WO2022070934A1 - コーティング用組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a coating composition comprising a titanium oxide-containing photocatalyst.
- antibacterial / antiviral agents include various alcohol agents, quaternary ammonium salt compounds, silver compounds, copper compounds, etc., which are irritating to the skin and antibacterial due to changes over time.
- Patent Documents It has not been able to sufficiently satisfy the market-required characteristics such as reduction of antiviral property, deterioration due to oxidation, etc., which impairs the appearance, and impairs the texture of the base material when the surface is coated (for example, Patent Documents). 1). On the other hand, photocatalysts using titanium oxide are less irritating to the human body and maintain antibacterial and antiviral performance for a long period of time, so expectations for practical use are increasing (see Patent Document 2).
- the present invention relates to a coating composition comprising a titanium oxide-containing photocatalyst.
- the present invention further relates to the coating composition, wherein the titanium oxide-containing photocatalyst carries a metal compound on the catalyst surface.
- the present invention relates to the coating composition, which is characterized in that the metal compound is a divalent copper compound in addition to the above-mentioned characteristics.
- the present invention relates to an invention characterized in that the coating composition contains an active energy ray-curable resin.
- the present invention further relates to a laminate obtained by applying and curing the coating composition on the surface of a substrate.
- the present invention provides a coating composition comprising a titanium oxide-containing photocatalyst having antibacterial and antiviral effects.
- a coat layer exhibiting long-lasting antibacterial and antiviral properties can be imparted to various objects by a simple operation, and various antibacterial and antiviral properties can be obtained as a base material. Can be given to.
- the coating composition of the present invention has a low haze value, so that the texture of the base material is not impaired, and further, absorption into the human body does not occur, so that the coating composition is safe for the human body.
- the coating composition of the present invention may form a coating layer capable of protecting the surface of the object to be coated by subjecting it to active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation or electromagnetic ray irradiation, or other treatments such as drying. It's fine.
- the coating composition of the present invention contains a titanium oxide-containing catalyst, and the composition is not particularly limited as long as it can coat the object, but includes a curable raw material capable of forming a stable coating layer. Is preferable.
- the method for applying the coating composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but a spray method, a dip method, and other coating methods using various printing machines and coaters can be used. Various coating methods can be selected.
- the coating composition in the present invention is not particularly limited as long as it is applied and cured by a person skilled in the art for the purpose of imparting antibacterial and antiviral properties to the object to be coated, and is not particularly limited, and has high hardness, water repellency, and water repellency.
- Various raw materials may be contained according to desired performance such as oiliness, slip property, and blue light cut, and various functions other than antibacterial and antiviral properties may be imparted.
- the coating composition of the present invention is characterized by containing a titanium oxide-containing photocatalyst.
- the titanium oxide-containing photocatalyst used in the present invention is particularly limited as long as it contains titanium oxide and has photoresponsiveness that exhibits antibacterial and antiviral properties when exposed to light such as visible light or ultraviolet rays.
- the metal compound is supported on the surface of the titanium oxide-containing photocatalyst because more suitable antibacterial and antiviral properties can be obtained.
- titanium oxide used in the present invention for example, rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide and the like can be used. These titanium oxides may be used alone or in combination of two or more. Among these, rutile-type titanium oxide is preferably contained because it has excellent photocatalytic activity in the visible light region.
- the content of rutile-type titanium oxide is 15 from the viewpoint that even more excellent antiviral property in bright and dark places, organic compound decomposition property in bright place, and photoresponsiveness can be obtained. It is preferably mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
- a liquid phase method and a gas phase method are generally known, and the present invention may use titanium oxide by any method.
- the liquid phase method is a method for obtaining titanium oxide by hydrolyzing, neutralizing and calcining titanyl sulfate obtained from a liquid in which a raw material ore such as ilmenite ore is dissolved.
- the vapor phase method is a method for obtaining titanium oxide by a vapor phase reaction between titanium tetrachloride obtained by chlorinating a raw material ore such as rutile ore and oxygen.
- analysis of the impurities can be mentioned.
- the titanium oxide produced by the liquid phase method contains zirconium, niobium and the like derived from impurities in the ilmenite ore in its product.
- the vapor phase method has a step of purifying titanium tetrachloride to remove impurities, titanium oxide hardly contains these impurities.
- Titanium oxide produced by the vapor phase method has the advantage of being able to generate a uniform particle size, but it is difficult to form secondary aggregates. It is considered that the viscosity of is high.
- the titanium oxide (a) produced by the liquid phase method is considered to generate loose secondary aggregates in the firing step, and has a specific surface area (BET value) due to the primary particles. The cohesive force is small and the viscosity of the mixed solution can be suppressed.
- titanium oxide produced by the liquid phase method is preferable from the viewpoint of further improving productivity.
- the BET specific surface area of the titanium oxide is preferably in the range of 1 to 200 m 2 / g, more preferably in the range of 3 to 100 m 2 / g, from the viewpoint of obtaining further excellent antiviral property and photoresponsiveness.
- the range of 4 to 70 m 2 / g is more preferable, the range of 8 to 50 m 2 / g is more preferable, and the productivity of the antiviral agent can be further increased. Most preferably, it is in the range of / g.
- the primary particle size of the titanium oxide is preferably in the range of 0.01 to 1.5 ⁇ m, preferably in the range of 0.02 to 0.5 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining more suitable antiviral property and photoresponsiveness. Is more preferable.
- the method for measuring the primary particle size of titanium oxide shows the value measured by a method of directly measuring the size of the primary particle from an electron micrograph using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of each titanium oxide primary particle are measured, the average is taken as the particle diameter of the primary particle, and then each particle is obtained for 100 or more titanium oxide particles. The volume (weight) of the above was obtained by approximating it to a cube having a obtained particle size, and the volume average particle size was taken as the average primary particle size.
- a metal compound was supported on titanium oxide because the photocatalytic activity in the visible light region was further improved and antiviral properties were easily exhibited under practical indoor light. It is preferable to use one.
- the titanium oxide-containing photocatalyst used in the present invention it is preferable to use one in which a metal compound is supported on the surface of the catalyst as described above.
- a metal compound supported on titanium oxide for example, a copper compound, an iron compound, a tungsten compound and the like can be used.
- a copper compound is preferable, and a divalent copper compound is more preferable, from the viewpoint of obtaining even more excellent antibacterial and antiviral properties.
- the method for supporting the metal compound on titanium oxide is not particularly limited, and a known method can be used.
- the primary particle size of the metal-supported titanium oxide-containing photocatalyst is measured by directly measuring the size of the primary particles from an electron micrograph using a transmission electron microscope (TEM). show.
- TEM transmission electron microscope
- the minor axis diameter and the major axis diameter of the primary particles of each metal-supported titanium oxide-containing photocatalyst are measured, the average is taken as the particle diameter of the primary particles, and then 100 or more titanium oxide particles are used.
- the volume (weight) of each particle was obtained by approximating it to a cube having the obtained particle size, and the volume average particle size was taken as the average primary particle size.
- Examples of the method of supporting the divalent copper compound on the titanium oxide include a method having a step of mixing titanium oxide containing rutyl-type titanium oxide, a raw material for the divalent copper compound, water, and an alkaline substance.
- the concentration of the titanium oxide in the mixing step is preferably in the range of 3 to 40 parts by mass.
- a mixing step with good handling can be performed even if the concentration of titanium oxide is increased, and specifically, the above-mentioned oxidation can be performed.
- the mixing step can be carried out particularly well in the range where the concentration of titanium exceeds 25 parts by mass and is 40 parts by mass or less.
- divalent copper compound raw material for example, a divalent copper inorganic compound, a divalent copper organic compound, or the like can be used.
- divalent copper inorganic compound examples include copper sulfate, copper nitrate, copper iodide, copper perchlorate, copper oxalate, copper tetraborate, copper ammonium sulfate, copper amide sulfate, copper ammonium chloride, and copper pyrophosphate.
- Inorganic acid salts of divalent copper such as copper carbonate; halides of divalent copper such as copper chloride, copper fluoride and copper bromide; copper oxide, copper sulfide, azurite, malakite, copper azide and the like can be used. .. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- divalent copper organic compound examples include copper formate, copper acetate, copper propionate, copper butyrate, copper valerate, copper caproate, copper enanthate, copper caprylate, copper pelargonate, copper capricate, and mistinic acid.
