면층을 Si-C 용액 중에 용해시켜 제거하는 멜트백을 실시해도 된다. SiC 단결정을 성장시키는 종결정 기판의 표층에는, 전위 등의 가공 변질층이나 자연 산화막 등이 존재하고 있는 경우가 있고, SiC 단결정을 성장시키기 전에 이들을 용해시켜 제거하는 것이, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 용해하는 두께는, SiC 종결정 기판의 표면의 가공 상태에 따라 상이하지만, 가공 변질층이나 자연 산화막을 충분히 제거하기 위해서, 대략 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.
멜트백은, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도가 증가하는 온도 구배, 즉 SiC 단결정 성장과는 역방향의 온도 구배를 Si-C 용액에 형성함으로써 실시할 수 있다. 고주파 코일의 출력을 제어함으로써 상기 역방향의 온도 구배를 형성할 수 있다.
멜트백은, Si-C 용액에 온도 구배를 형성하지 않고, 단순히 액상선 온도보다 고온으로 가열된 Si-C 용액에 종결정 기판을 침지함으로써도 실시할 수 있다. 이 경우, Si-C 용액 온도가 높아질수록 용해 속도는 높아지지만 용해량의 제어가 어려워지고, 온도가 낮으면 용해 속도가 느려지는 경우가 있다.
몇몇 양태에 있어서, 미리 종결정 기판을 가열해 두고 나서 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜도 된다. 저온의 종결정 기판을 고온의 Si-C 용액에 접촉시키면, 종결정에 열쇼크 전위가 발생하는 경우가 있다. 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키기 전에 종결정 기판을 가열해 두는 것이, 열쇼크 전위를 방지해, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 종결정 기판의 가열은 흑연축마다 가열해 실시할 수 있다. 또는, 이 방법 대신에, 비교적 저온의 Si-C 용액에 종결정 기판을 접촉시키고 나서, 결정을 성장시키는 온도로 Si-C 용액을 가열해도 된다. 이 경우도, 열쇼크 전위를 방지해, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다.
본 발명은 또, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 및 기저면 전위의 밀도가 각각 10 개/㎠ 이하이고, 또한 적층 결함의 밀도가 10 개/㎝ 이하인, SiC 단결정을 대상으로 한다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정에 있어서, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 및 기저면 전위의 각각의 밀도는, 바람직하게는 5 개/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 1 개/㎠ 이하, 더 바람직하게는 0 개/㎠ 이고, 또한 적층 결함의 밀도는, 바람직하게는 5 개/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1 개/㎝ 이하, 더 바람직하게는 0 개/㎝ 이다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정에 있어서, 바람직하게는 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 및 기저면 전위의 밀도 (개/㎠), 그리고 적층 결함의 밀도 (개/㎝) 중 적어도 1 개가 제로이다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정은, 바람직하게는 n 형 4H-SiC 단결정이다. 도펀트는 질소 원자일 수 있고, SiC 단결정 중의 질소 밀도는, 바람직하게는 1 × 1018 개/㎤ ∼ 1 × 1020 개/㎤ 이다. 질소원은, 도가니 분위기 중에 포함되는 질소, 도가니에 흡착된 질소 등일 수 있다.
SiC 단결정 중의 질소 밀도는, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정을 웨이퍼로서 이용하고, 그 위에 에피택셜 성장을 실시하면, 웨이퍼에 결함이 거의 포함되지 않거나 전혀 포함되지 않기 때문에, 결함을 포함하지 않는 에피택셜 성장층을 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 SiC 단결정을 웨이퍼로서 이용하면, 에피택셜 성장층에 나노피트가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또 에피택셜 결함의 발생도 저감할 수 있다. 이 때문에, 이 에피택셜 성장층 상에 형성한 소자는, 높은 수율을 얻을 수 있다.
에피택셜 성장층의 결함은 소수 캐리어 수명을 저감시킬 수 있지만, 결함을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는 본 발명에 관련된 SiC 단결정 상에 형성되는 에피택셜 성장층은, 저손실 바이폴라 디바이스의 실현에 매우 유리하다. 기저면 전위 등의 결함을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않기 때문에, 바이폴라 디바이스의 전기 저항의 증가도 억제할 수 있다.
실시예
(Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배에 의한, 결정 두께와 결정 성장 속도의 관계 조사) 이하에, m 면 성장예 1 ∼ 11 로서 나타내는 바와 같이, 사전에, 용액 표면으로부터 3 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 10 ℃/㎝, 11 ℃/㎝, 13 ℃/㎝, 및 21 ℃/㎝, 성장 시간을 15 시간 및 24 시간으로 하고, 그리고 결정 두께를 바꿔, 결정 두께와 결정 성장 속도의 관계를 조사해, 도 5 및 도 6 에 나타내는 결과를 얻었다.
(m 면 성장예 1)
세로 10 ㎜, 가로 10 ㎜, 및 두께가 1.5 ㎜ 인 직방체상의 4H-SiC 단결정이고, 하면이 (1-100) 면 (저스트면) 을 갖는 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정을 준비해 종결정 기판으로서 사용하였다. 종결정 기판의 상면을, 원기둥 형상의 흑연축의 단면의 대략 중앙부에, 흑연 접착제를 이용하여 접착하였다.
도 8 에 나타내는 단결정 제조 장치를 이용하여, Si-C 용액 (24) 을 수용하는 흑연 도가니에, Si/Cr/Ni 를 원자 조성 백분율로 50 : 40 : 10 의 비율로 융액원료로서 주입하였다. 단결정 제조 장치 내부의 공기를 헬륨으로 치환하였다. 흑연 도가니 (10) 의 주위에 배치된 고주파 코일 (22) 에 통전하고 가열에 의해 흑연 도가니 (10) 내의 원료를 융해하여, Si/Cr/Ni 합금의 융액을 형성하였다. 그리고 Si/Cr/Ni 합금의 융액에 흑연 도가니 (10) 로부터 충분한 양의 C 를 용해시켜, Si-C 용액 (24) 을 형성하였다.
상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 의 출력을 조절해 흑연 도가니 (10) 를 가열하여, Si-C 용액 (24) 의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 형성하였다. 소정의 온도 구배가 형성되어 있는 것의 확인은, 승강 가능한 열전대를 이용하여, Si-C 용액 (24) 의 온도를 측정함으로써 실시하였다. 고주파 코일 (22A 및 22B) 의 출력 제어에 의해, Si-C 용액 (24) 의 표면에 있어서의 온도를 2000 ℃ 까지 승온시키고, 그리고 용액 표면으로부터 3 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배가 10 ℃/㎝ 가 되도록 고주파 코일 (22) 의 출력을 조절하였다.
