KR20150135397A - 코팅제 조성물 및 항균·항바이러스성 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 코팅제 조성물은, 가전자대의 상단 전위가 3V(vs SHE) 이상이며, 또한, 전도대의 하단 전위가 0.16V(vs SHE) 이하인 금속 산화물로 이루어지는 광촉매 입자를 함유한다. 또한, 코팅제 조성물은, 아산화구리 입자와, 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자와, 바인더 수지와, 유기용제를 함유한다. 그리고, 코팅제 조성물의 가열잔분 100질량부 중에 있어서의, 광촉매 입자의 함유량이 1~80질량부, 아산화구리 입자의 함유량이 0.1~5질량부, 광촉매 입자와 금속 산화물 입자의 합계 함유량이 40~80질량부이다.

Description

코팅제 조성물 및 항균·항바이러스성 부재{COATING-AGENT COMPOSITION AND ANTIMICROBIAL/ANTIVIRAL MEMBER}
본 발명은, 코팅제 조성물 및 항균·항바이러스성 부재에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 높은 항균성 및 항바이러스성이 얻어지는 코팅제 조성물, 및 상기 코팅제 조성물을 이용한 항균·항바이러스성 부재에 관한 것이다.
소비자의 청결 지향의 향상에 의해, 생활 환경 중의 미생물을 감소시키는 다양한 항균성 부재가 개발되어 제품화되고 있다. 그리고, 주택용이나 자동차용의 내장 부재에 대해 항균성을 부여하는 항균성 부재는, 일반적으로 은이나 아연 등의 항균성 재료를 함유하고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조). 또, 이러한 항균성 재료는, 다공질의 제올라이트나 실리카 등에 담지한 상태로 이용되고 있다. 그러나, 은이나 아연 등은, 가격이나 생태 독성의 점에서 과제를 가지고 있다.
그래서, 염가이고 다량으로 존재하며, 생태 독성이 적은 산화 티탄을 항균성 재료로서 사용하는 시도가 행해지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 산화 티탄은 광촉매 활성을 가지기 때문에, 이 광촉매 활성을 이용한 항균 작용이 주목되고 있다.
일본국 특허공개 2008-255101호 공보 일본국 특허공개 2011-42642호 공보 일본국 특허공개 2003-275601호 공보
그러나, 종래의 항균성 재료는, 항균 성능의 지속성이 불충분하다. 또, 은이온은, 대장균이나 황색 포도상구균 등의 세균의 증식을 억제하는 효과는 높지만, 인플루엔자 바이러스나 노로 바이러스 등의 바이러스를 불활성화하는 효과는 대부분 없다. 또한, 종래의 광촉매는 여기광으로서 자외선을 필요로 하기 때문에, 태양광 조사가 가능한 창가 주변에서의 이용에 한정되어 있다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 본 발명의 목적은, 옥내 공간에서도 높은 항균 성능 및 항바이러스 성능을 발현하며, 그러한 효과가 장기간 지속하는 코팅제 조성물 및 상기 코팅제 조성물을 이용한 항균·항바이러스성 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 양태에 관련된 코팅제 조성물은, 가전자대의 상단 전위가 3V(vs SHE) 이상이며, 또한, 전도대의 하단 전위가 0.16V(vs SHE) 이하인 금속 산화물로 이루어지는 광촉매 입자를 함유한다. 또한, 코팅제 조성물은, 아산화구리 입자와, 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자와, 바인더 수지와, 유기용제를 함유한다. 그리고, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부 중에 있어서의, 광촉매 입자의 함유량이 1~80질량부, 아산화구리 입자의 함유량이 0.1~5질량부, 광촉매 입자와 금속 산화물 입자의 합계 함유량이 40~80질량부이다.
본 발명의 제2 양태에 관련된 코팅제 조성물은, 제1 양태에 관련된 코팅제 조성물에 있어서, 바인더 수지는, 불포화 탄화수소기를 가지는 활성 에너지선 경화성 수지이다. 또, 광촉매 입자, 아산화구리 입자 및 금속 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경은 200nm 이하이다. 그리고, 유기용제는 글리콜에테르계 용제를 포함하고, 또한 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대한 글리콜에테르계 용제의 함유량은, 10질량부 이상이다.
본 발명의 제3 양태에 관련된 코팅제 조성물은, 제2 양태에 관련된 코팅제 조성물이, 분자량 300 이상의 광중합 개시제를, 활성 에너지선 경화성 수지 100질량부에 대해 0.1~5질량부 포함한다.
본 발명의 제4 양태에 관련된 코팅제 조성물은, 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나에 관련된 코팅제 조성물이, 상기 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대해 0.1~5질량부의 디메틸실록산 화합물을 함유한다. 그리고, 상기 디메틸실록산 화합물은, (-Si(-CH3)2-O-)로 표시되는 디메틸실록산 성분 단위를 20~150단위와, 불포화 탄화수소기를 가진다.
본 발명의 제5 양태에 관련된 코팅제 조성물은, 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나에 관련된 코팅제 조성물이, 상기 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대해 0.1~5질량부의 불소 함유 올레핀 화합물을 포함한다. 그리고, 상기 불소 함유 올레핀 화합물은, (-CFiHj-CFkHl-)(0≤i≤2, 0≤k≤2, i+k≥1, j=2-i, l=2-k)로 표시되는 불소 함유 올레핀 성분 단위를 2~10단위와, 불포화 탄화수소기를 가진다.
본 발명의 제6 양태에 관련된 항균·항바이러스성 부재는, 기재와, 기재 상에 설치되며, 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나에 관련된 코팅제 조성물을 함유하는 피막을 가진다.
본 발명의 제7 양태에 관련된 항균·항바이러스성 부재는, 기재와, 기재 상에 설치되며, 제2 내지 제5 양태 중 어느 하나에 관련된 코팅제 조성물을 함유하고, 또한 코팅제 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화시킨 피막을 가진다.
본 발명의 제8 양태에 관련된 항균·항바이러스성 부재는, 제6 또는 제7 양태에 관련된 항균·항바이러스성 부재에 있어서, 피막의 막두께가 0.5μm~20μm이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관련된 코팅제 조성물 및 항균·항바이러스성 부재에 대해서 상세하게 설명한다.
[코팅제 조성물]
본 발명의 실시 형태에 관련된 코팅제 조성물은, 가전자대의 상단 전위가 3V(vs SHE) 이상이며, 또한, 전도대의 하단 전위가 0.16V(vs SHE) 이하인 금속 산화물로 이루어지는 광촉매 입자를 함유한다. 또한, 코팅제 조성물은, 아산화구리 입자와, 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자와, 바인더 수지와, 유기용제를 함유한다. 그리고, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부 중에 있어서의, 광촉매 입자의 함유량이 1~80질량부, 아산화구리 입자의 함유량이 0.1~5질량부, 광촉매 입자와 금속 산화물 입자의 합계 함유량이 40~80질량부이다.
코팅제 조성물에 포함되는 광촉매 입자로서는, 가전자대의 상단 전위가 3V(vs SHE) 이상이며, 또한, 전도대의 하단 전위가 0.16V(vs SHE) 이하인 금속 산화물로 이루어지는 입자를 이용할 수 있다. 이러한 금속 산화물의 입자를 이용함으로써, 이 밴드 갭 이상의 에너지를 가진 여기광의 흡수에 의해 전자 및 정공을 생성하고, 또한 생성한 전자 및 정공의 재결합을 감소시켜, 광촉매 입자 표면에서의 환원·산화 반응을 일으키기 쉬워진다. 그 결과, 높은 항균성 및 항바이러스성을 발현하기 쉬워진다.
이러한 광촉매 입자로서는, 산화 티탄(TiO2), 산화 텅스텐(WO3), 티탄산 스트론튬(SrTiO3), 산화 니오브(Nb2O3), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO2) 등을 들 수 있다. 이러한 광촉매 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 약품 등에 대한 안정성이나 입수의 용이함 등의 관점에서, 산화 티탄이 가장 바람직하다.
광촉매 입자로서 바람직한 산화 티탄 입자로서는, 아나타제형 또는 루틸형의 산화 티탄으로 이루어지는 입자를 이용할 수 있다. 또, 아나타제형 산화 티탄 및 루틸형 산화 티탄이 혼합된 입자를 이용할 수도 있다. 단, 산화 티탄으로서는, 아나타제형 산화 티탄의 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 아나타제형 산화 티탄은 루틸형 산화 티탄에 비해 밴드 갭이 크고, 광촉매성이 우수하기 때문이다.