- divalent copper compound among the above-mentioned compounds, those represented by the following general formula (1) are preferably used.
- CuX 2 (1) (In formula (1), X represents a halogen atom, CH 3 COO, NO 3 or (SO 4 ) 1/2 .)
- the X in the formula (1) is more preferably a halogen atom, and particularly preferably a chlorine atom.
- the amount of the divalent copper compound raw material used in the mixing step is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide. More preferably, the range of 0.3 to 10 parts by mass is further preferable.
- the water is a solvent in the mixing step and is preferably used alone, but may contain other solvents as needed.
- the other solvent for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; dimethylformamide and tetrahydrofuran can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylamine, trimethylamine, ammonia, a basic surfactant and the like can be used, and sodium hydroxide can be used. It is preferable to use it.
- the alkaline substance is preferably added as a solution from the viewpoint of easy control of the reaction, and the concentration of the alkaline solution to be added is preferably in the range of 0.1 to 5 mol / L, preferably 0.3 to 4 mol.
- the range of / L is more preferable, and the range of 0.5 to 3 mol / L is even more preferable.
- the titanium oxide divalent copper compound raw material, water, and an alkaline substance may be mixed.
- titanium oxide is first mixed with water and stirred as necessary, and then divalent copper is used.
- examples thereof include a method of mixing the compound raw materials, stirring the mixture, and then adding an alkaline substance and stirring the mixture.
- the total stirring time in the mixing step is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but examples thereof include 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes.
- Examples of the temperature in the mixing step include a range of room temperature to 70 ° C.
- the pH of the mixture after mixing and stirring the titanium oxide divalent copper compound raw material and water and then mixing and stirring the alkaline substance is such that the support of the divalent copper compound on titanium oxide is good. From a certain point, the range of 8 to 11 is preferable, and the range of 9.0 to 10.5 is more preferable.
- the mixed liquid can be separated as a solid content.
- the method for performing the separation include filtration, sedimentation separation, centrifugation, evaporation and drying, and the like, but filtration is preferable.
- the separated solid content may be subsequently washed with water, crushed, classified, or the like, if necessary.
- the heat treatment temperature is preferably in the range of 150 to 600 ° C, more preferably in the range of 250 to 450 ° C.
- the heat treatment time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours.
- a titanium oxide composition containing titanium oxide carrying a divalent copper compound can be obtained.
- the amount of the divalent copper compound supported on the titanium oxide is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide from the viewpoint of antiviral property and photocatalytic activity. ..
- the amount of the divalent copper compound carried can be adjusted by adjusting the amount of the divalent copper compound raw material used in the mixing step.
- the content of the titanium oxide-containing catalyst is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but since the antibacterial and antiviral effects can be preferably obtained, the entire coating composition. It is preferably contained in an amount of 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.02 part by mass to 5 parts by mass because an antibacterial / antiviral effect is preferably obtained, and an increase in haze value is suppressed and an antiviral effect is obtained. Is most preferably contained in an amount of 0.02 to 2 parts by mass.
- the coating composition of the present invention can contain various resins, adhesives and the like in order to improve the coating performance within the range where the effect of the present invention can be obtained.
- the resin various resins such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an active energy ray-curable resin can be used, but since a coating layer can be easily formed on various substrates, an active energy ray-curable resin can be used. It is preferable to use.
- the active energy ray-curable resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and various active energies such as an ultraviolet curable resin (hereinafter referred to as UV curable resin), a visible light curable resin, and an electron beam curable resin are used.
- a linear curable resin can be used.
- a photoactive energy ray-curable resin it is preferable to use a UV curable resin because the curing process can be easily performed.
- the UV curable resin used in the present invention is not particularly limited, but a resin such as urethane acrylate, acrylic acrylate, or epoxy acrylate, and a resin modified with various substituents may be used alone or mixed. Can be used.
- a resin such as urethane acrylate, acrylic acrylate, or epoxy acrylate, and a resin modified with various substituents may be used alone or mixed.
- an acrylic acrylate resin is preferable because the titanium oxide-containing photocatalyst of the present invention can be suitably dispersed and the haze value can be lowered.
- various photopolymerization initiators may be blended to adjust the curing rate and the like.
- the photopolymerization initiator may be appropriately selected according to the active energy ray-curable resin to be blended, and is an alkylphenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. , Oxyme ester-based photopolymerization agent, cationic photopolymerization initiator, and the like can be selected.
- the coating composition of the present invention can be coated on various substrates and cured to form a laminated body having antibacterial and antiviral properties on the surface.
- the base material is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but is a group that is required to have antibacterial and antiviral properties such as a touch panel, a splash prevention acrylic plate, a face shield, a handrail / doorknob, and a nail. It may be a material. Further, as the material thereof, plastics such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP), acrylic (PMMA), polycarbonate (PC), metals, wood, paper and the like can be appropriately used. ..
- TAC triacetyl cellulose
- PET polyethylene terephthalate
- COP cycloolefin polymer
- acrylic PMMA
- PC polycarbonate
- the coating composition of the present invention preferably has a haze value of 55 or less after coating film formation measured using a haze meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. so as not to impair the texture of the base material. It is more preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and most preferably 5 or less.
- a haze value is more preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and most preferably 5 or less.
- coating material according to the present invention examples include coating agents in the form of liquids, sprays and the like, and these can be appropriately used according to desired uses.
- additives can be added to the coating composition within the range having the effect of the present invention.
- these compounding components include solvents such as water and alcohol, and other antibacterial / antiviral agents.
- the binder resin for example, acrylic resin, urethane resin, phenol resin, polyester resin, epoxy resin and the like can be used. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
- the coating composition of the present invention it is possible to impart a coating layer exhibiting long-lasting antibacterial and antiviral properties to various objects by a simple operation. Furthermore, it is possible to impart antibacterial and antiviral properties that are safe for the human body to various base materials without impairing the texture of the base material.
- Preparation Example 1 (1) Titanium oxide a) Crystalline rutile type titanium oxide b) Production method: Liquid phase method (sulfuric acid method) c) Physical properties / BET specific surface area: 9.0 m 2 / g -Rutilation rate: 95.4% -Primary particle diameter: 0.13 ⁇ m (2) Manufacturing process a) Mixing process (reaction process) 600 parts by mass of titanium oxide, 8 parts by mass of copper (ii) chloride dihydrate, and 900 parts by mass of water were mixed in a stainless steel container.
- Preparation Example 2 As titanium oxide a) Crystalline rutile type titanium oxide b) Production method: Liquid phase method (sulfuric acid method) c) Physical properties / BET specific surface area: 9.0 m 2 / g -Rutilation rate: 95.4% ⁇ Primary particle diameter: 0.4 ⁇ m The same operation as in Preparation Example 1 was carried out except that titanium oxide was used, to obtain a titanium oxide composition (B) containing titanium oxide on which a divalent copper compound was supported.
- Preparation Example 3 As titanium oxide a) Crystalline rutile type titanium oxide b) Production method: Liquid phase method (sulfuric acid method) c) Physical properties / BET specific surface area: 9.0 m 2 / g -Rutilation rate: 95.4% -Primary particle size: 0.92 ⁇ m The same operation as in Preparation Example 1 was carried out except that titanium oxide was used, to obtain a titanium oxide composition (C) containing titanium oxide on which a divalent copper compound was supported.
- Preparation Example 4 As titanium oxide a) Crystalline rutile type titanium oxide b) Manufacturing method: Gas phase method c) Physical characteristics / BET specific surface area: 9.0 m 2 / g ⁇ Rutileization rate: 70.0% -Primary particle diameter: 0.13 ⁇ m The same operation as in Preparation Example 1 was carried out except that titanium oxide was used, to obtain a titanium oxide composition (D) containing titanium oxide on which a divalent copper compound was supported.
- Adjustment example 5 In Adjustment Example 1, the same operation as in Adjustment Example 1 was carried out except that iron (ii) chloride was used instead of copper (ii) dihydrate, and the titanium oxide carrying the divalent iron compound was contained. A titanium oxide composition (E) was obtained.