흑연축에 접착한 종결정 기판의 하면 (m 면) 을 Si-C 용액면에 병행하여 유지하면서, 종결정 기판의 하면의 위치를, Si-C 용액의 액면에 일치하는 위치에 배치하여, Si-C 용액에 종결정 기판의 하면을 접촉시키는 시드 터치를 실시하였다. 이어서, 종결정 기판의 하면의 위치가 Si-C 용액의 액면보다 1.5 ㎜ 상방에 위치하도록, 흑연축을 인상시켰다. 1.5 ㎜ 인상시킨 위치에서 15 시간 유지하여, SiC 결정을 성장시켰다.
15 시간의 결정 성장 후, 흑연축을 상승시키고, 종결정 기판 및 종결정 기판을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은 단결정이고, 2.0 ㎜ 의 성장 두께를 갖고 있었다. 종결정 기판과 성장 결정의 합계 두께는 3.5 ㎜ 였다. 성장 속도는 133 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 2)
m 면 성장예 1 에서 얻어진 3.5 ㎜ 두께의 SiC 결정을, 그대로 연마를 실시하지 않고 종결정으로서 이용하고, m 면 성장예 1 과 동일한 조건에서 (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 0.9 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정과 성장 결정의 합계 두께는 4.4 ㎜ 였다. 성장 속도는 60 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 3)
m 면 성장예 2 에서 얻어진 4.4 ㎜ 두께의 SiC 결정을, 그대로 연마를 실시하지 않고 종결정으로서 이용하고, 온도 구배를 21 ℃/㎝ 로 하고, 성장 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는, m 면 성장예 1 과 동일한 조건에서 (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 2.1 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정과 성장 결정의 합계 두께는 6.5 ㎜ 였다. 성장 속도는 87 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 4)
m 면 성장예 3 에서 얻어진 6.5 ㎜ 두께의 SiC 결정을, 그대로 연마를 실시하지 않고 종결정으로서 이용하고, 온도 구배 21 ℃/㎝ 의 조건으로 한 것 이외에는, m 면 성장예 1 과 동일한 조건에서 (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 0.6 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정과 성장 결정의 합계 두께는 7.1 ㎜ 였다. 성장 속도는 40 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 5)
10 ㎜, 가로 10 ㎜, 및 두께가 1.5 ㎜ 인 직방체상의 4H-SiC 단결정이고, 하면이 (1-100) 면 (저스트면) 을 갖는 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정을 준비해 종결정 기판으로서 사용하였다. 온도 구배를 13 ℃/㎝ 로 하고, 성장 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, m 면 성장예 1 과 동일한 조건에서 (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 1.7 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정 기판과 성장 결정의 합계 두께는 3.2 ㎜ 였다. 성장 속도는 170 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 6)
m 면 성장예 5 에서 얻어진 3.2 ㎜ 두께의 SiC 결정을, 그대로 연마를 실시하지 않고 종결정으로서 이용하고, 성장 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는 m 면 성장예 5 와 동일한 조건에서, (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 0.8 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정 기판과 성장 결정의 합계 두께는 4.0 ㎜ 였다. 성장 속도는 33 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 7)
m 면 성장예 6 에서 얻어진 SiC 결정의 성장면을 경면 연마하여, 두께 3.7 ㎜ 의 SiC 결정을 얻어, 종결정으로서 이용하고, 성장 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는 m 면 성장예 5 와 동일한 조건에서, (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 0.4 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정 기판과 성장 결정의 합계 두께는 4.1 ㎜ 였다. 성장 속도는 17 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 8)
m 면 성장예 7 에서 얻어진 4.1 ㎜ 두께의 SiC 결정을, 그대로 연마를 실시하지 않고 종결정으로서 이용하고, 성장 시간을 15 시간으로 한 것 이외에는 m 면 성장예 5 와 동일한 조건에서, (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 0.9 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정 기판과 성장 결정의 합계 두께는 5.0 ㎜ 였다. 성장 속도는 60 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 9)
m 면 성장예 8 에서 얻어진 5.0 ㎜ 두께의 SiC 결정을, 그대로 연마를 실시하지 않고 종결정으로서 이용하고, 온도 구배를 21 ℃/㎝ 로 하고, 성장 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는 m 면 성장예 5 와 동일한 조건에서, (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 1.3 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정 기판과 성장 결정의 합계 두께는 6.3 ㎜ 였다. 성장 속도는 54 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 10)
10 ㎜, 가로 10 ㎜, 및 두께가 3.4 ㎜ 인 직방체상의 4H-SiC 단결정이고, 하면이 (1-100) 면 (저스트면) 을 갖는 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정을 준비해 종결정 기판으로서 사용하였다. 온도 구배를 21 ℃/㎝ 로 한 것 이외에는, m 면 성장예 1 과 동일한 조건에서 (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 1.5 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정 기판과 성장 결정의 합계 두께는 4.9 ㎜ 였다. 성장 속도는 100 ㎛/h 였다.
(m 면 성장예 11)
10 ㎜, 가로 10 ㎜, 및 두께가 2.9 ㎜ 인 직방체상의 4H-SiC 단결정이고, 하면이 (1-100) 면 (저스트면) 을 갖는 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정을 준비해 종결정 기판으로서 사용하였다. 온도 구배를 11 ℃/㎝ 로 한 것 이외에는, m 면 성장예 1 과 동일한 조건에서 (1-100) 면 성장시켰다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 1.4 ㎜ 의 성장 두께를 가지고 있었다. 종결정 기판과 성장 결정의 합계 두께는 4.3 ㎜ 였다. 성장 속도는 93 ㎛/h 였다.