또한, 아나타제형 산화 티탄의 입자에는 무정형상의 산화 티탄이 혼합되어 있어도 된다. 단, 무정형상의 산화 티탄은 광촉매성이 부족한 것이기 때문에, 혼합량은 가능한 한 소량인 것이 바람직하다. 또, 광촉매 활성을 향상시키기 위해, 산화 티탄의 표면에 철 및 구리의 산화물을 담지한 입자를 이용해도 된다.
광촉매 입자의 평균 1차 입자 직경은, 2nm~80nm인 것이 바람직하다. 광촉매 입자의 평균 1차 입자 직경이 이 범위 밖이어도, 본 실시 형태의 효과를 발휘할 수 있다. 그러나, 광촉매 입자의 평균 1차 입자 직경이 2nm 미만인 경우에는, 개개의 광촉매 입자의 표면적이 과소해져, 광촉매 활성을 발휘하기 어려워질 우려가 있다. 또, 광촉매 입자의 평균 1차 입자 직경이 80nm를 넘는 경우에는, 후술하는 분산 처리 공정에서 충분한 미립자화가 곤란해진다. 그 결과, 광촉매 입자가 분산 처리 공정이나 분산 처리 후의 저장 중에 응집하여, 침전되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 광촉매 입자의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들면 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 복수개의 광촉매 입자의 직경을 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 광촉매 입자의 평균 1차 입자 직경은, 5nm~50nm인 것이 바람직하고, 5nm~30nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 1차 입자 직경인 것에 의해, 광촉매 입자의 표면적을 높은 상태로 유지하면서, 유기용제 중에서 고분산시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 코팅제 조성물은, 광촉매 입자에 더하여, 아산화구리 입자도 함유하고 있다. 여기서, 종래부터 항균 활성을 나타내는 구리 화합물은 다양하게 보고되고 있지만, 산화 구리(II)(CuO)와 비교하여, 산화 구리(I)(아산화구리, Cu2O)는 항균 활성이 높다. 즉, 아산화구리는 구리 이온을 용출하기 쉽기 때문에, 용출한 구리 이온이 미생물과 접촉함으로써 효소나 단백질과 결합하여 활성을 저하시켜, 미생물의 대사 기능을 저해하기 쉬워진다. 또한 용출한 구리 이온의 촉매 작용에 의해 공기 중의 산소를 활성 산소화하여, 미생물의 유기물을 분해하기 쉬워진다. 그 때문에, 아산화구리 입자는, 산화 구리(I)로 이루어지는 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
아산화구리 입자는, 결정 구조를 가지고 있어도 되고, 비정질 구조여도 된다. 또, 아산화구리 입자가 결정 구조를 가지는 경우, 그 결정 구조에 상관없이, 세균이나 바이러스의 표면을 구성하는 단백질에 배위함으로써, 상기 단백질의 구조를 변화시켜, 세균이나 바이러스를 불활성화시킬 수 있다. 그 때문에, 아산화구리 입자의 결정 구조는 특별히 제한되지 않는다.
아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은, 2nm~80nm인 것이 바람직하다. 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경이 이 범위 밖이어도, 본 실시 형태의 효과를 발휘할 수 있다. 그러나, 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경이 2nm 미만인 경우에는, 개개의 아산화구리 입자의 표면적이 과소해져, 구리 이온이 용출하기 어려워질 우려가 있다. 또, 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경이 80nm를 넘는 경우에는, 후술하는 분산 처리 공정에서 충분한 미립자화가 곤란해진다. 그 결과, 아산화구리 입자가 분산 처리 공정이나 분산 처리 후의 저장 중에 응집하여, 침전되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은, 광촉매 입자와 마찬가지로 투과형 전자현미경을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은, 10nm~70nm인 것이 바람직하고, 30nm~60nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 1차 입자 직경인 것에 의해, 아산화구리 입자의 표면적을 높은 상태로 유지하면서, 유기용제 중에서 고분산시키는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같이, 광촉매 입자에 있어서의 전도대의 하단 전위는, 0.16V(vs. SHE, pH=0) 이하인 것이 필요하다. 0.16V(vs. SHE)는, 구리 1가 이온과 구리 2가 이온 사이의 산화 환원 전위와 동일하다. 그 때문에, 전도대의 하단 전위가 0.16V 이하인 경우, 광촉매의 전도대에 여기된 전자는 구리 2가 이온을 환원시킬 수 있을 정도의 높은 환원력을 가지기 때문에, 산화 구리(II)가 용이하게 환원되어 산화 구리(I)이 된다.
또, 상술한 바와 같이, 광촉매 입자에 있어서의 가전자대의 상단 전위는, 3V(vs. SHE, pH=0) 이상인 것이 필요하다. 광촉매 입자의 가전자대 전위는, 광촉매가 여기되었을 때의 산화력의 강도에 영향을 주어, 가전자대 전위가 높을 수록 산화력이 강해진다. 특히 가전자대의 상단 전위가 3V(vs. SHE) 이상이면, 세균이나 바이러스가 효과적으로 산화 분해되어, 항균 작용 및 항바이러스 작용이 증대한다. 단, 가전자대 전위가 높고, 또한, 전도대 하단 전위가 낮은 경우, 밴드 갭이 커져, 광촉매의 여기에 필요한 에너지가 증대한다. 이 경우, 보다 저파장의 광이 아니면 광촉매가 여기하지 않아, 이용 가능한 환경 조건이 제한되는 경우가 있다. 그 때문에, 광촉매 입자에 있어서의 가전자대의 상단 전위는 3.2V(vs. SHE, pH=0) 이하인 것이 바람직하다. 광촉매 입자에 있어서의 가전자대의 상단 전위가 3.2V 이하이면, 구리 1가 이온-구리 2가 이온의 산화 환원 전위와의 전위차는 3.0V 이하가 되어, 가시광 영역의 광에 의한 광촉매 입자의 여기가 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 코팅제 조성물은, 광촉매 입자 및 아산화구리 입자에 더하여, 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자도 함유하고 있다. 피막 중에 있어서의 광촉매 입자의 함유량이 많은 경우, 광촉매 입자가 광여기했을 때에, 유기물인 바인더 수지를 산화 분해하여, 피막에 백화, 크랙, 박리 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 그 때문에, 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자를 더함으로써, 광촉매에 의해 바인더 수지의 일부가 산화 분해되어도 그 결함이 확대되지 않고, 문제가 되는 백화, 크랙, 박리 등의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 이러한 금속 산화물 입자로서는, 광촉매 활성을 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3) 등을 사용할 수 있다. 이러한 금속 산화물 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 실시 형태의 코팅제 조성물은, 바인더 수지를 함유한다. 바인더 수지는, 코팅제 조성물로부터 얻어지는 피막의 안정성, 항균성 및 항바이러스성이 확보되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드산계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌무수말레산계 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 각종의 아크릴산계 모노머, 아크릴레이트계 모노머도 적용 가능하다. 바인더 수지로서 특히 바람직한 수지, 모노머로서는, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴계 모노머, 폴리아미드산계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌무수말레산계 수지를 들 수 있다. 바인더 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
바인더 수지로서는, 불포화 탄화수소기를 가지며, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 수지는, 수지를 경화시킬 때에 큰 열에너지를 필요로 하지 않고, 경화 후의 피막의 안정성이 우수하다는 이점이 있다. 이러한 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨류를 들 수 있다. 또, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨류도 들 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류, 비스페놀A디에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류도 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 코팅제 조성물은, 광촉매 입자, 아산화구리 입자 및 금속 산화물 입자를 분산하여, 코팅제 조성물의 점도나 고형분량을 조정하기 위해, 유기용제를 함유한다. 유기용제로서는, 예를 들면 방향족 탄화수소류(톨루엔 및 크실렌 등), 알코올류(메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등)를 들 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소류(헥산 및 헵탄 등), 에테르류(테트라히드로푸란 등), 아미드계 용제(N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세토아미드(DMAc) 등), 니트릴계 용제를 들 수 있다. 이들 유기용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 광촉매 입자, 아산화구리 입자, 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자의 표면은 극성이 높다. 그 때문에, 이들 입자의 응집을 억제하여, 평균 2차 입자 직경이 200nm 이하가 되도록 분산시키려면, 극성이 높은 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 극성이 높은 유기용제로서는, 예를 들면, 알코올계, 케톤계, 니트릴계의 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 제1급 알코올； 2-프로판올, 2-부탄올 등의 제2급 알코올； 1,1,1-트리메틸메탄올 등의 제3급 알코올을 이용할 수 있다. 또, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올； 아세톤 등의 디알킬케톤； 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 피발로니트릴 등의 니트릴계 용제도 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관련된 코팅제 조성물에 있어서, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부 중에 있어서의, 광촉매 입자의 함유량이 1~80질량부일 필요가 있다. 즉, 광촉매 입자는, 유기용제분을 제외한 코팅제 조성물의 고형분 100질량부 중에 있어서, 1~80질량부 포함될 필요가 있다. 광촉매 입자의 함유량이 1질량부 미만에서는, 광촉매 활성이 불충분하고, 항균 성능 및 항바이러스 성능이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 광촉매 입자의 함유량이 80질량부를 넘으면, 얻어지는 피막이 너무 다공질이 되기 때문에, 피막의 강도, 내구성 및 밀착성 등에 악영향을 줄 우려가 있다. 또한, 바인더 수지로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하는 경우, 광촉매 입자가 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 흡수하기 때문에, 경화가 불충분해질 우려가 있다.
