WO2023286676A1 - 銅酸化物粒子、及びこれを含む抗菌組成物又は抗ウイルス組成物 - Google Patents

銅酸化物粒子、及びこれを含む抗菌組成物又は抗ウイルス組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023286676A1
WO2023286676A1 PCT/JP2022/026861 JP2022026861W WO2023286676A1 WO 2023286676 A1 WO2023286676 A1 WO 2023286676A1 JP 2022026861 W JP2022026861 W JP 2022026861W WO 2023286676 A1 WO2023286676 A1 WO 2023286676A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper oxide
oxide particles
copper
ratio
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/026861
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
仁彦 井手
隆史 佐々木
秀光 檜垣
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井金属鉱業株式会社 filed Critical 三井金属鉱業株式会社
Priority to JP2022570581A priority Critical patent/JP7262687B1/ja
Publication of WO2023286676A1 publication Critical patent/WO2023286676A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides

Definitions

  • the present invention relates to copper oxide particles and antibacterial or antiviral compositions containing the same.
  • Patent Document 1 contains cuprous oxide particles having a BET specific surface area of 5 to 100 m 2 /g and sugars having an aldehyde group, and the content of the sugars having an aldehyde group is 100 mass of the cuprous oxide particles.
  • Antibacterial and antiviral compositions are disclosed that are 0.5 to 10 parts by weight per part.
  • Patent Document 2 has a silica coating layer on at least part of the surface of the cuprous oxide particles, and the content of the silica coating layer is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cuprous oxide particles. and an antibacterial and antiviral material in which silica-coated cuprous oxide particles have a BET specific surface area of 5 to 100 m 2 /g.
  • Patent Document 3 describes an antiviral composition containing or immobilized on the outermost surface of an antiviral composition containing monovalent copper compound microparticles coated with fatty acids and a stabilizer. A sexually molded body is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses an antibacterial/antiviral agent comprising a resin, a monovalent copper compound fine particle coated with a dispersant, and a hydrophilic compound dispersed in the resin and incompatible with the resin.
  • a viral composition is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 4 when the particles of Patent Documents 1 to 4 are exposed to bacteria and viruses for a short period of time or in a humid environment, the antibacterial activity takes time to develop the antiviral activity. cannot be ensured, or the particles themselves deteriorate, and the desired antibacterial activity and antiviral activity cannot be sufficiently expressed. In particular, as a measure to prevent the spread of infectious diseases that have occurred in recent years, further improvement in antiviral activity under the above conditions has been desired, and there is room for improvement in terms of improving antiviral activity.
  • an object of the present invention is to provide copper oxide particles that are excellent in antibacterial activity and antiviral activity.
  • the present invention provides copper oxide particles containing cuprous oxide,
  • the ratio (S1/D50) of the BET specific surface area S1 (m 2 /g) to the volume cumulative particle diameter D50 ( ⁇ m) at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is 2.0 or more,
  • the ratio (A2 /A1) is 1.2 or more and less than 2.0 in the surface region of the particle,
  • copper oxide particles that are used as antibacterial or antiviral materials.
  • FIG. 6(a) and 6(b) are elemental mapping images of copper element and oxygen element, respectively, for the cross section of the copper oxide particles of Comparative Example 1.
  • FIG. 7(a) and 7(b) are scanning electron microscope images of the cross section of the copper oxide particles of Comparative Example 2.
  • FIG. 8(a) and 8(b) are elemental mapping images of copper element and oxygen element, respectively, for the cross section of the copper oxide particles of Comparative Example 2.
  • Antibacterial and antiviral refer to the function of inactivating bacteria and viruses.
  • inactivation refers to the destruction or denaturation of the chemical structure or higher-order structure of proteins, nucleic acids, lipids, etc. that constitute the target bacteria or viruses, regardless of whether or not the bacteria and virus particles themselves are destroyed. However, it includes attenuating, inhibiting or eliminating the ability to infect or proliferate the host.
  • antibacterial activity the degree of ability to inactivate bacteria
  • antiviral activity the degree of ability to inactivate viruses
  • the copper element content in the copper oxide particles is preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less, still more preferably 85% by mass, when measured by ICP emission spectrometry. It is more than mass % and below 92 mass %. With such a range, antibacterial activity and antiviral activity can be enhanced.
  • the oxygen element content in the copper oxide particles is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, even more preferably when measured by a gas component analysis method. It is 8 mass % or more and 15 mass % or less. With such a range, it is possible to enhance the antibacterial activity and antiviral activity while enhancing the handleability of the particles.
  • the nitrogen content in the copper oxide particles is preferably 0.4% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 1.0% by mass when measured by a gas component analysis method. Below, it is more preferably 0.7 mass % or more and 0.8 mass % or less. Within such a range, excessive oxidative deterioration of the copper oxide particles can be suppressed, and the antibacterial activity and antiviral activity can be maintained for a long period of time.
  • the content of cuprous oxide in the copper oxide particles is preferably 30% by mass or more and preferably 99.5% by mass or less. With such a range, it is possible to enhance the antibacterial activity and antiviral activity while enhancing the handleability of the particles.
  • the cuprous oxide content can be measured, for example, by a method such as redox titration.
  • the copper oxide particles have an S1/D50 ratio ( m 2 /g/ ⁇ m) is preferably within a predetermined range.
  • the volume cumulative particle diameter D50 described above is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and still more preferably 1.5 ⁇ m or more and 2.2 ⁇ m or less.
  • the handling properties of the particles and the powder containing the particles are excellent, and the particles are exposed to an environment in which deterioration such as a humid environment tends to occur early.
  • the deterioration of the particles can be reduced, and the desired antibacterial and antiviral activities can be expressed for a long time.
  • the copper oxide particles have an elemental oxygen content A1 (atomic % ) to the copper element content A2 (atomic %) (A2/A1) is within a predetermined range.
  • this portion is located in a surface area extending from the outermost surface of the particle (outline of the particle in cross section) to 50 nm toward the center of the particle (inward).
  • the surface zone is located in the region of the spherical shell that includes the particle surface if the particle is spherical.
  • the ratio of the copper element content A2 (atomic %) to the oxygen element content A1 (atomic %) is preferably 1.2 or more and less than 2.0, more preferably 1.3 or more and 1.8 or less, still more preferably 1.5 or more and 1.8 or less. in the surface area of the particles.
  • the site that satisfies the element abundance ratio E1 is also referred to as a "high Cu site”.
  • the A2/A1 ratio represents the abundance ratio of copper element and oxygen element in the measurement target portion of the particle cross section. Considering the stoichiometric ratio, the portion containing a large amount of cuprous oxide (Cu 2 O) tends to have an A2/A1 ratio close to 2, and when containing copper alone, the A2/A1 ratio tends to increase. It is in. On the other hand, sites containing a large amount of copper oxide (CuO) tend to have an A2/A1 ratio close to 1, and sites containing a large amount of copper peroxide tend to have a low A2/A1 ratio.