(관통 전위 밀도의 평가)
m 면 성장예 1 ∼ 11 에서 성장시킨 SiC 단결정의 관통 전위 밀도의 측정을 실시하였다.
m 면 성장예 1 ∼ 11 에서 성장시킨 SiC 단결정을, (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4° 경사진 면을 노출시키도록 다이아몬드 쏘로 판상으로 1 ㎜ 두께로 슬라이스하고, 슬라이스한 결정을, 2 종류의 다이아몬드 슬러리 (슬러리 입경 : 6 ㎛ 및 3 ㎛) 에 의해 연마를 실시해 경면 마무리를 하였다. 이어서, 수산화칼륨 (나카라이테스크 주식회사 제조) 및 과산화나트륨 (와코 준야쿠 공업 제조) 을 혼합한 510 ℃ 의 융액에, 각 SiC 단결정을 5 분간, 침지하여 에칭을 실시하였다. 마찬가지로, 종결정 기판으로서 사용한 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정에 대해서도, (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4°경사진 면에 대해, 에칭을 실시하였다. 에칭한 각 SiC 단결정을 혼합 융액으로부터 꺼내고, 순수 중에서 초음파 세정한 후, 현미경 관찰 (니콘 제조) 에 의해, 관통 전위의 관찰을 실시하였다. m 면 성장예 1 ∼ 4 에서 계속해 성장시킨 SiC 단결정은 연속된 결정이지만, 각 예에서 성장시킨 두께를 알고 있으므로, 각 예에서 성장시킨 부분의 관통 전위 밀도를 각각 분석하였다. m 면 성장예 5 ∼ 9 에서 성장시킨 SiC 단결정의 관통 전위 밀도에 대해서도 동일하게 분석하였다.
종결정 기판의 에칭면에는, 관통 전위가 검출되었지만, m 면 성장예 1 ∼ 11 에서 성장시킨 SiC 단결정의 에칭면에는, 관통 전위는 검출되지 않았다.
(인클루전 유무의 관찰)
m 면 성장예 1 ∼ 11 에서 성장시킨 SiC 단결정의 인클루전 유무의 평가를 실시하였다. 상기 관통 전위 밀도의 측정에 사용한 SiC 단결정에, 아래로부터 광을 쬐어 현미경 관찰을 실시하여, 단면 투과 이미지의 관찰을 실시하였다.
도 16 에, m 면 성장예 1 에서 성장시킨 SiC 결정의 단면 투과 이미지를 나타낸다. 도 16 에 나타내는 바와 같이, m 면 성장예 1 에서 성장시킨 SiC 결정에는 인클루전이 포함되어 있었다. 도 17 에, m 면 성장예 2 에서 성장시킨 SiC 결정의 단면 투과 이미지를 나타낸다. 도 17 에 나타내는 바와 같이, m 면 성장예 2 에서 성장시킨 SiC 결정에는, 인클루전이 포함되어 있지 않았다. 동일하게 하여, m 면 성장예 3 ∼ 11 에서 성장시킨 SiC 결정의 인클루전 유무의 관찰을 실시한 결과를, 다음의 표 2 에 나타낸다.
m 면 성장예 1 ∼ 11 의 성장 조건, 그리고 성장 결정의 두께, 성장 속도, 관통 전위 밀도, 및 인클루전의 유무에 대해, 표 2 에 정리하였다.
Figure pct00002
m 면 성장예 1, 2, 4, 8, 10, 및 11 에 있어서의 15 시간 성장을 실시한 경우의, 종결정의 두께와 결정 성장 속도의 관계를 도 5 에 나타낸다. 또, m 면 성장예 3, 6, 7, 및 9 에 있어서의 24 시간 성장을 실시한 경우의, 종결정의 두께와 결정 성장 속도의 관계를 도 6 에 나타낸다.
m 면 성장에 있어서, 결정 두께가 커지면 결정 성장 속도가 저하하는 경향이 보이지만, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 높게 함으로써, 성장 속도를 크게 할 수 있는 것이 밝혀졌다.
(실시예 1)
(제 1 공정)
(준비 공정)
세로 10 ㎜, 가로 10 ㎜, 및 두께가 1.5 ㎜ 인 직방체상의 4H-SiC 단결정이고, 측면이 (11-20) 면, (-1-120) 면, (0001) 면, 및 (000-1) 면을 갖고, 그리고 하면이 (1-100) 면 (저스트면) 을 갖는 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정을 준비해 종결정 기판으로서 사용하였다. 종결정 기판의 상면을, 원기둥 형상의 흑연축의 단면의 대략 중앙부에, 흑연의 접착제를 이용하여 접착하였다.
도 8 에 나타내는 단결정 제조 장치를 이용하여, Si-C 용액 (24) 을 수용하는 흑연 도가니에, Si/Cr/Ni 를 원자 조성 백분율로 50 : 40 : 10 의 비율로 융액 원료로서 주입하였다. 단결정 제조 장치 내부의 공기를 헬륨으로 치환하였다. 흑연 도가니 중의 질소 흡착량은 100 wtppm 이고, 헬륨 분위기 중에 의도적인 질소의 첨가는 실시하지 않았다. 흑연 도가니 (10) 의 주위에 배치된 고주파 코일 (22) 에 통전하고 가열에 의해 흑연 도가니 (10) 내의 원료를 융해하여, Si/Cr/Ni 합금의 융액을 형성하였다. 그리고 Si/Cr/Ni 합금의 융액에 흑연 도가니 (10) 로부터 충분한 양의 C 를 용해시켜, Si-C 용액 (24) 을 형성하였다.
상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 의 출력을 조절해 흑연 도가니 (10) 를 가열하고, Si-C 용액 (24) 의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 형성하였다. 소정의 온도 구배가 형성되어 있는 것의 확인은, 승강 가능한 열전대를 이용하여, Si-C 용액 (24) 의 온도를 측정함으로써 실시하였다. 고주파 코일 (22A 및 22B) 의 출력 제어에 의해, Si-C 용액 (24) 의 표면에 있어서의 온도를 2000 ℃ 까지 승온시키고, 그리고 용액 표면으로부터 3 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배가 7 ℃/㎝ 가 되도록 고주파 코일 (22) 의 출력을 조절하였다.
(공정 (1-A))
흑연축에 접착한 종결정 기판의 하면 (m 면) 을 Si-C 용액면에 병행으로 유지하면서, 종결정 기판의 하면의 위치를, Si-C 용액의 액면에 일치하는 위치에 배치하고, Si-C 용액에 종결정 기판의 하면을 접촉시키는 시드 터치를 실시하였다. 이어서, 종결정 기판의 하면의 위치가 Si-C 용액의 액면보다 1.5 ㎜ 상방에 위치하도록, 흑연축을 인상시켰다. 1.5 ㎜ 인상시킨 위치에서 15 시간 유지하여, SiC 결정을 성장시켰다.
