KR20150143331A - 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박 및 2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 그래핀 등의 2 차원 육각형 격자 화합물을 저비용이면서 또한 고품질로 생산 가능한 압연 동박 및 그것을 사용한 2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) P ： 0.01 ∼ 0.21 wt％, Fe ： 0.006 wt％ 이하, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I) 가, 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I0) 에 대해, 2.0 ≤ (I/I0) 인 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박이다.
(해결 수단) P ： 0.01 ∼ 0.21 wt％, Fe ： 0.006 wt％ 이하, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I) 가, 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I0) 에 대해, 2.0 ≤ (I/I0) 인 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박이다.
Description
본 발명은 그래핀, 질화붕소 등의 2 차원 육각형 격자 화합물을 제조하기 위한 동박 및 2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
그라파이트는 평평하게 나열된 탄소 6 원자 고리의 층이 몇 개나 겹쳐 쌓인 층상 구조를 갖는데, 그 단원자층 ∼ 수 원자층 정도인 것은 그래핀 또는 그래핀 시트라고 불린다. 그래핀 시트는 독자적인 전기적, 광학적 및 기계적 특성을 갖고, 특히 캐리어 이동 속도가 고속이다. 그 때문에, 그래핀 시트는, 예를 들어, 연료 전지용 세퍼레이터, 투명 전극, 표시 소자의 도전성 박막, 무수은 형광등, 콤퍼짓재, 드러그 딜리버리 시스템 (DDS) 의 캐리어 등 산업계에서의 폭넓은 응용이 기대되고 있다.
그래핀 시트를 제조하는 방법으로서, 그라파이트를 점착 테이프로 박리하는 방법이 알려져 있지만, 얻어지는 그래핀 시트의 층 수가 일정하지 않고, 대면적의 그래핀 시트를 얻기 어려워, 대량 생산에도 적합하지 않다는 문제가 있다.
그래서, 시트상의 단결정 그라파이트화 금속 촉매 상에 탄소계 물질을 접촉시킨 후, 열처리함으로써 그래핀 시트를 성장시키는 기술 (화학 기상 성장 (CVD) 법) 이 개발되어 있다 (특허문헌 1). 이 단결정 그라파이트화 금속 촉매로는, Ni, Cu, W 등의 금속 기판이 기재되어 있다.
마찬가지로, Ni 나 Cu 의 금속박이나 Si 기판 상에 형성한 동층 상에 화학 기상 성장법으로 그래핀을 제막 (製膜) 하는 기술이 보고되어 있다. 또한, 그래핀의 제막은 1000 ℃ 정도에서 실시된다 (비특허문헌 1).
그런데, 동박을 그래핀 제막 조건 (1000 ℃ 정도) 으로 가열하면, 재결정된 표면에 그래핀이 성장한다. 그 때, 동박의 (111) 면의 원자 배열이 그래핀의 탄소 결합에 상당하는 sp2 결합의 탄소 원자의 배열과의 미스매치가 작은 것이 알려져 있어, 동박의 결정 방위를 (111) 면에 고배향시키면, 그래핀의 합성에 유리하게 작용하는 것이 기대된다. 그러나, 일반적인 압연 동박의 결정 방위는 랜덤 방위 또는 (001) 방위 (Cube 방위) 로 고배향되어 있으므로, 그래핀 제막시에 동박 결정의 격자 정수와, 그래핀의 격자 정수가 크게 상이하여, 부정합의 그래핀막이 합성되어 결함이 발생할 우려가 있다.
여기서, 동박의 (001) 방위의 격자 정수는 0.361 ㎚, 동박의 (111) 방위의 격자 정수는 0.255 ㎚ 이다. 이에 반해, 그래핀의 격자 정수는 0.142 ㎚ 이지만, 육각형을 이루는 그래핀 도메인 중에 형성되는 삼각형의 변 길이가 0.246 ㎚ 이고, 동박의 (111) 방위의 격자 정수와 근사하기 때문에 정합성이 취해진 그래핀이 제막된다. 즉, (111) 방위의 비율을 많게 함으로써, 그래핀의 결함을 억제하여, 제조 수율이 향상되게 된다. 또, 질화붕소의 격자 정수는 6.66 ㎚ 이고, 동박의 (111) 면에 제막되는 질화붕소도 정합성이 높다.
