CN105074082B - 碳纤维无纺布 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维无纺布，其中，碳纤维经具有复数个环氧基的脂肪族化合物或特定的芳香族化合物上浆，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的数量平均x在90～1000根/束的范围内，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的标准偏差σ在50～500的范围内，所述碳纤维束(1)中，构成碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上。本发明可提供能够同时实现碳纤维复合材料成型时的高流动性和高机械特性、且机械特性的偏差也小、碳纤维毡的赋形性也优异的碳纤维无纺布。

Description

碳纤维无纺布
技术领域
本发明涉及碳纤维无纺布，特别是涉及在使用该碳纤维无纺布制作碳纤维复合材料的成型品时能够同时实现高流动性和高机械特性的碳纤维无纺布。
背景技术
由碳纤维和热塑性树脂形成的碳纤维复合材料被用于各种成型品的制造，一直以来，提出了各种以制造的成型品的高机械特性、制造时的良好的流动性为目标的方案。其中，有使碳纤维复合材料中的碳纤维为无纺布的形态的方案，例如专利文献1中提出了一种将碳纤维无纺布中的特定碳纤维束相对于纤维总量的比例抑制在低水平、且使该特定碳纤维束中的平均纤维根数在特定范围内的碳纤维无纺布。
但是，就如该专利文献1所记载那样的碳纤维无纺布(碳纤维无纺布中的碳纤维束细，束的比例低，碳纤维已开纤)而言，虽然使用其制造的碳纤维复合材料成型品的机械特性优异，但成型时的流动性低，成型性差。其原因在于，由于作为增强纤维的碳纤维充分分散，所以应力不容易集中，可充分发挥碳纤维的增强效果，但另一方面，碳纤维彼此交叉，制约了彼此的活动，导致变得难以活动。
另一方面，专利文献2提出了一种将碳纤维无纺布中与上述相同的特定碳纤维束相对于纤维总量的比例设定在较高水平、且使该特定碳纤维束中的平均纤维根数在另一特定范围内的复合材料。但是，就如该专利文献2所记载那样的碳纤维无纺布(其中，碳纤维束粗，束的比例高)而言，虽然使用其制造碳纤维复合材料成型品时的流动性高，成型性优异，但机械特性低，偏差也大。其原因在于，由于碳纤维束粗，所以树脂向束内的含浸性差，应力容易集中在碳纤维的端部，但由于碳纤维没有形成网络(net work)，所以容易活动。
专利文献1：日本特开2012-158846号公报
专利文献2：日本特开2012-158847号公报
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种上述那样的以往的碳纤维无纺布无法达成的、能够同时实现碳纤维复合材料成型时的高流动性和高机械特性、且机械特性的偏差也小、碳纤维毡的赋形性也优异的碳纤维无纺布。
为了解决上述课题，本发明涉及的碳纤维无纺布具有以下构成。
(1)一种碳纤维无纺布，其为包含碳纤维的碳纤维无纺布，其特征在于，碳纤维经具有复数个环氧基的脂肪族化合物上浆，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的数量平均x在90～1000根/束的范围内，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的标准偏差σ在50～500的范围内，所述碳纤维束(1)中，构成碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上。
(2)一种碳纤维无纺布，其为包含碳纤维的碳纤维无纺布，其特征在于，碳纤维经芳香族化合物上浆，所述芳香族化合物是环氧基与芳香环之间的原子数为6以上的、具有复数个环氧基的芳香族化合物，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的数量平均x在90～1000根/束的范围内，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的标准偏差σ在50～500的范围内，所述碳纤维束(1)中，构成碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上。
(3)如(1)或(2)所述的碳纤维无纺布，其中，上述具有复数个环氧基的化合物是在最长原子链的两个末端具有环氧基的化合物。
(4)如(3)所述的碳纤维无纺布，其中，上述具有复数个环氧基的化合物是仅在最长原子链的两个末端具有环氧基的化合物。
(5)如(1)或(3)所述的碳纤维无纺布，其中，上述具有复数个环氧基的脂肪族化合物的最长原子链的原子数为20～200。
(6)如(1)、(3)～(5)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，上述具有复数个环氧基的脂肪族化合物是选自甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚类、聚丙二醇二缩水甘油基醚类中的至少1种的化合物。
(7)如(2)所述的碳纤维无纺布，其中，上述环氧基与芳香环之间的原子数为6以上的、具有复数个环氧基的芳香族化合物为下述化1所示的化合物。
[化1]
(这里，式[I]中，R1为下述化2，R2为碳原子数2～30的亚烷基，R3为-H或-CH3，m、n为2～48的整数，m+n为4～50。)
[化2]
(8)如(7)所述的碳纤维无纺布，其中，上述R2为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-。
(9)如(2)所述的碳纤维无纺布，其中，上述芳香族化合物为稠合多环芳香族化合物。
(10)如(9)所述的碳纤维无纺布，其中，上述稠合多环芳香族化合物的骨架为萘、蒽、菲、芘中的任一个。
(11)一种碳纤维无纺布，其为包含碳纤维的碳纤维无纺布，其特征在于，在碳纤维上附着有相对于碳纤维重量100重量％而言为0.1～5.0重量％的选自下述化3～化5所示的化学式(III)、(IV)及(V)中的至少1种的化合物，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的数量平均x在90～1000根/束的范围内，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的标准偏差σ在50～500的范围内，所述碳纤维束(1)中，构成碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上。
[化3]
[化4]
[化5]
上式中，R1为H、OH、下述化6或下述化7，R2为H或OH，m、n为1～49，其中m+n为10～50。
[化6]
[化7]
(12)如(1)～(11)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，上述构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的标准偏差σ在50～350的范围内。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，上述碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例在5～80重量％的范围内。
(14)如(1)～(13)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，碳纤维无纺布是由25℃时的悬垂值(cm)/单丝弯曲刚度(Pa·cm4)在1.4×103～4.0×103(cm/(Pa·cm4))的范围内的碳纤维束形成的。
