CN105340038B - 电解液和电化学器件 - Google Patents
电解液和电化学器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105340038B CN105340038B CN201480036493.2A CN201480036493A CN105340038B CN 105340038 B CN105340038 B CN 105340038B CN 201480036493 A CN201480036493 A CN 201480036493A CN 105340038 B CN105340038 B CN 105340038B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- formula
- double layer
- layer capacitor
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 167
- -1 nitrile compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 86
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 79
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 146
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 127
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 72
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 53
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 49
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 34
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 239000010903 husk Substances 0.000 claims description 30
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 22
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 21
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 7
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 24
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 description 36
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 20
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 18
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 17
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 17
- WUNUDQFLPACRKI-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.F.F.F.F Chemical compound OB(O)O.F.F.F.F WUNUDQFLPACRKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 16
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 12
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 10
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 10
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229920006361 Polyflon Polymers 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- GGOWTSVNWRQHJK-UHFFFAOYSA-N propane-1,1,3-tricarbonitrile Chemical compound N#CCCC(C#N)C#N GGOWTSVNWRQHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 6
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 5
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical class C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 3
- JOROOXPAFHWVRW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-(2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy)propane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)OCC(F)(F)C(F)(F)F JOROOXPAFHWVRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016861 F9SO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000914 Metallic fiber Polymers 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019785 NBF4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004516 TaF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound OC(O)=O.FC(F)(F)C=C LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- BCQZXOMGPXTTIC-UHFFFAOYSA-N halothane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Br BCQZXOMGPXTTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003132 halothane Drugs 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WLVMGHNYYISEGP-UHFFFAOYSA-N boric acid piperidine Chemical class B(O)(O)O.N1CCCCC1 WLVMGHNYYISEGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJHBVPFPFOAOOG-UHFFFAOYSA-N boric acid;triethyl(methyl)azanium Chemical compound OB(O)O.CC[N+](C)(CC)CC JJHBVPFPFOAOOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- AEHVMUMGWLAZNV-UHFFFAOYSA-N ethyl propan-2-yl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(C)C AEHVMUMGWLAZNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供能够制成即使在高电压下长时间使用也能够实现高的静电容量维持率的电化学器件的电解液。本发明为一种电解液，其特征在于，包含单腈化合物(I)、选自二腈化合物和三腈化合物中的至少1种化合物(II)、和季铵盐(III)，化合物(II)的含量在电解液中为0.05～5质量％。
Description
技术领域
本发明涉及电解液和具备该电解液的电化学器件。
背景技术
近年来，双电层电容器作为能够应用于混合动力汽车或电动汽车等的电化学器件，能够通过大电流进行急速充放电，因此正在开展双电层电容器的实用化。
双电层电容器具备极化性电极和电解液，其原理是在极化性电极与电解液的界面形成的双电层蓄积电荷。
作为双电层电容器等电化学器件所使用的电解液，经常使用在碳酸丙烯酯等环状碳酸酯、腈化合物(例如参照专利文献1。)等有机溶剂中溶解季铵盐等得到的电解液。
在这样的电解液中，为了使电化学器件的特性提高，研究了各种方法。
例如，以抑制电化学器件的耐电压或容量的降低为目的，提出了使电解液中的特定的杂质降低的方案(例如参照专利文献2～3)，以提高耐电压为目，提出了使用包含环丁砜或其衍生物和特定链状碳酸酯的非水系溶剂的方案(例如参照专利文献4)，以改善安全性为目的，提出了组合有特定的电解质和含氟有机溶剂的电解液的方案等(例如参照专利文献5)。
作为双电层电容器的极化性电极，从界面大且导电性优异的观点考虑，通常使用活性炭。
例如，专利文献6中公开了一种使用双电层电容器用活性炭的电极，该双电层电容器用活性炭的特征在于，其是将椰壳炭化而成的活性炭，BET比表面积为2000m2/g以上、2500m2/g以下，平均细孔径为1.95nm以上、2.20nm以下，且用Cranston-Inkley法算出的细孔直径从5.0nm到30.0nm间的细孔容积为0.05cm3/g以上、0.15cm3/g以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－124077号公报
专利文献2：日本特开2004－186246号公报
专利文献3：日本特开2000－311839号公报
专利文献4：日本特开平08－306591号公报
专利文献5：日本特开2001－143750号公报
专利文献6：日本特开2002－33249号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样，一直以来已知有各种使双电层电容器的特性提高的技术，但近年来，要求即使在更高电压下也能够以高水平维持电化学器件的特性的技术。
本发明是鉴于上述现状完成的，其目的在于提供能够制成即使在高电压下长时间使用也能够实现高的静电容量维持率的电化学器件的电解液。
用于解决课题的方法
