KR20160011227A - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

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다카시 후지이
요우이치 오하시
신이치 기노시타
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

전해액의 분해를 억제하여, 전지를 고온 환경하에서 사용했을 때의 열화를 억제함과 함께, 고용량이며 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 고에너지 밀도의 비수계 전해액 이차 전지를 제공할 수 있는 비수계 전해액은, 전해질 및 비수용매와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. R1, R2 및 R3 은, 수소 원자, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기. R1 과 R2 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
[색인어]
비수계 전해액, 정극 활물질, 부극 활물질, 시아노기를 갖는 화합물

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는 특정한 성분을 함유함으로써, 사이클 특성·고온 보존 특성 등의 전지 특성이 개량된 이차 전지를 실현할 수 있는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 비수계 전해액 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 비수계 전해액 이차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라 전지 특성의 개선도 한층 더 요망되고 있다.
종래, 비수계 전해액 이차 전지의 부극 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 화합물 (금속 단체 (單體), 산화물, 리튬과의 합금 등), 또는 탄소질 재료가 이용되고 있다. 특히, 탄소질 재료에 대하여, 예를 들어 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료를 사용한 비수계 전해액 이차 전지가 제안되어 있다. 이와 같은 비수계 전해액 이차 전지에서는, 리튬이 금속 상태로 존재하지 않기 때문에 덴드라이트의 형성이 억제되어 전지 수명과 안전성을 향상시킬 수 있다. 특히 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계 탄소질 재료를 사용한 비수계 전해액 이차 전지는, 고용량화의 요구에 부응할 수 있는 것으로서 주목받고 있다.
상기 탄소질 재료를 사용하는 비수계 전해액 이차 전지에 있어서는, 비수계 전해액의 고유전율 용매로서, 통상 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 고리형 탄산에스테르가 널리 이용되며, 특히, 코크스 등의 비흑연계 탄소질 재료를 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는 프로필렌카보네이트를 함유하는 용매가 바람직하게 이용되고 있다.
그러나, 흑연계 탄소질 재료를 단독으로, 또는 이것과 리튬을 흡장·방출할 수 있는 다른 부극재와 혼합하여 부극으로 한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 프로필렌카보네이트를 함유하는 용매를 사용하면, 충전시에 전극 표면에서 프로필렌카보네이트의 분해 반응이 격렬하게 진행되어, 흑연계 탄소질 부극에서 원활한 리튬의 흡장·방출을 할 수 없게 된다.
한편, 에틸렌카보네이트는 이와 같은 분해가 적다는 점에서 흑연계 탄소질 부극을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 에틸렌카보네이트가 전해액용 고유전율 용매로서 다용되고 있다. 그러나, 에틸렌카보네이트를 주용매로 하더라도, 충방전 과정에 있어서의 전극 표면에서의 전해액의 분해에서 기인되는 충방전 효율의 저하, 사이클 특성의 저하, 가스 발생에 의한 전지 내압의 상승 등의 문제가 있었다.
그래서, 비수계 전해액 이차 전지의 특성 향상을 위하여 여러 가지 첨가제를 함유시킨 전해액이 제안되어 있다.
예를 들어, 흑연계 부극을 사용한 비수계 전해액 전지의 전해액의 분해를 억제하기 위하여 비닐렌카보네이트 및 그 유도체를 함유하는 전해액 (특허문헌 1), 측사슬에 비공액 불포화 결합을 갖는 에틸렌카보네이트 유도체를 함유하는 전해액 (특허문헌 2), 할로겐 원자 치환 고리형 탄산에스테르를 함유하는 전해액 (특허문헌 3) 이 제안되어 있다. 이들 화합물을 함유하는 전해액은, 당해 화합물이 부극 표면에서 환원 분해되어 피막을 형성하고, 이 피막에 의해 전해액의 과도한 분해가 억제된다.
그러나, 이들 화합물은 고온 환경하에서의 보존 특성이나 고전압 상태하에서의 전지 특성, 또는 가스 발생에 대해서는 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다. 또, 비닐렌카보네이트 화합물은 충전 상태의 정극재와도 반응하기 쉽고, 첨가량이 많아지면 보존 특성이 더욱 저하하는 경향이 있다.
한편, 비닐렌카보네이트 및 그 유도체나 측사슬에 비공액 불포화 결합을 갖는 에틸렌카보네이트 및 그 유도체를 대신하여, 부극 표면에 환원 분해 피막을 형성하는 첨가제로서 불포화 결합을 갖는 니트릴 화합물 (특허문헌 4) 이 제안되어 있다. 이들 화합물을 함유하는 전해액에 있어서도, 충전시의 용매의 환원 분해를 낮게 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 사용한 경우에도 고온 환경 및 고전압 조건하에서의 전지 특성 또는 가스 발생에 과제가 남았다.
용매 자체, 또는 첨가제인 비닐렌카보네이트 및 그 유도체나 측사슬에 비공액 불포화 결합을 갖는 에틸렌카보네이트 및 그 유도체, 할로겐 원자 치환 고리형 탄산에스테르와, 충전 상태에 있는 전극 재료와의 반응성을 억제하는 것은, 고온 조건하에서의 전지 특성의 개선 및 가스 발생의 억제를 실현하는 것으로서, 그 개발이 요망되고 있다.
또, 고유전율 용매로서 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트를 대신하여 할로겐 원자 치환 고리형 탄산에스테르를 사용하는 것도 제안되어 (특허문헌 5), 에틸렌카보네이트에 전자 흡인기인 불소 원자나 염소 원자를 도입함으로써 분해가 억제되어 충방전 효율이 개선되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이 효과도 고온 환경하에서는 또한 불충분한 것으로, 한층 더 개선이 요망되고 있다.
또, 최근, 규소 (Si), 주석 (Sn), 납 (Pb) 등, 리튬과 합금화할 수 있는 금속 원소의 단체나, 이들 금속 원소를 적어도 함유하는 합금, 이들 금속 원소를 함유하는 금속 화합물 등을 사용한 부극 활물질 (이하 「Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질」이라고 하는 경우가 있다) 이 제안되어 있다. 이들은 체적당 용량이 2000mAh·㎝-3 정도 또는 그 이상과, 그라파이트류의 4 배 정도 또는 그 이상이기 때문에 이들을 사용함으로써 보다 높은 용량을 얻을 수 있다.
그러나, Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질을 사용한 이차 전지는, 고용량화에 적합하지만, 안전성이 저하된다는 과제나, 충방전에 의해 부극 활물질이 열화되기 때문에 충방전 효율이 저하되어, 고온 환경 및 고전압 조건하에서의 전지 특성의 저하나, 가스 발생의 문제, 사이클 특성이 악화된다는 과제가 있었다.
그래서, 이와 같은 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 안전성을 확보하면서 전지의 방전 용량의 저하를 방지하기 위하여 전해액 중에 고리형 탄산에스테르 또는 탄산에스테르의 다량체와, 인산트리에스테르를 함유하는 비수계 전해액이 제안되어 있다 (특허문헌 6). 또, 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 목적으로 고리 내에 황 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 복소고리식 화합물을 비수계 전해액에 첨가하고, 부극 활물질의 표면에 피막을 형성하여 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 방법도 제안되어 있고 (특허문헌 7), 또, 충전 상태에서의 고온 보존시의 가스 발생을 억제하기 위하여 부극 활물질 입자와 산화 리튬과 바인더를 함유하는 합제층을 집전체의 표면 상에서 소성시킨 부극이 제안되어 있다 (특허문헌 8).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-45545호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-40526호
특허문헌 3 : WO98/15024호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-86247호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 소62-290072호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평11-176470호
특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-87284호
특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2007-66726호
발명의 개요
그러나, 특허문헌 6 및 특허문헌 7 등의 종래의 이차 전지에서는, 부극 재료에 규소 (Si) 등의 원소를 사용함으로써 보다 높은 용량을 얻을 수 있지만, 보다 장기간의 충방전 사이클에서의 성능, 특히 방전 용량 유지율 면에서 아직 불충분하였다.
또한, 상기 종래의 이차 전지에서는 충전 상태에서의 고온 보존시의 가스 발생이나 사이클 특성의 악화 등의 과제를 동시에 충분히 만족시키는 것은 아니었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 충전 상태에서의 고온 보존시의 가스 발생을 억제하여 양호한 사이클 특성을 부여하는 이차 전지용 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
추가로 본 발명은, 흑연 부극에 관련된 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 비수계 전해액 이차 전지의 전해액의 분해를 억제하여, 전지를 고온 환경하에서 사용했을 때의 열화를 억제함과 함께, 고용량이며, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 고에너지 밀도의 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 니트릴 화합물을 사용함으로써 전해액, 나아가서는 특정한 부극 피막 형성 첨가제를 첨가한 경우에는 그 첨가제의 분해 반응을 최소한으로 억제하여 충방전 효율을 향상시키고, 보존 특성, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태의 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및/또는 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 제 2 양태의 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질과 비수용매를 함유하고, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
일반식 (2) 중, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R4 와 R5 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
본 발명의 제 3 양태의 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질과 비수용매를 함유하고, 추가로, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00003
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 제 4 양태의 비수계 전해액 이차 전지는, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 제 1 양태의 비수계 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 양태의 비수계 전해액 이차 전지는, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 제 2 양태의 비수계 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6 양태의 비수계 전해액 이차 전지는, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 그 비수계 전해액이 제 2 양태의 비수계 전해액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 7 양태의 비수계 전해액 이차 전지는, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 그 비수계 전해액이 제 3 양태의 비수계 전해액인 것을 특징으로 한다.
상세한 설명
본 발명에 의하면, 충전 상태에서의 고온 보존시의 가스 발생을 억제할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 전지를 고온 환경하에서 사용했을 때의 전지의 열화를 억제함과 함께, 고용량이며, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않으며, 그 요지의 범위 내에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
〔비수계 전해액〕
본 발명의 제 1 양태에 관련된 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 그 부극이 Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 불포화 니트릴 화합물 및/또는 후술하는 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 전해질과 이것을 용해시키는 비수용매를 갖고, 추가로, 후술하는 일반식 (2) 로 나타내는 불포화 니트릴 화합물을 함유하는 것이다.
또, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 전해질과 이것을 용해시키는 비수용매를 갖고, 추가로, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 불포화 니트릴 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 작용 효과의 상세 내용은 명백하지 않지만, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 불포화 니트릴 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 불포화 니트릴 화합물의 경우, 이들 불포화 니트릴 화합물은, 비수 전해액의 다른 구성 성분보다 양전성 전위에 있어서, 부극 표면 상에서 환원 반응됨으로써 피막 성분을 형성하기 때문에, 비수계 전해액을 구성하는 다른 성분의 분해를 억제하고, 이로써 고온 환경하에서의 전지 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 것으로 생각된다.
또, 비수계 전해액 중의, 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물은, 2 개 이상의 시아노기를 가짐으로써 모노니트릴 화합물의 경우보다 정극 활물질에 함유되는 천이 금속에 대해 배위, 흡착, 및 그 밖의 어떠한 강한 상호 작용을 일으켜 충전 상태의 정극을 안정화시킨다. 이로 인해 충전 상태에서의 고온 보존시의 정극과 비수계 전해액의 반응을 억제하여 가스 발생이나 전지 특성의 악화를 억제할 수 있게 된다.
구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물에 의한 이와 같은 우수한 효과는, 부극 활물질에 탄소계 부극 활물질을 사용한 경우에 비해 Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 사용하는 경우가 보다 현저하게 발현된다.
그 이유는 반드시 명백하지 않지만, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 사용하는 경우, 탄소계 부극을 사용한 경우에 비해 동일한 전지 전압일 때에도 정극의 전위가 높아져 충전 상태에서의 고온 보존시의 정극과 비수계 전해액의 반응이 보다 많아지는 것이 예상된다. 이 때, 비수계 전해액 중의 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물의 정극에 대한 안정화 효과가 보다 명확하게 나타나는 것으로 생각된다.
또, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 사용한 이차 전지의 경우에는, 충방전 효율이 저하되지 않고, 사이클 특성이 악화될 가능성이 낮아 보존 특성 및 사이클 특성을 동시에 만족시킬 수 있다.
이 이유는 명백하지 않지만, 비수계 전해액 중의 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물의 부극에 있어서의 반응성의 차이가 영향을 미치는 것으로 예상된다.
[제 1 양태에 관련된 비수계 전해액]
본 발명의 제 1 양태에 관련된 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 그 부극이 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 이 화합물을 「불포화 니트릴 화합물 (1) 」이라고 칭하는 경우가 있다) 및/또는 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 필수로 한다.
{불포화 니트릴 화합물 (1)}
불포화 니트릴 화합물 (1) 은 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
Figure pat00004
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 중, R1 내지 R3 이 모두 수소 원자인 경우의 구체예로는, 아크릴로니트릴을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R1 내지 R3 중 어느 1 개 이상이 시아노기인 경우의 구체예로는, 푸마로니트릴, 1,1,2-트리시아노에틸렌, 테트라시아노에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R1 내지 R3 중 적어도 1 개가 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수는, 하한으로서는 통상 1 이상, 상한으로는 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
상기 일반식 (1) 중, R1 내지 R3 의 탄화수소기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되며, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합된 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 함유하고 있어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 사슬형인 경우에는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다.