(15)如(1)～(14)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，构成碳纤维无纺布的碳纤维的单丝弯曲刚度在1.0×10-11～2.8×10-11(Pa·m4)的范围内。
(16)如(1)～(15)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，构成碳纤维无纺布的碳纤维的纤维长度Ln(数均纤维长度)在3～50mm的范围、更优选3～25mm的范围内。
对于如上所述的本发明的碳纤维无纺布而言，通过满足上述本发明中规定的范围，如下文所述的实施例的结果所示那样，不仅能够在使用其成型时获得高流动性，而且能够实现成型品的高机械特性，其机械特性的偏差也小，并且能够呈现出优异的赋形性。此外，为了更加可靠地实现高流动性和高机械特性的并存，如上所述，可以采用优选的化合物、碳纤维的根数的标准偏差σ、碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例的范围、悬垂值(cm)/单丝弯曲刚度(Pa·cm4)的范围、碳纤维的单丝弯曲刚度的范围等。
如上所述，根据本发明涉及的碳纤维无纺布，可以提供在使用其成型碳纤维复合材料时能够同时实现高流动性和高机械特性、且机械特性的偏差也小、碳纤维对精细部位的追随性也优异的碳纤维无纺布。
附图说明
图1是表示梳理装置的一个例子的结构简图。
图2是表示气流成网装置的一个例子的结构简图。
图3是表示悬垂值测定方法的测定装置的结构简图。
具体实施方式
以下，与实施例、比较例一同详细地说明本发明。
首先，对于本发明中使用的碳纤维没有特别限定，可使用高强度、高弹性模量的碳纤维，它们可以单独使用或并用2种以上。其中，可举出PAN系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。从得到的成型品的强度与弹性模量的均衡性的观点考虑，进一步优选PAN系碳纤维。碳纤维的密度优选为1.65～1.95g/cm3，更优选为1.70～1.85g/cm3。密度过大的碳纤维存在得到的碳纤维增强塑料的轻质性能差的情况，密度过小的碳纤维存在得到的碳纤维增强塑料的机械特性变低的情况。
此外，从生产率的观点考虑，碳纤维优选为束，优选束中的单丝数较多。作为制成碳纤维束时的单丝数，可以在1000～350,000根的范围内使用，特别优选在10,000～100,000根的范围内使用。
优选地，碳纤维的单丝弯曲刚度优选在1.0×10-11～2.8×10-11Pa·m4的范围内，更优选为1.0×10-11～1.5×10-11Pa·m4。通过单丝弯曲刚度在上述范围内，在下文所述的制造碳纤维无纺布的工序中，能够使得到的碳纤维无纺布的品质稳定。
出于提高将碳纤维复合材料成型时的碳纤维与基体树脂的粘接性等目的，优选对碳纤维进行表面处理。作为表面处理的方法，有电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。
此外，在本发明的第1方案涉及的碳纤维无纺布中，碳纤维经具有复数个环氧基的脂肪族化合物进行了上浆。本发明中所谓上述脂肪族化合物，是指非环式直链状饱和烃、支链状饱和烃、非环式直链状不饱和烃、支链状不饱和烃、或将上述烃的碳原子(CH3，CH2，CH，C)取代为氧原子(O)、氮原子(NH，N)、硫原子(SO3H、SH)、羰基原子团(CO)的链状结构的化合物。
此外，上述具有复数个环氧基的脂肪族化合物优选为在最长原子链的两个末端具有环氧基的化合物，其中优选为仅在最长原子链的两个末端具有环氧基的化合物。本发明中，对于具有复数个环氧基的脂肪族化合物而言，将构成连结2个环氧基间的链状结构的碳原子、杂原子(氧原子、氮原子等)的总数最大的原子链称为最长原子链，将构成最长原子链的原子的总数作为最长原子链的原子数。需要说明的是，与构成最长原子链的原子键合的氢等原子的数量不包括在总数中。
对于侧链的结构没有特别限定，但为了避免上浆剂化合物的分子间交联的密度变得过大，优选为难于成为交联点的结构。
上浆剂化合物具有的环氧基少于2个时，无法有效进行碳纤维与基体树脂的桥联。因此，为了有效进行碳纤维与基体树脂的桥联，环氧基数必须为2个以上。
另一方面，环氧基数过多时，上浆剂化合物的分子间交联的密度变大，成为脆性的上浆层，结果复合体的拉伸强度降低，因此，环氧基数优选为6个以下，更优选为4个以下，进一步优选可为2个。进而，这2个环氧基位于最长原子链的两个末端是更优选的。即，通过在最长原子链的两个末端具有环氧基，防止局部的交联密度增高，因此，对于复合体的拉伸强度而言是优选的。
作为环氧基的结构，优选为反应性高的缩水甘油基。
从防止由于树脂粘度过低或过高而导致作为集束剂的操作性恶化的观点考虑，所述脂肪族化合物的分子量优选为80以上、3200以下，更优选为100以上、1500以下，进一步优选为200以上、1000以下。
作为本发明中的具有复数个环氧基的脂肪族化合物的具体例，例如，对于二缩水甘油基醚化合物而言，可举出乙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚类、丙二醇二缩水甘油基醚和聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、聚烷撑二醇二缩水甘油基醚类等。此外，对于多缩水甘油基醚化合物而言，可举出甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚类、山梨糖醇多缩水甘油基醚类、阿糖醇多缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚类、季戊四醇多缩水甘油基醚类、脂肪族多元醇的多缩水甘油基醚类等。
优选为具有反应性高的缩水甘油基的脂肪族多缩水甘油基醚化合物。更优选地，聚乙二醇二缩水甘油基醚类、聚丙二醇二缩水甘油基醚类、链烷二醇二缩水甘油基醚类及具有下示结构的化合物是优选的。
G-O-(R1-O)m-G [I]
G-O-R2 n-O-G [II]
CH2-O-(R1-O)x-R3
|
CH-O-(R1-O)y-R4 [III]
|
CH2-O-(R1-O)z-R5
这里，G为缩水甘油基，R1为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-，R2为-CH2-，R3、R4、R5中至少2个为-G，其他为-H或-G，m为1～25的整数，n为2～75的整数，并且，x、y、z为0或正整数，x+y+z优选为0～25。此外，也可以使用上述化合物的混合物。
具有复数个环氧基的脂肪族化合物中的最长原子链的原子数优选为20以上。即，若该原子数小于20，则上浆层内的交联密度变高，因此容易变成韧性低的结构，结果有时难于呈现出复合体的拉伸强度。而与之相对，若最长原子链的原子数较大，则上浆层柔软且容易成为韧性高的结构，结果复合体的拉伸强度容易增高，尤其是具有为较脆的树脂时的拉伸强度高的特点，因此，最长原子链的原子数更优选为25以上，进一步优选可为30以上。
但是，虽然最长原子链的原子数越大，结构越柔软，但过长时会弯曲而将官能团封闭，结果导致碳纤维与树脂的粘接力有时降低，因此，优选原子数为200以下，更优选可为100以下。
脂肪族化合物具有环状脂肪族骨架时，只要环氧基充分远离环状骨架，具体而言，只要以原子数计为6以上，则可以使用。
在本发明的第2方案涉及的碳纤维无纺布中，将环氧基与芳香环之间的原子数为6以上的、具有复数个环氧基的芳香族化合物用作上浆剂。所谓环氧基与芳香环之间的原子数，是指构成连结环氧基与芳香环间的链状结构的碳原子、杂原子(氧原子、氮原子等)、羰基原子团的总数。
若上浆剂的环氧基与芳香环之间的原子数小于6，则会使碳纤维与基体树脂的界面中存在刚直且立体上而言较大的化合物，因此，与存在于碳纤维的最表面的表面官能团的反应性不增高，结果不能期望复合材料的横向特性的提高。
