KR20160041524A - Method for preparing negative electrode of lithium secondary battery, negative electrode prepared by using the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지용 음극의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode manufactured using the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.
리튬이차전지에 있어서, 전극내 잔류수분은 용량, 수명 등의 셀(cell) 성능을 저하시킨다. 따라서, 전지 조립전 전극내 수분 제거가 필요하며, 특히 수계 용매를 사용하여 제조되는 음극은 잔류 수분 제거가 반드시 필요하다.In the lithium secondary battery, the residual moisture in the electrode deteriorates cell performance such as capacity and life. Therefore, it is necessary to remove moisture in the electrode before assembling the battery, and in particular, a negative electrode manufactured using an aqueous solvent necessarily requires removal of residual moisture.
이를 위해 주로 진공 건조(vacuum dry, V/D) 공정을 통해 수분을 제거하고 있다. V/D 공정에 영향을 미치는 파라미터로는 온도, 시간 등이 있으며, 통상 온도 상승을 통해 화성(formation)시 발생되는 셀 내부 가스를 감소시킬 수 있다. 또, 화성시 충/방전 과정에서 화학반응에 의해 셀 내부에 발생하는 가스를 추가의 탈기(degas) 공정을 통해 제거하고 있다. For this purpose, water is mainly removed through a vacuum dry (V / D) process. The parameters affecting the V / D process include temperature, time, and the like. In general, the temperature inside the cell can be reduced through the formation of the gas. In addition, during the Hwaseong City charging / discharging process, the gas generated inside the cell by the chemical reaction is removed through an additional degassing process.
그러나, 이 같은 V/D 공정 및 탈기 공정을 실시하더라도 전극, 특히 음극내 수분이 여전히 잔류하고, 이로 인한 전지 성능의 문제가 남아 있다. However, even when such a V / D process and a degassing process are performed, moisture in the electrode, particularly in the negative electrode still remains, and the problem of battery performance due to this remains.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하여, 화성 공정시 전지 내부 가스 발생량을 감소시키고, 부반응 발생을 억제할 수 있는 리튬이차전지용 음극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 음극을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery capable of reducing the amount of generated gas in a battery during a chemical conversion step and suppressing occurrence of side reactions.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery, a battery module and a battery pack including a negative electrode manufactured according to the above manufacturing method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극집전체 위에 음극활물질을 포함하는 음극합제를 도포한 후 1차 건조하고 압연하여 음극활물질층을 형성하는 단계, 및 상기 음극활물질층 표면의 온도가 180 내지 200℃가 될 때까지 진공 하에서 열처리하여 2차 건조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a negative electrode active material, comprising the steps of: applying a negative electrode material mixture containing a negative electrode active material on an anode current collector, followed by primary drying and rolling to form a negative electrode active material layer; Lt; RTI ID = 0.0 > C, < / RTI > followed by secondary drying.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured according to the above-described manufacturing method.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a negative electrode manufactured according to the above manufacturing method.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery pack including the battery module.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법은, 음극 제조 후 화성 공정에 앞서 제어된 조건에서의 진공 건조 공정을 통해 음극내 수분을 제거함으로써, 화성 공정시 전지 내부 가스 발생량을 감소시키고, 부반응 발생을 억제할 수 있다.
