KR102312952B1 - 프리프레그의 제조 방법 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

프리프레그 제조에 있어서, 강화 섬유의 배열성, 직진성을 양호하게 유지하고, 또한 도포하는 수지의 단위면적당중량 균일성이 양호하며, 또한 높은 라인 속도와 공정에서의 오염을 억제함으로써 생산 효율을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 용융된 수지를 토출부로부터 토출하고, 토출된 수지를 공기류에 의해 인도하고, 연속적으로 반송되는 강화 섬유 시트 상에서 토출된 수지를 포집하는 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 강화 섬유 시트가 실질적으로 평면형으로 반송되고 있는 영역에 있어서 토출된 수지를 포집하는 것을 요지로 한다.

Description

프리프레그의 제조 방법 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법

본 발명은, 섬유 강화 복합 재료의 전구체인 프리프레그의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지나 열경화성 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 강화 섬유로 보강한 섬유 강화 복합 재료(FRP)는, 항공·우주용 재료, 자동차 재료, 산업용 재료, 압력 용기, 건축 재료, 하우징 의료 용도, 스포츠 용도 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히 높은 역학적 특성과 경량성이 필요한 경우에는, 탄소 섬유 강화 복합 재료(CFRP)가 폭 넓게 바람직하게 사용되고 있다. 한편, 역학적 특성이나 경량성보다 비용이 우선시되는 경우에는 유리 섬유 강화 복합 재료(GFRP)를 사용되는 경우가 있다. FRP는 강화 섬유 다발에 매트릭스 수지를 함침하여 중간 기재(基材)를 얻고, 이것을 적층, 성형하고, 열경화성 수지를 사용한 경우에는 열경화시켜, FRP로 이루어지는 부재를 제조하고 있다. 상기 용도로는 평면형물이나 그것을 절곡한 형태의 것이 많고, FRP의 중간 기재로서도 1차원의 스트랜드(strand)나 로빙(roving)형물보다, 2차원의 시트형물이 부재를 제작할 때의 적층 효율이나 성형성의 관점에서 폭 넓게 사용되고 있다.

또한, 최근, FRP로 이루어지는 부재의 생산 효율을 향상시키기 위하여, 시트형 중간 기재의 적층 기계화·자동화가 추진되어 있고, 여기서는 세폭(細幅) 테이프형 중간 기재가 바람직하게 사용되고 있다. 세폭 테이프형 중간 기재는 광폭(廣幅) 시트형 중간 기재를 원하는 폭으로 슬라이스하거나, 세폭의 강화 섬유 시트에 직접 매트릭스 수지를 함침시켜 얻을 수 있다.

2차원의 시트형 중간 기재로서는, 강화 섬유를 배열시켜 시트화한 강화 섬유 시트에 매트릭스 수지를 함침시킨 프리프레그가 널리 사용되고 있다. 프리프레그에 사용하는 강화 섬유 시트로서는, 강화 섬유를 일방향으로 맞추어서 배열시켜 시트형로 한 UD 시트나 다방향으로 배열시킨 직물이 있다. 특히 역학적 특성이 우선시되는 경우에는, UD 시트가 사용되는 경우가 많다. 한편, 부형성(賦形性)이 우선시되는 경우에는, 직물이 사용되는 경우가 있다.

프리프레그의 제조 방법의 하나인 핫멜트법은, 매트릭스 수지를 용융한 후, 이형지(離型紙) 상에 코팅(수지 필름화 공정)하고, 이것을 강화 섬유 시트의 상면, 하면으로 샌드위치한 적층 구조를 제작한 후, 열과 압력으로 매트릭스 수지를 강화 섬유 시트 내부에 함침하는 것이다. 본 방법은 공정수가 많고, 또한 생산 속도도 높일 수 없어, 고비용이 되는 문제가 있었다.

FRP의 역학적 특성보다 고효율화가 요구되는 산업용 등의 분야에서는, 수지 필름화 공정을 생략하므로, 강화 섬유 시트에 수지를 직접 도포하는 프로세스도 시도되고 있다. 이것은 특히 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 경우가 많다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 소위 T 다이를 사용하여, 강화 섬유 시트에 열가소성 수지를 직접 도포하는 것에 대하여 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 소위 멜트 블로우법을 사용하여, 탄소 섬유 시트에 열가소성 수지를 분사하는 것에 대하여 기재되어 있다.

특허문헌 3의 실시예 1에 프리프레그의 제조 속도가 5m/분인 것이 기재되어 있는 것과 같이, 종래의 프리프레그 제조 속도가 늦은 문제가 있었다.

일본공개특허 제2013-184356호 공보 국제공개 제WO2003/091015 팜플렛 일본공개특허 제2014-069391호 공보

FRP의 품위의 관점에서는, 매트릭스 수지의 도포 공정에 있어서, 찰과 등에 의한 강화 섬유의 보풀이나 절단을 억제하는 것이 중요하다. 또한, FRP의 역학적 특성이나 품위를 안정화시키기 위해서는, 도포하는 매트릭스 수지의 단위면적당중량(1m² 당의 매트릭스 수지 질량)의 균일성이 양호한 것이 중요하다. 또한, 특히 UD 시트를 사용하는 경우에는, 프리프레그 중에서 강화 섬유의 배열성, 직진성이 중요하다.

또한, 고효율화의 위해서는 프리프레그의 제조 속도가 되는 강화 섬유 시트의 반송(搬送) 속도(라인 속도)를 될 수 있는 한 고속화하는 것이 중요하다.

특허문헌 1에 개시되어 있는 T 다이로부터 열가소성 수지를 토출하고, 그것을 강화 섬유 시트에 가압하는 방법에서는, 강화 섬유의 절단이나 보풀, 또한 배열성, 직진성의 흐트러짐 일어나기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 상기 방법으로는 특허문헌 1의 도 3에 기재되어 있는 바와 같이, 강화 섬유 시트 상에서 토출 수지의 고임부가 형성되므로, 단위면적당중량 균일성이 악화되기 쉬운 문제가 있었다.

특허문헌 2에 개시되어 있는 방법으로는, 멜트 블로우법에 의한 수지 도포와 에어 블로우에 의한 탄소 섬유 다발의 개섬(開纖)을 동시에 행하므로, 특허문헌 2의 도 4 기재된 바와 같이 수지 도포부에서 탄소 섬유 시트가 하방으로 만곡하여, 탄소 섬유의 배열성, 직진성이 저하되기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 수지 도포부에서 과대한 에어 블로우가 행해지므로, 수지가 비산하여, 장치를 더럽히기 쉽고, 공업적 생산의 장에서는 청소를 위한 기계 정지 횟수가 많하 오히려 효율이 저하되거나, 제품의 품질 안정성이 저하되기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 수지 도포부에서 탄소 섬유 다발이 만곡되어 탄소 섬유 사이의 거리가 불균일하게 되는 것, 에어 블로우가 과대한 것과 더불어 수지 도포가 불균일하게 되기 쉬워, 수지의 단위면적당중량 불균일이 커지기 쉬운 문제가 있었다. 특허문헌 2에서는, 도포한 수지에 의한 부직포의 통기성을 높게 하는 것이 중요하므로, 수지의 단위면적당중량 균일성에는 주의하지 않고 있는 것으로 여겨진다.

즉, 본 발명의 과제는, 프리프레그의 제조에 있어서, 강화 섬유의 배열성, 직진성을 양호하게 유지하고, 또한 도포하는 수지의 단위면적당중량 균일성이 양호하며, 또한 높은 라인 속도와 공정에서의 오염을 억제함으로써 생산 효율을 향상시키는 데 있다.

본 발명자들은, 강화 섬유 시트에 수지를 직접 도포하는 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 상기한 문제점을 해결하기 위한 프리프레그의 제조 방법을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 프리프레그 제조 방법은, 용융된 수지를 토출부로부터 토출하고, 토출된 수지를 공기류에 의해 인도하고, 연속적으로 반송되는 강화 섬유 시트 상에서 토출된 수지를 포집하는 프리프레그의 제조 방법으로서, 강화 섬유 시트가 실질적으로 평면형으로 반송되고 있는 영역에 있어서 토출된 수지를 포집하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기한 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 토출된 수지를 섬유상(狀)으로 부형한 후, 강화 섬유 시트 상에 포집하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은, 상기한 프리프레그의 제조 방법으로 프리프레그를 얻은 후, 경화시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 프리프레그의 제조에 있어서, 강화 섬유의 배열성, 직진성을 양호하게 유지하고, 또한 도포하는 수지의 단위면적당중량 균일성이 양호하며, 또한 높은 라인 속도와, 공정에서의 오염을 억제함으로써 생산 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 프리프레그의 제조 프로세스 전체를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 프리프레그 제조 방법에 있어서, 수지의 도포 높이(H)를 낮게 한 경우의 토출된 수지의 방사(紡絲) 거동(擧動)을 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 프리프레그 제조 방법에 있어서, 수지의 도포 높이(H)를 높게 한 경우의 토출된 수지의 방사 거동을 설명하는 모식도이다.
도 4는 도 1에 있어서 꼭지쇠 부근을 상방으로부터 본 상면도이다.
도 5는 본 발명의 프리프레그 제조 방법에 있어서, 강화 섬유 시트의 양면에 수지의 도포를 하는 방법의 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 프리프레그 제조 방법에 있어서, 강화 섬유 시트의 양면에 수지의 도포를 행하는 다른 방법의 예를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 프리프레그 제조 방법에 있어서, 복수의 도포 헤드를 사용하는 방법의 예를 나타내는 도면이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여, 도면에 기초하여 설명한다. 그리고, 이하의 설명은 발명의 실시형태 중 하나를 예시하는 것이며, 이것으로 한정하여 해석되는 것은 아니며, 본 발명의 목적·효과를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.