具体可举出下式[I](化9)表示的化合物。
[化9]
(这里，式[I]中，R1为下述化10，R2为碳原子数2～30的亚烷基，R3为-H或-CH3，m、n为2～48的整数，m+n为4～50。)
[化10]
此时，为了不使碳纤维复合材料中的碳纤维与基体树脂的界面中存在刚直且立体上而言较大的化合物，分子链为直链状、具有柔软性、且分子量小的化合物是优选的，因此，使上式[I]中的m、n各自为2以上、优选为3以上、进一步优选为5以上，使m+n为4以上、优选为6以上、进一步优选为10以上。为m、n各自小于2或m+n小于4的化合物时，存在作为本发明的目的的基体树脂与碳纤维的粘接性也降低的情况。另一方面，m+n大于50时，存在与基体树脂的相容性降低、基体树脂与碳纤维的粘接性降低的情况。此外，式[I]中，R2优选为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-。
这里，上式[I]中的双酚A部分或F部分具有提高与基体树脂的相容性的效果和提高耐起毛性的效果。
上文中，环氧基与芳香环之间的原子数为6以上的、具有复数个环氧基的芳香族化合物的骨架可以为稠合多环芳香族化合物。作为稠合多环芳香族化合物的骨架，可举出例如萘、蒽、菲、、芘、并四苯、苯并[9，10]菲、1，2-苯并蒽、苯并芘等。优选可为骨架小的萘、蒽、菲、芘。
关于具有复数个环氧基的稠合多环芳香族化合物的环氧当量，从使粘接性的提高效果充分的观点考虑，优选在150～350的范围内，进一步优选在200～300的范围内。
关于具有复数个环氧基的稠合多环芳香族化合物的分子量，从防止树脂粘度增高、作为集束剂的操作性恶化的观点考虑，优选在400～800的范围内，进一步优选在400～600的范围内。
此外，出于调整粘度、提高耐磨损性、提高耐起毛性、提高集束性、提高高次加工性等目的，也可以在上述上浆剂中加入“Epikote”828、“Epikote”834之类的分子量小的双酚型环氧化合物、直链状低分子量环氧化合物、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等其他成分。
进而，添加丁腈橡胶等橡胶、或环氧基封端丁腈橡胶之类的具有弹性体性质的直链状环氧基改性化合物等也没问题。
关于上浆剂对碳纤维的附着量，从增大与树脂的粘接性的改善幅度的观点考虑，另一方面，从避免上浆剂的消耗变得过大的观点考虑，优选对每单位重量碳纤维赋予0.01重量％以上、10重量％以下，更优选赋予0.05重量％以上、5重量％以下，进一步优选赋予0.1重量％以上、2重量％以下。
本发明中，上浆剂优选被同样地被覆、涂布。即，上浆剂层的厚度为20～200埃、且厚度的最大值不超过最小值的2倍是优选的。通过这样的均匀的上浆剂层，能够更有效地呈现出偶联效果。
在本发明的第3方案涉及的碳纤维无纺布中，在碳纤维无纺布的碳纤维上附着有相对于碳纤维重量100重量％而言为0.1～5.0重量％的选自上述化3～化5所示的化学式(III)、(IV)及(V)中的至少1种的特定的化合物(以下，有时也将其简称为上浆剂。)。如上所述的化合物中的聚氧化乙烯部分或/及聚氧化丙烯部分对碳纤维赋予平滑性，具有降低摩擦系数的效果，赋予至下文所述的碳纤维无纺布时，能够减小由碳纤维彼此之间的交络产生的摩擦力，可提高流动性和赋形性。另一方面，双酚A部分具有提高与基体树脂的相容性的效果。与混合使用各单一成分的情况相比，通过共聚使用上述各成分，能够维持与树脂的相容性，能够进一步增强降低摩擦系数的效果。
此外，对于上述上浆剂而言，为上述化学式中的m+n小于10的化合物时，降低摩擦系数的效果小，不优选。此外，m+n大于50时，与基体树脂的相容性降低，基体树脂与碳纤维的粘接性降低，故不优选。
作为上文所述的上浆剂处理，可以应用下述处理方法，即，使通过通常公知的表面处理工序和水洗工序等而被水润湿的、含水率为20～80重量％左右的水润湿碳纤维束干燥后，附着含有上浆剂的液体(上浆液)的处理方法。
作为上浆剂的赋予手段，没有特别限定，例如有下述方法：介由辊在上浆液中浸渍的方法；与附着有上浆液的辊接触的方法；以雾状吹喷上浆液的方法等。此外，为间歇式、连续式中的任一种均可，但优选生产率良好且可减小偏差的连续式。该情况下，优选控制上浆液浓度、温度、丝条张力等，使得上浆剂有效成分对碳纤维的附着量在适当范围内且均匀地附着。此外，更优选地，在赋予上浆剂时，用超声波使碳纤维振荡。
干燥温度和干燥时间应该根据化合物的附着量来调整，但从完全除去上浆剂的赋予中使用的溶剂、缩短干燥所需要的时间的观点考虑，另一方面，从防止上浆剂的热劣化，防止碳纤维束***从而导致束的铺展性恶化的观点考虑，干燥温度优选为130℃以上、350℃以下，更优选为180℃以上、250℃以下。
作为上浆剂中使用的溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等，从操作容易、防灾的观点考虑，优选为水。因此，使用不溶或难溶于水的化合物作为上浆剂时，可以添加乳化剂、表面活性剂等使其成为水分散性来进行使用。具体而言，作为乳化剂、表面活性剂，可以使用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物、萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚丙烯酸钠等阴离子型乳化剂，聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑啉等阳离子型乳化剂，壬基酚环氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯的共聚物、脱水山梨醇酯环氧乙烷加成物等非离子型乳化剂等，但优选与环氧基的相互作用小的非离子型乳化剂。
相对于碳纤维单独的质量而言，上浆剂附着量优选为0.01质量％以上、10质量％以下，更优选为0.05质量％以上、5质量％以下，进一步优选赋予0.1质量％以上、2质量％以下。为0.01质量％以下时，难于呈现粘接性提高效果。为10质量％以上时，将碳纤维无纺布制成碳纤维复合材料成型品时的机械物性有时会降低。
就碳纤维束而言，为了得到下文所述的碳纤维集合体，悬垂值(其为表示碳纤维束的硬度的指标)除以单丝弯曲刚度、即悬垂值/单丝弯曲刚度优选在1.4×103～4.0×103cm/(Pa·cm4)的范围内，更优选在1.5×103～3.0×103cm/(Pa·cm4)的范围内。若悬垂值/单丝弯曲刚度小于1.4×103cm/(Pa·cm4)，则纤维的集束性差，在下文所述的得到碳纤维无纺布的工序(气流成网、梳理等)中纤维容易开纤，在制成碳纤维复合材料时存在成型性恶化的情况，若大于4.0×103cm/(Pa·cm4)，则在制成碳纤维复合材料时与基体树脂的润湿性恶化，力学特性可能降低。
作为得到碳纤维无纺布的工序，可举出梳理、气流成网等。本发明中所谓的梳理，是指下述操作：通过用梳状物沿大致同一个方向对不连续的纤维的集合体施加力，使不连续的纤维的方向一致、或者将纤维开纤的操作。通常使用具有下述辊的梳理装置进行，所述辊为：在表面具备大量针状突起的辊及/或卷绕有具有锯的刃状突起的金属丝的辊。
在实施上述梳理时，为了防止碳纤维折断，优选缩短碳纤维在梳理装置中存在的时间(滞留时间)。具体而言，优选尽可能在短时间内使金属丝(wire)上存在的碳纤维移行至道夫(doffer roll)，所述金属丝被缠在梳理装置的锡林(cylinder roll)上。因此，为了促进所述移行，优选在锡林的转速为例如150rpm以上这样的高转速下进行旋转。此外，由于相同的原因，道夫的表面速度优选例如为10m/分钟以上这样的快的速度。