그래서, 본원 출원인은, 동박 표면에 Cu 도금층 또는 Cu 스퍼터층을 형성함으로써, 표면의 (111) 면의 비율을 60 ％ 이상으로 한 동박을 개발하였다 (특허문헌 2).
SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
그러나, 특허문헌 1 과 같이 단결정의 금속 기판을 제조하는 것은 용이하지 않아 매우 고비용이고, 또, 대면적의 기판이 얻어지기 어려우며, 나아가서는 대면적의 그래핀 시트가 얻어지기 어렵다는 문제가 있다. 한편, 비특허문헌 1 에는, Cu 를 기판으로서 사용하는 것이 기재되어 있지만, Cu 박 상에서는 단시간에 그래핀이 면 방향으로 성장하지 않고, Si 기판 상에 형성한 Cu 층을 어닐링에 의해 조대립으로 하여 기판으로 하고 있다. 이 경우, 그래핀의 크기는 Si 기판 사이즈에 제약되고, 제조 비용도 높다.
여기서, 구리가 그래핀 성장의 촉매로서 우수한 이유는, 구리가 탄소를 거의 고용하지 않기 때문이다. 그리고, 구리가 촉매로서 작용하여 탄화수소 가스의 열 분해에 의해 생긴 탄소 원자는 구리 표면에서 그래핀을 형성한다. 또한 그래핀으로 덮인 부분의 구리는 촉매 작용을 잃기 때문에, 그 부분에서 더욱 탄화수소 가스가 열 분해되는 경우가 없어, 그래핀이 복수층이 되기 어려워, 그래핀의 단층이 얻어진다. 따라서, 구리의 단결정은 이 점에서 그래핀 제조용 기판으로서 우수하지만, 고가이고 사이즈가 한정되기 때문에, 대면적의 그래핀을 제막하기에는 적합하지 않다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 기술의 경우, Cu 도금층 또는 Cu 스퍼터층을 형성하는 공정이 필요한 점에서, 생산성 향상의 여지가 있다.
즉, 본 발명은, 그래핀, 질화붕소 등의 2 차원 육각형 격자 화합물을 저비용이면서 또한 고품질로 생산 가능한 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박 및 그것을 사용한 2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박은, P ： 0.01 ∼ 0.21 wt％, Fe ： 0.006 wt％ 이하, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I) 가, 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I0) 에 대해, 2.0 ≤ (I/I0) 이다.
상기 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, JIS H 0501 의 절단법에 의해 측정한 평균 결정 입경이 1000 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
0.003 ㎟ 면적의 단면을 관찰했을 때, 원 환산 직경이 0.1 ㎛ 이상인 개재물이 1 ∼ 60 개 존재하는 것이 바람직하다.
두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 2 차원 육각형 격자 화합물은 그래핀 또는 질화붕소인 것이 바람직하다.
또한, Ni, Sn, Mg, Ti 및 Zr 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 합계로 0.01 wt％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박은, 잉곳을 열간 압연한 후, 어닐링과 냉간 압연을 1 회 이상 반복하고, 다시 재결정 어닐링한 후에 최종 냉간 압연하여 제조되고, 상기 최종 냉간 압연에 있어서의 가공도 η 가 1.0 ≤ η ≤ 4.5 가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법은, 상기 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박을 사용한 2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법으로서, 소정의 실내에, 가열된 상기 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박을 배치함과 함께 상기 2 차원 육각형 격자 화합물의 원료 가스를 공급하고, 상기 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박의 표면에 상기 2 차원 육각형 격자 화합물을 형성하는 2 차원 육각형 격자 화합물 형성 공정과, 상기 2 차원 육각형 격자 화합물의 표면에 전사 시트를 적층하고, 상기 2 차원 육각형 격자 화합물을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 동박을 에칭 제거하는 2 차원 육각형 격자 화합물 전사 공정을 갖는다.