- Preparation Example 6 A photocatalytic titanium oxide (ST-41 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., primary particle diameter 0.14 ⁇ m) was used as the titanium oxide composition (F).
- Tables 1 and 2 show the average particle sizes of the titanium oxide compositions (A) to (F) and the comparatively adjusted product.
- Example 1 19 parts by mass of the obtained titanium oxide composition (A), 1 part by mass of trimethoxysilylpropyl methacrylate and 80 parts by mass of methyl ethyl ketone were dispersed with a paint conditioner to obtain a titanium oxide dispersion liquid (A).
- the coating material a 5 parts by mass of the dispersion liquid (A), 76 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (for example, "Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone ("RUNECURE 1104" manufactured by BASF Japan Ltd.) A coating material was produced by mixing 4 parts by mass and 15 parts by mass of toluene.
- the coating material b 76 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (for example, "Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenylketone ("RUNTECURE 1104" manufactured by BASF Japan, Ltd.), 20 parts by mass of toluene. was mixed to produce a coating material.
- pentaerythritol triacrylate for example, "Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- RUNTECURE 1104" 1-hydroxycyclohexylphenylketone manufactured by BASF Japan, Ltd.
- a coating material b was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m so as to have a coating film thickness of 8 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 60 seconds with a hot air dryer, and cured with a fusion lamp to obtain a coating film.
- a coating material a was further applied onto this coating film so as to have a coating film thickness of 0.1 ⁇ m, and cured in the same manner to obtain a coating film of Example 1.
- Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the titanium oxide composition (B) was used instead of the titanium oxide composition (A) to obtain a coating film of Example 2.
- Example 3 In Example 1, the coating material b was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m so as to have a coating film thickness of 7.6 ⁇ m, and the coating material a was further applied to have a coating film thickness of 0.5 ⁇ m.
- the coating film of Example 3 was obtained by curing in the same manner as in Example 1.
- Example 4 19 parts by mass of the obtained titanium oxide composition (A), 1 part by mass of trimethoxysilylpropyl methacrylate and 80 parts by mass of methyl ethyl ketone were dispersed with a paint conditioner to obtain a titanium oxide dispersion liquid (A).
- the coating material c 5 parts by mass of the dispersion liquid (A), 50 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (“Aronix M305” manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), 52 parts by mass of acrylic acrylate (“LUXYDIR 6840”, DIC Corporation), A coating material was produced by mixing 4 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (“RUNTECURE 1104” manufactured by BASF Corporation) and 15 parts by mass of toluene.
- a coating material was produced by mixing 4 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (“RUNTECURE 1104” manufactured by BASF Corporation) and 15 parts by mass of toluene.
- the coating material d 50 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (“Aronix M305” manufactured by Toagosei Corporation), 52 parts by mass of acrylic acrylate (“LUXYDIRV6840” manufactured by DIC Corporation), 1-hydroxycyclohexylphenylketone (manufactured by BASF Corporation). "RUNTECURE 1104") A coating material in which 4 parts by mass and 20 parts by mass of toluene were mixed was manufactured.
- a coating material d was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m so as to have a coating film thickness of 8 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 60 seconds with a hot air dryer, and cured with a fusion lamp to obtain a coating film.
- a coating material c was further applied onto this coating film so as to have a coating film thickness of 0.1 ⁇ m, and cured in the same manner to obtain a coating film of Example 4.
- Example 5 19 parts by mass of the obtained titanium oxide composition (A), 1 part by mass of trimethoxysilylpropyl methacrylate and 80 parts by mass of methyl ethyl ketone were dispersed with a paint conditioner to obtain a titanium oxide dispersion liquid (A).
- the coating material e 5 parts by mass of the dispersion liquid (A), 70 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (for example, "Aronix M305” manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), and a silica dispersion liquid (for example, “MEK-AC” of Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) -2140Z ") 13 parts by mass, 1-hydroxycyclohexylphenylketone (“RUNTECURE 1104" manufactured by BASF Corporation) 4 parts by mass, and 15 parts by mass of toluene were mixed to produce a coating material.
- pentaerythritol triacrylate for example, "Aronix M305" manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.
- a silica dispersion liquid for example, "MEK-AC” of Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) -2140Z
- the coating material f 70 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (“Aronix M305” manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), 13 parts by mass of silica dispersion (for example, “MEK-AC-2140Z”, Nissan Chemical Industries, Ltd.), 1-hydroxycyclohexyl A coating material was produced by mixing 4 parts by mass of phenylketone (“RUNECURE 1104” manufactured by BASF Corporation) and 20 parts by mass of toluene.
- a coating material f was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m so as to have a coating film thickness of 8 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 60 seconds with a hot air dryer, and cured with a fusion lamp to obtain a coating film.
- a coating material e was further applied onto this coating film so as to have a coating film thickness of 0.1 ⁇ m, and cured in the same manner to obtain a coating film of Example 5.
- Example 6 The same operation as in Example 1 was performed except that the titanium oxide composition (C) was used instead of the titanium oxide composition (A) to obtain the coating film of Example 6.
- Example 7 19 parts by mass of the obtained titanium oxide composition (A), 1 part by mass of trimethoxysilylpropyl methacrylate and 60 parts by mass of methyl ethyl ketone were dispersed with a paint conditioner to obtain a titanium oxide dispersion liquid (A2).
- the coating material a 5 parts by mass of the dispersion liquid (A2), 76 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (for example, "Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1-hydroxycyclohexylphenylketone ("RUNTECURE 1104" manufactured by BASF Japan Ltd.) A coating material was produced by mixing 4 parts by mass and 15 parts by mass of toluene.
- the coating material a was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m so as to have a coating film thickness of 8.1 ⁇ m, and cured in the same manner to obtain the coating film of Example 1.
- Example 8 19 parts by mass of the obtained titanium oxide composition (A), 1 part by mass of trimethoxysilylpropyl methacrylate and 60 parts by mass of methyl ethyl ketone were dispersed with a paint conditioner to obtain a titanium oxide dispersion liquid (A2).
- the coating material a 12 parts by mass of the dispersion liquid (A2), 76 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (for example, "Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1-hydroxycyclohexylphenylketone ("RUNTECURE 1104" manufactured by BASF Japan Ltd.)
- a coating material was produced by mixing 4 parts by mass and 8 parts by mass of toluene.
- a coating material a was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m so as to have a coating film thickness of 8.1 ⁇ m, and cured in the same manner to obtain a coating film of Example 1.
- Example 9 The same operation as in Example 1 was performed except that the titanium oxide composition (D) was used instead of the titanium oxide composition (A) to obtain a coating film of Example 9.
- Example 10 The same operation as in Example 1 was performed except that the titanium oxide composition (E) was used instead of the titanium oxide composition (A) to obtain a coating film of Example 10.
- Example 10 The same operation as in Example 1 was performed except that the titanium oxide composition (F) was used instead of the titanium oxide composition (A) to obtain the coating film of Example 11.
- a comparative coating material 5 parts by mass of the comparative dispersion, 76 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (for example, "Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone ("RUNTECURE 1104" manufactured by BASF Japan Ltd.) A coating material in which 4 parts by mass and 15 parts by mass of toluene were mixed was produced.
- the comparative coating material b 76 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (for example, "Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenylketone ("RUNTECURE 1104" manufactured by BASF Japan, Ltd.), 20 parts by mass of toluene. A coating material in which parts were mixed was manufactured.
- pentaerythritol triacrylate for example, "Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- RUNTECURE 1104" 1-hydroxycyclohexylphenylketone manufactured by BASF Japan, Ltd.
- a comparative coating material was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m so as to have a coating film thickness of 8 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 60 seconds with a hot air dryer, and cured with a fusion lamp to obtain a coating film.
- a comparative coating material was further applied onto this coating film so as to have a coating film thickness of 0.1 ⁇ m, and cured in the same manner to obtain a coating film of Comparative Example 1.
- the prepared Examples 1 to 10, Comparative Example 1, and Reference Example 1 were subjected to an antiviral test, a haze value measurement test, and a scratch resistance test and evaluation by the following methods.
- Antiviral tests were performed in accordance with JIS R 1756: 2020.
- the antiviral property was inactivated by the value obtained by the following formula for the sample after irradiation for 4 hours using a light source obtained by cutting the wavelength of 400 nm or less with an N-113 filter on the coating films obtained in Examples and Comparative Examples.