먼저, 도 1에서는 본 발명의 프리프레그 제조 방법을 개략적으로 기술한다. 도 1의 100은 본 발명의 제조 방법을 실시할 수 있는 프리프레그 제조 공정의 일실시형태를 나타내고 있다. 강화 섬유(1)는 크릴(11)로부터 인출되고, 배열 장치(12)에 의해 일방향으로 배열되어(도 1에서는 지면(紙面) 안쪽 방향으로 배열), 강화 섬유 시트(1a)를 형성한다. 그리고, 강화 섬유(1)가 적절한 배열성과 직진성을 유지하는 장력 하에서, 반송 롤(13a)에 의해 X 방향으로 반송된다. 도포 공정 전에 필요에 따라, 이형 시트(3a)가 이형 시트 공급 장치(14a)로부터 공급되고 반송 롤(13a)에 의해 강화 섬유 시트(1a) 하면에 삽입된다. 이 강화 섬유 시트(1a)/이형 시트(3a) 적층체는 도포 공정 근방에서 테이블(15) 상면으로 인도된다. 그리고, 테이블(15) 상에서 도포 헤드(20)로부터 토출된 수지(2)가 공기류(19)로 인도되어 강화 섬유 시트(1a) 상에 수지(2)가 부여된 강화 섬유 시트, 즉 프리프레그(1b)를 형성한다. 한편 여기서, 토출된 수지(2)는 상기 공기류에 수반되고, 또한, 늘여져서 섬유상으로 부형되어 있는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라, 반송 롤(13b)에 의해, 프리프레그(1b) 상면에 이형 시트(3b)가 삽입된다. 그 후, 필요에 따라 함침기(16)에 의해, 수지(2)를 강화 섬유 시트(1a)에 함침하고, 함침 프리프레그(1c)가 형성된다. 그리고, 필요에 따라 상면의 이형 시트(3b)를 반송 롤(13c)에 의해 박리하고, 이형 시트 권취 롤(17)에 권취한다. 그 후, 와인더(18)에 의해 프리프레그가 권취된다.

여기서 강화 섬유로서는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유기 고탄성율 섬유(예를 들면, 아라미드 섬유 등), 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 유리 섬유, 세라믹스 섬유 등의 고강도·고탄성율 섬유 등으로부터 선택 가능하다. 이와 같은 강화 섬유는, 동일한 프리프레그에 대하여 단 1종류를 사용해도 되고, 상이한 종류의 강화 섬유를 규칙적으로, 또는 불규칙적으로 배열하여 사용해도 된다. 그 중에서도 탄소 섬유(CF)를 사용하는 것이 FRP의 역학적 특성, 경량화의 관점에서 바람직하다.

또한, 강화 섬유 시트는, 후술하는 바와 같이 그 형태로서 직포형이거나 부직포형인 것은 물론 상관없지만, 반드시 복수의 강화 섬유가 서로 얽히게 하는 등 일체화되어 있는 필요는 없다. 즉, 본 발명에 있어서는 강화 섬유 상에 수지가 토출·포집됨으로써 섬유 사이는 수지에 의해 일체로 되어 프리프레그로서 얻을 수 있으므로, 편의상 강화 섬유 시트로 칭하고 있다. 도 1에서는, 복수의 강화 섬유를 일방향으로 면형으로 배열시킨 UD 시트를 예시하였으나, FRP의 용도에 따라 강화 섬유로 이루어지는 직물이나 부직포, 또한 초지(抄紙) 등도 적절하게 선택이 가능하다. 여기서, 강화 섬유 시트는 두께, 폭에는 특별히 제한은 없고, 목적, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그리고, 강화 섬유 시트는 그 폭/두께로 정의되는 어스펙트비는 10 이상이면, 취급하기 용이하여 바람직하다.

그리고, 강화 섬유의 단섬유를 배열시켜 테이프 형상을 한 경우에는, 이것이 1사조(絲條)라도 강화 섬유 시트에 1형태에 해당한다.

본 발명에 있어서 사용되는 수지는, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또한 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼합한 것 등을 예로 들 수 있다.

열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 아세틸렌 말단을 가지는 수지, 비닐 말단을 가지는 수지, 알릴 말단을 가지는 수지, 나딕산 말단을 가지는 수지, 시안산 에스테르 말단을 가지는 수지를 예로 들 수 있다. 이들은, 일반적으로 경화제나 경화 촉매와 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 열경화성 수지를 적절하게 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 적합한 열경화성 수지로서, 내열성, 내약품성, 역학적 특성이 우수하므로 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 특히, 아민류, 페놀류, 탄소·탄소 2중 결합을 가지는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸의 각종 이성체, 페놀류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 탄소·탄소 2중 결합을 가지는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는 지환식(脂環式) 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 이 에폭시 수지를 브로모화한 브로모화 에폭시 수지도 사용된다. 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로 대표되는 방향족 아민을 전구체로 하는 에폭시 수지는 내열성이 양호하며 강화 섬유와의 접착성이 양호하므로 본 발명에 가장 적합하다.

열경화성 수지는 경화제로 조합하여, 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 에폭시 수지에서는, 경화제는 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이라면 이를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아미노기, 산무수물기, 아지드기를 가지는 화합물이 적합하다. 구체적으로는, 디시안디아미드, 디아미노기페닐술폰의 각종 이성체, 아미노벤조산 에스테르류가 적합하다. 구체적으로 설명하면, 디시안디아미드는 프리프레그의 보존성이 우수하므로, 바람직하게 사용된다. 또한 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 경화물을 제공하므로 본 발명에는 가장 적합하다. 아미노벤조산 에스테르류로서는, 트리메틸렌글리콜디-p-아미노벤조에이트나 네오펜틸글리콜디-p-아미노벤조에이트가 바람직하게 사용되고, 디아미노디페닐술폰에 비해, 내열성이 뒤떨어지지만, 인장 강도기 우수하므로, 용도에 따라 선택하여 사용된다. 또한, 물론 필요에 따라 경화 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 열경화성 수지의 가용 시간(pot life)를 향상시키는 의미에서, 경화제나 경화 촉매와 착체 형성 가능한 착화제를 병용하는 것도 가능하다. 이들 경화제, 경화 촉매, 착화제 등은 상기 수지에 함유시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 열가소성 수지는, 주쇄(主鎖)에, 탄소·탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합, 이미다졸 결합, 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 가지는 열가소성 수지이며, 보다 바람직하게는, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리아미드이미드(PAI)와 같은 엔지니어링 플라스틱에 속하는 열가소성 수지의 1군이다. 특히, PPS, PES, PI, PEI, PSU, PEEK, PEKK, PEAK, PAI는 내열성이 우수하므로 본 발명에 최적이다. 이들 열가소성 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없고, 소위 올리고머로부터 초고분자량물까지 적절하게 선택이 가능하다. 올리고머로서는, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 말단 또는 분자쇄 중에 가지는 올리고머를 사용할 수도 있다.

또한 본 발명에서는, 상기한 열경화성 수지에 열가소성 수지를 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 열경화성 수지와 열가소성 수지의 혼합물은, 열경화성 수지를 단독으로 사용한 경우보다 양호한 결과를 제공한다. 이는, 열경화성 수지가, 일반적으로 취약한 결점을 가지면서 오토클레이브(autoclave)에 의한 저압 성형이 가능한 것에 비해, 열가소성 수지가, 일반적으로 강인한 이점을 가지면서 오토클레이브에 의한 저압 성형이 곤란한 이율배반적인 특성을 나타내므로, 이들을 혼합하여 사용함으로써 물성과 성형성의 밸런스를 유지하는 것이 가능하기 때문이다. 혼합하여 사용하는 경우에는, 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 FRP의 역학적 특성의 관점에서 열경화성 수지를 수지 총량의 50질량% 보다 많이 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 상기한 수지는 FRP의 특성이나 공정 안정성 등을 향상시키는 등의 목적에 따라 바람직하게 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 유기 입자, 무기 입자, 필러, 기능성 향상제 등을 예로 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서는, FRP로 했을 때의 인성(靭性)이나 제진성(制振性)을 향상시키기 위한 유기 폴리머 입자나 도전성을 향상시키기 위한 카본 입자나 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 프리프레그의 표면 택성을 제어하기 위한 유기물이나 폴리머 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기 폴리머 입자로서는, 매트릭스 수지에 녹지 않는 것인 것이 바람직하고, 이와 같은 유기 폴리머 입자로서는, 예를 들면, WO2009/142231 팜플렛에 기재된 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리아미드나 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 인성으로 인해 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리아미드는 가장 바람직하다. 폴리아미드로서는 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6, 나일론 66이나 나일론 6/12 공중합체, 일본공개특허 평01-104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물에서 세미 IPN(고분자 상호 침입 그물눈 구조)화된 나일론(세미 IPN 나일론) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구형(球形)입자라도 되고 비구형 입자라도 되고, 또한 다공질 입자라도 되지만, 구형이 수지의 유동(流動) 특성을 저하시키지 않으므로, 본 발명의 제조법에서는 특히 바람직하다. 또한, 구형이라면 응력 집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 제공하는 점에서도 바람직한 태양이다.

폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80(이상, 도레이(주) 제조), "올가솔(등록상표)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D(이상, 알케마(주) 제조), "그릴아미드(등록상표)" TR90(엠자베르케(주)사 제조), "TROGAMID(등록상표)" CX7323, CX9701, CX9704 (데구사(주)사 제조) 등을 사용할 수 있다. 이 폴리아미드 입자는, 단독으로 사용할 수도 있고 복수를 병용할 수도 있다.

본 발명에서는, 강화 섬유 시트에 수지를 직접 도포하고, 수지 필름화 공정를 생략하고, 종래의 프리프레그 제조 방법인 핫멜트법에 비해 제조 공정을 효율화할 수 있다. 여기서, 수지의 도포 방법이 중요하며, 본 발명에서는, 용융된 수지를 토출부로부터 토출하고, 토출된 수지를 공기류에 의해 인도하고, 연속적으로 반송되는 강화 섬유 시트 상에서 토출된 수지를 포집하는 비접촉에 의한 부여이므로, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 강화 섬유 시트에 도포 헤드를 가압하는 것에 비해, 도포 헤드 및/또는 토출 수지와 강화 섬유 시트의 찰과에 기인하는 각종 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 공기류에 의해 안내되어 섬유상으로 부형됨으로써 수지의 단위면적당중량 균일성이 높은 도포가 가능하게 된다. 또한, 본 발명에서는, 강화 섬유 시트가 실질적으로 평면형으로 반송되고 있는 영역에 있어서 토출된 수지를 포집하는 것을 특징으로 하고 있으므로, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 강화 섬유 시트가 하방으로 만곡되는 것에 기인하는 각종 문제점을 해결할 수 있다. 한편 여기서, 실질적으로 평면형으로 반송되고 있는 영역이란, 특허문헌 2와 같이 수지의 포집부 부근에서 강화 섬유 시트가 길이 방향으로 만곡하지 않고, 도 1에 나타낸 바와 같이 수지의 포집부 부근에서 강화 섬유 시트가 길이 방향으로 실질적으로 직선형으로 반송되고 있는 영역을 일컫는다. 이는 도 1에 있어서는, 강화 섬유의 수평 배열 방향, 즉 바로 앞으로부터 안쪽(도 4에서는 C 방향)으로부터 보았을 때, 수지의 포집부 부근에서 반송되는 강화 섬유 시트가 실질적으로 직선형으로 보이는 것을 의미하고 있다. 본 발명에 있어서, 도포 공정에서 하향 공기류가 있어도 강화 섬유 시트가 하향으로 만곡하지 않도록 하는 구체적 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 도포 공정에서 강화 섬유 시트 하부에 강화 섬유 시트를 지지할 수 있는 것(도 1에서는 테이블(15)을 예시)을 배치하는 것이 유효하다. 또한, 강화 섬유 시트에 적절한 장력을 인가하여 반송하는 것이 강화 섬유의 배열을 유지하는 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 행하는 수지의 도포 공정은, 예를 들면, 하기 수순으로 행할 수 있다. 먼저 수지를 용융하고, 그것을 계량하고 이송한다. 예를 들면, 기어 펌프를 사용하면, 수지량을 계량하면서 도포 헤드까지 용융 수지를 이송할 수 있다. 프리프레그에서는 많은 경우, 수지는 실온에서 고체이므로 가온하여, 액체로 한다. 또한, 수지가 상온(常溫)에서 점조 액체인 경우에는, 가온함으로써 토출부로부터 토출할 수 있을 정도로 저점도화하여 사용할 수 있고, 본 발명에서는 이와 같은 경우도 용융에 포함하기로 한다. 또한, 필요에 따라, 활성광선에 의해 경화시키는 수지나 경화제를 사용하는 등을 행하면 강화 섬유에 도포한 후에 반고화 또는 고화시키는 것도 가능하다. 그 후, 도포 헤드 중에서 수지를 복수의 흐름으로 분할함으로써 수지의 분배성을 향상시킬 수 있다. 그 후, 수지를 토출부로 인도하고, 토출부로부터 토출한다. 본 발명에 있어서 토출부는, 수지가 실질적으로 공기 중에 토출되는 도포 헤드의 일부를 나타내고, 토출부의 형상으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 다수의 구멍을 가지는 꼭지쇠 등이 있다.

본 발명에서는 토출된 수지는 공기류에 의해 인도되고 바람직하게 섬유상으로 부형된 후, 강화 섬유 시트 상으로 인도되지만, 소위 멜트 블로우법과 같이 수지가 꼭지쇠로 토출되는 곳에서, 공기류를 토출 수지에 작용시켜 얻을 수 있다. 또한, 토출된 수지를 일단 섬유화한 후, 공기류를 부여하고 섬유를 견인해도 된다. 이 방법은, 예를 들면, 「최신 방사 기술」, 섬유학회편집, 고분자 간행회, p123∼p127(멜트 블로우법), p118∼123(스판본드법)(1992년)에 기재되어 있다. 또한, 멜트 블로우법은, J. Ind. Eng. Chem., vol48(8), 1342(1956)에도 기재되어 있다. 본 발명에서는 장치의 간편성의 면에서, 멜트 블로우법과 같이, 꼭지쇠 구멍)을 폭 방향으로 1열∼수열 배열하고, 수지를 토출하는 개소(箇所) 부근에서, 가온된 공기류를 작용시키는 것이 바람직하다. 이 때, 도 1에 나타낸 바와 같이, 폭 방향으로 배열된 꼭지쇠 구멍의 열의 전후에서 공기류를 작용시키는 것이 도포 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 공기류의 온도, 유량(流量), 유속(流速), 방향을 조정함으로써, 토출 수지의 방사성이나 냉각을 제어 가능하다. 멜트 블로우법은 통상, 열가소성 수지의 단섬유 부직포의 제조에 사용되고 있고, 저점도 수지에 고속 기류를 작용시켜, 꼭지쇠 구멍으로부터 토출된 수지를 분사하여 날려서 단섬유화하고 있다. 여기서 얻어지는 수지 섬유의 섬유 직경은 1㎛∼몇십 ㎛로 불균일이 크다. 본 발명에서는 수지의 단위면적당중량 균일성을 향상시키는 관점에서, 될 수 있는 한 섬유 직경의 불균일도 작게 하고, 또한 단섬유가 아닌 연속 섬유화, 즉 장섬유화하는 것이 바람직하다. 통상의 폴리에스테르 부직포에 있어서 채용되는 멜트 블로우법에서의 제조 조건의 설정은 초극세 섬유를 얻기 위하여, 수지 점도를 초저점도로 하고, 또한 토출된 폴리머에 수반시키는 공기의 기류 속도도 높게 설정하고 있지만, 본 발명에 있어서는 강화 섬유 시트 상에 균일하게 수지를 부여하는 것을 목적으로 하여 토출 조건이나 수반시키는 공기의 기류 속도 등이 조정된다. 이러한 관점에서, 토출 헤드에서의 수지 점도는 1∼60 Pa·s로 하는 것이 바람직하다. 수지 점도는 변형 속도(strain rate) 3.14sec^-1에서 측정한 값을 사용할 수 있다. 한편, 기류 속도에 대해서는, 토출 수지의 섬유화 상황을 보면서 결정할 수 있다.

그리고, 토출된 수지가 섬유상으로 부형되어 있는지는, 예를 들면, 도포 헤드로부터 강화 섬유 시트에 도달하는 섬유상으로 부형된 수지의 경로(방사선(紡絲線))의 동작을 고속도 비디오 카메라로 촬영하고, 그것을 관찰함으로써 판단할 수 있다. 연속 섬유화하고 있는 경우에는, 섬유상으로 부형된 수지의 동작이 방사선 상류와 하류에서 링크하여 요동하고 있는 것처럼 관찰된다. 또한, 강화 섬유 시트 상에서 포집된 수지를 관찰하면 장섬유 부직포형이 되어 있다면, 연속 섬유화하고 있는 것으로 판단할 수 있다. 또한, 단섬유의 경우에도 강화 섬유 시트 상에서 포집된 수지를 관찰하여, 단섬유 부직포형으로 되어 있다면 섬유화하고 있는 것으로 판단할 수 있다. 본 발명에 있어서는 포집된 섬유상으로 부형된 수지의 섬유 길이가 1cm 이상인 것이 바람직하고, 10cm 이상이면 보다 바람직하고, 연속 섬유화되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이 한편, 연속 섬유화하지 않고 액적(液適)으로서 비산하고 있는 경우에는 강화 섬유 시트 상에서 포집된 수지는 액적 형상이 된다. 또한, 상기한 고속도 비디오 카메라로 관찰해도 방사선 상류와 하류에서 링크되어 움직이고 있는 것으로는 관찰되기 어렵다.

본 발명에서는 토출된 수지는 섬유상으로 부형되어 강화 섬유 시트 상에 포집하면, 수지의 단위면적당중량 불균일을 억제할 수 있고, 프리프레그로서의 품위를 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 장치의 주위를 수지에 의해 더럽히는 것도 적게 할 수 있는 장점도 있다. 그리고, 토출된 수지가 액적이 되는 경우, 특히 액적 사이즈가 수 ㎛∼몇백 ㎛의 미소(微小) 액적의 경우에는, 액적 질량이 작으므로, 비산하기 쉽고, 또한 연속 섬유의 경우와는 달리 액적의 비산을 막는 기구(機構)가 없기 때문에, 오염이 발생하기 쉬워지는 것으로 여겨진다.