本发明的发明人发现，在含有季铵盐的电解液中，通过含有至少2种特定的腈化合物，在使用上述电解液的电化学器件中，即使在3V以上的高电压长时间使用也能够维持高的静电容量维持率，从而完成了本发明。
即，本发明为一种电解液，其特征在于，包含单腈化合物(I)、选自二腈化合物和三腈化合物中的至少1种化合物(II)、和季铵盐(III)，上述化合物(II)的含量在电解液中为0.05～5质量％。
上述二腈化合物优选为通式(II－a)所示的化合物。
NC－R2－CN (II－a)
(式中，R2为碳原子数1～8的可以含有氟原子的亚烷基。)
上述单腈化合物(I)优选为选自乙腈和丙腈中的至少1种。
上述三腈化合物优选为通式(II－b)所示的化合物。
NC－R3－CX1(CN)－R4－CN (II－b)
(式中，X1为氢原子或氟原子，R3和R4可以相同或不同，为碳原子数1～5的可以含有氟原子的亚烷基。)
上述季铵盐优选为四烷基季铵盐或螺二吡咯烷鎓盐。
上述季铵盐优选为螺二吡咯烷鎓盐。
上述季铵盐的含量优选为0.1～2.5摩尔/升。
本发明的电解液优选用于电化学器件。
本发明的电解液优选用于双电层电容器。
本发明还为一种具备上述电解液以及正极和负极的电化学器件。
本发明的电化学器件优选为双电层电容器。
上述双电层电容器优选具备包含将椰壳炭化而成的活性炭的极化性电极。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使在3V以上的高电压使用也能够长时间将电容量维持较高的电解液和电化学器件。
具体实施方式
本发明为一种电解液，其特征在于，包含单腈化合物(I)、选自二腈化合物和三腈化合物中的至少1种化合物(II)、和季铵盐(III)，化合物(II)的含量在电解液中为0.05～5质量％。
因此，使用本发明的电解液的电化学器件即使在高电压下长时间使用，也能够具有高的容量维持率。
作为上述单腈化合物(I)，例如，能够列举下述式(I)所示的单腈化合物：
R1－(CN)n (I)
(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，n为1的整数。)。
在上述式(I)中，n为1时，R1为碳原子数1～10的烷基。
作为上述烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～10的烷基，这些之中，优选甲基、乙基。
其中，作为单腈化合物，从低电阻的观点考虑，优选选自乙腈(CH3－CN)和丙腈(CH3－CH2－CN)中的至少1种。
单腈化合物(I)的含量优选在电解液中为40～95质量％。单腈化合物的含量更优选为45质量％以上，更加优选为50质量％以上，更优选为90质量％以下，更加优选为85质量％以下。
本发明的电解液包含选自二腈化合物和三腈化合物中的至少1种的化合物(II)。通过并用单腈化合物(I)和化合物(II)，具备本发明的电解液的电化学器件即使在高电压下长时间使用时，能够具有更高的静电容量维持率。
上述二腈化合物优选为通式(II－a)所示的化合物。
NC－R2－CN (II－a)
(式中，R2为碳原子数1～8的可以含有氟原子的亚烷基。)
在通式(II－a)所示的二腈化合物中，式中，R2为碳原子数1～8的可以含有氟原子的亚烷基。上述亚烷基优选碳原子数为1～3。
R2优选为碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数1～7的含氟亚烷基。上述含氟亚烷基为亚烷基的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子的基团。
作为R2，更优选为碳原子数1～7的亚烷基或碳原子数1～5的含氟亚烷基，更加优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为R2，从能够维持高输出的观点出发，具体而言，优选－CH2－CH2－、－CH2－CH2－CH2－、－CH2－CH2－CH2－CH2－。
作为上述二腈化合物，优选选自琥珀腈、戊二腈和己二腈中的至少1种。其中，从能够维持高输出的观点出发，更优选选自琥珀腈和己二腈中的至少1种。
上述三腈化合物优选为通式(II－b)所示的化合物。
NC－R3－CX1(CN)－R4－CN (II－b)
(式中，X1为氢原子或氟原子，R3和R4可以相同或不同，为碳原子数1～5的可以含有氟原子的亚烷基。)
在通式(II－b)所示的三腈化合物中，式中的X1为氢原子或氟原子。
另外，R3和R4可以相同或不同，为碳原子数1～5的可以含有氟原子的亚烷基。上述亚烷基优选碳原子数为1～3。
R3和R4优选为碳原子数1～5的亚烷基或碳原子数1～4的含氟亚烷基。上述含氟亚烷基为亚烷基的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子的基团。
R3和R4更优选为碳原子数1～3的亚烷基。作为R3和R4，从能够维持高输出的观点出发，具体而言，更加优选分别为碳原子数为2的亚烷基。
作为上述三腈化合物，更优选4-氰基戊二腈。
化合物(II)的含量在电解液中为0.05～5质量％。如果含量在上述范围，则能够保持高的静电容量维持率。
上述含量在电解液中优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。
作为季铵盐(III)，可以列举四烷基季铵盐(IIIA)、螺二吡咯烷鎓盐(IIIB)、咪唑鎓盐(IIIC)、N-烷基吡啶鎓盐(IIID)和N,N-二烷基吡咯烷鎓盐(IIIE)。
作为(IIIA)四烷基季铵盐，能够优选例示式(IIIA)所示的四烷基季铵盐：
(IIIA)：
(式中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或不同，均为碳原子数1～6的可以包含醚键的烷基；X－为阴离子)。
另外，从耐氧化性提高的观点考虑，优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基的盐。
作为具体例，可以列举式(IIIA－1)所示的四烷基季铵盐、式(IIIA－2)所示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等。通过导入烷基醚基，实现粘性的降低。
式(IIIA－1)：
(式中，R1a、R2a和X－与式(IIIA)中相同；x和y相同或不同，为0～4的整数且x+y＝4)
式(IIIA－2)：
(式中，R5a为碳原子数1～6的烷基；R6a为碳原子数1～6的2价烃基；R7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；X－为阴离子)
作为阴离子X－，可以为无机阴离子也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如，可以列举AlCl4 －、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、TaF6 －、I－、SbF6 －。作为有机阴离子，例如，可以列举CF3COO－、CF3SO3 －、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N－等。
这些之中，从耐氧化性、离子解离性良好的观点考虑，优选BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －。
作为四烷基季铵盐(IIIA)的优选的具体例，可以列举Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeNC4F9SO3等，特别优选Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。
作为(IIIB)螺二吡咯烷鎓盐，能够列举式(IIIB)所示的化合物。
式(IIIB)：
(式中，m和n可以相同或不同，表示3～7的整数，X－表示阴离子。)
式中的m和n可以相同或不同，为3～7的整数，从盐的溶解性的观点考虑，更优选为4～5的整数。
式中的X－为阴离子。阴离子X－的优选的具体例与(IIIA)相同。
作为上述螺二吡咯烷鎓盐，在盐的溶解性的观点考虑，具体而言，优选以下物质。
(式中，X－为BF4 －或PF6 －。)
作为(IIIC)咪唑鎓盐，能够优选例示式(IIIC)所示的咪唑鎓盐。
式(IIIC)：
(式中，R10a和R11a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X－为阴离子)。
另外，从耐氧化性提高的观点考虑，优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基的咪唑鎓盐。
阴离子X－的优选的具体例与(IIIA)相同。
作为优选的具体例，例如，可以列举
等。
该咪唑鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异。
作为(IIID)N-烷基吡啶鎓盐，能够优选例示式(IIID)所示的N-烷基吡啶鎓盐。
式(IIID)：
(式中，R12a为碳原子数1～6的烷基；X－为阴离子。)
另外，从耐氧化性提高的观点考虑，优选该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基的吡啶鎓盐。
阴离子X－的优选的具体例与(IIIA)相同。
作为优选的具体例，例如，可以列举
等。
该N-烷基吡啶鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异。
作为(IIIE)N,N-二烷基吡咯烷鎓盐，能够优选例示式(IIIE)所示的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐。
式(IIIE)：
(式中，R13a和R14a相同或不同均为碳原子数1～6的烷基；X－为阴离子)。
另外，从耐氧化性提高的观点考虑，优选该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基的吡咯烷鎓盐。
阴离子X－的优选的具体例与(IIIA)相同。
作为优选的具体例，例如，可以列举
等。
该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异。
这些季铵盐中，从溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的观点考虑，优选(IIIA)、(IIIB)和(IIIC)，更加优选
(式中，Me为甲基；Et为乙基；X－、x、y与式(IIIA－1)相同)。
其中，作为季铵盐(III)，更优选为四烷基季铵盐或螺二吡咯烷鎓盐。
另外，作为季铵盐(III)，更加优选为四氟硼酸螺二吡咯烷鎓、四氟硼酸哌啶螺吡咯烷鎓、四氟硼酸三乙基甲基铵或四氟硼酸四乙基铵。
季铵盐(III)的电解液中的浓度根据所要求的电流密度、用途、季铵盐的种类等而不同，优选为0.1～2.5摩尔/升。更优选为0.5～2.5摩尔/升，更加优选为1.0～2.5摩尔/升。
本发明的电解液优选还含有环丁砜化合物。通过包含环丁砜化合物，本发明的电化学器件在高电压下的耐久性变得更加优异。
作为上述环丁砜化合物，既可以为非氟环丁砜化合物，也可以为含氟环丁砜化合物。
作为非氟环丁砜化合物，除了环丁砜以外，例如，还可以列举下式所示的非氟系环丁砜衍生物等。
(式中，R2为碳原子数1～4的烷基，m为1或2的整数。)