15 시간의 결정 성장 후, 흑연축을 상승시키고, 종결정 기판 및 종결정 기판을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은 단결정이고, 종결정 기판의 하면에 대해 구경이 확대되도록 성장하여 있고, 직경 13 ㎜, 및 두께 1.4 ㎜ (승화법에 의해 제작한 종결정 기판의 두께를 제외한다. 이하 동일.) 를 갖고 있었다. 종결정 기판과 성장 결정의 합계 두께는 2.9 ㎜ 였다. 성장 결정의 직경은, 성장면에 있어서의 최대 내접원의 직경이고, 성장 결정의 두께는 성장 결정의 성장면 중앙부의 두께이다 (이하 동일). 성장 속도는 93 ㎛/h 였다.
공정 (1-A) 에서 얻어진 결정의 성장면으로부터 관찰한 현미경 사진을 도 9 에 나타낸다. 얻어진 결정의 성장면의 중앙부는 평탄하고 SiC 단결정이 얻어져 있고, 성장면의 외주부 (구경 확대부) 의 일부에 다결정부가 보였다. 또, 고화한 Si-C 용액은, 성장 결정의 외주부의 일부에 보이는 다결정부에 끌어당겨져 있고, 성장시킨 SiC 단결정에 균열은 보이지 않았다.
(공정 (1-B) 1 회째)
공정 (1-A) 에서 얻어진 성장 결정에 대해, 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면에 있어서의 ＜11-20＞ 방향으로 확대된 부분을 제거하도록, 다이아몬드 날을 이용하여 다이싱해 잘라내 다결정부를 제거하였다. (0001) 면 및 (000-1) 면에는 다결정부는 보이지 않아, 잘라냄을 실시하지 않았다. 이어서, 절단면인 측면의 2 면을 경면 연마하였다.
(공정 (1-C) 1 회째)
공정 (1-B) 에서 얻어진 결정을 종결정으로서 사용하였다. 용액 표면으로부터 3 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배가 15 ℃/㎝ 가 되도록 고주파 코일 (22) 의 출력을 조절하였다. 그리고, 종결정의 하면 (m 면) 의 위치를, Si-C 용액의 액면에 일치하는 위치에 배치해, Si-C 용액에 종결정의 하면을 접촉시키는 시드 터치를 실시하고, 이어서 종결정의 하면의 위치가 Si-C 용액의 액면보다 1.5 ㎜ 상방에 위치하도록, 흑연축을 인상시켰다. 이와 같이, 공정 (1-B) 에서 얻어진 결정을 종결정으로서 이용하고, 온도 구배를 15 ℃/㎝ 로 하고, 성장 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는, 공정 (1-A) 와 동일한 조건에서, m 면 결정 성장을 실시하였다.
결정 성장의 종료 후, 흑연축을 상승시키고, 종결정 및 종결정을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은, 12 ㎜ 의 직경, 및 3.1 ㎜ 의 합계 두께 (성장 두께는 1.7 ㎜) 를 가지고 있었다. 성장 속도는 70 ㎛/h 였다.
(공정 (1-B) 2 회째)
공정 (1-C) 1 회째에서 얻어진 성장 결정에 대해, 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면에 있어서의 ＜11-20＞ 방향으로 확대된 부분을 제거하도록, 다이아몬드 날을 이용하여 다이싱해 잘라내 다결정부를 제거하였다. (0001) 면 및 (000-1) 면에는 다결정부는 보이지 않아, 잘라냄을 실시하지 않았다. 이어서, 절단면인 측면의 2 면을 경면 연마하고, 성장면도 경면 연마해 2.9 ㎜ 두께의 성장 결정을 얻었다.
(공정 (1-C) 2 회째)
공정 (1-B) 2 회째에서 얻어진 성장 결정을 종결정으로서 이용하고, 성장 시간을 15 시간으로 한 것 이외에는, 공정 (1-C) 1 회째와 동일한 조건에서 m 면 결정 성장을 실시하였다.
결정 성장의 종료 후, 흑연축을 상승시키고, 종결정 및 종결정을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은, 11 ㎜ 의 직경, 및 3.7 ㎜ 의 합계 두께 (성장 두께는 0.8 ㎜) 를 가지고 있었다. 성장 속도는 53 ㎛/h 였다.
(공정 (1-B) 3 회째)
공정 (1-C) 2 회째에서 얻어진 성장 결정에 대해, 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면에 있어서의 ＜11-20＞ 방향으로 확대된 부분을 제거하도록, 다이아몬드 날을 이용하여 다이싱해 잘라내 다결정부를 제거하였다. (0001) 면 및 (000-1) 면에는 다결정부는 보이지 않아, 잘라냄을 실시하지 않았다. 이어서, 절단면인 측면의 2 면을 경면 연마하고, 성장면도 경면 연마해, 3.6 ㎜ 두께의 성장 결정을 얻었다.
(공정 (1-C) 3 회째)
공정 (1-B) 3 회째에서 얻어진 성장 결정을 종결정으로서 이용하고, 용액 표면으로부터 3 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배가 21 ℃/㎝ 로 하고, 성장 시간을 15 시간으로 한 것 이외에는, 공정 (1-C) 1 회째와 동일한 조건에서 m 면 결정 성장을 실시하였다.
결정 성장의 종료 후, 흑연축을 상승시키고, 종결정 및 종결정을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은, 11 ㎜ 의 직경, 및 4.6 ㎜ 의 합계 두께 (성장 두께는 0.9 ㎜) 를 가지고 있었다. 성장 속도는 60 ㎛/h 였다.
표 3 에, 실시예 1 의 제 1 공정의 성장 조건 및 얻어진 성장 결정의 두께를 나타낸다.
Figure pct00003
제 1 공정에서 얻어진 성장 결정을 성장면으로부터 관찰한 현미경 사진을 도 10 에 나타낸다. 얻어진 성장 결정의 성장면의 중앙부는 평탄하고 SiC 단결정이 얻어져 있고, 외관 관찰을 한 바 인클루전은 보이지 않았다.
(제 2 공정)
제 1 공정에서 얻어진 성장 결정으로부터 종결정 부분을 절단해 떼어내고, 또한 얻어진 성장 결정의 (000-1) 면의 저스트면을 잘라내 경면 연마해, 세로 4.5 ㎜, 가로 10 ㎜, 및 두께가 1 ㎜ 인 직방체상의 SiC 단결정을 얻었다.
(제 3 공정)
제 2 공정에서 얻어진 (000-1) 면을 갖는 SiC 단결정을 종결정으로서 사용하였다. 두께 600 ㎛ 의 카본 시트 (유연성 흑연 시트, 그라포일, Graftech 사 제조) 를 종결정과 흑연축 사이에 끼우고, 종결정의 (000-1) 면이 하면이 되도록, 종결정의 상면을, 흑연축의 단면의 대략 중앙부에, 흑연 접착제를 이용하여 접착하였다.