- Titanium oxide composition (A) 19 parts by mass, 1 part by mass of trimethoxysilylpropyl methacrylate and 80 parts by mass of methyl ethyl ketone were dispersed with a paint conditioner to obtain a titanium oxide dispersion liquid (X).
- Pentaerythritol triacrylate (“Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 21.5 parts by mass, aliphatic urethane acrylate (“Miramer PU610” manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd.) 21.5 parts by mass, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (BASF)
- the coating material b-1 was manufactured by mixing 2 parts by mass and 55 parts by mass of MEK (“RUNECURE 1104”) manufactured by the company.
- titanium oxide dispersion liquid (X) was added to 10 parts by mass of the coating material b-1 and mixed to produce the coating material a-1.
- a coating material b-1 was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m so as to have a coating film thickness of 8 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 60 seconds with a hot air dryer, and cured with a fusion lamp to obtain a coating film.
- a coating material a-1 was further applied onto this coating film so as to have a coating film thickness of 0.1 ⁇ m, and cured in the same manner to obtain a coating film of Example 12.
- Example 13 to 15 Same as Example 12 except that the coating materials a-2 to a-4 in which the amount of the titanium oxide dispersion (X) added was 1.5 parts by mass, 2.5 parts by mass, and 5.0 parts by mass, respectively, were used. Then, the coating films of Examples 13 to 15 were obtained.
- Example 16 to 19 Comparative Example 2
- the coating materials a-1 to a-4 are coated on the lower layer by reversing the coating order of any of the coating materials a-1 to a-4 and the coating material b-1.
- the coating films of Examples 16 to 19 were obtained in the same manner except that the material b-1 was applied to the upper layer. Further, the coating film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 12 except that the coating material a-1 was not applied.
- the prepared Examples 12 to 19 and Comparative Example 2 were subjected to an anti-virus test, a haze value measurement, and a scratch resistance (SW resistance) test by the following methods in the same manner as described above.
- the transmittance was measured as follows. The results are also shown in Table 3.
- titanium oxide dispersion liquid (X) was added to 10 parts by mass of the coating material b-10 and mixed to produce the coating material a-10.
- a coating material b-10 was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m so as to have a coating film thickness of 8 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 60 seconds with a hot air dryer, and cured with a fusion lamp to obtain a coating film.
- a coating material a-10 was further applied onto this coating film so as to have a coating film thickness of 0.1 ⁇ m, and cured in the same manner to obtain a coating film of Example 20.
- Example 21 to 27, Comparative Example 3 Same as in Example 20 except that the coating materials a-11 to a-13 in which the amount of the titanium oxide dispersion (X) added was 1.5 parts by mass, 2.5 parts by mass, and 5.0 parts by mass, respectively, were used.
- the coating films of Examples 21 to 23 were obtained.
- the coating films of Examples 24 to 27 were obtained in the same manner as in Examples 20 to 23 except that the layer made of the coating material b-10 was not provided.
- a coating film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 24 except that b-10 was used as the coating material.
- the coating composition of the present invention can impart excellent antiviral properties even when the types of the active energy ray-curable resins are different. ..
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Abstract
本発明が解決しようとする課題は、簡便な操作で各種対象物に長期にわたり持続的な抗菌・抗ウイルス性を発揮するコート層を付与することが出来るコーティング用組成物を提供することである。 本発明は、酸化チタン含有光触媒を含有することを特徴とするコーティング用組成物により前記課題を解決するものである。さらに本発明は前記酸化チタン含有光触媒が、触媒表面に金属化合物を担持していること、前記金属化合物が、２価銅化合物であること、加えて活性エネルギー線硬化樹脂を含有することを特徴としても良く、これらコーティング用組成物を基材表面に塗工、硬化した積層体に関する。
Description
本発明は、酸化チタン含有光触媒を含有することを特徴とするコーティング用組成物に関する。本願は、２０２０年１０月１日に、日本に出願された特願２０２０－１６６８５０に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、新型コロナウイルスをはじめとした各種ウイルスや菌などが蔓延し、社会全体における抗菌・抗ウイルスを付加した製品需要が高まっている。これらの製品としては特に多数の人の手が触れる場所や、使用頻度が高い物品への要望が高いが、従来の設備や物品を全て抗菌・抗ウイルス作用を付与されたものに変更するのは手間やコストがかかるため、簡便な方法でこれらの特性を付与可能とする製品が求められている。
従来用いられている抗菌・抗ウイルス剤としては、各種アルコール剤、第４級アンモニウム塩化合物、銀系化合物、銅系化合物等があるが、これらは皮膚への刺激性や、経時変化による抗菌・抗ウイルス性の低減や、酸化などに起因する劣化により外観が損なわれる、表面をコーティングした際に基材の風合いを損ねるなど市場の要求特性を十分に満たすことが出来ていなかった（例えば特許文献１参照）。
これに対し、酸化チタンを用いる光触媒は人体への刺激が少なく、また長期にわたり抗菌・抗ウイルス性能が維持されるため、実用化への期待が高まっている（特許文献２参照）。
従来用いられている抗菌・抗ウイルス剤としては、各種アルコール剤、第４級アンモニウム塩化合物、銀系化合物、銅系化合物等があるが、これらは皮膚への刺激性や、経時変化による抗菌・抗ウイルス性の低減や、酸化などに起因する劣化により外観が損なわれる、表面をコーティングした際に基材の風合いを損ねるなど市場の要求特性を十分に満たすことが出来ていなかった（例えば特許文献１参照）。
これに対し、酸化チタンを用いる光触媒は人体への刺激が少なく、また長期にわたり抗菌・抗ウイルス性能が維持されるため、実用化への期待が高まっている（特許文献２参照）。
しかしながら、酸化チタンを用いる光触媒はその用途として十分な開発が行われておらず、その有用性が発揮されていないという課題が存在した。
本発明は、酸化チタン含有光触媒を含有することを特徴とするコーティング用組成物に関する。
本発明は、さらには前記酸化チタン含有光触媒が、触媒表面に金属化合物を担持していることを特徴とする前記コーティング用組成物に関する。
本発明は、さきの特徴に加え前記金属化合物が、２価銅化合物であることを特徴とする前記コーティング用組成物に関する。
本発明は、前記コーティング用組成物が活性エネルギー線硬化樹脂を含有することを特徴とする発明に関する。
本発明は、さらには前記コーティング用組成物を基材表面に塗工、硬化してなる積層体に関する。
本発明は、抗菌・抗ウイルス作用を有する酸化チタン含有光触媒を含有することを特徴とするコーティング用組成物を提供するものである。
本発明のコーティング用組成物によれば、簡便な操作で各種対象物に長期にわたり持続的な抗菌・抗ウイルス性を発揮するコート層を付与することが出来、抗菌・抗ウイルス性を各種基材に対して付与することが出来る。