또한, 광촉매 입자의 함유량은, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부 중에 있어서, 10~70질량부인 것이 바람직하고, 10~50질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내인 것에 의해, 충분한 항균 성능 및 항바이러스 성능을 확보하면서도, 피막의 강도, 내구성 및 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태에 관련된 코팅제 조성물에 있어서, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부 중에 있어서의, 아산화구리 입자의 함유량이 0.1~5질량부일 필요가 있다. 즉, 아산화구리 입자는, 유기용제분을 제외한 코팅제 조성물의 고형분 100질량부 중에 있어서 0.1~5질량부 포함될 필요가 있다. 아산화구리 입자의 함유량이 0.1질량부 미만에서는, 형성된 피막의 표면에 있어서 단백질의 변성이 충분히 생기지 않아, 항균 성능 및 항바이러스 성능이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 아산화구리 입자의 함유량이 5질량부를 넘으면, 아산화구리 입자에 의한 착색의 영향이 커져, 외관을 해칠 우려가 있다. 또한, 바인더 수지로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하는 경우, 광촉매 입자가 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 차단함으로써, 경화가 불충분해질 우려가 있다.
또한, 아산화구리 입자의 함유량은, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부 중에 있어서, 0.1~3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.1~1.0질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내인 것에 의해, 충분한 항균 성능 및 항바이러스 성능을 확보하면서도, 피막의 물성을 향상시켜, 불필요한 착색을 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, 코팅제 조성물로 이루어지는 피막의 표면이 높은 항균성 및 항바이러스성을 발현하려면, 세균 및 바이러스에 작용하는 광촉매 입자 및 아산화구리 입자가, 바인더 수지에 의해 완전하게 피복되지 않을 필요가 있다. 즉, 광촉매 입자 및 아산화구리 입자의 적어도 일부가 피막의 표면에 노출되어 있을 필요가 있다. 그 때문에, 피막을 형성하는 고형분 중에 있어서의 바인더 수지와 입자의 질량비율이 중요해진다.
본 실시 형태에서는, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부 중에 있어서의, 광촉매 입자와 금속 산화물 입자의 합계 함유량이 40~80질량부이다. 즉, 광촉매 입자 및 금속 산화물 입자는, 유기용제분을 제외한 코팅제 조성물의 고형분 100질량부 중에 있어서 40~80질량부 포함될 필요가 있다. 광촉매 입자와 금속 산화물 입자의 합계 함유량이 40질량부 미만에서는, 항균 성능 및 항바이러스 성능이 현저하게 저하된다. 한편, 광촉매 입자와 금속 산화물 입자의 합계 함유량이 80질량부를 넘으면, 얻어지는 피막이 너무 다공질이 되기 때문에, 피막의 강도, 내구성 및 밀착성 등에 악영향을 줄 우려가 있다.
또한, 광촉매 입자와 금속 산화물 입자의 합계 함유량은, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부 중에 있어서, 50~75질량부인 것이 바람직하고, 55~70질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내인 것에 의해, 충분한 항균 성능 및 항바이러스 성능을 확보하면서도, 피막의 물성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 명세서에 있어서의 가열 잔분은, 일본공업규격 JIS K5601-1-2(도료 성분 시험 방법-제1부： 통칙-제2절： 가열 잔분)에 준거하여 측정할 수 있다. 그리고, 가열 잔분으로부터 원소 분석함으로써, 광촉매, 아산화구리, 및 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물의 함유량을 구할 수 있다.
여기서, 바인더 수지로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하는 경우, 광촉매 입자, 아산화구리 입자 및 금속 산화물 입자는, 코팅제 조성물 중에 있어서, 평균 2차 입자 직경이 200nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 2차 입자 직경이 200nm를 넘으면, 경화를 위해 조사되는 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선이 산란하거나 반사하기 때문에, 경화가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 광촉매 입자, 아산화구리 입자 및 금속 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50nm로 할 수 있다. 이들 입자의 평균 2차 입자 직경이 50nm 이상이면, 이들 입자에 있어서의 결정 구조의 파괴가 억제되어, 광촉매 활성 및 항균성 및 항바이러스성을 높이는 것이 가능해진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 광촉매 입자, 아산화구리 입자 및 금속 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경은, 동적 광산란법으로 측정하고, 커뮬런트(Cumulant) 해석법에 의해 얻어지는 평균 2차 입자 직경을 채용한다.
또한, 바인더 수지로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하는 경우, 코팅제 조성물에 글리콜에테르계 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대한 글리콜에테르계 용제의 함유량은, 10질량부 이상인 것이 바람직하다. 즉, 유기용제분을 제외한 코팅제 조성물의 고형분 100질량부에 대해, 유기용제의 일부로서 10질량부 이상의 글리콜에테르계 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로서 극성이 높은 용제를 이용한 경우, 불포화 탄화수소기를 가지는 수지로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지와의 용해성이 나쁘다. 즉, 불포화 탄화수소기는 극성이 낮기 때문에, 극성이 높은 용제를 이용한 경우에는, 불포화 탄화수소기를 가지는 활성 에너지선 경화성 수지의 용해성이 저하된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 유기용제로서 극성이 낮은 용제를 이용한 경우, 광촉매 입자 등의 응집이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 쌍방의 양용매가 되는 글리콜에테르계 용제를 첨가함으로써, 상기 활성 에너지선 경화성 수지의 용해성을 높이면서도, 광촉매 입자 등의 응집을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 글리콜에테르계 용제의 함유량은, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대해, 10~1000질량부인 것이 바람직하고, 100~800질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내인 것에 의해, 광촉매 입자, 아산화구리 입자, 금속 산화물 입자의 응집을 억제하면서도, 활성 에너지선 경화성 수지의 용해성을 높여, 피막의 물성을 향상시키는 것이 가능해진다.
글리콜에테르계 용제로서는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 헥실디글리콜 등도 들 수 있다. 또한, 글리콜에테르계 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 코팅제 조성물 중의 바인더 수지가 활성 에너지선 경화성 수지를 함유하고, 또한 상기 코팅제 조성물을 자외선 조사에 의해 경화하는 경우, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 코팅제 조성물에, 자외선에 의해 반응하여 래디칼을 방출하는 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 탄소수가 14~18인 벤조인 화합물을 사용할 수 있다. 벤조인 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르를 들 수 있다. 또, 광중합 개시제로서는, 탄소수가 8~18인 아세토페논 화합물을 사용할 수 있다. 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논을 들 수 있다. 또, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온도 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 탄소수가 14~19인 안트라퀴논 화합물을 사용할 수 있다. 안트라퀴논 화합물로서는, 예를 들면 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 탄소수가 13~17인 티오크산톤 화합물을 사용할 수 있다. 티오크산톤 화합물로서는, 예를 들면 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 탄소수가 16~17인 케탈 화합물을 사용할 수 있다. 케탈 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 탄소수가 13~21인 벤조페논 화합물을 사용할 수 있다. 벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐설파이드, 4,4＇-비스메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 탄소수가 22~28인 포스핀옥사이드 화합물을 사용할 수 있다. 포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드를 들 수 있다. 또, 포스핀옥사이드 화합물로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 본 실시 형태의 코팅제 조성물에 포함되는 광중합 개시제는, 분자량이 300 이상인 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서, 분자량이 300 미만인 것도 사용할 수 있다. 단, 코팅제 조성물이 글리콜에테르계 용제를 포함하는 경우, 경화하기 전에 가열하여 용매를 증발시킬 필요가 있다. 이 때, 광중합 개시제의 분자량이 300 미만이면 가열 시에 휘발되어 버려, 그 후의 자외선 조사에 있어서의 경화 시에, 광중합 개시제의 함유량이 불충분해져 경화 불량을 일으킬 가능성이 있다.