  • the copper oxide particles satisfying the above-mentioned A2/A1 ratio have a relatively high content of a copper element with a low degree of oxidation such as cuprous oxide. Therefore, by having a site where the surface area of the copper oxide particles satisfies the above-mentioned A2 / A1 ratio, bacteria and viruses to be inactivated and sites where copper ions such as cuprous oxide are relatively likely to occur. can be easily brought into contact, and as a result, antibacterial activity and antiviral activity can be expressed effectively in a short time. Copper oxide particles satisfying such an A2/A1 ratio can be produced, for example, by the production method described below.
  • the high Cu portion may be formed continuously or discontinuously in a part of the surface area of the particle, or may be formed continuously over the entire surface area of the particle.
  • the high-Cu portion may be exposed so as to include the surfaces of the copper oxide particles, or may be present so as not to be exposed on the surfaces of the copper oxide particles.
  • the high Cu portion may be present only in the surface region of the particle, or in addition to the surface region of the particle, may be further present in a region closer to the center of the particle than the surface region of the particle. Even in this case, the high Cu portion may be formed continuously or discontinuously in a part of the region closer to the center of the particle than the surface region of the particle. may be formed continuously over the entire region on the center side of the grain.
  • the oxygen element content A1 by SEM-EDS analysis is preferably 30 atomic % or more and 45 atomic % or less, more preferably 30 atomic % or more and 43 atomic % or less, still more preferably 35 atomic % or more. It is 40 atomic % or less.
  • the copper element content A2 by SEM-EDS analysis is preferably 55 atomic % or more and 70 atomic % or less, more preferably 57 atomic % or more and 70 atomic % or less, still more preferably 60 atomic %. It is more than 65 atomic % or less.
  • the copper oxide particles have a site where the A2/A1 ratio measured by elemental analysis by SEM-EDS is smaller than the A2/A1 ratio in the surface area of the particles when viewed from the surface toward the center of the particles. is preferred.
  • the low-Cu site may be formed continuously or discontinuously in a partial region of the particle, and may be continuously formed in a region inside the particle rather than the surface region of the particle. . As long as the effect of the present invention is exhibited, the presence of the low Cu portion in the surface region of the particle is not prevented, but it is preferable that the low Cu portion does not exist in the surface region of the particle. Moreover, the low-Cu site may be present only in the central region of the particle, or may be formed in a region closer to the surface of the particle than the central region of the particle, in addition to the central region of the particle.
  • the low Cu portion may be formed continuously or discontinuously in a part of the outer region of the particle than the central region of the particle, and may be formed more continuously than the surface region of the particle. It may be formed continuously over the entire region outside the grain from the central region.
  • the low Cu portion existing in the central region of the particle and the low Cu portion existing in the region other than the central region of the particle are continuous with each other. It may exist or may exist discontinuously.
  • the high-Cu portion and the low-Cu portion may be present adjacent to each other. may be interposed between the high Cu portion and the low Cu portion.
  • the oxygen element content A1 by SEM-EDS analysis is preferably 35 atomic % or more and 60 atomic % or less, more preferably 40 atomic % or more and 60 atomic % or less, still more preferably 40 atomic % or more. It is 50 atomic % or less.
  • the copper element content A2 by SEM-EDS analysis is preferably 40 atomic % or more and 65 atomic % or less, more preferably 40 atomic % or more and 60 atomic % or less, still more preferably 50 atomic %. It is more than 60 atomic % or less.
  • the surface of the particle with respect to the element abundance ratio E2 in the central region of the particle is preferably 1.1 or more and 1.7 or less, more preferably 1.1 or more and 1.4 or less, still more preferably 1.2 or more and 1.3 or less. be.
  • the copper oxide particles in this embodiment have a higher A2/A1 ratio in the surface area of the particles than in the central area of the particles when comparing the surface area and the central area of the particles. do.
  • the region where the high Cu site exists is the region where the low Cu site exists.
  • the copper oxide particles are composed of a low Cu portion that continuously exists so as to include the central region of the particle, and a low Cu portion that includes the surface region of the particle and the low Cu portion. It is preferable to have a core-shell-like structure in which a continuous Cu-rich portion is formed so as to cover the entire outer surface of the .
  • the A2/A1 ratio changes stepwise so that the boundary between the low Cu portion and the high Cu portion is clear.
  • the boundary between the region where the high Cu portion exists and the region where the Cu low portion exists is clear, that is, whether or not the A2/A1 ratio changes stepwise between the regions can be determined, for example, by the following method. can judge. Specifically, the particles to be measured are processed into a sample for cross-sectional observation by the method described later, and subjected to the above-described SEM-EDS observation. Then, in the line analysis mode attached to the EDS software, analysis is performed from the center of the particle toward the surface area, and by obtaining a line profile from the intensity of characteristic X-rays derived from copper and oxygen elements, A2 / A1 Determine that the ratio is changing in steps.
  • the thickness of the region in which the high Cu portion exists is preferably 2 nm or more and 400 nm or less, more preferably 5 nm or more and 350 nm or less, and still more preferably 10 nm or more and 300 nm or less. . With such a configuration, desired antibacterial and antiviral performance can be exhibited.
  • the copper oxide particles preferably have a predetermined amount of carbon element content.
  • the content mass ratio W1 of the carbon element in the copper oxide particles is preferably 0.50% by mass or less, more preferably 0.40% by mass or less, and still more preferably 0.30% by mass or less. , 0.01% by mass or more is realistic.
  • the content mass ratio of the carbon element can be measured, for example, by a method such as gas component analysis or combustion type carbon analysis.
  • the volume cumulative particle diameter D10 at a cumulative volume of 10% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. It is 5 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less. With such a range, the particles are excellent in handleability when processed into a composition.
  • a copper compound is dissolved in a solvent such as pure water to prepare a solution containing the copper compound (hereinafter also referred to as a copper solution).
  • a solution containing the copper compound hereinafter also referred to as a copper solution.
  • the pH may be adjusted before or after dissolving the copper compound.
  • the copper solution is preferably maintained in a temperature range of 20° C. or higher and 40° C. or lower during the process from the time of preparation until the addition of the reducing compound, and it is also preferable that the solution is continuously stirred. .
  • the reducing compound is dissolved in a solvent such as pure water to prepare a solution containing the reducing compound (hereinafter also referred to as the reducing solution).
  • the reducing compound used in the method is for reducing copper ions in the copper solution. In this step, no copper compound is contained in the reducing solution.
  • reducing compounds include hydrazine compounds such as hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate and hydrazine hydrate, sodium borohydride, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, sodium nitrite, sodium hyponitrite, Examples include organic compounds such as phosphorous acid, sodium phosphite, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, and glucose. These reducing compounds may be anhydrides or hydrates. These reducing compounds can be used singly or in combination of two or more. Among these, hydrazine is preferably used as the reducing compound because it has a strong reducing power and can reduce the generation of impurities after reduction and the contamination of the obtained particles with impurities. It is more preferable to use only
  • the addition rate of the reducing solution depends on the content of the reducing compound in the reaction solution. Provided that the solution concentration is adjusted so that the amount falls within the range described above, it is preferably 400 mL/min or more and 1400 mL/min or less, more preferably 820 mL/min or more and 1370 mL/min or less. With such an addition rate, regardless of the production scale of copper particles, particles satisfying the above-described S1/D50 ratio and A2/A1 ratio can be obtained with high productivity.