본 발명에 의하면, 그래핀, 질화붕소 등의 2 차원 육각형 격자 화합물을 저비용이면서 또한 고품질로 생산 가능하게 하는 압연 동박이 얻어진다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2 는, 실시예 6 의 동박을 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 EBSD 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 비교예 4 의 동박을 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 EBSD 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 6 의 동박을 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 EBSD 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 비교예 4 의 동박을 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 EBSD 이미지를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박 및 2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 한, 질량％ 를 나타내는 것으로 한다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박은, 압연 후의 동박 표면에 Cu 도금층, Cu 스퍼터층 등의 피막을 형성하지 않고, 압연 (단, 압연 후의 열처리는 실시해도 된다) 상태의 것이다.
또, 이하의 설명에서는, 2 차원 육각형 격자 화합물의 일례인 그래핀을 대상으로 하지만, 본 발명이 적용되는 2 차원 육각형 격자 화합물은 그래핀에 한정되지 않고, 예를 들어 질화붕소나 이황화몰리브덴을 들 수 있다. 2 차원 육각형 격자 화합물이란, 원자가 육각형 격자상의 결합된 결정 구조가 1 원자층의 두께로 2 차원적으로 확장된 구조를 말한다.
본 발명자는, 압연 동박의 조성으로서, P 및 Fe 의 함유량을 규정함으로써, 그래핀 등의 격자 정수에 가까운 (111) 방위의 비율을 많게 할 수 있고, 냉각시에 동박 결정과 그래핀 등의 각 격자 정수의 부정합에 의한 그래핀 등의 결함을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.
요컨대, 본 발명의 실시형태에 관련된 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박은, P ： 0.01 ∼ 0.21 wt％, Fe ： 0.006 wt％ 이하, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I) 가, 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I0) 에 대해 2.0 ≤ (I/I0) 이다.
＜동박의 조성＞
압연 동박의 P 의 함유량이 0.01 wt％ 미만이면, (111) 방위의 비율을 많게 할 수 없어, (I/I0) 가 2.0 미만이 된다. 한편, 압연 동박의 P 의 함유량이 0.21 wt％ 를 초과하면, Fe 와 함께 FeP 화합물을 형성하여 편석되어, 동박의 제조가 곤란해진다.
압연 동박의 Fe 의 함유량이 0.006 wt％ 를 초과하면, Fe 와 함께 FeP 화합물을 형성하여 편석되어, 동박의 제조가 곤란해진다. 압연 동박의 Fe 의 함유량은 적을수록 좋지만, 제조 비용과의 관계로부터, 예를 들어 Fe 의 함유량의 하한을 0.002 wt％ 정도로 할 수 있다.
본 발명의 압연 동박에 대해, 추가로 Ni, Sn, Mg, Ti 및 Zr 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 합계로 0.01 wt％ 이하 함유해도 된다. 상기 원소를 함유하면, 압연 동박의 강도가 향상되어 적당한 연신을 가짐과 함께, 결정 입경을 크게 할 수 있다. 상기 원소의 함유 비율이 0.01 wt％ 를 초과하면 강도는 더욱 향상되지만, 연신이 저하되어 가공성이 악화됨과 함께 결정 입경의 성장이 억제되는 경우가 있다.
또한, 상기 원소의 함유 비율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.005 질량％ 를 하한으로 할 수 있다. 상기 원소의 함유 비율이 0.005 질량％ 미만이면, 함유 비율이 작기 때문에 그 함유 비율을 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박은, 예를 들어, 순구리, JIS-H3100 에 규격하는 터프 피치동 (TPC), 또는 JIS-H3100 에 규격하는 무산소동 (OFC) 에 상기한 함유 비율의 P 를 함유시켜 제조할 수 있다.
