JP7174198B1 - 紙基材用又はプラスチック基材用コーティング剤、並びに該コーティング剤のコーティング層を有する紙基材、プラスチック基材、容器及び包装材 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、これらの基材表面への機能性付与として、コーティングによりこれらの機能を発現させる方法も知られている。コーティング法は成形や加工前の基材はもとより、成型後や加工後の基材へ、所望する部分のみへの付与も可能であることから利便性が高い、一方で
フィルムに比べて機能性、耐性が劣る場合も多い。
基材として、特に食品包装や生活コーティング消費材に多用されるポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム等のフィルム基材は、撥水、撥油、防汚、帯電防止、反射防止、擦り傷防止等といった物理的機能性の他、最近では衛生的機能、例えば抗菌性、防カビ性、抗ウイルス性、消臭性といった機能も所望される。
本発明において「部」とは全て「質量部」を示し、「コーティング剤全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「コーティング剤固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
本発明の紙基材又はプラスチック基材用コーティング剤に使用するバインダー樹脂(A)としては、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)やセルロースアセテートブチロネート(CAB)などセルロース系樹脂等の繊維素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース(硝化綿ともいう)、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で5,000~200,000のものが好ましく、10,000~50,000が更に好ましい。また、ガラス転移温度が120℃~180℃であるものが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂(A)の併用では、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
ニトロセルロース(硝化綿)は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の6員環中の3個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
ポリアミド樹脂としては、例えば多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸および/またはダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族および/または芳香族ポリアミンの反応物を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、更には一級および二級モノアミンを一部含有するものが好ましい。
ポリアミド樹脂の原料で使用される多塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、グルタル酸、フマル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、1、4-シクロヘキシルジカルボン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、重合脂肪酸などが挙げられ、その中でもダイマー酸あるいは重合脂肪酸に由来する構造を主成分(ポリアミド樹脂中に50質量%以上)含有するポリアミド樹脂が好ましい。ここで、重合脂肪酸とは、不飽和脂肪酸脂肪酸の環化反応等により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸(ダイマー酸)、三量化重合脂肪酸等を含むものである。なお、ダイマー酸あるいは重合脂肪酸を構成する脂肪酸は大豆油由来、パーム油由来、米糠油由来など天然油に由来するものを好適に挙げることができ、オレイン酸およびリノール酸から得られるものが好ましい。
多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
ポリアミド樹脂の添加量としては、インキ全量に対し、0.15~40質量%であることが好ましく、さらに好ましくは1.0~35質量%である。
ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2ブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類(1)、これらの低分子ポリオール類(1)と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類(2);環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類(3);前記低分子ポリオール類(1)などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類(4);ポリブタジエングリコール類(5);ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類(6);1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール(7)などが挙げられる。
ウレタン樹脂の重量平均分子量は10,000~100,000であることが好ましく、より好ましくは15,000~80,000の範囲である。
前記ポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、10,000~100,000の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは15,000~95,000の範囲である。
アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする重合性モノマーが共重合したものであれば特段限定されない。重合性モノマーとしては例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、iso-オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、iso-ノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。重合法も特に限定なく公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得たものを使用することができる。
アクリル樹脂の重量平均分子量は5,000~200,000であることが好ましく、より好ましくは10,000~100,000の範囲である。
また、アクリル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し0.15~40質量%であることが好ましく、さらに好ましくは1.0~35質量%である。
ポリエステル樹脂としては、アルコールとカルボン酸とを公知のエステル化重合反応を用いて反応させてなるポリエステル樹脂であれば特段限定されない。
アルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2ブチル-1,3プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビド等が挙げられる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。中でも多官能アルコールが好ましい。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。中でも多官能カルボン酸が好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は500~6000であることが好ましい。さらに好ましくは1400~5500である
また、ポリエステル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し0.15~40質量%であることが好ましく、さらに好ましくは1.0~35質量%である。
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂が汎用的であり好ましい。塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で5,000~100,000のものが好ましく、10,000~70,000が更に好ましい。塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂の固形分100質量%中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は1~30質量%が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は70~95質量%であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては20~200mgKOH/gであることが好ましい。また、ガラス転移温度は50℃~90℃であることが好ましい。
また塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂の添加量としては、インキ全量に対し0.15~40質量%であることが好ましく、さらに好ましくは1.0~35質量%である。
ロジン系樹脂は、ロジン骨格を有する樹脂であれば特に限定されないが、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル、ロジンフェノール、重合ロジンなどが好ましい。軟化点(環球法による)が90~200℃であることが好ましい。
中でも、繊維素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましい。特にバインダー樹脂を少なくとも二種の樹脂を含有することが好ましい。
好ましくは、ウレタン系樹脂/塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂/繊維素系樹脂、ポリアミド系樹脂/繊維素系樹脂、アクリル系樹脂/繊維素系樹脂、塩化ビニル系樹脂/繊維素系樹脂から選ばれる組み合わせであり、バインダー樹脂(A)100質量%中、二種の樹脂が合計で80~100質量%含むことが好ましく、さらに好ましくは90~100質量%であることが最も好ましい。
また、バインダー樹脂(A)に硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては有機溶剤系のグラビアインキで汎用の硬化剤を使用すればよいが、最もよく使用されるのはイソシアネート系の硬化剤である。
イソシアネート化合物の添加量としては、硬化効率の観点からリキッド印刷インキ固形分に対し0.3質量%~10.0質量%の範囲が好ましく、1.0質量%~7.0質量%であればより好ましい。
バインダー樹脂(A)は、本発明の紙基材用又はプラスチック基材用コーティング剤に対して0.15~50質量%の範囲であることが好ましく、1~40質量%の範囲で使用することが最も好ましい。
本発明に用いる抗菌剤及び/又は防カビの種類は特に限定されないが、抗菌性及び防カビ性に優れることから、銀系抗菌剤及び/又は銀系防カビ剤を用いることが好ましい。
銀系抗菌剤として、ゼオライト粒子、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、リン酸塩粒子等を担体として、これらの担体粒子に銀化合物を担持させた銀担持抗菌剤のほか、炭酸銀等が挙げられる。中でも銀担持ゼオライトが好ましい。抗菌剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの銀担持抗菌剤は合わせて防カビ効果を有するものも多く、防カビ剤としても好ましく使用できる。このような抗菌剤及び/又は防カビ剤の例として、「ゼオミック」(シナネンゼオミック株式会社製)、「バクテキラー」(富士ケミカル株式会社製)、「ノバロン」(東亞合成株式会社製)などが挙げられる。