梳理碳纤维束的工序没有特别限制，可以使用通常的工序。例如，如图1所示，梳理装置1主要由以下部分构成：锡林2，靠近其外表面而设置于上游侧的刺辊(take in roll)3，在与刺辊3为相反侧的下游侧靠近锡林2的外表面而设置的道夫4，在刺辊3与道夫4之间靠近锡林2的外表面而设置的复数个工作辊(worker roller)5，靠近工作辊5而设置的剥取罗拉(stripper roller)6，靠近刺辊3而设置的给棉罗拉(feed roller)7及带式传送机8。
不连续的碳纤维束9被供给至带式传送机8，碳纤维束9依次通过给棉罗拉的外表面以及刺辊3的外表面被导入至锡林2的外表面上。至该阶段为止碳纤维束被解开，形成棉絮状的碳纤维束的集合体。被导入至锡林2外表面上的棉絮状碳纤维束集合体部分卷绕在工作辊5的外表面上，但该碳纤维通过剥取罗拉6被剥下而再次返回至锡林2的外表面上。在给棉罗拉7、刺辊3、锡林2、工作辊5、剥取罗拉6的各个辊的外表面上，大量的针、突起以立起的状态存在，在上述工序中碳纤维束因针的作用而被开纤至规定的束，以一定程度取向。经过上述过程而被开纤至规定的碳纤维束，以作为碳纤维集合体的1种形态的片状的纤维网10的形式移动至道夫4的外表面上。
气流成网是短纤维的无纺布的制造方法，其没有特别限制，可使用通常的气流成网法。作为通常的气流成网法，可举出本州造纸法、Kroyer法、Dan-Web法、J&J法、KC法、斯科特(Scott)法等。
例如，如图2所示，气流成网装置11具有相互反向旋转的圆筒状且具有细孔的转鼓12和设置于各转鼓12内的均棉罗拉(pin cylinder)13，碳纤维束单体或碳纤维束和热塑性树脂纤维与大量空气一起被风送至转鼓12，被转鼓12内的均棉罗拉13开纤，从细孔排出，下落至在其下方行进的金属丝14上。此时，用于送风的空气被设置于金属丝14下的吸风箱(suction box)15抽吸，只有已开纤的碳纤维束单体或已开纤的碳纤维束和热塑性树脂纤维留在金属丝14上，形成碳纤维无纺布。
此外，这里所谓的碳纤维无纺布，是指通过上述气流成网或梳理在不连续的碳纤维束被开纤·定向的状态下、通过纤维彼此的缠结和摩擦而保持形态的碳纤维无纺布，可举出薄片状的纤维网，将纤维网层合、根据需要使其络合、粘接而得到的无纺布等。对于得到的碳纤维无纺布而言，从防止碳纤维折断、弯曲，并且能够抑制纤维彼此之间的交络力从而在制成碳纤维复合材料时流动性良好的观点考虑，优选通过气流成网而得到；从无纺布的均匀性的观点考虑，优选通过梳理而得到。
碳纤维无纺布可以仅由碳纤维构成，但也可以含有热塑性树脂纤维和/或热塑性树脂粒子。添加热塑性树脂纤维能够在气流成网、梳理的工序中防止碳纤维的断裂，故而优选。由于碳纤维为刚性且较脆，所以难以缠绕而容易折断。因此，仅由碳纤维形成的碳纤维无纺布在其制造中存在容易断开或碳纤维容易脱落的问题。就气流成网法而言，通过含有热塑性纤维和/或热塑性树脂粒子，可以在后续工序中利用下述方法提高碳纤维无纺布的操作性，所述方法为：通过使用热压延辊或热压花辊等的压接、热处理而使纤维热熔接的方法，通过针刺(needle punch)或水刺(water jet needle)等使纤维交络的方法。就梳理法而言，通过含有柔软且难以折断、容易缠绕的热塑性树脂纤维，可以形成均匀性高的碳纤维集合体。在本发明中，在碳纤维集合体中含有热塑性树脂纤维的情况下，碳纤维集合体中碳纤维的含有率优选为20～95质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为70～95质量％。若碳纤维的比例低，则在制成碳纤维复合材料时难以获得高的机械特性，反之，若热塑性树脂纤维的比例过低，则得不到上述提高碳纤维集合体的均匀性的效果。
碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束(1)(其中构成碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上)的碳纤维的根数的数量平均x在90～1000根的范围内。从提高下文所述的碳纤维的强度利用率、并且从制成碳纤维复合材料时的成型品的表面外观的观点考虑，构成束的碳纤维根数的数量平均x优选在90～600根的范围内，更优选为90～500根的范围。从增加制成碳纤维复合材料时的碳纤维含量、获得高的弹性模量的观点考虑，数量平均x优选在300～1000根的范围内，更优选为500～1000根。碳纤维束的数量平均x少于90根时，纤维彼此的交络数增加，流动性恶化。大于1000根时，机械特性和碳纤维对肋等精细部位的追随性恶化，机械特性的偏差变大。
对于碳纤维无纺布中的碳纤维束而言，构成碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上的碳纤维束(1)相对于碳纤维无纺布中的碳纤维总重量的比例优选为5重量％以上、80重量％以下。从提高碳纤维的强度利用率及成型品的表面外观的观点考虑，优选为5重量％以上、50重量％以下，更优选为5重量％以上、45重量％以下。从进一步提高流动性、增加制成碳纤维复合材料时的碳纤维含量、获得高的弹性模量的观点考虑，优选大于30重量％且为80重量％以下，更优选大于35重量％且为80重量％以下。从碳纤维的强度利用率及成型品的表面外观、流动性之间的均衡性方面考虑，优选大于30重量％且为50重量％以下。碳纤维束(1)的比例低于5重量％时，纤维彼此的交络数增加，流动性恶化。大于80重量％时，机械特性和碳纤维对肋等精细部位的追随性恶化，机械特性的偏差变大。
通过碳纤维无纺布中的上述碳纤维束(1)的、下文所述的构成碳纤维束的碳纤维的根数xn的标准偏差σ满足50≤σ≤500的范围，碳纤维束在碳纤维无纺布中分散地分布，由此可获得能够同时实现高流动性和高机械特性、且机械特性的偏差也小、碳纤维对精细部位的追随性也优异的碳纤维无纺布。上述标准偏差σ小于50时，流动性恶化，上述标准偏差σ超过500时，机械特性恶化，机械特性的偏差变大。上述标准偏差σ优选为100≤σ≤350的范围，更优选为150≤σ≤350的范围，进一步更优选为150≤σ≤300的范围。
在本发明中，在碳纤维集合体中含有热塑性树脂纤维的情况下，只要在可达成本发明的目的(即，保持碳纤维集合体的形态、防止碳纤维的脱落)的范围内，则热塑性树脂纤维的纤维长度没有特别限定，通常可以使用3～100mm左右的热塑性树脂纤维。需要说明的是，热塑性树脂纤维的纤维长度也可以根据碳纤维的纤维长度来相对地确定。
此外，在上述梳理法中，为了提高由热塑性树脂纤维带来的缠结的效果，优选对热塑性树脂纤维赋予卷曲。只要在可达成本发明的目的的范围内，则卷曲的程度没有特别限定，通常可使用卷曲数为5～25个/25mm左右、卷曲率为3～30％左右的热塑性树脂纤维。
在碳纤维集合体中含有热塑性树脂粒子的情况下，可举出球状、细片状、颗粒(pellet)那样的圆柱状的热塑性树脂粒子。制成球时的优选的平均粒径为0.01～1000μm。
作为如上所述的热塑性树脂纤维的材料，没有特别限制，可以在制成碳纤维复合材料成型品时不使机械特性大幅降低的范围内适宜选择。若示例，则可以使用将下述树脂纺丝而得到的纤维，所述树脂为：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚醚酮、聚醚砜、芳香族聚酰胺等。所述热塑性树脂纤维的材料优选根据基体树脂的组合来适宜选择。使用下述树脂而成的热塑性树脂纤维不使碳纤维增强塑料的机械特性降低，故而特别优选，所述树脂为：与基体树脂相同的树脂、与基体树脂具有相容性的树脂、或与基体树脂的粘接性高的树脂。若示例，则热塑性树脂纤维优选为选自由聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯纤维、聚醚醚酮纤维和苯氧基树脂纤维组成的组中的至少1种的纤维。