＜(I/I0)＞
압연 동박의 (I/I0) 를 2.0 이상으로 함으로써, 그래핀이나 질화붕소의 격자 정수에 가까운 (111) 방위의 비율을 많게 할 수 있고, 냉각시에 동박 결정과 그래핀의 각 격자 정수의 부정합에 의한 그래핀의 결함을 억제할 수 있다. 특히, 디스플레이 등에 사용하는 대면적의 그래핀을 제조하기 위한 압연 동박에 적합하다.
(I/I0) ＜ 2.0 인 경우, (111) 방위의 비율이 적어져, 동박의 격자 정수와 그래핀이나 질화붕소의 격자 정수가 부정합이 되어, 그래핀의 결함이 현저하게 발생한다.
(I/I0) 의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 실용상, 65 정도이다.
1000 ℃ 에서 30 분 가열 후의 111 회절 강도 (I) 를 규정하는 이유는, 동박 상에 그래핀 등을 성장시킬 때의 온도 조건을 모방한 것이고, 가열 분위기는 대기면 된다. 또, 동박의 111 회절 강도 (I0) 를 측정할 때에는, 상기 조건에서 가열 후에 상온 (25 ℃) 까지 방랭한 후에 측정한다. 한편, 미분말 구리의 111 회절 강도 (I0) 는 가열하지 않고 상온 (25 ℃) 에서 측정한다.
또한, 1000 ℃ 에서 30 분의 가열을 실시하기 전에는, 압연 동박의 (I/I0) 는 2.0 미만이고, 상기 가열에 의해 재결정되어 (111) 방위가 발달한다. 또, 이 때의 I 및 I0 는 적분 강도이고, XRD 측정 장치 (RINT2000) 의 기본 데이터 처리 소프트를 이용하여 백그라운드를 처리하였다. 백그라운드의 제거 방법은 소프트웨어의 「양단에 접하는 직선」법을 이용하여 피크로부터 ±2.5 도로 측정하였다.
＜평균 결정 입경＞
본 발명의 압연 동박을 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, JIS-H0501 의 절단법에 의해 측정한 평균 결정 입경이 1000 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 압연 동박에 P 를 함유시키면, 그래핀 등의 제막 조건 (1000 ℃ 정도) 으로 가열했을 때, 재결정되어 (111) 방위가 발달하지만, (111) 방위의 결정립은 1000 ㎛ 이상의 평균 입경을 갖는 경향이 있다. 따라서, 압연 동박의 평균 결정 입경이 1000 ㎛ 이상이면, (111) 방위가 충분히 발달하여 (I/I0) 가 2.0 이상이 되어 있다고 할 수 있다.
또한, 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후의 평균 결정 입경은, 1000 ℃ 에서 30 분의 가열을 실시하지 않은 시료에 대해 처음으로 가열한다는 의미이고, 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후에 111 회절 강도 (I) 를 측정한 시료에 다시 1000 ℃ 에서 30 분 가열한다는 의미는 아니다.
또, 1000 ℃ 에서 30 분의 가열을 실시하기 전에는, 압연 동박의 평균 결정 입경은 1000 ℃ 미만이고, 상기 가열에 의해 재결정되어 결정이 성장한다.
평균 결정 입경의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3000 ㎛ 정도이다.
＜개재물＞
압연 동박의 0.003 ㎟ 면적의 단면을 관찰했을 때, 원 환산 직경이 0.1 ㎛ 이상인 개재물이 1 ∼ 60 개 존재하는 것이 바람직하다. 원 환산 직경이 0.1 ㎛ 이상인 개재물은 P 를 함유하는 것으로 생각된다. 그리고, P 를 함유하는 개재물은, 그래핀 등의 제막 온도에 있어서 압연 동박이 재결정될 때, (111) 방위로 배향하기 위한 핀 고정 효과의 역할을 하는 것으로 추정된다. 개재물의 개수가 많을수록, 보다 (111) 방위로 배향되기 쉬워진다.
단, 상기 개재물의 개수가 60 개를 초과하면, 개재물에서 기인하는 균열이나 구멍 등의 결함이 열간 압연시 등에 발생하여 동박의 제조가 곤란해진다. 상기 개재물의 개수가 1 개 미만이면, 핀 고정 효과가 발생하지 않아, 압연 동박이 (111) 방위로 거의 배향되지 않게 된다.