本発明は、前記抗菌剤及び/又は防カビ剤(B)として使用する銀担持抗菌剤の沈降防止を目的として沈降防止剤(C)を使用することを必須とする。沈降防止剤(C)としては脂肪酸アマイドが好ましく、具体的にはパルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、及びヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド等を使用することができる。これらの脂肪酸アマイドは1種でも複数以上を併用して使用するのでもよい。なお脂肪酸アマイドは、コーティング剤固形分に対し0.1~10.0質量%含有することが特徴である。中でも0.1~5.0質量%が好ましく0.5~2.0質量%が最も好ましい。
また脂肪酸アマイドは、前記抗菌剤及び/又は防カビ剤(B)に対して0.1~50.0質量%含有することが好ましい。中でも1.0~30.0質量%が好ましく、10.0~20.0質量%が最も好ましい。
本発明の紙基材用又はプラスチック基材用コーティング剤で使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または2種以上を混合しても用いることができる。
本発明の紙基材用又はプラスチック基材用コーティング剤は、その他、コーティング剤に所望される基本物性を付与することを目的として、ワックス、キレート架橋剤、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
本発明の紙基材用又はプラスチック基材用コーティング剤は、前記バインダー樹脂(A)や抗菌剤及び/又は防カビ剤(B)等を有機溶剤中に溶解及び/又は分散することにより製造することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
本発明のコーティング剤を、グラビアコーターを用いてコーティングする場合、その粘度が離合社製ザーンカップ#3を使用し25℃にて12~30秒であればよく、より好ましくは15~20秒である。
また、本発明のコーティング剤を、フレキソコーターを用いてコーティングする場合、その粘度が離合社製ザーンカップ#4を使用し25℃にて7~40秒であればよく、より好ましくは10~20秒である。
本発明で使用する基材は、紙基材またはプラスチック基材である。
紙基材は、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。
また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
プラスチック基材は、プラスチック材料、成形品、フィルム基材、包装材等の基材に使用される基材であればよいが、特に、グラビアロールコーティング(グラビアコーター)、フレキソロールコーティング(フレキソコーター)を使用する場合には、グラビア・フレキソ印刷分野で通常使用されているフィルム基材をそのまま使用できる。
具体的には例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと称する場合がある)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、原料として石油由来の原料あるいは植物由来の原料が使用されているが本発明においてはどちらでもよい。またこれらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。また基材フィルムにはコロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
(F)/(P)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(M)、
(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M)/(AD)/(F)、
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(M)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M)、
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(P)/(F)/(AD)/(F)、
(P)/(F)/(AD)/(F)/(AD)/(F)
(F)/(P)/(F)/(AD2)
(F)/(P)/(AD2)
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD2)
グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ(以後リキッド印刷インキと称する)は、バインダー樹脂、顔料、溶剤、必要に応じて添加剤からなる印刷インキから形成される。
グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキとして使用されるリキッド印刷インキは、有機溶剤を主溶媒とする有機溶剤型リキッド印刷インキと、水を主溶媒とする水性リキッド印刷インキとに大別される。
有機溶剤型リキッド印刷インキは、本発明で使用する変性顔料の他、後述のバインダー樹脂、有機溶剤媒体、分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し、顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に樹脂、水性媒体、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで得られる。分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
有機溶剤型リキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である。
有機溶剤型リキッド印刷インキ用のバインダー樹脂としては特に限定なく、一般の特に限定なく一般のリキッド印刷インキに使用される、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル-アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン-マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
バインダー樹脂の含有量は、本発明の水性リキッド印刷インキの固形分換算で固形分換算で1~50質量%の範囲であり、更に好ましくは2~40質量%である。
有機溶剤型リキッド印刷インキ用の有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または2種以上を混合しても用いることができる。