这些之中，优选以下的环丁砜和环丁砜衍生物。
作为上述含氟环丁砜化合物，能够例示日本特开2003－132944号公报所记载的含氟环丁砜化合物，这些之中，优选列举：
这些之中，作为上述环丁砜化合物，优选环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜，特别优选环丁砜、3-甲基环丁砜。
本发明的电解液还能够含有含氟醚。
作为上述含氟醚，能够列举含氟链状醚和含氟环状醚。
作为上述含氟链状醚，例如，能够列举日本特开平8－37024号公报、日本特开平9－97627号公报、日本特开平11－26015号公报、日本特开2000－294281号公报、日本特开2001－52737号公报、日本特开平11－307123号公报等中记载的化合物。
这些之中，作为含氟链状醚，优选下述式(IV)所示的含氟链状醚，
Rf1－O－Rf2 (IV)
(式中，Rf1为碳原子数1～10的氟烷基，Rf2为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基。)。
在上述式(IV)中，与Rf2为非氟系的烷基的情况相比，Rf2为含氟烷基的情况下，除了耐氧化性和与电解质盐的相容性特别优异以外，在具有高的分解电压的方面、由于凝固点低而能够维持低温特性的方面为优选。
作为Rf1，例如，能够列举HCF2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2CH2－、C2F5CH2－、CF3CFHCF2CH2－、HCF2CF(CF3)CH2－、C2F5CH2CH2－、CF3CH2CH2－等碳原子数1～10的氟烷基。这些之中，优选碳原子数3～6的氟烷基。
作为Rf2，例如，能够列举碳原子数1～4的非氟烷基、－CF2CF2H、－CF2CFHCF3、－CF2CF2CF2H、－CH2CH2CF3、－CH2CFHCF3、－CH2CH2C2F5等，这些之中，优选碳原子数2～4的含氟烷基。
这些之中，从离子传导性良好的观点考虑,特别优选Rf1为碳原子数3～4的含氟烷基，Rf2为碳原子数2～3的含氟烷基。
作为上述含氟链状醚的具体例，例如，能够列举HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFH CF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等中的1种或2种以上，这些之中，从高的分解电压和低温特性的维持的观点考虑,特别优选HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CF2H。
作为上述含氟环状醚，例如，能够列举
等。
本发明的电解液，根据需要,还可以含有环状碳酸酯、链状碳酸酯等其它的溶剂。
作为环状碳酸酯，既可以为非氟环状碳酸酯，也可以为含氟环状碳酸酯。
作为上述非氟环状碳酸酯，例如，能够例示碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯等。其中，从内部电阻的降低效果和低温特性的维持的观点考虑，优选碳酸丙烯酯(PC)。
作为上述含氟环状碳酸酯，例如，能够例示单－、二－、三－或四－氟碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯等。这些之中，从电化学器件的耐电压提高的观点考虑，优选三氟甲基碳酸乙烯酯。
作为上述链状碳酸酯，既可以为非氟链状碳酸酯，也可以为含氟链状碳酸酯。
作为上述非氟链状碳酸酯，能够例示碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸乙基异丙酯(EIPC)、2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(TFEMC)等。其中，从内部电阻的降低效果、低温特性的维持的观点考虑，优选碳酸二甲酯(DMC)。
作为上述含氟链状碳酸酯，例如，可以列举下述式(V－1)所示的含氟链状碳酸酯、下述式(V－2)所示的含氟链状碳酸酯、下述式(V－3)所示的含氟链状碳酸酯等.
式(V－1)：
(式中，Rf1a为在末端具有式(式中，X1a和X2a相同或不同，为氢原子或氟原子。)所示的部位且优选含氟率为10～76质量％的氟烷基或烷基，优选为碳原子数1～3的烷基；Rf2a为在末端具有上述式所示的部位或CF3且优选含氟率为10～76质量％的氟烷基)；
式(V－2)：
(式中，Rf1b为在末端具有－CF3且含氟率为10～76质量％的、具有醚键的含氟烷基；Rf2b为含氟率为10～76质量％的、具有醚键的含氟烷基或含氟烷基)；
式(V－3)：
(式中，Rf1c为在末端具有式：HCFX1c－(式中，X1c为氢原子或氟原子)所示的部位且含氟率为10～76质量％的、具有醚键的含氟烷基；R2c为氢原子可以被卤原子取代的、在链中可以包含杂原子的烷基)。
作为能够使用的含氟链状碳酸酯的具体例，例如，优选为下述式(V－4)中Rf1d和Rf2d为H(CF2)2CH2－、FCH2CF2CH2－、H(CF2)2CH2CH2－、CF3CF2CH2－、CF3CH2CH2－、CF3CF(CF3)CH2CH2－、C3F7OCF(CF3)CH2－、CF3OCF(CF3)CH2－、CF3OCF2－等的、组合有含氟基的链状碳酸酯。
(V－4)：
含氟链状碳酸酯之中，从内部电阻的降低效果、低温特性的维持的观点考虑，优选如下的碳酸酯。
此外，作为含氟链状碳酸酯，能够使用如下的碳酸酯。
此外，作为能够在上述电解液中配合的其它溶剂，例如，可以列举
等非氟内酯或含氟内酯；呋喃类、氧戊环类等。
本发明的电解液包含腈化合物以外的其它溶剂的情况下，其它溶剂的配合量优选在上述电解液中低于50体积％，更优选为低于40体积％，更加优选为低于30体积％。
在本发明的电解液中添加上述环丁砜化合物的情况下，该环丁砜化合物的配合量优选在上述电解液中低于50体积％，更优选低于40体积％，更加优选低于30体积％，特别优选低于20体积％。另外，环丁砜化合物的配合量在上述电解液中优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上。通过在上述范围内添加环丁砜化合物，在能够提高长期可靠性特性的方面为优选。
在本发明的电解液中添加上述含氟醚的情况下，该含氟醚与上述腈化合物的体积比优选为90/10～1/99，更优选为40/60～1/99，更加优选为30/70～1/99。体积比在该范围时，能够保持耐电压，提高内部电阻的降低效果。
本发明的电解液也可以与上述的季铵盐一起含有其它的电解质盐。
作为上述其它的电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2。另外，也可以使用其它的季铵盐。作为上述其它的季铵盐，例如优选TEMABF4、TEABF4。
为了使容量进一步提高，也可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等。
本发明的电解液通过将季铵盐(III)与单腈化合物(I)和化合物(II)以及根据需要的其它成分混合，使其溶解而制备。混合和溶解可以采用现有公知的方法。
另外，本发明的电解液可以与在上述腈化合物中溶解或溶胀的高分子材料组合，制成凝胶状(塑化)的凝胶电解液。
作为这样的高分子材料，可以列举现有公知的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷、它们的改性体(日本特开平8－222270号公报、日本特开2002－100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈、或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4－506726号公报、日本特表平8－507407号公报、日本特开平10－294131号公报)；这些氟树脂与烃系树脂的复合体(日本特开平11－35765号公报、日本特开平11－86630号公报)等。特别是希望使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物作为凝胶电解液用高分子材料。
此外，也能够使用日本特开2006－114401号公报中记载的离子传导性化合物。
该离子传导性化合物为式(1－1)所示的、在侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物，
P－(D)－Q (1－1)
[式中，D为式(2－1)：
－(D1)n－(FAE)m－(AE)p－(Y)q－ (2－1)
(式中，D1为式(2a)所示的、在侧链具有醚键的具有含氟有机基团的醚单元：
(式中，Rf为可以具有交联性官能团的、具有醚键的含氟有机基团；R15a为将Rf和主链结合的基团或价键)；
FAE为式(2b)所示的、在侧链具有含氟烷基的醚单元：
(式中，Rfa为氢原子、可以具有交联性官能团的含氟烷基；R16a为将Rfa和主链结合的基团或价键)；
AE为式(2c)所示的醚单元：
(式中，R18a为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可以具有交联性官能团的芳香族烃基；R17a为将R18a与主链结合的基团或价键)；
Y为包括式(2d－1)～(2d－3)的至少1种的单元，
n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序没有规定。)；
P和Q相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、－COOH基、－OR19a(R19a为氢原子或可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，D的末端为氧原子时，不为－COOH基、－OR19a、酯基和碳酸酯基。)]。
本发明的电解液中，根据需要，可以配合其它的添加剂。作为其它的添加剂，例如，可以列举金属氧化物、玻璃等，能够将它们在不损害本发明的效果的范围添加。
本发明的电解液优选在低温(例如0℃或－20℃)不冻结，电解质盐不析出。具体而言，优选0℃的粘度为100mPa·秒以下，更优选为30mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。另外，具体而言，优选－20℃的粘度为100mPa·秒以下，更优选为40mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。
本发明的电解液优选为非水系电解液。
本发明的电解液可以用作具备各种电解液的电化学器件的电解液。作为电化学器件，可以列举双电层电容器、锂二次电池、自由基电池、太阳能电池(特别是色素增感型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学感应器、电致发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，其中优选双电层电容器、锂二次电池，特别优选双电层电容器。此外，也能够作为防静电用包覆材料的离子传导体等使用。
这样，本发明的电解液优选用于电化学器件，特别优选用于双电层电容器。
具备本发明的电解液以及正极和负极的电化学器件也是本发明之一。作为电化学器件，能够列举上述的器件，其中，优选双电层电容器。