본 발명에 있어서, 수지의 도포 공정에서는 수지는 토출된 후, 강화 섬유 시트를 향하여 냉각되어, 점도, 강성(剛性)이 증가해 간다. 특히 연속 섬유화되는 경우에는, 냉각에 의해 점도, 강성이 증가하면, 섬유상으로 부형된 수지가 강화 섬유 시트에 도달하기까지의 경로가, 공기류에 보다 크게 영향을 받게 된다. 도 2에 있어서, 강화 섬유 시트로부터 수지의 토출부인 도포 헤드 하면(꼭지쇠)까지의 높이(H)(방사 길이에 상당. 이하, 도포 높이라고 함)가 낮으면, 섬유상으로 부형된 수지가 저점도·저강성의 상태로 강화 섬유 시트에 도달하고, 기류에 의해 섬유상으로 부형된 수지의 도달 경로(방사선에 상당)가 영향을 받기 어려우므로, 섬유상으로 부형된 수지가 방사선 도중에 교차·교락(交絡)하거나, 강화 섬유 시트 상에서 수평 방향으로 유동되는 것이 적고, 방사선이 직선형이 된다. 이 때문에, 섬유상으로 부형된 수지끼리의 간격이 거의 등간격이 되어, 수지의 폭 방향의 단위면적당중량 균일성이 향상된다. 한편, 도 3과 같이 도포 높이(H)가 높은 경우에는, 강화 섬유 시트에 도달하기 전에 섬유상으로 부형된 수지가 고점도·고강성화하므로 공기류에 의해 유동되기 쉬워져, 방사선의 도중에 섬유상으로 부형된 수지가 교차·교락하거나, 강화 섬유 시트 상에서 수평 방향으로 유동되기 쉬워지는 경우가 있다. 이 때문에, 도포 높이(H)는 1∼100 mm로 하면 수지의 단위면적당중량 균일성이 향상되어, 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70mm 이하이다. 한편, 도포 높이(H)는 25mm 이상이면, 강화 섬유 시트 상에서의 공기류의 흐트러짐이 억제되므로, 수지의 액적이나 섬유의 비산이 억제되어, 도포 공정 부근의 수지 오염을 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.

또한, 토출된 수지는 섬유화, 특히 연속 섬유화되면, 공기류에 의한 비산이 억제되어, 도포 공정 부근의 수지 오염을 억제할 수 있어, 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 토출된 섬유상으로 부형된 수지는 방사선 하류에서도 저점도 및/또는 저강성을 유지할 수 있는 쪽이 공기류의 영향을 받기 어렵다. 이 때문에, 수지 질량이나 섬유 비표면적에 의해 섬유상으로 부형된 수지의 냉각 속도를 제어하여, 공기류의 영향을 쉽게 받지 않도록 할 수 있는 경우가 있다. 이 때문에, 수지의 단공(單孔) 토출량이나 단공 토출 면적을 조정할 수 있다. 또한, 저점도 수지의 사용, 토출하는 수지 온도의 고온화에 의해 저점도화해도, 공기류의 영향을 쉽게 받지 않도록 할 수 있는 경우가 있다. 열경화성 수지에서는 적용할 수 있는 수지 온도 상한에 제약이 있어서, 수지 점도가 높은 경우에는, 상기한 바와 같이, 단공 토출량이나 단공 토출 면적을 조정하는 것도 유효하다. 또한, 토출된 수지에 작용시키는 공기류의 온도, 유량, 유속에 의해서도 섬유상으로 부형된 수지의 냉각이나 세화(細化) 과정을 조정할 수 있으므로, 이 공정 파라미터도 적절하게 조합할 수 있다. 공기류의 유속이나 유량은, 공업적인 생산 장치에서는 공급하는 공기의 압력으로 조정하는 경우가 있다.

도 4는 도 1에 있어서 도포 헤드 부근을 B의 방향(즉, 사방)으로부터 본 상면도이다. 강화 섬유 시트(1a)(이 경우에는 UD 시트)는, 강화 섬유(1)끼리의 간극을 두고 배열하고 있는 것처럼 묘화하고 있지만 실제로는 강화 섬유(1)를 간극없이 배열하는 것이 프리프레그의 품위, FRP의 역학적 특성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는 도포 헤드로부터 토출된 수지가 포집된 섬유 강화 시트에 이형 시트를 접합할 수 있다. 이형 시트로서는, 도포하는 수지에 대하여 충분한 이형성이 있고, 또한 적절한 탄성·강성이 있으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 이형지나 이형제를 코팅한 필름 등을 사용 가능하다.

본 발명에서는 강화 섬유 시트나 프리프레그의 반송 속도(라인 속도)는, 생산성 향상의 관점에서 높을수록 바람직하다. 다만, 한편으로는 반송 속도가 빨라질수록, 안정적으로 반송하기 위한 설비투자가 필요하게 될 가능성이 있으므로 주의가 필요하다. 이 의미에서, 반송 속도는 10m/분∼100m/분이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라, 도 1에 나타낸 바와 같이 수지의 도포 공정 이후에 함침 공정을 포함할 수 있다. 즉, 연속적으로 반송되는 강화 섬유 시트 상에서 토출된 수지를 포집한 후, 함침 조작을 행할 수 있다. 함침을 행함으로써, 강화 섬유 시트 상에 도포된 수지가, 강화 섬유 시트 내부까지 침투하므로, 프리프레그로서의 취급성이 양호하게 되는 것 이외에, 복합 재료로 가공했을 때도 미함침부에 기인한 보이드(void) 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 역학적 특성의 저하를 억제할 수 있다. 미함침부가 많은 프리프레그의 경우에는, 강화 섬유의 수속성이 불충분한 것에 의해, 취급성이 좋지 못하게 되는 경우가 있기 때문에, 역학적 특성뿐만 아니라, 품위도 좋지 못하게 되는 경우가 있다. 함침 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 공지의 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2011-132389호 공보나 WO2015/060299호 팜플렛에 기재된 바와 같이, 강화 섬유 시트와 수지의 적층체를, 열판으로 예열하여 강화 섬유 시트 상의 수지를 충분히 연화시킨 후, 가열된 닙(nip) 롤로 가압하는 장치를 사용함으로써 함침을 진행시키는 것이 가능하다. 예열을 위한 열판 온도나 닙 롤 표면 온도, 닙 롤의 선압(線壓), 닙 롤의 직경·개수는 원하는 함침도로 되도록 적절하게 선택할 수 있다. 또한, WO2010/150022 팜플렛에 기재된 바와 같은 프리프레그 시트가 S자형으로 주행하는 "S-랩 롤"을 사용하는 것도 가능하다. WO2010/150022 팜플렛의 도 1에서는 프리프레그 시트가 S자형으로 주행하는 예가 기재되어 있지만, 함침이 가능하면, U자형이나, V형 또는 Λ형과 같이 시트와 롤의 접촉 길이를 조정해도 된다. 또한, 함침압을 높여 함침도를 높이는 경우에는, 대향하는 컨택트 롤을 부가하는 것도 가능하다. 또한 WO2015/076981의 도 4에 기재된 바와 같이, "S-랩 롤"에 대향하여 콘베이어 벨트를 배치함으로써 함침 효율을 향상시키고, 프리프레그의 제조 속도의 고속화를 도모하는 것도 가능하다. 또한, WO2017/068159 팜플렛이나 일본공개특허 제2016-203397호 공보 등에 기재된 바와 같이, 함침 전에 프리프레그에 초음파를 부여하고, 프리프레그를 급속 승온함으로써, 함침 효율을 향상시키는 것도 가능하다. 또한, 일본공개특허 제2017-154330호 공보 기재된 바와 같이, 초음파 발생 장치로 복수의 "줄 날" 진동시키는 함침 장치를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 일본공개특허 제2013-22868호 공보에 기재된 바와 같이 프리프레그를 접어서 함침하는 것도 가능하다. 그리고, 본 발명에서는 수지가 강화 섬유 시트에 적층되지만 한 것도, 수지가 강화 섬유에 충분히 함침된 것도 프리프레그라고 한다.

도 1에서는 도포 헤드, 함침기는 1대밖에 기재되어 있지 않지만, 복수 대를 이어서, 설치하는 것도, 물론 가능하다. 예를 들면, 도포 헤드, 함침기를 2대씩 사용하면, 2대째에서 수지 입자를 다량으로 포함하는 수지 조성물을 도포하고, 함침하는, 소위 2단계 함침을 행할 수 있다. 또한, 반응성이 높은 성분과 안정적인 성분을 복수 대의 도포 헤드로 나누어서 도포함으로써, 반응성이 높은 성분이라도 저반응성의 상태(예를 들면, 저온 하에서)에서 도포하는 것도 가능하다. 또한, 용융 점도가 높은 성분을 분리하여 도포하는(예를 들면, 고온 및/또는 큰 단공 면적으로) 것도 가능하다. 이와 같이 복수의 도포 헤드를 사용하면, 도포 공정에서 취할 수 있는 도포 조건에 유연성을 가지게 할 수 있어, 바람직하다. 또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 복수 대의 도포 헤드를 사용하는 경우에는, 적어도 제1 도포 헤드로부터 토출되는 수지가 섬유상으로 부형되는 것이 바람직하다. 그 이후의 도포 헤드에서도 토출된 수지는 섬유상으로 부형되는 것이 바람직하지만, 단위면적당중량 균일성의 요구가 엄격하지 않은 첨가물을 부여하는 경우에는, 반드시 섬유상으로 부형되어 있지 않아도 된다. 이와 같은 첨가물로서는, 예를 들면, 택성을 제어하기 위한 수지나 유기물, 입자 등이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 수지를 토출하는 헤드를 적어도 2대 사용하고, 강화 섬유 시트의 양면에서 수지를 포집하는 것이나 2종의 수지를 강화 섬유 시트의 1면 상에 포집할 수도 있다. 프리프레그에서는 한쪽 면만에 수지를 도포하고, 한쪽 면으로부터 함침하는 것도 물론 가능하지만, 양면에 수지를 도포하고 양면으로부터 함침함으로써 프리프레그의 품위를 높이고, 보이드 발생을 억제할 수 있다. 양면으로의 수지의 도포는 같은 위치의 표리(表裏)에 복수의 도포 헤드를 배치하여, 양면을 동시에 도포해도 되고, 표면에 수지 도포한 후, 이면(裏面)에 수지를 도포하는 축차 양면 도포를 행해도 된다. 또한, 강화 섬유 시트의 양면에 수지를 토출하는 경우에는 일면 측에서 포집되는 수지가 다른 쪽 면 측에서 포집되는 수지와 수지종으로서 상이해도 된다. 여기서, 수지종으로서 상이한 것의 의미는 수지 조성으로서 동일하지 않다는 의미이다.