  • an aqueous solution of a base is simultaneously added separately from the reducing solution so that the pH of the reaction solution at 25° C. is maintained within a predetermined range until the end of the reaction.
  • the pH of the reaction solution at 25° C. is preferably 6.0 or more and 8.5 or less, more preferably 7.0 or more and 8.5 or less, and still more preferably 7.5. It is prepared to be greater than or equal to 8.0 or less. In addition to this, it is also preferable to prepare so that the pH range described above is maintained even at the end of the reduction reaction. By adjusting the pH to such a range, it is easy to obtain particles having a uniform particle structure with little variation in particle size, and particles satisfying the above-described S1/D50 ratio and A2/A1 ratio are easily formed.
  • the temperature of the reaction liquid is higher than 0 ° C. and 100 ° C. from the time of the start of mixing to the time of the end of the reaction. It is preferable to carry out the reduction reaction so as to maintain the following.
  • the reaction liquid temperature can be maintained within the above-described range by setting the addition amount and addition rate of each compound within the above-described preferable range.
  • a reducing solution and an aqueous solution of a base are added at the same time and aged for a predetermined time while stirring. may be further added to the reaction solution and aged for a predetermined period of time. If more base is added, it is preferably added sequentially and preferably a weakly basic liquid such as ammonia is used. Moreover, even when a base is further added, the pH in the reaction solution is preferably maintained within the above range.
  • [2] The copper oxide particles according to [1], wherein the ratio (W1/S1) of the content mass ratio W1 (mass%) of the carbon element in the particles to the S1 (m 2 /g) is 0.3 or less.
  • Example 2 Ammonia was used to adjust the pH of the copper solution to 5.45, and a reaction solution was prepared while the solution temperature was kept at 30° C., and a reduction reaction was carried out. The pH of the reaction solution was 7.62, and the solution temperature was not adjusted until the end of the reaction. The stirring speed of the reaction solution was 196 rpm. Other procedures were the same as in Example 1 to obtain a dry powder composed of copper oxide particles containing cuprous oxide.
  • Example 1 Copper oxide particles were obtained by the method described in Example 1 of JP-A-2003-342621. SEM images of cross sections of the particles obtained in this comparative example are shown in FIGS. 5(a) and 5(b). In addition, the element mapping image of the region including the central region of the grain in the grain cross section based on FIG. 5(b) is shown in FIG. An elemental mapping image is shown in FIG.6(b).
  • the BET specific surface area S1 was measured by the nitrogen adsorption method using "Macsorb” manufactured by Mountec Co., Ltd. based on the BET method. The amount of powder to be measured was 0.2 g, and the pre-degassing conditions were 80° C. for 30 minutes under vacuum.
  • COMPASS software
  • the infection titer is calculated by the following formula (A).
  • the average number of measured plaques is used to calculate the infectivity titer. If plaques are not observed in 1.0 mL of the diluted solution, the arithmetic mean value of the number of plaques is taken as 1 to calculate the infection titer.