또한, 코팅제 조성물에 있어서, 광중합 개시제는, 불포화 탄화수소기를 가지는 활성 에너지선 경화성 수지 100질량부에 대해 0.1~5질량부 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 첨가량이 이 범위 내인 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지를 경화시키기 위해 필요한 양의 래디칼이 발생하여, 수지 경화가 충분한 것이 된다. 또, 광중합 개시제에 기인하는 피막의 황변 등을 억제하는 것도 가능해진다.
본 실시 형태의 코팅제 조성물은, (-Si(-CH3)2-O-)로 표시되는 디메틸실록산 성분 단위를 20~150단위와, 불포화 탄화수소기를 가지는 디메틸실록산 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 디메틸실록산 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 피막의 표면 자유에너지가 크게 저하되어, 오염의 부착을 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, 피막 표면이 오염으로 피복되어 있으면, 세균 및 바이러스와 광촉매 입자 및 아산화구리 입자의 접촉이 저해되며, 또한 광촉매 입자로의 여기광의 조사가 저해된다. 그 때문에, 광촉매 입자 및 아산화구리 입자에 의한 항균·항바이러스 기능이 크게 저하된다. 그러나, 코팅제 조성물이 디메틸실록산 화합물을 함유함으로써, 디메틸실록산 화합물이 피막의 표면 자유에너지를 저하시킨다. 그 때문에, 오염의 부착에 의한 항균·항바이러스 기능의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 부착된 오염의 제거도 용이해져, 항균·항바이러스 기능의 회복이 용이해진다.
또한, 디메틸실록산 화합물은, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대해 0.1~5질량부 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 디메틸실록산 화합물은, 유기용제분을 제외한 코팅제 조성물의 고형분 100질량부에 대해 0.1~5질량부 포함하는 것이 바람직하다. 디메틸실록산 화합물의 첨가량이 이 범위 내인 것에 의해, 피막의 표면 자유에너지를 충분히 저하시키는 것이 가능해진다. 또, 과잉한 디메틸실록산 화합물이 광촉매 입자 및 아산화구리 입자의 표면을 피복하여, 항균·항바이러스 기능을 저해하는 것을 방지할 수 있다.
디메틸실록산 화합물에 의한 표면 자유에너지의 저하 작용을 발현시키려면, (-Si(-CH3)2-O-)로 표시되는 디메틸실록산 성분 단위를 20단위 이상 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 디메틸실록산 성분 단위가 150단위 이하인 경우는, 활성 에너지선 경화성 수지와의 상용성을 확보할 수 있어, 상분리에 의해 백탁되는 것이나 활성 에너지선 경화성 수지의 경화가 저해되는 것을 억제할 수 있다.
또, 디메틸실록산 화합물은, 불포화 탄화수소기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 디메틸실록산 화합물은, 불포화 탄화수소기를 가지는 활성 에너지선 경화성 수지와 반응하여, 수지 골격에 편입된다. 그 때문에, 디메틸실록산 화합물에 의한 피막의 표면 자유에너지 저하 작용이, 다양한 사용 환경에 있어서 장기간 지속하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시 형태에서 사용되는 디메틸실록산 화합물은, 불포화 탄화수소기를 갖지 않아도 표면 자유에너지 저하 작용을 발휘할 수 있다. 단, 디메틸실록산 화합물이 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 경우는, 활성 에너지선 경화성 수지와 반응하지 않기 때문에 수지 골격에 편입되지 않고, 피막 중에서 유리한다. 유리한 디메틸실록산 화합물은 피막 표면에 브리드하기 때문에, 다양한 사용 환경에 있어서 용이하게 피막으로부터 소실되어, 피막의 표면 자유에너지 저하 작용이 상실된다. 또한, 피막 표면에 브리드한 디메틸실록산 화합물이 광촉매 입자 및 아산화구리 입자의 표면을 피복하여, 항균·항바이러스 기능을 저해할 우려가 있다.
본 실시 형태의 코팅제 조성물은, (-CFiHj-CFkHl-)로 표시되는 불소 함유 올레핀 성분 단위를 2~10단위와, 불포화 탄화수소기를 가지는 불소 함유 올레핀 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 일반식(-CFiHj-CFkHl-)은, 0≤i≤2, 0≤k≤2, i+k≥1, j=2-i, l=2-k의 관계를 만족한다. 불소 함유 올레핀 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 피막의 표면 자유에너지가 크게 저하되어, 오염의 부착을 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, 피막 표면이 오염으로 피복되어 있으면, 세균 및 바이러스와 광촉매 입자 및 아산화구리 입자의 접촉이 저해되며, 또한 광촉매 입자로의 여기광의 조사가 저해된다. 그 때문에, 광촉매 입자 및 아산화구리 입자에 의한 항균·항바이러스 기능이 크게 저하된다. 그러나, 코팅제 조성물이 불소 함유 올레핀 화합물을 함유함으로써, 불소 함유 올레핀 화합물이 피막의 표면 자유에너지를 저하시킨다. 그 때문에, 오염의 부착에 의한 항균·항바이러스 기능의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 부착된 오염의 제거도 용이해져, 항균·항바이러스 기능의 회복이 용이해진다.
또한, 불소 함유 올레핀 화합물은, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대해 0.1~5질량부 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 불소 함유 올레핀 화합물은, 유기용제분을 제외한 코팅제 조성물의 고형분 100질량부에 대해 0.1~5질량부 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 올레핀 화합물의 첨가량이 이 범위 내인 것에 의해, 피막의 표면 자유에너지를 충분히 저하시키는 것이 가능해진다. 또, 과잉한 불소 함유 올레핀 화합물이 광촉매 입자 및 아산화구리 입자의 표면을 피복하여, 항균·항바이러스 기능을 저해하는 것을 방지할 수 있다.
불소 함유 올레핀 화합물에 의한 표면 자유에너지의 저하 작용을 발현시키려면, (-CFiHj-CFkHl-)로 표시되는 불소 함유 올레핀 성분 단위를 2단위 이상 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 불소 함유 올레핀 성분 단위가 10단위 이하인 경우는, 활성 에너지선 경화성 수지와의 상용성을 확보할 수 있어, 상분리에 의해 백탁되는 것이나 활성 에너지선 경화성 수지의 경화가 저해되는 것을 억제할 수 있다.
또, 불소 함유 올레핀 화합물은, 불포화 탄화수소기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 불소 함유 올레핀 화합물은, 불포화 탄화수소기를 가지는 활성 에너지선 경화성 수지와 반응하여, 수지 골격에 편입된다. 그 때문에, 불소 함유 올레핀 화합물에 의한 피막의 표면 자유에너지 저하 작용이, 다양한 사용 환경에 있어서 장기간 지속하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시 형태에서 사용되는 불소 함유 올레핀 화합물은, 불포화 탄화수소기를 갖지 않아도 표면 자유에너지 저하 작용을 발휘할 수 있다. 단, 불소 함유 올레핀 화합물이 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 경우는, 활성 에너지선 경화성 수지와 반응하지 않기 때문에 수지 골격에 편입되지 않고, 피막 중에서 유리한다. 유리한 불소 함유 올레핀 화합물은 피막 표면에 브리드하기 때문에, 다양한 사용 환경에 있어서 용이하게 피막으로부터 소실되어, 피막의 표면 자유에너지 저하 작용이 상실한다. 또한, 피막 표면에 브리드한 불소 함유 올레핀 화합물이 광촉매 입자 및 아산화구리 입자의 표면을 피복하여, 항균·항바이러스 기능을 저해할 우려가 있다.
본 실시 형태의 코팅제 조성물은, 필요에 따라, 무기 또는 유기 미립자용의 분산제나, 소포제, 실란커플링제, 틱소트로피성 부여제(증점제), 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제의 사용량은, 각각 본 실시 형태의 코팅제 조성물의 전체에 대해, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
분산제로서는, 유기 분산제나 무기 분산제를 사용할 수 있다. 유기 분산제로서는, 중량 평균 분자량이 2000~500000인 고분자 분산제나 중량 평균 분자량이 2000 미만인 저분자 분산제를 들 수 있다.
틱소트로피성 부여제로서는, 무기 틱소트로피성 부여제나, 유기 틱소트로피성 부여제를 사용할 수 있다. 무기 틱소트로피성 부여제로서는, 벤토나이트, 유기 처리 벤토나이트, 극미세 표면 처리 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 또, 유기 틱소트로피성 부여제로서는, 수소첨가 피마자유 왁스, 스테아린산 칼슘, 올레인산 알루미늄, 중합 아마인유 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 힌더드페놀계나 아민계의 산화 방지제를 사용할 수 있다. 힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 들 수 있다. 또, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 들 수 있다. 또한, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르를 들 수 있다. 아민계 산화 방지제로서는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및 옥살산아닐리드 등을 사용할 수 있다. 벤조트리아졸로서는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸을 들 수 있다. 또, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등도 들 수 있다. 트리아진으로서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다. 벤조페논으로서는, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 옥살산아닐리드로서는, 2-에톡시-2＇-에틸옥살릭산 비스아닐리드 등을 들 수 있다.