また、本発明のコーティング用組成物は、ヘイズ値が低いため基材の持つ風合いを損ねることなく、さらには人体への吸収も生じないため人体に安全なコーティング用組成物である。
本発明のコーティング用組成物は、紫外線照射又は電磁線照射などの活性エネルギー線照射や、その他乾燥などの処理を行うことで、塗布対象物の表面を保護可能なコーティング層を形成するものであれば良い。
本発明のコーティング用組成物は、酸化チタン含有触媒を含有し、対象物をコーティングすることができればその組成は特に限定されるものではないが、安定なコーティング層を形成できる硬化可能な原料を含むことが好ましい。
本発明のコーティング用組成物の塗布方法としては、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、スプレー方式、ディップ方式、その他各種印刷機やコーターを用いた塗布方式等の各種塗布方法を選択することができる。
本発明におけるコーティング用組成物は、当業者が塗布対象物への抗菌・抗ウイルス性付与を目的として塗布し、硬化させるものであれば特に限定されるものではなく、高硬度、撥水性、撥油性、スリップ性、ブルーライトカットなど所望の性能に応じて各種原料を含有し、抗菌・抗ウイルス性以外の各種機能を付与しても良い。
本発明のコーティング用組成物は、酸化チタン含有光触媒を含有することを特徴とする。本発明で用いる酸化チタン含有光触媒としては酸化チタンを含有し、可視光や紫外線などの光照射を受けることで抗菌・抗ウイルス性を発揮する光応答性を有するものであれば特段限定されるものではないが、より好適な抗菌・抗ウイルス性が得られることから酸化チタン含有光触媒の表面に金属化合物が担持されたものが好ましい。
本発明において用いる酸化チタンとしては、例えば、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等を用いることができる。これらの酸化チタンは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた可視光領域での光触媒活性を有する点から、ルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。
前記ルチル型酸化チタンの含有率（ルチル化率）としては、より一層優れた明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、及び、光応答性が得られる点から、１５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
前記酸化チタンの製造方法としては、一般的に、液相法と気相法とが知られ、本発明はいずれの方法による酸化チタンを用いても良い。前記液相法とは、イルメナイト鉱などの原料鉱石を溶解した液から得られる硫酸チタニルを、加水分解又は中和・焼成して酸化チタンを得る方法である。また、気相法とは、ルチル鉱などの原料鉱石を塩素化して得られる四塩化チタンと、酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法である。なお、両方法により製造された酸化チタンを区別する方法としては、その不純物を分析することが挙げられる。前記液相法により製造された酸化チタンは、その生成物にイルメナイト鉱石中の不純物に由来するジルコニウム、ニオブなどが含まれている。これに対し、気相法では四塩化チタンを精製して、不純物を取り除く工程を有するため、酸化チタン中には、これらの不純物はほとんど含まれない。
前記気相法により製造された酸化チタンは、均一な粒子径を生成可能な利点があるものの、２次凝集体は生成しにくいため、見かけの比表面積が高くなることにより反応工程時における混合液の粘度が高くなると考えられる。これに対し、液相法により製造された酸化チタン（ａ）は、焼成工程において緩やかな２次凝集体を生成することが考えられ、１次粒子に起因する比表面積（ＢＥＴ値）に対して、凝集力は少なく混合液の粘度を抑制することが可能である。以上の理由より、前記酸化チタンとしては、生産性をより一層向上できる点から、液相法により製造された酸化チタンが好ましい。
前記酸化チタンのＢＥＴ比表面積としては、より一層優れた抗ウイルス性、及び、光応答性が得られる点から、１～２００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、３～１００ｍ２／ｇの範囲がより好ましく、４～７０ｍ２／ｇの範囲がより好ましく、８～５０ｍ２／ｇの範囲が更に好ましく、抗ウイルス剤の生産性をより一層高めることができる点から、７．５～９．５ｍ２／ｇの範囲であることが最も好ましい。
前記酸化チタンの１次粒子径としては、より好適な抗ウイルス性、及び、光応答性が得られる点から、０．０１～１．５μｍの範囲が好ましく、０．０２～０．５μｍの範囲がより好ましい。なお、前記酸化チタンの１次粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した値を示す。具体的には、個々の酸化チタンの１次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその１次粒子の粒子径とし、次に１００個以上の酸化チタン粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を求めた粒子径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均１次粒子径とした。
また、前記可視光応答型光触媒としては、可視光領域における光触媒活性を一層向上し、実用的な室内光の下で、抗ウイルス性を発現しやすい点から、酸化チタンに金属化合物が担持されたものを用いることが好ましい。
本発明で用いる酸化チタン含有光触媒は前記のように触媒の表面に金属化合物が担持されたものを用いることが好ましい。酸化チタンに担持させる金属化合物としては、例えば、銅化合物、鉄化合物、タングステン化合物等を用いることができる。これらの中でも、より一層優れた抗菌性、及び、抗ウイルス性が得られる点から、銅化合物が好ましく、２価銅化合物がより好ましい。前記酸化チタンへの金属化合物の担持方法としては、特に限定されず公知の手法を用いることができる。
前記のように酸化チタン含有光触媒が、触媒表面に金属化合物を担持している場合（以下、「金属担持酸化チタン含有光触媒」という。）の１次粒子径としては、より好適な抗ウイルス性、及び、ハンドリング性が得られる点から、０．０１～１．５μｍの範囲が好ましく、０．０２～０．５μｍの範囲がより好ましい。なお、前記金属担持酸化チタン含有光触媒の１次粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した値を示す。具体的には、個々の金属担持酸化チタン含有光触媒の１次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその１次粒子の粒子径とし、次に１００個以上の酸化チタン粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒子径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均１次粒子径とした。
次に、酸化チタン含有光触媒として最も好ましい態様である、酸化チタンに２価銅化合物を担持させる方法について説明する。
前記酸化チタンに２価銅化合物を担持する方法としては、例えば、ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及び、アルカリ性物質の混合工程を有する方法が挙げられる。
前記混合工程における前記酸化チタンの濃度としては、３～４０質量部の範囲が好ましい。なお、本発明においては、液相法により製造された酸化チタンを用いた場合には、酸化チタンの濃度を高めても取扱いの良好な混合工程を行うことができ、具体的には、前記酸化チタンの濃度が、２５質量部を超えて４０質量部以下の範囲で特に良好に混合工程を行うことができる。
前記２価銅化合物原料としては、例えば、２価銅無機化合物、２価銅有機化合物等を用いることができる。
前記２価銅無機化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅等の２価銅の無機酸塩；塩化銅、フッ化銅、臭化銅等の２価銅のハロゲン化物；酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト、アジ化銅などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記２価銅有機化合物としては、例えば、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β－レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス（２－エチルヘキサン酸）銅、セバシン酸銅、ナフテン酸銅、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、ジメチルジチオカルバミン酸銅等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記２価銅化合物としては、前記したものの中でも、下記一般式（１）で示されるものを用いることが好ましい。
ＣｕＸ２ （１）
（式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３、又は、（ＳＯ４）１／２を示す。）
ＣｕＸ２ （１）
（式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３、又は、（ＳＯ４）１／２を示す。）
前記式（１）におけるＸとしては、ハロゲン原子であることがより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
前記混合工程における２価銅化合物原料の使用量としては、前記酸化チタン１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～１５質量部の範囲がより好ましく、０．３～１０質量部の範囲が更に好ましい。
前記水は、混合工程における溶媒であり単独で用いることが好ましいが、必要に応じてその他の溶媒を含んでいてもよい。前記その他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤等を用いることができ、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
前記アルカリ性物質は、反応を制御しやすい点から、溶液として添加するのが好ましく、添加するアルカリ溶液の濃度としては、０．１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．３～４ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましく、０．５～３ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。
前記混合工程は、前記酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及び、アルカリ性物質を混合すればよく、例えば、まず水に酸化チタンを混合するとともに必要に応じて撹拌し、次いで、２価銅化合物原料を混合し、撹拌し、その後、アルカリ性物質を添加して撹拌する方法が挙げられる。この混合工程により、前記２価銅化合物原料由来の２価銅化合物が前記酸化チタンに担持することとなる。
前記混合工程における全体の撹拌時間としては、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが例えば、５～１２０分間が挙げられ、好ましくは１０～６０分間である。混合工程時における温度としては、例えば、室温～７０℃の範囲が挙げられる。
前記酸化チタン、２価銅化合物原料、及び、水を混合・撹拌し、その後アルカリ性物質を混合・撹拌した後の混合物のｐＨとしては、酸化チタンへの２価銅化合物の担持が良好となるである点から、８～１１の範囲が好ましく、９．０～１０．５の範囲がより好ましい。