  • the value of the infectivity titer calculated by the following formula (A) is 2 or more, and the larger the value, the higher the antiviral activity. The results are shown in Table 1 below.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本発明の銅酸化物粒子は、亜酸化銅を含む。銅酸化物粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対するＢＥＴ比表面積Ｓ１（ｍ２／ｇ）の比（Ｓ１／Ｄ５０）が２．０以上である。銅酸化物粒子は、その断面を対象とした走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた元素分析において、酸素元素含有量Ａ１（原子％）に対する銅元素含有量Ａ２（原子％）の比（Ａ２／Ａ１）が１．２以上２．０未満である部位を前記粒子の表面域に有する。銅酸化物粒子は、抗菌材料又は抗ウイルス材料として用いられる。

Description

銅酸化物粒子、及びこれを含む抗菌組成物又は抗ウイルス組成物
　本発明は、銅酸化物粒子、及びこれを含む抗菌組成物又は抗ウイルス組成物に関する。
　抗菌性や抗ウイルス性を有する材料として、銀イオンや銅イオンを有効成分として含有する材料が提案されている。
　特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が５～１００ｍ２／ｇの亜酸化銅粒子と、アルデヒド基を有する糖類とを含有し、前記アルデヒド基を有する糖類の含有量が前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して０．５～１０質量部である抗菌抗ウイルス性組成物が開示されている。
　特許文献２には、亜酸化銅粒子の表面の少なくとも一部にシリカ被覆層を有し、前記シリカ被覆層の含有量が、前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して５～２０質量部であり、シリカで被覆された亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積が５～１００ｍ２／ｇである抗菌抗ウイルス性材料が開示されている。
　特許文献３には、脂肪酸が被覆された一価銅化合物微粒子及び安定化剤を含有する抗ウイルス性組成物が含有されている、或いは最表面に固定化されていることを特徴とする抗ウイルス性成型体が開示されている。
　特許文献４には、樹脂と、分散剤で被覆された一価の銅化合物微粒子からなる抗菌・抗ウイルス剤と、樹脂中に分散し且つ樹脂と相溶しない親水性化合物とを備える抗菌・抗ウイルス性組成物が開示されている。
US2014/199357A1 WO2014/091861A1 US2019/098902A1 WO2019/045110A1
　しかし、特許文献１～４の粒子はいずれも、菌やウイルスに対して短時間で暴露させたり、多湿環境下で暴露させたりした場合には、抗菌活性が抗ウイルス活性を発現させるための時間が確保できなかったり、粒子自体が劣化してしまったりするなどして、所望の抗菌活性及び抗ウイルス活性を十分に発現できない。特に、近年発生した感染症の拡大防止対策として、上述した条件下における抗ウイルス活性のさらなる向上が望まれており、抗ウイルス活性の向上に関して改善の余地があった。
　したがって本発明の課題は、抗菌活性及び抗ウイルス活性に優れる銅酸化物粒子を提供することにある。
　本発明は、亜酸化銅を含む銅酸化物粒子であって、
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対するＢＥＴ比表面積Ｓ１（ｍ２／ｇ）の比（Ｓ１／Ｄ５０）が２．０以上であり、
　前記粒子の断面を対象とした走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた元素分析において、酸素元素含有量Ａ１（原子％）に対する銅元素含有量Ａ２（原子％）の比（Ａ２／Ａ１）が１．２以上２．０未満である部位を前記粒子の表面域に有し、
　抗菌材料又は抗ウイルス材料として用いられる、銅酸化物粒子を提供するものである。
図１（ａ）及び図１（ｂ）はいずれも、実施例１の銅酸化物粒子の断面における走査型電子顕微鏡像である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）はそれぞれ、実施例１の銅酸化物粒子の断面を対象とした銅元素及び酸素元素の元素マッピング像である。 図３（ａ）及び図３（ｂ）はいずれも、実施例２の銅酸化物粒子の断面における走査型電子顕微鏡像である。 図４（ａ）及び図４（ｂ）はそれぞれ、実施例２の銅酸化物粒子の断面を対象とした銅元素及び酸素元素の元素マッピング像である。 図５（ａ）及び図５（ｂ）はいずれも、比較例１の銅酸化物粒子の断面における走査型電子顕微鏡像である。 図６（ａ）及び図６（ｂ）はそれぞれ、比較例１の銅酸化物粒子の断面を対象とした銅元素及び酸素元素の元素マッピング像である。 図７（ａ）及び図７（ｂ）はいずれも、比較例２の銅酸化物粒子の断面における走査型電子顕微鏡像である。 図８（ａ）及び図８（ｂ）はそれぞれ、比較例２の銅酸化物粒子の断面を対象とした銅元素及び酸素元素の元素マッピング像である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅酸化物粒子は、銅の酸化物を含んで構成され、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を含むものである。つまり、粒子の構成元素として銅元素及び酸素元素を少なくとも含む。銅酸化物粒子は、亜酸化銅に加えて、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）や、過酸化銅（Ｃｕ２Ｏ３など）が更に含まれたり、あるいは銅単体が含まれたりすることは妨げられない。
　いずれの場合であっても、銅酸化物粒子は、抗菌材料又は抗ウイルス材料として好適に用いられる。
　本明細書における「抗菌」及び「抗ウイルス」とは、細菌及びウイルスを不活化させる機能を指す。また「不活化」とは、対象となる細菌やウイルスを構成するタンパク質、核酸及び脂質などの化学構造又は高次構造を崩壊又は変性させることによって、菌体やウイルス粒子そのものの破壊の有無を問わず、宿主に対する感染能力若しくは増殖能力を減弱、阻害若しくは消失させることを包含する。また本明細書において、細菌を不活化させる能力の度合いを「抗菌活性」ともいい、ウイルスを不活化させる能力の度合いを「抗ウイルス活性」ともいう。
　銅酸化物粒子は、銅元素及び酸素元素からなり、不可避不純物を除いて他の元素を含まないものであるか、又は、銅元素及び酸素元素以外の他の元素を更に含むものである。銅酸化物粒子は、前者の態様、すなわち銅元素及び酸素元素からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、炭素元素や窒素元素等の微量の不可避不純物元素が含まれることは許容される。いずれの態様であっても、銅酸化物粒子における銅元素及び酸素元素以外の他の元素の含有量は、好ましくは２質量％以下である。これらの元素の含有量は、例えばガス成分分析やＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
　銅酸化物粒子中の銅元素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した場合において、好ましくは７５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは８５質量％以上９２質量％以下である。このような範囲となっていることによって、抗菌活性及び抗ウイルス活性を高めることができる。
　また、銅酸化物粒子中の酸素元素含有量は、ガス成分分析法で測定した場合において、好ましくは５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは８質量％以上１５質量％以下である。このような範囲となっていることによって、粒子の取り扱い性を高めつつ、抗菌活性及び抗ウイルス活性を高めることができる。
　銅酸化物粒子中の窒素含有量は、ガス成分分析法で測定した場合において、好ましくは０．４質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以上０．８質量％以下である。このような範囲となっていることによって、銅酸化物粒子の過度な酸化劣化を抑制することができ、抗菌活性及び抗ウイルス活性を長時間維持することができる。