도 8 에 나타내는 단결정 제조 장치를 이용하여, Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도를 2000 ℃ 까지 승온시키고, 그리고 용액 표면으로부터 3 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배가 20.0 ℃/㎝ 가 되도록 고주파 코일 (22) 의 출력을 조절하고, 그 출력 조건하에서, 10 시간 유지하여, 결정을 (000-1) 면 (C 면) 성장시킨 것 이외에는, 제 1 공정의 공정 (1-A) 와 동일하게 해 SiC 단결정을 성장시켰다.
(000-1) 면의 결정 성장 종료 후, 흑연축을 상승시키고, 종결정 및 종결정을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은 단결정이고, 종결정의 하면에 대해 구경이 확대되도록 성장하고 있고, 직경 11 ㎜, 및 성장 두께 4.0 ㎜ (종결정 두께를 제외한다) 를 가지고 있었다. 성장 속도는 400 ㎛/h 였다. 얻어진 단결정의 성장 표면은 평탄하였다.
(관통 전위 밀도의 측정)
실시예 1 에서 성장시킨 SiC 단결정을, 구경 확대 부분을 제외한 중앙 부분이고 성장면으로부터 1 ㎜ 의 위치에 있어서의 (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4°경사진 면을 노출시키도록 다이아몬드 쏘로 절단하고, 2 종류의 다이아몬드 슬러리 (슬러리 입경 : 6 ㎛ 및 3 ㎛) 에 의해 연마를 실시해 경면 마무리를 하였다. 이어서, 수산화칼륨 (나카라이테스크 주식회사 제조) 및 과산화나트륨 (와코 준야쿠 공업 제조) 을 혼합한 510 ℃ 의 융액에, 각 SiC 단결정을 5 분간, 침지하여 에칭을 실시하였다. 마찬가지로, 종결정 기판으로서 사용한 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정에 대해서도, (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4°경사진 면에 대해, 에칭을 실시하였다. 에칭한 각 SiC 단결정을 혼합 융액으로부터 꺼내고, 순수 중에서 초음파 세정한 후, 현미경 관찰 (니콘 제조) 에 의해, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 관찰을 실시하였다.
도 11 에, 실시예 1 에서 성장시킨 SiC 단결정의 에칭면의 현미경 사진을 나타낸다. 또, 도 12 에, 실시예 1 에서 종결정 기판으로서 사용한 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정의 에칭면의 현미경 사진을 나타낸다.
도 12 의 종결정 기판의 에칭면에는, 관통 나선 전위 (TSD), 관통 인상 전위 (TED), 및 기저면 전위 (BPD) 가 검출되었지만, 도 11 의 성장 결정의 에칭면에는, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프, 기저면 전위, 및 적층 결함은 검출되지 않았다.
(인클루전 유무의 관찰)
실시예 1 에서 성장시킨 SiC 단결정의 인클루전 유무의 평가를 실시하였다. 상기 관통 전위 밀도의 측정에 사용한 SiC 단결정에, 아래로부터 광을 쬐어 현미경 관찰을 실시하고, 단면 투과 이미지의 관찰을 실시한 바, 실시예 1 에서 성장시킨 SiC 결정에는, 인클루전은 포함되어 있지 않았다.
성장 결정 중의 질소 밀도를, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS, Cameca 제조) 에 의해 측정하였다. 표준 시료로서, SiC 기판에 N 을 이온 주입한 시료를 사용하였다. 성장 결정의 질소 밀도는 2 × 1019 개/㎤ 였다.
(실시예 2)
(제 1 공정)
(공정 (2-A))
본 예에서는, 먼저, Si-C 용액의 용액 표면으로부터 3 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 15.0 ℃/㎝ 로 하고, 시드 터치 시에, 흑연축이 Si-C 용액에 젖는 깊이까지 종결정 기판을 Si-C 용액에 침지시키고, 이어서 종결정 기판의 하면의 위치가 Si-C 용액의 액면보다 1.5 ㎜ 상방에 위치하도록, 흑연축을 인상시켜 유지한 것 이외에는 실시예 1-제 1 공정-공정 (1-A) 와 동일하게 해 (1-100) 면 성장을 실시하고, 성장 결정을 회수해, 외관 관찰을 실시하였다.
얻어진 성장 결정은, 직경 11 ㎜, 및 두께 2.2 ㎜ (종결정 기판의 두께를 제외한다) 를 가지고 있었다. 성장 속도는 147 ㎛/h 였다. 도 13 에 성장시킨 결정을 성장면으로부터 관찰한 사진을 나타낸다. 얻어진 결정은 단결정이었지만, 성장 표면은 도 13 에 나타내는 바와 같이 거칠어져 있어, 평탄한 면은 얻어져 있지 않고, 인클루전도 보였다. 또, 성장면의 외주부 (구경 확대부) 에는 다결정부가 보였다. 성장면의 거칠어진 부분의 두께는 0.5 ㎜ 이고, 거칠어진 부분을 연마에 의해 제거하였다.
(공정 (2-B) 1 회째)
이어서, 거칠어진 부분을 제거한 성장 결정에 대해, 성장 결정의 성장 방향에 대한 측면에 있어서의 ＜11-20＞ 방향으로 확대된 부분 및 (000-1) 면에 평행하게, 구경 확대부를 제거하도록, 다이아몬드 날을 이용하여 다이싱해 잘라내 다결정부를 제거하였다. (0001) 면에 대해서는 잘라냄을 실시하지 않고 다결정부를 남겼다. 이어서, 절단면인 측면의 3 면 및 성장면을 경면 연마하였다.
(공정 (2-C) 1 회째)
이어서, Si-C 용액의 용액 표면으로부터 3 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 15.0 ℃/㎝ 로 한 것 이외에는 실시예 1-제 1 공정-공정 (1-C) 와 동일한 조건에서, (1-100) 면 성장을 실시하였다.
얻어진 성장 결정에 대해, 공정 (2-A) 와 동일하게 해, 성장면의 거칠어진 부분을 연마에 의해 제거하고, 이어서 실시예 1 의 공정 (1-B) 2 ∼ 3 회째, 및 공정 (1-C) 2 ∼ 3 회째와 동일한 조건에서, 다결정부의 제거, 경면 연마, 및 m 면 결정 성장을 실시하였다.
결정 성장의 종료 후, 흑연축을 상승시키고, 종결정 및 종결정을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은, 11 ㎜ 의 직경, 및 2.0 ㎜ 의 합계 두께를 가지고 있었다.