[코팅제 조성물의 제조 방법]
다음에, 본 실시 형태의 코팅제 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 코팅제 조성물은, 상술한 광촉매 입자와, 아산화구리 입자와, 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자와, 바인더 수지와, 유기용제를 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
여기서, 광촉매 입자 및 아산화구리 입자가 코팅제 조성물 중에서 고분산하고 있는 경우에는, 코팅제 조성물로부터 얻어지는 피막의 막특성이 양호한 것이 된다. 또, 이들 입자의 표면적이 증가하여, 세균이나 바이러스와의 접촉율이 향상되기 때문에, 항균성 및 항바이러스성이 양호해진다. 그 때문에, 광촉매 입자 및 아산화구리 입자를 고분산시키는 것이 가능한 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 다음과 같이, 우선 광촉매 입자 분산액 및 아산화구리 입자 분산액을 조제한 후, 이들과, 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자와, 바인더 수지와, 유기용제를 혼합하는 것이 바람직하다.
＜광촉매 입자 분산액의 조제＞
광촉매 입자 분산액은, 상술한 광촉매 입자와, 분산제와, 유기용제를 함유한다. 그리고, 광촉매 입자 분산액은, 광촉매 입자, 분산제 및 유기용제를 혼합하여, 광촉매 입자를 유기용제 중에 고분산시킴으로써, 조제하는 것이 가능하다. 그 때문에, 광촉매 입자 분산액의 제조 방법으로서는, 광촉매 입자를 고분산시키는 것이 가능한 방법이면, 어떤 것도 사용할 수 있다.
단, 광촉매 입자의 분산성을 높이는 관점에서, 광촉매 입자의 분산 공정은 전(前)분산 처리와 본(本)분산 처리로 나누어 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 광촉매 입자의 표면이 젖어, 표면의 공기층이 유기용제로 치환되기 때문에, 그 후의 본분산 처리에서 신속하게 분산이 진행된다. 이 전분산 처리가 불충분하면, 분산의 진행이 느려, 쓸데없는 기계적 충격이 광촉매 입자에 부여될 우려가 있다. 그 결과, 광촉매 입자의 결정 구조 그 자체가 파괴되어, 안정성이 저하된 분산액이 될 우려가 있다.
전분산 처리는, 일반적인 디졸버를 이용하여 교반함으로써 행할 수 있다. 단, 광촉매 입자의 표면을 젖기 쉽게 하는 관점에서, 고속 교반기에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 고속 교반기로서는, 예를 들면, T.K. 호모 믹서, T.K. 로보 믹스 및 T.K. 필 믹스(상품명, 프라이믹스 주식회사제)를 사용할 수 있다. 또, 클레아 믹스(등록상표)(상품명, M·테크닉 주식회사제) 및 울트라 디스퍼(상품명, 아사다 철공 주식회사제) 등도 사용할 수 있다.
본분산 처리를 행하는 분산 장치로서는, 예를 들면, 니더, 2개롤, 3개롤, SS5(상품명, M·테크닉 주식회사), 미라클 KCK(등록상표)(상품명, 아사다 철공 주식회사제)와 같은 혼련기를 사용할 수 있다. 또, 초음파 분산기나, 고압 호모지나이저인 마이크로 플루이다이저(상품명, 미즈호 공업 주식회사제), 나노베이터(등록상표)(상품명, 요시다 기계 흥업 주식회사제) 등도 들 수 있다. 또한, 스타버스트(등록상표)(상품명, 주식회사 스기노머신), G-스매셔(상품명, 릭스 주식회사) 등도 들 수 있다. 유리나 지르콘 등의 비즈 미디어를 사용한 것에서는, 볼 밀이나 비즈 밀, 샌드 밀, 횡형 미디어 밀 분산기, 콜로이드 밀 등을 사용할 수 있다. 비즈 밀에 있어서 사용하는 미디어로서는, 직경 1mm 이하의 비즈 미디어가 바람직하고, 직경 0.5mm 이하의 비즈 미디어가 보다 바람직하다. 또한, 전분산 처리 및 본분산 처리의 분산 시간은, 광촉매 입자가 분산제와 함께 유기용제 중에서 고분산되도록, 각 분산 장치나 미디어에 의해 적당히 조정하면 된다.
또, 전분산 처리를 행한 처리액을 분산 장치에 공급할 때에도, 고속 교반기 등을 이용하여 충분한 교반을 실시하면서 공급함으로써, 보다 단시간에 처리하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 바와 같이, 광촉매 입자의 분산성을 향상시켜, 막특성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 광촉매 입자 분산액 중에 있어서의 광촉매 입자의 평균 2차 입자 직경은 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜아산화구리 입자 분산액의 조제＞
아산화구리 입자 분산액은, 상술한 아산화구리 입자와, 분산제와, 유기용제를 함유한다. 그리고, 아산화구리 입자 분산액은, 아산화구리 입자, 분산제 및 유기용제를 혼합하여, 아산화구리 입자를 유기용제 중에 고분산시킴으로써, 조제하는 것이 가능하다. 그 때문에, 아산화구리 입자를 고분산시키는 것이 가능한 방법이면, 어떤 것도 사용할 수 있다. 단, 아산화구리 입자의 분산성을 높이는 관점에서, 아산화구리 입자의 분산 공정은, 광촉매 입자 분산액과 마찬가지로, 전분산 처리와 본분산 처리로 나누어 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 아산화구리 입자의 표면이 젖어, 표면의 공기층이 유기용제로 치환되기 때문에, 그 후의 본분산 처리에서 신속하게 분산이 진행된다.
또, 상술한 광촉매 입자 분산액과 마찬가지로, 아산화구리 입자의 분산성을 향상시켜, 막특성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 아산화구리 입자 분산액 중에 있어서의 아산화구리 입자의 평균 2차 입자 직경은 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜코팅제 조성물의 조제＞
본 실시 형태에 관련된 코팅제 조성물은, 상술한 광촉매 입자 분산액 및 아산화구리 입자 분산액에 더하여, 금속 산화물 입자, 바인더 수지 및 유기용제를 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 또한, 혼합 공정에서는, 예를 들면, 상술한 디졸버나 고속 교반기를 이용하여 혼합하는 것이 가능하다. 또, 필요에 따라, 디메틸실록산 화합물, 불소 함유 올레핀 화합물 및 첨가제를 혼합해도 된다.
[항균·항바이러스성 부재]
본 실시 형태에 관련된 항균·항바이러스성 부재는, 기재와, 기재 상에 설치되며, 코팅제 조성물을 함유하는 피막을 가지는 것이다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 코팅제 조성물은, 광촉매 입자 및 아산화구리 입자에 기인하는 높은 항균성·항바이러스성을 가진다.
본 실시 형태에 있어서, 기재의 재질은, 유기 고분자, 세라믹, 금속, 유리, 플라스틱, 화장합판 또는 그들의 복합물 등, 기본적으로 어떤 것이어도 된다. 기재의 형상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 판형상물이나 구형상물, 원기둥형상물, 원통형상물, 봉형상물, 각기둥형상물, 중공의 각기둥형상물 등의 단순 형상의 것이어도 복잡 형상의 것이어도 된다. 또, 기재는 필터와 같은 다공질체여도 된다.
기재로서는, 천정재, 타일, 유리, 벽지, 벽재, 마루 및 조작재 등의 건축 자재, 자동차용 내장재(인스트루먼트 패널, 시트, 천정재), 냉장고나 에어콘 등의 가전제품, 의류나 커텐 등의 섬유 제품, 공업용 설비, 의료용 설비 등이 바람직하다. 또한 기재로서는, 예를 들면, 도어, 도어 핸들, 문고리, 난간, 내장 카운터, 가구, 키친, 화장실, 목욕탕, 조명기구, 터치 패널, 스위치 및 이들의 용도에 이용되는 시트 등도 바람직하다. 본 실시 형태의 코팅제 조성물로 이루어지는 피막은 항균성 및 항바이러스성이 높기 때문에, 이러한 인체 등이 빈번히 접촉하는 면에 대해 특히 유효하다.