前記混合工程が終了した後には、混合液を固形分として分離することができる。前記分離を行う方法としては、例えば、濾過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾燥等が挙げられるが、濾過が好ましい。分離した固形分は、その後必要に応じて、水洗、解砕、分級等を行ってもよい。
前記固形分を得た後には、前記酸化チタン上に担持された前記２価銅化合物原料由来の２価銅化合物を、より強固に結合することができる点から、固形分を熱処理することが好ましい。熱処理温度としては、好ましくは１５０～６００℃の範囲であり、より好ましくは２５０～４５０℃の範囲である。また、熱処理時間は、好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは、２～５時間である。
以上の方法によって、２価銅化合物を担持した酸化チタンを含有する酸化チタン組成物が得られる。前記酸化チタンに担持された２価銅化合物の担持量としては、酸化チタン１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲であることが、抗ウイルス性及び光触媒活性の点から好ましい。前記２価銅化合物の担持量は、前記混合工程における前記２価銅化合物原料の使用量によって調整することができる。
本発明のコーティング組成物において、酸化チタン含有触媒の含有量は本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではないが、抗菌・抗ウイルス効果が好適に得られることからコーティング組成物全体に対して０．０１質量部以上含むことが好ましく、抗菌・抗ウイルス効果が好適に得られることから０．０２質量部～５質量部含むことがさらに好ましく、ヘイズ値の上昇を抑え抗ウイルス効果が得られることから０．０２～２質量部含むことが最も好ましい。
本発明のコーティング用組成物は本発明の効果が得られる範囲において、塗布性能の向上を実現するために各種樹脂、糊剤などを含有することができる。前記樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化樹脂などの各種樹脂を用いることができるが、様々な基材に対してコーティング層を容易に成形できることから活性エネルギー線硬化樹脂を用いることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化樹脂としては、本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではなく、紫外線硬化樹脂（以下ＵＶ硬化樹脂）、可視光硬化樹脂、電子線硬化樹脂など各種の活性エネルギー線硬化樹脂を用いることができる。本発明で光活性エネルギー線硬化樹脂を用いる場合は、硬化処理を簡便に行うことができることからＵＶ硬化樹脂を用いることが好ましい。
本発明で用いるＵＶ硬化樹脂としては、特に制限されるものではないがウレタンアクリレート、アクリルアクリレート、エポキシアクリレートなどの樹脂、およびこれら樹脂に各種置換基による修飾が行われた樹脂を単独または混合して用いることができる。前記ＵＶ硬化樹脂としては、本発明の酸化チタン含有光触媒を好適に分散し、ヘイズ値を低下させることができることからアクリルアクリレート樹脂が好ましい。
本発明において活性エネルギー線硬化樹脂を配合する場合、各種の光重合開始剤を配合し硬化速度などを調整してもよい。前記光重合開始剤は、配合する活性エネルギー線硬化樹脂に合わせて適宜選択すればよく、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤、カチオン系光重合開始剤等から選択することができる。
本発明のコーティング用組成物は様々な基材に塗工、硬化させることで抗菌・抗ウイルス性を表面に付与した積層体とすることができる。前記基材としては、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、タッチパネル、飛沫防止アクリル板、フェイスシールド、手すり・ドアノブ、ネイル等の抗菌・抗ウイルス性が求められる基材であればよい。また、その材質もトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチック、金属、木材、紙などを適宜用いることができる。
本発明のコーティング用組成物は基材の風合いを損なうことがないよう、日本電色株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ４０００を用いて測定した塗膜形成後のヘイズ値が５５以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、５以下であることが最も好ましい。ヘイズ値が上記範囲になるよう調整することで、本発明のコーティング用組成物を基材上に塗工、硬化させた際にも基材の風合いを損ねることなく好適な意匠性を維持することができる。また、ディスプレイ表面など透明性が所望される基材に対しても、表示を妨げることなく抗菌・抗ウイルス性を付与することができる。
次に、本発明に係るコーティング用組成物の具体的な態様について説明する。
本発明に係るコーティング材の態様としては、液剤、スプレー剤などの形態のコーティング剤が挙げられ、これらを所望の用途に応じて適宜用いることができる。
前記コーティング用組成物には前記の添加成分の外、本発明の効果を有する範囲において各種の添加剤を配合することができる。これらの配合成分として、例えば、水、アルコール等の溶剤、及びその他の抗菌・抗ウイルス剤などが挙げられる。前記バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのバインダー樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
以上、本発明のコーティング用組成物によれば、簡便な操作で各種対象物に長期にわたり持続的な抗菌・抗ウイルス性を発揮するコーティング層を付与することが出来る。さらには基材の持つ風合いを損ねることなく人体にも安全な抗菌・抗ウイルス性を各種基材に対して付与することが出来る。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［調製例１］：
（１）酸化チタン
ａ）結晶性ルチル型酸化チタン
ｂ）製法：液相法（硫酸法）
ｃ）物性値
・ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ２／ｇ
・ルチル化率：９５．４％
・１次粒子径：０．１３μｍ
（２）製造工程
ａ）混合工程（反応工程）
前記酸化チタン６００質量部、塩化銅（ｉｉ）二水和物８質量部、水９００質量部をステンレス容器中に混合した。次いで、混合物を撹拌機（特殊機化工業株式会社製「ロボミクス」）で撹拌し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１０になるまで滴下した。
ｂ）脱水工程
定性濾紙（５Ｃ）により減圧濾過をおこない、混合液から固形分を分離し、更にイオン交換水で洗浄を実施した。次いで、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間乾燥し、水分を除去した。乾燥後、ミル（イワタニ産業株式会社製「ミルサー」）で粉状の酸化チタン組成物を得た。
ｃ）熱処理工程
精密恒温器（ヤマト科学株式会社製「ＤＨ６５０」）を用いて酸素存在下で４５０℃、３時間熱処理し、２価銅化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ａ）を得た。
（１）酸化チタン
ａ）結晶性ルチル型酸化チタン
ｂ）製法：液相法（硫酸法）
ｃ）物性値
・ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ２／ｇ
・ルチル化率：９５．４％
・１次粒子径：０．１３μｍ
（２）製造工程
ａ）混合工程（反応工程）
前記酸化チタン６００質量部、塩化銅（ｉｉ）二水和物８質量部、水９００質量部をステンレス容器中に混合した。次いで、混合物を撹拌機（特殊機化工業株式会社製「ロボミクス」）で撹拌し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１０になるまで滴下した。
ｂ）脱水工程
定性濾紙（５Ｃ）により減圧濾過をおこない、混合液から固形分を分離し、更にイオン交換水で洗浄を実施した。次いで、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間乾燥し、水分を除去した。乾燥後、ミル（イワタニ産業株式会社製「ミルサー」）で粉状の酸化チタン組成物を得た。
ｃ）熱処理工程
精密恒温器（ヤマト科学株式会社製「ＤＨ６５０」）を用いて酸素存在下で４５０℃、３時間熱処理し、２価銅化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ａ）を得た。
［調製例２］
酸化チタンとして
ａ）結晶性ルチル型酸化チタン
ｂ）製法：液相法（硫酸法）
ｃ）物性値
・ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ２／ｇ
・ルチル化率：９５．４％
・１次粒子径：０．４μｍ
の酸化チタンを用いた以外は調整例１と同様に操作を行い、２価銅化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ｂ）を得た。
酸化チタンとして
ａ）結晶性ルチル型酸化チタン
ｂ）製法：液相法（硫酸法）
ｃ）物性値
・ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ２／ｇ
・ルチル化率：９５．４％
・１次粒子径：０．４μｍ
の酸化チタンを用いた以外は調整例１と同様に操作を行い、２価銅化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ｂ）を得た。
［調製例３］
酸化チタンとして
ａ）結晶性ルチル型酸化チタン
ｂ）製法：液相法（硫酸法）
ｃ）物性値
・ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ２／ｇ
・ルチル化率：９５．４％
・１次粒子径：０．９２μｍ
の酸化チタンを用いた以外は調整例１と同様に操作を行い、２価銅化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ｃ）を得た。
酸化チタンとして
ａ）結晶性ルチル型酸化チタン
ｂ）製法：液相法（硫酸法）
ｃ）物性値
・ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ２／ｇ
・ルチル化率：９５．４％
・１次粒子径：０．９２μｍ
の酸化チタンを用いた以外は調整例１と同様に操作を行い、２価銅化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ｃ）を得た。
［調製例４］：
酸化チタンとして
ａ）結晶性ルチル型酸化チタン
ｂ）製法：気相法
ｃ）物性値
・ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ２／ｇ
・ルチル化率：７０．０％
・１次粒子径：０．１３μｍ
の酸化チタンを用いた以外は調整例１と同様に操作を行い、２価銅化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ｄ）を得た。
酸化チタンとして
ａ）結晶性ルチル型酸化チタン
ｂ）製法：気相法
ｃ）物性値
・ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ２／ｇ
・ルチル化率：７０．０％
・１次粒子径：０．１３μｍ
の酸化チタンを用いた以外は調整例１と同様に操作を行い、２価銅化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ｄ）を得た。
［調整例５］
調整例１において、塩化銅（ｉｉ）二水和物に代えて塩化鉄（ｉｉ）を用いた以外は調整例１と同様に操作を行い、２価鉄化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ｅ）を得た。