　銅酸化物粒子中の亜酸化銅の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、また好ましくは９９．５質量％以下である。このような範囲となっていることによって、粒子の取り扱い性を高めつつ、抗菌活性及び抗ウイルス活性を高めることができる。亜酸化銅の含有量は、例えば酸化還元滴定などの方法で測定することができる。
　銅酸化物粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対するＢＥＴ比表面積Ｓ１（ｍ２／ｇ）の比であるＳ１／Ｄ５０比（ｍ２／ｇ／μｍ）が所定の範囲であることが好ましい。
　詳細には、銅酸化物粒子におけるＳ１／Ｄ５０比は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．３以上、更に好ましくは７．０以上であり、高ければ高いほど好ましいが、取り扱い性の観点から、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、更に好ましくは１０．０以下である。
　Ｓ１／Ｄ５０比は単位粒子径当たりのＢＥＴ比表面積を表すパラメータであり、Ｓ１／Ｄ５０比が高いほど、例えば粒子が多孔質体である等の態様となって、一粒子当たりの表面積が大きいことを意味する。したがって、Ｓ１／Ｄ５０比がこのような範囲となっていることによって、不活化対象となる菌やウイルスと粒子外面との物理的な接触機会を高めて、菌やウイルスの不活化効果を短時間で且つ効果的に発現させることができる。このようなＳ１／Ｄ５０比を満たす銅酸化物粒子は、例えば後述する製造方法によって製造することができる。
　上述した体積累積粒径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以上２．２μｍ以下である。Ｄ５０がこのような範囲であることによって、粒子及び粒子を含む粉体の取り扱い性を優れたものとしつつ、例えば多湿環境等の劣化が早期に発生しやすい環境に粒子を曝露させた場合であっても粒子の劣化を低減することができ、所望の抗菌活性及び抗ウイルス活性を長時間発現させることができる。
　ＢＥＴ比表面積Ｓ１は、好ましくは３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積Ｓ１がこのような範囲であることによって、数十秒間程度の短時間で抗ウイルス性能を効果的に発揮できる。
　銅酸化物粒子は、その粒子の断面を対象として、走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて元素分析を行ったときに、酸素元素含有量Ａ１（原子％）と銅元素含有量Ａ２（原子％）との含有比（Ａ２／Ａ１）が所定の範囲である部位を有することが好ましい。また、この部位は粒子の最表面（断面視における粒子の輪郭）から粒子中心（内方）に向かって５０ｎｍまでの領域である表面域に有することが好ましい。表面域は、粒子が球状である場合に、粒子表面を含む球殻の領域に位置する。
　詳細には、粒子断面を対象としてＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を行ったときに、酸素元素含有量Ａ１（原子％）に対する銅元素含有量Ａ２（原子％）の比（Ａ２／Ａ１、以下、これを「元素存在比Ｅ１」ともいう。）が、好ましくは１．２以上２．０未満、より好ましくは１．３以上１．８以下、更に好ましくは１．５以上１．８以下である部位を該粒子の表面域に有する。
　以下の説明では、説明の便宜上、上述した元素存在比Ｅ１を満たす部位を「高Ｃｕ部位」ともいう。
　Ａ２／Ａ１比は、粒子断面の測定対象部位における銅元素と酸素元素との存在割合を表すものである。化学量論比を考慮すると、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が多く含まれる部位はＡ２／Ａ１比が２に近くなる傾向にあり、また銅単体を含む場合はＡ２／Ａ１比が高くなる傾向にある。他方、酸化銅（ＣｕＯ）が多く含まれる部位はＡ２／Ａ１比が１に近づく傾向にあり、過酸化銅が多く含まれる部位はＡ２／Ａ１比が低下する傾向にある。つまり、上述したＡ２／Ａ１比を満たす銅酸化物粒子は、亜酸化銅等といった酸化度が低い銅元素の含有量が相対的に高い部位が存在することを意味する。したがって、銅酸化物粒子の表面域が上述したＡ２／Ａ１比を満たす部位を有することによって、不活化対象となる菌やウイルスと、亜酸化銅等の銅イオンが比較的多く発生しやすい部位とを容易に接触させやすくすることができ、その結果、抗菌活性及び抗ウイルス活性を短時間で且つ効果的に発現させることができる。このようなＡ２／Ａ１比を満たす銅酸化物粒子は、例えば後述する製造方法によって製造することができる。
　高Ｃｕ部位は、粒子の表面域の一部に連続して又は不連続に形成されていてもよく、粒子の表面域の全域において連続的に形成されていてもよい。前者の場合、高Ｃｕ部位は、銅酸化物粒子の表面を含むように露出して存在してもよく、銅酸化物粒子の表面に露出しないように存在してもよい。
　また高Ｃｕ部位は、粒子の表面域にのみ存在していてもよく、粒子の表面域に加えて、粒子の表面域よりも粒子の中心側の領域に更に存在していてもよい。この場合であっても、高Ｃｕ部位は、粒子の表面域よりも粒子の中心側の領域のうち一部の部位に連続して又は不連続に形成されていてもよく、粒子の表面域よりも粒子の中心側の領域の全域において連続的に形成されていてもよい。
　粒子の表面域以外の領域に高Ｃｕ部位が形成されている場合、粒子の表面域に存在する高Ｃｕ部位と、粒子の表面域以外の領域に存在する高Ｃｕ部位とは、互いに連続して存在していてもよく、不連続で存在していてもよい。
　上述した元素存在比Ｅ１において、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析による酸素元素含有量Ａ１は、好ましくは３０原子％以上４５原子％以下、より好ましくは３０原子％以上４３原子％以下、更に好ましくは３５原子％以上４０原子％以下である。
　また上述した元素存在比Ｅ１において、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析による銅元素含有量Ａ２は、好ましくは５５原子％以上７０原子％以下、より好ましくは５７原子％以上７０原子％以下、更に好ましくは６０原子％以上６５原子％以下である。
　銅酸化物粒子は、その粒子の表面から中心に向かってみたときに、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析によって測定されたＡ２／Ａ１比が、粒子の表面域におけるＡ２／Ａ１比よりも小さい部位を有することが好ましい。
　詳細には、銅酸化物粒子は、粒子の断面を対象として上述と同様にＳＥＭ－ＥＤＳを用いて元素分析を行ったときに、酸素元素含有量Ａ１（原子％）に対する銅元素含有量Ａ２（原子％）の比（Ａ２／Ａ１）である元素存在比Ｅ２が、上述の元素存在比Ｅ１よりも小さいことを条件として、好ましくは０．７以上１．６以下、より好ましくは０．７以上１．４以下、更に好ましくは１．２以上１．４以下である部位を有する。以下の説明では、上述した元素存在比Ｅ２を満たす部位を「低Ｃｕ部位」ともいう。
　そして、この低Ｃｕ部位は、粒子の表面域よりも粒子内部の領域に存在することが好ましく、粒子中心から粒子の最表面（断面視における粒子の輪郭）に向かって２００ｎｍまでの領域である中央域に有することも好ましい。中央域は、粒子が球状である場合に、球殻よりも内側の領域に位置する。
　低Ｃｕ部位は銅元素が粒子中で相対的に少ない部位であり、当該部位に存在する銅元素は、高Ｃｕ部位から不均化反応を受けやすい傾向にある。したがって、一つの粒子中に低Ｃｕ部位と高Ｃｕ部位とが存在することによって、粒子が過酷な環境に曝された場合でも低Ｃｕ部位と高Ｃｕ部位との相互作用によって、粒子の劣化が低減されるので、所望の抗菌活性及び抗ウイルス活性を長時間発現できると推測される。また、低Ｃｕ部位から高いＣｕ部位に向かって電子が供与されることにより、粒子の銅元素の存在形態を抗菌活性及び抗ウイルス活性が発現できる状態で維持することができるので、所望の抗菌活性及び抗ウイルス活性を長時間発現できると推測される。