또, 본 실시 형태에 관련된 항균·항바이러스성 부재는, 예를 들면 공기 청정기용 필터나 에어콘용 필터 등으로서도 적용할 수 있다. 그리고, 주택뿐만이 아니라, 병원 및 고령자 시설, 및 전철, 버스 및 비행기와 같은 공공 교통기관 등의 불특정 다수의 사람이 이용하는 장소에 이용됨으로써, 균·바이러스의 감염 리스크를 저감하는 것이 가능해져, 유용하다.
본 실시 형태에 관련된 항균·항바이러스성 부재는, 기재에 코팅제 조성물을 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때의 도포 방법 및 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 코팅제 조성물을 기재의 적어도 일부에 도포하는 방법으로서는, 도공법이나 인쇄법을 이용할 수 있다. 도공법에 있어서는, 에어 스프레이, 솔, 바코터, 메이어 바, 에어 나이프 등을 이용하여 코팅제 조성물을 도포할 수 있다. 또, 인쇄법으로는, 그라비아 인쇄, 리버스 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 건조 조건으로서는, 유기용제가 제거되는 조건이라면 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 가열 처리를 행해도 된다.
코팅제 조성물에 있어서, 바인더 수지로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하는 경우는, 코팅제 조성물을 도포하고, 유기용제를 제거한 후, 활성 에너지선을 조사하여 바인더 수지를 경화시키는 것이 바람직하다.
여기서, 코팅제 조성물을 경화시킬 때에 조사하는 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, X선, 적외선, 및 가시광선 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 이들 활성 에너지선 중, 경화성 및 수지 열화의 방지의 관점에서 자외선 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 코팅제 조성물을 자외선 조사로 경화시킬 때에는, 다양한 자외선 조사 장치를 사용할 수 있다. 자외선 조사 장치로서는, 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 그리고, 자외선의 조사량은, 통상은 10~10000mJ/cm2이다. 단, 조성물의 경화성의 관점에서, 자외선의 조사량은 100mJ/cm2 이상인 것이 바람직하다. 또, 경화물의 가요성의 관점에서, 자외선의 조사량은 5000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 바인더 수지로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하는 경우, 피막의 막두께는, 경화 후의 막두께로서, 0.5μm~20μm인 것이 바람직하고, 2μm~10μm인 것이 보다 바람직하다. 즉, 경화막의 표면 경도를 향상시키는 관점, 및 활성 에너지선 조사에 의한 코팅제 조성물의 경화 수축성의 관점에서, 피막의 막두께는 이 범위인 것이 바람직하다.
피막의 막두께가 0.5μm 이상인 경우, 충분한 표면 경도나 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 산소 존재 하에서 자외선 조사에 의해 경화시키는 경우에, 산소에 의한 경화 저해를 막아, 피막의 성능 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 또, 피막의 막두께가 20μm 이하인 경우, 활성 에너지선 조사에 의한 코팅제 조성물의 경화 수축에 의해 피막에 크랙이 발생하여, 기재로부터 박리하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 피막의 막두께가 너무 두꺼운 경우, 자외선 조사에 의해 경화시킬 때에, 광촉매 입자가 자외선을 흡수함으로써 피막 전체에 충분한 자외선이 조사되지 않아, 기재로부터의 박리 등이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 피막의 막두께가 20μm 이하인 경우에는 피막 전체에 충분한 자외선이 조사되기 때문에, 박리를 방지하여, 기재와의 밀착성을 높이는 것이 가능해진다.
여기서, 본 실시 형태의 피막에 있어서, 광촉매 입자와 아산화구리 입자 사이에, 광촉매 입자에 있어서 광여기한 전자가 아산화구리 입자로 이동하는 경로가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 산화 구리(I)은, 공기 중에 장시간 방치되면 서서히 산화되어 산화 구리(II)가 되는 성질을 가진다. 그리고 상술한 바와 같이, 산화 구리(II)는 산화 구리(I)과 비교해 단백질의 변성 작용이 매우 약하기 때문에, 산화 구리(I)이 산화되면 높은 항균 작용 및 항바이러스 작용이 소실되는 경우가 있다. 그러나, 광촉매 입자와 아산화구리 입자 사이에 여기 전자가 이동하는 경로가 존재하는 경우, 산화 구리(I)이 산화되어 산화 구리(II)가 되어도, 여기광에 의해 여기한 광촉매 입자로부터의 전자가 산화 구리(II)에 주입된다. 그 결과, 산화 구리(II)가 산화 구리(I)로 환원된다. 이 때문에, 본 실시 형태의 피막은, 공기 중에서도 장기간에 걸쳐, 높은 항균성 및 항바이러스성을 발현하는 것이 가능해진다.
이러한 광여기한 전자가 이동하는 경로는, 광촉매 입자와 아산화구리 입자와 직접 접촉시킴으로써 형성해도 된다. 또, 광촉매 입자와 아산화구리 입자 사이에 전자 이동을 가능하게 하는 매체를 개재시킴으로써 형성해도 된다.
여기서, 이러한 여기 전자의 이동 경로를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 경로의 형성의 방법으로서는, 코팅제 조성물의 조제 단계에 있어서, 아산화구리 입자와 광촉매 입자를 유발 등으로 혼련하는 방법이나 용매 중에서 아산화구리 입자와 광촉매 입자를 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 화학반응을 이용하여, 광촉매 입자의 표면에 산화 구리(I)을 석출시키는 방법도 들 수 있다. 또한, 종래의 방법으로 광촉매 입자와 산화 구리(II)를 복합화한 후에, 환원 처리에 의해 산화 구리(II)를 산화 구리(I)로 환원하는 방법도 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 광촉매 입자와 아산화구리 입자와 직접 접촉시켜, 상기 경로를 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관련된 코팅제 조성물은, 광촉매 입자 분산액 및 아산화구리 입자 분산액에, 금속 산화물 입자, 바인더 수지 및 유기용제를 혼합함으로써, 조제하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 경로의 형성의 방법으로서는, 코팅제 조성물을 경화시킨 피막의 내부에 있어서, 광촉매 입자와 아산화구리 입자가 물리적으로 접촉하도록, 피막 중에 있어서의 광촉매 입자와 아산화구리 입자의 질량 농도를 충분히 높게 하는 방법이 바람직하다.
이와 같이, 본 실시 형태의 항균·항바이러스성 부재는, 기재와, 상기 기재 상에 설치되며, 코팅제 조성물로부터 형성되는 피막을 가진다. 그리고, 코팅제 조성물에서는, 가전자대의 상단 전위가 3V(vs SHE) 이상이며, 또한, 전도대의 하단 전위가 0.16V(vs SHE) 이하인 금속 산화물로 이루어지는 광촉매 입자를 함유한다. 또한, 코팅제 조성물은, 아산화구리 입자와, 광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자와, 바인더 수지와, 유기용제를 함유한다. 그리고, 상기 피막에서는, 광촉매 입자와 아산화구리 입자 사이에, 광촉매 입자에 있어서 광여기한 전자가 아산화구리 입자로 이동하는 경로가 형성되어 있다. 그 때문에, 코팅제 조성물로부터 형성되는 피막은, 가시광 응답 광촉매 활성이 생긴다. 이 가시광 응답 광촉매 활성에 의한 산화 반응과, 아산화구리 입자에 의한 단백질 변성 작용에 의해, 피막에 접촉한 세균이나 바이러스는, 단백질을 주로 하는 유기물이 분해·변성되어, 불활성화된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관련된 피막은, 매우 높은 항균 성능 및 항바이러스 성능을 발현하는 것이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
＜광촉매 입자 분산액의 조제＞
우선, 광촉매 입자로서, 테이카 주식회사제 아나타제형 산화 티탄 AMT-100(평균 1차 입자 직경： 6nm)를 준비했다. 또한, 분산제로서, 빅케미·재팬 주식회사제 DISPERBYK(등록상표)-111을 준비했다.
다음에, 광촉매 입자 10질량부를 메틸에틸케톤 88질량부에 더하고, 비즈 밀로 분산하면서, 분산제 2질량부를 서서히 첨가해 나감으로써, 메틸에틸케톤에 분산한 광촉매 입자 분산액을 얻었다. 또한, 광촉매 입자 분산액의 고형분은 10질량%였다. 또, 동적 광산란법으로 측정한 산화 티탄의 평균 2차 입자 직경은 90nm였다.
＜아산화구리 입자 분산액의 조제＞
우선, 아산화구리 입자로서, US Research Nanomaterials, Inc.제 산화 구리(I) 나노 파우더(평균 1차 입자 직경： 18nm)를 준비했다. 또한 분산제로서 빅케미·재팬 주식회사제 DISPERBYK-111을 준비했다.