以下，对于本发明的电化学器件为双电层电容器时的构成进行详细叙述。
上述双电层电容器中，优选正极和负极的至少一方为极化性电极，作为极化性电极和非极化性电极能够使用日本特开平9－7896号公报中详细记载的以下电极。
作为上述极化性电极，能够使用以活性炭为主体的极化性电极，优选包含比表面积大的非活性炭和赋予电子导电性的炭黑等导电剂的电极。能够用各种方法形成极化性电极。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，压制成型后在不活泼气体气氛中和水蒸气气氛中进行烧制、活化，由此能够形成包含活性炭和炭黑的极化性电极。优选该极化性电极用导电性粘接剂等与集电体接合。
另外，也能够将活性炭粉末、炭黑和结合剂在醇的存在下混炼成型为片状，干燥制成极化性电极。该结合剂中，例如可以使用聚四氟乙烯。另外，也能够将活性炭粉末、炭黑等的导电剂、结合剂和溶剂混合，制成浆料，将该浆料涂布于集电体的金属箔，进行干燥，制成与集电体一体化的极化性电极。
也可以在两极使用以活性炭为主体的极化性电极制成双电层电容器，也能够为在一侧使用非极化性电极的构成，例如，组合以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极与以活性炭为主体的极化性电极的负极的构成、组合锂金属或锂合金的负极与以活性炭为主体的极化性电极的构成。
另外，也可以代替活性炭或与活性炭并用，使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。
用于电极的制作中浆料的制备的溶剂优选为溶解结合剂的溶剂，配合结合剂的种类，适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。
作为极化性电极中使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。这些之中，从获得大容量的观点考虑，优选使用椰壳系活性炭。另外，活性炭的活化处理法有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从获得更大容量的观点考虑，优选使用利用水蒸气活化处理法得到的活性炭。
上述双电层电容器中，作为电极，优选具备使用将椰壳炭化而成的活性炭的电极。
将椰壳炭化得到的活性炭能够通过将椰壳炭化后，进行活化来得到。
将椰壳炭化的方法没有特别限定，一般可以列举公知的方法。
作为活化法，可以列举气体活化法和药品活化法。
气体活化法是通过使被炭化的原料在高温与水蒸气、二氧化碳、氧、其它的氧化气体等进行接触反应而生成活性炭的方法。
药品活化法是使活化药品含浸在原料中，在不活泼气体气氛中加热，通过药品的脱水和氧化反应生成活性炭的方法。作为上述活化药品，可以列举氯化锌、磷酸、磷酸钠、氯化钙、硫化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钙等。作为上述活化法，其中，从可以得到耐久性优异的活性炭的观点考虑，优选水蒸气活化法。
作为将椰壳炭化得到的活性炭的制备方法，更具体而言，例如，可以列举如下方法：将椰壳粉碎、调粒得到的产物在不活泼气氛中进行炭化处理，制备椰壳渣，将所得到的椰壳渣在800～1300℃在包含30体积％以上、100体积％以下的水蒸气气体气氛的氮、氩等不活泼气体中进行热处理。
也可以是将活化前的椰壳、椰壳渣和活化处理得到的活性炭在盐酸、硝酸、硫酸等酸水溶液中清洗，将碳中所含的金属杂质、灰分等除去得到的活性炭。
上述将椰壳炭化得到的活性炭的形状可以为粉碎状、粒状、颗粒、纤维、毡、织物、片状等各种的形状。
为粒状的活性炭时，从电极体积密度的提高、内部电阻的降低的观点考虑，优选平均粒径为30μm以下，更优选为7～20μm。
上述将椰壳炭化得到的活性炭优选比表面积为1500～2500m2/g。如果比表面积在上述范围内，能够得到充分的电容量，并且能够经济地获得活性炭。上述比表面积更优选为1600m2/g以上，更优选为2100m2/g以下。
上述比表面积是通过BET法测定得到的值。
上述将椰壳炭化得到的活性炭优选含氧量在每1g活性炭为100mg以下。如果含氧量在上述的范围，能够抑制电池内部的气体发生。
以上述活性炭为主体的电极没有特别限定，能够用公知的方法形成。例如，通过将上述活性炭的粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，压制成型后在不活泼气体气氛中和水蒸气气氛中烧制、活化，能够形成包含上述活性炭和炭黑的极化性电极。优选该极化性电极用导电性粘接剂等与集电体接合。
作为极化性电极中使用的优选的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。极化性电极中使用的炭黑等导电剂的混合量，为了获得良好的导电性(低的内部电阻)，另外如果过多则制品的容量降低，因此优选在与活性炭的合计量中为1～50质量％。
作为极化性电极中使用的活性炭，为了获得大容量且低内部电阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m2/g的活性炭。
集电体只要是具有化学、电化学上的耐腐蚀性的物质即可。作为以活性炭为主体的极化性电极的集电体，能够使用不锈钢、铝、钛或钽。这些之中，不锈钢或铝在所得到的双电层电容器的特性和价格的两方面是特别优选的材料。
作为双电层电容器，一般已知有卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，本发明的双电层电容器也能够制成这些形式。
例如，卷绕型双电层电容器通过如下操作来组装：将由集电体和电极层的叠层体(电极)构成的正极和负极隔着隔膜卷绕，制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的外壳中，充满电解液后，用橡胶制的封口体封住进行密封。
作为隔膜，在本发明中也能够使用现有公知的材料和构成的隔膜。例如，可以列举聚乙烯多孔质膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
另外，也能够通过公知的方法，形成为隔着电解液和隔膜叠层片状的正极和负极而成的层压型双电层电容器，或者形成为用垫片固定并隔着电解液和隔膜将正极和负极构成为硬币型的硬币型双电层电容器。
本发明的电化学器件为双电层电容器以外的情况下，只要电解液中使用本发明的电解液，其以外的构成就没有特别限定，例如可以采用现有公知的构成。
另外，以具备包含螺二吡咯烷鎓盐的电解液(A)和包含将椰壳炭化而成的活性炭的极化性电极(B)为特征的双电层电容器也是由本发明的发明人完成的发明之一。
一直以来，已知各种使双电层电容器的特性提高的技术，近年来，要求有在更高电压下也能够以高水平维持电化学器件的特性的技术。
上述的关于双电层电容器的发明是鉴于上述现状作出的，其目的在于提供一种双电层电容器，其即使在高电压长时间使用，电阻也不易上升，能够实现高的静电容量维持率。
本发明的发明人发现，在双电层电容器中，通过具备包含螺二吡咯烷鎓盐的电解液和包含特定的活性炭的电极，即使在3V以上的高电压长时间使用也能够具有高的静电容量维持率，从而完成了上述发明。
即，本发明的发明人完成的另一项发明为一种双电层电容器，其特征在于，具备包含螺二吡咯烷鎓盐的电解液(A)和包含将椰壳炭化而成的活性炭的极化性电极(B)。
上述螺二吡咯烷鎓盐优选为通式(1)所示的化合物。
(式中，m和n可以相同或不同，表示3～7的整数，X－表示阴离子。)
上述电解液优选还包含腈化合物。
上述活性炭的比表面积优选为1500～2500m2/g。
上述活性炭优选为水蒸气活化而成。
根据上述的发明，能够提供即使在3V以上的高电压使用也能够维持长时间维持高电容量的双电层电容器。
通过具备包含螺二吡咯烷鎓盐的电解液(A)和包含将椰壳炭化得到的活性炭的极化性电极(B)，双电层电容器即使在高电压下长时间使用也能够维持高的电容量。
以下，对于双电层电容器的电解液(A)和极化性电极(B)进行详细叙述。
电解液(A)包含螺二吡咯烷鎓盐。
上述螺二吡咯烷鎓盐优选为作为下述通式(1)所示的化合物的季铵盐。
(式中，m和n可以相同或不同，表示3～7的整数，X－表示阴离子。)
上述通式(1)中的m和n，可以相同或不同，为3～7的整数。
从盐的溶解性的观点考虑，优选m和n为4～5的整数。
上述通式(1)中的X－为阴离子。作为上述X－，优选仅由非金属元素构成的阴离子，例如，可以列举AlCl4 －、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、TaF6 －、I－、SbF6 －等无机阴离子、CF3COO－、CF3SO3 －、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N－等有机阴离子。
其中，从盐的溶解性的观点考虑，优选BF4 －或PF6 －。
作为上述螺二吡咯烷鎓盐，从盐的溶解性的观点考虑，具体而言，优选以下盐。
(式中，X－为BF4 －或PF6 －。)
上述螺二吡咯烷鎓盐的电解液中的浓度优选为0.5～2.0摩尔/升。如果在上述的浓度范围，能够得到具有规定的输出且经济的电解液。
上述螺二吡咯烷鎓盐的浓度更优选为0.7摩尔/升以上，更加优选为0.8摩尔/升以上。另外，上述浓度更优选为1.7摩尔/升以下，更加优选为1.5摩尔/升以下。
上述电解液优选还含有腈化合物。
作为上述腈化合物，能够列举下述式(2)所示的腈化合物：
R1－(CN)n (2)
(式中，R1为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的亚烷基，n为1或2的整数。)。
在上述式(2)中，n为1时，R1为碳原子数1～10的烷基，n为2时，R1为碳原子数1～10的亚烷基。
作为上述烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，这些之中，优选甲基、乙基。
另外，作为亚烷基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等碳原子数1～10的亚烷基，这些之中，优选亚丙基、亚乙基。
作为上述腈化合物的具体例，例如，能够列举乙腈(CH3－CN)、丙腈(CH3－CH2－CN)、戊二腈(NC－(CH2)3－CN)等，这些之中，从低电阻的观点考虑，优选乙腈和丙腈。
上述腈化合物的含量在构成电解液的溶剂中优选为50～100体积％。如果含量在上述范围，能够制成耐电压优异的双电层电容器。上述腈化合物的含量在构成电解液的溶剂中更优选为60体积％以上，更加优选为80体积％以上。
在上述双电层电容器的电解液(A)中，也可以包含上述的本发明的电解液和电化学器件中说明的各化合物，上述被认为优选的条件也能够同样适合地应用。
本发明的发明人完成的另一项发明的双电层电容器具备上述的电解液(A)和包含将椰壳炭化而成的活性炭的极化性电极(B)。上述双电层电容器具备上述电解液、正极和负极，正极和负极的至少一者为极化性电极。
上述双电层电容器中，作为电极，具备使用将椰壳炭化而成的活性炭的电极。
将椰壳炭化得到的活性炭能够通过将椰壳炭化后进行活化而得到。将椰壳炭化的方法没有特别限定，可以列举一般公知的方法。
作为活化法，可以列举气体活化法和药品活化法。
气体活化法为通过将被炭化的原料在高温与水蒸气、二氧化碳、氧、其它的氧化气体等接触反应而生成活性炭的方法。