　上述した作用機序は、高Ｃｕ部位が粒子の表面域に存在し且つ低Ｃｕ部位が粒子の中央域に存在した粒子である場合において有利であり、また、上述したＳ１／Ｄ５０比やＢＥＴ比表面積が高い粒子、あるいは粒子が多孔質状である等といった、粒子の劣化が比較的生じやすい構成を有していても、粒子の表面処理を施さずとも粒子の劣化が低減できるので特に有利である。
　低Ｃｕ部位は、粒子中の一部の領域に連続して又は不連続に形成されていてもよく、粒子の表面域よりも粒子内部の領域に連続して連続的に形成されていてもよい。なお本発明の効果が奏される限りにおいて、低Ｃｕ部位は粒子の表面域内に存在することは妨げられないが、低Ｃｕ部位は粒子の表面域内に存在しないことが好ましい。
　また低Ｃｕ部位は、粒子の中央域にのみ存在していてもよく、粒子の中央域に加えて、粒子の中央域よりも粒子の表面側の領域に更に形成されていてもよい。この場合であっても、低Ｃｕ部位は、粒子の中央域よりも粒子外方の領域のうち一部の部位に連続して又は不連続に形成されていてもよく、粒子の表面域よりも中央域よりも粒子外方の領域の全域において連続的に形成されていてもよい。
　粒子の中央域以外の領域に低Ｃｕ部位が形成されている場合、粒子の中央域に存在する低Ｃｕ部位と、粒子の中央域以外の領域に存在する低Ｃｕ部位とは、互いに連続して存在していてもよく、不連続で存在していてもよい。
　また、高Ｃｕ部位と低Ｃｕ部位とがともに粒子中に存在する場合、高Ｃｕ部位と低Ｃｕ部位とは互いに隣接して存在してもよく、これに代えて、Ａ２／Ａ１比が異なる他の部位が高Ｃｕ部位と低Ｃｕ部位との間に介在して存在してもよい。
　上述した元素存在比Ｅ２において、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析による酸素元素含有量Ａ１は、好ましくは３５原子％以上６０原子％以下、より好ましくは４０原子％以上６０原子％以下、更に好ましくは４０原子％以上５０原子％以下である。
　また上述した元素存在比Ｅ２において、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析による銅元素含有量Ａ２は、好ましくは４０原子％以上６５原子％以下、より好ましくは４０原子％以上６０原子％以下、更に好ましくは５０原子％以上６０原子％以下である。
　銅酸化物粒子の好適な態様として、粒子の表面域に高Ｃｕ部位が存在し、且つ粒子の中央域に低Ｃｕ部位が存在する場合において、粒子の中央域における元素存在比Ｅ２に対する粒子の表面域における元素存在比Ｅ１の比（Ｅ１／Ｅ２）は、好ましくは１．１以上１．７以下、より好ましくは１．１以上１．４以下、更に好ましくは１．２以上１．３以下である。つまり、本形態における銅酸化物粒子は、その表面域と中央域とを比較したときに、粒子の表面域におけるＡ２／Ａ１比が、粒子の中央域におけるＡ２／Ａ１比よりも高いことを意味する。このような構成になっていることによって、粒子及び粒子を含む粉体の取り扱い性を優れたものとしつつ、多湿環境等の過酷な周囲環境による粒子の劣化を低減することができ、銅元素が粒子表面において相対的に多い構成とすることができる。その結果、所望の抗菌活性及び抗ウイルス活性を短時間で発現しつつ、抗菌活性及び抗ウイルス活性を長時間維持することができる。
　銅酸化物粒子の好適な態様として、粒子の表面域に高Ｃｕ部位が存在し、且つ粒子の中央域に低Ｃｕ部位が存在する場合において、高Ｃｕ部位の存在領域が低Ｃｕ部位の存在領域の外面を覆うように連続的に存在することが好ましい。つまり、銅酸化物粒子は、該粒子を巨視的に見たときに、粒子の中央域を含むように連続的に存在する低Ｃｕ部位と、粒子の表面域を含むように且つ該低Ｃｕ部位の外面全域を覆うように連続的に存在する高Ｃｕ部位とが形成されたコアシェル様の構造を有することが好ましい。この場合、低Ｃｕ部位と高Ｃｕ部位との境界は明瞭であるように、Ａ２／Ａ１比が段階的に変化していることも好ましい。
　このような構成となっていることで、菌やウイルスとの接触効率を高め、短時間で所定の抗菌および抗ウイルス性能を一層効果的に発揮することができ、またこれらの効果を長期間維持することができる。これらの効果は、上述した作用機序の組み合わせによって顕著に奏されると推測される。
　高Ｃｕ部位の存在領域と低Ｃｕ部位の存在領域との境界が明瞭であるか否か、すなわち各部位間でＡ２／Ａ１比が段階的に変化しているか否かは、例えば以下の方法で判断することができる。
　具体的には、測定対象の粒子を後述する方法で断面観察用のサンプルに加工し、上述したＳＥＭ－ＥＤＳ観察に供する。そして、ＥＤＳソフトウェアに付属しているライン分析モードで、当該粒子の中心から表面域に向かって分析を行い、銅および酸素元素由来の特性Ｘ線の強度からラインプロファイルを得ることで、Ａ２／Ａ１比が段階的に変化していることを判断する。
　銅酸化物粒子がコアシェル様の構造を有している場合、高Ｃｕ部位の存在領域の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。このような構成となっていることで、所望の抗菌及び抗ウイルス性能を発揮できる。
　銅酸化物粒子は、炭素元素の含有量が所定量であることが好ましい。詳細には、銅酸化物粒子における炭素元素の含有質量割合Ｗ１は、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．４０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下であり、０．０１質量％以上が現実的である。炭素元素の含有量がこのような範囲であることによって、銅酸化物粒子の劣化を効果的に低減することができ、所望の抗菌活性及び抗ウイルス活性を長時間維持することができる。炭素元素の含有質量割合は、例えばガス成分分析や燃焼式炭素分析などの方法で測定することができる。
　また、銅酸化物粒子における炭素元素の含有質量割合Ｗ１と、ＢＥＴ比表面積Ｓ１との関係においては、ＢＥＴ比表面積Ｓ１（ｍ２／ｇ）に対する粒子中の炭素元素の含有質量割合Ｗ１（質量％）の比であるＷ１／Ｓ１（質量％／（ｍ２／ｇ））が、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０３以下であり、０．００５以上が現実的である。
　炭素元素の含有量が少ないことは、銅元素の割合が相対的に多くなることを意味するので、銅元素と不活化対象となる菌やウイルスとの接触確率を高めて、抗菌活性及び抗ウイルス活性を効果的に発現させる点で有利である。一方で、炭素元素の含有量が少ないことは、銅元素が多湿環境等の過酷な周囲環境に曝されやすいことになるので、粒子の劣化が生じやすく、また粒子のＳ１／Ｄ５０比やＢＥＴ比表面積が高い場合により発生じやすい。この点に関して、上述したＷ１／Ｓ１を満たすことによって、Ｓ１／Ｄ５０比やＢＥＴ比表面積が高い場合であっても、抗菌活性及び抗ウイルス活性の維持と劣化の低減とを高いレベルで両立させることができ、抗菌活性及び抗ウイルス活性を短時間で発現させつつ、粒子の劣化が更に低減されたものとなる。
　また同様の観点から、Ｄ５０（μｍ）に対する粒子中の炭素元素の含有質量割合Ｗ１（質量％）の比であるＷ１／Ｄ５０（質量％／μｍ）が、好ましくは０．０１以上０．２以下、より好ましくは０．０５以上０．２以下、更に好ましくは０．１以上０．２以下である。
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積０容量％における体積累積粒径Ｄｍｉｎは、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上０．４μｍ以下である。このような範囲であることによって、粒子を組成物に加工する際のハンドリング性に優れる。
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ１０は、好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１．０μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以上０．８μｍ以下である。このような範囲であることによって、粒子を組成物に加工する際のハンドリング性に優れる。