그리고, 방사선이 수직 하향이 아닌, 수평 방향이나 수직 상향 등의 경우에는 기류에 더하여, 수지를 대전시켜 전기력선을 따라 수지를 강화 섬유 시트 상으로 인도할 수 있다. 이는 정전(靜電) 도장 기술이나 일렉트로 스피닝 기술 등을 이용할 수 있다. 기류와 일렉트로 스피닝을 조합한 기술은, 예를 들면, 일본공개특허 제2011-127234호 공보, 일본공개특허 제2014-11850호 공보(특히 도 5)나 일본공개특허 제2017-31517호 공보 등에 기재되어 있으며, 이들 기술을 적절하게 응용할 수 있다.

도 5에 양면에 수지의 도포를 행하는 공정의 일례를 나타내자만, 크릴(11)로부터 복수 개의 강화 섬유(1)가 인출되고 배열 장치(12)로 강화 섬유 시트(1a)가 형성된다. 그 후, 이형 시트 공급 장치(14a)로부터 송출되는 이형 시트(3a)가 반송 롤(13a)에 의해 강화 섬유 시트(1a) 하면에 삽입된다. 그 후, 제1 도포 헤드(20a)로부터 수지(2a)를 토출하고, 공기류에 인도되고 섬유상으로 부형된다. 이것을 강화 섬유 시트(1a) 상면에 인도하여 포집하고, 수지(2a)가 부여된 프리프레그(1b)가 형성된다. 그리고, 이것은 반송 롤(13b, 13c)을 지나서 상면과 하면이 역전된다. 또한, 반송 롤(13c)에서 이형 시트(3a)가 박리되고, 대신하여 이형 시트(3b)가 수지(2a)가 부여된 프리프레그(1b)의 수지(2a) 부여측 면에 삽입된다. 그리고, 제2 도포 헤드(20b)로부터 수지(2b)를 토출하고, 공기류에 인도되고 섬유상으로 부형된다. 이것을 프리프레그(1b)의 수지(2a)가 부여되어 있지 않은 면의 측으로 인도하여 포집하고, 양면에 수지가 부여된 프리프레그(1d)가 형성된다. 또한, 반송 롤(13d)에 의해 이형 시트(3c)를 양면에 수지가 부여된 프리프레그(1d)에 삽입하고, 이것을 함침기(16)를 사용하여 함침을 행한다. 그 후, 냉각 장치(22)를 거쳐 반송 롤(13e)에 의해 이형 시트(3c)를 박리하고, 권취 장치(18)로 권취할 수 있다.

도 6에 양면에 수지의 도포를 행하는 공정의 다른 태양을 나타낸다. 이 때는 도 5과는 달리, 수지가 부여된 강화 섬유 시트를 리턴시키지 않고 수평 방향으로 반송하고 있다. 그리고, 토출된 수지(2b)가 섬유상으로 부형된 것을 하방으로부터 수지(2a)가 부여된 프리프레그(1b) 하면으로 인도하고 있지만, 여기에는 기류를 사용해도 되고, 상기한 바와 같이 전기력선의 작용을 이용해도 된다. 이 때는, 수지(2b)를 대전시키고, 또한 토출 헤드(20b) 측과 테이블(15b) 측에 전위차를 부여하여, 전기력선이 테이블(15b)에 모이도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 대전된 섬유상으로 부형된 수지(2b)는 전기력선을 따라 상방으로 인도되고, 테이블(15b) 하면 측에서 수지(2a)가 부여된 프리프레그 하면에 포집할 수 있다. 전기력선을 따라 섬유가 아래로부터 상방으로 이동하고 기재에 도포할 수 있는 것은, 예를 들면, WO2012/013167 팜플렛의 도 1이나 WO2008/098526 팜플렛의 도 1에 기재되어 있다.

또한, 도 7에 나타낸 공정은 도포 헤드를 복수 대 사용한 예이며, 복수의 도포 헤드를 한쪽 면 측에 사용함으로써 상이한 수지를 적층할 수 있다. 그리고, 도 7은 도포 헤드가 3개인 경우를 예시하고 있지만, 도포 헤드는 2대라도 되고, 4대 이상으로 해도 된다. 또한, 함침기도 2대인 경우를 예시하고 있지만, 1대라도 되고 3대 이상이라도 되고, 설치 장소도 목적에 따라 적절하게 변경 가능하다.

먼저 제1 도포 헤드(20a)로부터 수지(2a)를 토출하고, 이것을 섬유상으로 부형한 후, 강화 섬유 시트(1a) 상에서 포집하고, 수지(2a)가 부여된 프리프레그(1b)가 형성된다.

그리고, 제2 도포 헤드(20b)로부터 수지(2b)를 토출하고, 이것을 섬유상으로 부형한 후, 프리프레그(1b) 상에서 포집하고, 수지(2b)가 부여된 프리프레그(1e)가 형성된다. 이 때, 수지(2a)와 수지(2b)의 복합 상태에 특별히 제한은 없고, 수지(2a)와 수지(2b)는 적층되어 있어도 되고, 수지(2a)와 수지(2b)를 스트라이프형 등으로 병렬로 배치해도 되고, 목적에 따라 도포 헤드(20)의 꼭지쇠 구멍의 배열이나 기류 부여 위치, 도포 높이 등을 적절하게 변경하거나, 경우에 따라서는 상기한 바와 같이 전기력선을 이용함으로써 원하는 복합 상태를 얻을 수 있다. 그 후, 필요에 따라 제3 도포 헤드(20c)를 사용하여 수지(2c)를 상기와 동일하게 더욱 부여할 수 있다. 또한, 함침기는 제1 도포 헤드(20a)의 뒤에 배치해도 되고, 제2 도포 헤드(20b)의 뒤에 배치해도 되고, 제3 도포 헤드(20c)의 뒤에 배치해도 된다. 또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 제1 함침기(16a)를 제2 도포 헤드(20b)의 뒤에 배치하고, 제2 함침기(16b)를 제3 도포 헤드(20c)의 뒤에 배치해도 된다.

이하, 복수의 도포 헤드를 사용한 구체적 태양의 일례인 태양 A에 대하여, 도 7을 참조하여 설명한다. 예를 들면, 강화 섬유(1)로서 탄소 섬유(도레이 가부시키가이샤 제조, T800S-24K)를 56사조 사용하고, 이들을 배열 장치(12)를 사용하여 일방향으로 가지런하게 배열하고, 폭 300mm의 탄소 섬유 시트(1a)를 형성하고, 반송 롤(13a)에 의해 이형지(3a)를 탄소 섬유 시트(1a)의 하면에 삽입한다. 그리고, 제1 도포 헤드(20a)로부터 수지(2a)를 토출하고, 공기류(19a)에 의해 이것을 인도하고, 섬유상으로 부형한 후, 탄소 섬유 시트(1a) 상에서 포집한다. 수지(2a)로서는, 예를 들면, 경화제(디아미노디페닐술폰)와 폴리에테르술폰을 포함하는 에폭시 수지(방향족 아민형 에폭시 수지+비스페놀형 에폭시 수지의 혼합물)로 이루어지는 수지 A를 사용할 수 있다. 이 예에 관한 상기 수지 A의 90℃, 3.14sec^-1에서의 점도는 15Pa·s 정도로 할 수 있다. 또한, 이 예에서는 제1 도포 헤드(20a)의 높이(H)는 50mm, 온도는 90℃, 꼭지쇠의 단공 면적은 0.15mm², 단공 토출량은 1.8g/분, 폭 방향의 꼭지쇠 구멍수는 220으로 할 수 있다. 또한, 이 예에서는 0.15MPa로 공기류를 공급할 수 있다. 이로써, 토출된 수지(2a)는 연속된 섬유상으로 부형할 수 있다. 섬유상의 수지(2a)의 포집은 테이블(15a) 상에서 행함으로써, 공기류(19a)가 있어도 탄소 섬유 시트(1a)를 직선형으로 반송할 수 있다. 그 후, 제2 도포 헤드(20b)는 사용하지 않고, 반송 롤(13b)에 의해 수지가 부여된 프리프레그(1b) 상면에 이형지(3b)가 삽입되고, 제1 함침기(16a)로 함침이 행해지고, 제1 냉각 장치(22a)로 냉각된다. 그리고, 반송 롤(13c)에 의해 이형지(3b)가 박리되고, 제3 도포 헤드(20c)로부터 수지(2c)를 토출하고, 공기류(19c)에 의해 이것을 인도하고, 섬유상으로 부형된 수지(2c)를 프리프레그(1e) 상에서 포집한다. 이 때, 수지(2c)로서는, 예를 들면, 경화제(디아미노디페닐술폰)와 폴리에테르술폰, 열가소 수지제 미립자를 포함하는 에폭시 수지(방향족 아민형 에폭시 수지+비스페놀형 에폭시 수지의 혼합물)로 이루어지는 수지 B를 사용할 수 있다. 여기서, 열가소 수지제 미립자로서는, 일본공개특허 제2011-162619호 공보의 실시예에 기재된 「입자 3」을 사용할 수 있다. 이 예에 관한 상기 수지 B의 105℃, 3.14sec^-1에서의 점도는 15Pa·s 정도로 할 수 있다. 또한, 이 예에서는 제3 도포 헤드(20c)의 높이(H)는 50mm, 온도는 105℃, 꼭지쇠의 단공 면적은 0.16mm², 단공 토출량은 1.2g/분, 폭 방향의 꼭지쇠 구멍수는 220으로 할 수 있다. 또한, 0.15MPa로 공기류를 공급할 수 있다. 이로써, 수지(2c)는 연속된 섬유상으로 부형할 수 있다. 섬유상의 수지(2c)의 포집은 테이블(15c) 상에서 행함으로써, 공기류(19c)가 있어도 프리프레그(1e)를 직선형으로 반송할 수 있다. 그 후, 반송 롤(13d)에 의해 프리프레그(1f) 상면에 이형지(3c)가 삽입되고, 제2 함침기(16b)로 함침이 행해지고, 제2 냉각 장치(22b)로 냉각되고, 권취 장치(18)로 권취한다. 그리고, 프리프레그의 반송 속도는 20m/분으로 한다. 이와 같이, 유기 미립자를 함유하는 프리프레그를 제조할 수 있다.