R1 내지 R3 의 탄화수소기로서 바람직한 치환기의 구체예를 하기에 든다.
<포화 사슬형 탄화수소기의 구체예>
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등.
<포화 고리형 탄화수소기의 구체예>
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등.
<불포화 결합을 갖는 탄화수소기 (이하 「불포화 탄화수소기」라고 약칭하는 경우가 있다) 의 구체예>
비닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 알릴기, 크로틸기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, 2-톨루일기, 3-톨루일기, 4-톨루일기, 자일릴기, 벤질기, 신나밀기 등.
<탄화수소기의 바람직한 예>
이상 예시한 탄화수소기 중에서도 R1 내지 R3 의 탄화수소기로는, 비수계 전해액에 대한 용해도, 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서 이하의 것이 바람직하다.
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-톨루일기, 3-톨루일기, 4-톨루일기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 벤질기 등.
특히 바람직한 탄화수소기는 이하의 것이다.
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 내지 R3 의 탄화수소기는, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.
이 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 나아가서는 불소 원자, 염소 원자가 화학적인 안정성 또는 전기 화학적인 안정성의 관점에서 보다 바람직하다.
R1 내지 R3 의 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자의 수는 특별히 제한되지 않고, 탄화수소기의 일부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것만이어도 되고, 또한, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 내지 R3 의 탄화수소기가 각각 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들 할로겐 원자는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 내지 R3 의 탄화수소기로서 바람직한, 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기의 구체예를 하기에 든다.
<불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기의 구체예>
플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1-플루오로-n-프로필기, 2-플루오로-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,2-디플루오로-n-프로필기, 1,3-디플루오로-n-프로필기, 2,2-디플루오로-n-프로필기, 2,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 1-플루오로 이소프로필기, 2-플루오로이소프로필기, 1,2-디플루오로이소프로필기, 2,2-디플루오로이소프로필기, 2,2'-디플루오로이소프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-n-부틸기, 3-플루오로-n-부틸기, 4-플루오로-n-부틸기, 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기 등.
<불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기의 구체예>
1-플루오로시클로프로필기, 2-플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로프로필기, 1-플루오로시클로펜틸기, 2-플루오로시클로펜틸기, 3-플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 1-플루오로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등.
<불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기의 구체예>
2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 3-플루오로-2-메틸페닐기, 4-플루오로-2-메틸페닐기, 5-플루오로-2-메틸페닐기, 6-플루오로-2-메틸페닐기, 2-플루오로-3-메틸페닐기, 4-플루오로-3-메틸페닐기, 5-플루오로-3-메틸페닐기, 6-플루오로-3-메틸페닐기, 2-플루오로-4-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 퍼플루오로톨루일기, 퍼플루오로나프틸기, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 1,2-디플루오로비닐기, 2,2-디플루오로비닐기, 퍼플루오로비닐기, 1-플루오로알릴기, 2-플루오로알릴기, 3-플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (퍼플루오로페닐)메틸기 등.
<염소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기의 구체예>
클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 1,1-디클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 퍼클로로에틸기, 1-클로로-n-프로필기, 2-클로로-n-프로필기, 3-클로로-n-프로필기, 1,1-디클로로-n-프로필기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1,3-디클로로-n-프로필기, 2,2-디클로로-n-프로필기, 2,3-디클로로-n-프로필기, 3,3-디클로로-n-프로필기, 3,3,3-트리클로로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타클로로-n-프로필기, 퍼클로로-n-프로필기, 1-클로로이소프로필기, 2-클로로이소프로필기, 1,2-디클로로이소프로필기, 2,2-디클로로이소프로필기, 2,2'-디클로로이소프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사클로로이소프로필기, 1-클로로-n-부틸기, 2-클로로-n-부틸기, 3-클로로-n-부틸기, 4-클로로-n-부틸기, 4,4,4-트리클로로-n-부틸기, 퍼클로로-n-부틸기, 2-클로로-tert-부틸기, 퍼클로로-tert-부틸기 등.
<염소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기의 구체예>
1-클로로시클로프로필기, 2-클로로시클로프로필기, 퍼클로로시클로프로필기, 1-클로로시클로펜틸기, 2-클로로시클로펜틸기, 3-클로로시클로펜틸기, 퍼클로로시클로펜틸기, 1-클로로시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 퍼클로로시클로헥실기 등.
<염소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기의 구체예>
2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 3-클로로-2-메틸페닐기, 4-클로로-2-메틸페닐기, 5-클로로-2-메틸페닐기, 6-클로로-2-메틸페닐기, 2-클로로-3-메틸페닐기, 4-클로로-3-메틸페닐기, 5-클로로-3-메틸페닐기, 6-클로로-3-메틸페닐기, 2-클로로-4-메틸페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 퍼클로로톨루일기, 퍼클로로나프틸기, 1-클로로비닐기, 2-클로로비닐기, 1,2-디클로로비닐기, 2,2-디클로로비닐기, 퍼클로로비닐기, 1-클로로알릴기, 2-클로로알릴기, 3-클로로알릴기, 퍼클로로알릴기, (2-클로로페닐)메틸기, (3-클로로페닐)메틸기, (4-클로로페닐)메틸기, (퍼클로로페닐)메틸기 등.
<할로겐 원자로 치환된 탄화수소기의 바람직한 예>
이들 중에서도 화학적 및 전기 화학적 안정성, 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서 불소 원자로 치환된 탄화수소기가 바람직하고, 그 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.
플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 퍼플루오로비닐기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (퍼플루오로페닐)메틸기 등.
이상의 탄화수소기를 R1 내지 R3 중 어느 것에 갖는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 든다.
<사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
메타크릴로니트릴, 2-에틸-아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴 등.
<고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
1-시아노-1-시클로펜텐, 1-시아노-1-시클로헥센 등.
<불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
2-비닐아크릴로니트릴, 게라닐니트릴, 신나모니트릴 등.
<불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
2-플루오로아크릴로니트릴, 3-플루오로아크릴로니트릴, 3-플루오로-메타크릴로니트릴, 2-(플루오로메틸)아크릴로니트릴, 2-(디플루오로메틸)아크릴로니트릴, 2-(트리플루오로메틸)아크릴로니트릴, 3-플루오로크로토노니트릴, 4-플루오로크로토노니트릴, 4,4-디플루오로크로토노니트릴, 4,4,4-트리플루오로크로토노니트릴, 3-(플루오로메틸)크로토노니트릴, 4-플루오로-3-(플루오로메틸)-2-부텐니트릴, 4-플루오로-2-펜텐니트릴, 5-플루오로-2-펜텐니트릴 등.
<불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
3-플루오로-1-시아노-1-시클로펜텐, 4-플루오로-1-시아노-1-시클로펜텐, 5-플루오로-1-시아노-1-시클로펜텐, 3-플루오로-1-시아노-1-시클로헥센, 4-플루오로-1-시아노-1-시클로헥센, 5-플루오로-1-시아노-1-시클로헥센, 6-플루오로-1-시아노-1-시클로헥센 등.
<불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
2-(1-플루오로비닐)아크릴로니트릴, 2-(2-플루오로비닐)아크릴로니트릴, 2-(1-플루오로알릴)아크릴로니트릴, 2-(2-플루오로알릴)아크릴로니트릴, 2-(3-플루오로알릴)아크릴로니트릴, 2-(2-플루오로페닐)아크릴로니트릴, 2-(3-플루오로페닐)아크릴로니트릴, 2-(4-플루오로페닐)아크릴로니트릴, 3-(2-플루오로페닐)프로펜니트릴, 3-(3-플루오로페닐)프로펜니트릴, 3-(4-플루오로페닐)프로펜니트릴, 3-플루오로게라닐니트릴 등.
<불포화 니트릴 화합물 (1) 의 바람직한 예>
이상 예시한 니트릴 화합물 중에서도 본 발명에 관련된 불포화 니트릴 화합물 (1) 로서는, 합성의 용이성 또는 공업적인 견지에서 이하의 것이 특히 바람직하다.
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 1-시아노-1-시클로펜텐, 1-시아노-1-시클로헥센, 게라닐니트릴, 신나모니트릴, 2-프로니트릴, 푸마로니트릴, 테트라시아노에틸렌.
본 발명에 관련된 불포화 니트릴 화합물 (1) 은, 일반식 (1) 에 있어서, R1 과 R2 가 동시에 수소 원자가 되지 않고, R1 과 R2 중 일방 또는 양방이 각각 독립적으로 시아노기, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이와 같은 불포화 니트릴 화합물 (1) 로는, 후술하는 일반식 (2) 로 나타내는 불포화 니트릴 화합물 (2) 의 바람직한 화합물을 들 수 있다.
또한, 불포화 니트릴 화합물 (1) 의 분자량은 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 40 이상, 바람직하게는 50 이상이다. 또, 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 크면 전해액의 점성이 상승하는 경향이 있다는 점에서 통상 400 이하, 바람직하게는 300 이하가 실용적이다.
불포화 니트릴 화합물 (1) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
불포화 니트릴 화합물 (1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
제 1 양태의 비수계 전해액 중에 있어서의 불포화 니트릴 화합물 (1) 의 함유량은, 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 상기 하한을 밑돌면 전극 표면 상에서 진행되는 다른 비수계 전해액 구성 성분의 분해 억제가 바람직한 정도로 이루어지지 않아, 본 발명의 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 또, 상기 상한을 웃돌면 전극 표면 상에서의 반응이 과잉으로 진행되기 때문에, 이로 인해 전지에 있어서의 여러 가지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또, 불포화 니트릴 화합물 (1) 은, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있지만, 2 종 이상을 병용한 경우에 있어서도 불포화 니트릴 화합물 (1) 의 함유량은, 그 합계량으로서 상기와 동일하다.
{구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물}
구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물 중의 시아노기의 수로서는, 통상 2 이상, 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이다.
또, 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「디시아노 화합물 (3) 」이라고 칭하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
NC - (X)n - CN (3)
일반식 (3) 중, X 는 CH2, CFH, CF2, CHR, CFR, CR2, C=O, O, S, NH 또는 NR 을 나타낸다. R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 이하의 탄화수소기 또는 시아노기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. n 개의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (3) 에 있어서, n 은 1 이상의 정수를 나타내지만, n 이 2 이상의 정수인 경우가 바람직하고, n 이 5 이상의 정수인 경우가 더욱 바람직하다. n 이 지나치게 작은 경우, 일반식 (3) 중의 2 개의 시아노기의 거리가 지나치게 가까워지기 때문에 정극 활물질 중의 천이 금속에 양자가 충분히 작용할 수 없다. n 의 상한으로는 특별히 제한되지 않지만, 비수계 전해액에 배합하는 디시아노 화합물 (3) 의 중량당 작용 인자로서의 시아노기의 비율을 충분히 확보한다는 점에서 통상 12 이하, 특히 8 이하인 것이 바람직하다.
X 가 CH2, CFH, CF2, CHR, CFR, CR2, C=O, O, S, NH, NR 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일해도 되고 상이해도 되는 1 종 이상의 기이다 (단, R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 이하의 탄화수소기 또는 시아노기를 나타낸다). 이들 중에서도 전지 내부에서의 안정성 면에서, CH2, CFH, CF2, CHR, CFR, CR2, O, S, 및 NR 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일해도 되고 상이해도 되는 1 종 이상의 기인 것이 바람직하고, CH2, CFH, CF2, CHR, CFR, CR2, 및 O 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일해도 되고 상이해도 되는 1 종 이상의 기인 것이 특히 바람직하고, CH2, CFH, CF2, CHR, CFR, 및 CR2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일해도 되고 상이해도 되는 1 종 이상의 기인 것이 가장 바람직하다.
X 의 CHR, CFR, CR2 에 있어서의 R 은, 시아노기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 이하의 탄화수소기, 또는 시아노기를 나타내는데, R 로서는, 구체적으로는 다음과 같은 탄화수소기, 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 시아노기 등을 들 수 있다.
<탄화수소기>
메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 네오펜틸기 등
<치환기를 갖는 탄화수소기>
플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-메톡시카르보닐 에틸기 등
R 은, 시아노기이어도 된다.
X 가 CR2 인 경우, 2 개의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
디시아노 화합물 (3) 의 구체예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
<디시아노 화합물 (3) 의 구체예>
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등
상기 구체예 중에서도 본 발명의 효과를 얻기 쉽다는 점에서 다음의 것이 바람직하다.
<디시아노 화합물 (3) 의 바람직한 구체예>
숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴 등
특히, 상기 바람직한 구체예 중에서도 일반식 (3) 에 있어서 n 이 5 이상인 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴이 더욱 바람직하다.
디시아노 화합물 (3) 의 제조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
디시아노 화합물 (3) 등의 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물은, 본 발명의 비수계 전해액 중에 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유 (倂有) 시켜도 된다.