有機溶剤型リキッド印刷インキは、着色剤として前記変性顔料を使用するが、そのほかに、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている有機顔料及び/または無機顔料を併用してもよい。
有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
前記顔料の平均粒子径は、10~200nmの範囲にあるものが好ましくより好ましくは50~150nm程度のものである。
前記顔料は、水性リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総質量に対して1~60質量%、インキ中の固形分質量比では10~90質量%の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
水性リキッド印刷インキは、本発明で使用する変性顔料の他、後述のバインダー樹脂、水性媒体、分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し、顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に樹脂、水性媒体、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで得られる。分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される
水性リキッド印刷インキを、フレキソインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ#4を使用し25℃にて7~25秒であればよく、より好ましくは10~20秒である。また、得られたフレキソインキの25℃における表面張力は、25~50mN/mが好ましく、33~43mN/mであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が25mN/mを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が50mN/mを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
水性リキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である。
水性リキッド印刷インキ用のバインダー樹脂としては特に限定なく、一般の水性リキッド印刷インキに使用される、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸-アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム-アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン、ポリエステル系ウレタンディスパージョン、酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体;スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン-アクリル酸樹脂;スチレン-マレイン酸;スチレン-無水マレイン酸;ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体;ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体;酢酸ビニル-エチレン共重合体、酢酸ビニル-脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル-マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル-クロトン酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。これらのバインダ―樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
水性リキッド印刷インキ用の水性媒体としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;N-メチル-2-ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。また、水性媒体としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂として、日信化学工業株式会社製のソルバインAを以下の比率にて溶解したものをワニスAとした。
ソルバインA 25部
メチルエチルケトン 75部
繊維素系樹脂として、イーストマンケミカル株式会社製のCAB-381-01を以下の比率にて溶解したものをワニスBとした。
CAB-381-01 20部
酢酸エチル 80部
(ポリウレタン樹脂溶液Uの調整)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:108mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート32.3部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル71.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.47部、ジ-n-ブチルアミン0.46部、酢酸エチル143部およびイソプロピルアルコール115部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Uを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Uは、樹脂固形分濃度29.9質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は54,000であった。
工業用硝化綿H1/2(ニトロセルロース、固形分70%、JIS K-6703により溶液濃度25.0%における粘度9.0~14.9%品 太平化学製品株式会社製)37.5部に、イソプロピルアルコール/酢酸エチル/酢酸ノルマルプロピル/メチルシクロヘキサン(重量比で25/25/13/10の比率)の混合液を62.5部加え、充分混合しニトロセルロース溶液Nを作製した。