표 4 에, 실시예 2 의 제 1 공정의 성장 조건 및 얻어진 성장 결정의 두께를 나타낸다.
Figure pct00004
(공정 (2-C) 1 회째 및 공정 (2-C) 2 회째의 합계 성장 두께는, 각각, 공정 (2-A) 후에 0.5 ㎜ 연마를 실시한 값, 및 공정 (2-C) 1 회째 후에 0.1 ㎜ 연마를 실시한 값이다.)
제 1 공정에서 얻어진 성장 결정의 성장면의 중앙부는 평탄하고 SiC 단결정이 얻어져 있었지만, 일부에 인클루전이 포함되어 있었다. 또, 공정 (2-B) 에 있어서 다결정부를 남긴 위치에 대응하는 성장면의 외주부에는 다결정부가 발생해 있고, 이 다결정부에 고화한 Si-C 용액이 끌어당겨져 있고, 성장시킨 SiC 단결정에 균열은 보이지 않았다.
(제 2 공정)
실시예 1 의 제 2 공정과 동일하게 해, 제 1 공정에서 얻어진 성장 결정으로부터 종결정 부분을 절단해 떼어내고, 얻어진 성장 결정의 (000-1) 면을 잘라내 경면 연마해, 세로 3.5 ㎜, 가로 9.0 ㎜, 및 두께 1.0 ㎜ 의 직방체상의 SiC 단결정을 얻었다.
(제 3 공정)
실시예 1 의 제 3 공정과 동일한 조건에서, 제 2 공정에서 얻어진 결정을 종결정으로서 이용하여 (000-1) 면의 결정 성장을 실시하고, 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은 단결정이고, 종결정의 하면에 대해 구경이 확대되도록 성장하고 있고, 직경 5 ㎜, 및 두께 3.8 ㎜ (종결정 두께를 제외한다) 를 가지고 있었다. 성장 속도는 382 ㎛/h 였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 해, (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4°경사진 면의 잘라냄, 경면 연마, 에칭, 그리고 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 관찰을 실시하였다. 본 예에서 얻어진 성장 결정의 에칭면에는, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프, 기저면 전위, 및 적층 결함은 검출되지 않고, 결함은 포함되어 있지 않았다. 또, 본 예의 제 3 공정에서 성장시킨 결정에는 인클루전은 포함되어 있지 않았다.
성장 결정 중의 질소 밀도를, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS, Cameca 제조) 에 의해 측정하였다. 표준 시료로서, SiC 기판에 N 을 이온 주입한 시료를 사용하였다. 성장 결정의 질소 밀도는 2 × 1019 개/㎤ 였다.
(실시예 3)
본 예에서는, 제 1 공정에서, 용액 표면으로부터 3 ㎜ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배가 10 ℃/㎝ 가 되도록 고주파 코일 (22) 의 출력을 조절하고, m 면의 반복 성장 시에, 온도 구배의 설정을 변경하지 않고, 15 시간, 24 시간, 15 시간, 및 15 시간의 합계 4 회, 69 시간의 성장을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 의 제 1 공정과 동일하게 해 (1-100) 면 성장을 실시하고, 성장 결정을 회수하였다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 종결정 기판의 하면에 대해 구경이 확대되도록 성장하고 있고, 직경 12 ㎜, 및 두께 3.2 ㎜ (종결정 기판의 두께를 제외한다) 를 가지고 있었다.
표 5 에, 실시예 3 의 제 1 공정의 성장 조건 및 얻어진 성장 결정의 두께를 나타낸다.
Figure pct00005
(공정 (3-C) 2 회째 및 공정 (3-C) 3 회째의 합계 성장 두께는, 각각, 공정 (3-C) 1 회째 후에 0.2 ㎜ 연마를 실시한 값, 및 공정 (3-C) 2 회째 후에 0.1 ㎜ 연마를 실시한 값이다.)
또한, 실시예 3 에 있어서는, 실시예 1 의 제 1 공정과 마찬가지로, 공정 (3-C) 1 회째 후에 성장면을 경면 연마하여 2.1 ㎜ 의 성장 결정을 얻고, 공정 (3-C) 2 회째 후에 성장면을 경면 연마하여 2.8 ㎜ 의 성장 결정을 얻었다.
제 1 공정에서 얻어진 성장 결정의 성장면의 중앙부는 평탄하고 SiC 단결정이 얻어져 있고, 관통 전위도 보이지 않았다.
실시예 1 의 제 2 공정과 동일하게 해, 얻어진 성장 결정으로부터 종결정 부분을 절단해 떼어내고, 얻어진 성장 결정의 (000-1) 면을 잘라내고, (000-1) 면을 경면 연마하여, 세로 3.0 ㎜, 가로 8.0, 및 두께 1.0 ㎜ 의 직방체상의 SiC 단결정을 얻었다.
실시예 1-제 3 공정과 동일하게 해 (000-1) 면의 결정 성장을 실시하고, 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은 단결정이고, 종결정의 하면에 대해 구경이 확대되도록 성장하고 있고, 직경 5 ㎜, 및 두께 2.7 ㎜ (종결정 두께를 제외한다) 를 가지고 있었다. 성장 속도는 225 ㎛/h 였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 해, (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4°경사진 면의 잘라냄, 경면 연마, 에칭, 그리고 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 관찰을 실시하였다. 본 예에서 얻어진 성장 결정의 에칭면에는, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프, 기저면 전위, 및 적층 결함은 검출되지 않고, 결함은 포함되어 있지 않았다. 또, 본 예에서 성장시킨 결정에는 인클루전은 포함되어 있지 않았다.
성장 결정 중의 질소 밀도를, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS, Cameca 제조) 에 의해 측정하였다. 표준 시료로서, SiC 기판에 N 을 이온 주입한 시료를 사용하였다. 성장 결정의 질소 밀도는 2 × 1019 개/㎤ 였다.
(실시예 4)
본 예에서는, 제 1 공정에 있어서, 공정 (B) 를 실시하지 않고, 공정 (A) 후, 공정 (C) 를 3 회 반복하여 m 면 성장을 4 회 반복한 것 이외에는, 실시예 1 의 제 1 공정과 동일한 조건에서, (1-100) 면 성장을 실시하고, 성장 결정을 회수하였다. 단, 공정 (B) 를 실시하지 않았기 때문에, 측면의 다결정부가 성장면까지 넓어졌기 때문에, 공정 (4-C) 1 회째 후에 0.7 ㎜ 연마하고, 공정 (4-C) 2 회째 후에 0.3 ㎜ 연마하여, 성장면의 다결정부를 제거하였다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 종결정 기판의 하면에 대해 구경이 확대되도록 성장하고 있고, 직경 12 ㎜ 및 두께 3.1 ㎜ (종결정 기판의 두께를 제외한다) 를 가지고 있었다. 성장 결정의 외주부 (성장 측면부) 및 성장면에는 다결정이 분포하고 있고, 다결정부를 연마에 의해 제거하였다.
