KR20160041524A - 리튬이차전지용 음극의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 상기 음극의 제조방법은 음극집전체 위에 음극활물질을 포함하는 음극합제를 도포한 후 1차 건조하고 압연하여 음극활물질층을 형성하는 단계, 및 상기 음극활물질층 표면의 온도가 180 내지 200℃가 될 때까지 진공 하에서 열처리하여 2차 건조하는 단계를 포함함으로써, 음극내 수분이 제거되어 화성 공정시 전지 내부에서의 가스 발생량이 감소되고, 부반응 발생이 억제되어 전지 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지용 음극의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE PREPARED BY USING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 음극의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬이차전지에 있어서, 전극내 잔류수분은 용량, 수명 등의 셀(cell) 성능을 저하시킨다. 따라서, 전지 조립전 전극내 수분 제거가 필요하며, 특히 수계 용매를 사용하여 제조되는 음극은 잔류 수분 제거가 반드시 필요하다.
이를 위해 주로 진공 건조(vacuum dry, V/D) 공정을 통해 수분을 제거하고 있다. V/D 공정에 영향을 미치는 파라미터로는 온도, 시간 등이 있으며, 통상 온도 상승을 통해 화성(formation)시 발생되는 셀 내부 가스를 감소시킬 수 있다. 또, 화성시 충/방전 과정에서 화학반응에 의해 셀 내부에 발생하는 가스를 추가의 탈기(degas) 공정을 통해 제거하고 있다.
그러나, 이 같은 V/D 공정 및 탈기 공정을 실시하더라도 전극, 특히 음극내 수분이 여전히 잔류하고, 이로 인한 전지 성능의 문제가 남아 있다.
한국특허등록 제10298416호 (등록일: 2011.04.15)
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하여, 화성 공정시 전지 내부 가스 발생량을 감소시키고, 부반응 발생을 억제할 수 있는 리튬이차전지용 음극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극집전체 위에 음극활물질을 포함하는 음극합제를 도포한 후 1차 건조하고 압연하여 음극활물질층을 형성하는 단계, 및 상기 음극활물질층 표면의 온도가 180 내지 200℃가 될 때까지 진공 하에서 열처리하여 2차 건조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법은, 음극 제조 후 화성 공정에 앞서 제어된 조건에서의 진공 건조 공정을 통해 음극내 수분을 제거함으로써, 화성 공정시 전지 내부 가스 발생량을 감소시키고, 부반응 발생을 억제할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실험예 1에 있어서 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지에 대해 에이징 후 보관 기간에 따른 가스발생량 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 음극의 제조시, 화성 공정에 앞서 음극집전체 위에 형성된 음극활물질층에 대해 제어된 조건에서의 진공 건조 공정을 통해 음극내 수분을 제거함으로써, 화성 공정시 전지 내부에서의 가스 발생량을 감소시키고, 부반응 발생을 억제하며, 또 후속의 전지내 가스를 제거하기 위한 탈기(degas) 공정의 효율을 높이고 시간을 단축시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법은, 음극집전체 위에 음극활물질을 포함하는 음극합제를 도포한 후 1차 건조하고 압연하여 음극활물질층을 형성하는 단계(단계 1), 및 상기 음극활물질층 표면의 온도가 180 내지 200℃가 될 때까지 진공하에서 열처리하여 2차 건조하는 단계(단계 2)를 포함한다.
이하 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 단계 1은 음극집전체 위에 음극활물질층을 제조하는 단계이다.
상기 음극활물질층의 형성은 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는, 음극활물질과 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함하는 음극합제를 음극집전체 상에 도포한 후, 1차 건조함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 음극집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.
또, 상기 음극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 또, 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
또, 상기 음극합제는 음극활물질과 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 용매 중에 용해 및 분산시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등과 같은 결정질 탄소; 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등과 같은 비정질 탄소; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기한 음극활물질 중에서도 활물질 자체의 전지 특성 개선효과 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(graphite)계 물질이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 음극합제에 있어서, 바인더는 음극활물질 간의 결착, 그리고 음극활물질과 음극집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 불소계 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 개선효과의 현저함을 고려할 때 수계 바인더인 것이 바람직하고, 또 그 중에서도 개선효과의 현저함, 바인더 자체의 접착능력 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 스티렌-부타디엔 고무가 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다.