在本发明中，在将基体树脂含浸于碳纤维无纺布时，可以制作含有热塑性树脂纤维的碳纤维无纺布，将碳纤维无纺布中含有的热塑性树脂纤维直接用作基体树脂；也可以将不含有热塑性树脂纤维的碳纤维无纺布用作原料，在制造碳纤维复合材料的任意阶段含浸基体树脂。此外，即使是在将含有热塑性树脂纤维的碳纤维无纺布用作原料的情况下，也可以在制造碳纤维复合材料的任意阶段含浸基体树脂。在上述情况下，构成热塑性树脂纤维的树脂与基体树脂可以为相同的树脂，也可以为不同的树脂。构成热塑性树脂纤维的树脂与基体树脂不同的的情况下，优选两者具有相容性或亲和性高。
在制造碳纤维复合材料时，含浸工序(将作为基体树脂的热塑性树脂含浸在如上所述的碳纤维无纺布中从而制成碳纤维复合材料的工序)可以使用具有加热功能的加压机实施。作为加压机，只要可实现基体树脂的含浸所必需的温度、压力，则没有特别限制，可以使用下述加压机：具有升降的平面状台板的通常的加压机，具有1对环形钢带行进的机构的所谓双带加压机。在所述含浸工序中，可以将基体树脂制成膜、无纺布、织物等片状后，与碳纤维无纺布层合，并在该状态下使用上述加压机等熔融·含浸基体树脂。此外，也可以采用下述方法：使用基体树脂制作不连续的纤维，在制作碳纤维无纺布的工序中与无机纤维混合，由此制作含有基体树脂和无机纤维的碳纤维无纺布，使用加压机等对该碳纤维无纺布进行加热·加压的方法。
接下来，对本发明的实施例、比较例进行说明。
首先，对实施例、比较例中使用的特性、测定方法进行说明。
(1)纤维束的测定方法
从碳纤维无纺布上切下100mm×100mm的样品，然后，在已加热至500℃的电炉中对样品加热1小时左右，烧掉热塑性树脂纤维等有机物。在冷却至室温后测定残留的碳纤维无纺布的质量，然后用镊子从碳纤维无纺布中取出全部碳纤维束。对于取出的全部碳纤维束，使用可测定至1/10000g的天平，测定各个碳纤维束的重量Mn和长度Ln。测定后，对各个束计算构成碳纤维束的碳纤维单丝根数xn＝Mn/(Ln×F)。这里，F为碳纤维的纤度，xn为碳纤维束的构成单丝根数。将碳纤维束的构成单丝根数xn为90根以上的碳纤维束作为碳纤维束(1)，将总重量计为M1，将束总数计为N，进行测定。此外，将构成单丝根数xn少于90根的碳纤维束作为纤维束(2)，将碳纤维束(2)的总重量计为M2，进行测定。将开纤至无法用镊子取出的程度的纤维束集中，最后测定重量。此外，在纤维长度短、重量的测定变得困难的情况下，可以以0.2mm左右的间隔将纤维长度分类，将经分类的多根纤维束集中而测定重量，使用平均值。在全部进行分类、测定后，针对碳纤维束(1)计算构成束的碳纤维根数的数量平均x＝∑{Mn/(Ln×F)}/N、构成碳纤维束的碳纤维根数xn的标准偏差σ＝{1/N×∑(xn-x)2}1/2，求出构成束的碳纤维根数的数量平均x和构成碳纤维束的碳纤维根数xn的标准偏差σ。需要说明的是，N为碳纤维束(1)的束总数。此外，碳纤维束(A)相对于碳纤维束总重量的比例可以通过
M1/(M1+M2)×100
求出。
(2)流动试验(冲压成型)
将2片尺寸为100×100mm×2mm的碳纤维复合材料预热至热塑性树脂的熔点+40℃(例如，Ny6时为260℃)，然后将2片重叠配置在已升温至120℃的加压盘上，在20Mpa下加压5秒钟。测定该压缩后的面积A2和压缩前的片材的面积A1，将A2/A1作为流动性(％)。
(3)Vf(碳纤维复合材料中的碳纤维的含有率)
从碳纤维复合材料的成型品上切下约2g的样品，测定其质量。然后，在已加热至550℃的电炉中对样品加热1小时，烧掉基体树脂等有机物。冷却至室温后，测定残留的碳纤维的质量。测定碳纤维的质量相对于烧掉基体树脂等有机物前的样品的质量的比率，作为碳纤维的含有率。
(4)弯曲试验
按照JIS-K7171测定弯曲强度。
(5)纤维强度利用率
通过下式进行了计算。
纤维强度利用率＝弯曲强度/Vf
(6)单丝弯曲刚度(Pa·m4)
通过单丝弯曲刚度＝E×I进行计算。这里，
E：单丝弹性模量，
I：截面惯性矩。
假设纤维截面为正圆，由纤维直径D求出截面惯性矩，由单丝拉伸弹性模量和截面惯性矩求出弯曲刚度。
(7)悬垂值/单丝弯曲刚度
用表示碳纤维束的硬度的悬垂值除以单丝的弯曲刚度，从而作为上浆剂(Sz剂)的集束性的指标。
(8)碳纤维束的悬垂值(cm)
如图3(A)所示，将从线轴上不施加张力而拉出的碳纤维束21切割成40cm的长度，将一端用固定胶带22固定，在另一端悬吊100g的砝码23，矫正扭绞和弯曲后，在测定温度的气氛中放置30分钟。接着，取下砝码23，如图3(B)所示，将碳纤维束25放置在角度为90°的水平的长方形台24上，使得碳纤维束25从台上露出25cm，进行支撑使40cm的碳纤维束不弯折，同时用固定胶带26将台上的碳纤维部分固定，然后去除从台上露出的部分的支撑而使其垂下，在2秒后测定从起点起的水平距离L的长度，将n数为3次的平均值作为悬垂值。
(9)摩擦系数
使用下述摩擦装置，所述摩擦装置中，将5根直径为10mm的不锈钢棒(镀铬，表面粗糙度为1～1.5s)以50mm的间隔各自平行地配置，并且将棒配置成Z形以使得碳纤维丝条能够在以120°的接触角接触棒的表面的同时通过。利用该装置对碳纤维丝条施加0.09g/旦的入侧张力，使其以3m/分钟的丝速通过，由丝条入侧和出侧的张力比通过下式求出摩擦系数。
摩擦系数＝(3/8π)ln(T2/T1)
T1：丝条入侧张力
T2：丝条出侧张力
[实施例]
首先，对本发明的实施例1～7、比较例1～3中使用的碳纤维束和上浆剂进行说明。
[碳纤维束(A)]
对于纤维直径为7μm、拉伸弹性模量为230GPa、单丝弯曲刚度为2.71×10-11Pa·m4、纤丝数为24000根的连续的碳纤维束，作为上浆剂，将甘油三缩水甘油基醚用二甲基甲酰胺(以下，简称为DMF)稀释使得树脂成分为1重量％，制备上浆剂母液，通过浸渍法对碳纤维赋予上浆剂，于230℃进行干燥。附着量为0.4重量％。
[碳纤维束(B)]
将上浆剂变更为甘油二缩水甘油基醚，除此以外，与碳纤维束(A)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(C)]
将上浆剂变更为聚乙二醇二缩水甘油基醚(式[I]中，R1为-CH2CH2-，m＝9)，除此以外，与碳纤维束(A)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(D)]
将上浆剂变更为二甘油多缩水甘油基醚，除此以外，与碳纤维束(A)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(E)]
将上浆剂变更为二乙二醇二缩水甘油基醚，除此以外，与碳纤维束(A)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(F)]
将上浆剂变更为具有芳香环的双酚A型二缩水甘油基醚、YUKA SHELL EPOXY Co.，Ltd.制“Epikote”828(具有芳香环的环氧化合物)，除此以外，与碳纤维束(A)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(G)]
将上浆剂变更为苯酚Novolacs型缩水甘油基醚、YUKA SHELL EPOXY Co.，Ltd.制“Epikote”154(具有芳香环的环氧化合物)，除此以外，与碳纤维束(A)同样地操作，得到碳纤维束。
实施例1：
将碳纤维束(A)切割成纤维长度为15mm，按照以质量比计为90∶10的比例将经切割的碳纤维束(A)与尼龙6短纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为51mm，卷曲数为12个/25mm，卷曲率为15％)混合，投入梳理装置中。将出来的纤维网交叉重叠，形成由碳纤维束(A)和尼龙6纤维形成的每单位面积重量为100g/cm2的片状碳纤维无纺布。碳纤维无纺布中的碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例为18重量％，构成束的碳纤维根数的数量平均x为160根，标准偏差σ为70。
