KR20210071853A - 이차전지용 양극재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 후처리하는 단계;를 포함하며, 상기 후처리는, 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 25℃, 상대 습도 10 내지 50%에 수분 노출시킨 후, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 잔여 수분을 제거하는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극재의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 양극재의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하, 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이 전해액과 접촉하여 발생할 수 있는 전해액 분해 및 표면 저항 증가 등의 문제를 제어하기 위해 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면 코팅이 도입되고 있다. 그러나, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 중 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 재료의 경우는, 전극 압연 시 2차 입자가 깨지면서 표면 코팅 처리되지 않은 부분이 노출되어 전해액과의 부반응을 일으키는 등 전지 성능 열화의 문제가 되었다. 이에, 전극 에너지 밀도 향상을 위해서 기존 수준의 압연을 유지하면서도, 입자 깨짐으로 인해 발생되는 전지 성능 열화를 최소화시킬 수 있는 기술 개발이 여전히 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2017-0124105호
본 발명은 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극재에 있어서, 후처리를 통해 2차 입자 표면에 형성된 코팅층을 2차 입자 내부까지 침투시킴으로써 압연시 입자 깨짐으로 인해 내부에 코팅 처리되지 않은 부분이 드러나면서 발생하는 전해액과의 부반응 및 이로 인한 전지 성능 열화를 개선할 수 있는 이차전지용 양극재의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 후처리하는 단계;를 포함하며, 상기 후처리는, 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 25℃, 상대 습도 10 내지 50%에 수분 노출시킨 후, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 잔여 수분을 제거하는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 후처리를 통해 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 2차 입자 표면에 형성된 코팅층을 2차 입자 내부까지 침투시킬 수 있다. 이를 통해, 내부의 1차 입자 표면까지도 코팅 처리가 가능하므로, 압연시 입자 깨짐이 발생하더라도 코팅 처리된 1차 입자의 표면이 드러나게 되므로, 내부에 코팅 처리되지 않은 부분이 드러나면서 발생하는 전해액과의 부반응 및 이로 인한 전지 성능 열화를 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극재의 단면 조성 분석 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 양극재의 단면 조성 분석 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 양극재의 단면 조성 분석 사진이다.
도 4는 비교예 3에 따라 제조된 양극재의 단면 조성 분석 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명은 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 후처리하는 단계;를 포함하며, 상기 후처리는, 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 25℃, 상대 습도 10 내지 50%에 수분 노출시킨 후, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 잔여 수분을 제거하는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.
상기 양극재의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 보다 바람직하게는 리튬(Li)을 제외한 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 50몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있고, 더 바람직하게는 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬(Li)을 제외한 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 50몰% 이상을 만족함으로써 더욱 고용량 확보가 가능할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
상기 식에서, Q은 Al, B, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.5, -0.1≤δ≤1.0이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량(몰비), 즉 1.0≤a≤1.5로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤a≤1.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(b+c+d)에 해당하는 함량(몰비), 예를 들어, 0.5≤1-(b+c+d)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.5 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.60≤1-(b+c+d)≤0.99로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 b에 해당하는 함량(몰비), 즉 0<b≤0.5로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤b≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 c에 해당하는 함량(몰비), 즉 0<c≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 c가 0.5을 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.05≤c≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Q는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑 원소일 수 있으며, Q는 d에 해당하는 함량(몰비), 즉 0≤d≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있다. 본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 본 발명에서, 상기 1차 입자의 평균 입경은, 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정하고, 이들의 산술 평균값을 측정하는 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은, 입도 분석기를 이용하여 체적 누적 분포로 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 입도 분석기로 Microtrac社의 s3500을 사용하였다.
다음으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성한다.