또한, 상기와는 다른, 복수의 도포 헤드를 사용한 구체적 태양의 일례인 태양 B에 대하여, 상기와 동일하게 도 7을 참조하여 설명한다. 태양 B에서는, 제1 도포 헤드(20a)로 토출하는 수지(2a)로서 방향족 아민형 에폭시 수지와 폴리에테르술폰의 혼합물인 수지 C를 사용할 수 있다. 또한, 이 예에서는, 단공 토출량을 1.4g/분, 도포 헤드 온도를 120℃로 하는 것이 바람직하다. 이 예에 의한 수지 C의 120℃, 3.14sec^-1에서의 점도는 7Pa·s 정도로 할 수 있다. 또한, 제2 도포 헤드(20b)로부터 토출되는 수지(2b)로서, 경화제(디아미노디페닐술폰)를 포함하는 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 수지 D를 사용할 수 있다. 또한, 이 예에서는, 단공 토출량을 1.6g/분, 도포 헤드(20b)의 온도를 30℃로 하는 것이 바람직하다. 이 예에 의한 수지의 30℃, 3.14sec^-1에서의 점도는 15Pa·s 정도로 할 수 있다. 폴리에테르술폰은 분자쇄가 길게 얽히는 것에 기인하여 고점도이므로, 도포를 행하기 위해서는 고온이 필요하지만, 한편으로는 경화제를 사용하는 경우에는 경화 반응의 진행을 억제하기 위해 될 수 있는 한 저온에서 취급하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 태양 B와 같이 폴리에테르술폰과 같은 고점도가 되는 물질과 경화제를 나누어서 사용하면, 각각의 도포 헤드로 바람직한 온도로 설정할 수 있다. 그리고, 태양 A와 동일하게 탄소 섬유 시트(1a)에 각각의 섬유상의 수지를 포집하고, 수지가 부여된 프리프레그(1e)를 형성하고, 이형지(3b)를 상면에 삽입한후, 제1 함침기(16a)로 함침, 제1 냉각 장치(22a)로 냉각을 행한다. 그 후, 이형지(3b)를 박리하고 권취 장치(18)로 권취한다. 일반적으로, 프리프레그 표면에 저장 탄성율이 높은 수지가 많으면 부착성(택성)이 저하되지만, CFRP용의 매트릭스 수지에서는, 폴리에테르술폰 등의 열가소성 수지의 저장 탄성율이 에폭시 수지에 비해 높으므로, 이것이 프리프레그 표면에 많으면 택성이 저하된다. 상기 태양 B에서 얻어지는 프리프레그는, 프리프레그 표면에 존재하는 폴리에테르술폰량을 적게할 수 있으므로, 택성을 높게 할 수 있다.

또한, 상기 태양 B를 변형한 태양 C로서, 또한 제3 도포 헤드(20c)를 사용한 예로서, 도포 헤드(20c)로부터 토출하는 수지(2c)로서, 열가소 수지제 미립자를 포함하는 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 수지 E를 사용할 수 있다. 여기서, 열가소 수지제 미립자로서는, 일본공개특허 제2011-162619호 공보의 실시예에 기재된 「입자 3」을 사용할 수 있다. 이 예에서는 프리프레그 표면에 열가소 수지제 미립자를 부여할 수 있다. 또한, 상기 「입자 3」대신 우레탄 입자나 폴리아미드 입자를 사용할 수도 있다(태양 D). 또한, 비스페놀형 에폭시 수지와 카본 입자의 혼합물을 사용할 수도 있다(태양 E). 또한, 카본 입자 대신 금속 입자나 금속 산화물·질화물과 같은 무기 입자를 사용할 수도 있다(태양 F).

본 발명의 방법으로 얻어지는 프리프레그는, 통상의 CFRP화 기술·설비에 의해 CFRP화가 가능하며, 상기한 프리프레그의 제조 방법으로 프리프레그를 얻은 후, 경화시켜 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것이 가능하므로, 범용성·설비 적합성이 높다. 이에 따라, 다양한 CFRP로 이루어지는, 및/또는 일부에 포함하는 물품에, 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

(매트릭스 수지)

본 실시예, 비교예에서는 프리프레그의 매트릭스 수지로서, 경화제(디아미노디페닐술폰)와 폴리에테르술폰을 포함하는 에폭시 수지(방향족 아민형 에폭시 수지+비스페놀형 에폭시 수지의 혼합물)로 이루어지는 수지 F를 사용했다.

(수지의 점도 측정)

매트릭스 수지의 점도는 동적(動的)점탄성 측정 장치(ARES: TA인스트루먼트 사 제조)를 사용하여 측정했다. 상기 장치에서, 직경 40mm의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 플레이트간 갭을 1mm로 하고, 전술한 수지를 그 사이에 세팅하였다. 그리고, 측정 주파수 0.5Hz(3.14sec^-1), 승온 속도 1.5℃/분으로 측정을 행하여, 온도-점도 커브를 얻었다. 본 실시예·비교예에서 사용한 매트릭스 수지의 점도로서, 여기서 얻은 온도-점도 커브에 있어서, 도포 헤드 설정 온도에서의 점도를 판독하였다.

(프리프레그 표면의 강화 섬유 배열 흐트러짐 관찰)

얻어진 프리프레그를 길이 방향으로 적어도 1m, 또한 프리프레그의 면적으로 합계 적어도 1m²의 모두를 만족시키는 거의 최소량의 프리프레그를 인출하고, 육안에 의해 표면 관찰을 행하였다. 섬유 배열의 흐트러짐이 없는 경우에는 ○, 일부에 배열 흐트러짐이 관찰된 경우에는 ×로서 평가했다. 예를 들면, 350mm 폭의 프리프레그라면, 길이 방향으로 3m 인출하고, 육안에 의해 표면 관찰을 행하였다.

(공정 오염도의 평가)

도포 공정에서의 매트릭스 수지에 의한 공정의 오염도를 평가했다. 기재 속도를 10m/분 이상으로 하고, 10분간 연속으로 매트릭스 수지의 도포를 행하고, 도포 후에, 프리프레그의 반송부와 롤 등과 같은 프리프레그 반송계를 육안에 의해 확인하고, 오염 정도를 평가했다. 프리프레그 반송계가 거의 오염되지 않는 경우에는 ○, 일부가 오염된 경우에는 △, 오염이 두드러지는 경우에는 ×로서 평가했다.

(폭 방향의 단위면적당중량 측정)

폴리에스테르 필름 등의 이형재(지지체) 상에 매트릭스 수지를 도포하여, 수지/지지체 시트(수지 시트)를 얻었다. 이 때, 필요에 따라, 수지/지지체의 상부에도 지지체를 씌워서 권취하였다. 이것을 폭 방향(시트 주행 방향에 직교하는 시트면에 평행한 방향)에, 폭 25mm×길이 방향 200mm의 사각형으로 절단했다. 이형지로부터 박리하여 얻어진 사각형 시트의 수지 질량을, 전자 천평에 의해 소수점 세자리까지 계측하여, 매트릭스 수지의 질량을 얻었다. 이 질량을 사각형의 면적에 의해 나눗셈함으로써, 1m²당의 매트릭스 수지의 중량을 얻었다. 수지/지지체 시트의 단부로부터 반대인 단부까지 이 조작을 행하고, 양 단부를 제외하고, 얻어진 매트릭스 수지의 중량 평균값, 표준편차, 변동계수 CV값을 구했다. 수지/지지체 시트의 길이 방향으로 1m 간격마다 이 조작을 합계 3회 행하고, 각각 구한 단위면적당중량의 평균값, 표준편차를 가지고 각각의 변동계수를 구하고, 그 산술평균값을 그 수지 시트의 변동계수로 했다. 예를 들면, 350mm 폭의 수지 시트라면, 14장의 사각형이 얻어지고, 그 양 단부를 제외하고 12장분의 각 값을 구하게 된다.