調整例１において、塩化銅（ｉｉ）二水和物に代えて塩化鉄（ｉｉ）を用いた以外は調整例１と同様に操作を行い、２価鉄化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物（Ｅ）を得た。
［調製例６］：
光触媒酸化チタン（石原産業株式会社製ＳＴ－４１。１次粒子径０．１４μｍ）を酸化チタン組成物（Ｆ）として用いた。
光触媒酸化チタン（石原産業株式会社製ＳＴ－４１。１次粒子径０．１４μｍ）を酸化チタン組成物（Ｆ）として用いた。
［参考調整例１］
ポジティブコントロールとしてＷＯ２０１１／０７８２０３に記載の抗ウイルス作用を有することが知られる酸化銅（Ｉ）（１次粒子径０．１５μｍ）を参考調整物として用いた。
ポジティブコントロールとしてＷＯ２０１１／０７８２０３に記載の抗ウイルス作用を有することが知られる酸化銅（Ｉ）（１次粒子径０．１５μｍ）を参考調整物として用いた。
前記酸化チタン組成物（Ａ）～（Ｆ）、および比較調整物の平均粒径について表１～２に記載する。
［実施例１］
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン８０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ）を得た。
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン８０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ）を得た。
塗材ａとして、前記分散液（Ａ）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）７６質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン１５質量部を混合した塗材を製造した。
塗材ｂとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）７６質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン２０質量部を混合した塗材を製造した。
厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに塗材ｂを塗膜厚８μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機で６０℃６０秒乾燥、ｆｕｓｉｏｎランプにて硬化させ塗膜を得た。この塗膜上に、さらに塗材ａを塗膜厚０．１μｍとなるよう塗工し、同様に硬化して実施例１のコーティングフィルムを得た。
［実施例２］
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２のコーティングフィルムを得た。
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２のコーティングフィルムを得た。
［実施例３］
実施例１において、厚さ６０μｍトリアセチルセルロースフィルムに塗材ｂを塗膜厚７．６μｍとなるように塗工し、さらに塗材ａを塗膜厚０．５μｍとなるよう塗工した以外は実施例１と同様に硬化して実施例３のコーティングフィルムを得た。
実施例１において、厚さ６０μｍトリアセチルセルロースフィルムに塗材ｂを塗膜厚７．６μｍとなるように塗工し、さらに塗材ａを塗膜厚０．５μｍとなるよう塗工した以外は実施例１と同様に硬化して実施例３のコーティングフィルムを得た。
［実施例４］
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン８０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ）を得た。
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン８０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ）を得た。
塗材ｃとして、前記分散液（Ａ）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）５０質量部、アクリルアクリレート（ＤＩＣ株式会社「ＬＵＸＹＤＩＲ ６８４０」）５２質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン１５質量部を混合した塗材を製造した。
塗材ｄとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）５０質量部、アクリルアクリレート（ＤＩＣ株式会社「ＬＵＸＹＤＩＲＶ６８４０」）５２質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン２０質量部を混合した塗材を製造した。
厚さ６０μｍトリアセチルセルロースフィルムに塗材ｄを塗膜厚８μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機で６０℃６０秒乾燥、ｆｕｓｉｏｎランプにて硬化させ塗膜を得た。この塗膜上に、さらに塗材ｃを塗膜厚０．１μｍとなるよう塗工し、同様に硬化して実施例４のコーティングフィルムを得た。
［実施例５］
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン８０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ）を得た。
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン８０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ）を得た。
塗材ｅとして、前記分散液（Ａ）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）７０質量部、シリカ分散液（例えば日産化学工業株式会社「ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」）１３質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン１５質量部を混合した塗材を製造した。
塗材ｆとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ３０５」）７０質量部、シリカ分散液（例えば日産化学工業株式会社「ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」）１３質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「 ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン２０質量部を混合した塗材を製造した。
厚さ６０μｍトリアセチルセルロースフィルムに塗材ｆを塗膜厚８μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機で６０℃６０秒乾燥、ｆｕｓｉｏｎランプにて硬化させ塗膜を得た。この塗膜上に、さらに塗材ｅを塗膜厚０．１μｍとなるよう塗工し、同様に硬化して実施例５のコーティングフィルムを得た。
［実施例６］
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例６のコーティングフィルムを得た。
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例６のコーティングフィルムを得た。
［実施例７］
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン６０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ２）を得た。
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン６０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ２）を得た。
塗材ａとして、前記分散液（Ａ２）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）７６質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「 ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン１５質量部を混合した塗材を製造した。
厚さ６０μｍトリアセチルセルロースフィルムに塗材ａを塗膜厚８．１μｍとなるよう塗工し、同様に硬化して実施例１のコーティングフィルムを得た。
［実施例８］
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン６０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ２）を得た。
得られた酸化チタン組成物（Ａ）１９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン６０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ａ２）を得た。
塗材ａとして、前記分散液（Ａ２）１２質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）７６質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「 ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン８質量部を混合した塗材を製造した。
厚さ６０μｍトリアセチルセルロースフィルムに、塗材ａを塗膜厚８．１μｍとなるよう塗工し、同様に硬化して実施例１のコーティングフィルムを得た。
厚さ６０μｍトリアセチルセルロースフィルムに、塗材ａを塗膜厚８．１μｍとなるよう塗工し、同様に硬化して実施例１のコーティングフィルムを得た。
［実施例９］
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例９のコーティングフィルムを得た。
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例９のコーティングフィルムを得た。
［実施例１０］
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１０のコーティングフィルムを得た。
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１０のコーティングフィルムを得た。
［実施例１０］
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１１のコーティングフィルムを得た。
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて酸化チタン組成物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１１のコーティングフィルムを得た。
［比較例１］
トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン９９質量部をペイントコンディショナーで分散し、比較分散液を得た。
トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１質量部、メチルエチルケトン９９質量部をペイントコンディショナーで分散し、比較分散液を得た。
比較塗材として、前記比較分散液５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）７６質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「 ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン１５質量部を混合した塗材を製造した。