药品活化法是使活化药品含浸在原料中，在不活泼气体气氛中加热，通过药品的脱水和氧化反应生成活性炭的方法。作为上述活化药品，可以列举氯化锌、磷酸、磷酸钠、氯化钙、硫化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钙等。
作为上述活化法，其中，从可以得到耐久性优异的活性炭的观点考虑，优选水蒸气活化法。
作为将椰壳炭化得到的活性炭的制备方法，更具体而言，例如，可以列举如下方法：将椰壳粉碎、调粒得到的产物在不活泼气氛中进行炭化处理，制备椰壳渣，将所得到的椰壳渣在800～1300℃，在包含30体积％以上、100体积％以下的水蒸气气体气氛的氮、氩等不活泼气体中进行热处理。
也可以是将活化前的椰壳、椰壳渣和活化处理得到的活性炭在盐酸、硝酸、硫酸等酸水溶液中清洗，将碳中所含的金属杂质、灰分等除去得到的活性炭。
上述将椰壳炭化得到的活性炭的形状可以为破碎状、粒状、颗粒、纤维、毡、织物、片状等各种的形状。
为粒状的活性炭时，从电极体积密度的提高、内部电阻的降低的观点考虑，优选平均粒径为30μm以下，更优选为7～20μm
上述将椰壳炭化得到的活性炭优选比表面积为1500～2500m2/g。如果比表面积在上述范围内，能够得到充分的电容量，并且能够经济地得到活性炭。上述比表面积更优选为1600m2/g以上，更优选为2100m2/g以下。
上述比表面积是通过BET法测定得到的值。
上述将椰壳炭化得到的活性炭优选含氧量在每1g活性炭为100mg以下。如果含氧量在上述的范围，能够抑制电池内部的气体发生。
以上述活性炭为主体的电极没有特别限定，能够用公知的方法形成。例如，通过将上述活性炭的粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，压制成型后在不活泼气体气氛中和水蒸气气氛中烧制、活化，能够形成包含上述活性炭和炭黑的极化性电极。优选该极化性电极用导电性粘接剂等与集电体接合。
另外，也能够将上述活性炭粉末、炭黑和结合剂在醇的存在下混炼并成型为片状，进行干燥制成极化性电极。该结合剂中，例如可以使用聚四氟乙烯。另外，也能够将上述活性炭粉末、炭黑等导电剂、结合剂和溶剂混合，制成浆料，将该浆料涂布于集电体的金属箔，进行干燥，制成与集电体一体化得到的极化性电极。
也可以在两极使用以上述活性炭为主体的极化性电极制成双电层电容器，也能够为在一侧使用非极化性电极的构成，例如，组合将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极和以上述活性炭为主体的极化性电极的负极组合的构成、组合锂金属或锂合金的负极与以上述活性炭为主体的极化性电极的构成。
另外，也可以与上述活性炭并用，使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。
用于电极的制作中浆料的制备的溶剂优选为溶解结合剂的溶剂，配合结合剂的种类，适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。
作为极化性电极中使用的优选的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。极化性电极中使用的炭黑等导电剂的混合量，为了得到良好的导电性(低的内部电阻)，另外如果过多则制品的容量降低，因此优选在与活性炭的合计量中为1～50质量％。
集电体只要是具有化学、电化学上的耐腐蚀性的物质即可。作为以活性炭为主体的极化性电极的集电体，能够优选使用不锈钢、铝、钛或钽。这些之中，不锈钢或铝在所得到的双电层电容器的特性和价格的两方面是特别优选的材料。
作为双电层电容器，一般已知有卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，本发明的双电层电容器也能够制成这些形式。
例如，卷绕型双电层电容器通过如下操作来组装：将由集电体和电极层的叠层体(电极)构成的正极和负极隔着隔膜卷绕，制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的外壳中，充满电解液后，用橡胶制的封口体封住进行密封。
作为隔膜，在本发明中也能够使用现有公知的材料和构成的隔膜。例如，可以列举聚乙烯多孔质膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
另外，也能够通过公知的方法，形成为隔着电解液和隔膜叠层片状的正极和负极而成的层压型双电层电容器，或者形成为用垫片固定并隔着电解液和隔膜将正极和负极构成为硬币型的硬币型双电层电容器。
这样，上述双电层电容器为具备特定的电解液(A)和包含特定的活性炭的极化性电极(B)，因此即使长时间施加高电压也能够维持高的电容量。
本发明的发明人完成的另一项发明总结如下。
(附记1)
一种双电层电容器，其特征在于，具备包含螺二吡咯烷鎓盐的电解液(A)和包含将椰壳炭化而成的活性炭的极化性电极(B)。
(附记2)
如附记1所述的双电层电容器，其中，螺二吡咯烷鎓盐为通式(1)所示的化合物。
(式中，m和n可以相同或不同，表示3～7的整数，X－表示阴离子。)
(附记3)
如附记1或2所述的双电层电容器，其中，电解液还包含腈化合物。
(附记4)
如附记1、2或3所述的双电层电容器，其中，活性炭的比表面积为1500～2500m2/g。
(附记5)
如附记1、2、3或4所述的双电层电容器，其中，活性炭由水蒸气活化而成。
实施例
接着，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些例子。
实施例1
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为0.05质量％，制备电解液。
使用所得到的电解液，以下述的方法，制作双电层电容器，对于所得到的双电层电容器，评价耐电压(3V时的长期可靠性评价)。结果表示在表1中。
(电极的制作)
(电极用浆料的制备)
将水蒸气活化后的椰壳活性炭(Kuraray Chemical株式会社制的YP50F、比表面积：1600m2/g)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)3重量份、科琴黑(Lion株式会社制的Carbon ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业株式会社制的Polyflon PTFE D－210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN－800H、Daicel化学工业株式会社制)混合，制备电极用浆料。
作为集电体准备铝箔(エッジドアルミニウム)(日本蓄电器工业株式会社制的20CB、厚度约20μm)，在该集电体的一个面使用涂敷装置涂敷上述电极浆料形成电极层(厚度：100μm)，制作电极。
(层压电池双电层电容器的制作)
将上述电极切断成规定的大小(20×72mm)，在集电体的铝面用焊接接合电极引出引线，将隔膜(日本高度纸工业株式会社的TF45－30)夹在电极间，收纳于层压外包装体(型号：D－EL40H、制造商：大日本印刷株式会社)后，在干燥室中注入电解液，使其含浸，之后进行密封，制作层压电池双电层电容器。
(1)耐电压(长期可靠性试验)
将层压电池双电层电容器放入温度65℃的恒温槽中，施加500小时3.0V电压，测定静电容量。测定时间设为初期(0小时后)、250小时后、500小时后。从所得到的测定值按照如下计算式算出静电容量保持率(％)。
静电容量保持率(％)
＝(各时间的静电容量/评价开始前(初期)的静电容量)×100
500小时后的静电容量保持率为80％以上的电容器在耐久性上优异。
实施例2
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为0.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表1中。
实施例3
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为1.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表1中。
实施例4
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为5.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表1中。
参考例1
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，制成均匀的溶液，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表1中。
比较例2
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为7.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表1中。
实施例5
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为0.05质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表2中。
实施例6
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为0.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表2中。
实施例7
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为1.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表2中。
实施例8
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为5.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表2中。
比较例3
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为7.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表2中。
实施例9
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为0.05质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表3中。
实施例10
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为0.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表3中。
实施例11
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为1.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表3中。
实施例12