The method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention reduces moisture in the negative electrode through a vacuum drying process under controlled conditions prior to the formation of the negative electrode to reduce the amount of gas generated in the battery during the conversion process, Can be suppressed.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실험예 1에 있어서 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지에 대해 에이징 후 보관 기간에 따른 가스발생량 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
FIG. 1 is a graph showing the results of observing the change in gas generation amount according to the storage period after aging for the lithium secondary battery including the negative electrode prepared in Examples and Comparative Examples in Experimental Example 1. FIG.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 발명은 음극의 제조시, 화성 공정에 앞서 음극집전체 위에 형성된 음극활물질층에 대해 제어된 조건에서의 진공 건조 공정을 통해 음극내 수분을 제거함으로써, 화성 공정시 전지 내부에서의 가스 발생량을 감소시키고, 부반응 발생을 억제하며, 또 후속의 전지내 가스를 제거하기 위한 탈기(degas) 공정의 효율을 높이고 시간을 단축시키는 것을 특징으로 한다.The present invention reduces the amount of gas generated in the battery during the conversion process by removing water in the negative electrode through a vacuum drying process under controlled conditions on the negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector prior to the chemical conversion step in the production of the negative electrode Thereby suppressing the occurrence of side reactions and increasing the efficiency of the degassing process for removing the gas in the subsequent battery and shortening the time.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법은, 음극집전체 위에 음극활물질을 포함하는 음극합제를 도포한 후 1차 건조하고 압연하여 음극활물질층을 형성하는 단계(단계 1), 및 상기 음극활물질층 표면의 온도가 180 내지 200℃가 될 때까지 진공하에서 열처리하여 2차 건조하는 단계(단계 2)를 포함한다.That is, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on an anode current collector, followed by primary drying and rolling to form a negative electrode active material layer And a second step (step 2) of heat-treating the surface of the negative electrode active material layer under vacuum until the temperature of the surface of the negative electrode active material layer becomes 180 to 200 캜.
이하 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 단계 1은 음극집전체 위에 음극활물질층을 제조하는 단계이다.Describing in more detail each step below, Step 1 is a step of manufacturing the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector.
상기 음극활물질층의 형성은 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는, 음극활물질과 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함하는 음극합제를 음극집전체 상에 도포한 후, 1차 건조함으로써 제조될 수 있다.The negative electrode active material layer may be formed according to a conventional negative electrode manufacturing method. More specifically, a negative electrode material mixture containing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material is applied on an anode current collector, Followed by drying.
이때, 상기 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The negative electrode current collector may be any of those having high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of steel, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
상기와 같은 음극집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.The negative electrode current collector may have various shapes, and may be in the form of a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, or the like.
또, 상기 음극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 또, 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다. The negative electrode current collector may preferably have a thickness of 3 to 500 mu m. Further, fine unevenness or a pattern may be formed on the surface of the current collector so as to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
또, 상기 음극합제는 음극활물질과 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 용매 중에 용해 및 분산시켜 제조될 수 있다.The negative electrode material mixture may be prepared by dissolving and dispersing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent.
이때, 상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등과 같은 결정질 탄소; 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등과 같은 비정질 탄소; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.At this time, as the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include crystalline carbon such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite; Amorphous carbon such as soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, baked coke and the like; Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; Or a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material, and the like, alone or in a mixture of two or more of them may be used. Also, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
상기한 음극활물질 중에서도 활물질 자체의 전지 특성 개선효과 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(graphite)계 물질이 보다 바람직할 수 있다. Of the above-mentioned negative electrode active materials, graphite-based materials such as natural graphite and artificial graphite may be more preferable considering the improvement of the battery characteristics of the active material itself and the high-temperature drying process in the negative electrode manufacturing process.
또, 상기 음극합제에 있어서, 바인더는 음극활물질 간의 결착, 그리고 음극활물질과 음극집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 불소계 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. In addition, in the negative electrode mixture, the binder serves to improve the adhesion between the negative electrode active material and the adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene- (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluorinated rubber, or various copolymers thereof, and one kind or a mixture of two or more thereof may be used .
이중에서도 개선효과의 현저함을 고려할 때 수계 바인더인 것이 바람직하고, 또 그 중에서도 개선효과의 현저함, 바인더 자체의 접착능력 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 스티렌-부타디엔 고무가 보다 바람직할 수 있다. Considering the remarkable improvement effect, it is preferable that the binder is an aqueous binder. In particular, considering the remarkable improvement effect, the adhesive ability of the binder itself, and the high-temperature drying process in the cathode production process, the styrene-butadiene rubber is more preferable can do.
상기와 같은 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다. The binder may be contained in the negative electrode mixture in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
또, 상기 음극합제에 있어서, 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 선택적으로 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. In addition, in the negative electrode mixture, the conductive material is selectively used for imparting conductivity to the negative electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause a chemical change in the battery and has electronic conductivity. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 카본블랙 등의 탄소계 물질이 보다 바람직할 수 있다.Among them, a carbon-based material such as carbon black may be more preferable considering the remarkable improvement effect due to the use of the conductive material and the high-temperature drying process in the cathode manufacturing process.