将片状碳纤维无纺布的卷绕方向计为0°，以成为0°/90°的方式层合碳纤维无纺布，进而用经层合的碳纤维无纺布整体与尼龙树脂膜(“CM1001”，ηr＝2.3，东丽(株)制)层合，使得碳纤维与热塑性树脂的体积比成为30∶70，然后将整体用不锈钢板夹持，于260℃预热90秒钟后，在施加2.0MPa的压力的同时于260℃热压180秒。接着，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向上的弯曲强度，结果0°和90°方向上的弯曲强度的平均值为485MPa，纤维强度利用率为16.2MPa/％，CV值小于5％。
以成为100mm×100mm的尺寸的方式从得到的平板中切下样品，进行流动试验，结果可以得到流动性为270％流动的优质品。将条件、测定、评价结果示于表1。
实施例2：
形成碳纤维无纺布中的碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例为40重量％、构成束的碳纤维根数的数量平均x为320根、标准偏差σ为200的碳纤维无纺布，除此以外，与实施例1相同。测定得到的平板的0°和90°方向上的弯曲强度和流动性，结果可以得到下述优质品：0°和90°方向上的弯曲强度的平均值为480MPa，纤维强度利用率为16.0MPa/％，CV值小于5％，流动性为290％流动。
实施例3：
形成碳纤维无纺布中的碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例为62重量％、构成束的碳纤维根数的数量平均x为615根、标准偏差σ为320的碳纤维无纺布，除此以外，与实施例1相同。测定得到的平板的0°和90°方向上的弯曲强度和流动性，结果可以得到下述优质品：0°和90°方向上的弯曲强度的平均值为463MPa，纤维强度利用率为15.4MPa/％，CV值小于5％，流动性为313％流动。
实施例4～7、比较例1～2：
相对于实施例2而言，如表1和表2所示将碳纤维束(A)变更为碳纤维束(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)，除此以外，与实施例2同样地操作，得到碳纤维无纺布和由碳纤维无纺布形成的碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果一并示于表1和表2。
比较例3：
形成碳纤维无纺布中的碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例为84重量％、构成束的碳纤维根数的数量平均x为1100根、标准偏差σ为630的碳纤维无纺布，除此以外，与实施例1相同。测定得到的平板的0°和90°方向上的弯曲强度和流动性，结果0°和90°方向上的弯曲强度的平均值为300MPa，纤维强度利用率为10.0MPa/％，CV值小于5％，流动性为320％，虽然流动性优异，但弯曲强度和纤维利用率低，偏差也大，机械特性差。
[表2]
比较例 1 2 3
切割前使用的碳纤维束 (F) (G) (A)
碳纤维切割长度 [mm] 15 15 15
碳纤维束(1)的比例 [％] 39 41 84
x：构成束的纤维根数的平均值 [根] 314 330 1100
σ：标准偏差 197 220 630
树脂 CM1001 CM1001 CM1001
Vf [％] 30 30 30
流动性 [％] 280 288 320
弯曲强度(JIS-K7171) [MPa] 421 417 310
CV值 ○ ○ ×
纤维强度利用率 [MPa/％] 14.0 13.9 10.3
○：CV值小于5％
×：CV值为5％以上
接着，对本发明的实施例8～14、比较例4～6中使用的碳纤维和上浆剂进行说明。
[碳纤维束(A1)]
对于纤维直径为7μm、拉伸弹性模量为230GPa、单丝弯曲刚度为2.71×10-11Pa·m4、纤丝数为24000根的连续的碳纤维束，作为上浆剂，使上述式[I]中的R2为-CH2CH2-、R3为-CH3、m为2、n为2，使用上浆剂的树脂成分为1重量％的水乳状液，通过浸渍法对碳纤维赋予上浆剂，于180℃进行干燥。附着量为0.8重量％。
[碳纤维束(B1)]
作为上浆剂，变更为上述式[I]中的R2为-CH2CH2-、R3为-CH3、m为5、n为5的上浆剂，除此以外，与碳纤维束(A1)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(C1)]
将上浆剂变更为上述式[I]中的R2为-CH2CH2-、R3为-CH3、m为10、n为10的上浆剂，除此以外，与碳纤维束(A1)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(D1)]
将上浆剂变更为上述式[I]中的R2为-CH2CH2-、R3为-H、m为15、n为15的上浆剂，除此以外，与碳纤维束(A1)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(E1)]
将上浆剂变更为上述式[I]中的R2为-CH2CH2-、R3为-CH3、m为30、n为30的上浆剂，除此以外，与碳纤维束(A1)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(F1)]
将上浆剂变更为上述式[I]中的R1为-OH、R2为-CH2CH2-、R3为-CH3、m为15、n为15的上浆剂，除此以外，与碳纤维束(A1)同样地操作，得到碳纤维束。
[碳纤维束(G1)]
将上浆剂变更为上述式[I]中的R2为-CH2CH2-、R3为-CH3、m为1、n为1的上浆剂，除此以外，与碳纤维束(A1)同样地操作，得到碳纤维束。
实施例8：
将碳纤维束(A1)切割成纤维长度为15mm，按照以质量比计为90∶10的比例将经切割的碳纤维束(A1)与尼龙6短纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为51mm，卷曲数为12个/25mm，卷曲率为15％)混合，投入梳理装置中。将出来的纤维网交叉重叠，形成由碳纤维束(A1)和尼龙6纤维形成的每单位面积重量为100g/cm2的片状碳纤维无纺布。碳纤维无纺布中的碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例为18重量％，构成束的碳纤维根数的数量平均x为160根，标准偏差σ为70。
将片状碳纤维无纺布的卷绕方向计为0°，以成为0°/90°的方式层合碳纤维无纺布，进而用经层合的碳纤维无纺布整体与尼龙树脂膜(“CM1001”，ηr＝2.3，东丽(株)制)层合，使得碳纤维与热塑性树脂的体积比成为30∶70，然后将整体用不锈钢板夹持，于260℃预热90秒钟后，在施加2.0MPa的压力的同时于260℃热压180秒。接着，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向上的弯曲强度，结果0°和90°方向上的弯曲强度的平均值为467MPa，纤维强度利用率为15.6MPa/％，CV值小于5％。
以成为100mm×100mm的尺寸的方式从得到的平板切下样品，进行流动试验，结果可以得到流动性为275％流动的优质品。将条件、测定、评价结果示于表3。
实施例9：
形成碳纤维无纺布中的碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例为40重量％、构成束的碳纤维根数的数量平均x为320根、标准偏差σ为200的碳纤维无纺布，除此以外，与实施例8相同。测定得到的平板的0°和90°方向上的弯曲强度和流动性，结果可以得到下述优质品：0°和90°方向上的弯曲强度的平均值为461MPa，纤维利用率为15.4MPa/％，CV值小于5％，流动性为297％流动。