또, 상기 음극합제에 있어서, 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 선택적으로 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 카본블랙 등의 탄소계 물질이 보다 바람직할 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극합제는 상기한 성분들과 함께 증점제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 같은 셀룰로오스계 화합물일 수 있다. 상기 증점제는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 음극합제는 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 음극집전체의 일면에 도포될 수 있다.
상기 슬러리 코팅법의 예로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다.
또, 상기 음극합제의 도포시, 최종 제조되는 음극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 음극합제를 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
이후 음극집전체 위에 형성된 음극합제의 도막에 대해 건조 공정, 즉 1차 건조 공정이 실시된다.
이때 건조 공정은 음극합제 중의 용매증발과 함께 음극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 상기 1차 건조 공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 건조공정 후 압연공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
또, 다른 방법으로 상기 음극활물질층은 상기한 음극합제를 별도의 지지체 상에 도포한 후 1차건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 음극 집전체 상에 라미네이션하고 압연함으로써 제조될 수도 있다.
이때 상기 음극합제, 음극집전체, 도포, 1차 건조 및 압연 공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 음극활물질층에 대해 2차 건조를 실시하여 음극을 제조하는 단계이다.
상기 2차 건조는 음극활물질층 표면의 온도가 180 내지 200℃가 될 때까지 진공 하에서 열처리하여 실시되는 것이 바람직하다. 음극활물질층의 표면온도를 통해 음극활물질층내 존재하는 수분의 양을 추측할 수 있는데, 2차 건조시 음극활물질층 표면의 온도가 180℃ 미만이면, 음극내 잔류 수분의 존재로 이후 화성 공정에서 가스 발생 및 부반응 발생의 우려가 있고, 200℃를 초과하면 음극활물질층 표면에서의 크랙발생 등의 우려 및 증점제로서 셀룰로오스계 화합물의 변성에 따른 접착력 저하의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 190 내지 200℃가 될 때까지 진공하에서 열처리하여 실시되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 상기 2차 건조는 0.05torr 이하, 혹은 0.01 내지 0.03torr의 진공 압력하에서 3 내지 20시간 동안 250 내지 400℃, 혹은 250 내지 370℃의 가열 처리에 의해 음극활물질 표면의 온도가 상기한 온도범위를 충족할 때까지 실시되는 것이 바람직하다. 2차 건조시 가열 온도, 진공압력 및 2차 건조 실시시간이 상기한 조건을 벗어나 가열온도 또는 진공압력이 지나치게 낮거나 또는 건조실시 기간이 짧을 경우 2차 건조 시간이 길어지고, 수분 잔류의 우려가 있다. 한편, 가열온도 또는 진공압력이 지나치게 높거나 건조실시 기간이 지나치게 길 경우 음극활물질층 표면에서의 크랙발생 등의 우려가 있다.
또, 상기 2차 건조 공정 이후 2차 건조 공정시의 온도에서 3 내지 5시간 동안 유지하는 고온 유지 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다.
상기 고온 유지 공정에 의해 잔류 수분을 완전히 제거할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 음극은, 음극내 수분을 포함하고 있지 않으므로, 이후 화성 공정에서의 충방전시 잔류 수분에 의한 가스 발생 및 부반응 발생의 우려가 없다. 그 결과 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려없이 전지 특성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 상기와 같은 2차 건조 공정을 통해 바인더와 음극활물질 입자, 음극집전체와의 접촉 면적의 증대 및 화학반응을 일으켜, 음극활물질간, 그리고 음극활물질 입자와 음극집전체와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 결과, 충방전에 따른 음극활물질의 팽창·수축에 의한 음극활물질층 중의 집전 구조의 파괴를 억제할 수 있으므로, 충방전을 반복해서 행한 경우에도 전극 반응의 균일성을 유지할 수 있다. 구체적으로 상기 제조방법에 의해 제조된 음극은, 음극집전체 및 상기 음극집전체 위에 형성된 음극활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층은 음극집전체에 대한 90°박리강도 시험시 25N/m 이상의 우수한 접착강도를 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는 상기한 제조방법에 의해 제조된 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 위치하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함한다.
상기 리튬이차전지에 있어서, 음극은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
이때. 상기 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층에 있어서, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zO2
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이다.)