압연 동박의 단면은, FIB (집속 이온 빔 가공 관찰 장치)-SEM (주사 전자 현미경) 을 사용하여 FIB 에 의해 가공한다. 그리고, FIB 에 의해 가공된 특정한 단면을 SEM 으로 관찰하여, 개재물의 개수를 측정한다.
원 환산 직경이 0.1 ㎛ 이상인 개재물의 개수는 화상 해석 소프트를 사용하여 계수한다.
＜두께＞
또한, 본 발명의 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박에 있어서, 판 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 5 ∼ 50 ㎛ 이다. 또한 핸들링성을 확보하면서, 후술하는 동박의 에칭 제거를 용이하게 실시하기 위해, 판 두께를 12 ∼ 50 ㎛ 로 하면 바람직하다. 판 두께가 12 ㎛ 미만이면, 파단되기 쉬워져 핸들링성이 뒤떨어지고, 두께가 50 ㎛ 를 초과하면 에칭 제거를 하기 어려워지는 경우가 있다.
＜압연 동박의 제조＞
본 발명의 실시형태에 관련된 압연 동박은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 소정 조성의 구리 잉곳을 제조하고, 열간 압연을 실시한 후, 어닐링과 냉간 압연을 1 회 이상 반복하여 압연판을 얻는다. 이 압연판을 어닐링하여 재결정시켜, 소정의 두께까지 압하율을 80 ∼ 99.9 ％ (바람직하게는 85 ∼ 99.9 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 ％) 로 하여 최종 냉간 압연하여 동박이 얻어진다.
여기서, 최종 냉간 압연에 있어서의 가공도 η 를 1.0 ≤ η ＜ 4.5 로 하면, 2.0 ≤ (I/I0) 인 압연 동박을 안정적으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 순구리를 강가공 후에 재결정시키면 001 방위가 발달하는 경향이 있으므로, 가공도 η 를 4.5 미만으로 함으로써, 001 방위의 발달이 억제되어, 111 방위로 배향되는 것으로 생각된다. 따라서, 가공도가 4.5 를 초과하면, 2.0 ＞ (I/I0) 이 된다.
한편, 가공도 η 가 1.0 미만이면, 가공도가 지나치게 작아져 재결정의 구동력이 되는 변형이 부족하기 때문에, 미재결정립이 발생하여, 111 방위로 충분히 배향되지 않아, 2.0 ＞ (I/I0) 이 된다.
또한, 가공도 η 는, η = ln(A0/A1) 로 나타내고, A0 는 최종 냉간 압연전 (요컨대, 재결정 어닐링 후) 의 단면적, A1 은 최종 냉간 압연 후의 단면적이다.
＜2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법＞
다음으로, 도 1 을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 실 (진공 챔버 등) (100) 내에, 상기한 본 발명의 그래핀 제조용 동박 (10) 을 배치하고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 히터 (104) 로 가열함과 함께, 실 (100) 내를 감압 또는 진공화한다. 그리고, 가스 도입구 (102) 로부터 실 (100) 내에 탄소 함유 가스 (G) 를 수소 가스와 함께 공급한다 (도 1(a)). 탄소 함유 가스 (G) 가 원료 가스이고, 수소 가스는 탄소 함유 가스 (G) 를 분해시키기 위해서 필요하게 된다. 탄소 함유 가스 (G) 로는, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 알코올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 가스로 해도 된다. 또, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 가열 온도는 탄소 함유 가스 (G) 의 분해 온도 이상으로 하면 되고, 예를 들어 1000 ℃ 이상으로 할 수 있다. 또, 실 (100) 내에서 탄소 함유 가스 (G) 를 분해 온도 이상으로 가열하고, 분해 가스를 그래핀 제조용 동박 (10) 에 접촉시켜도 된다. 그리고, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 표면에 분해 가스 (탄소 가스) 가 접촉하여, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 표면에 그래핀 (20) 을 형성한다 (도 1(b)).