그리고, 수지 성분의 중량 측정은, 예를 들면 하기 방법을 사용할 수 있다. 지지체로서 이형지나 이형 필름을 사용한 경우에는, 이들로부터 도포된 수지 성분을 스패튤라 등으로 긁어내어 수지 성분을 단리하여, 이것의 질량을 구할 수 있다. 또한, 채취 면적으로부터 단위면적당중량을 구할 수 있다. 한편, 이형성이 낮은 지지체를 사용한 경우에는, 용매에 의해 수지 성분을 용해하여 제거하고, 원래의 질량과 남은 지지체의 질량 차로부터 수지 성분의 질량을 구할 수 있다. 또한, 채취 면적으로부터 단위면적당중량을 구할 수 있다.

[실시예 1]

본 실시예의 공정을 도 1에 나타내었다(다만, 함침기(16)는 사용하지 않았다). 탄소 섬유(도레이 가부시키가이샤 제조, T800S-24K)를, 60사조를 일방향으로 가지런하게 배열하고 탄소 섬유 시트를 형성했다. 탄소 섬유 시트의 폭은 300mm로 했다. 그 후, 본 시트의 하측에 이형지를 삽입하고 테이블 상으로 인도하고, 도포 공정을 바로 옆에서 볼 때 직선형으로 시트를 20m/분의 속도로 반송했다. 그리고, 테이블 상에서 도 1 기재된 도포 헤드(20)를 사용하여, 매트릭스 수지를 탄소 섬유 시트 상에 도포했다. 이 때의 도포 조건은 하기와 같다. 도포 헤드 온도는 85℃, 꼭지쇠의 단공 면적을 0.16mm², 단공 토출량을 1.0g/분, 폭 방향의 꼭지쇠 구멍수를 220으로 했다. 또한, 공기류를 0.15MPa로 공기를 공급하고, 탄소 섬유 시트로부터 도포 헤드 하면(꼭지쇠면)까지의 도포 높이(H)는 50mm로 했다. 또한, 이 때의 매트릭스 수지의 점도는 10Pa·s였다. 또한, 도포 공정 후에 프리프레그 상측에도 이형지를 삽입하고, 프리프레그를 권취하였다.

10분간 연속하여 도포를 행했을 때, 바로 옆으로부터 탄소 섬유 시트를 확인하였으나, 이완이나 느슨함 등은 관찰되지 않고 직선적으로 반송되고 있는 것을 확인했다. 다음으로, 수지의 도포 상태를 육안에 의해 확인한 바, 방사 상태는 안정되어 있었다. 또한, 고속도 비디오 카메라를 사용하여 도포 상태를 관찰한 바, 도 2과 같이 수지가 연속 섬유화되어 있고, 또한 섬유상의 수지가 대부분 수평 방향으로 유동되고 있지 않고, 꼭지쇠로부터 탄소 섬유 시트까지 직선적으로 도달하고, 섬유상의 수지끼리의 간격 불균일이 작은 것이 확인되었다. 또한, 도포 후에 도포 장치 근방의 프리프레그 반송계의 오염을 육안으로 확인하였으나, 오염은 거의 확인되지 않았다.

다음으로, 완성된 프리프레그를 길이 방향으로 3m만큼 잘라내고 1m²만큼의 프리프레그의 외관 품위를 육안에 의해 확인한 바, 프리프레그 내에 탄소 섬유의 배열 흐트러짐은 관찰되지 않았다.

또한, 도포한 수지의 폭 방향의 단위면적당중량 균일성을 평가한 바, 변동계수 CV4.7%로 우수한 단위면적당중량 균일성이었다. 그리고, 이 때는 폴리에스테르 필름에 매트릭스 수지를 도포하고, 용매로 이것을 제거하여 수지 질량을 구했다.

[실시예 2], [실시예 3]

도포 헤드 높이를 표 1과 같이, 도포 높이(H)를 70mm(실시예 2), 100mm(실시예 3)로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 매트릭스 수지의 도포를 행하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다.

10분간 연속하여 도포를 행했을 때, 바로 옆으로부터 탄소 섬유 시트를 확인하였으나, 이완이나 느슨함 등은 관찰되지 않고 직선적으로 반송되고 있는 것을 확인했다. 다음으로, 도포 상태를 육안에 의해 확인한 바, 방사 상태는 안정되어 있었다. 또한, 고속도 비디오 카메라를 사용하여 도포 상태를 관찰한 바, 실시예 2에서는 도 2와 같이 수지 섬유가 연속 섬유화되어 있고, 또한 섬유상의 수지가 거의 수평 방향으로 유동되고 있지 않고, 꼭지쇠로부터 탄소 섬유 시트까지 직선적으로 도달하고, 섬유상의 수지끼리의 간격 불균일이 작은 것이 확인되었다. 실시예 3에서는 탄소 섬유 시트 바로 위에서 연속 섬유가 약간 사행(蛇行)하고 있었지만, 실질적으로 평면형으로 탄소 섬유 시트에 도달했다고 할 수 있다. 또한, 도포 후에 도포 장치 근방의 프리프레그 반송계의 오염을 육안으로 확인하였으나, 오염은 거의 확인되지 않았다.

또한, 프리프레그를 육안 관찰한 바, 탄소 섬유의 배열 흐트러짐은 관찰되지 않았다. 또한, 도포한 수지의 폭 방향의 단위면적당중량 균일성을 평가한 바, 변동계수 CV값으로 4.9%(실시예 2), 7.9%(실시예 3)였다.

[실시예 4]

도포 헤드 높이를 140mm로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 매트릭스 수지의 도포를 행하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다.

10분간 연속하여 도포를 행했을 때, 바로 옆으로부터 탄소 섬유 시트를 확인하였으나, 이완이나 느슨함 등은 관찰되지 않고 직선적으로 반송되고 있는 것을 확인했다. 다음으로, 도포 상태를 육안에 의해 확인한 바, 방사 상태는 안정되어 있었다. 또한, 고속도 비디오 카메라를 사용하여 도포 상태를 관찰한 바, 방사선 후반에서 연속 섬유가 사행하고, 탄소 섬유 시트 상에서 섬유상의 수지가 공기류에 유동되고 있는 모습이 관찰되었다. 또한, 도포 후에 도포 장치 근방의 프리프레그 반송계의 오염을 육안으로 확인하였으나, 오염은 거의 확인되지 않았다.

또한, 프리프레그를 육안 관찰한 바, 탄소 섬유의 배열 흐트러짐은 관찰되지 않았다. 또한, 도포한 수지의 폭 방향의 단위면적당중량 균일성을 평가한 바, 변동계수 CV값으로 13.6%였다.

[비교예 1]

실시예 1과는 달리 도포 근방에서 테이블은 사용하지 않고, 매트릭스 수지의 도포와 에어 블로우에 의한 탄소 섬유 다발의 개섬을 동시에 행하고, 반송 속도를 10m/분으로 하고, 표 1에 기재된 도포 조건을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 매트릭스 수지의 도포를 행하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다.

바로 옆으로부터 탄소 섬유 시트를 확인하면, 탄소 섬유 시트가 에어 블로우에 의한 개섬에 의해 하측으로 만곡하고 있었다. 도포 후에 도포 장치 근방의 프리프레그 반송계의 오염을 육안으로 확인하면, 매트릭스 수지가 여기저기로 비산되어 날아가, 오염이 두드러진 상태였다.

또한, 프리프레그를 육안 관찰한 바, 탄소 섬유의 배열 흐트러짐이 산발적으로 관찰되었. 또한, 도포한 수지의 폭 방향의 단위면적당중량 균일성을 평가하고자 하였으나, 육안으로도 단위면적당중량 불균일이 많은 모습이 관찰되므로, 측정 불가능의 상태인 것으로 판단하였다.

[실시예 5]∼[실시예 7]

표 1과 같이 도포 조건을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 매트릭스 수지(수지 F)의 도포를 행하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 그리고, 실시예 7에서는 도포 헤드 온도를 70℃로 했다.

어느 것이나 10분간 연속하여 도포를 행했을 때, 바로 옆으로부터 탄소 섬유 시트를 확인하였으나, 이완이나 느슨함 등은 관찰되지 않고 직선적으로 반송되고 있는 것을 확인했다. 다음으로, 도포 상태를 육안에 의해 확인한 바, 방사 상태는 안정되어 있었다. 또한, 고속도 비디오 카메라를 사용하여 도포 상태를 관찰한 바, 모두 섬유상의 수지가 연속 섬유화되어 있고, 꼭지쇠로부터 탄소 섬유 시트까지 실질적으로 직선적으로 도달하고 있었다고 할 수 있다. 또한, 도포 후에 도포 장치 근방의 프리프레그 반송계의 오염을 육안으로 확인하였으나, 오염은 거의 확인되지 않았다.

또한, 프리프레그를 육안 관찰한 바, 탄소 섬유의 배열 흐트러짐은 관찰되지 않았다. 또한, 도포한 수지의 폭 방향의 단위면적당중량 균일성을 평가한 바, 표에 나타낸 바와 같이 변동계수 CV값은 양호했다.

[실시예 8], [실시예 9]

도포 헤드의 온도를 97℃로 하고, 표 2과 같이 도포 조건을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 매트릭스 수지의 도포를 행하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 그리고, 실시예 9에서는 압력 0.3MPa로 공기를 공급하고, 공기류를 형성했다.