또, 제 1 양태의 비수계 전해액 중의 디시아노 화합물 (3) 등의 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물의 함유량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 또, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 밑돌면 이 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 특성 향상 효과를 발현할 수 없는 경우가 있다.
이 범위의 상한을 웃돌면, 비수계 전해액 중에서의 반응성이 상승하여, 상기 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
{할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르}
제 1 양태의 비수계 전해액은, 또한 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 함유하고 있어도 된다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르로는, 고리형 탄산에스테르 화합물로서, 주골격 또는 고리형 탄산에스테르에 결합된 탄화수소기 또는 그 양방에 할로겐 원자가 결합된 것을 들 수 있다.
고리형 탄산에스테르의 구체적인 예로는 5 원자고리 카보네이트, 6 원자고리 카보네이트, 7 원자고리 카보네이트 등을 들 수 있다.
고리형 탄산에스테르에 결합된 탄화수소기로는, 상기 불포화 니트릴 디시아노 화합물 (3) 의 R1 내지 R3 의 탄화수소기로서 예시한 탄화수소기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르에 함유되는 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르가 갖는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
<구체예>
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르의 구체적인 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 플루오로트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
<바람직한 예>
이들 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르 중에서도 불소 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르 유도체류가 바람직하고, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로트리플루오로메틸에틸렌카보네이트는, 계면 보호 피막을 형성하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르의 제조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르는, 그 전해액 중의 함유량에 따라 발현되는 기능이 상이하다. 즉, 비수계 전해액의 총중량에 대해 0.001 중량％ 이상, 10 중량％ 이하로 첨가제로서 사용하는 경우, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르는, 후술하는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르와 마찬가지로 부극 표면에서 분해되어 부극 표면 보호막을 형성한다. 한편, 10 중량％ 이상, 70 중량％ 이하로 용매로서 사용하는 경우, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르는, 상기 첨가제로서의 기능을 발현함과 함께, 비수계 전해액의 내산화성 향상이라는 기능을 발현한다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 첨가제로서 사용하는 경우의 함유량은, 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 또, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 8 중량％, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 이 함유 비율이 지나치게 적으면, 이들의 환원 분해에 기초하는 부극 피막이 충분히 형성되지 않아, 전지 특성을 충분히 발현하지 못하게 될 우려가 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 용매로서 사용하는 경우의 함유량은, 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 12 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 상기 하한을 밑돌면 정극 표면 상에서 진행되는 다른 비수계 전해액 구성 성분의 산화 분해에 대한 억제가 바람직한 정도로 되지 않게 되어, 본 발명의 효과를 발현하지 못하게 될 우려가 있다. 또, 상기 상한을 웃돌면 전해액의 점도가 높아지기 때문에 그것에 의해 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 저하될 우려가 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르는 후술하는 비수용매와 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용하는 경우의 조합의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 탄산에스테르 ; 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 사슬형 탄산에스테르 ; 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 고리형 에테르 ; 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 사슬형 에테르 ; 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 인함유 유기 용매 ; 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 탄산에스테르와 사슬형 탄산에스테르 ; 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 탄산에스테르와 고리형 카르복실산에스테르 ; 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 탄산에스테르와 고리형 카르복실산에스테르와 사슬형 탄산에스테르 ; 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 탄산에스테르와 고리형 에테르와 사슬형 탄산에스테르 ; 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 탄산에스테르와 인함유 유기 용매와 사슬형 탄산에스테르 등.
{탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르}
제 1 양태의 비수계 전해액은, 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르를 함유하고 있어도 된다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르의 예로는, 비닐렌카보네이트계 화합물, 비닐에틸렌카보네이트계 화합물, 메틸렌에틸렌카보네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
메틸렌에틸렌카보네이트계 화합물로는, 메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
<바람직한 예>
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르의 바람직한 예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트, 4-비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-비닐에렌카보네이트, 4-n-프로필-4-비닐에틸렌카보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트 등.
이들 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르 중에서도 비닐렌카보네이트, 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-비닐에틸렌카보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트가 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 4-비닐에틸렌카보네이트가 보다 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 불포화 결합과 할로겐 원자를 함께 갖는 고리형 탄산에스테르 (이것을 적절히 「할로겐화 불포화 고리형 탄산에스테르」라고 약칭한다) 로서는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 임의의 할로겐화 불포화 고리형 탄산에스테르를 사용할 수 있다.
할로겐화 불포화 고리형 탄산에스테르의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
전술한 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르류와, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르류는, 어느 일방의 고리형 탄산에스테르류의 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 되고, 양방의 각 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여도 된다. 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르 중 어느 일방을 사용하는 경우에는, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르류를 함유하는 것이 비수계 전해액의 내산화성 향상에 의한 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 또, 이들 고리형 탄산에스테르의 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하는 것은, 부극 표면에 형성되는 피막의 특성이 복합화되기 때문에 더욱 바람직하다.
제 1 양태의 비수계 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르류를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 또, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 이 함유 비율이 지나치게 적으면, 이들의 환원 분해에 기초하는 부극 피막이 충분히 형성되지 않아, 전지 특성을 충분히 발현하지 못하게 될 우려가 있고, 한편, 그 함유 비율이 지나치게 많으면, 잉여분의 산화 분해에 기초하는 분해 가스의 발생 및 전지 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
제 1 양태의 비수계 전해액이, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르를 함께 함유하는 경우, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르의 함유 비율이 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 통상 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하이고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르의 함유 비율이 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하이며, 이들 합계의 함유 비율이 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.002 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
{모노플루오로인산염·디플루오로인산염}
제 1 양태의 비수계 전해액은, 추가로, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 사용하는 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 1 이상의 모노플루오로인산 이온 및/또는 디플루오로인산 이온과 카티온으로 형성되는 것이면, 그 종류에는 특별히 제한은 없으나, 최종적으로 제조되는 비수계 전해액이, 사용하는 비수계 전해액 이차 전지의 전해액으로서 유효할 필요가 있다는 점에서, 이것을 감안하여 선택될 필요가 있다.
그 때문에 본 발명에 있어서의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염은, 각각 1 이상의 모노플루오로인산 이온 또는 디플루오로인산 이온과, 주기율표의 제 1 족, 제 2 족 및 제 13 족으로부터 선택되는 1 이상의 금속 (이하, 「염 형성 금속」이라고 약기하는 경우가 있다) 이온과의 염, 또는 4 급 오늄과의 염인 것이 바람직하다. 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상의 임의의 병용이어도 된다.
<모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염>
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이, 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 염 형성 금속 이온과의 염 (이하, 각각 「모노플루오로인산 금속염」, 「디플루오로인산 금속염」이라고 약기하는 경우가 있다) 인 경우, 이 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염에 사용되는 염 형성 금속 중, 주기율표의 제 1 족의 금속의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 또는 나트륨이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.
주기율표의 제 2 족의 금속의 구체예로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 마그네슘이 특히 바람직하다.
주기율표의 제 13 족의 금속의 구체예로는, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄 또는 갈륨이 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염이, 1 분자 내에 갖는 이들의 염 형성 금속의 원자의 수는 제한되지 않고, 1원자만이어도 되고, 2원자 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염이, 1 분자내에 2원자 이상의 염 형성 금속을 함유하는 경우, 이들 염 형성 금속 원자의 종류는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 염 형성 금속 외에 염 형성 금속 이외의 금속 원자를 1 또는 2 이상 갖고 있어도 된다.
모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염의 구체예로는, Li2PO3F, Na2PO3F, MgPO3F, CaPO3F, Al2(PO3F)2, Ga2(PO3F)3, LiPO2F2, NaPO2F2, Mg(PO2F2)2, Ca(PO2F2)2, Al(PO2F2)3, Ga(PO2F2)3 등을 들 수 있다.
그 중에서도 입수의 용이성, 얻어지는 전지 특성 면에서 Li2PO3F, LiPO2F2, NaPO2F2, Mg(PO2F2)2 등이 바람직하다.
<모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염>
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이, 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온이라는, 4 급 오늄과의 염 (이하, 각각 「모노플루오로인산 4 급 오늄염」, 「디플루오로인산 4 급 오늄염」이라고 약기하는 경우가 있다) 인 경우, 이 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염에 사용되는 4 급 오늄은, 통상은 카티온이며, 구체적으로는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
Figure pat00005
일반식 (4) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, Q 는 주기율표 제 15 족에 속하는 원자를 나타낸다.
상기 일반식 (4) 중, R11 ∼ R14 의 탄화수소기의 종류는 제한되지 않고, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 되며, 그들의 결합된 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기인 경우에는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되고, 사슬형 및 고리형이 결합된 구조이어도 된다. 사슬형 탄화수소기인 경우에는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 또, R11 ∼ R14 는 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
R11 ∼ R14 의 탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-메틸에틸기, 1-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-부틸기 등이 바람직하다.
시클로알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 3,3-디메틸시클로펜틸기, 3,4-디메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 3-에틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 비시클로[3,2,1]옥타-1-일기, 비시클로[3,2,1]옥타-2-일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기가 바람직하다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기를 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
아랄킬기의 구체예로는, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐메틸기, 2-페닐에틸기가 바람직하다.
R11 ∼ R14 의 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는, 본 발명에 있어서의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 제한되지 않지만, 예로서는, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. R11 ∼ R14 의 탄화수소기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R11 ∼ R14 의 탄화수소기는, 임의의 2 개 이상을 비교한 경우에, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R11 ∼ R14 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들의 치환기도 함유한 치환 탄화수소기가 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, R11 ∼ R14 의 탄화수소기 또는 그 치환기 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
R11 ∼ R14 의 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1 이상, 통상 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 탄소수가 많아, 탄화수소기가 지나치게 크면 중량당 몰수가 감소하여, 여러 가지 효과가 저감되는 경향이 있다. R11 ∼ R14 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들의 치환기도 함유한 치환 탄화수소기의 탄소수가 상기 범위를 만족한 것으로 한다.
상기 일반식 (4) 중, Q 는, 주기율표의 제 15 족에 속하는 원자를 나타내는데, 그 중에서도 질소 원자 또는 인 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 4 급 오늄염의 바람직한 예로서는, 지방족 사슬형 4 급 염류, 지방족 고리형 암모늄, 지방족 고리형 포스포늄, 질소함유 헤테로 고리 방향족 카티온 등을 들 수 있다.
지방족 사슬형 4 급 염류로는, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 등이 특히 바람직하다.
테트라알킬암모늄의 구체예로는, 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
테트라알킬포스포늄의 구체예로는, 테트라메틸포스포늄, 에틸트리메틸포스포늄, 디에틸디메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라-n-부틸포스포늄 등을 들 수 있다.
지방족 고리형 암모늄으로는, 피롤리디늄류, 모르폴리늄류, 이미다졸리늄류, 테트라히드로피리미디늄류, 피페라지늄류, 피페리디늄류 등이 특히 바람직하다.
피롤리디늄류의 구체예로는, N,N-디메틸피롤리듐, N-에틸-N-메틸피롤리듐, N,N-디에틸피롤리듐 등을 들 수 있다.
모르폴리늄류의 구체예로는, N,N-디메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N,N-디에틸모르폴리늄 등을 들 수 있다.
이미다졸리늄류의 구체예로는, N,N'-디메틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, N,N'-디에틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다.
테트라히드로피리미디늄류의 구체예로는, N,N'-디메틸테트라히드로피리미디늄, N-에틸-N'-메틸테트라히드로피리미디늄, N,N'-디에틸테트라히드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸테트라히드로피리미디늄 등을 들 수 있다.
피페라지늄류의 구체예로는, N,N,N',N'-테트라메틸피페라지늄, N-에틸-N,N',N'-트리메틸피페라지늄, N,N-디에틸-N',N'-디메틸피페라지늄, N,N,N'-트리에틸-N'-메틸피페라지늄, N,N,N',N'-테트라에틸피페라지늄 등을 들 수 있다.
피페리디늄류의 구체예로는, N,N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N-디에틸피페리디늄 등을 들 수 있다.
질소함유 헤테로 고리 방향족 카티온으로는, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등이 특히 바람직하다.
피리디늄류의 구체예로는, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 1,2-디메틸피리미디늄, 1,3-디메틸피리미디늄, 1,4-디메틸피리미디늄, 1-에틸-2-메틸피리미디늄 등을 들 수 있다.
이미다졸륨류의 구체예로는, N,N'-디메틸이미다졸륨, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨, N,N'-디에틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
이상 예시한 4 급 오늄과 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과의 염이, 본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염의 바람직한 구체예가 된다.
제 1 양태의 비수계 전해액에 있어서는, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 되지만, 통상은 이차 전지를 효율적으로 동작시킨다는 관점에서 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 사용한다. 비수계 전해액으로 했을 때에, 이들의 염을 2 종 이상 혼합하여 사용한 편이 바람직한 경우에는, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
모노플루오로인산염, 디플루오로인산염의 분자량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상이다. 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 본 반응의 반응성을 감안하여 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하가 실용적이고 바람직하다.