그리고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 상온으로 냉각시키고, 그래핀 (20) 의 표면에 전사 시트 (30) 를 적층하고, 그래핀 (20) 을 전사 시트 (30) 상에 전사한다. 다음으로, 이 적층체를 싱크롤 (120) 을 통하여 에칭조 (110) 에 연속적으로 침지시키고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 에칭 제거한다 (도 1(c)). 이와 같이 하여, 소정의 전사 시트 (30) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.
또한, 그래핀 제조용 동박 (10) 이 제거된 적층체를 끌어올려, 그래핀 (20) 의 표면에 기판 (40) 을 적층하고, 그래핀 (20) 을 기판 (40) 상에 전사하면서, 전사 시트 (30) 를 박리하면, 기판 (40) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.
전사 시트 (30) 로는, 각종 수지 시트 (폴리에틸렌, 폴리우레탄 등의 폴리머 시트) 를 사용할 수 있다. 그래핀 제조용 동박 (10) 을 에칭 제거하는 에칭액으로는, 예를 들어 황산 용액, 과황산나트륨 용액, 과산화수소, 및 과황산나트륨 용액 또는 과산화수소에 황산을 참가한 용액을 사용할 수 있다. 또, 기판 (40) 으로는, 예를 들어 Si, SiC, Ni 또는 Ni 합금을 사용할 수 있다.
또한, 그래핀 대신에 질화붕소를 제조하는 경우, 원료 가스로는, 예를 들어 보라진 (B3N3H6) 을 사용한다. 질화붕소의 경우도 원료 가스를 수소 가스와 함께 공급할 필요가 있다.
또, 이황화몰리브덴을 제조하는 경우, 원료 가스로는, 예를 들어 (NH4)2 MoS2 를 사용한다. 이황화몰리브덴의 경우에는 원료 가스를 수소 가스 및 질소 가스와 함께 공급할 필요가 있다.
실시예
＜시료의 제작＞
표 1 에 나타내는 조성의 구리 잉곳을 제조하고, 850 ∼ 950 ℃ 에서 열간 압연을 실시한 후, 300 ∼ 800 ℃ 의 연속 어닐링 라인에서 어닐링과 냉간 압연을 1 회 반복하여 1 ∼ 4 ㎜ 두께의 압연판을 얻었다. 이 압연판을 400 ∼ 900 ℃ 의 연속 어닐링 라인에서 어닐링하여 재결정시킨 후, 표 1 의 두께가 될 때까지, 표 1 의 가공도 η 로 최종 냉간 압연하여, 각 실시예 및 비교예의 동박을 얻었다. 이 때, 미량 성분으로서, Ni ： 0.0002 wt％, Sn ： 0.0002 wt％, Mg ： 0.0001 wt％, Ti ： 0.0001 wt％ 및 Zr ： 0.0001 wt％ 이고, 그 밖의 미량 성분과의 합계는 0.01 wt％ 이하였다. 얻어진 동박에 대해 이하의 평가를 실시하였다.
(I/I0)
얻어진 동박을 아르곤 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 실온으로 냉각시키고, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 ((111) 면 강도의 적분치) (I) 를 구하였다. 이 값을 미리 25 ℃ 에서 측정해 둔 미분말 구리 (순도 99.5 ％, 325 mesh 의 분말 3 g 을 직경 20 ㎜, 두께 1.35 ㎜ 로 압접하고, 수소 기류 중에서 300 ℃ 에서 1 시간 가열하고 나서 사용) 의 111 회절 강도 (I0) 로 나누어, (I/I0) 값을 계산하였다. 또, X 선 회절의 측정 조건은 Cu 관구를 사용하고, 전압 25 kV, 전류 20 mA 에서 측정하였다.