상기 도전재는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다.The conductive material may be contained in the negative electrode mixture in an amount such that the conductive material is included in an amount of 1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone ) Or water, and either one of them or a mixture of two or more of them may be used.
또, 상기 음극합제는 상기한 성분들과 함께 증점제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 같은 셀룰로오스계 화합물일 수 있다. 상기 증점제는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다.In addition, the negative electrode material mixture may further include a thickener together with the above components. Specifically, the thickener may be a cellulose-based compound such as carboxymethyl cellulose (CMC). The thickener may be contained in the negative electrode mixture in an amount such that the amount is from 1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기와 같은 구성을 갖는 음극합제는 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 음극집전체의 일면에 도포될 수 있다.The negative electrode material mixture having the above-described structure can be applied to one surface of the negative electrode current collector by a conventional slurry coating method.
상기 슬러리 코팅법의 예로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다.Examples of the slurry coating method include bar coating, spin coating, roll coating, slot die coating, spray coating and the like, and one or more of these methods may be mixed.
또, 상기 음극합제의 도포시, 최종 제조되는 음극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 음극합제를 도포하는 것이 바람직할 수 있다. In addition, when applying the negative electrode mixture, it may be preferable to apply the negative electrode mixture at an appropriate thickness in consideration of the loading amount and the thickness of the active material in the finally formed negative electrode active material layer.
이후 음극집전체 위에 형성된 음극합제의 도막에 대해 건조 공정, 즉 1차 건조 공정이 실시된다. Thereafter, a drying process, that is, a primary drying process, is performed on the coating film of the negative electrode mixture formed on the negative electrode current collector.
이때 건조 공정은 음극합제 중의 용매증발과 함께 음극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다.At this time, the drying process can be performed by evaporating the solvent in the negative electrode mixture and removing the moisture contained in the negative electrode as much as possible, and at the same time, heating treatment at a temperature at which the binding force of the binder can be increased, hot air injection or the like.
구체적으로 상기 1차 건조 공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다. Specifically, the primary drying step may be carried out at a temperature lower than the melting point of the binder having a boiling point of the solvent, more specifically, at 100 to 150 ° C. More preferably at a temperature of 100 to 120 DEG C for 1 to 50 hours.
또, 상기 건조공정 후 압연공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.The rolling step after the drying step may be carried out according to a conventional method.
또, 다른 방법으로 상기 음극활물질층은 상기한 음극합제를 별도의 지지체 상에 도포한 후 1차건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 음극 집전체 상에 라미네이션하고 압연함으로써 제조될 수도 있다. Alternatively, the negative electrode active material layer may be formed by applying the above negative electrode mixture onto a separate support, then drying it to form a film, peeling the formed film from the support, then laminating it on the negative electrode collector, ≪ / RTI >
이때 상기 음극합제, 음극집전체, 도포, 1차 건조 및 압연 공정은 앞서 설명한 바와 동일하다. The anode mix, the anode current collector, the coating, the primary drying, and the rolling process are the same as those described above.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 음극활물질층에 대해 2차 건조를 실시하여 음극을 제조하는 단계이다.Next, Step 2 is a step of secondary drying the negative electrode active material layer prepared in Step 1 to produce a negative electrode.
상기 2차 건조는 음극활물질층 표면의 온도가 180 내지 200℃가 될 때까지 진공 하에서 열처리하여 실시되는 것이 바람직하다. 음극활물질층의 표면온도를 통해 음극활물질층내 존재하는 수분의 양을 추측할 수 있는데, 2차 건조시 음극활물질층 표면의 온도가 180℃ 미만이면, 음극내 잔류 수분의 존재로 이후 화성 공정에서 가스 발생 및 부반응 발생의 우려가 있고, 200℃를 초과하면 음극활물질층 표면에서의 크랙발생 등의 우려 및 증점제로서 셀룰로오스계 화합물의 변성에 따른 접착력 저하의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 190 내지 200℃가 될 때까지 진공하에서 열처리하여 실시되는 것이 바람직하다.The secondary drying is preferably carried out by heat treatment under vacuum until the temperature of the surface of the negative electrode active material layer becomes 180 to 200 캜. If the temperature of the surface of the negative electrode active material layer during secondary drying is less than 180 占 폚, the presence of residual water in the negative electrode may lead to a decrease in the amount of water present in the negative electrode active material layer There is a risk of generation of side reactions. When the temperature exceeds 200 ° C, there is a fear of cracking on the surface of the negative electrode active material layer, and there is a fear of deterioration of adhesion due to denaturation of the cellulose compound as a thickening agent. More preferably, from 190 to 200 DEG C, in a vacuum.