实施例10：
形成碳纤维无纺布中的碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例为62重量％、构成束的碳纤维根数的数量平均x为615根、标准偏差σ为320的碳纤维无纺布，除此以外，与实施例8相同。测定得到的平板的0°和90°方向上的弯曲强度和流动性，结果可以得到下述优质品：0°和90°方向上的弯曲强度的平均值为449MPa，纤维强度利用率为15.0MPa/％，CV值小于5％，流动性为318％流动。
实施例11～14、比较例4～5：
相对于实施例9而言，如表3和表4所示将碳纤维束(A1)变更为碳纤维束(B1)、(C1)、(D1)、(E1)、(F1)、(G1)，除此以外，与实施例9同样地操作，得到碳纤维无纺布和由碳纤维无纺布形成的碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果一并示于表3和表4。
比较例6：
形成碳纤维无纺布中的碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例为84重量％、构成束的碳纤维根数的数量平均x为1100根、标准偏差σ为630的碳纤维无纺布，除此以外，与实施例8相同。测定得到的平板的0°和90°方向上的弯曲强度和流动性，结果0°和90°方向上的弯曲强度的平均值为300MPa，纤维强度利用率为10.0MPa/％，CV值小于5％，流动性为332％，虽然流动性优异，但弯曲强度和纤维强度利用率低，偏差也大，机械特性差。
[表4]
比较例 4 5 6
切割前使用的碳纤维束 (F1) (G1) (A1)
环氧基/芳香环原子数 - 5 8
碳纤维切割长度 [mm] 15 15 15
碳纤维束(1)的比例 [％] 39 41 84
x：构成束的纤维根数的平均值 [根] 314 330 1100
σ：标准偏差 197 220 630
树脂 CM1001 CM1001 CM1001
Vf [％] 30 30 30
流动性 [％] 275 295 332
弯曲强度(JIS-K7171) [MPa] 416 411 300
CV值 ○ ○ ×
纤维强度利用率 [MPa/％] 13.9 13.7 10.0
○：CV值小于5％
×：CV值为5％以上
接着，对本发明的实施例15～26、比较例7～9中使用的碳纤维束和上浆剂进行说明。
[碳纤维束(A2)]
作为上浆剂，制备上述化3的式[III]中的R1＝OH、R2＝H、m＝15、n＝15的双酚A环氧乙烷加成物衍生物的1重量％浓度水分散乳状液。通过浸渍辊将纤维直径为7μm、拉伸弹性模量为230GPa、单丝弯曲刚度为2.71×10-11Pa·m4、纤丝数为24000根的连续的碳纤维束在该上浆剂乳状液中浸渍后，使用热风循环型干燥机于150℃进行1分钟的干燥。测定上浆剂的附着量、摩擦系数、悬垂值，结果附着量为0.8重量％，摩擦系数为0.22，悬垂值为5.3cm。
[碳纤维束(B2)]
作为上浆剂，制成上述化3的式[III]中的R1为上述化7所示的化学式[VII]的化合物、R2＝H、m＝15、n＝15的1重量％浓度水分散乳状液，除此以外，使用的碳纤维、上浆剂附着方法等与碳纤维束(A2)相同。测定上浆剂的附着量、摩擦系数、悬垂值，结果附着量为0.9重量％，摩擦系数为0.23，悬垂值为5.5cm。
[碳纤维束(C2)]
作为上浆剂，制成上述化4的式[IV]中的R1＝H、R2＝OH、m＝10、n＝10的1重量％浓度水分散乳状液，除此以外，使用的碳纤维、上浆剂附着方法等与碳纤维束(A2)相同。测定上浆剂的附着量、摩擦系数、悬垂值，结果附着量为0.6重量％，摩擦系数为0.21，悬垂值为5.0cm。
[碳纤维束(D2)]
向260g羟值为112的聚丙二醇中加入87g的2·4-/2·6-甲苯二异氰酸酯的80/20各向异性体混合物、34.4g N-甲基二乙醇苄基氯化铵，在氮气氛中，于40℃使其反应2小时，得到含有2.23重量％的异氰酸酯基、0.513重量％的季氮的氨基甲酸酯化合物。向其中加入41.3g甘油二缩水甘油基醚、335.4g DMF(二甲基甲酰胺)，于50℃使其反应约3小时，直至异氰酸酯基消失。反应产物为含有0.743重量％的环氧氧(oxirane oxygen)、含有0.476重量％的季氮的水分散性良好的化合物。
以4∶1的比例向得到的上述聚氨酯中添加环氧当量为225～280、平均分子量约为470的双酚A二缩水甘油基醚型的液态环氧树脂(Shell Chemicals Co.，Ltd.制“Epikote”843)的30重量％的二甲基甲酰胺溶液，然后添加水，得到1重量％乳状液，将其作为上浆剂，除此以外，与碳纤维束(A2)相同。测定上浆剂的附着量、摩擦系数、悬垂值，结果附着量为0.8重量％，摩擦系数为0.34，悬垂值为10.5cm。
[碳纤维束(E2)]
作为上浆剂，制成上述化3的式[III]中的R1＝OH、R2＝H、m＝1、n＝1的1重量％浓度水分散乳状液，除此以外，使用的碳纤维、上浆剂附着方法等与碳纤维束(A2)相同。测定上浆剂的附着量、摩擦系数、悬垂值，结果附着量为0.7重量％，摩擦系数为0.35，悬垂值为6.2cm。
实施例15：
将碳纤维束(A2)切割成纤维长度6mm，按照以质量比计为80∶20的比例将经切割的碳纤维束与尼龙6短纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为10mm)混合，投入气流成网装置。对出来的无纺布进行热处理，形成由碳纤维和尼龙6纤维形成的每单位面积重量为200g/cm2的片状碳纤维无纺布。对形成的无纺布的纤维束进行测定，结果碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例为13重量％，构成束的碳纤维的根数的数量平均x为160根，标准偏差σ为70。
将片状碳纤维集合体的卷绕方向计为0°，沿同一方向层合碳纤维集合体，进而用经层合的碳纤维集合体整体与尼龙树脂熔喷无纺布(“CM1001”，ηr＝2.3，东丽(株)制)层合，使得碳纤维与热塑性树脂的体积比成为30∶70，然后将整体用不锈钢板夹持，于240℃预热90秒钟后，在施加2.0MPa的压力的同时于250℃热压180秒钟。接着，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向上的弯曲强度，结果0°和90°方向上的弯曲强度的平均值为470MPa，纤维利用率为15.7MPa/％，CV值小于5％。
以成为100mm×100mm的尺寸的方式从得到的平板切下样品，进行流动试验，结果可以得到流动性为300％流动的优质品。将条件、测定、评价结果示于表5。
实施例16～26：
相对于实施例15而言，如表5、表6所示变更条件，除此以外，与实施例15同样地操作，得到碳纤维无纺布和由碳纤维无纺布形成的碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果示于表5、表6。
比较例7：
将碳纤维束(D2)切割成纤维长度15mm，按照以质量比计为80∶20的比例将经切割的碳纤维束与尼龙6不连续纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为10mm)混合，得到碳纤维束(1)的比例为23重量％、构成束的碳纤维的根数的数量平均x为250根、标准偏差σ为200的碳纤维无纺布，除此以外，与实施例15同样地操作，得到碳纤维无纺布和由碳纤维无纺布形成的碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果示于表7。得到的碳纤维无纺布的流动性差。
比较例8：