比較塗材ｂとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）７６質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」）４質量部、トルエン２０質量部を混合した塗材を製造した。
厚さ６０μｍトリアセチルセルロースフィルムに比較塗材を塗膜厚８μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機で６０℃６０秒乾燥、ｆｕｓｉｏｎランプにて硬化させ塗膜を得た。この塗膜上に、さらに比較塗材を塗膜厚０．１μｍとなるよう塗工し、同様に硬化して比較例１のコーティングフィルムを得た。
［参考例］
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて参考調整物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、参考例のコーティングフィルムを得た。
酸化チタン組成物（Ａ）に代えて参考調整物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、参考例のコーティングフィルムを得た。
作製した実施例１～１０、比較例１、参考例１について下記の方法で抗ウイルス性試験、ヘイズ値測定試験、および耐擦傷性試験及び評価を行った。
［抗ウイルス性試験］
ＪＩＳ Ｒ １７５６：２０２０に準拠して、抗ウイルス性試験を行った。抗ウイルス性は実施例及び比較例で得られた塗膜にＮ－１１３フィルターで４００ｎｍ以下の波長をカットした光源を用いて、４時間照射後の試料について以下の式により求めた値、不活化度で評価し、下記の基準にしたがい抗ウイルス性を評価した。Ｂ以上を合格とする。
不活化度＝ｌｏｇ（Ｎ／Ｎ０）
Ｎ＝反応後のサンプルの感染価
Ｎ０＝接種ファージの感染価
Ａ：不活化度が９９．９％以上
Ｂ：不活化度が９９％以上、９９．９％未満
Ｃ：不活化度が９０％以下
ＪＩＳ Ｒ １７５６：２０２０に準拠して、抗ウイルス性試験を行った。抗ウイルス性は実施例及び比較例で得られた塗膜にＮ－１１３フィルターで４００ｎｍ以下の波長をカットした光源を用いて、４時間照射後の試料について以下の式により求めた値、不活化度で評価し、下記の基準にしたがい抗ウイルス性を評価した。Ｂ以上を合格とする。
不活化度＝ｌｏｇ（Ｎ／Ｎ０）
Ｎ＝反応後のサンプルの感染価
Ｎ０＝接種ファージの感染価
Ａ：不活化度が９９．９％以上
Ｂ：不活化度が９９％以上、９９．９％未満
Ｃ：不活化度が９０％以下
［ヘイズ値測定試験］
上記で得られた評価用サンプルについて、ＪＩＳ試験方法Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」）を用いてヘイズ値を測定した。
上記で得られた評価用サンプルについて、ＪＩＳ試験方法Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」）を用いてヘイズ値を測定した。
［耐擦傷性試験］
上記で得られた試験片フィルムを３０ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り取り、平面摩擦試験機（株式会社東洋精機製作所製）に治具で固定し、スチールウール＃００００を用いて荷重１ｋｇ／ｃｍ２、ストローク１０ｃｍ、速度２０ｃｍ／秒、往復１０回実施後の試験片の傷付き状態を目視観察し、下記の基準にしたがい耐擦傷性（耐ＳＷ性）を評価した。
Ａ：傷がつかない
Ｂ：数本傷がつく
Ｃ：試験片フィルム全体に傷がつくが、許容範囲内である
Ｄ：試験片フィルム全体に傷がつき、白化する。
上記で得られた試験片フィルムを３０ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り取り、平面摩擦試験機（株式会社東洋精機製作所製）に治具で固定し、スチールウール＃００００を用いて荷重１ｋｇ／ｃｍ２、ストローク１０ｃｍ、速度２０ｃｍ／秒、往復１０回実施後の試験片の傷付き状態を目視観察し、下記の基準にしたがい耐擦傷性（耐ＳＷ性）を評価した。
Ａ：傷がつかない
Ｂ：数本傷がつく
Ｃ：試験片フィルム全体に傷がつくが、許容範囲内である
Ｄ：試験片フィルム全体に傷がつき、白化する。
各実施例、比較例の評価結果を表１～２に示す。
表１～２に記載の通り、本発明のコーティング用組成物によれば、簡便な操作で各種対象物に長期にわたり持続的な抗菌・抗ウイルス性を発揮するコート層を付与することが出来る。
［実施例１２］
酸化チタン組成物（Ａ） １９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート １質量部、メチルエチルケトン ８０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ｘ）を得た。
酸化チタン組成物（Ａ） １９質量部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート １質量部、メチルエチルケトン ８０質量部をペイントコンディショナーで分散し、酸化チタン分散液（Ｘ）を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ３０５」） ２１．５質量部、脂肪族ウレタンアクリレート（東洋ケミカルズ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６１０」） ２１．５質量部、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」） ２質量部、ＭＥＫ ５５質量部を混合することにより、塗材ｂ－１を製造した。
また、塗材ｂ－１の１０質量部に対して０．５質量部の酸化チタン分散液（Ｘ）を添加、混合して、塗材ａ－１を製造した。
厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに塗材ｂ－１を塗膜厚８μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機で６０℃６０秒乾燥、ｆｕｓｉｏｎランプにて硬化させ塗膜を得た。この塗膜上に、さらに塗材ａ－１を塗膜厚０．１μｍとなるよう塗工し、同様に硬化して実施例１２のコーティングフィルムを得た。
［実施例１３～１５］
酸化チタン分散液（Ｘ）の添加量をそれぞれ１．５質量部、２．５質量部、５．０質量部とした塗材ａ－２～ａ－４を用いた以外は実施例１２と同様にして、実施例１３～１５のコーティングフィルムを得た。
酸化チタン分散液（Ｘ）の添加量をそれぞれ１．５質量部、２．５質量部、５．０質量部とした塗材ａ－２～ａ－４を用いた以外は実施例１２と同様にして、実施例１３～１５のコーティングフィルムを得た。
［実施例１６～１９、比較例２］
実施例１２～１５において、塗材ａ－１～ａ－４のいずれかと塗材ｂ－１との塗工順を逆として、塗材ａ－１～ａ－４を下層に塗工し、塗材ｂ－１を上層に塗工した以外はそれぞれ同様にして、実施例１６～１９のコーティングフィルムを得た。
また、塗材ａ－１の塗工を行わなかった以外は実施例１２と同様にして、比較例２のコーティングフィルムを得た。
実施例１２～１５において、塗材ａ－１～ａ－４のいずれかと塗材ｂ－１との塗工順を逆として、塗材ａ－１～ａ－４を下層に塗工し、塗材ｂ－１を上層に塗工した以外はそれぞれ同様にして、実施例１６～１９のコーティングフィルムを得た。
また、塗材ａ－１の塗工を行わなかった以外は実施例１２と同様にして、比較例２のコーティングフィルムを得た。
作製した実施例１２～１９、比較例２について下記の方法で抗ウイルス性試験、ヘイズ値測定、及び耐擦傷性（耐ＳＷ性）試験を上記同様に行った。加えて、透過率を以下のようにして測定した。結果を表３に併記する。
［透過率測定］
上記で得られた評価用サンプルについて、ＪＩＳ：Ｋ－７３６１－１（１９９７）に準拠して、ヘイズメータを用いて透過率を測定した。
上記で得られた評価用サンプルについて、ＪＩＳ：Ｋ－７３６１－１（１９９７）に準拠して、ヘイズメータを用いて透過率を測定した。
［実施例２０］
ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ３０５」） ２１．５質量部、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（東洋ケミカルズ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０」） ２１．５質量部、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」） ２質量部、ＭＥＫ ５５質量部を混合することにより、塗材ｂ－１０を製造した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ３０５」） ２１．５質量部、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（東洋ケミカルズ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０」） ２１．５質量部、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」） ２質量部、ＭＥＫ ５５質量部を混合することにより、塗材ｂ－１０を製造した。
また、塗材ｂ－１０の１０質量部に対して０．５質量部の酸化チタン分散液（Ｘ）を添加、混合して塗材ａ－１０を製造した。
厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに塗材ｂ－１０を塗膜厚８μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機で６０℃６０秒乾燥、ｆｕｓｉｏｎランプにて硬化させ塗膜を得た。この塗膜上に、さらに塗材ａ－１０を塗膜厚０．１μｍとなるよう塗工し、同様に硬化して実施例２０のコーティングフィルムを得た。
［実施例２１～２７、比較例３］
酸化チタン分散液（Ｘ）の添加量をそれぞれ１．５質量部、２．５質量部、５．０質量部とした塗材ａ－１１～ａ－１３を用いた以外は実施例２０と同様にして、実施例２１～２３のコーティングフィルムを得た。
また、塗材ｂ－１０による層を設けなかった以外は実施例２０～２３と同様にして、実施例２４～２７のコーティングフィルムをそれぞれ得た。
さらに、塗材としてｂ－１０を用いた以外は実施例２４と同様にして、比較例３のコーティングフィルムを得た。
酸化チタン分散液（Ｘ）の添加量をそれぞれ１．５質量部、２．５質量部、５．０質量部とした塗材ａ－１１～ａ－１３を用いた以外は実施例２０と同様にして、実施例２１～２３のコーティングフィルムを得た。
また、塗材ｂ－１０による層を設けなかった以外は実施例２０～２３と同様にして、実施例２４～２７のコーティングフィルムをそれぞれ得た。
さらに、塗材としてｂ－１０を用いた以外は実施例２４と同様にして、比較例３のコーティングフィルムを得た。
作製した実施例２０～２７、比較例３について下記の方法で抗ウイルス性試験、ヘイズ値測定、耐擦傷性（耐ＳＷ性）試験、及び透過率測定を上記同様に行った。加えて、透過率を以下のようにして測定した。結果を表４に併記する。
表３～４に示す結果から明らかなように、活性エネルギー線硬化樹脂の種類が異なる場合であっても、本発明のコーティング用組成物は優れた抗ウイルス性を付与し得ることが確認できた。
Claims (5)
- 酸化チタン含有光触媒を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
- 前記酸化チタン含有光触媒が、触媒表面に金属化合物を担持していることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用組成物。
- 前記金属化合物が、２価銅化合物であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング用組成物。
- 活性エネルギー線硬化樹脂を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティング用組成物を基材表面に塗工、硬化した積層体。
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