ロジン樹脂(商品名:NEOCITE F-896、江南化成株式会社製)50部を、イソプロピルアルコール50部に溶解させて固形分50%のロジン樹脂溶液Rを得た。
(実施例1 コーティング剤の調整方法)
ワニスAを40部、ワニスBを20部、、酢酸n-プロピルを16部、モノサイザーATBC(DIC株式会社製のインキ用可塑剤)を2.5部、LUWAX AF-31(BASF社製のポリエチレンワックス)を0.3部、銀系抗菌剤である銀担持ゼオライトとしてゼオミックAJ-10N(シナネンゼオミック株式会社制)を1部、沈降防止剤としてフローノンSP-1000AFを1部(なおフローノンSP-1000AF(共栄社化学株式会社製)は高級脂肪酸アミドと酢酸ブチル/エタノール/メタノール/水との混合物であり、固形分である脂肪酸アマイドは10質量%であるため、固形分添加量は0.1となる)、メチルエチルケトンを残部として合計100部を攪拌混合し、コーティング剤(1)を調整した。
コーティング剤(1)を、メチルエチルケトン/酢酸エチル=1/1の希釈溶剤にてザーンカップ#3で16秒に粘度調整した後、硬化剤としてイソシアネートである「タケネートD-160N」(三井化学株式会社製)を4部配合し、175線/インチのグラビア版でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製E5102 12μm)にコーティングし、有機溶剤を乾燥させ、実施例1のフィルムを作製した。
コーティング剤の組成を表1のようにした以外は実施例1と同様にして、実施例2~5のコーティング剤及びフィルムを作製した。なお実施例4は、硬化剤「タケネートD-160N(三井化学株式会社製)」を配合しないものである。
銀系抗菌剤である銀担持ゼオライトとしてゼオミックAJ-10N(シナネンゼオミック株式会社制)を1部、沈降防止剤としてフローノンSP-1000AF(なおフローノンSP-1000AFは高級脂肪酸アミドと酢酸ブチル/エタノール/メタノール/水との混合物であり、固形分である脂肪酸アマイドは10質量%である 共栄社化学株式会社製)を1部配合しない以外は実施例1と同様に合計98部を攪拌混合し、比較例1のグラビアコーティング剤(H1)を調整した。
コーティング剤(H1)を、実施例1のフィルムへのコーティング方法と同様にして、比較例1のフィルムを作製した。
コーティング剤の組成を表2のようにした以外は比較例1と同様にして、比較例2~6のコーティング剤及びフィルムを作製した。
(実施例6)
ワニスCを70部、メチルシクロヘキサンを6部、ラウリン酸アミド(重量平均分子量199.3 CAS番号1120-16-7)を1部、モノサイザーATBC(DIC株式会社製のインキ用可塑剤)を0.5部、チタンTAAキレート剤(BORICA社製:チタニウムアセチルアセトネート CAS:17927-27-9)を2部、銀系抗菌剤である銀担持ゼオライトとしてゼオミックAJ-10N(シナネンゼオミック株式会社制)を1部、沈降防止剤としてフローノンSP-1000AFを1部(なおフローノンSP-1000AF(共栄社化学株式会社製)は高級脂肪酸アミドと酢酸ブチル/エタノール/メタノール/水との混合物であり、固形分である脂肪酸アマイドは10質量%であるため、固形分添加量は0.1となる)、メチルエチルケトンを残部、の合計100部を攪拌混合し、コーティング剤(6)を調整した。
コーティング剤(6)を、メチルエチルケトン/酢酸エチル/イソプロピルアルコール=2/2/1の希釈溶剤にてザーンカップ#3で16秒に粘度調整した後、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製 FOR 厚さ20μm)の処理面にコーティングし、有機溶剤を乾燥させ、実施例6のフィルムを作製した。
コーティング剤の組成を表3のようにした以外は実施例6と同様にして、実施例7~10のコーティング剤及びフィルムを作製した。
銀系抗菌剤である銀担持ゼオライトとしてゼオミックAJ-10N(シナネンゼオミック株式会社制)及び、沈降防止剤としてフローノンSP-1000AFを配合しない以外は実施例6と同様に合計98部を攪拌混合し、比較例7のグラビアコーティング剤(H7)を調整した。
コーティング剤(H7)を、実施例6のフィルムへのコーティング方法と同様にして、比較例7のフィルムを作製した。
コーティング剤の組成を表4のようにした以外は比較例7と同様にして、比較例8~12のコーティング剤及びフィルムを作製した。
上記の方法で作製した実施例1~10、比較例1~12のフィルムについて、以下の評価を実施した。
各フィルムの印刷面を、学振型耐摩擦試験機を用いて、上質紙にて摩擦し、印刷層の剥離度合いを目視判定した。(荷重 200gにて往復100回)
5:印刷皮膜がフィルムから全く脱離しない。
4:印刷皮膜の面積比率として、20%未満がフィルムから脱離する。
3:印刷皮膜の面積比率として、20%以上、40%未満がフィルムから脱離するが実用範囲である。
2:印刷皮膜の面積比率として、40%以上、60%未満がフィルムから脱離する。
1:印刷面の面積比率として、60%以上がフィルムから脱離する。
エタノールをしみ込ませた綿棒で印刷面を20往復擦り、印刷層の剥離度合いを目視判定した。
5:印刷皮膜がフィルムから全く脱離しない。
4:印刷皮膜の面積比率として、20%未満がフィルムから脱離する。
3:印刷皮膜の面積比率として、20%以上、40%未満がフィルムから脱離するが実用範囲である。
2:印刷皮膜の面積比率として、40%以上、60%未満がフィルムから脱離する。
1:印刷面の面積比率として、60%以上がフィルムから脱離する。
コーティング剤をコーティングしたフィルムの表面を、目視にて評価した。
○:表面に凹凸がなく良好
△:表面に凹凸が少し見られる
×:表面に凹凸が多く見られるため不良 とした
JIS Z2801-2010プラスチック製品などの試験方法「抗菌加工製品-抗菌性試験方法・抗菌効果」の記載(主に、「5 試験方法」)に準拠し、実施例と比較例の組成物を塗工したフィルムを試料として試験を行なった。試験菌液中の菌株は、大腸菌(NBRC3972)、黄色ブドウ球菌(NBRC12732)とし試料の抗菌コーティング剤の塗工面に菌液(菌液NB濃度 1/100NB)を滴下し、フィルムをかぶせて菌液を密着させ、35±1℃、相対湿度90%以上で24時間培養した。その後、菌液を洗い出し、試料1cm2当たりの生菌数を測定した。