상기 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 이차전지용 양극재의 코팅 처리 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 소스를 혼합한 후 열처리하여 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 코팅 소스는 예를 들면, Al(OH)3, Al2O3, H3BO3, B2O3, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti3O, Ti2O, Zr(OH)4, ZrO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, H2WO4, WO3, VO, VO2, V2O3, V2O5, Ga2O, Ga2O3, In2O3, RuO2, RuO4, NbO, NbO2, Nb2O5, SnO, SnO2, Sr(OH)2 및 SrO로로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 코팅 소스를 혼합한 후 열처리는 대기 분위기하에서 수행할 수 있으며, 100 내지 600℃, 보다 바람직하게는 100 내지 500℃에서 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
이와 같이 형성된 상기 코팅층은 Al, B, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 금속 산화물을 함유하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 부산물, 예를 들어, LiOH 및/또는 Li2CO3와 코팅 소스와의 반응을 통해 형성된 리튬 금속 산화물을 함유하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 코팅층은 Al, B 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 금속 산화물을 함유하는 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬 금속 산화물은 수용성 화합물일 수 있다. 상기 코팅층이 상기 수용성 화합물들을 함유하게 됨으로써 추후 후처리를 통해 2차 입자 표면에 형성된 코팅층 내에 함유된 코팅 화합물을 2차 입자 내부까지 효과적으로 침투시킬 수 있다.
다음으로, 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 후처리한다. 이때, 상기 후처리는, 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 25℃, 상대 습도 10 내지 50%에 수분 노출시킨 후, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 잔여 수분을 제거하는 것이다.
상기 코팅층에 함유된 수용성의 리튬 금속 산화물은 물에 녹을 수 있으며, 상기 후처리의 수분 노출을 통해 2차 입자의 표면에서 내부까지 침투할 수 있다. 상기 후처리시 상대 습도는 25℃, 10% 내지 50%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30%일 수 있다. 상대 습도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면과 내부에 코팅층이 균일하게 형성될 수 있다. 상대 습도가 10% 미만인 경우에는 코팅 화합물이 2차 입자 내부로 침투하기 어렵기 때문에 1차 입자 표면에 코팅이 제대로 형성되지 않으며, 상대 습도가 50%를 초과하는 경우에는 코팅 화합물이 2차 입자 내부로 과도하게 침투하여 2차 입자 표면에서 코팅층이 불균일하게 형성되고 이로 인해 2차 입자 표면에서 전해액과의 부반응이 발생할 수 있다.
상기 상대 습도 범위에서 수분 노출은 1 내지 240시간 동안 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 24 내지 240시간, 더욱 바람직하게는 24 내지 168시간 수행할 수 있다. 상기 수분 노출을 상기 상대 습도 범위에서 상기 시간 동안 수행함으로써, 상기 2차 입자 표면에 형성된 코팅층 내에 함유된 코팅 화합물이 표면 흡착된 수분에 녹아 2차 입자 내부로 효과적으로 침투하여 상기 코팅 화합물이 1차 입자 표면을 코팅할 수 있다.
상기 수분 노출 후 잔여 수분을 제거하기 위하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리한다. 상기 열처리는 100 내지 500℃로 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 400℃로 수행할 수 있다. 상기 열처리는 대기 분위기에서 수행할 수 있으며, 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 4 내지 6시간 수행할 수 있다.
이와 같은 후처리를 통해 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층 내 함유된 코팅 화합물을 2차 입자 내부의 1차 입자 표면까지 분포하게 할 수 있다. 따라서, 압연시 입자 깨짐이 발생하더라도 코팅 처리된 1차 입자의 표면이 드러나게 되므로, 내부에 코팅 처리되지 않은 부분이 드러나면서 발생하는 전해액과의 부반응 및 이로 인한 전지 성능 열화를 개선할 수 있다.
<양극 및 리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같이 제조된 양극재를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극재를 포함하는 양극재 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극재 층은 앞서 설명한 양극재와 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극재 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극재 입자들 간의 부착 및 양극재와 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극재 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극재 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극재, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극재, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극재 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2에 코팅 소스 H3BO3를 혼합한 후, 대기 분위기, 400℃로 5시간 열처리하여 표면에 코팅층을 형성하였다.