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为5.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表3中。
比较例4
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为7.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表3中。
实施例13
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加4-氰基戊二腈，使其在电解液中为0.05质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表4中。
实施例14
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加4-氰基戊二腈，使其在电解液中为0.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表4中。
实施例15
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加4-氰基戊二腈，使其在电解液中为1.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表4中。
实施例16
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加4-氰基戊二腈，使其在电解液中为5.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表4中。
比较例5
在乙腈中添加哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加4-氰基戊二腈，使其在电解液中为7.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对其耐电压进行评价。结果表示在表4中。
比较例6
在乙腈添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，制备电解液。使用所得到的电解液，与实施例1同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压用下述的方法进行评价。
(2)耐电压(长期可靠性试验)
将层压电池双电层电容器放入温度60℃的恒温槽中，施加500小时2.7V电压，测定静电容量。测定时间设为初期(0小时)、250小时后、500小时后。从所得到的测定值按照如下的计算式算出静电容量保持率(％)。
静电容量保持率(％)
＝(各时间的静电容量/评价开始前(初期)的静电容量)×100
结果表示在表5中。
实施例17
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为0.05质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表5中。
实施例18
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为0.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表5中。
实施例19
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为1.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表5中。
实施例20
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为5.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表5中。
比较例7
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加己二腈，使其在电解液中为7.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表5中。
实施例21
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为0.05质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表6中。
实施例22
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为0.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表6中。
实施例23
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为1.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表6中。
实施例24
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为5.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表6中。
比较例8
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加琥珀腈，使其在电解液中为7.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表6中。
实施例25
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为0.05质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表7中。
实施例26
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为0.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表7中。
实施例27
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为1.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表7中。
实施例28
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为5.0质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表7中。
比较例9
在乙腈中添加四氟化硼酸四乙铵，使其在电解液中为1.0摩尔/升浓度，添加戊二腈，使其在电解液中为7.5质量％，制备电解液。使用所得到的电解液，与比较例6同样地制作层压电池双电层电容器，对于其耐电压进行评价。结果表示在表7中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
接着，对于关于上述双电层电容器的实验例进行说明。
实验例1
(电极的制作)
(电极用浆料的制备)
将水蒸气活化后的椰壳活性炭(Kuraray Chemical株式会社制的YP50F、比表面积：1600m2/g)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)3重量份、科琴黑(Lion株式会社制的Carbon ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业株式会社制的Polyflon PTFE D－210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN－800H Daicel化学工业株式会社制)混合，制备电极用浆料。
作为集电体准备铝箔(エッジドアルミニウム)(日本蓄电器工业株式会社制的20CB、厚度约20μm)，在该集电体的一个面使用涂敷装置涂敷上述电极用浆料，形成电极层(厚度：100μm)，制作电极。
(层压电池双电层电容器的制作)
将上述电极切断成规定的大小(20×72mm)，在集电体的铝面用焊接接合电极引出引线，将隔膜(日本高度纸工业株式会社的TF45－30)夹在电极间，收纳于层压外包装体(型号：D－EL40H、制造商：大日本印刷株式会社)后，在干燥室中注入电解液，使其含浸，之后进行密封，制作层压电池双电层电容器。
(电解液的制备)
在乙腈中加入螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐，使其为1.2摩尔/升浓度时，成为均匀的溶液，使用该溶液作为电解液。
关于制作的双电层电容器，用以下的方法研究初期特性(静电容量(F)、内部电阻(mΩ))和耐电压(3V时的长期可靠性评价)。结果表示在表8中。
(1)初期特性
将层压电池双电层电容器与电子电源连接后，对卷绕电池一边进行恒流充电一边使充电电压上升到规定电压。充电电压到达规定电压后，维持10分钟恒压状态，确认充电电流充分下降且达到饱和状态后，开始恒流放电，在每0.1秒测量电池电压。电容器的静电容量(F)和内部电阻(mΩ)按照社团法人电子情报技术产业协会(JEITA)的RC2377的测量方法进行测量。
(JEITA的RC2377中的测量条件)
电源电压：3.0V
放电电流：40mA
(2)耐电压(长期可靠性试验)
将层压电池双电层电容器放入温度65℃的恒温槽中，施加500小时3.0V电压，测定静电容量和内部电阻。测定时间设为初期(0时间后)、500小时后。从所得到的测定值按照如下的计算式算出静电容量保持率(％)和内部电阻增加率。
静电容量保持率(％)＝(各时间的静电容量/评价开始前(初期)的静电容量)×100
内部电阻增加率＝(各时间的内部电阻/评价开始前(初期)的内部电阻)
500小时后的静电容量保持率为80％以上且内部电阻增加率在2倍以内的电容器在耐久性上优异。
实验例2
将水蒸气活化后的椰壳活性炭(Kuraray Chemical株式会社制的YP80F、比表面积：2100m2/g)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)3重量份、科琴黑(Lion株式会社制的Carbon ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业株式会社制的Polyflon PTFE D－210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN－800H Daicel化学工业株式会社制)单元，制备电极用浆料。除了使用所得到的电极用浆料以外，与实验例1同样操作，制作层压电池双电层电容器，测定初期特性和耐电压。结果表示在表8中。
实验例3
将水蒸气活化后的酚醛树脂活性炭(比表面积：1800m2/g)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)3重量份、科琴黑(Lion株式会社制的Carbon ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业株式会社制的PolyflonPTFE D－210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN－800H Daicel化学工业株式会社制)混合，制备电极用浆料。除了使用所得到的电极用浆料以外，与实验例1同样操作，制作层压电池双电层电容器，测定初期特性和耐电压。结果表示在表8中。