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０は、好ましくは１．０μｍ以上２０．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上１０．０μｍ以下、更に好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。このような範囲であることによって、処理対象物に適用したあとに表面の平滑性を高めて、視覚的な印象を良好にしたり、処理対象物表面に触れたときに肌触りに違和感を生じないように構成したりすることができる。
　上述したＤｍｉｎ、Ｄ１０及びＤ９０は、後述するＤ５０と同様の測定方法で測定することができる。
　銅酸化物粒子における結晶子サイズは、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ以上１５ｎｍである。このような範囲となっていることによって、粒子中に結晶粒界を多く形成でき、粒界及びその近傍に存在する銅元素が銅イオンとなりやすいので、短時間で所望の抗菌及び抗ウイルス性能を発揮できる。
　以下に、銅酸化物粒子の好適な製造方法を説明する。本発明の製造方法は、銅源である水溶性の銅化合物と、還元性化合物とを混合し、銅化合物を還元して、目的となる銅酸化物粒子の集合体からなる銅酸化物粉末を得る。
　銅酸化物粒子の製造方法としては、例えば乾式法や湿式法が挙げられるが、得られる粒子の粒径制御を容易にする観点から、水性液中で銅酸化物粒子を得る湿式法を採用することが好ましい。
　湿式法においては、水溶性の銅化合物と、還元性化合物とを混合した反応液中で銅化合物を還元させる。反応液は、純水等の溶媒中に各化合物を同時に又は順次添加して調製してもよく、銅化合物を含む溶液と、還元性化合物を含む溶液とを別途調製し、これらの溶液を混合して反応液としてもよい。以下の説明では、本製造方法の好適な態様として、銅化合物を含む溶液と、還元性化合物を含む溶液とを別途に調製する方法を例にとり説明する。
　まず、銅化合物を純水等の溶媒に溶解させて、銅化合物を含む溶液（以下、これを銅溶液ともいう。）を調製する。本工程では、還元性化合物は銅溶液中に非含有である。必要に応じて、銅化合物を溶解させる前又は溶解させた後にｐＨ調製を行ってもよい。
　銅溶液は、調製時から還元性化合物が添加される前までの過程において、２０℃以上４０℃以下の温度範囲に維持されることが好ましく、また溶液の撹拌が継続して行われることも好ましい。
　銅化合物としては、例えば塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅等の銅（II）塩、水酸化銅等の銅（II）水酸化物等が挙げられる。これらの銅化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。銅化合物は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。銅化合物として、好ましくは硫酸銅等の水溶性の銅塩を用いることによって、粒子径が均一に制御されやすく、また所定のＳ１／Ｄ５０比やＡ２／Ａ１比を満たす粒子が得られやすい。
　銅化合物は、反応液中の銅元素の含有量に換算して、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下となるように混合する。このような銅化合物の含有量とすることによって、上述した所定のＳ１／Ｄ５０比を満たすとともに、所定のＡ２／Ａ１を満たす部位を所定の領域に有する粒子を生産性高く得ることができる。
　銅溶液は、還元性化合物が添加される前に、そのｐＨが所定の範囲に予め調整されていることが好ましい。詳細には、銅溶液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは３．９以上、より好ましくは４．０以上６．０以下、更に好ましくは４．５以上５．５以下である。このようなｐＨ範囲に調整することで、以後に行われる還元反応において、粒径のばらつきがすくなく、粒子構造が均質な粒子が得られやすく、上述したＳ１／Ｄ５０比やＡ２／Ａ１比を満たす粒子が形成されやすい。
　また同様の観点から、溶液のｐＨが上述の範囲に調整されたあと、好ましくは１０分以上６０分以下程度の時間範囲において、撹拌しながら熟成を行うことも好ましい。
　銅化合物溶液におけるｐＨの調整は、本発明の効果が奏される限りにおいて、各種の酸又は塩基の水溶液を用いることができる。上述した好適なｐＨ範囲となるようにｐＨを調製するためには、例えば無機酸又は無機塩基の液体を用いることが好ましく、弱酸又はアンモニアなどの弱塩基の液体を用いることがより好ましい。このような物質を用いることで、炭素元素等の銅元素及び酸素元素以外の元素の過度な混入を防ぐとともに、以後に行われる還元反応が効率的に進行し、目的とする粒子を微粒の状態で且つ効率的に得られる点で有利である。ｐＨの調整に酸又は塩基の液体を用いる場合、ｐＨ調整の容易性の観点から、好ましくは逐次添加を行う。
　銅溶液の調製とは別に、還元性化合物を純水等の溶媒に溶解させて、還元性化合物を含む溶液（以下、これを還元性溶液ともいう。）を調製する。本方法において用いられる還元性化合物は、銅溶液中の銅イオンを還元するためのものである。本工程では、銅化合物は還元性溶液中に非含有である。
　還元性化合物としては、例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン及び抱水ヒドラジン等のヒドラジン系化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、あるいはグルコース等の有機化合物が挙げられる。これらの還元性化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。これらの還元性化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのうち、還元力が強く、また還元後に不純物の発生や、得られる粒子への不純物の混入を少なくできる観点から、還元性化合物としてヒドラジンを用いることが好ましく、ヒドラジンの無水物又は水和物のみを用いることがより好ましい。
　還元性溶液は、反応液中の還元性化合物の含有量として、銅元素１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下、特に好ましくは０．２ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下となるように調製する。このような含有量とすることによって、製造工程を簡略化しつつ、上述したＳ１／Ｄ５０比を満たすとともに、所定のＡ２／Ａ１比を満たす部位を所定の領域に有する粒子を生産性高く得ることができる。
　続いて、銅溶液と、還元性溶液とを混合して反応液とし、銅化合物に由来する銅イオンを還元させて、目的とする銅酸化物粒子を得る。
　銅溶液と、還元性溶液との混合においては、一方を他方に添加して混合してもよく、これらの溶液を同時に混合してもよい。一方を他方に添加して混合する場合、一度に添加して一括混合してもよく、滴下等の方法で逐次添加して複数回に分けて混合してもよい。また、混合過程において、溶液の撹拌が継続して行われることも好ましい。
　銅溶液と、還元性溶液とを逐次添加によって混合する場合、還元性溶液を銅溶液に逐次添加する場合を例にとると、還元性溶液の添加速度は、反応液中の還元性化合物の含有量が上述した範囲となるように溶液濃度が調整されていることを条件として、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ以上１４００ｍＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは８２０ｍＬ／ｍｉｎ以上１３７０ｍＬ／ｍｉｎ以下である。このような添加速度とすることで、銅粒子の製造規模によらず、上述したＳ１／Ｄ５０比やＡ２／Ａ１比を満たす粒子を生産性高く得ることができる。
　また、還元性溶液を添加するにあたり、還元性溶液とは別に、塩基の水溶液を同時に添加して、反応液の２５℃におけるｐＨが反応終了時点まで所定の範囲に維持されるように調製されることが好ましい。