모노플루오로인산염, 디플루오로인산염의 제조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
제 1 양태의 비수계 전해액이 이들 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 비수계 전해액의 총량에 대해 합계가 0.001 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이다. 또, 함유 비율의 상한은 합계가 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
비수계 전해액 중의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 함유 비율이 지나치게 적으면, 이들의 분해에 기초하는 피막이 충분히 형성되지 않아, 전지 특성을 충분히 발현하지 못하게 될 우려가 있고, 한편, 그 비율이 지나치게 많으면, 잉여분의 분해에 의해 전지 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 비수계 전해액 이차 전지 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 빼내어도 그 중의 함유량이 현저하게 저하되는 경우가 많다. 따라서, 전지로부터 빼낸 비수계 전해액으로부터 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 소량이라도 검출되는 것은, 비수계 전해액 중에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 함유되어 있었는 것으로 볼 수 있다. 또, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 비수계 전해액 이차 전지 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 빼낸 비수계 전해액에는 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 함유되어 있지 않았던 경우에도 비수계 전해액 이차 전지의 다른 구성 부재인 정극, 부극 또는 세퍼레이터 상에서 검출되는 경우도 많다. 따라서, 정극, 부극, 세퍼레이터가 적어도 1 구성 부재로부터 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출된 경우에도 비수계 전해액 중에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 함유되어 있었는 것으로 볼 수 있다.
모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 비수계 전해액에 함유시킴과 함께, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 1 구성 부재에 함유시켜 사용한 경우도 동일하다.
모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 정극 내, 또는 정극의 표면에 미리 함유시켜 두어도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 일부 또는 전부가 비수계 전해액 중에 용해되어, 기능을 발현하는 것이 기대된다.
미리 정극 내 또는 정극의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로서는, 후술하는 정극 제조시에 조합하는 슬러리에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 용해시켜 두고, 또는 이미 제조한 정극에 대해 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 또는 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.
실제로 비수계 전해액 이차 전지를 제조했을 때에, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 정극 내 또는 정극 표면에 함유시켜도 된다. 비수계 전해액 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 정극에 함침시키기 때문에, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염이 정극 내 또는 정극 표면에 함유되는 경우가 많다. 그 때문에 전지를 해체했을 때에 회수되는 정극으로부터 적어도 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출되는 것은, 비수계 전해액 중에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 함유되어 있었는 것으로 볼 수 있다.
모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 부극 내 또는 부극의 표면에 미리 함유시켜 두어도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 일부 또는 전부가 비수계 전해액 중에 용해되어 기능을 발현시키는 것이 기대된다.
미리 부극 내, 또는 부극의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로서는, 후술하는 부극 제조시에 조합하는 슬러리에 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 용해시켜 두거나, 또는 이미 제조한 부극에 대해 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 또는 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.
실제로 비수계 전해액 이차 전지를 제조했을 때에, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 부극 내 또는 부극 표면에 함유시켜도 된다. 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 부극에 함침시키기 때문에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 부극 내 또는 부극 표면에 함유되는 경우가 많다. 그 때문에 전지를 해체했을 때에 회수되는 부극으로부터 적어도 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출되는 것은, 비수계 전해액 중에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 함유되어 있다고 볼 수 있다.
모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터의 표면에 미리 함유시켜 두어도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 일부 또는 전부가 비수계 전해액 중에 용해되어 기능을 발현하는 것이 기대된다.
미리 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로서는, 세퍼레이터 제조시에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 혼합시켜 두거나, 또는 비수계 전해액 이차 전지를 제조하기 전의 세퍼레이터에, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 또는 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.
실제로 비수계 전해액 이차 전지를 제조했을 때에, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터 표면에 함유시켜도 된다. 비수계 전해액 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 세퍼레이터에 함침시키기 때문에, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터 표면에 함유되는 경우가 많다. 그 때문에 전지를 해체했을 때에 회수되는 세퍼레이터로부터 적어도 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출되는 것은, 비수계 전해액 중에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 함유되어 있었는 것으로 볼 수 있다.
모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염과, 전술한 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이 요인에 대해서는, 상세하게는 명백하지 않으며, 또, 본 발명은 이 요인에 의해 한정되지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염과, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르가 반응함으로써 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이로써 부반응이 억제되어 고온 보존에 의한 열화가 억제되는 것으로 생각된다.
또, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염과, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 데에 기여하는 것으로 생각된다.
제 1 양태의 비수계 전해액이 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염과 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 함께 함유하는 경우, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 함유 비율이 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 4 중량％ 이하이며, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르의 함유 비율이 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 통상 70 중량％ 이하, 이들의 합계의 함유 비율이 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.002 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 통상 75 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
{비수용매}
제 1 양태의 비수계 전해액이 함유하는 비수용매로서는, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것을 임의로 사용할 수 있지만, 통상은 유기 용매가 사용된다. 유기 용매의 예로서는, 사슬형 및 고리형 탄산에스테르류, 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 및 고리형 에테르류, 인함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
고리형 탄산에스테르류로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하다. 특히 프로필렌카보네이트는, 부극과 전해액의 계면에서의 반응성이 강하여, 전지에 사용하기 곤란한 경우가 있으나, 본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 부극과 전해액의 계면에서의 반응성이 억제되기 때문에 프로필렌카보네이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
사슬형 탄산에스테르류로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 또, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 플루오로메틸에틸카보네이트, 디플루오로메틸에틸카보네이트, 트리플루오로메틸에틸카보네이트, 2-플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 갖는 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르류로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
사슬형 카르복실산에스테르류로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸 등을 들 수 있다.
고리형 에테르류로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르류로서는, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등을 들 수 있다.
인함유 유기 용매로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산디메틸에틸, 인산메틸디에틸, 인산에틸렌메틸, 인산에틸렌에틸 등을 들 수 있다.
이들 비수용매는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조성 및 조합으로 병용하여도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 탄산에스테르류나 고리형 카르복실산에스테르류 등의 고유전율 용매와, 사슬형 탄산에스테르류나 사슬형 카르복실산에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르류를 비수용매에 사용하는 경우에 있어서의, 비수 용매 중의 사슬형 카르복실산에스테르류의 비율은, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하의 범위이다. 이 범위의 상한을 웃돌면 전도도의 저하가 발생할 우려가 있다. 또한, 사슬형 카르복실산에스테르류는 비수용매의 필수 성분은 아니며, 비수용매는 사슬형 카르복실산에스테르류를 함유하고 있지 않아도 된다.
또, 고리형 카르복실산에스테르류를 비수용매에 사용하는 경우에 있어서의, 비수용매 중의 고리형 카르복실산에스테르류의 비율은, 통상 60 중량％ 이하, 바람직하게는 55 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하의 범위이다. 이 범위의 상한을 웃돌면 주액성 (注液性) 의 저하 또는 저온시의 출력 특성이 악화될 우려가 있다. 또한, 고리형 카르복실산에스테르류는 비수용매의 필수 성분은 아니며, 비수용매는 고리형 카르복실산에스테르류를 함유하고 있지 않아도 된다.
또한, 사슬형 에테르류를 비수용매에 사용하는 경우에 있어서의, 비수용매 중의 사슬형 에테르류의 비율은, 통상 60 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하의 범위이다. 이 범위의 상한을 웃돌면 전도도가 저하될 우려가 있다. 또한, 사슬형 에테르류는 비수용매의 필수 성분은 아니며, 비수용매는 사슬형 에테르류를 함유하고 있지 않아도 된다.
또, 고리형 에테르류를 비수용매에 사용하는 경우에 있어서의, 비수용매 중의 고리형 에테르류의 비율은, 통상 60 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하의 범위이다. 이 범위의 상한을 웃돌면 보존 특성의 저하가 발생될 우려가 있다. 또한, 고리형 에테르류는 비수용매의 필수 성분은 아니며, 비수용매는 고리형 에테르류를 함유하고 있지 않아도 된다.
비수용매의 바람직한 조합의 하나는, 고리형 탄산에스테르류와 사슬형 탄산에스테르류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도 비수 용매에 차지하는 고리형 탄산에스테르류와 사슬형 탄산에스테르류의 합계의 비율이 통상 85 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이며, 또한, 고리형 탄산에스테르류와 사슬형 탄산에스테르류의 용량비가 5 : 95 이상, 바람직하게는 10 : 90 이상, 보다 바람직하게는 15 : 85 이상이며, 또 통상 45 : 55 이하, 보다 바람직하게는 40 : 60 이하이다. 이 혼합 용매에 리튬염과 본 발명에 특징적인 첨가제, 특히 불포화 니트릴 화합물 (1) 이나 후술하는 불포화 니트릴 화합물 (2) 및/또는 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물을 함유시킨 비수계 전해액을 사용하면, 사이클 특성과 대전류 방전 특성 및 가스 발생 억제의 밸런스가 좋아지기 때문에 바람직하다.
고리형 탄산에스테르류와 사슬형 탄산에스테르류의 바람직한 조합의 예로서는, 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등의 조합을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류에 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 이 경우, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는, 통상 99 : 1 이하, 바람직하게는 95 : 5 이하, 또 통상 1 : 99 이상, 바람직하게는 20 : 80 이상이다.
또, 프로필렌카보네이트와 상기 서술한 디알킬카보네이트류의 조합도 바람직하다.
비수용매로서 바람직한 그 밖의 예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기 용매를 비수용매 중에 50 중량％ 이상 함유하는 것이다. 이 혼합 용매에 리튬염과 본 발명에 특징적인 첨가제, 특히 불포화 니트릴 화합물 (1) 이나 후술하는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유시킨 비수계 전해액은, 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다.
그 중에서도 비수용매에 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 비수용매에 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하다. 이 혼합 용매에 리튬염과 본 발명에 특징적인 첨가제, 특히 불포화 니트릴 화합물 (1) 이나 후술하는 불포화 니트릴 화합물 (2) 및/또는 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물을 함유시킨 비수계 전해액을 사용하면, 보존 특성과 가스 발생 억제의 밸런스가 좋아지기 때문에 바람직하다.
또, 비수용매로서 인함유 유기 용매를 사용하는 것도 바람직하다. 인함유 유기 용매를 비수용매 중에 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％ 의 범위가 되도록 함유시키면 전해액의 연소성을 저하시킬 수 있다. 특히, 인함유 유기 용매와, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 디알킬카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 비수용매를 조합하여 사용하면, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 비수용매의 용량비는 25℃ 에서의 측정값이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25℃ 에서 고체인 것에 대해서는 융점에서의 측정값을 사용한다.
{전해질}
전해질에 대하여 특별히 제한은 없으며, 목적으로 하는 이차 전지의 전해질로서 사용되는 것이면 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 경우라면 통상은 전해질로서 리튬염을 사용한다.
리튬염의 구체예로는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, Li2CO3 및 LiBF4 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2, LiB (OCOCF3)4, LiB(OCOC2F5)4 등의 불소함유 유기 리튬염 ; 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 옥살라토포스페이트염, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트 등의 옥살라토보레이트염 ; KPF6, NaPF6, NaBF4, Na2CF3SO3 등의 나트륨 또는 칼륨염 등을 들 수 있다. 이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 가 바람직하고, 특히 LiPF6 또는 LiBF4 가 바람직하다.
상기 서술한 리튬염은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 되지만, 2 종 이상의 무기 리튬염의 병용, 또는, 무기 리튬염과 불소함유 유기 리튬염의 병용은, 연속 충전시의 가스 발생이 억제되거나 또는 고온 보존 후의 열화가 억제되기 때문에 바람직하다. 특히, LiPF6 과 LiBF4 의 병용이나, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소함유 유기 리튬염의 병용이 바람직하다. LiPF6 과 LiBF4 를 병용하는 경우, 리튬염 전체에 대해 LiBF4 가 통상 0.01 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소함유 유기 리튬염을 병용하는 경우, 리튬염 전체에 차지하는 무기 리튬염의 비율은, 통상 70 중량％ 이상, 99 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또, 비수용매가 γ-부티로락톤을 50 중량％ 이상의 비율로 함유하는 것인 경우에는, 리튬염 전체에 대해 LiBF4 가 40 몰％ 이상의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 리튬염 전체에 대해 LiBF4 가 40 몰％ 이상, 95 몰％ 이하의 비율로 함유되고, 나머지가 LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
비수계 전해액 중의 리튬염의 농도는, 통상 0.5 몰/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6 몰/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 몰/ℓ 이상, 또, 통상 3 몰/ℓ 이하, 바람직하게는 2 몰/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 몰/ℓ 이하의 범위이다. 비수계 전해액 중의 리튬염의 농도가 지나치게 낮으면 전해액의 전기 전도율이 불충분하고, 농도가 지나치게 높으면 점도 상승 때문에 전기 전도율이 저하되어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
{그 밖의 첨가제}
제 1 양태의 비수계 전해액은, 전술한 불포화 니트릴 화합물 (1) 및/또는 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물, 상기 비수용매 및 전해질 외에, 후술하는 세퍼레이터와의 젖음성을 양호하게 하기 위하여 트리옥틸포스페이트, 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌에테르류, 퍼플루오로옥탄술폰산에스테르류 등의 계면활성제의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가하여도 된다. 그 함유량으로서는, 비수계 전해액 총중량에 대해 0.01 ∼ 1 중량％ 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 하한 미만인 경우, 기대하는 효과를 발현하지 못할 우려가 있고, 또 이 상한을 초과하면 전지의 특성이 저하될 우려가 있다.