实验例4
将碱活化后的石油焦炭活性炭(比表面积：2100m2/g)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)3重量份、科琴黑(Lion株式会社制的Carbon ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业株式会社制的PolyflonPTFE D－210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN－800H Daicel化学工业株式会社制)混合，制备电极用浆料。除了使用所得到的电极用浆料以外，与实验例1同样操作，制作层压电池双电层电容器，测定初期特性和耐电压。结果表示在表8中。
实验例5
作为电解液，使用在乙腈中以1.2摩尔/升的浓度溶解有哌啶螺吡咯烷鎓四氟硼酸盐的电解液，除此以外，与实验例1同样操作，制作层压电池双电层电容器，测定初期特性和耐电压。其试验结果表示在表9中。
实验例6
将水蒸气活化后的椰壳活性炭(Kuraray Chemical株式会社制的YP80F、比表面积：2100m2/g)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)3重量份、科琴黑(Lion株式会社制的Carbon ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业株式会社制的Polyflon PTFE D－210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN－800H Daicel化学工业株式会社制)混合，制备电极用浆料。除了使用所得到的电极用浆料和与实验例5同样的电解液以外，与实验例1同样操作，制作层压电池双电层电容器，测定初期特性和耐电压。结果表示在表9中。
实验例7
将水蒸气活化后的酚醛树脂活性炭(比表面积：1800m2/g)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)3重量份、科琴黑(Lion株式会社制的Carbon ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业株式会社制的PolyflonPTFE D－210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN－800H Daicel化学工业株式会社制)混合，制备电极用浆料。除了使用所得到的电极用浆料和与实验例5同样的电解液以外，与实验例1同样操作，制作层压电池双电层电容器，测定初期特性和耐电压。结果表示在表9中。
实验例8
将碱活化后的石油焦炭活性炭(比表面积：2100m2/g)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)3重量份、科琴黑(Lion株式会社制的Carbon ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业株式会社制的PolyflonPTFE D－210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN－800H Daicel化学工业株式会社制)混合，制备电极用浆料。除了使用所得到的电极用浆料和与实验例5同样的电解液以外，与实验例1同样操作，制作层压电池双电层电容器，测定初期特性和耐电压。结果表示在表9中。
[表8]
[表9]
工业上的可利用性
本发明的电解液能够作为双电层电容器等的电化学器件用电解液使用。
Claims (9)
1.一种用于双电层电容器的电解液，其特征在于：
包含单腈化合物(I)、
选自二腈化合物和三腈化合物中的至少1种化合物(II)、和
季铵盐(III)，
化合物(II)的含量在电解液中为0.1～4质量％，
季铵盐(III)是式(IIIA)所示的四烷基季铵盐、式(IIIB)所示的螺二吡咯烷鎓盐、式(IIIC)所示的咪唑鎓盐、式(IIID)所示的N-烷基吡啶鎓盐或式(IIIE)所示的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐，
式(IIIA)：
式中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或不同，均为碳原子数1～6的可以包含醚键的烷基；X－为阴离子，
式(IIIB)：
式中，m和n可以相同或不同，表示3～7的整数，X－表示阴离子，
式(IIIC)：
式中，R10a和R11a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X－为阴离子，
式(IIID)：
式中，R12a为碳原子数1～6的烷基；X－为阴离子，
式(IIIE)：
式中，R13a和R14a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X－为阴离子。
2.如权利要求1所述的用于双电层电容器的电解液，其特征在于：
二腈化合物为通式(II－a)所示的化合物，
NC－R2－CN (II－a)
式中，R2为碳原子数1～8的可以含有氟原子的亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的用于双电层电容器的电解液，其特征在于：单腈化合物(I)为选自乙腈和丙腈中的至少1种。
4.如权利要求1或2所述的用于双电层电容器的电解液，其特征在于：
三腈化合物为通式(II－b)所示的化合物，
NC－R3－CX1(CN)－R4－CN (II－b)
式中，X1为氢原子或氟原子，R3和R4可以相同或不同，为碳原子数1～5的可以含有氟原子的亚烷基。
5.如权利要求1或2所述的用于双电层电容器的电解液，其特征在于：季铵盐为四烷基季铵盐或螺二吡咯烷鎓盐。
6.如权利要求1或2所述的用于双电层电容器的电解液，其特征在于：季铵盐为螺二吡咯烷鎓盐。
7.如权利要求1或2所述的用于双电层电容器的电解液，其特征在于：季铵盐的含量为0.1～2.5摩尔/升。
8.一种双电层电容器，其特征在于：
具备权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的电解液以及正极和负极。
9.如权利要求8所述的双电层电容器，其特征在于：双电层电容器具备包含将椰壳炭化而成的活性炭的极化性电极。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013-134334 | 2013-06-26 | ||
| JP2013-134335 | 2013-06-26 | ||
| JP2013134335 | 2013-06-26 | ||
| JP2013134334 | 2013-06-26 | ||
| PCT/JP2014/066478 WO2014208474A1 (ja) | 2013-06-26 | 2014-06-20 | 電解液、及び、電気化学デバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105340038A CN105340038A (zh) | 2016-02-17 |
| CN105340038B true CN105340038B (zh) | 2019-10-11 |
Family
ID=52141813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480036493.2A Active CN105340038B (zh) | 2013-06-26 | 2014-06-20 | 电解液和电化学器件 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9947484B2 (zh) |
| JP (1) | JP6308217B2 (zh) |
| CN (1) | CN105340038B (zh) |
| WO (1) | WO2014208474A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104766995B (zh) * | 2015-03-31 | 2017-03-15 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的应用 |
| EP3455896A4 (en) * | 2016-05-10 | 2020-01-01 | Seeo, Inc | FLUORED ELECTROLYTE WITH NITRILE GROUPS |
| CN114597493A (zh) * | 2018-01-05 | 2022-06-07 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池及其电解液 |
| JP2020064817A (ja) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | 株式会社リコー | 蓄電素子 |
| CN111682263B (zh) * | 2020-05-09 | 2021-10-15 | 厦门大学 | 腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用 |
| WO2022165678A1 (zh) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液、电化学装置和电子装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101447590A (zh) * | 2008-12-26 | 2009-06-03 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 锂离子二次电池电解液添加剂及其电池 |
| CN102522590A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-06-27 | 华为技术有限公司 | 一种非水有机电解液、包含它的锂离子二次电池及其制备方法和终端通讯设备 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5754393A (en) | 1995-03-07 | 1998-05-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Electric double layer capacitor |
| JP4000603B2 (ja) | 1995-03-07 | 2007-10-31 | 旭硝子株式会社 | 電気二重層コンデンサ |
| JP2000124077A (ja) | 1998-10-19 | 2000-04-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