다음에, 아산화구리 입자 5질량부를 메틸에틸케톤 94질량부에 더하고, 비즈 밀로 분산하면서, 분산제 1질량부를 서서히 첨가해 나감으로써, 메틸에틸케톤에 분산한 아산화구리 입자 분산액을 얻었다. 또한, 아산화구리 입자 분산액의 고형분은 5질량%였다. 또, 동적 광산란법으로 측정한 아산화구리 입자의 평균 2차 입자 직경은 110nm였다.
＜코팅제 조성물의 조제＞
우선, 닛산 화학공업 주식회사제 메틸에틸케톤 분산 실리카졸 MEK-ST를 준비했다. 또한, 이 실리카졸 중의 SiO2 함유량은 30질량%였다. 또, SiO2의 1차 입자 직경은 10~20nm이며, 동적 광산란법으로 측정한 SiO2의 평균 2차 입자 직경은 30nm였다. 또한, DIC 주식회사제 이소시아네이트 경화용 아크릴수지 아크리딕 A801(고형분： 50질량%)과, 아사히화성 케미컬즈 주식회사제 폴리이소시아네이트 듀라네이트 TPA100(고형분： 100질량%)도 준비했다.
우선, 얻어진 광촉매 입자 분산액 30질량부와, 아산화구리 입자 분산액 5질량부를 혼합했다. 다음에, 이 혼합물에, 실리카졸 20질량부와, 아크릴 수지 10질량부와, 폴리이소시아네이트 0.9질량부와, 메틸에틸케톤 34.1질량부를 혼합하고, 교반기를 이용하여 교반했다. 이것에 의해, 본 예의 코팅제 조성물 100질량부를 조제했다.
＜항균·항바이러스성 부재의 조제＞
상기 코팅제 조성물을, 바코터 ＃20을 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하여, 80℃에서 5분간 가열하여 건조한 후, 24시간 실온에서 경화시켰다. 이것에 의해, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서는, 테이진 듀퐁 필름 주식회사제 테이진 테트론 필름(등록상표)HPE(PET 두께： 50μm)를 사용했다. 또한, 경화 후의 막두께를 마이크로미터로 측정했는데, 2.5μm였다.
[실시예 2]
UV경화형 수지로서, DIC 주식회사제 폴리머형 아크릴레이트 유니딕 V-6841(고형분： 60질량%)를 준비했다. 또, 광중합 개시제로서, BASF 재팬 주식회사제 광중합 개시제 IRGACURE754(분자량： 370)을 준비했다. 또한, 글리콜에테르계 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 준비했다.
실시예 1에서 얻어진 광촉매 입자 분산액 30질량부와, 아산화구리 입자 분산액 5질량부를 혼합했다. 다음에, 이 혼합물에, 실시예 1에서 사용한 실리카졸 20질량부, UV경화형 수지 10질량부 및 광중합 개시제 0.2질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5질량부와, 메틸에틸케톤 29.8질량부를 혼합하고, 교반기를 이용하여 교반했다. 이것에 의해, 본 예의 코팅제 조성물 100질량부를 조제했다.
상기 코팅제 조성물을, 바코터 ＃20을 이용하여, 실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 120℃에서 5분간 가열하여 건조했다. 다음에, 무전극 자외선 램프를 이용하여, 적산 광량이 200mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사했다. 이것에 의해, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다. 또한, 경화 후의 막두께를 마이크로미터로 측정했는데, 2.5μm였다.
[실시예 3]
광중합 개시제로서, 저분자량의 광중합 개시제 0.2질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다. 또한, 저분자량의 광중합 개시제로서는, BASF 재팬 주식회사제 광중합 개시제 DAROCUR1173(분자량： 164.2)를 사용했다.
[실시예 4]
코팅제 조성물을 조제할 때에, 디메틸실록산 화합물을 0.2질량부 더하고, 메틸에틸케톤을 29.6질량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다. 또한, 디메틸실록산 화합물로서는, BASF 재팬 주식회사제 EFKA3883(고형분： 70질량%, 말단기에 불포화 결합을 가지는 폴리실록산 변성 폴리머)를 사용했다.
[실시예 5]
코팅제 조성물을 조제할 때에, 불소 함유 올레핀 화합물을 0.3질량부 더하고, 메틸에틸케톤을 29.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다. 또한, 불소 함유 올레핀 화합물로서는, DIC 주식회사제 메가팩(등록상표)RS-75(고형분： 40질량%, 불포화 결합을 가지는 불소 함유 올레핀 화합물)을 사용했다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 광촉매 입자 분산액 10질량부와, 아산화구리 입자 분산액 1.5질량부를 혼합했다. 다음에, 이 혼합물에, 실시예 2에서 사용한 실리카졸 5질량부, UV경화형 수지 3질량부, 및 광중합 개시제 0.06질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1질량부와, 메틸에틸케톤 65질량부를 혼합하고, 교반기를 이용하여 교반했다. 이것에 의해, 본 예의 코팅제 조성물 100질량부를 조제했다. 그리고 실시예 2와 마찬가지로 피막을 형성함으로써, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다. 또한, 경화 후의 막두께를 마이크로미터로 측정했는데, 0.4μm였다.
[실시예 7]
＜광촉매 입자 분산액의 조제＞
실시예 1과 마찬가지로, 광촉매 입자 20질량부를 메틸에틸케톤 76질량부에 더하고, 비즈 밀로 분산하면서, 분산제 4질량부를 서서히 첨가해 나감으로써, 메틸에틸케톤에 분산한 광촉매 입자 분산액을 얻었다. 또한, 광촉매 입자 분산액의 고형분은 20질량%였다. 또, 동적 광산란법으로 측정한 산화 티탄의 평균 2차 입자 직경은 110nm였다.
＜아산화구리 입자 분산액의 조제＞
실시예 1과 마찬가지로, 아산화구리 입자 10질량부를 메틸에틸케톤 88질량부에 더하고, 비즈 밀로 분산하면서, 분산제 2질량부를 서서히 첨가해 나감으로써, 메틸에틸케톤에 분산한 아산화구리 입자 분산액을 얻었다. 또한, 아산화구리 입자 분산액의 고형분은 10질량%였다. 또, 동적 광산란법으로 측정한 아산화구리 입자의 평균 2차 입자 직경은 180nm였다.
＜코팅제 조성물의 조제＞
우선, 얻어진 광촉매 입자 분산액 40질량부와, 아산화구리 입자 분산액 5질량부를 혼합했다. 다음에, 이 혼합물에, 실시예 2에서 사용한 실리카졸 30질량부, UV경화형 수지 20질량부 및 광중합 개시제 0.4질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.6질량부를 혼합하고, 교반기를 이용하여 교반했다. 이것에 의해, 본 예의 코팅제 조성물 100질량부를 조제했다.
이 코팅제 조성물을, 베이커 필름 어플리케이터(갭 치수： 150μm)를 이용하여, 실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하여, 120℃에서 5분간 가열하여 건조했다. 다음에, 무전극 자외선 램프를 이용하여, 적산 광량이 200mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사했다. 이것에 의해, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다. 또한, 경화 후의 막두께를 마이크로미터로 측정했는데, 28μm였다.
[비교예 1]
실시예 2에서 사용한 UV경화형 수지 25질량부, 및 광중합 개시제 0.5질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부와, 메틸에틸케톤 64.5질량부를 혼합하고, 교반기를 이용하여 교반했다. 이것에 의해, 본 예의 코팅제 조성물 100질량부를 조제했다. 그리고 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다.
[비교예 2]
코팅제 조성물을 조제할 때에, 아산화구리 입자 분산액을 0.1질량부, 메틸에틸케톤을 34질량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다.
[비교예 3]
코팅제 조성물을 조제할 때에, 광촉매 입자 분산액을 1질량부, 실리카졸을 30질량부, 메틸에틸케톤을 48.8질량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다.
[비교예 4]
코팅제 조성물을 조제할 때에, 광촉매 입자 분산액을 10질량부와, 실리카졸을 10질량부, UV경화형 수지를 15질량부, 광중합 개시제를 0.3질량부, 메틸에틸케톤을 54.7질량부로 했다. 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다.
[참고예 1]
코팅제 조성물을 조제할 때에, 광촉매 입자 분산액을 60질량부, 실리카졸을 20질량부, UV경화형 수지를 4질량부, 광중합 개시제를 0.08질량부로 했다. 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 2질량부, 메틸에틸케톤을 8.92질량부로 했다. 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다.