표 6 에, 실시예 4 의 제 1 공정의 성장 조건 및 얻어진 성장 결정의 두께를 나타낸다.
Figure pct00006
(공정 (4-C) 2 회째 및 공정 (4-C) 3 회째의 합계 성장 두께는, 각각, 공정 (4-C) 1 회째 후에 0.7 ㎜ 연마한 값, 및 공정 (4-C) 2 회째 후에 0.3 ㎜ 연마한 값이다.)
실시예 1 의 제 2 공정과 동일하게 해, 얻어진 성장 결정으로부터 종결정 부분을 절단해 떼어내고, 얻어진 성장 결정의 (000-1) 면을 잘라내고, (000-1) 면을 경면 연마해, 세로 3.0 ㎜, 가로 5.0, 및 두께 1.0 ㎜ 의 직방체상의 SiC 단결정을 얻었다.
실시예 1-제 3 공정과 동일하게 해 (000-1) 면의 결정 성장을 실시하고, 성장한 SiC 결정을, Si-C 용액 및 흑연축으로부터 떼어내 회수하였다. 얻어진 성장 결정은 단결정이고, 종결정의 하면에 대해 구경이 확대되도록 성장하고 있어, 직경 4 ㎜, 및 두께 2.5 ㎜ (종결정 두께를 제외한다) 를 가지고 있었다.
이어서, (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4°경사진 면의 잘라냄, 경면 연마, 에칭, 그리고 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 관찰을 실시하였다. 본 예에서 얻어진 성장 결정의 에칭면에는, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프, 기저면 전위, 및 적층 결함은 검출되지 않고, 결함은 포함되어 있지 않았다. 또, 본 예에서 성장시킨 결정에는 인클루전은 포함되어 있지 않았다.
성장 결정 중의 질소 밀도를, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS, Cameca 제조) 에 의해 측정하였다. 표준 시료로서, SiC 기판에 N 을 이온 주입한 시료를 사용하였다. 성장 결정의 질소 밀도는 2 × 1019 개/㎤ 였다.
(실시예 5)
결정을 성장시킬 때의 Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도를 2030 ℃ 로 하고, 온도 구배를 9.0 ℃/㎝ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 제 1 공정의 공정 (1-A) 와 동일한 조건에서 결정을 성장시켜, 회수하였다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 성장 표면은 평탄했지만, 일부에 인클루전이 보였다. 성장 속도는 100 ㎛/h 였다.
(실시예 6)
결정을 성장시킬 때의 Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도를 1920 ℃ 로 하고, 온도 구배를 9.3 ℃/㎝ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 제 1 공정의 공정 (1-A) 와 동일한 조건에서, 결정을 성장시켜 회수하였다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 성장 표면은 평탄하고, 인클루전은 보이지 않았다. 성장 속도는 80 ㎛/h 였다.
(실시예 7)
결정을 성장시킬 때의 Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도를 1890 ℃ 로 하고, 온도 구배를 10.3 ℃/㎝ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 제 1 공정의 공정 (1-A) 와 동일한 조건에서, 결정을 성장시켜 회수하였다.
도 8 에 성장시킨 결정을 성장면으로부터 관찰한 사진을 나타낸다. 얻어진 결정은 단결정이고, 인클루전은 보이지 않았지만, 성장 표면은 도 8 에 나타내는 바와 같이 거칠어져 있고, 평탄한 면은 얻어지지 않았다. 얻어진 결정의 성장 속도는 83 ㎛/h 였다.
(실시예 8)
두께가 0.5 ㎜ 인 종결정 기판을 이용하고, 온도 구배를 8.6 ℃/㎝ 로 하고, 성장 유지 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 제 1 공정의 공정 (1-A) 와 동일한 조건에서, 결정을 성장시켜 회수하였다.
얻어진 결정은 단결정이었지만, 인클루전이 보이고, 성장 표면은 비교예 2 와 동일하게 거칠어져 있고, 평탄한 면은 얻어지지 않았다. 얻어진 결정의 성장 속도는 172 ㎛/h 였다.
표 7 에, 실시예 1-제 1 공정-공정 (1-A), 실시예 2-제 1 공정-공정 (2-A), 및 실시예 5 ∼ 8 에 있어서의, 성장면, Si-C 용액 표면의 온도, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배, 얻어진 결정의 종류, 결정 성장 속도, 및 성장 속도/온도 구배의 비를 나타낸다. 또, 도 15 에, 실시예 1-제 1 공정-공정 (1-A), 실시예 2-제 1 공정-공정 (2-A), 및 실시예 5 ∼ 8 의 (1-100) 면 성장에 있어서의, Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배와, 단결정 성장 속도/온도 구배의 비의, 최적 성장 조건 범위를 나타낸다.
Figure pct00007
Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 10 ℃/㎝ 이하, 또한 상기 온도 구배에 대한 결정 성장 속도의 비 (성장 속도/온도 구배) 를 20 × 10-4 (㎠/(h·℃)) 미만으로 하는 조건하에서, 결정 성장시킴으로써, 평탄한 성장 표면을 갖는 SiC 단결정이 얻어졌다.
실시예 5 및 6 에서는, 실시예 1 과 마찬가지로, 제 1 공정의 공정 (1-B) 이후를 실시해 m 면의 반복 성장을 실시하고, 제 2 공정, 및 제 3 공정을 실시하여, 다음의 표 8 에 나타내는 크기의 SiC 단결정을 성장시켰다. 실시예 7 및 8 에 있어서는, 평탄한 표면이 얻어져 있지 않지만, 실시예 2 와 마찬가지로, 성장면의 거칠어진 부분을 연마에 의해 제거하고, 그 후 실시예 1 과 마찬가지로, 제 1 공정의 공정 (1-B) 이후를 실시해 m 면의 반복 성장을 실시하고, 이어서 제 2 공정, 및 제 3 공정을 실시하여, 표 8 에 나타내는 직경 및 두께를 갖는 SiC 단결정을 성장시켰다.