보다 구체적으로 상기 2차 건조는 0.05torr 이하, 혹은 0.01 내지 0.03torr의 진공 압력하에서 3 내지 20시간 동안 250 내지 400℃, 혹은 250 내지 370℃의 가열 처리에 의해 음극활물질 표면의 온도가 상기한 온도범위를 충족할 때까지 실시되는 것이 바람직하다. 2차 건조시 가열 온도, 진공압력 및 2차 건조 실시시간이 상기한 조건을 벗어나 가열온도 또는 진공압력이 지나치게 낮거나 또는 건조실시 기간이 짧을 경우 2차 건조 시간이 길어지고, 수분 잔류의 우려가 있다. 한편, 가열온도 또는 진공압력이 지나치게 높거나 건조실시 기간이 지나치게 길 경우 음극활물질층 표면에서의 크랙발생 등의 우려가 있다. More specifically, in the secondary drying, the temperature of the surface of the negative electrode active material is lowered to the above-mentioned temperature by a heat treatment at 250 to 400 ° C or 250 to 370 ° C for 3 to 20 hours under a vacuum pressure of 0.05 torr or less, or 0.01 to 0.03 torr, Range is satisfied. If the heating temperature, the vacuum pressure and the second drying time during the secondary drying are outside the above-described conditions and the heating temperature or the vacuum pressure is excessively low or the drying period is short, the secondary drying time becomes long, have. On the other hand, if the heating temperature or the vacuum pressure is excessively high or the drying period is too long, there is a risk of cracking on the surface of the negative electrode active material layer.
또, 상기 2차 건조 공정 이후 2차 건조 공정시의 온도에서 3 내지 5시간 동안 유지하는 고온 유지 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다.In addition, a high-temperature holding step in which the temperature is maintained for 3 to 5 hours at the temperature in the secondary drying step after the secondary drying step may be selectively performed.
상기 고온 유지 공정에 의해 잔류 수분을 완전히 제거할 수 있다. The residual moisture can be completely removed by the high-temperature holding step.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 음극은, 음극내 수분을 포함하고 있지 않으므로, 이후 화성 공정에서의 충방전시 잔류 수분에 의한 가스 발생 및 부반응 발생의 우려가 없다. 그 결과 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려없이 전지 특성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 상기와 같은 2차 건조 공정을 통해 바인더와 음극활물질 입자, 음극집전체와의 접촉 면적의 증대 및 화학반응을 일으켜, 음극활물질간, 그리고 음극활물질 입자와 음극집전체와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 결과, 충방전에 따른 음극활물질의 팽창·수축에 의한 음극활물질층 중의 집전 구조의 파괴를 억제할 수 있으므로, 충방전을 반복해서 행한 경우에도 전극 반응의 균일성을 유지할 수 있다. 구체적으로 상기 제조방법에 의해 제조된 음극은, 음극집전체 및 상기 음극집전체 위에 형성된 음극활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층은 음극집전체에 대한 90°박리강도 시험시 25N/m 이상의 우수한 접착강도를 나타낼 수 있다.Since the negative electrode prepared according to the above-described production method does not contain moisture in the negative electrode, there is no fear of generation of gas or side reaction due to residual moisture during charging and discharging in the subsequent chemical conversion step. As a result, the battery characteristics can be further improved without lowering the discharge capacity per unit weight, lowering the cycle characteristics, and lowering the operating voltage. In addition, through the secondary drying step, the contact area between the binder and the anode active material particles and the anode current collector is increased and the chemical reaction is caused to improve the adhesion between the anode active material and the anode active material particles and the anode current collector . As a result, breakdown of the current collecting structure in the negative electrode active material layer due to expansion and contraction of the negative electrode active material due to charging and discharging can be suppressed, so that uniformity of the electrode reaction can be maintained even when charging and discharging are repeated. Specifically, the negative electrode produced by the above production method includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is excellent in not less than 25 N / m The adhesive strength can be shown.