| JP2000311839A (ja) | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気化学キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気化学キャパシタ |
| JP2001185459A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-07-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気化学キャパシタ |
| JP3463926B2 (ja) | 1999-11-15 | 2003-11-05 | セントラル硝子株式会社 | 電気化学ディバイス用電解液 |
| JP4618929B2 (ja) | 2000-05-09 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | 電気二重層キャパシタ用活性炭 |
| EP1211702B1 (en) | 2000-05-09 | 2006-07-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Activated carbon for electric double layer capacitor |
| JP2003045760A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-14 | Asahi Glass Co Ltd | 積層型電気二重層キャパシタモジュール |
| DE10212609B4 (de) * | 2002-03-21 | 2015-03-26 | Epcos Ag | Elektrolytlösung und deren Verwendung |
| US20040013946A1 (en) * | 2002-07-15 | 2004-01-22 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery |
| JP3974508B2 (ja) | 2002-11-29 | 2007-09-12 | 本田技研工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| JP5178998B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2013-04-10 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池およびリチウム二次電池パック |
| US7776475B2 (en) * | 2004-08-03 | 2010-08-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery pack |
| JP4936440B2 (ja) * | 2006-10-26 | 2012-05-23 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| EP2768067B1 (en) * | 2006-12-06 | 2017-09-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2008093837A1 (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-07 | Ube Industries, Ltd. | エステル化合物、それを用いた非水電解液及びリチウム二次電池 |
| CN101847513B (zh) | 2010-02-26 | 2013-08-07 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种长寿命负极片的制备工艺及使用该负极片的电容电池 |
| KR101118862B1 (ko) | 2010-06-28 | 2012-03-06 | 삼성전기주식회사 | 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치 |
| JP6167470B2 (ja) | 2010-11-30 | 2017-07-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液電池 |
| US20140029165A1 (en) | 2011-03-31 | 2014-01-30 | Daikin Industries, Ltd. | Electric double-layer capacitor and non-aqueous electrolyte for electric double-layer capacitor |
| US9608287B2 (en) * | 2011-04-26 | 2017-03-28 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution, electrical storage device utilizing same, and cyclic sulfonic acid ester compound |
| JP5822070B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2015-11-24 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
-
2014
- 2014-06-20 US US14/899,348 patent/US9947484B2/en active Active
- 2014-06-20 JP JP2015524029A patent/JP6308217B2/ja active Active
- 2014-06-20 CN CN201480036493.2A patent/CN105340038B/zh active Active
- 2014-06-20 WO PCT/JP2014/066478 patent/WO2014208474A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101447590A (zh) * | 2008-12-26 | 2009-06-03 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 锂离子二次电池电解液添加剂及其电池 |
| CN102522590A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-06-27 | 华为技术有限公司 | 一种非水有机电解液、包含它的锂离子二次电池及其制备方法和终端通讯设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6308217B2 (ja) | 2018-04-11 |
| US20160155577A1 (en) | 2016-06-02 |
| JPWO2014208474A1 (ja) | 2017-02-23 |
| US9947484B2 (en) | 2018-04-17 |
| WO2014208474A1 (ja) | 2014-12-31 |
| CN105340038A (zh) | 2016-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105340038B (zh) | 电解液和电化学器件 | |
| Béguin et al. | Carbons and electrolytes for advanced supercapacitors | |
| Zhong et al. | A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors | |
| CN101578675B (zh) | 双电层电容器 | |
| JP5392355B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP5637858B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| CN103443892B (zh) | 双电层电容器和双电层电容器用非水电解液 | |
| WO2012063622A1 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液 | |
| JP2006173014A (ja) | イオン性物質含有組成物、イオン伝導性材料及びその用途 | |
| JP4904950B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP6187688B2 (ja) | 電解液、及び、電気化学デバイス | |
| JP4858107B2 (ja) | 電解液 | |
| Zhou et al. | Design strategies and recent advancements of solid‐state supercapacitor operating in wide temperature range | |
| JP2003173936A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ | |
| CN105814656A (zh) | 电解液和电化学设备 | |
| JP2008091823A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
| JP6314409B2 (ja) | 電解液、及び、電気化学デバイス | |
| JP4707425B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解質及び電気二重層キャパシタ | |
| KR101583525B1 (ko) | 슈퍼캐패시터용 전해액 및 이를 함유한 슈퍼캐패시터 | |
| JP2003173935A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JP2003173934A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JP2002151361A (ja) | 電気化学キャパシタ用非水電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JP2001332454A (ja) | 電気化学キャパシタ用非水電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JP2008091821A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
| WO2011070924A1 (ja) | 電気二重層キャパシタ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |