KR20160009807A - Silicon nanoparticle having excess atom p or b and preparing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘을 유효성분으로 포함하는 나노 입자에 있어서, 상기 나노 입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노 입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a nanoparticle comprising silicon as an active ingredient, wherein an element P or B exists in / out of the nanoparticle in excess of a doping limit, Wherein the particles have a microcrystalline or amorphous phase, and a method for producing the same.
전기자동차 등과 같은 대용량 전원 공급을 요구하는 리튬 이차 전지의 수요가 늘어남에 따라 전지의 고에너지밀도화가 요구되고 있다. BACKGROUND ART Demand for a lithium secondary battery that requires a large-capacity power supply such as an electric vehicle is increasing, and a high energy density of a battery is required.
상용 리튬 이차 전지의 음극소재인 흑연은 이론용량이 372mAh/g으로 전지의 에너지밀도를 증가시키는데 한계가 있다. 최근 고용량 음극활물질로 각광받고 있는 실리콘은 Li4 .4Si에 대하여 4200mAh/g의 높은 이론용량과 0~0.4V(Li/Li+)의 비교적 낮은 환원전위를 갖지만, 다음과 같은 문제점들이 지적되고 있다. Graphite, which is the anode material of commercial lithium secondary batteries, has a theoretical capacity of 372 mAh / g, which limits the energy density of the battery. Silicon, which has recently been spotted as a high capacity anode active material, has a theoretical capacity of 4200 mAh / g and a relatively low reduction potential of 0 to 0.4 V (Li / Li +) relative to Li 4 .4 Si, but the following problems have been pointed out .
1) 반복적인 충전 및 방전반응에 의한 실리콘의 심각한 부피변화는 활물질의 균열현상을 유도하게 되고, 이로 인하여 전극 내 도전 네트워크가 파괴되어 전극저항이 증가됨One) Serious volume change of silicon due to repetitive charge and discharge reactions leads to cracking of the active material, which causes destruction of the conductive network in the electrode, resulting in increased electrode resistance
2) 실리콘 활성 표면의 노출에 의하여 계속적인 전해액의 추가분해반응이 일어나면서 리튬이 다량 소모됨2) Excessive decomposition of electrolyte by continuous exposure of silicon active surface, resulting in high consumption of lithium
3) 실리콘과 전해액 계면에 두꺼운 피막이 형성되고, 이로 인하여 싸이클에 따라 실리콘 음극의 가역용량이 급격하게 저하됨3) A thick film is formed at the interface between the silicon and the electrolyte, whereby the reversible capacity of the silicon cathode is drastically reduced according to the cycle
특히 상기 1)이 가장 심각한 문제점으로 지적되어, 이를 해결하기 위한 연구가 이루어지고 있다.Particularly, the above 1) is pointed out as the most serious problem, and studies are being conducted to solve this problem.
대표적으로, 실리콘 입자를 나노화하는 방법, 니켈 등 전이금속과 실리콘을 합금화하는 방법, Si-C 복합체를 제조하는 방법, 실리콘의 산소 함유량을 변화시키는 방법, 전극 바인더를 개량하는 방법 등이 개발되고 있다.Typically, a method of nanoparting silicon particles, a method of alloying silicon with a transition metal such as nickel, a method of producing a Si-C composite, a method of changing the oxygen content of silicon, and a method of improving electrode binder have been developed .
그러나, 상기와 같은 방법에 의하더라도 실리콘 활물질이 갖는 1000mAh/g 이상의 고용량 특성이 잘 발휘되지 않거나, 싸이클 진행에 따른 용량저하 문제가 여전히 남아있었다.
However, even with the above-mentioned method, the high capacity characteristics of 1000 mAh / g or more of the silicon active material is not exerted well or the capacity of the silicon active material deteriorates due to the progress of the cycle.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 구체적으로는 실리콘을 유효성분으로 포함하는 나노입자에 있어서, 상기 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a nanoparticle comprising silicon as an active ingredient, wherein the element P or B exists in / Crystalline or amorphous phase, and a method for producing the same.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 구체적으로는 실리콘을 유효성분으로 포함하는 나노입자에 있어서, 상기 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a nanoparticle comprising silicon as an active ingredient, wherein the element P or B exists in / Crystalline or amorphous phase, and a method for producing the same.
본 발명의 실리콘 나노입자는 미결정질 또는 비정질상의 2차상의 형상을 갖게 되는데, 상기 2차상은 실리콘 충방전시 발생하는 부피팽창 및 수축에 대한 완충역할을 하게 되므로, 본 발명의 실리콘 나노입자를 음극재료로 사용한 이차 전지의 충방전 싸이클 특성(수명)이 향상되는 효과가 있다.
The silicon nanoparticles of the present invention have a shape of a secondary phase of a microcrystalline or amorphous phase. Since the secondary phase serves as a buffer against volume expansion and contraction occurring during charging / discharging of silicon, (Lifetime) of the secondary battery used as the secondary battery.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1~4에 의해 제조된 실리콘 나노입자에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 5, 6, 실시예 4에 의해 제조된 실리콘 나노입자에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1 ~ 4, 실시예 1, 2에 의해 제조된 실리콘 나노입자(시료 (a)~(f))의 실제 육안 이미지들이다
도 4는 비교예 3, 실시예 1, 2에 의해 제조된 실리콘 나노입자(시료 (c), (d), (e))를 화염에 노출시켰을 때의 이미지들이다.
도 5는 실시예의 P 또는 B 함유량에 따른 실리콘 나노입자 시료(a~e, g~i)와 보다 낮은 출력 조건에서 합성한 비정질 실리콘 나노입자시료(f)의 SEM 이미지들이며, 각 이미지 내의 표는 EDS 분석 결과이다.
도 6은 제조된 실리콘 나노입자 시료에서의 P의 화학적인 결합상태를 확인하기 위하여 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정한 결과이다.
도 7은 결정성이 높은 P성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자와 P가 도핑된 실리콘 나노입자를 리튬 이차 전지 음극소재로 적용한 결과이다.
도 8은 비정질의 P 성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자와 P 성분이 과량 함유된 실리콘 나노입자를 리튬이차전지 음극소재로 적용한 결과이다. 1 is a graph showing the results of XRD analysis of silicon nanoparticles prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the results of XRD analysis of the silicon nanoparticles prepared in Comparative Examples 5, 6, and 4. FIG.
3 is actual visual images of the silicon nanoparticles (samples (a) to (f)) prepared by Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 and 2
Fig. 4 shows images obtained when the silicon nanoparticles (samples (c), (d), and (e)) prepared in Comparative Example 3 and Examples 1 and 2 were exposed to a flame.
5 is a SEM image of a silicon nanocrystal sample (a to e, g to i) according to the P or B content of the embodiment and an amorphous silicon nanoparticle sample (f) synthesized at a lower output condition, EDS analysis results.
FIG. 6 is a result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement to confirm the chemical bonding state of P in the manufactured silicon nanoparticle sample.
7 is a result of applying silicon nanoparticles not containing a P component having high crystallinity and P doped silicon nanoparticles to a lithium secondary battery cathode material.
8 shows the result of applying silicon nanoparticles containing no amorphous P component and silicon nanoparticles containing an excessive amount of P component to a cathode material of a lithium secondary battery.
본 발명의 이점 및 특징, 및 이를 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Advantages and features of the present invention and methods of achieving the same will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘 나노입자에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the silicon nanoparticles according to preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일실시예에 의한 실리콘 나노입자는 상기 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는다.In the silicon nanoparticles according to an embodiment of the present invention, the element P or B exists in / outside the nanoparticles in excess of the doping limit, so that the nanoparticles have a microcrystalline or amorphous phase.
본 발명의 실리콘 나노입자의 제조방법에 대해서는 후술하겠지만, 본 발명의 실리콘 나노입자는 플라즈마 등의 열원을 이용하여 합성한다. 합성시 PH3 또는 B2H6의 도핑가스를 주입하면 실리콘 나노입자의 표면에 원소 P 또는 B가 도핑된다. The method for producing the silicon nanoparticles of the present invention will be described later, but the silicon nanoparticles of the present invention are synthesized using a heat source such as plasma. PH 3 Or B 2 H 6 is doped, the surface of the silicon nanoparticles is doped with P or B atoms.
이 때, 실리콘 도핑한계를 초과하여 도핑가스를 주입하게 되면, 실리콘 내 도핑 원소의 고용한계(solubility limit)를 초과하게 되면서, 실리콘 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 형성하게 된다.At this time, if the doping gas is injected beyond the silicon doping limit, the solubility limit of the doping element in silicon is exceeded, and the element P or B exceeds or exceeds the doping limit in the silicon nanoparticles Whereby the nanoparticles form a secondary phase of a microcrystalline or amorphous phase.
즉, 본 발명은 실리콘 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖게 되었음을 발견하고, 해당 나노입자가 이차 전지의 수명특성을 향상시킨다는 점에 착안하여 완성되었다.That is, the present invention finds that the nanoparticles have a secondary phase of a microcrystalline or amorphous phase due to the fact that the element P or B exists in the silicon nanoparticles in / outside the doping limit, and that the nanoparticles have a lifetime characteristic And the like.
실리콘 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖도록 상기 나노입자 내부에 존재하는 원소 P의 함량은 1.0 × 1020 atoms/cc를 초과하는 것이 바람직하다. It is preferable that the content of the element P present in the nanoparticles exceeds 1.0 x 10 20 atoms / cc so that the silicon nanoparticles have a secondary phase of a microcrystalline or amorphous phase.
또한, 실리콘 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖도록 상기 나노입자 내부에 존재하는 원소 B의 함량은 1.0 × 1019atoms/cc를 초과하는 것이 바람직하다. In addition, the content of the element B present in the nanoparticles is preferably more than 1.0 x 10 19 atoms / cc so that the silicon nanoparticles have a secondary phase of a microcrystalline or amorphous phase.
원소 P 또는 B의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 실리콘 나노입자의 도핑한계를 넘지 않기 때문에 2차상의 형성이 불가능해지며, 따라서 충방전시 발생하는 부피팽창/수축에 대한 완충효과가 발현되지 않는다.
When the content of the element P or B is out of the above range, the doping limit of the silicon nanoparticles is not exceeded, so that the formation of the secondary phase becomes impossible, and thus the buffering effect against volume expansion / contraction occurring during charging and discharging is not exhibited .
본 발명의 실리콘 나노입자의 평균 입경은 5~100nm, 구체적으로는 10~50nm일 수 있다. 평균 입경이 5 nm 미만인 경우에는 입자 제조공정 상의 제어 및 포집이 어려운 문제가 있고, 100 nm를 초과하는 경우에는 음극의 활물질로 사용시, 나노효과가 발현되기 어렵다는 문제가 있다.The average particle diameter of the silicon nanoparticles of the present invention may be 5 to 100 nm, specifically 10 to 50 nm. When the average particle diameter is less than 5 nm, there is a problem that control and trapping in the particle production process are difficult. When the average particle diameter exceeds 100 nm, there is a problem that nano effect is difficult to manifest when used as a negative electrode active material.
본 발명의 실리콘 나노입자의 비표면적은 30~800 m2/g, 구체적으로는 200~400 m2/g일 수 있다. 비표면적이 30 m2/g 미만인 경우에는 음극의 활물질로 사용시, 전해질과의 접촉면적이 작아져 리튬이온 확산에 문제가 있고, 800 m2/g를 초과하는 경우에는 음극 제조공정 상의 제어가 어렵다는 문제가 있다.The specific surface area of the silicon nanoparticles of the present invention may be 30 to 800 m 2 / g, specifically 200 to 400 m 2 / g. When the specific surface area is less than 30 m 2 / g, the lithium ion diffusion problem is reduced due to a reduced contact area with the electrolyte when used as a negative electrode active material. When the specific surface area exceeds 800 m 2 / g, there is a problem.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 실리콘 나노입자의 제조방법에 대하여 설명한다.
A method for manufacturing silicon nanoparticles according to another embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 또 다른 실시예에 의한 제조방법은 미결정질 또는 비정질상을 갖는 실리콘 나노입자의 제조방법으로서, 반응기 내 실리콘 나노입자 형성을 위한 실리콘 전구체를 포함하는 제1가스를 주입하는 단계; 상기 반응기 내 실리콘 나노입자의 내/외부에 도핑한계를 초과하여 존재하게 되는 원소 P 또는 B를 포함하는 제2가스를 주입하는 단계; 상기 제1가스와 제2가스를 플라즈마 반응시키는 단계; 및 상기 플라즈마 반응에 의해 합성된 실리콘 나노입자를 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing silicon nanocrystals having a microcrystalline or amorphous phase, comprising the steps of: injecting a first gas containing a silicon precursor for forming silicon nanoparticles in a reactor; Injecting a second gas comprising an element P or B that is present in the silicon nanoparticles in the reactor in excess of a doping limit; Subjecting the first gas and the second gas to a plasma reaction; And cooling the silicon nanoparticles synthesized by the plasma reaction.
본 발명의 실리콘 나노입자의 제조방법은, 플라즈마 등의 열원을 이용하여 합성하는 것으로, 바람직하게는 고밀도 ICP(Inductive Coupled Plasma)를 이용한 기상반응법에 의할 수 있다.
The method for producing the silicon nanoparticles of the present invention is a synthesis using a heat source such as plasma, and preferably a vapor phase reaction method using high density ICP (Inductively Coupled Plasma).
반응기 상단부에 교차배열하여 위치한 수개의 제1가스 주입관 및 제2가스 주입관을 통해서, 각각 반응기 내 실리콘 나노입자 형성을 위한 실리콘 전구체를 포함하는 제1가스 및 상기 반응기 내 실리콘 나노입자에 도핑한계를 초과하여 존재하게 되는 원소 P 또는 B를 포함하는 제2가스를 주입한다.A first gas containing a silicon precursor for forming silicon nanoparticles in the reactor, and a first gas containing silicon dopants in the reactor, respectively, through several first gas injection tubes and second gas injection tubes arranged in a cross- The second gas containing the element P or B that exists in excess of the first gas is injected.
여기에서 상기 제1가스는 실리콘 나노입자 형성을 위한 것으로서 모노실란(SiH4)과 같은 전구체 가스와 상기 모노실란의 캐리어 가스로 아르곤과 같은 비활성기체가 포함될 수 있다. Here, the first gas is for forming silicon nanoparticles, and may include a precursor gas such as monosilane (SiH 4 ) and an inert gas such as argon as the carrier gas of the monosilane.
모노실란 가스의 주입량은 총 가스(플라즈마 가스, 냉각가스, 반응가스, 도핑가스 등의 총합) 주입량의 0.41~8.5%이다. 상기 범위 미만이면 수율이 없고, 상기 범위를 초과하면 미반응 가스가 그대로 빠져나가는 문제가 있다.The amount of the monosilane gas to be injected is 0.41 to 8.5% of the total amount of the gas (sum of plasma gas, cooling gas, reaction gas, doping gas, etc.). If the amount is less than the above range, there is no yield, and if it exceeds the above range, unreacted gas escapes as it is.
상기 제2가스는 생성된 실리콘 나노입자의 내/외부에 도핑한계를 초과하여 존재하게 되는 원소 P 또는 B를 주입하기 위한 것으로서, PH3 또는 B2H6의 전구체 가스가 포함될 수 있으며, 캐리어 가스로서 비활성기체가 포함될 수 있다.The second gas may be a precursor gas of PH 3 or B 2 H 6 for injecting an element P or B which is present in excess of the doping limit to the inside / outside of the produced silicon nanoparticles, An inert gas may be included.
이 때, 실리콘 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖도록 상기 원소 P를 포함하는 제2가스, 즉 PH3의 주입량은 모노실란 가스 주입량을 초과하는 것이 바람직한바, 모노실란 가스 주입량의 1.01~20배, 바람직하게는 1.01~5배이다.In this case, the amount of the second gas containing the element P, that is, the amount of the PH 3 , is preferably greater than the amount of the monosilane gas injected so that the silicon nanoparticles have a secondary phase of a microcrystalline or amorphous phase. 20 times, preferably 1.01 to 5 times.
또한, 실리콘 나노입자가 미결정질 또는 비정질상의 2차상을 갖도록 상기 원소 B를 포함하는 제 2가스, 즉 B2H6의 주입량은 모노실란 가스 주입량을 초과하는 것이 바람직한바, PH3와 마찬가지로 모노실란 가스 주입량의 1.01~20배, 바람직하게는 1.01~5배이다.In addition, the second gas, that is, injection amount of the B 2 H 6 is monosilane as in the desirable bar, PH 3 in excess of the monosilane gas injection amount including the element B is silicon nanoparticles have a second phase of non-crystalline or amorphous phase And is 1.01 to 20 times, preferably 1.01 to 5 times, the gas injection amount.
PH3, B2H6의 주입량이 상기 범위 미만인 경우에는 실리콘 입자내 2차상의 형성이 거의 이루어지지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 모노실란의 분압이 상대적으로 낮아지기 때문에 실리콘 입자 자체의 생성이 어렵다는 문제가 있다.When the amount of PH 3 and B 2 H 6 introduced is less than the above range, formation of a secondary phase in silicon particles is hardly achieved, and when the amount exceeds the above range, the partial pressure of monosilane becomes relatively low, There is a problem that it is difficult.
제 2가스의 주입량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 실리콘 나노입자의 도핑한계를 넘지 않기 때문에 2차상의 형성이 불가능해지며, 따라서 충방전시 발생하는 부피팽창/수축에 대한 완충효과가 발현되지 않는다.
When the amount of the second gas to be injected is out of the above range, the doping limit of the silicon nanoparticles is not exceeded, so that the formation of the secondary phase becomes impossible, and thus the buffering effect against volume expansion / contraction occurring during charging and discharging is not exhibited.
다음으로, 상기 제1가스와 제2가스를 주입하면, 플라즈마 반응부의 외부에 설치된 ICP 코일로 플라즈마를 유도하고, 유도된 플라즈마를 이용하여 제1가스와 제2가스의 화학반응을 유도한다. 이로써 실리콘 나노입자가 합성된다. 이 때, 플라즈마 영역을 제어함으로써 실리콘 나노입자의 입도를 균일하게 제어할 수 있다.Next, when the first gas and the second gas are injected, the plasma is induced by the ICP coil installed outside the plasma reaction unit, and the chemical reaction between the first gas and the second gas is induced by using the induced plasma. This results in the synthesis of silicon nanoparticles. At this time, the particle size of the silicon nanocrystals can be uniformly controlled by controlling the plasma region.
다음으로, 플라즈마 반응부를 통과하면서 생성된 실리콘 나노입자에 대하여 외부의 비활성기체를 주입함으로써 입자를 냉각시킨다. 냉각에 의하여 실리콘 나노입자는 상호 응집하게 되는바, 수율이 저하되지 않는다.
Next, the particles are cooled by injecting an external inert gas into the silicon nanoparticles generated while passing through the plasma reaction part. As the silicon nanoparticles are coagulated by cooling, the yield is not lowered.
상기한 본 발명의 실리콘 나노입자는 미결정질 또는 비정질상의 2차상의 형상을 갖게 되는데, 상기 2차상은 실리콘 충방전시 발생하는 부피팽창 및 수축에 대한 완충역할을 하게 되므로, 본 발명의 실리콘 나노입자를 음극재료로 사용한 이차 전지의 충방전 싸이클 특성(수명)이 향상되는 효과가 있다.The silicon nanoparticles of the present invention have a shape of a secondary phase of a microcrystalline or amorphous phase. The secondary phase acts as a buffer against volume expansion and shrinkage occurring during charging / discharging of silicon. Therefore, the silicon nanoparticles of the present invention And the charge / discharge cycle characteristics (lifetime) of the secondary battery used as the negative electrode material are improved.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention and comparative examples thereof.
실시예Example
1.One.
원소 P 또는 B가 고용한계를 초과하여 존재하는 미결정질 또는 When the element P or B is present in excess of the solubility limit,
비정질상의Amorphous
2차상Secondary phase
형상의 실리콘 나노 입자의 제조 Of silicon nanocrystals
(1) 제조방법(One) Manufacturing method
5개의 내부 석영관과 4개의 상부 뚜껑 구멍으로 구성된 가스주입부를 갖는 ICP 플라즈마장치를 이용하여, 포스핀가스 또는 다이보레인 가스와 아르곤 1가스, 모노실란가스를 안쪽 석영관을 통해 주입하고, 아르곤 2가스는 생성된 실리콘 나노 입자가 플라즈마 반응기 내벽에 증착되는 것을 줄이기 위하여 상부 뚜껑의 구멍을 통하여 주입하였다. 이 때, ICP 플라즈마 반응부는 ICP 코일이 감긴 석영관으로 구성되며, 플라즈마는 내부 석영관 끝단부터 반응기 바닥부분에 걸쳐 형성되므로 실리콘 나노 입자의 입도 제어가 용이하다. 상기 기체 주입 및 플라즈마 반응에 의하여 합성된 실리콘 나노 입자의 응집을 방지하기 위하여 냉각부에서 세라믹 노즐을 통하여 아르곤 3가스를 주입함으로써 생성된 실리콘 나노입자를 냉각시킨 후, 반응기 하부의 포집부에서 금속망 필터를 이용하여 원소 P 또는 B가 고용한계를 초과하여 존재하는 실리콘 나노입자를 포집하였다.
A phosphine gas or a diborane gas, an
(2) 실시예 및 비교예(2) Examples and Comparative Examples
하기 표 1, 2의 조건에 따라 상기한 제조방법에 의하여 실리콘 나노입자를 제조하였다.
Silicon nanoparticles were prepared according to the above-described manufacturing method according to the conditions shown in Tables 1 and 2 below.
[W]Power
[W]
압력
[torr]work
pressure
[torr]
gas량
[sccm]Ar1
gas quantity
[sccm]
gas 량
[sccm]Ar2
gas quantity
[sccm]
gas 량
[sccm]SiH4
gas quantity
[sccm]
gas 량 [sccm]PH 3
gas amount [sccm]
gas 량
[sccm]Ar3
gas quantity
[sccm]
Comparative Example 1
시료(a)c-Si
The sample (a)
2
Comparative Example
2
시료 (b)P10-Si
The sample (b)
3
Comparative Example
3
시료 (c)P20-Si
The sample (c)
1
Example
One
시료 (d)P60-Si
The sample (d)
2
Example
2
시료 (e)P100-Si
The sample (e)
4
Comparative Example
4
시료 (f)a-Si
The sample (f)
[W]Power
[W]
압력
[torr]work
pressure
[torr]
gas량
[sccm]Ar1
gas quantity
[sccm]
gas 량
[sccm]Ar2
gas quantity
[sccm]
gas 량
[sccm]SiH4
gas quantity
[sccm]
gas 량 [sccm]B 2 H 6
gas amount [sccm]
gas 량
[sccm]Ar3
gas quantity
[sccm]
5
Comparative Example
5
시료(g)B10-Si
The sample (g)
6
Comparative Example
6
시료(h)B20-Si
The sample (h)
3Example
3
4
Example
4
시료(i)B100-Si
The sample (i)
2.2.
원소 P 또는 B가 고용한계를 초과하여 존재하는 미결정질 또는 When the element P or B is present in excess of the solubility limit,
비정질상의Amorphous
2차상Secondary phase
형상의 실리콘 나노입자에 대한 평가 Evaluation of Shape of Silicon Nanoparticles
(1) XRD 분석(One) XRD analysis
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 실리콘 나노입자에 대하여 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 즉, 다양한 P 함유량에 따른 실리콘 나노입자 시료(a~e) 및 보다 낮은 출력 조건에서 합성한 비정질 실리콘 나노입자(f)의 XRD 패턴 분석결과로서, 동일한 출력 조건일 때, 포스핀 가스의 도입 없이 합성된 실리콘 나노입자((a), 비교예 1)는 높은 결정성을 가지며, 제조시의 도핑가스 도입량이 증가할수록 실리콘 나노입자의 결정성은 점점 낮아진다는 사실을 확인할 수 있다. 1 shows XRD analysis results of the silicon nanoparticles prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention. That is, as a result of XRD pattern analysis of silicon nanoparticle samples (a to e) according to various P contents and amorphous silicon nanoparticles (f) synthesized at lower output conditions, at the same output conditions, The synthesized silicon nanoparticles ((a), Comparative Example 1) have high crystallinity and the crystallinity of the silicon nanoparticles is gradually lowered as the amount of doping gas introduced increases.
도 2는 본 발명의 비교예 5 내지 6, 실시예 4에 의해 제조된 실리콘 나노입자에 대하여 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. B 함유량에 따른 실리콘 나노입자 또한 입자 제조시의 동일한 출력 조건일 때 다이보레인 가스의 도입유량이 증가할수록 결정성이 점점 낮아진다는 사실을 확인할 수 있다.2 shows XRD analysis results of the silicon nanoparticles prepared in Comparative Examples 5 to 6 and Example 4 of the present invention. It can be seen that the crystallinity of the silicon nanoparticles according to the B content decreases gradually as the flow rate of the diborane gas increases at the same output conditions in the production of the particles.
특히, 과량의 P 또는 B 도핑가스가 유입될 경우의 실리콘 나노입자((d),(e),(i), 실시예 1, 2,4)는 낮은 출력 조건에서 합성된 비정질 실리콘 나노입자((f), 비교예 4)의 XRD 패턴과 유사한 경향을 나타나게 된다. 이 때, 실리콘 나노입자에 도핑된 P 또는 B는 미량이며, 2차상으로 존재하는 과량의 P 또는B 성분은 비정질 형태로 존재하기 때문에 XRD에 검출되지 않는다.
Particularly, the silicon nanoparticles ((d), (e), (i), and Examples 1 and 2 and 4) in the case where an excessive amount of P or B doping gas is introduced can be obtained by using the amorphous silicon nanoparticles (f), and Comparative Example 4). At this time, the amount of P or B doped in the silicon nanoparticles is minute, and the excess P or B component existing in the secondary phase is not detected in XRD because it exists in an amorphous form.
(2) 겉보기 색 & 화염(2) Apparent Colors & Flames
도 3은 상기 비교예 1 내지 4, 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 실리콘 나노입자(시료 (a)~(f))의 실제 육안 이미지들이다. P 도핑된 실리콘 나노입자 시료는 P가 함유되지 않은 결정성 실리콘 나노입자와 유사하게 녹색빛이 도는 밝은 황토색을 띄며, P가 도핑 한계량을 초과하여 함유된 실리콘 나노입자 시료는 P가 함유되지 않은 비정질 실리콘 나노입자 시료와 유사하게 진한 갈색을 띤다. 이러한 나노입자의 겉보기 색의 차이는 입자의 결정질 및 비정질의 밴드갭 에너지의 차이에서 기인한다.Fig. 3 is actual visual images of the silicon nanoparticles (samples (a) to (f)) prepared by the above Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 and 2. Fig. The P-doped silicon nanoparticle samples are similar to the crystalline silicon nanoparticles not containing P, and have a bright greenish tint with green light. The silicon nanoparticle samples containing P exceeding the doping threshold limit the amorphous Similar to silicon nanoparticles, they are dark brown. The difference in the apparent color of these nanoparticles is due to the difference in the band gap energy of the crystalline and amorphous particles.
도 4는 상기 비교예 3, 실시예 1 내지 2, 에 의해 제조된 실리콘 나노입자(시료 (c), (d), (e))를 화염에 노출시켰을 때의 이미지들이다. P 도핑된 실리콘 나노입자 시료는 화염에 노출시켰을 때 육안상의 변화는 없지만 P가 도핑 한계량을 초과하여 함유된 실리콘 나노입자 시료는 화염에 노출되면 수초 내에 불꽃을 일으키며 산화한다. 이것을 과량 P이 이차상의 형태로 입자에 함유되어 있음을 보여준다.
FIG. 4 shows images obtained when the silicon nanoparticles (samples (c), (d), and (e)) prepared in Comparative Example 3 and Examples 1 and 2 were exposed to a flame. P-doped silicon nanoparticle samples do not show visual changes when exposed to a flame, but silicon nanoparticles containing P exceeding the doping limit are oxidized in the presence of flame within a few seconds. This shows that the excess P is contained in the particles in the form of a secondary phase.
(3) SEM 관찰(3) SEM observation
도 5는 상기 실시예의 다양한 P 또는 B 함유량에 따른 실리콘 나노입자 시료(a~e, g~i)와 보다 낮은 출력 조건에서 합성한 비정질 실리콘 나노입자시료(f)의 SEM 이미지들이며, 각 이미지 내의 표는 EDS 분석 결과이다. 각 시료내에서 균일한 모양과 크기의 나노입자들이 관찰된다. 제조시의 도핑가스 도입량이 증가할 수록 플라즈마의 밀도가 떨어지고 입자의 체류시간 및 모노실란 분압이 감소되기 때문에, 제조된 실리콘 나노입자의 평균 크기는 작아진다. 또한, 제조시의 도핑가스 도입량이 증가할 수록 실리콘 나노입자 시료 내의 P 또는 B원소 성분이 증가된다.
5 is SEM images of the silicon nanocrystal samples (a to e, g to i) according to the various P or B contents of the embodiment and the amorphous silicon nanoparticle sample (f) synthesized at lower output conditions, The table is the result of the EDS analysis. Nanoparticles of uniform shape and size are observed in each sample. As the amount of doping gas introduced during the production increases, the density of the plasma decreases, and the residence time of the particles and the partial pressure of the monosilane decrease, so that the average size of the produced silicon nanoparticles decreases. Further, as the amount of doping gas introduced during the preparation increases, the P or B element component in the silicon nanoparticle sample increases.
(4) XPS 분석(4) XPS analysis
도 6은 상기 제조된 실리콘 나노입자 시료에서의 P의 화학적인 결합상태를 확인하기 위하여 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정한 결과이다. 도 6의 (a) Si2p 결합에너지 스펙트럼에서 Si, SiO0 .5, SiO1 .0에 상응하는 밴드(@98~102ev)와 SiO1.5~SiO2.0에 상응하는 밴드(@102~106ev)가 관찰된다. 상기에서 언급한 바와 같이, 제조시의 도핑가스 투입량이 증가할수록 실리콘 나노입자 시료의 평균입자 크기가 줄어들기 때문에, 나노입자의 비표면적은 넓어진다. P 성분의 증가는 나노입자 표면의 산화층의 증가로 이어지며 SiO1 .5~SiO2 .0에 상응하는 밴드도 더 높아진다.FIG. 6 is a result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to confirm the chemical bonding state of P in the silicon nanoparticle sample. 6 (a) shows a band (@ 98-102 eV) corresponding to Si, SiO 0 .5 , SiO 1 .0 and a band (@ 102-106 eV) corresponding to SiO 1.5 to SiO 2.0 in the Si2p binding energy spectrum do. As mentioned above, the specific surface area of the nanoparticles is increased because the average particle size of the silicon nanoparticles decreases as the amount of doping gas supplied increases. Increase in the P component leads to an increase of the oxide layer of the nanoparticle surface SiO 1 .5 ~ band also becomes higher, which corresponds to a SiO 2 .0.
도 6의 (b) P2p3 결합에너지 스펙트럼에서는 P-O에 상응하는 밴드(@129.5eV)와 P-P에 상응하는 밴드(@134.0eV)가 관찰된다. 특히, 고용한계치를 초과하여 P가 과량으로 함유된 실리콘 나노입자 시료에서는 P-O와 P-P 밴드가 뚜렷하게 나타나며, P가 함유되지 않은 실리콘 나노입자 시료 및 고용한계치 이하로 도핑된 실리콘 나노입자 시료에서는 126~138eV 영역에서 밴드가 거의 나타나지 않는다. 이는 상기 도 1 내지 4에서 언급한 실리콘 나노 입자 내부에 치환되어 들어가지 못한 과량의 P 성분 및 그 산화물이 시료 내에 2차상으로 존재하는 것이다.
In the P2p3 binding energy spectrum of FIG. 6 (b), a band corresponding to PO (@ 129.5 eV) and a band corresponding to PP (@ 134.0 eV) are observed. Particularly, the PO and PP bands are clearly observed in the silicon nanoparticles with an excess of P exceeding the solubility limit. In the silicon nanoparticles not containing P and the silicon nanoparticles doped below the solubility limit, Bands rarely appear in the region. This is because excess P component and its oxide which are not substituted in the silicon nanoparticles mentioned in FIGS. 1 to 4 exist in a secondary phase in the sample.
(5) SIMS 분석 (Si 입자 내의 P 또는 B의 용해도)(5) SIMS analysis (solubility of P or B in Si particles)
(a)Comparative Example 1
(a)
(b)Comparative Example 2
(b)
(c)Comparative Example 3
(c)
(d)Example 1
(d)
(e)Example 2
(e)
(f)Comparative Example 3
(f)
(g)Comparative Example 5
(g)
(h)Comparative Example 6
(h)
(i)Example 4
(i)
표 3은 상기 비교예 1 내지 6, 실시예 1 2, 4에 의해 제조된 실리콘 나노입자의 다양한 도핑가스 도입량에 따라 제조된 실리콘 나노입자 내부에 용해된 P 또는 B의 양을 SIMS(secondary ion mass spectroscope)로 측정한 결과이다. 상기 결과에서 공정중의 PH3 또는 B2H6 도핑 가스 주입량이 증가함에 따라, 실리콘 나노입자 시료의 P의 도핑량은 2.3 × 1019~ 8.2 × 1021이며, P의 도핑량은 2.1~9.2 ×1020 atoms/cc 정도로 측정되었다. 이론상의 최대 도핑 한계는 P가 1.3 × 1021 atoms/cc이며, B가 6.0 × 1020 atoms/cc이다. 실리콘 나노입자 제조시에 다량의 도핑가스를 유입하여도 도핑한계치까지 포화된 후에는 P 또는 B 성분이 실리콘 나노입자 내부에 치환되어 들어가지 못하고 외부에 존재하게 된다.
Table 3 shows the amounts of P or B dissolved in the silicon nanoparticles prepared according to various doping gas doses of the silicon nanoparticles prepared in Comparative Examples 1 to 6 and Examples 1 and 2 and 4 by SIMS spectroscope. As the process PH 3 or B 2 H 6 dopant gas injection amount is increased in the above results, the dose of P in the silicon nano-particle sample is 2.3 × 10 19 ~ 8.2 × 10 21, the doping amount of P is 2.1 ~ 9.2 X 10 < 20 > atoms / cc. The theoretical maximum doping limit is P of 1.3 x 10 21 atoms / cc and B of 6.0 x 10 20 atoms / cc. Even when a large amount of doping gas is introduced at the time of preparing the silicon nanoparticles, the P or B component is displaced inside the silicon nanoparticles after being saturated to the doping threshold, and is present outside the silicon nanoparticles.
3.3.
원소 P 또는 B가 고용한계를 초과하여 존재하는 미결정질 또는 When the element P or B is present in excess of the solubility limit,
비정질상의Amorphous
2차상Secondary phase
형상의 실리콘 나노 입자를 음극소재로 적용 후, 특성 평가 After applying silicon nanoparticles of the shape as a cathode material, evaluation of characteristics
도 7은 결정성이 높은 P성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자와 P가 도핑된 실리콘 나노입자를 리튬 이차 전지 음극소재로 적용한 결과이다. 도 7의 (A) 싸이클 평가에서, 2,540mAh/g의 높은 초기 가역용량을 보이는 실리콘 나노입자 시료는 초기 20~30싸이클 이내에 가역용량이 급속도로 낮아지다가, 100 싸이클 후에 용량 유지율이 약 17%가 된다. P가 도핑된 실리콘 나노입자 시료 또한 P 성분이 함유되지 않은 결정질 실리콘 나노입자 시료의 특성과 매우 유사하다. 즉, 전지의 충방전 평가에서 실리콘 나노입자의 P 도핑 영향은 보이지 않는다. 7 is a result of applying silicon nanoparticles not containing a P component having high crystallinity and P doped silicon nanoparticles to a lithium secondary battery cathode material. In the cycle evaluation of Fig. 7 (A), the silicon nanoparticle sample exhibiting a high initial reversible capacity of 2,540 mAh / g was rapidly reduced in the reversible capacity within the initial 20-30 cycles, and the capacity retention rate after about 100 cycles was about 17% do. P-doped silicon nanoparticle samples are also very similar to crystalline silicon nanoparticle samples without P component. That is, the P doping influence of the silicon nanoparticles is not observed in the charge / discharge evaluation of the battery.
결정성이 높은 상기 두 실리콘 나노입자 시료는 유사한 패턴의 첫번째/두번째 충방전 곡선(도 7의 (B))을 나타낸다. 방전곡선의 0.6V 부근에서 전해질 분해 및 비활성막인 SEI(Solid electrolyte interface)막이 형성되는 비가역 평탄부가 나타나고, 0 ~ 0.1V 영역에서 다량의 Li 성분이 Si 내부로 삽입되면서 Li-Si 합금화가 되는 두번째 평탄부가 나타난다.The two highly crystalline silicon nanoparticle samples exhibit a first / second charge / discharge curve of similar pattern (Figure 7 (B)). And an irreversible flat portion in which a solid electrolyte interface (SEI) film is formed at an electrolytic decomposition and an inactive film at about 0.6 V of a discharge curve and a second portion in which a large amount of Li component is inserted into the Si in the region of 0 to 0.1 V and becomes Li- Flatness appears.
상기의 결과와 같이, 결정성이 높은 P 성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자 시료와 P가 도핑된 실리콘 나노입자 시료 사이에 전기화학적 특성 차이가 거의 보이지 않았다.
As a result, there was almost no difference in the electrochemical characteristics between the silicon nano-particle sample containing no P component and the silicon-nano-particle sample doped with P with high crystallinity.
한편, 도 8은 비정질의 P 성분이 함유되지 않은 실리콘 나노입자와 P 성분이 과량 함유된 실리콘 나노입자를 리튬이차전지 음극소재로 적용한 결과이다. 도 8의 (A) 싸이클 평가에서, 비정질의 실리콘 나노입자 시료는 결정질 시료에 비하여 상대적으로 낮은 초기 가역용량(1,711mAh/g)을 보이지만, 용량 저하 현상 (용량 유지율 34.5 %) 이 천천히 일어난다. 더욱이 P가 고용 한계치를 초과하여 2차상이 형성된 실리콘 나노입자 시료는 초기 가역용량이 2,113 mAh/g이며, 100 싸이클 이후의 용량 유지율이 45.5 %로, P 성분이 함유되지 않은 비정질 실리콘 나노입자 시료보다 현저히 높게 나타난다. P의 2차상이 충방전 동안의 실리콘 부피 변화에 대한 완충작용을 하기 때문에 용량 감소 현상을 완화하는 것으로 보인다.On the other hand, FIG. 8 shows the result of applying silicon nanoparticles containing no amorphous P component and silicon nanoparticles containing an excessive P component as cathode materials for a lithium secondary battery. 8 (A), the amorphous silicon nanocrystal sample shows a relatively low initial reversible capacity (1,711 mAh / g) as compared with the crystalline sample, but the capacity decrease phenomenon (capacity retention rate 34.5%) slowly occurs. Furthermore, the silicon nanoparticle sample with P exceeding the solubility limit and having a secondary phase was found to have an initial reversible capacity of 2,113 mAh / g and a capacity retention rate after 100 cycles of 45.5%, which is higher than that of amorphous silicon nanoparticles containing no P component It is remarkably high. The secondary phase of P seems to relax the capacity reduction phenomenon because it acts as a buffer against the change in silicon volume during charging and discharging.
결정성이 낮은 상기 두 실리콘 나노입자 시료의 첫번째/두번째 충방전 곡선(도 8의 (B))도 유사한 패턴을 보인다. 방전곡선의 0.6V 부근에서 전해질 분해 및 SEI막에 의한 비가역 평탄부가 나타나고, 0~0.3V 영역에서 Li-Si 합금화가 진행되면서 두번째 평탄부가 나타난다.The first / second charge / discharge curve (FIG. 8 (B)) of the two silicon nanocrystals samples with low crystallinity shows a similar pattern. Electrolytic decomposition and irreversible flat part due to SEI film appear around 0.6V of the discharge curve, and a second flat part appears as Li-Si alloying progresses in the range of 0 to 0.3V.
상기의 결과와 같이 P가 도핑 한계치를 초과하여 2차상이 형성된 본 발명의 실리콘 나노입자는 향상된 전기화학적 특성을 보인다는 사실을 확인할 수 있었다.
As described above, it was confirmed that the silicon nanoparticles of the present invention in which the P phase exceeded the doping threshold and the secondary phase was formed showed improved electrochemical characteristics.
Comparative Example 1
Comparative Example 3
Comparative Example 6
Comparative Example 4
Example 2
Example 4
[mAh/g]Initial reversible capacity
[mAh / g]
표 4는 결정질의 P 또는 B가 함유되지 않은 실리콘 나노입자 (비교예 1(a)), P 또는 B가 도핑한계치 이내로 함유되어 있는 실리콘 나노입자 (비교예 3(c), 비교예 6(h))와 비정질의 P 또는 B가 함유되지 않은 실리콘 나노입자 (비교예 4(f)), P 또는 B가 과량 함유되어 이차상이 존재하는 실리콘 나노입자 (실시예 2(e), 실시예 4(i))의 초기 가역용량, 초기 쿨롱효율, 100 싸이클 후의 용량유지율을 측정한 결과이다. P 또는 B가 도핑한계치 이내로 함유되어 있는 실리콘 나노입자의 경우, P 또는 B가 함유되지 않은 결정질 실리콘 나노입자의 용량 저하 현상과 유사한 특성을 보인다. 반면, P 또는 B가 과량 함유되어 이차상이 존재하는 실리콘 나노입자의 경우, P 또는 B가 함유되지 않은 실리콘 나노입자에 비해 용량 저하 현상이 완화되었다. 이것은 P 또는 B가 도핑 한계치를 초과하여 이차상을 형성하여서 실리콘의 큰 부피 변화에 대한 완충 작용을 하였기 때문이다.
Table 4 shows the results of comparison between the silicon nanoparticles containing no crystalline P or B (Comparative Example 1 (a)) and the silicon nanoparticles containing P or B within the doping threshold (Comparative Example 3 (c), Comparative Example 6 ) And silicon nanoparticles containing no amorphous P or B (Comparative Example 4 (f)), silicon nanoparticles containing an excessive amount of P or B and having a secondary phase (Example 2 (e), Example 4 i)), the initial reversible capacity, the initial coulombic efficiency, and the capacity retention rate after 100 cycles. In the case of silicon nanoparticles containing P or B within the doping threshold, the characteristics are similar to those of crystalline silicon nanoparticles containing no P or B. On the other hand, in the case of the silicon nanoparticles containing an excessive amount of P or B and having a secondary phase, the capacity drop phenomenon was alleviated compared with the silicon nanoparticles not containing P or B. This is because P or B exceeds the doping threshold and forms a secondary phase to buffer the large volume change of silicon.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
While the invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. Such changes and modifications are intended to fall within the scope of the present invention unless they depart from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.
Claims (8)
상기 나노입자 내/외부에 원소 P 또는 B가 도핑한계를 초과하여 존재함으로써 상기 나노입자가 미결정질 또는 비정질상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자.
In nanoparticles containing silicon as an active ingredient,
Wherein the nanoparticles have a microcrystalline or amorphous phase when the element P or B is present in the nanoparticle inside or outside the doping limit.
상기 나노입자 내/외부에 존재하는 원소 P의 함량은 1.0 × 1020 atoms/cc 초과하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the element P existing in / outside the nanoparticles exceeds 1.0 x 10 20 atoms / cc.
상기 나노입자 내/외부에 존재하는 원소 B의 함량은 1.0 × 1019 atoms/cc를 초과하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자.
The method according to claim 1,
And the content of the element B existing in / outside the nanoparticles exceeds 1.0 x 10 19 atoms / cc.
상기 나노입자의 평균 입경은 5~100nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자.
The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticles have an average particle diameter of 5 to 100 nm.
상기 반응기 내 실리콘 나노입자의 내/외부에 도핑한계를 초과하여 존재하게 되는 원소 P 또는 B를 포함하는 제2가스를 주입하는 단계;
상기 제1가스와 제2가스를 플라즈마 반응시키는 단계; 및
상기 플라즈마 반응에 의해 합성된 실리콘 나노입자를 냉각시키는 단계;
를 포함하여 제조됨으로써 미결정질 또는 비정질상을 갖는 실리콘 나노입자의 제조방법.
Injecting a first gas comprising a silicon precursor for forming silicon nanoparticles in a reactor;
Injecting a second gas comprising an element P or B that is present in the silicon nanoparticles in the reactor in excess of a doping limit;
Subjecting the first gas and the second gas to a plasma reaction; And
Cooling the silicon nanoparticles synthesized by the plasma reaction;
Wherein the amorphous or amorphous phase of the silicon nanocrystal is produced by the method.
상기 원소 P를 포함하는 제2가스의 주입량은 모노실란 주입량을 초과하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the amount of the second gas containing the element P is greater than the amount of the monosilane introduced.
상기 원소 B를 포함하는 제2가스의 주입량은 모노실란 주입량을 초과하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the amount of the second gas containing the element B is greater than the amount of the monosilane introduced.
An anode active material for a secondary battery comprising the silicon nanoparticles of claim 1.
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