将碳纤维束(E2)切割成纤维长度15mm，按照以质量比计为80∶20的比例将经切割的碳纤维束与尼龙6不连续纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为10mm)混合，得到碳纤维束(1)的比例为22重量％、构成束的碳纤维的根数的数量平均x为260根、标准偏差σ为210的碳纤维无纺布，除此以外，与实施例15同样地操作，得到碳纤维无纺布和由碳纤维无纺布形成的碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果一并示于表7。得到的碳纤维无纺布的流动性差。
比较例9：
将碳纤维束(A2)切割成纤维长度15mm，按照以质量比计为80∶20的比例将经切割的碳纤维束与尼龙6不连续纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为10mm)混合，得到碳纤维束(1)的比例为80重量％、构成束的碳纤维的根数的数量平均x为1200根、标准偏差σ为630的碳纤维无纺布，除此以外，与实施例15同样地操作，得到碳纤维无纺布和由碳纤维无纺布形成的碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果一并示于表7。得到的碳纤维无纺布虽然流动性良好，但纤维强度利用率也低，物性的偏差也大。
[表7]
比较例 7 8 9
切割前使用的碳纤维束 (D2) (E2) (A2)
悬垂值/弯曲刚度 [cm/(Pa·cm4)] 3.87×103 2.29×103 1.96×103
碳纤维切割长度 [mm] 15 15 15
碳纤维束(1)的比例 [％] 23 22 80
x：构成束的纤维根数的平均值 [根] 250 260 1200
σ：标准偏差 200 210 630
树脂 CM1001 CM1001 CM1001
Vf [％] 30 30 30
流动性 [％] 240 240 340
弯曲强度(JIS-K7171) [MPa] 430 430 360
CV值 ○ ○ ×
纤维强度利用率 [MPa/％] 14.3 14.3 12.0
○：CV值小于5％
×：CV值为5％以上
产业上的可利用性
本发明涉及的碳纤维无纺布可适用于现有技术无法达成的、要求高流动性与高机械特性并存、且要求机械特性偏差小的所有碳纤维增强成型品的制造。
附图标记说明
1 梳理装置
2 锡林
3 刺辊
4 道夫
5 工作辊
6 剥取罗拉
7 给棉罗拉
8 带式传送机
9 不连续的碳纤维
10 片状的纤维网
11 气流成网装置
12 转鼓
13 均棉罗拉
14 金属丝
15 吸风箱
21 碳纤维束
22 固定胶带
23 砝码
24 台
25 碳纤维束
26 固定胶带

Claims (16)

1.一种碳纤维无纺布，其为包含碳纤维的碳纤维无纺布，其特征在于，碳纤维经具有复数个环氧基的脂肪族化合物上浆，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的数量平均x在90～1000根/束的范围内，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的标准偏差σ在50～500的范围内，所述碳纤维束(1)中，构成碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上。
2.一种碳纤维无纺布，其为包含碳纤维的碳纤维无纺布，其特征在于，碳纤维经芳香族化合物上浆，所述芳香族化合物为环氧基与芳香环之间的原子数为6以上的、具有复数个环氧基的芳香族化合物，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的数量平均x在90～1000根/束的范围内，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的标准偏差σ在50～500的范围内，所述碳纤维束(1)中，构成碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维无纺布，其中，所述具有复数个环氧基的化合物是在最长原子链的两个末端具有环氧基的化合物。
4.如权利要求3所述的碳纤维无纺布，其中，所述具有复数个环氧基的化合物是仅在最长原子链的两个末端具有环氧基的化合物。
5.如权利要求1所述的碳纤维无纺布，其中，所述具有复数个环氧基的脂肪族化合物的最长原子链的原子数为20～200。
6.如权利要求1所述的碳纤维无纺布，其中，所述具有复数个环氧基的脂肪族化合物是选自甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚类、聚丙二醇二缩水甘油基醚类中的至少1种的化合物。
7.如权利要求2所述的碳纤维无纺布，其中，所述环氧基与芳香环之间的原子数为6以上的、具有复数个环氧基的芳香族化合物为下述化1所示的化合物，
[化1]
这里，式[I]中，R1为下述化2，R2为碳原子数2～30的亚烷基，R3为-H或-CH3，m、n为2～48的整数，m+n为4～50，
[化2]
8.如权利要求7所述的碳纤维无纺布，其中，所述R2为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-。
9.如权利要求2所述的碳纤维无纺布，其中，所述芳香族化合物为稠合多环芳香族化合物。
10.如权利要求9所述的碳纤维无纺布，其中，所述稠合多环芳香族化合物的骨架为萘、蒽、菲、芘中的任一个。
11.一种碳纤维无纺布，其为包含碳纤维的碳纤维无纺布，其特征在于，在碳纤维上附着有相对于碳纤维重量100重量％而言为0.1～5.0重量％的选自下述化3～化5所示的化学式(III)、(IV)及(V)中的至少1种的化合物，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的数量平均x在90～1000根/束的范围内，构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的标准偏差σ在50～500的范围内，所述碳纤维束(1)中，构成碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上，
[化3]
[化4]
[化5]
上式中，R1为H、OH、下述化6或下述化7，R2为H或OH，m、n为1～49，其中m+n为10～50，
[化6]
[化7]
12.如权利要求1、2或11中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，所述构成碳纤维束(1)的碳纤维的根数的标准偏差σ在50～350的范围内。
13.如权利要求1、2或11中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，所述碳纤维束(1)的重量相对于碳纤维总重量的比例在5～80重量％的范围内。
14.如权利要求1、2或11中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，碳纤维无纺布是由25℃时的悬垂值/单丝弯曲刚度在1.4×103～4.0×103cm/Pa·cm4的范围内的碳纤维束形成的，所述悬垂值的单位为cm，所述单丝弯曲刚度的单位为Pa·cm4。
15.如权利要求1、2或11中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，构成碳纤维无纺布的碳纤维的单丝弯曲刚度在1.0×10-11～2.8×10-11Pa·m4的范围内。
16.如权利要求1、2或11中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，构成碳纤维无纺布的碳纤维的纤维长度Ln在3～50mm的范围内。
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