(평균 결정 입경)
얻어진 동박을 아르곤 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 실온으로 냉각시키고, 압연면에 대해, EBSD (후방 산란 전자선 회절 장치, 니혼 전자 주식회사 JXA8500F, 가속 전압 20 kV, 전류 2e-8A, 측정 범위 1700 ㎛ × 2690 ㎛, 스텝 폭 10 ㎛) 에 부속된 SEM 장치를 사용하여 SEM 이미지를 취득하고, 이 SEM 이미지에 있어서 JIS-H0501 의 절단법에 준하여 측정하였다.
단, 평균 결정 입경이 1000 ㎛ 를 초과한 경우에는 모두 1000 ㎛ 이상으로 하였다.
(개재물)
얻어진 동박을 아르곤 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 동박에 대해, FIB (집속 이온 빔 가공 관찰 장치)-SEM (주사 전자 현미경) 을 사용하여 FIB 에 의해 단면을 가공하고, 이 0.003 ㎟ 면적의 단면을 SEM 으로 관찰하여, 개재물의 개수를 측정하였다. 원 환산 직경이 0.1 ㎛ 이상인 개재물의 개수는, 화상 해석 소프트 (주식회사 일본 로퍼 제조의 이차원 화상 해석 소프트, 제품명 ： Image-Pro PLUS) 를 사용하여 계수하였다.
또한, 개재물의 측정 면적은, 압연 동박의 단면의 폭 방향 0.1 ㎜ × 두께 방향 0.03 ㎜ = 면적 0.003 ㎟ 로서, 면적을 일정하게 측정하였다. 또, 두께가 0.03 ㎜ 보다 얇은 것에 대해서는 폭 방향의 길이를 0.1 ㎜ 보다 길게 하여 면적이 일정해지도록 조정하였다.
＜인장 강도 (TS), 연신 (EL)＞
인장 시험은, 게이지 길이 50 ㎜, 인장 속도 5 ㎜/min 의 조건에서 실시하고, N = 5 의 평균치를 인장 강도 및 연신 (파단시의 전체 연신) 의 값으로서 채용하였다. 인장 시험기에 의해, JIS-Z2241 에 따라, 동박의 압연 방향과 평행한 방향으로 인장 시험하였다.
＜그래핀의 제조＞
각 실시예 및 비교예의 그래핀 제조용 동박 (가로세로 100 × 100 ㎜) 을 진공 챔버에 설치하고, 1000 ℃ 로 가열하였다. 진공 (압력 ： 0.2 Torr) 하에서 이 진공 챔버에 수소 가스와 메탄 가스를 공급하고 (공급 가스 유량 ： 10 ∼ 100 cc/min), 동박을 1000 ℃ 까지 30 분으로 승온한 후, 30 분간 유지하고, 동박 표면에 그래핀을 성장시켰다.
그래핀이 표면으로 성장한 동박의 그래핀측에 PET 필름을 붙여, 동박을 산으로 에칭 제거한 후, 4 탐침법으로 그래핀의 시트 저항을 측정하였다.
그래핀의 시트 저항이 400 Ω/sq 이하이면, 실용상 문제는 없다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 중의 TPC 는, JIS-H3100 에 규격하는 터프 피치동을 나타내고, OFC 는 JIS-H3100 에 규격하는 무산소동을 나타낸다.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, P ： 0.01 ∼ 0.21 wt％, Fe ： 0.006 wt％ 이하인 각 실시예의 경우, 2.0 ≤ (I/I0) 이 되어, 그래핀의 시트 저항이 400 Ω／sq 이하가 되었다.
한편, P 가 0.01 wt％ 미만인 비교예 1 ∼ 4 의 경우, 2.0 ＞ (I/I0) 이 되어, 그래핀의 시트 저항이 400 Ω／sq 를 초과하여, 그래핀의 품질이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 3, 4 는 P 및 Fe 가 각각 0.001 wt％ 이하의 조성이다.
P 가 2.1 wt％ 를 초과하고, Fe 가 0.006 wt％ 초과한 비교예 5 의 경우, 잉곳이 편석되어 동박의 제조를 할 수 없었다.