비수계 전해액에는, 또한 여러 가지 과충전 방지제, 그 밖의 피막 형성제나 다른 보조제 등을 혼합하여 사용해도 된다.
과충전 방지제로서는, 예를 들어, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등의 불소함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.
과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
과충전 방지제는, 비수계 전해액 중에 0.1 ∼ 5 중량％ 가 되도록 함유시키는 것이 바람직하다. 이 하한 미만인 경우, 기대하는 효과가 발현되지 않는 경우가 있고, 또, 이 상한을 초과하면 전지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
그 밖의 피막 형성제로서는, 불소 치환 카보네이트, 아릴 치환 카보네이트, 고리형 카르복실산 무수물, 술폰산 유도체, 술폰 화합물, 설파이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아릴 치환 카보네이트로서는 4-페닐에틸렌카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등이 사용된다.
고리형 카르복실산 무수물로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 트리멜리트산, 무수 푸탈산 등이 사용된다.
술폰산 유도체로서는 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 디메틸메탄술폰산아미드 등이 사용된다.
술폰 화합물로서는 디메틸술폰, 술포란, 3-술포렌 등이 사용된다.
설파이트 화합물로서는 에틸렌설파이트, 트리메틸렌설파이트, 에리트리탄설파이트, 비닐에틸렌설파이트, 디메틸설파이트, 에틸메틸설파이트, 디에틸설파이트 등이 사용된다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
이들 피막 형성제를 함유시키는 경우에는, 비수계 전해액 중에 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 10 중량％ 이하, 바람직하게는 8 중량％ 이하를 함유시킴으로써, 전지의 용량 유지 특성, 사이클 특성이 양호해진다.
그 밖의 보조제로서는 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 트리멜리트산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 및 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황함유 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙시이미드 등의 질소함유 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
비수계 전해액이 이들 보조제를 함유하는 경우, 그 비율은, 비수계 전해액에 대해 통상 0.01 중량％ 이상, 또, 통상 10 중량％ 이하의 범위이다. 이들 보조제를 본 발명의 비수계 전해액에 함유시킴으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
{비수계 전해액의 제조 방법}
제 1 양태의 비수계 전해액은, 전술한 비수용매에 전술한 불포화 니트릴 화합물 (1) 및/또는 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물과, 상기 서술한 전해질을 필요에 따라 사용되는 그 밖의 보조제 등을 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
비수계 전해액의 조제시에 비수용매 등의 각 성분은, 미리 탈수시켜 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 수분 함유율이 통상 50ppm 이하, 그 중에서도 20ppm 이하의 값이 될 때까지 탈수시켜 두는 것이 바람직하다. 탈수 수법은 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 감압하에서 가열하거나 몰레큘러시브를 통과시키는 등의 수법을 들 수 있다.
또한, 제 1 양태의 비수계 전해액은, 이것을 고분자 등의 겔화제로 겔화시켜 반고체상으로 하여 사용해도 된다. 반고체상 전해질에 있어서의 상기 비수계 전해액이 차지하는 비율은, 반고체상 전해질의 총량에 대해 통상 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량％ 이상, 또, 통상 99.95 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 98 중량％ 이하의 범위이다. 여기에서, 비수계 전해액의 비율이 지나치게 크면, 비수계 전해액의 유지가 곤란해져 액 흐름이 발생하기 쉽고, 반대로 비수계 전해액의 비율이 지나치게 적으면, 충방전 효율이나 용량 면에서 불충분해지는 경우가 있다.
[제 2 양태에 관련된 비수계 전해액]
본 발명의 제 2 양태에 관련된 비수계 전해액은, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 이 화합물을 「불포화 니트릴 화합물 (2) 」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 함유하는 것을 필수로 하고, 전해액의 부극 표면에서의 분해를 보다 효율적으로 억제하기 위하여, 추가로 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
일반식 (2) 중, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R4 와 R5 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
상기 일반식 (2) 중, R4 내지 R6 중 어느 1 개 이상이 시아노기인 경우의 구체예로는, 푸마로니트릴, 1,1,2-트리시아노에틸렌, 테트라시아노에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중, R4 내지 R6 중 어느 1 개 이상이 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 내지 R3 의 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 의미이다.
또, 상기 일반식 (2) 중, R4 내지 R6 의 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우, 그 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 내지 R3 의 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 의미이다.
이들 탄화수소기를 R4 내지 R6 중 어느 것에 갖는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 든다.
<사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴 등.
<고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
1-시아노-1-시클로펜텐, 1-시아노-1-시클로헥센 등.
<불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
게라닐니트릴, 신나모니트릴 등.
<불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
3-플루오로크로토노니트릴, 4-플루오로크로토노니트릴, 4,4-디플루오로크로토노니트릴, 4,4,4-트리플루오로크로토노니트릴, 3-(플루오로메틸)크로토노니트릴, 4-플루오로-3-(플루오로메틸)-2-부텐니트릴, 4-플루오로-2-펜텐니트릴, 5-플루오로-2-펜텐니트릴 등.
<불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
3-플루오로-1-시아노-1-시클로펜텐, 4-플루오로-1-시아노-1-시클로펜텐, 5-플루오로-1-시아노-1-시클로펜텐, 3-플루오로-1-시아노-1-시클로헥센, 4-플루오로-1-시아노-1-시클로헥센, 5-플루오로-1-시아노-1-시클로헥센, 6-플루오로-1-시아노-1-시클로헥센 등.
<불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예>
3-(2-플루오로페닐)프로펜니트릴, 3-(3-플루오로페닐)프로펜니트릴, 3-(4-플루오로페닐)프로펜니트릴, 3-플루오로게라닐니트릴 등을 들 수 있다.
<불포화 니트릴 화합물 (2) 의 바람직한 예>
이상 예시한 니트릴 화합물 중에서도 본 발명에 관련된 불포화 니트릴 화합물 (2) 로서는, 합성의 용이성 또는 공업적인 견지에서 이하의 것이 특히 바람직하다.
크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 1-시아노-1-시클로펜텐, 1-시아노-1-시클로헥센, 게라닐니트릴, 신나모니트릴, 푸마로니트릴, 테트라시아노에틸렌.
불포화 니트릴 화합물 (2) 의 분자량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 40 이상, 바람직하게는 50 이상이다. 또, 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 크면 전해액의 점성이 상승하는 경향이 있기 때문에 통상 400 이하, 바람직하게는 300 이하가 실용적이다.
불포화 니트릴 화합물 (2) 의 제조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
불포화 니트릴 화합물 (2) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
제 2 양태의 비수계 전해액 중에 있어서의 불포화 니트릴 화합물 (2) 의 함유량은, 비수계 전해액의 총중량에 대해 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 상기 하한을 밑돌면 전극 표면 상에서 진행되는 다른 비수계 전해액 구성 성분의 분해 억제가 바람직한 정도로 되지 않아, 본 발명의 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 또, 상기 상한을 웃돌면 전극 표면 상에서의 반응이 과잉으로 진행되기 때문에 이로 인해 전지에 있어서의 여러 가지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
불포화 니트릴 화합물 (2) 은, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있지만, 2 종 이상을 병용한 경우에도 불포화 니트릴 화합물 (2) 의 함유량은, 그 합계량이 상기와 동일하다.
제 2 양태의 비수계 전해액도 또한, 제 1 양태의 비수계 전해액과 마찬가지로 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 되고, 그 경우의 각 화합물의 구체예, 바람직한 예, 비수계 전해액 중의 바람직한 함유량, 존재 형태나 작용 기구에 대해서는 전술한 제 1 양태에서 설명한 내용과 동일하다.
제 2 양태의 비수계 전해액이 함유할 수 있는 비수 용매, 전해질, 그 밖의 첨가제에 대해서도 각각의 구체예, 바람직한 예, 비수계 전해액 중의 바람직한 함유량, 존재 형태나 작용 기구에 대해서는 전술한 제 1 양태에서 설명한 내용과 동일하다.
제 2 양태의 비수계 전해액은, 전술한 제 1 양태의 비수계 전해액의 제조 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
[제 3 양태에 관련된 비수계 전해액]
제 3 양태에 관련된 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질과 비수용매를 함유하고, 또한, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (즉, 불포화 니트릴 화합물 (1)) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
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일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타낸다.
이 비수계 전해액은, 특히 탄소질 재료를 활물질로서 함유하는 부극을 갖는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 것이 바람직하다.
제 3 양태의 비수계 전해액이 함유하는 불포화 니트릴 화합물 (1), 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염의 구체예, 바람직한 예, 비수계 전해액 중의 바람직한 함유량, 존재 형태나 작용 기구에 대해서는 전술한 제 1 양태에서 설명한 내용과 동일하다.
제 3 양태의 비수계 전해액도 또한 제 1 양태의 비수계 전해액과 마찬가지로, 추가로 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르를 함유하는 것이 보다 안정된 계면 보호 피막을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하고, 그 경우의 화합물의 구체예, 바람직한 예, 비수계 전해액 중의 바람직한 함유량, 존재 형태나 작용 기구에 대해서는 전술한 제 1 양태에서 설명한 내용과 동일하다.
제 3 양태의 비수계 전해액을 함유할 수 있는 비수용매, 전해질, 그 밖의 첨가제에 대해서도 각각의 구체예, 바람직한 예, 비수계 전해액 중의 바람직한 함유량, 존재 형태나 작용 기구에 대해서는 전술한 제 1 양태에서 설명한 내용과 동일하다.
제 3 양태의 비수계 전해액은, 전술한 제 1 양태의 비수계 전해액의 제조 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
〔비수계 전해액 이차 전지〕
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 리튬 이온 등의 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액을 적어도 구비한 것이다.
즉, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 비수계 전해액 이외에는 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일하고, 통상은 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되며, 이들이 케이스에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 원통형, 각형 (角型), 라미네이트형, 코인형, 대형(大型) 등 중 어느 것이어도 된다.
[정극]
본 발명의 이차 전지의 정극에 함유되는 정극 활물질로서는, 천이 금속의 산화물, 천이 금속과 리튬의 복합 산화물 (리튬 천이 금속 복합 산화물), 천이 금속의 황화물, 금속 산화물 등의 무기 화합물, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그들의 복합체를 들 수 있다.
구체적으로는, MnO, V2O5, V6O13, TiO2 등의 천이 금속 산화물 ; LiCoO2 또는 기본 구성이 LiCoO2 인 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 또는 기본 조성이 LiNiO2 인 리튬 니켈 복합 산화물, LiMn2O4, LiMnO2 또는 기본 조성이 LiMn204, LiMn02 인 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 ; TiS, FeS 등의 천이 금속 황화물 ; Sn02, Si02 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
그 중에서도 리튬 천이 금속 복합 산화물, 구체적으로는, 특히 LiCoO2 또는 기본 조성이 LiCoO2 인 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 또는 기본 조성이 LiNiO2 인 리튬 니켈 복합 산화물, LiMn204, LiMn02 또는 기본 조성이 LiMn204, LiMn02 인 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물은, 고용량과 고사이클 특성을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 또, 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 코발트, 니켈 또는 망간의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr 등의 다른 금속으로 치환함으로써, 그 구조를 안정화시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 정극 활물질은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 정극은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로, 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 서술한 정극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법, 정극용 집전체 (이하 「정극 집전체」라고 하는 경우가 있다) 상에 활물질을 도포하여 정극 활물질층을 형성하는 방법 (도포법), 정극 집전체 상에 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 정극 활물질을 함유하는 박막층 (정극 활물질층) 을 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 통상은 도포법을 이용하여 정극 활물질층을 형성한다.
도포법을 이용하는 경우, 상기 서술한 정극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한다.
정극 집전체의 재질로는, 알루미늄, 티탄 및 탄탈, 그리고 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄 및 그 합금이 바람직하다.
정극 집전체의 두께는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 또, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 정극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 표면에 형성되는 정극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위하여 이들 정극 집전체의 표면은 미리 조면화 (粗面化) 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 숫돌, 에머리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또, 정극 집전체의 중량을 저감시켜 전지의 중량당 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 익스펜드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 정극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 정극 집전체는, 그 개구율을 변경함으로써 중량도 자유롭게 변경시킬 수 있다. 또, 이 타입의 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해 정극 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 정극 활물질층과 정극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
정극 활물질층에는, 통상, 도전성을 높이기 위하여 도전재를 함유시킨다. 도전재의 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
정극 활물질층 중의 도전재의 비율은, 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 또한, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 안정된 재료이면 된다. 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산 비닐공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면 정극 활물질을 충분히 유지하지 못해 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우 있고, 지나치게 높으면 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서는, 정극 활물질, 도전제, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 매체로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다.
유기계 매체로는, 예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 이용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상 슬러리의 점도를 조제하기 위하여 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
추가로 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 중량％ 이상이고, 또, 상한으로는 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 밑돌면 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있고, 웃돌면 정극 활물질층에 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
슬러리의 점도는, 집전체 상에 도포할 수 있는 점도이면 특별히 제한되지 않고, 도포할 수 있는 점도가 되도록 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 변경하여 적절하게 조정하면 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 정극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써, 정극 활물질층이 형성된다. 도포 수법도 특별히 제한되지 않고, 그것 자체로 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 건조 수법도 특별히 제한되지 않지만, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
도포, 건조에 따라 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위하여, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화 (壓密化) 하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이고, 또한 상한은, 바람직하게는 3.9g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.5g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면 집전체/활물질계 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성이 저하되어, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 밑돌면 활물질간의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대하는 경우가 있다.
[부극]
부극 활물질로는, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료나 금속 화합물, 리튬 금속 및 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 탄소질 재료, 특히, 흑연이나 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질의 탄소로 피복한 것이다. 또, 부극 활물질로는, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 화합물로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들의 금속은 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로 사용해도 된다. 그 중에서도 Si (규소) 원자, Sn (주석) 원자 및 Pb (납) 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질이 선택되는 것이 바람직하다.
Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는, Si, Sn 및 Pb 중 어느 것이나 1 종의 금속 원소의 금속 단체, Si, Sn 및 Pb 중 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, Si, Sn 및 Pb 중 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, Si, Sn 및 Pb 중 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
이들 부극 활물질은, 어느 것이나 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
흑연은, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 통상 0.335 ∼ 0.340㎚ 이고, 특히 0.335 ∼ 0.338㎚, 특히 0.335 ∼ 0.337nm 인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 회분은, 통상 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다.
흑연의 표면을 비정질의 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.335 ∼ 0.338㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 그 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있고, 또한 핵재와 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료와의 비율이 중량비로 99/1 ∼ 80/20 인 것이다. 이것을 사용하면 고용량이며, 또한 전해액과 반응하기 어려운 부극을 제조할 수 있다.
탄소질 재료의 입경은, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경으로, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 7㎛ 이상이고, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적은, 통상 0.3㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 0.8㎡/g 이상이고, 통상 25㎡/g 이하, 바람직하게는 20㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 10㎡/g 이하이다.
또, 탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석하여, 1570 ∼ 1620㎝-1 의 범위에 있는 피크 PA 의 피크 강도를 IA, 1300 ∼ 1400㎝-1 의 범위에 있는 피크 PB 의 피크 강도를 IB 로 한 경우, IB 와 IA 의 비로 나타내는 R 값 (=IB/IA) 이 0.01 ∼ 0.7 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 1570 ∼ 1620㎝-1 의 범위에 있는 피크의 반값폭이 통상 26㎝-1 이하, 특히 25㎝-1 이하인 것이 바람직하다.
Si, Sn 및 Pb 중 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물의 예로는, Si, Sn 및 Pb 중 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다.
또, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 몇 종류의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 Si 나 Sn 에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 Sn 에서는, Sn 과 Si, Sn, Pb 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소와의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도 전지로 했을 때에 단위 중량당 용량이 큰 점에서 Si, Sn 및 Pb 중 어느 1 종의 금속 원소의 금속 단체, Si, Sn 및 Pb 중 2 종 이상의 금속 원소의 합금, Si, Sn 및 Pb 중 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, Si 및/또는 Sn의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 중량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 중량당 용량은 떨어지지만, 사이클 특성이 우수하기 때문에 Si 및/또는 Sn 을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·Si 및/또는 Sn 과 산소의 원소비가 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 Si 및/또는 Sn 의 산화물.
·Si 및/또는 Sn 과 질소의 원소비가 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 Si 및/또는 Sn의 질화물.
·Si 및/또는 Sn 과 탄소의 원소비가 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 Si 및/또는 Sn 의 탄화물.
또한, 상기 서술한 부극 활물질은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 부극은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있는데, 통상은 부극용 집전체 (이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있다) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 사용된다. 이 경우, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는, 강철, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용 면에서 구리박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면 전지 전체의 용량이 지나치게 저하하는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위하여 이들 부극 집전체의 표면은, 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 숫돌, 에머리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또, 부극 집전체의 중량을 저감시켜 전지의 중량당 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 익스펜드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경시킴으로써, 중량도 자유롭게 변경시킬 수 있다. 또, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통해 리벳 효과에 의해 부극 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상은 부극재에 대해 결착제, 증점제 등을 첨가하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 통상 70 중량％ 이상, 특히 75 중량％ 이상, 또, 통상 97 중량％ 이하, 특히 95 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극을 사용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 결착제 등의 함유량이 부족함으로써, 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에 있어서의 도전재의 함유량은, 통상 3 중량％ 이상, 특히 5 중량％ 이상, 또한, 통상 30 중량％ 이하, 특히 25 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무·이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
결착제의 함유량은, 부극재 100 중량％ 에 대해 통상 0.5 중량％ 이상, 특히 1 중량％ 이상, 또, 통상 10 중량％ 이하, 특히 8 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 있다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되는데, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량이 통상 0.5 중량％ 이상, 5 중량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에 필요에 따라 도전제나 결착제, 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 이용하여 조제된다. 수계 용매로는, 통상은 물이 사용되지만, 이것에 에탄올 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 유기 용매를, 물에 대해 30 중량％ 이하의 범위에서 병용할 수도 있다. 또, 유기 용매로는, 통상, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥사놀 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써 부극 활물질층이 형성된다. 도포 수법은 특별히 제한되지 않고, 그것 자체로 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 건조 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하는 활물질의 밀도는, 바람직하게는 1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.3g/㎤ 이상이며, 상한으로서 2g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.9g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.7g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 따른 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한 밑돌면 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
[세퍼레이터]
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위하여 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정된 재료로 형성된 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 폴리올레핀이다.
세퍼레이터의 두께는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 세퍼레이터가 지나치게 얇으면 절연성이나 기계적 강도가 악화되는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 레이트 특성 등의 전지 성능이 악화될 뿐만 아니라, 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하된다.
세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은, 통상 20％ 이상, 바람직하게는 35％ 이상, 더욱 바람직하게는 45％ 이상이며, 통상 90％ 이하, 바람직하게는 85％ 이하, 더욱 바람직하게는 75％ 이하이다. 공공률이 지나치게 작으면 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 지나치게 크면 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어 절연성이 저하되는 경향이 있다.
세퍼레이터의 평균 구멍 직경은, 통상 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하이고, 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 지나치게 크면 단락이 발생하기 쉬워지고, 지나치게 작으면 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경우가 있다.
[외장체]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 전지의 외장체의 재질도 임의이며, 니켈 도금한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.
본 발명은, 사이클 특성·고온 보존 특성 등의 전지 특성이 개량된 리튬 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이 잔존 용량, 회복 용량, 가스 발생량, 보존 가스, 가스 발생 억제율, 보존 후 부하 특성, 사이클 용량 유지율, 사이클 용량 유지율의 비로 효과를 입증하고 있다.
그 중에서도 가스 발생 억제율, 사이클 용량 유지율의 비는, 하기와 같이 구하였다.
이하에 있어서, 「시아노기 함유 화합물」이란, 본 발명에 특징적인 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2), 또는 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물을 가리킨다.
<전지 특성의 평가>
1. 보존 시험
시트상의 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25℃ 에서 0.2C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시켰다. 그 후, 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전한 후, 85℃, 24 시간의 조건에서 고온 보존하였다. 이 고온 보존의 전후에 시트상 전지를 에탄올욕 중에 침지하여, 체적의 변화로 인해 발생된 가스량 (보존 가스) 을 구하였다.
보존 후의 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류로 방전 종지 전압 3V 까지 방전시키고, 다시 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전하여, 0.2C 에 상당하는 전류값으로 3V 까지 방전시켜 0.2C 용량을 측정하였다. 그 후, 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전하고, 1.0C 에 상당하는 전류값으로 3V 까지 방전시켜 1.0C 용량을 측정하였다. 여기에서 보존 후의 0.2C 용량에 대한 보존 후의 1.0C 용량의 비율 (1.0C 용량/0.2C 용량) 을 보존 후 부하 특성으로 한다.
또, 100 에서, 각각 대응하는 본 발명의 시아노기 함유 화합물을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량에 대한 본 발명의 시아노기 함유 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량의 비율 (％) 을 뺀 값 {(100 - 본 발명의 시아노기 함유 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량/본 발명의 시아노기 함유 화합물을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량) ×100} 을 가스 발생 억제율 (％) 이라고 정의한다. 여기에서, 1C 이란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.
2. 사이클 시험
상기 시트상의 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25℃ 에서 0.2C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시켰다. 그 후, 0.5C-CCCV (0.05C 컷) 충전과 0.5C 으로 3V 까지 정전류 방전을 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 여기에서, 4 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율 (100 사이클째 용량/4 사이클째 용량) 을 사이클 용량 유지율로 한다.
또, 각각 대응하는 본 발명의 시아노기 함유 화합물을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 전지의 사이클 용량 유지율에 대한 본 발명의 시아노기 함유 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 사이클 용량 유지율의 비 (본 발명의 시아노기 함유 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 사이클 용량 유지율/본 발명의 시아노기 함유 화합물을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 사이클 용량 유지율) 를 사이클 용량 유지율의 비라고 정의한다.
이 때, 가스 발생 억제율로는, 전지의 팽윤을 억제한다는 관점에서 통상 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 15％ 이상, 특히 바람직하게는 30％ 이상, 가장 바람직하게는 60％ 이상이다.
사이클 용량 유지율의 비로는, 전지의 수명을 개선한다는 관점에서 통상 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 0.9 이상, 가장 바람직하게는 1.0 이상이다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1 ∼ 25 및 비교예 1 ∼ 18]
이하의 순서로 비수계 전해액 이차 전지를 조립하고 그 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 1 내지 표 5 에 나타내었다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서 LiCoO2 (닛폰 화학 공업사 제조 「C5」) 85 중량부를 사용하고, 카본 블랙 6 중량부와 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조 상품명 「KF-1000」) 9 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤ 가 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
[그라파이트 부극의 제조]
X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336㎚, 결정자 사이즈 (Lc) 가 652㎚, 회분이 0.07 중량％, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경이 12㎛, BET 법에 의한 비표면적이 7.5㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석으로 구한 R 값 (=IB/IA) 이 0.12, 1570 ∼ 1620㎝-1 의 범위에 있는 피크의 반값폭이 19.9㎝-1 인 천연 흑연 분말 94 중량부와, 폴리불화비닐리덴 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 두께 12㎛ 의 구리박의 편면에 균일하게 도포하고, 일단 자연 건조시킨 후, 최종적으로는 85℃ 에서 하루 감압 건조시켰다. 그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤ 가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
[전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하에서, 후술하는 표 1 내지 표 5 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에 있어서의, 용매, 첨가제 란에 기재된 화합물을, 동 란에 기재된 비율로 혼합하고, 추가로, 전해질염으로서 LiPF6 을 1 몰/ℓ의 농도가 되도록 용해시켜 비수계 전해액 (실시예 1 ∼ 25 및 비교예 1 ∼ 18 의 비수계 전해액) 을 조제하였다.
[비수계 전해액 이차 전지의 제조]
상기 정극, 부극, 및 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극 순으로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉지 내에, 정극 및 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기의 순서로 조제한 비수계 전해액을 봉지 내에 주입하고, 진공 밀봉하여 시트상 전지를 제조하였다.
[전지의 평가]
상기 시트상의 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25℃ 에서 0.2C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시키고, 4 사이클째를 0.5C 에 상당하는 전류로 충전 종지 전압 4.4V 까지 충전하고, 충전 전류값이 0.05C 에 상당하는 전류값이 될 때까지 충전하는 4.4V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.05C 컷) 한 후, 0.2C 에 상당하는 정전류값으로 3V 방전하여 고온 보존 전의 방전 용량을 측정하였다. 다시 4.4V-CCCV (0.05C 컷) 충전한 후, 85℃, 24 시간의 조건에서 고온 보존하였다. 이 고온 보존의 전후에 시트상 전지를 에탄올욕 중에 침지하여, 체적의 변화로 인해 발생된 가스량을 구하였다. 이 가스량을 표 1 내지 표 5 에 나타내었다.
상기 보존 후의 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류로 방전 종지 전압 3V 까지 방전시켜, 보존 시험 후의 잔존 용량을 얻었다. 다시 4.4V-CCCV (0.05C 컷) 충전하고, 0.2C 에 상당하는 전류값으로 3V 까지 방전시켜 0.2C 용량을 측정하고 보존 시험 후의 0.2C 용량을 얻어, 이것을 회복 용량으로 하였다. 여기에서, 1C 이란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.
고온 보존전의 방전 용량을 100％ 로 한 경우의 잔존 용량 및 회복 용량 (％) 을 표 1 내지 표 5 에 나타내었다.
또한, 표 1 ∼ 표 5 에 있어서, 용매나 첨가제의 배합 중량부는 각각 대응시켜 기재되어 있다. 즉, 표 1 의 실시예 1 에 있어서, 용매 란에 「에틸렌카보네이트 ＋ 에틸메틸카보네이트 (35.32 ＋ 63.43)」으로 되어 있는 것은, 에틸렌카보네이트 35.32 중량부와 에틸메틸카보네이트 63.43 중량부를 혼합한 것을 나타내고, 또한, 첨가제 란에 「비닐렌카보네이트 ＋ 크로토노니트릴 (1 ＋ 0.25)」로 되어 있는 것은, 비닐렌카보네이트 1 중량부와 크로토노니트릴 0.25 중량부를 혼합한 것을 나타낸다. 표 6 이후에도 동일하다.
Figure pat00008
Figure pat00009
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Figure pat00011
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표 1 내지 표 5 에 명백한 바와 같이, 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하는 비수계 전해액을 사용하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하는 경우에는, 이것을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하는 경우에 비해, 잔존 용량 및 회복 용량으로 나타나는 전지 특성의 열화를 수반하지 않고, 고온 보존 후의 가스의 발생이 억제되어 있다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 25 에서 제조한 전해액은, 비교예 1 내지 18 과 비교하여 잔존 용량 및 회복 용량으로 나타나는 전지 특성의 열화를 수반하지 않고, 고온 보존 후의 가스의 발생이 억제되어 있다.
특히, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서, R1 및 R2 또는 R4 및 R5 중 적어도 일방이 시아노기 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기인 화합물을 사용한 경우에는 그 효과가 현저하다. 또, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 플루오로에틸렌카보네이트나 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르인 비닐렌카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 디플루오로인산리튬을 병용하는 경우가 특히 효과를 발현한다. 특히, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르와 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물 중 적어도 일방을 갖는 경우, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 회복 용량이 높아 효과적이라는 것을 알 수 있다. 또한, 그 양방이 공존하는 경우에도 불포화 니트릴 화합물 (1) 만을 함유하는 경우에 비해 고온 보존 후의 가스의 발생량이 적고, 잔존 용량 및 회복 용량 면에서도 열화가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 플루오로에틸렌카보네이트가 대량으로 공존하는 경우에도 불포화 니트릴 화합물 (1) 이 공존함으로써, 전지 특성의 저하를 수반하지 않고, 고온 보존 후의 가스 발생을 대폭 억제시키고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 26 ∼ 36 및 비교예 19 ∼ 26]
실시예 1 에 있어서, 부극을 이하의 요령으로 제조한 부극으로 변경하고, 전해액을 표 6 및 표 7 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에 있어서의, 용매, 첨가제 란에 기재된 화합물을, 동 란에 기재된 비율로 혼합하고, 추가로, 전해질염으로서 LiPF6 을 1 몰/ℓ의 농도가 되도록 용해시켜 조제한 비수계 전해액 (실시예 26 ∼ 36 및 비교예 19 ∼ 26 의 비수계 전해액) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
[규소 합금 부극의 제조]
부극 활물질로서 비탄소 재료인 규소 73.2 중량부 및 구리 8.1 중량부와, 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 12.2 중량부를 사용하고, 여기에 폴리불화비닐리덴을 12 중량부 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 중량부, 및, N-메틸피롤리돈 50 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 일단 자연 건조시킨 후, 최종적으로는 85℃ 에서 하루 감압 건조시켰다. 그 후, 전극 밀도가 1.5g/㎤ 정도가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
[전지의 평가]
상기 시트상의 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25℃ 에서 0.2C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시키고, 4 사이클째를 0.5C 에 상당하는 전류로 충전 종지 전압 4.2V 까지 충전하고, 충전 전류값이 0.05C 에 상당하는 전류값이 될 때까지 충전하는 4.2V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.05C 컷) 한 후, 0.2C 에 상당하는 정전류값으로 3V 방전하여 고온 보존 전의 방전 용량을 측정하였다. 다시 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전한 후, 60℃, 1 주간의 조건에서 고온 보존하였다. 이 고온 보존의 전후에 시트상 전지를 에탄올욕 중에 침지하여, 체적의 변화로 인해 발생된 가스량을 구하였다. 이 가스량을 표 6 및 표 7 에 나타내었다.
보존 후의 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류로 방전 종지 전압 3V 까지 방전시켜, 보존 시험 후의 잔존 용량을 얻었다. 다시 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전하고, 0.2C 에 상당하는 전류값으로 3V 까지 방전시켜 0.2C 용량을 측정하여 보존 시험 후의 0.2C 용량을 얻어, 이것을 회복 용량으로 하였다. 여기에서, 1C 이란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.
고온 보존 전의 방전 용량을 100％ 로 한 경우의 잔존 용량 및 회복 용량 (％) 을 표 6 및 표 7 에 나타내었다.
Figure pat00013
Figure pat00014
표 6 및 표 7 로부터 명백한 바와 같이, 특정 부극 금속 원소를 함유하는 부극을 사용한 경우에도 본 발명의 비수계 전해액에 의해 탄소 부극을 사용한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있어, 전지 특성의 저하를 수반하지 않고, 고온 환경 하에서의 가스 발생의 억제를 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 37 ∼ 47 및 비교예 27 ∼ 42]
실시예 26 ∼ 36 및 비교예 19 ∼ 26 에 있어서, 비수계 전해액으로서 건조 아르곤 분위기 하에서, 후술하는 표 8 및 표 9 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에 있어서의, 용매, 첨가제 란에 기재된 화합물을, 동 란에 기재된 비율로 혼합하고, 또한, 전해질염으로서 LiPF6 을 1 몰/ℓ 의 농도가 되도록 용해시켜 조제한 비수계 전해액 (실시예 37 ∼ 47 및 비교예 27 ∼ 42 의 비수계 전해액) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 전지를 제조하였다 (표 중, EC 는 에틸렌카보네이트, DEC 는 디에틸렌카보네이트, FEC 는 플루오로에틸렌카보네이트, DFEC 는 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, VC 는 비닐렌카보네이트, LiPO2F2 는 디플루오로인산리튬을 각각 나타낸다).
얻어진 전지에 대하여 동일하게 평가한 결과를 표 8 및 표 9 에 나타내었다. 또한, 보존 시험 및 사이클 시험은 이하의 방법으로 실시하였다.
〔전지의 평가〕
1. 보존 시험
상기 시트상의 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25℃ 에서 0.2C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시켰다. 그 후, 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전한 후, 85℃, 24 시간의 조건에서 고온 보존하였다. 이 고온 보존의 전후에 시트상 전지를 에탄올욕 중에 침지하여, 체적의 변화로 인해 발생된 가스량 (보존 가스) 를 구하였다.
보존 후의 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류로 방전 종지 전압 3V 까지 방전시키고, 다시 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전하고, 0.2C 에 상당하는 전류값으로 3V 까지 방전시켜 0.2C 용량을 측정하였다. 그 후, 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전하고, 1.0C 에 상당하는 전류값으로 3V 까지 방전시켜 1.0C 용량을 측정하였다. 여기에서 보존 후의 0.2C 용량에 대한 보존 후의 1.0C 용량의 비율 (1.0C 용량/0.2C 용량) 을 보존한 후 부하 특성으로 한다.
또, 100 에서, 각각 대응하는 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량에 대한 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량의 비율 (％) 을 뺀 값 {(100 - 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량/불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량) ×100} 을 가스 발생 억제율 (％) 이라고 정의한다. 여기에서, 1C 이란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.
2. 사이클 시험
상기 시트상의 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25℃ 에서 0.2C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시켰다. 그 후, 0.5C-CCCV (0.05C 컷) 충전과 0.5C 으로 3V 까지 정전류 방전을 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 여기에서, 4 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율 (100 사이클째 용량/4 사이클째 용량) 을 사이클 용량 유지율로 한다.
또, 각각 대응하는 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 전지의 사이클 용량 유지율에 대한 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 사이클 용량 유지율의 비 (불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 사이클 용량 유지율/불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 사이클 용량 유지율) 을 사이클 용량 유지율의 비라고 정의한다.
<평가 결과>
Figure pat00015
Figure pat00016
표 8 및 표 9 로부터 다음의 것을 알 수 있다.
비교예 27 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 불포화 니트릴 화합물 (1) 을 함유하지 않는다) 에 대해, 실시예 37 은 고온 보존에 의한 가스 발생량이 감소하였다. 또, 비교예 27 에 대해, 실시예 37 에서는 사이클 유지율의 대폭적인 저하를 수반하지 않고, 보존 후 부하 특성 값이 크다.
비교예 28 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하지 않고, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 플루오로에틸렌카보네이트를 함유한다) 에 대해, 실시예 39 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 크로토노니트릴을 함유하고, 또한 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 플루오로에틸렌카보네이트를 함유한다) 는 고온 보존에 의한 가스 발생량이 감소하였다. 또, 실시예 40 내지 42 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 를 함유하고, 또한 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 플루오로에틸렌카보네이트를 함유한다) 에서도 가스 발생량의 감소가 확인되었다. 또한 비교예 28 에 대해, 실시예 39 에서는 보존 후 부하 특성도 한층 더 개선되어, 사이클 유지율에 대해서는 저하가 확인되지 않는다.
비교예 29 내지 31 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하지 않고, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 디플루오로에틸렌카보네이트, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르인 비닐렌카보네이트, 또는 디플루오로인산염인 디플루오로인산리튬을 함유한다) 에 대해, 실시예 42 내지 44 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 크로토노니트릴을 함유하고, 또한 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 디플루오로에틸렌카보네이트, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르인 비닐렌카보네이트, 또는 디플루오로인산염인 디플루오로인산리튬을 함유한다) 에서도 사이클 유지율을 유지한 채 고온 보존시 가스의 발생이 억제되어, 이들 첨가제와의 조합에서도 상기 서술한 바와 동일한 효과가 발현된다고 할 수 있다.
비교예 33 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 불포화 니트릴 화합물 (1) 을 함유하지 않는다) 에 대해, 비교예 32 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 크로토노니트릴을 함유한다) 는 고온 보존에 의한 가스 발생량이 감소하였다. 그러나, 상기에 기재된 Si 부극을 사용한 실시예 37 에 대해, 가스 발생 억제율은 작은 값이었다. 또, 비교예 33 에 대해, 비교예 32 는 보존 후 부하 특성 및 사이클 용량 유지율 모두 대폭 악화되었다. 이 결과로부터 불포화 니트릴 화합물 (1) 은 탄소 부극을 사용한 전지에 사용되는 경우보다 Si 부극을 사용한 전지에 사용되는 되는 경우가 고온 보존시의 가스 발생 억제 효과가 크고, 나아가 보존 후 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 관점에서도 효과적이라고 할 수 있다.
비교예 38 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유하지 않고, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 플루오로에틸렌카보네이트를 용매로서 함유한다) 에 대해, 실시예 46 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유함과 함께, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 플루오로에틸렌카보네이트를 용매로서 함유한다) 에서도 사이클 유지율을 저하시키지 않고 보존 가스의 발생을 억제하고, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 용매로서도 사용한 비수계 전해액에도 본원에서 나타나는 효과는 유효하다는 것이 나타나 있다.
또한, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 용매로서 사용한 경우에는 실시예 47 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 불포화 니트릴 화합물 (1) 또는 불포화 니트릴 화합물 (2) 을 함유함과 함께, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르인 플루오로에틸렌카보네이트를 용매로서 함유한다) 에서 나타내는 부극에 탄소 부극을 사용한 경우에도 동일하게 유효하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 48 ∼ 63, 비교예 43 ∼ 55]
<실시예 61, 실시예 62, 및 비교예 46 의 비수계 전해액의 조제>
실시예 61, 실시예 62, 및 비교예 46 에 있어서는, 건조 아르곤 분위기 하에서, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합물 (용량비 3 : 7, 중량비 40 : 60) 에 각각 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1㏖·dm-3 과, 표 11 에 기재된 첨가제를 각각 표 11 에 기재된 농도가 되도록 용해시켜 비수계 전해액을 조제하였다 (단, 비교예 46 에서는 첨가제를 사용하지 않음).
또한, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르로는, 상기한 바와 같이 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 전해액량 함유하고 있다.
<실시예 61, 실시예 62, 및 비교예 46 이외의 비수계 전해액의 조제>
실시예 61, 실시예 62, 및 비교예 46 이외에 있어서는, 건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합물 (용량비 3 : 7, 중량비 37 : 63) 에 각각 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1㏖·dm-3 과, 표 10 및 표 11 에 기재된 첨가제를 각각 표 10 및 표 11 에 기재된 농도가 되도록 용해시켜 비수계 전해액을 조제하였다 (단, 비교예 43 및 비교예 51 에서는 첨가제를 사용하지 않음).