이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.Thus, according to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는 상기한 제조방법에 의해 제조된 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 위치하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함한다.Specifically, the lithium secondary battery includes a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and a nonaqueous electrolyte prepared by the above-described production method.
상기 리튬이차전지에 있어서, 음극은 앞서 설명한 바와 동일하다.In the lithium secondary battery, the negative electrode is the same as that described above.
또, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다. The positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and including a positive electrode active material.
이때. 상기 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. At this time. The positive electrode current collector may be any one of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum, and may be made of stainless steel, carbon, Nickel, titanium or silver, or the like may be used.
또, 상기 양극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In addition, the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and fine unevenness may be formed on the surface of the cathode current collector to increase the adhesive force of the cathode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
또, 상기 양극활물질층에 있어서, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.In the cathode active material layer, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (lithium intercalation compound) may be used as the cathode active material. Concretely, it is possible to use at least one of complex oxides of metal and lithium of cobalt, manganese, nickel or a combination thereof. More specific examples thereof may be lithium metal compounds represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LixMyM'zO2 Li x M y M ' z O 2
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이다.)M and M 'are independently Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < x + y + z? 2.)
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 또는 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 등) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , LiNi 0 .5 Mn 0 .3 Co 0 .2 O 2, or LiNi 0 .8 Mn 0 .1 Co 0 .1 O 2 and the like), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, LiNi 0 .8 Co 0 .15 Al 0 .05 O 2, etc.), and mixtures thereof.
상기와 같은 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질과 함께 도전재 및 바인더를 용매에 용해시켜 제조한 양극합제를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.The positive electrode as described above can be produced by a conventional positive electrode manufacturing method. Specifically, the positive electrode active material may be prepared by applying a positive electrode mixture prepared by dissolving a conductive material and a binder together with the above-mentioned positive electrode active material in a solvent, onto the positive electrode collector, followed by drying and rolling.
또 상기 양극의 활물질층에 포함되는 바인더 및 도전재는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.The binder and the conductive material contained in the active material layer of the positive electrode may be the same as those described above for the negative electrode.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As the solvent, a solvent commonly used in the related art may be used. Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone acetone) or water, and one kind or a mixture of two or more kinds of them may be used.
이후 양극집전체에 대한 도포, 건조 및 압연 공정은 앞서 음극의 제조방법에서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.Thereafter, the coating, drying and rolling processes for the positive electrode current collector can be carried out in the same manner as described above for the negative electrode manufacturing method.
또, 상기 양극 역시 상기 양극합제를 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 제조한 양극활물질층 형성용 필름을 지지체로부터 박리하고, 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may also be produced by applying the positive electrode mixture on a separate support, drying it, separating the positive electrode active material layer-forming film from the support, and laminating the positive electrode current collector on the positive electrode current collector.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator is not particularly limited as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. In particular, it is preferable that the separator is low in resistance against ion movement of the electrolyte and excellent in electrolyte wettability. Specifically, porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used. Further, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
또, 상기 리튬이차전지에 있어서, 비수전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함한다.In the lithium secondary battery, the non-aqueous electrolyte includes an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.The organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like can be used.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. Among these, a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2. LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used. The lithium salt is preferably contained in the electrolyte at a concentration of about 0.6 mol% to 2 mol%.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The electrolytes include, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-propylamine, and the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-ethylhexyl glycols, - methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The lithium secondary battery having the above structure can be manufactured by manufacturing an electrode assembly with a separator interposed between the anode and the cathode, placing the electrode assembly in the case, and injecting the electrolyte into the case.