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 또는 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 등) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질과 함께 도전재 및 바인더를 용매에 용해시켜 제조한 양극합제를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또 상기 양극의 활물질층에 포함되는 바인더 및 도전재는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이후 양극집전체에 대한 도포, 건조 및 압연 공정은 앞서 음극의 제조방법에서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
또, 상기 양극 역시 상기 양극합제를 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 제조한 양극활물질층 형성용 필름을 지지체로부터 박리하고, 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
또, 상기 리튬이차전지에 있어서, 비수전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 및 비교예 : 음극의 제조]
흑연 95.8g과 카르복시메틸셀룰로오스 1g, 카본블랙 1g 및 스티렌-부타디엔 고무 2.2g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼련하여 음극합제(점도: 5000mPa·s)를 제조하였다. 이 음극합제를 Cu 포일에 코팅한 후 150℃에서 5시간 동안의 열처리로 1차 건조하고, 압연하여 음극활물질층을 형성하였다.
이후 제조한 음극활물질층에 대해 하기 표 1에서와 같은 조건으로 2차 건조 공정 및 고온 유지 공정을 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 비교예
음극활물질층 표면온도(℃) 180~200 100~120
2차건조
 열처리 온도(℃)
(좌측/하부/우측)		 270/370/270 150/250/150
진공압력(torr) 0.05 이하 0.05 이하
실시시간(시) 4.7 18.5
고온유지시간(시) 5 5
[ 제조예 : 리튬이차전지의 제조]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 각각 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상세하게는, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 NMP 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극합제(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 실험예 1: 가스발생량 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 이용하여 제조된 리튬이차전지를 상온(23℃)에서 48시간 동안 프리-에이징(pre-aging)한 후, 1.6A의 전류에서 3시간 정전류 충전하는 화성(formation) 공정을 실시하였다. 이어서 화성공정을 실시한 전지들에 대해 고온(60℃)에서 12시간 그리고 상온(23℃)에서 36시간 동안 유지하는 에이징(aging) 공정을 실시한 후, 상온(23℃)에서 3일, 7일 및 14일 동안 각각 보관하고, 발생되는 가스발생량을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 활물질층의 표면온도를 충족하는 조건으로 고온에서의 2차 건조 공정을 실시한 실시예의 리튬이차전지는, 동일한 에이징 후 보관 기간에서 모두 비교예의 리튬이차전지에 비해 감소된 가스발생량을 나타내었다. 또, 비교예의 리튬이차전지는 에이징 후 보관 기간이 길어질수록 가스발생량이 증가하는 반면, 실시예의 리튬이차전지는 에이징 후 보관 기간이 길어짐에 따라 가스발생량이 감소하였다.
[ 실험예 2: 리튬 이차 전지의 전극 특성 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극에 대해 90°박리강도 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
접착력(90°peel test) 29.1N/m 32.2N/m
실험결과, 실시예의 음극은 리튬이차전지의 음극으로서는 충분히 우수한 접착력을 나타내었다. 다만, 실시예의 음극이 비교예의 음극에 비해 다소 낮은 접착력을 나타내는 것은, 고온에서의 2차 건조 공정 실시로 인해 활물질층내 포함된 셀룰로오스계 증점제의 일부가 변성되었기 때문이다. 이 같은 결과로부터, 가스발생량 감소 효과와 더불어 음극에 요구되는 접착력을 나타내기 위해서는, 음극 제조시 2차 건조 공정에서의 열처리 온도가 최적화되어야 함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 음극집전체 위에 음극활물질을 포함하는 음극합제를 도포한 후 1차 건조하고 압연하여 음극활물질층을 형성하는 단계, 및
    상기 음극활물질층 표면의 온도가 180 내지 200℃가 될 때까지 진공 하에서 열처리하여 2차 건조하는 단계
    를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 건조가 음극활물질층 표면의 온도가 190 내지 200℃가 될 때까지 실시되는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 건조가 0.05torr 이하의 진공압력하에서 3 내지 20시간 동안 250 내지 400℃의 가열 처리에 의해 실시되는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 건조 후 2차 건조 온도에서 3 내지 5시간 동안 유지하는 고온 유지 공정을 더 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질이 흑연계 활물질인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 수계 바인더를 음극활물질층 총 중량에 대하여 10 내지 30중량%로 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더가 스티렌 부타디엔 고무인 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 탄소계 도전재를 음극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 셀룰로오스계 증점제를 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 건조가 100 내지 150℃에서 실시되는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 음극.
  12. 제11항에 따른 음극을 포함하는 리튬이차전지.
  13. 제12항에 따른 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  14. 제13항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  15. 제14항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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