또한, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르로는 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC) 또는 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 이용하고, 디플루오로인산염으로는 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 을 사용하였다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 코발트산 리튬 (LiCoO2) 94 중량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 3 중량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 중량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 용량의 90％ 의 용량이 되도록 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하고 건조시켜, 프레스기로 두께 85㎛ 로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 65mm, 길이 150mm 의 형상으로 절단하였다. 이것을 활물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜ 가 되도록 절단하여 정극으로 하였다. 또한, 이 정극은 섭씨 80도 에서 12 시간 감압 건조시켜 사용하였다.
<부극의 제조>
(규소 합금 부극의 제조)
부극 활물질로서 비탄소 재료인 규소 73.2 중량부 및 구리 8.1 중량부와, 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 12.2 중량부를 사용하고, 이들에 폴리불화비닐리덴을 12 중량부 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 중량부, 및 N-메틸피롤리돈 50 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하여 부극으로 하고, 그 후 전극 밀도가 1.5g·㎝-3 정도가 되도록 프레스하고, 활물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜ 가 되도록 절단하여 부극 (규소 합금 부극) 으로 하였다. 또한, 이 부극은 섭씨 60도 에서 12 시간 감압 건조시켜 사용하였다. 표 8 및 표 9 에 있어서는 편의상, Si 부극으로 표기하였다.
(탄소 부극의 제조)
부극 활물질로서 인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 중량％) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 중량％) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하고 건조시켜, 프레스기로 두께 75㎛ 로 압연하였다. 이것을 활물질이 폭 30㎜, 길이 40㎜ 가 되도록 절단하여 부극으로 하였다. 또한, 이 부극은 섭씨 60도 에서 12 시간 감압 건조시켜 사용하였다.
<이차 전지의 제조>
상기 정극, 부극 (합금 부극 또는 탄소 부극), 및 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극 순으로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉지 내에 정·부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 봉지 내에 0.4㎖ 주입하고, 진공 밀봉하여 시트상 전지를 제조하였다.
<전지의 평가>
1. 보존 시험
상기 시트상의 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25℃ 에서 0.2C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시켰다. 그 후, 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전한 후, 85℃, 24 시간의 조건에서 고온 보존하였다. 이 고온 보존의 전후에 시트상 전지를 에탄올욕 중에 침지하여, 체적의 변화로 인해 발생된 가스량 (보존 가스) 을 구하였다.
보존 후의 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류로 방전 종지 전압 3V 까지 방전시키고, 다시 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전하고, 0.2C 에 상당하는 전류값으로 3V 까지 방전시켜 0.2C 용량을 측정하였다. 그 후, 4.2V-CCCV (0.05C 컷) 충전하고, 1.0C 에 상당하는 전류값으로 3V 까지 방전시켜 1.0C 용량을 측정하였다. 여기에서 보존 후의 0.2C 용량에 대한 보존 후의 1.0C 용량의 비율 (1.0C 용량/0.2C 용량) 을 보존 후 부하 특성으로 한다.
또, 100 에서, 각각 대응하는 디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량에 대한 디시아노 화합물 (3) 을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량의 비율 (％) 을 뺀 값 {(100 - 디시아노 화합물 (3) 을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량/디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 전지의 가스 발생량) ×100} 을 가스 발생 억제율 (％) 이라고 정의한다. 여기에서, 1C 이란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.
2. 사이클 시험
상기 시트상의 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25℃ 에서 0.2C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시켰다. 그 후, 0.5C-CCCV (0.05C 컷) 충전과 0.5C 으로 3V 까지 정전류 방전을 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 여기에서, 4 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율 (100 사이클째 용량/4 사이클째 용량) 을 사이클 용량 유지율로 한다.
또, 각각 대응하는 디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 전지의 사이클 용량 유지율에 대한 디시아노 화합물 (3) 을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 사이클 용량 유지율의 비 (디시아노 화합물 (3) 을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 전지의 사이클 용량 유지율/디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 사이클 용량 유지율) 를 사이클 용량 유지율의 비라고 정의한다.
<평가 결과>
Figure pat00017
Figure pat00018
<고찰>
표 10 및 표 11 로부터 다음의 것을 알 수 있다.
비교예 43 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않는다) 에 대해, 실시예 48 내지 실시예 55 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 또는 1 중량％ 의 디시아노 화합물 (3) 을 함유한다) 는 고온 보존에 의한 가스 발생량이 모두 감소하였다. 또, 비교예 43 에 대해, 실시예 48 내지 실시예 55 에서는 보존 후 부하 특성 값이 컸다. 그 중에서도 특히 실시예 51 내지 53 의 효과가 우수하였다. 또, 비교예 43 에 대해, 실시예 48 은 사이클 용량 유지율 값이 작았지만, 실시예 51, 실시예 52, 실시예 54, 및 실시예 55 에서는 사이클 용량 유지율 값이 컸다. 이 결과로부터, 디시아노 화합물 (3) 은 Si 부극을 사용한 경우, 고온 보존시의 가스 발생을 억제하는 효과가 있고, 특히 상기 일반식 (3) 에 있어서, n 이 5 이상일 때에 그 효과가 커, 보존 후 부하 특성 및 사이클 용량 유지율을 개선하고, 사이클 용량 유지율을 개선한다.
또, 실시예 51 및 실시예 52, 또는 실시예 54 및 실시예 55 를 비교하면, 디시아노 화합물 (3) 의 첨가량을 0.5 중량％ 내지 1 중량％ 증가시키면, 가스 발생 억제율이 특히 개선되는 것을 알 수 있다.
비교예 44 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 디시아노 화합물 (3) 을 함유시키지 않고, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 함유한다) 에 대해, 실시예 56 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 숙시노니트릴을 함유하고, 또한 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 함유한다) 은 고온 보존에 의한 가스 발생량이 감소하였다. 또, 실시예 57 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 피멜로니트릴을 함유하고, 또한 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 함유한다) 에서는 더욱 고온 보존시의 가스 발생량이 감소하였다. 또, 실시예 57 에서는 사이클 용량 유지율 값은 컸다. 이 결과로부터, 디시아노 화합물 (3) 은 Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액 중에 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르가 함유되는 경우, 고온 보존시의 가스 발생을 억제하는 효과가 있으며, 특히 상기 일반식 (3) 에 있어서, n 이 5 이상일 때에 그 효과가 커, 사이클 용량 유지율을 개선한다고 할 수 있다.
비교예 45 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않고, 디플루오로인산염을 함유한다) 에 대해, 실시예 58 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 숙시노니트릴을 함유하고, 또한 디플루오로인산염을 함유한다) 은 고온 보존에 의한 가스 발생량이 감소하였다. 또, 실시예 59 및 실시예 60 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 피멜로니트릴 또는 3,3'-옥시디프로피오니트릴을 함유하고, 또한 디플루오로인산염을 함유한다) 에서는 더욱 고온 보존시의 가스 발생량이 감소하였다. 또, 실시예 59 및 실시예 60 에서는 사이클 용량 유지율 값은 컸다. 이 결과로부터, 디시아노 화합물 (3) 은 Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액 중에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 함유되는 경우, 고온 보존시의 가스 발생을 억제하는 효과가 있으며, 특히 상기 일반식 (3) 에 있어서, n 이 5 이상일 때에 그 효과가 커, 사이클 용량 유지율을 유지 또는 개선한다고 할 수 있다.
비교예 51 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않는다) 에 대해, 비교예 49 및 비교예 50 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 디시아노 화합물 (3) 을 함유한다) 은 고온 보존에 의한 가스 발생량이 감소하였다. 그러나, 상기에 기재된 Si 부극을 사용한 실시예 48, 실시예 51, 및 실시예 52 에 대해, 가스 발생 억제율은 작은 값이었다. 또, 비교예 51 에 대해, 비교예 49 및 비교예 50 은 보존 후 부하 특성 및 사이클 용량 유지율이 모두 대폭 악화되었다. 이 결과로부터, 디시아노 화합물 (3) 은 탄소 부극을 사용한 전지에 사용되는 경우보다 Si 부극을 사용한 전지에 사용되는 경우가 고온 보존시의 가스 발생 억제 효과가 크고, 게다가 보존 후 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 관점에서도 효과적이라고 할 수 있다.
비교예 53 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않고, 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 함유한다) 에 대해, 비교예 52 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 피멜로니트릴을 함유하고, 또한 할로겐 원자를 갖는 고리형 탄산에스테르를 함유한다) 는 고온 보존에 의한 가스 발생량이 감소하였다. 그러나, 상기에 기재된 Si 부극을 사용한 실시예 57 에 대해, 가스 발생 억제율은 작은 값이었다. 또, 비교예 53 에 대해, 비교예 52 는 보존 후 부하 특성 및 사이클 용량 유지율이 모두 악화되었다. 이 결과로부터, 디시아노 화합물 (3) 은 탄소 부극을 사용한 전지에 사용되는 경우보다 Si 부극을 사용한 전지에 사용되는 경우가 고온 보존시의 가스 발생 억제 효과가 크고, 게다가 보존 후 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 관점에서도 효과적이라고 할 수 있다.
비교예 55 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않고, 디플루오로인산염을 함유한다) 에 대해, 비교예 54 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 0.5 중량％ 의 피멜로니트릴을 함유하고, 또한 디플루오로인산염을 함유한다) 는 고온 보존에 의한 가스 발생량이 감소하였다. 그러나, 상기에 기재된 Si 부극을 사용한 실시예 59 에 대해, 가스 발생 억제율은 작은 값이었다. 또, 비교예 55 에 대해, 비교예 54 는 보존 후 부하 특성 및 사이클 용량 유지율이 모두 악화되었다. 이 결과로부터, 디시아노 화합물 (3) 은 탄소 부극을 사용한 전지에 사용되는 경우보다 Si 부극을 사용한 전지에 사용되는 경우가 고온 보존시의 가스 발생 억제 효과가 크고, 게다가 보존 후 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 관점에서도 효과적이라고 할 수 있다.
비교예 46 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에, FEC/DEC = 3/7 의 비수용매를 사용하며, 디시아노 화합물 (3) 을 함유하지 않는다) 에 대해, 실시예 61 및 실시예 62 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 FEC/DEC = 3/7 의 비수용매를 사용하며, 0.25 중량％ 의 말로노니트릴 또는 0.5 중량％ 의 피멜로니트릴을 함유한다) 는 고온 보존에 의한 가스 발생량이 감소하였다. 또, 실시예 62 는 실시예 51 과 비교하면 사이클 특성에 관해서도 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예에서는, 2 개의 시아노기를 갖는 디시아노 화합물 (3) 을 사용하여 효과를 증명하였다. 그러나, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들의 실시예에 한정되지 않는다. 요컨대, 본 발명은, 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물을 함유하는 전해액을 특징으로 하는 것으로서, 이 특성은 시아노기를 2 이상 갖는 화합물인 숙시노니트릴을 함유하는 전해액인 실시예 63 이, 시아노기를 1 개만 갖는 화합물인 아세토니트릴을 함유하는 전해액인 비교예 47 과 비교하여, 실시예 63 이 비교예 47 보다 보존 가스 억제 및 보존 후 부하 특성을 향상시키고 있는 점에서도 명백하다. 또한 비교예 47 은 비교예 48 과 대비하면 보존 후 부하 특성을 악화시키고 있는 점에서도 본 발명과 같이 구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물을 함유한 전해액이 특이한 효과를 갖는 것이 명백하다. 따라서, 구조식 중에 시아노기를 3 개 또는 4 개 갖는 화합물을 함유한 전해액에 있어서도 2 개의 시아노기를 갖는 화합물을 사용한 전해액과 동일한 효과를 발휘하는 것으로 추측된다.
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지의 전해액의 분해를 억제하여, 전지를 고온 환경하에서 사용했을 때에 가스 발생 및 전지의 열화를 억제함과 함께 고용량이며, 사이클 특성이 우수한 고에너지 밀도의 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 각종 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 비수계 전해액이나 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도로 사용할 수 있다. 구체예로는, 노트북, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프리코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기가 부착된 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라 등을 들 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않게 다양하게 변경 가능하다는 것은 당업자에게 명백하다.
또한, 본 출원은 2006년 12월 6일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-329935호) 및 2007년 6월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-170651호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (9)

  1. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 Si 를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하고, 상기 정극 활물질이 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질인 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
    구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물과, 불포화 결합 및/또는 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
    NC - (X)n - CN (1)
    [일반식 (1) 중, X 는 CH2, CFH, CF2, CHR, CFR, CR2, C=O, O, S, NH 또는 NR 을 나타내고(단, R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 이하의 탄화수소기 또는 시아노기를 나타낸다), n 은 1 이상의 정수이다. n 개의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, X 가 CH2, CFH, CF2, CHR, CFR, CR2, O, S, 및 NR 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 (단, n 개의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판 및 트리스(2-시아노에틸)아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  5. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, n 이 5 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 운데칸디니트릴 및 도데칸디니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    불포화 결합 및/또는 할로겐 원자를 갖는 카보네이트가 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    구조식 중에 2 이상 4 이하의 시아노기를 갖는 화합물이, 비수계 전해액 총중량에 대해 0.001 중량% ~ 10 중량% 의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  9. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 Si 를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
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