상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, since the lithium secondary battery including the negative electrode manufactured by the manufacturing method according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention ratio, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, And electric vehicles such as hybrid electric vehicles.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the battery module.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
The battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example : 음극의 제조] : Manufacture of cathode]
흑연 95.8g과 카르복시메틸셀룰로오스 1g, 카본블랙 1g 및 스티렌-부타디엔 고무 2.2g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼련하여 음극합제(점도: 5000mPa·s)를 제조하였다. 이 음극합제를 Cu 포일에 코팅한 후 150℃에서 5시간 동안의 열처리로 1차 건조하고, 압연하여 음극활물질층을 형성하였다. 95.8 g of graphite, 1 g of carboxymethylcellulose, 1 g of carbon black and 2.2 g of styrene-butadiene rubber were kneaded in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare an anode mixture (viscosity: 5000 mPa.s). The negative electrode mixture was coated on a Cu foil, followed by primary drying by a heat treatment at 150 ° C for 5 hours, followed by rolling to form a negative electrode active material layer.
이후 제조한 음극활물질층에 대해 하기 표 1에서와 같은 조건으로 2차 건조 공정 및 고온 유지 공정을 실시하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material layer thus prepared was subjected to a secondary drying step and a high-temperature holding step under the same conditions as in Table 1 to prepare a negative electrode.
Secondary drying
(좌측/하부/우측)Heat treatment temperature (캜)
(Left / bottom / right)
[[ 제조예Manufacturing example : : 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조] Produce]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 각각 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared using the negative electrodes prepared in the above Examples and Comparative Examples, respectively.
상세하게는, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 NMP 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극합제(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.Specifically, Li (Ni Mn 0 .6 0 0 .2 .2 Co) O 2 positive active material, a carbon black conductive material 90 and a PVdF binder in a weight ratio in NMP solvent: 5: positive electrode material mixture was mixed in a ratio of 5 ( Viscosity: 5000 mPa 占 퐏) was prepared, applied to an aluminum current collector, and then dried and rolled to prepare a positive electrode.
상기와 같이 제조된 양극과 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
An electrode assembly was manufactured through a porous polyethylene separator between the anode thus prepared and the cathode manufactured in the above example or comparative example, and the electrode assembly was placed inside the case, and then an electrolyte solution was injected into the case Thereby preparing a lithium secondary battery. The electrolyte solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1.15 M in an organic solvent composed of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate (mixed volume ratio of EC / EMC / DEC = 3/4/3) Respectively.
[[ 실험예Experimental Example 1: 가스발생량 평가] 1: Evaluation of gas generation amount]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 이용하여 제조된 리튬이차전지를 상온(23℃)에서 48시간 동안 프리-에이징(pre-aging)한 후, 1.6A의 전류에서 3시간 정전류 충전하는 화성(formation) 공정을 실시하였다. 이어서 화성공정을 실시한 전지들에 대해 고온(60℃)에서 12시간 그리고 상온(23℃)에서 36시간 동안 유지하는 에이징(aging) 공정을 실시한 후, 상온(23℃)에서 3일, 7일 및 14일 동안 각각 보관하고, 발생되는 가스발생량을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. Aging the lithium secondary battery manufactured using the negative electrode prepared in the above Examples and Comparative Examples at room temperature (23 ° C) for 48 hours, formation process. Subsequently, the cells subjected to the chemical conversion treatment were subjected to an aging process in which they were maintained at high temperature (60 ° C.) for 12 hours and at room temperature (23 ° C.) for 36 hours. And stored for 14 days, and the amount of generated gas was measured. The results are shown in Fig.
도 1에 나타난 바와 같이, 활물질층의 표면온도를 충족하는 조건으로 고온에서의 2차 건조 공정을 실시한 실시예의 리튬이차전지는, 동일한 에이징 후 보관 기간에서 모두 비교예의 리튬이차전지에 비해 감소된 가스발생량을 나타내었다. 또, 비교예의 리튬이차전지는 에이징 후 보관 기간이 길어질수록 가스발생량이 증가하는 반면, 실시예의 리튬이차전지는 에이징 후 보관 기간이 길어짐에 따라 가스발생량이 감소하였다.