또, 각 실시예에서 얻어진 SiC 단결정에 대해, (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4°경사진 면의 잘라냄, 경면 연마, 에칭, 그리고 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 관찰을 실시하였다. 실시예 1 및 2 와 마찬가지로, 실시예 5 ∼ 8 에서 성장시킨 SiC 단결정의 에칭면에는, 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프, 기저면 전위, 및 적층 결함은 보이지 않았다.
(인클루전 유무의 관찰)
또한, 각 실시예에서 성장시킨 SiC 단결정의 인클루전 유무의 평가를 실시하였다. 상기 관통 전위 밀도의 측정에 사용한 SiC 단결정에, 아래로부터 광을 쬐어 현미경 관찰을 실시하고, 단면 투과 이미지의 관찰을 실시한 바, 각 실시예의 제 3 공정에서 성장시킨 SiC 결정에는, 인클루전은 포함되어 있지 않았다.
표 8 에, 실시예 1 ∼ 8 에서 성장시킨 SiC 단결정의 직경 및 두께, 그리고 관통 전위, 기저면 전위, 및 적층 결함의 유무를 나타낸다.
Figure pct00008
(비교예 1)
본 예에서는, 실시예 1 의 제 1 공정과 동일한 조건에서 제 1 공정만을 실시하고, 제 2 공정 및 제 3 공정을 실시하지 않았다. (1-100) 면 성장시킨 결정을, 실시예 1 과 동일하게 해 회수하였다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 종결정 기판의 하면에 대해 구경이 확대되도록 성장하고 있고, 직경 11 ㎜, 및 두께 5.1 ㎜ (종결정 기판의 두께를 제외한다) 를 가지고 있었다.
이어서, (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4°경사진 면의 잘라냄, 경면 연마, 에칭, 그리고 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 관찰을 실시하였다.
도 14 에, 본 예에서 성장시킨 SiC 결정의 에칭면의 현미경 관찰 사진을 나타낸다. 에칭면에는 다수의 기저면 전위가 보였다.
(비교예 2)
본 예에서는, 세로 10 ㎜, 가로 10 ㎜, 및 두께가 1.5 ㎜ 인 직방체상의 4H-SiC 단결정이고, 하면이 (000-1) 면 (저스트면) 을 갖는 승화법에 의해 제작한 SiC 단결정을 준비하여 종결정 기판으로서 이용하고, 실시예 1 의 제 3 공정과 동일한 조건에서 제 3 공정만을 실시하고, 제 1 공정 및 제 2 공정을 실시하지 않았다. (000-1) 면 성장시킨 결정을, 실시예 1 과 동일하게 해 회수하였다.
얻어진 성장 결정은 단결정이고, 종결정 기판의 하면에 대해 구경이 확대되도록 성장하고 있고, 직경 13 ㎜, 및 두께 3.7 ㎜ (종결정 기판의 두께를 제외한다) 를 가지고 있었다.
이어서, (0001) 면으로부터 ＜1-100＞ 방향으로 4°경사진 면의 잘라냄, 경면 연마, 에칭, 그리고 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 기저면 전위, 및 적층 결함의 관찰을 실시하였다. 본 예에서 얻어진 성장 결정의 에칭면에는, 다수의 관통 나선 전위 및 관통 인상 전위가 보였다.
1 : (1-100) 면 성장용 SiC 종결정
2 : (1-100) 면 성장 결정
3 : {0001} 면 성장용 SiC 결정
4 : 관통 전위
5 : {0001} 면 성장 결정
10 : 흑연 도가니
12 : 흑연축
14 : 종결정 기판
16 : 종결정 기판의 하면
18 : 단열재
22 : 고주파 코일
22A : 상단 고주파 코일
22B : 하단 고주파 코일
24 : Si-C 용액
26 : 석영관
30 : SiC 성장 결정
32 : 구경 확대부
34 : 다결정 및/또는 결정성이 낮은 단결정 발생부
36 : 제거 위치
38 : 성장 결정의 성장면
40 : 거칠어진 상태 부분의 폭
42 : 거칠어진 상태 부분의 길이
44 : 거칠어진 상태 부분
100 : 단결정 제조 장치

Claims (11)

  1. 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하하는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법으로서,
    (1-100) 면을 성장면으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 제 1 공정,
    상기 성장시킨 SiC 단결정으로부터 {0001} 면을 노출시키는 제 2 공정, 및
    상기 {0001} 면을 노출시킨 SiC 단결정을 종결정으로서 이용하고, {0001} 면을 성장면으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 제 3 공정을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 {0001} 면이 (000-1) 면인, SiC 단결정의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정에서 사용되는 상기 Si-C 용액이, 동일한 조성을 갖는, SiC 단결정의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정에서 사용되는 상기 Si-C 용액이, Si 및 Cr 을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정의 적어도 일방이,
    (A) 종결정을 기점으로 하여 SiC 결정을 성장시키는 공정,
    (B) 상기 공정 (A) 또는 공정 (C) 에서 성장시킨 SiC 결정의 성장 방향에 대한 측면으로부터 다결정부 및/또는 결정성이 낮은 단결정부의 적어도 일부를 제거하는 공정, 그리고
    (C) 상기 공정 (A) 에서 성장시킨 SiC 결정 또는 상기 공정 (B) 에서 얻어진 SiC 결정을 기점으로 하여 SiC 결정을 성장시키는 공정을 포함하고, 상기 공정 (B) 및 상기 공정 (C) 를 1 회 이상 실시하는, SiC 단결정의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서,
    상기 Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배가 10 ℃/㎝ 이하이고,
    상기 온도 구배에 대한 상기 SiC 단결정의 성장 속도의 비 (단결정의 성장 속도/온도 구배) 가, 20 × 10-4 ㎠/h·℃ 미만인, SiC 단결정의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서,
    상기 SiC 단결정을 성장시키고 있을 때에, 상기 Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배를 적어도 1 회 크게 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
  8. 관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 및 기저면 전위의 밀도가 각각, 10 개/㎠ 이하이고, 또한 적층 결함의 밀도가 10 개/㎝ 이하인, SiC 단결정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 및 기저면 전위의 밀도 (개/㎠), 그리고 적층 결함의 밀도 (개/㎝) 중 적어도 1 개가 제로인, SiC 단결정.
  10. 제 9 항에 있어서,
    관통 나선 전위, 관통 인상 전위, 마이크로파이프 결함, 및 기저면 전위의 밀도 (개/㎠), 그리고 적층 결함의 밀도 (개/㎝) 가, 제로인, SiC 단결정.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n 형 4H-SiC 단결정인, SiC 단결정.
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