[참고예 2]
실시예 1의 광촉매 입자 10질량부를 메틸에틸케톤 90질량부에 더하고, 초음파 분산 처리를 10분간 행함으로써, 메틸에틸케톤에 분산한 광촉매 입자 분산액을 얻었다. 또한, 광촉매 입자 분산액의 고형분은 10질량%였다. 또, 동적 광산란법으로 측정한 산화 티탄의 평균 2차 입자 직경은 320nm였다. 이 광촉매 입자 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다.
[참고예 3]
실시예 1의 아산화구리 입자 5질량부를 메틸에틸케톤 95질량부에 더하고, 초음파 분산 처리를 10분간 행함으로써, 메틸에틸케톤에 분산한 아산화구리 입자 분산액을 얻었다. 또한, 아산화구리 입자 분산액의 고형분은 5질량%였다. 또, 동적 광산란법으로 측정한 아산화구리 입자의 평균 2차 입자 직경은 460nm였다. 이 아산화구리 입자 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다.
[참고예 4]
코팅제 조성물을 조제할 때에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 모두 메틸에틸케톤으로 치환한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 본 예의 평가용의 항균·항바이러스성 부재를 얻었다.
각 예에 있어서의, 코팅제 조성물의 고형분 100질량부 중의 광촉매 입자, 아산화구리 입자 및 금속 산화물 입자의 함유량(질량부), 및 코팅제 조성물의 고형분 100질량부에 대한 글리콜에테르계 용제의 첨가량을 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
코팅제 조성물이 도포된 각 예의 항균·항바이러스성 부재에 대해, 다음의 평가 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 함께 나타낸다.
[항균성]
피막에 대해, JIS R1752(파인 세라믹스-가시광 응답형 광촉매 항균 가공제품의 항균성 시험 방법·항균 효과)에 준거한 시험을 실시했다. 또한, 시험 대상은 대장균으로 했다. 또, 시험에 있어서의 샤프컷 필터는, JIS R1750에서 규정하는 TypeB의 샤프컷 필터(380nm 미만의 자외선을 커트)를 이용했다.
그리고, 1시간마다 생균수를 측정하고, 항균 활성의 1시간당 변화율을 산출하여, 「항균 활성/시간」이라고 했다.
[항바이러스성]
피막에 대해, JIS R1756(파인 세라믹스-가시광 응답형 광촉매 재료의 항바이러스성 시험 방법-박테리오파지 Qβ를 이용하는 방법)에 준거한 시험을 실시했다. 또, 시험에 있어서의 샤프컷 필터는, JIS R1750에서 규정하는 TypeB의 샤프컷 필터(380nm 미만의 자외선을 커트)를 이용했다.
그리고, 1시간마다 활성인 박테리오파지 Qβ수를 측정하고, 항바이러스 활성의 1시간당 변화율을 산출하여, 「항바이러스 활성/시간」이라고 했다.
[경도]
피막의 긁기 경도를, JIS K5600-5-4(도료 일반 시험 방법-제5부： 도막의 기계적 성질-제4절： 긁기 경도(연필법))에 규정되는 연필법에 준거하여 판정했다.
[내용제성]
피막의 표면에 이소프로필알코올을 함침시킨 걸레를 누르면서, 이 걸레를 피막 상에서 10왕복 슬라이딩시켰다. 계속해서, 피막의 표면의 외관을 육안으로 관찰했다. 그 결과, 이상이 인정되지 않은 경우를 「○」, 경미한 백화가 인정된 경우를 「△」, 현저한 백화 또는 박리가 인정된 경우를 「×」로 평가했다.
[밀착성]
피막에 대해, JIS K5600(도료 일반 시험 방법)에 있어서의 크로스컷법에 준거하여, 1mm의 커트 간격으로 밀착성을 평가했다. 이 때, 박리가 인정되지 않는 것을 「○」, 약간의 박리 또는 뜸이 인정되는 것을 「△」, 분명한 박리가 인정되는 것을 「×」로 평가했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7의 피막은, 항균성 및 항바이러스성의 평가에서 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 글리콜에테르계 용제를 사용한 실시예 2~5는, 경도, 내용제성 및 밀착성 모두 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 글리콜에테르계 용제를 사용하지 않았던 실시예 1이나, 피막의 막두께가 0.5μm 미만으로 된 실시예 6에서는, 내용제성이 약간 떨어지는 결과가 되었다. 또, 피막의 막두께가 20μm를 넘는 실시예 7에서는, 밀착성이 약간 떨어지는 결과가 되었다.
이에 반해 표 2에 나타내는 바와 같이, 광촉매 입자, 아산화구리 입자 및 금속 산화물 입자가 함유되어 있지 않은 비교예 1, 아산화구리 입자가 과소한 비교예 2에서는, 항균성 및 항바이러스성 모두 불충분한 결과가 되었다. 또, 광촉매 입자가 과소한 비교예 3, 광촉매 입자와 금속 산화물 입자의 합계 함유량이 과소한 비교예 4도, 항균성 및 항바이러스성 모두 불충분한 결과가 되었다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 광촉매 입자와 금속 산화물 입자의 합계 함유량이 과다한 참고예 1은, 항균성 및 항바이러스성, 및 경도에서 양호한 결과가 되었지만, 내용제성 및 밀착성이 불충분한 결과가 되었다. 또, 광촉매 입자의 평균 2차 입자 직경이 큰 참고예 2, 아산화구리 입자의 평균 2차 입자 직경이 큰 참고예 3에서는, 항균성 및 항바이러스성은 양호하지만, 경도, 내용제성 및 밀착성이 불충분한 결과가 되었다. 글리콜에테르계 용제를 사용하지 않았던 참고예 4에서는, 항균성 및 항바이러스성은 양호하지만, 막특성이 불충분한 결과가 되었다.
일본국 특허출원 2013-101466호(출원일： 2013년 5월 13일)의 전체 내용은, 여기에 원용된다.
이상, 실시예에 따라 본 발명의 내용을 설명했지만, 본 발명은 이러한 기재에 한정되는 것이 아니며, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은, 당업자에게는 자명하다.
<산업상의 이용 가능성 >
본 발명의 코팅제 조성물을 이용하여 얻어진 항균·항바이러스성 부재는, 가시광에 응답하는 것이 가능한 광촉매 활성을 가진다. 그 결과, 옥내 공간이어도 높은 항균 성능 및 항바이러스 성능을 발현할 수 있다. 또한, 본 발명의 항균·항바이러스성 부재에 있어서의 항균 성능 및 항바이러스 성능은, 장기간 지속하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 가전자대의 상단 전위가 3V(vs SHE) 이상이며, 또한, 전도대의 하단 전위가 0.16V(vs SHE) 이하인 금속 산화물로 이루어지는 광촉매 입자와,
    아산화구리 입자와,
    광촉매 활성을 갖지 않는 금속 산화물 입자와,
    바인더 수지와,
    유기용제를 함유하고,
    코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부 중에 있어서의, 상기 광촉매 입자의 함유량이 1~80질량부, 상기 아산화구리 입자의 함유량이 0.1~5질량부, 상기 광촉매 입자와 상기 금속 산화물 입자의 합계 함유량이 40~80질량부인, 코팅제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 수지는, 불포화 탄화수소기를 가지는 활성 에너지선 경화성 수지이며,
    상기 광촉매 입자, 아산화구리 입자 및 금속 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경은, 200nm 이하이며,
    상기 유기용제는 글리콜에테르계 용제를 포함하고, 또한 상기 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대한 글리콜에테르계 용제의 함유량은 10질량부 이상인, 코팅제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    분자량 300 이상의 광중합 개시제를, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 100질량부에 대해 0.1~5질량부 포함하는, 코팅제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (-Si(-CH3)2-O-)로 표시되는 디메틸실록산 성분 단위를 20~150단위와, 불포화 탄화수소기를 가지는 디메틸실록산 화합물을, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대해 0.1~5질량부 함유하는, 코팅제 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (-CFiHj-CFkHl-)(0≤i≤2, 0≤k≤2, i+k≥1, j=2-i, l=2-k)로 표시되는 불소 함유 올레핀 성분 단위를 2~10단위와, 불포화 탄화수소기를 가지는 불소 함유 올레핀 화합물을, 코팅제 조성물의 가열 잔분 100질량부에 대해 0.1~5질량부 포함하는, 코팅제 조성물.
  6. 기재와,
    상기 기재 상에 설치되며, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 코팅제 조성물을 함유하는 피막을 가지는, 항균·항바이러스성 부재.
  7. 기재와,
    상기 기재 상에 설치되며, 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 코팅제 조성물을 함유하고, 또한 상기 코팅제 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화시킨 피막을 가지는, 항균·항바이러스성 부재.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 피막의 막두께가 0.5μm~20μm인, 항균·항바이러스성 부재.

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