어느 것이나 10분간 연속하여 도포를 행했을 때, 바로 옆으로부터 탄소 섬유 시트를 확인하였으나, 이완이나 느슨함 등은 관찰되지 않고 직선적으로 반송되고 있는 것을 확인했다. 다음으로, 도포 상태를 육안에 의해 확인한 바, 실시예 9에서는 도포 상태의 변동이 관찰되어, 문제가 되는 정도는 아니지만, 실시예 1과 비교하면 도포 안정성이 저하되었다. 또한, 도포 후에 도포 장치 근방의 프리프레그 반송계의 오염을 육안으로 확인하였으나, 실시예 9에서는 매트릭스 수지가 비산하여 오염이 많아졌다. 그리고, 실시예 9의 비산물을 확인한 바, 단(短)섬유상이나 액적상인 것이 관찰되었다.

또한, 프리프레그를 육안 관찰한 바, 모두 탄소 섬유의 배열 흐트러짐은 관찰되지 않았다. 또한, 도포한 수지의 폭 방향의 단위면적당중량 균일성을 평가한 바, 실시예 9에서는 변동계수 CV값이 15% 이상으로 크고, 단위면적당중량 균일성이 저하되었다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 10]∼[실시예 18]

함침기(16)를 사용하여 함침을 행한 점 이외에는 실시예 1∼9과 동일한 조건 으로 프리프레그를 제작하였다(그리고, 실시예 1이 실시예 10에 대응하고, 실시예 2가 실시예 11에 대응한다. 다른 실시예에 대해서도 동일함). 또한, 이것을 유사 등방이 되도록 적층, 패킹한 후, 오토클레이브 중에서, 온도 180℃, 압력 6기압으로 2시간 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 어느 실시예에 있어서도 품위, 역학적 특성 모두 양호한 것이 얻어졌다.

[실시예 19]

탄소 섬유(도레이 가부시키가이샤 제조, T800S-24K)를 56사조로 하고, 매트릭스 수지로서 경화제(디아미노디페닐술폰)와 폴리에테르술폰을 포함하는 에폭시 수지(방향족 아민형 에폭시 수지+비스페놀형 에폭시 수지의 혼합물)로 이루어지는 수지 G를 사용하여, 도포 조건을 이하와 같이 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그의 제작을 행하였다. 도포 헤드 온도는 90℃, 꼭지쇠의 단공 면적을 0.20mm², 단공 토출량을 3.0g/분, 폭 방향의 꼭지쇠 구멍수를 220으로 했다. 또한, 공기류를 0.10MPa로 공기를 공급하고, 탄소 섬유 시트로부터 도포 헤드 하면(꼭지쇠면)까지의 도포 높이(H)는 40mm로 했다. 또한, 이 때의 매트릭스 수지(수지 G)의 점도는 15Pa·s였다.

10분간 연속하여 도포를 행했을 때, 바로 옆으로부터 탄소 섬유 시트를 확인하였으나, 이완이나 느슨함 등은 관찰되지 않고 직선적으로 반송되고 있는 것을 확인했다. 다음으로, 수지의 도포 상태를 육안에 의해 확인한 바, 방사 상태는 안정되어 있었다. 또한, 고속도 비디오 카메라를 사용하여 도포 상태를 관찰한 바, 도 2과 같이 수지가 연속 섬유화되어 있고, 또한 섬유상의 수지가 수평 방향으로 거의 유동되어 있지 않고, 꼭지쇠로부터 탄소 섬유 시트까지 직선적으로 도달하고, 섬유상의 수지끼리의 간격 불균일이 작은 것이 확인되었다. 또한, 도포 후에 도포 장치 근방의 프리프레그 반송계의 오염을 육안으로 확인하였으나, 오염은 거의 확인되지 않았다.

다음으로, 완성된 프리프레그를 길이 방향으로 3m 만큼 잘라내고 1m² 만큼의 프리프레그의 외관 품위를 육안에 의해 확인한 바, 프리프레그 내에 탄소 섬유의 배열 흐트러짐은 관찰되지 않았다.

또한, 도포한 수지의 폭 방향의 단위면적당중량 균일성을 평가한 바, 변동계수 CV4.5%로 우수한 단위면적당중량 균일성이었다. 그리고, 이 때는 폴리에스테르 필름에 매트릭스 수지를 도포하고, 용매로 이것을 제거하여 수지 질량을 구했다.

[실시예 20∼22]

도포 헤드 높이를 표 3과 같이 변경하였고, 공기류를 0.17MPa로 공기를 공급한 점 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 매트릭스 수지의 도포를 행하였고, 실시예 19와 동일한 방법으로 평가를 행하였다.

10분간 연속하여 도포를 행했을 때, 바로 옆으로부터 탄소 섬유 시트를 확인하였으나, 이완이나 느슨함 등은 관찰되지 않고 직선적으로 반송되고 있는 것을 확인했다. 다음으로, 도포 상태를 육안에 의해 확인한 바, 방사 상태는 안정되어 있었다. 또한, 고속도 비디오 카메라를 사용하여 도포 상태를 관찰한 바, 실시예 20에서는 도 2와 같이 수지 섬유가 연속 섬유화되어 있고, 또한 섬유상의 수지가 수평 방향으로 거의 유동되고 있지 않으며, 꼭지쇠로부터 탄소 섬유 시트까지 직선적으로 도달하고, 섬유상의 수지끼리의 간격 불균일이 작은 것이 확인되었다. 실시예 21에서는 탄소 섬유 시트 바로 위에서 연속 섬유가 약간 사행하고 있었지만, 실질적으로 평면형으로 탄소 섬유 시트에 도달했다고 할 수 있다. 실시예 22에서는 방사선 후반에서 연속 섬유가 사행하고, 탄소 섬유 시트 상에서 섬유상의 수지가 공기류에 유동되어 있는 모습이 관찰되었다.

또한, 도포 후에 도포 장치 근방의 프리프레그 반송계의 오염을 육안으로 확인하였으나, 오염은 거의 확인되지 않았다. 또한, 프리프레그를 육안 관찰한 바, 탄소 섬유의 배열 흐트러짐은 관찰되지 않았다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이 단위면적당중량 균일성을 나타내는 변동계수 CV값은, 도포 헤드 높이 100mm 이하로 양호했다.

[표 3]

[실시예 23]∼[실시예 26]

함침기(16)를 사용하여 함침을 행한 점 이외에는 실시예 19∼22과 동일한 조건으로 프리프레그를 제작하였다(그리고, 실시예 19이 실시예 23에 대응하고, 실시예 20이 실시예 24에 대응한다. 다른 실시예에 대해서도 동일한). 또한, 이것을 유사 등방이 되도록 적층, 패킹한 후, 오토클레이브 중에서, 온도 180℃, 압력 6기압으로 2시간 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 어느 실시예에 있어서도 품위, 역학적 특성 모두 양호한 것이 얻어졌다.

본 출원은, 2017년 03월 22일 출원된 일본특허출원 2017-055614에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

1: 강화 섬유
1a: 강화 섬유 시트
1b: 수지가 부여된 강화 섬유 시트(프리프레그)
1c: 수지가 함침된 강화 섬유 시트(프리프레그)
1d: 양면에 수지가 부여된 강화 섬유 시트(프리프레그)
1e: 수지가 부여된 강화 섬유 시트(프리프레그)
1f: 수지가 부여된 강화 섬유 시트(프리프레그)
2, 2a, 2b, 2c: 수지
3, 3a, 3b, 3c: 이형 시트
11: 크릴
12: 배열 장치
13a, 13b, 13c, 13d, 13e: 반송 롤
14a, 14b, 14c, 14d: 이형 시트 공급 장치
15a, 15b, 15c: 테이블
16, 16a, 16b: 함침기
17, 17a, 17b: 이형 시트 권취 장치
18: 권취 장치(와인더)
19, 19a, 19b, 19c: 공기류
20, 20a, 20b, 20c: 도포 헤드
21: 섬유상으로 부형된 수지
22, 22a, 22b: 냉각 장치
H: 도포 높이
X: 강화 섬유 시트(1a)의 주행 방향(수평 방향)
B: 강화 섬유 시트(1a)의 주행 방향(수평 방향)에 대하여 수직 방향

Claims (8)

1. 용융된 수지를 토출부로부터 토출하고, 토출된 수지를 공기류(空氣流)에 의해 인도하고, 연속적으로 반송(搬送)되는 강화 섬유 시트 상에서 토출된 수지를 포집(捕集)하는 프리프레그의 제조 방법으로서,
   강화 섬유 시트가 만곡하지 않도록 지지할 수 있는 것을 배치하여 강화 섬유 시트가 평면형으로 반송되고 있는 영역에 있어서 토출된 수지를 포집하는, 프리프레그의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   토출된 수지를 섬유상(狀)으로 부형(賦形)한 후, 강화 섬유 시트 상에 포집하는, 프리프레그의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   강화 섬유 시트로부터 토출부까지의 도포 높이(H)가 1∼100 mm인, 프리프레그의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   수지를 토출하는 헤드를 적어도 2대 사용하고, 강화 섬유 시트의 양면에 있어서 토출된 수지를 포집하는, 프리프레그의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   2종류 이상의 수지를 토출하는, 프리프레그의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서,
   강화 섬유 시트의 한쪽 면 측에 포집된 수지가 다른 쪽 면 측에 포집된 수지와는 수지종으로서 상이한 수지인, 프리프레그의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   토출된 수지를 포집한 후, 함침을 행하는, 프리프레그의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 기재된 프리프레그의 제조 방법으로 프리프레그를 얻은 후, 상기 프리프레그를 경화시키는, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.

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