최종 냉간 압연에 있어서의 가공도 η 가 4.5 를 초과한 비교예 6 의 경우, 2.0 ＞ (I/I0) 이 되고, 그래핀의 시트 저항이 400 Ω／sq 를 초과하여, 그래핀의 품질이 뒤떨어졌다.
또한, 각 실시예의 경우, 인장 강도 (TS) 가 480 N/㎟ 이상이었지만, 비교예 1 ∼ 4 의 경우, 인장 강도가 480 N/ ㎟ 미만으로 저하되었다.
또한, 도 2 는, 실시예 6 의 동박을 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 EBSD 이미지를 나타낸다. 도 2(a) 는 EBSD 장치에 부속된 SEM 에 의한 SEM 이미지이고, 도 2(b) 는 EBSD 이미지이다. 도 2(b) 의 암부 (B) 는 (111) 방위를 나타내고, 명부 (A) 는 (101) 방위를 나타낸다. 실시예 6 의 경우, (111) 방위가 대부분을 차지하는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 3 은, 비교예 4 의 동박을 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 EBSD 이미지를 나타낸다. 도 3(a) 는 SEM 이미지이고, 도 3(b) 는 EBSD 이미지이다. 도 3(b) 의 중간부 (C) 는 (101) 방위를 나타낸다. 또, A 는 (001) 방위, B 는 (111) 방위를 나타낸다. 도 3(b) 로부터, 비교예 4 의 경우, (001) 방위와 (101) 방위가 대부분을 차지하는 것을 알 수 있었다.
또한, EBSD (후방 산란 전자선 회절 장치) 로는, 니혼 전자 주식회사 제조의 JXA8500F 를 사용하고, 가속 전압 20 kV, 전류 2 × 10-8 A, 측정 범위 1700 ㎛ ×2690 ㎛, 스텝 폭 10 ㎛ 로 측정하였다.
10 : 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 동박
20 : 그래핀
30 : 전사 시트
20 : 그래핀
30 : 전사 시트
Claims (8)
- P ： 0.01 ∼ 0.21 wt％, Fe ： 0.006 wt％ 이하, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고,
1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I) 가, 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 111 회절 강도 (I0) 에 대해, 2.0 ≤ (I/I0) 인 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박. - 제 1 항에 있어서,
상기 1000 ℃ 에서 30 분 가열 후, JIS H 0501 의 절단법에 의해 측정한 평균 결정 입경이 1000 ㎛ 이상인 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박. - 제 1 항에 있어서,
0.015 ㎟ 면적의 단면을 관찰했을 때, 원 환산 직경이 0.1 ㎛ 이상인 개재물이 1 ∼ 60 개 존재하는 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박. - 제 1 항에 있어서,
두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박. - 제 1 항에 있어서,
상기 2 차원 육각형 격자 화합물은, 그래핀 또는 질화붕소인 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박. - 제 1 항에 있어서,
추가로, Ni, Sn, Mg, Ti 및 Zr 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 합계로 0.01 wt％ 이하 함유하는 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박. - 제 1 항에 있어서,
잉곳을 열간 압연한 후, 어닐링과 냉간 압연을 1 회 이상 반복하고, 추가로 재결정 어닐링한 후에 최종 냉간 압연하여 제조되고,
상기 최종 냉간 압연에 있어서의 가공도 η 가 1.0 ≤ η ≤ 4.5 가 되는 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박을 사용한 2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법으로서,
소정의 실내에, 가열된 상기 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박을 배치함과 함께 상기 2 차원 육각형 격자 화합물의 원료 가스를 공급하고, 상기 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 압연 동박의 표면에 상기 2 차원 육각형 격자 화합물을 형성하는 2 차원 육각형 격자 화합물 형성 공정과,
상기 2 차원 육각형 격자 화합물의 표면에 전사 시트를 적층하고, 상기 2 차원 육각형 격자 화합물을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 2 차원 육각형 격자 화합물 제조용 동박을 에칭 제거하는 2 차원 육각형 격자 화합물 전사 공정을 갖는 2 차원 육각형 격자 화합물의 제조 방법.
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