코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 25℃, 상대 습도 30%의 챔버에 투입하고 48시간 동안 수분에 노출시켰다. 이후 대기 분위기, 400℃로 5시간 열처리하여 잔여 수분을 제거하여 후처리된 양극재를 제조하였다.
비교예 1
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2과 코팅 소스 H3BO3를 혼합한 후, 대기 분위기, 400℃로 5시간 열처리하여 표면에 코팅층이 형성된 양극재를 제조하였다. 이후 후처리는 진행하지 않았다.
비교예 2
후처리시 25℃, 상대 습도 5%의 챔버에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 후처리된 양극재를 제조하였다.
비교예 3
후처리시 25℃, 상대 습도 60%의 챔버에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 후처리된 양극재를 제조하였다.
[실험예 1: 양극재의 단면 조성 분석]
실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 양극재를 FIB(Focused Ion Beam) 처리하고, 이에 대한 NANO-SIMS 분석을 진행하여 단면 조성 분석을 하였으며, 이를 통해 2차 입자 내부에 침투된 코팅 조성을 확인하였다. 그 결과를 도 1 ~ 도 4에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극재의 단면 조성 분석 사진으로, 본 발명에 따른 후처리된 양극재는 코팅 원소 11B가 2차 입자 내부까지 고루 분포하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 도 2는 비교예 1에 따른 양극재의 단면 조성 분석 사진으로, 후처리하지 않은 양극재는 코팅 원소 11B가 2차 입자 표면에만 분포하는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 2에 따른 양극재의 단면 조성 분석 사진으로, 상대습도가 10% 미만인 조건에서 후처리를 실시할 경우, 코팅 원소 11B가 입자의 표면에 주로 존재하고, 입자 내부로는 소량만이 침투하여 입자 내부에서 코팅이 균일하게 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예 3에 따른 양극재의 단면 조성 분석 사진으로, 상대 습도가 50% 초과인 조건에서 후처리를 실시할 경우, 코팅 원소 11B가 입자 내부로 과량 침투하여 입자 내부에서 높은 함량으로 존재하나, 입자 내부와 입자 표면 모두에서 균일한 코팅을 형성하지 못하고 불균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 고온 저장 평가]
실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 각각의 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 인조흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 음극 합재을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
이와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 풀 셀(full-cell)에 대해, 25℃에서 CCCV 모드로 0.7C, 4.2V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하고, 60℃에서 4주 동안 고온 저장한 후, 0.5C의 정전류로 4.2V-3.0V 범위에서 충방전을 진행하여 용량 유지율 및 저항 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 변화율(%)
실시예1 92.5 160.5
비교예1 87.3 190.1
비교예2 85.2 187.5
비교예3 75.4 231.5
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 후처리를 진행한 실시예 1의 경우, 후처리를 진행하지 않은 비교예 1이나, 후처리 시 상대습도가 너무 낮거나 높은 비교예 2~3에 비하여 용량 유지율이 현저히 향상되고, 저항 변화율이 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계;
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
    코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 후처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 후처리는, 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 25℃, 상대 습도 10% 내지 50%에 수분 노출시킨 후, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 잔여 수분을 제거하는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Al, B, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 금속 산화물을 함유하는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 수용성 화합물인 것인 이차전지용 양극재의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코팅층은 Al, B 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 금속 산화물을 함유하는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 후처리는, 상기 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 25℃ 상대 습도 10 내지 30%에 수분 노출시키는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 후처리는, 상기 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 1 내지 240시간 수분 노출시키는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 잔여 수분을 제거하기 위한 열처리는 100 내지 500℃로 수행하는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 잔여 수분을 제거하기 위한 열처리는 1 내지 10시간 수행되는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자이며,
    상기 후처리를 통해 상기 코팅층이 상기 2차 입자 내부의 1차 입자 표면까지 분포하게 되는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 이차전지용 양극재의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
    상기 식에서, Q은 Al, B, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.5, -0.1≤δ≤1.0이다.
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