As shown in Fig. 1, in the lithium secondary battery of the Example in which the secondary drying step at a high temperature was performed under the condition that the surface temperature of the active material layer was satisfied, all of the lithium secondary batteries of the Examples, Respectively. In addition, as the storage period of the lithium secondary battery of the comparative example was longer, the gas generation amount increased, while the amount of gas generation decreased as the storage period after the aging of the lithium secondary battery of the Example became longer.
[[ 실험예Experimental Example 2: 리튬 이차 전지의 전극 특성 평가] 2: Evaluation of electrode characteristics of lithium secondary battery]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극에 대해 90°박리강도 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The 90 占 peel strength characteristics of the negative electrode prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated. The results are shown in Table 2 below.
실험결과, 실시예의 음극은 리튬이차전지의 음극으로서는 충분히 우수한 접착력을 나타내었다. 다만, 실시예의 음극이 비교예의 음극에 비해 다소 낮은 접착력을 나타내는 것은, 고온에서의 2차 건조 공정 실시로 인해 활물질층내 포함된 셀룰로오스계 증점제의 일부가 변성되었기 때문이다. 이 같은 결과로부터, 가스발생량 감소 효과와 더불어 음극에 요구되는 접착력을 나타내기 위해서는, 음극 제조시 2차 건조 공정에서의 열처리 온도가 최적화되어야 함을 알 수 있다. As a result of the test, the negative electrode of the example exhibited a sufficiently excellent adhesion to the negative electrode of the lithium secondary battery. However, the reason why the negative electrode of the example shows a somewhat lower adhesive force than the negative electrode of the comparative example is that a part of the cellulose thickener contained in the active material layer is denatured due to the secondary drying step at a high temperature. From these results, it can be seen that the heat treatment temperature in the secondary drying step should be optimized in order to exhibit the effect of reducing the gas generation amount and the adhesion required for the cathode.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (16)
상기 음극활물질층 표면의 온도가 180 내지 200℃가 될 때까지 진공 하에서 열처리하여 2차 건조하는 단계
를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
Applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on the negative electrode collector, then drying and rolling the first mixture to form a negative electrode active material layer, and
A step of heat-treating the surface of the negative electrode active material layer under vacuum until the temperature of the surface of the negative electrode active material layer becomes 180 to 200 ° C,
Wherein the negative electrode is a negative electrode.
상기 2차 건조가 음극활물질층 표면의 온도가 190 내지 200℃가 될 때까지 실시되는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the secondary drying is performed until the temperature of the surface of the negative electrode active material layer becomes 190 to 200 占 폚.
상기 2차 건조가 0.05torr 이하의 진공압력하에서 3 내지 20시간 동안 250 내지 400℃의 가열 처리에 의해 실시되는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the secondary drying is performed by a heat treatment at 250 to 400 캜 for 3 to 20 hours under a vacuum pressure of 0.05 torr or less.
상기 2차 건조 후 2차 건조 온도에서 3 내지 5시간 동안 유지하는 고온 유지 공정을 더 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
And a high-temperature holding step of maintaining the secondary drying at a secondary drying temperature for 3 to 5 hours.
상기 음극활물질이 흑연계 활물질인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material is a graphite-based active material.
상기 음극활물질층이 수계 바인더를 음극활물질층 총 중량에 대하여 10 내지 30중량%로 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material layer further comprises an aqueous binder in an amount of 10 to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 수계 바인더가 스티렌 부타디엔 고무인 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aqueous binder is styrene-butadiene rubber.
상기 음극활물질층이 탄소계 도전재를 음극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material layer further comprises a carbon-based conductive material in an amount of 5 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 음극활물질층이 셀룰로오스계 증점제를 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the negative active material layer further comprises a cellulose-based thickener.
상기 1차 건조가 100 내지 150℃에서 실시되는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the primary drying is performed at 100 to 150 ° C.
An anode for a lithium secondary battery produced by the manufacturing method according to claim 1.
12. A lithium secondary battery comprising a negative electrode according to claim 11.
A battery module comprising the lithium secondary battery according to claim 12 as a unit cell.
A battery pack comprising the battery module according to claim 13.
중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
15. The method of claim 14,
A battery pack that is used as a power source for mid- to large-sized devices.
상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩. 16. The method of claim 15,
Wherein the middle- or large-sized device is selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a system for power storage.
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