得られた抗菌活性値が2.0以上の場合、抗菌効果があると定義し、これを判定基準とした。
抗菌活性値は以下の式で算出する。
抗菌活性値(R)=Ut-At
Ut:抗菌コーティング剤未塗工試料の培養後の生菌数の対数値
At:抗菌剤添加試料の培養後の生菌数の対数値
A:抗菌活性値(R)が3.0以上である(抗菌性あり)
B:抗菌活性値(R)が2.0以上~3.0未満である(抗菌性を有する可能性が高い)
C:抗菌活性値(R)が2.0未満である(抗菌性がない)
(実施例11 コーティング剤の調整方法)
ワニスAを40部、ワニスBを20部、酢酸n-プロピルを16部、モノサイザーATBC(DIC株式会社製のインキ用可塑剤)を2.5部、LUWAX AF-31(BASF社製のポリエチレンワックス)を0.3部、有機無機複合型の防カビ剤としてエッセンガード10(シナネンゼオミック株式会社制)を1部、沈降防止剤としてフローノンSP-1000AFを1部(なおフローノンSP-1000AF(共栄社化学株式会社製)は高級脂肪酸アミドと酢酸ブチル/エタノール/メタノール/水との混合物であり、固形分である脂肪酸アマイドは10質量%であるため、固形分添加量は0.1となる)、メチルエチルケトンを残部、の合計100部を攪拌混合し、コーティング剤(11)を調整した。
コーティング剤(11)を、メチルエチルケトン/酢酸エチル=1/1の希釈溶剤にてザーンカップ#3で16秒に粘度調整した後、硬化剤としてイソシアネートである「タケネートD-160N」(三井化学株式会社製)を4部配合し、175線/インチのグラビア版でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製E5102 12μm)にコーティングし、有機溶剤を乾燥させ、実施例11のフィルムを作製した。
コーティング剤の組成を表9のようにした以外は実施例11と同様にして、実施例12~15のコーティング剤及びフィルムを作製した。なお実施例14は、硬化剤「タケネートD-160N(三井化学株式会社製)」を配合しないものである。
有機無機複合型の防カビ剤エッセンガード10(シナネンゼオミック株式会社制)、及び沈降防止剤フローノンSP-1000AFを配合しない以外は実施例1と同様にして、比較例13のグラビアコーティング剤(H13)を調整した。
コーティング剤(H13)を、実施例11のフィルムへのコーティング方法と同様にして、比較例13のフィルムを作製した。
コーティング剤の組成を表10のようにした以外は比較例13と同様にして、比較例14~18のコーティング剤及びフィルムを作製した。
上記の方法で作製した実施例11~15、比較例13~18のフィルムについて、耐摩擦性、耐溶剤性、コーティング面評価は、実施例1~10や比較例1~12と同様の評価方法で行った。
JIS Z2911-2018「かび抵抗性試験方法」の「附属書A プラスチック製品の試験」の「方法B グルコース添加無機塩寒天培地」に準拠し、実施例と比較例の組成物を塗工したPETフィルムを試料として試験を行なった。試験液としては以下の5種類の混合胞子懸濁液を使用した。
アスペルギルス ニゲル(Aspergillus niger)NBRC105649
ペニシリウム ピノヒルム(Penicillium pinophilum)NBRC100533
ペシロミセス バリオッチ(Paecilomyces variotii)NBRC107725
トリコデルマ ビレンス(Ttichoderma virens)NBRC6355
ケトミウム グロボスム(Chaetomium globosum)NBRC6347
グルコース添加無機塩寒天培地に試料を置き、混合胞子懸濁液をコーティング剤の塗布面に0.1ml滴下し、29±1℃、相対湿度90%以上で4週間培養した後のかびの発育状況を肉眼ならびに50倍の実態顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価を行った。
0:肉眼及び実態顕微鏡下でかびの発育は認められない。
1:肉眼ではかびの発育は認められないが、実態顕微鏡下では明らかに確認できる。
2:肉眼ではかびの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の25%未満。
3:肉眼ではかびの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の25%以上50%未満。
4;菌糸はよく発育し、発育部分の面積は試料の全面積の50%以上。
5;菌糸の発育は激しく、資料全面を覆っている。
比較例1、4、5は銀担持ゼオライトを含有しない例であるが、抗菌性を示さなかった。また比較例2、3、6は銀担持ゼオライトを含有するが沈降防止剤である脂肪酸アマイドが所定量未満か未配合であり、コーティング面評価は低くなってしまった。
樹脂系を変更した実施例6~10、比較例7~12に於いても同様の傾向が見られた。また、有期無機複合型防カビ剤での実施例11~15、比較例13~18に於いても、沈降防止剤である脂肪酸アマイドの添加量が適切であった場合には、かび抵抗性とコーティング面評価の両立が可能となった。
Claims (5)
- バインダー樹脂(A)、抗菌剤及び/又は防カビ剤(B)、沈降防止剤(C)、及び有機溶剤を含有し、前記沈降防止剤(C)を、前記抗菌剤及び/又は防カビ剤(B)に対して0.1~50.0質量%含有する紙基材又はプラスチック基材用コーティング剤であって、
前記バインダー樹脂(A)が、ウレタン系樹脂/塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂/繊維素系樹脂、ポリアミド系樹脂/繊維素系樹脂、アクリル系樹脂/繊維素系樹脂、又は塩化ビニル系樹脂/繊維素系樹脂、から選ばれる組み合わせであることを特徴とする紙基材又はプラスチック基材用コーティング剤。
但し前記抗菌剤及び/又は防カビ剤(B)が銀担持ゼオライトであり、前記沈降防止剤(C)が脂肪酸アマイドである。
- イソシアネート化合物(E)を含有する請求項1に記載の紙基材又はプラスチック基材用コーティング剤。
- 請求項1又は2に記載のコーティング剤を紙基材及びフィルムにコーティングした紙基材又はプラスチック基材。
- 前記紙基材又はプラスチック基材が、印刷インキ層を更に有する請求項3に記載の紙基材又はプラスチック基材。
- 請求3又は4に記載の紙基材又はプラスチック基材を使用した容器、包装材。
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