　詳細には、反応終了時点までの過程において、反応液の２５℃におけるｐＨが、好ましくは６．０以上８．５以下、より好ましくは７．０以上８．５以下、更に好ましくは７．５以上８．０以下であるように調製される。これに加えて、還元反応の終了時点においても、上述したｐＨ範囲が維持されるように調製されることも好ましい。このようなｐＨ範囲に調整されることで、粒径のばらつきが少なく、粒子構造が均質な粒子が得られやすく、上述したＳ１／Ｄ５０比やＡ２／Ａ１比を満たす粒子が形成されやすい。
　同様の観点から、還元反応の際に同時添加される塩基は、好ましくは逐次添加され、また、好ましくはアンモニアなどの弱塩基の液体を用いる。
　また、同様の観点から、塩基を同時に逐次添加する場合、塩基の添加速度は、塩基の濃度によって適宜変更可能であるが、好ましくは１５００ｍＬ／ｍｉｎ以上５５００ｍＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０００ｍＬ／ｍｉｎ以上５２００ｍＬ／ｍｉｎ以下である。このような塩基や添加速度を採用することで、反応液のｐＨを反応終了時点まで上述の範囲となるように制御しやすい。
　反応液における還元反応条件は、混合開始時点から反応終了時点にわたって、加熱せずに反応させてもよく、加熱条件下で反応させてもよい。
　また反応液の温度は、反応系外からの意図的な熱の付与や冷却が行われずに、反応系内で生じる反応熱の発生又は反応系外への熱の拡散によって、反応液中の温度が上昇又は低下することが好ましい。つまり、反応液の温度は自然加熱及び自然冷却によって変化することが好ましい。このような温度変化を行うことによって、上述した所定のＳ１／Ｄ５０比を満たしつつ、所定のＡ２／Ａ１比を表面域と中央域とでそれぞれ満たすコアシェル様の構造が粒子に形成されやすく、優れた抗菌活性及び抗ウイルス活性を短時間で発現可能な粒子が得られやすい。
　いずれの場合であっても、粒子の形成に十分な還元反応の進行と、製造コストの低減とを両立させる観点から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の温度が０℃超１００℃以下を維持するように還元反応させることが好ましい。自然加熱及び自然冷却の場合は、各化合物の添加量や添加速度を上述した好ましい範囲とすることで、反応液温度を上述した範囲を維持することができる。
　還元性化合物の混合開始時点から反応終了時点までの時間は、目的とする粒子の物性によって適宜変更可能であるが、好ましくは１時間以上１２時間以下、より好ましくは２時間以上８時間以下、更に好ましくは２時間以上５時間以下とすることができる。
　還元反応を均一に発生させて、粒径のばらつきが少ない粒子を得る観点から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の撹拌を継続することも好ましい。このとき、反応液の撹拌速度は、好ましくは１８０ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは１９０ｒｐｍ以上２１０ｒｐｍ以下である。このような速度で撹拌することで、上述した所定のＳ１／Ｄ５０比を満たしつつ、所定のＡ２／Ａ１比を満たすコアシェル様の構造が粒子に形成されやすく、優れた抗菌活性及び抗ウイルス活性を短時間で発現可能な粒子が得られやすい。
　上述した各工程を採用することによって、亜酸化銅を含有し、所定のＳ１／Ｄ５０比を満たすとともに、所定のＡ２／Ａ１比を満たす部位を所定の領域に有する粒子が生産性高く得られやすく、またコアシェル様の構造を有する粒子が得られやすい理由は、以下のメカニズムによって銅イオンが還元されるためと考えられる。
　具体的には、まず銅溶液中に、常温などの非加熱条件でｐＨを調整して中和が開始され、銅化合物由来の銅イオンが水酸化銅となり、水酸化銅の微小な粒子が多数形成される。これとともに、水酸化銅の微粒子の表面に酸化銅が付着して、本発明の銅酸化物粒子の前駆体粒子が形成される。この前駆体粒子は、水酸化銅や酸化銅の凝集又は付着の度合いが密ではなく、適度に間隙がある多孔質体となっていると推察される。この状態で銅溶液と還元性溶液とを混合して還元させることで、前駆体粒子の表面から内部に向かって還元反応が進行し、粒子の表面域にはＡ２／Ａ１比が比較的高い部位が連続的に形成されやすく、また粒子の中央域にはＡ２／Ａ１比が比較的低い部位が連続的に形成されやすくなる。その結果、所定のコアシェル様の構造を有する粒子が得られると考えられる。
　還元反応を更に均一に発生させて、均質な粒子を得やすくする観点から、還元性溶液と塩基の水溶液とを同時に添加して、撹拌しながら所定時間熟成させた後、必要に応じて、塩基の水溶液を更に反応液中に添加して、所定時間熟成させてもよい。塩基を更に添加する場合、塩基は好ましくは逐次添加され、また、好ましくはアンモニアなどの弱塩基の液体を用いる。また塩基を更に添加する場合であっても、反応液中のｐＨは上述した範囲に維持されることが好ましい。
　以上の工程を経て、目的とする銅酸化物粒子を、該粒子の集合体として得ることができる。このようにして得られた銅酸化物粒子は、純水リパルプ洗浄やデカンテーション法等によって洗浄する。その後、必要に応じて固液分離を行って得られた固形分を、乾熱乾燥や真空乾燥等の方法で乾燥させて、銅酸化物粒子の集合体である乾燥粉とすることができる。本発明の効果が奏される限りにおいて、銅酸化物粒子が銅及び酸素以外の他の元素を不可避的に微量含むことや、銅酸化物粒子の表面が不可避的に微量酸化されたりすることを排除するものではない。
　以上の工程を経て得られた銅酸化物粒子は、粒子どうしの分散性を高めるために有機化合物やケイ素化合物などを用いた被覆処理を行わずとも、粒子径が小さく、また球状のものとなる。その理由として、本製造方法による製造時において生成する粒子の凝集の程度が低くなるので、粒径が小さい状態を維持したまま製造できると考えられるためである。
　また、このようにして得られた粒子は、亜酸化銅を含有し、上述した所定のＳ１／Ｄ５０比を満たしつつ、所定のＡ２／Ａ１比を満たす部位を有し、更に炭素元素含有量も所定の範囲に調整された粒子となる。特に、好適な製造方法によれば、被覆処理等の別工程を行わずに、Ａ２／Ａ１比が粒子表面域と中央域とで互いに異なるコアシェル様の構造が一粒子中に一体となって形成されやすい。そして、上述した各物性や構造を有する銅酸化物粒子は、優れた抗菌活性及び抗ウイルス活性を有し、特に抗ウイルス活性を短時間で発現可能できるとともに、粒子の劣化が低減され、抗菌活性及び抗ウイルス活性が長期間発現しているものとなる。
　銅酸化物粒子は、これに特段の処理を行わずに、粒子の集合体からなる粉体そのものの態様で、抗菌材料又は抗ウイルス材料として使用することができる。このような粉体の使用方法としては、例えば、処理対象となる物体表面に粉体を付着させたり、処理対象となる水等の液媒に粉体を混合又は分散させたりして用いることができる。処理対象となる物体としては、例えば紙、繊維、織布、不織布、金属、セラミックス、ガラス、フィルム、プラスチック、ゴム、木材等が挙げられるが、これらに限られない。
　これに代えて、銅酸化物粒子は、該粒子の集合体からなる粉体を他の成分とともに含有させて、抗菌組成物又は抗ウイルス組成物として使用することができる。
　これらの組成物としては、例えば、銅酸化物粒子を、樹脂やセラミックスなどのバインダに混合させて、板状やシート状、繊維状の固形物に成形したり、あるいは水やエタノールなどの分散媒に分散させて、スラリー状物としたりする形態が挙げられる。
　固形物とする場合には、該固形物の表面に銅酸化物粒子が存在するように成形することが、抗菌活性及び抗ウイルス活性の発現の点で好ましい。これによって、成形物自体が抗菌活性及び抗ウイルス活性を発現できるように改質させることができる。
　また、スラリー状物とする場合には、該スラリー状物を散布、塗布、噴霧あるいは滴下等の方法で、処理対象物に対して接触させることで、抗菌活性及び抗ウイルス活性を処理対象物に発現させることができる。必要に応じて、乾燥処理などを更に施して、スラリー状物を固化させるか、又は分散媒を除去してもよい。
　上述のとおり、銅酸化物粒子は、抗菌活性及び抗ウイルス活性を有するものであり、特に抗ウイルス活性に優れるものである。
　ウイルスは、表面にエンベロープ（脂質膜）を有するエンベロープ型ウイルスと、表面にエンベロープを有しないノンエンベロープ型ウイルスとに大別される。本発明の銅酸化物粒子は、エンベロープの有無によらず、抗ウイルス活性に優れる。
　エンベロープ型ウイルスに分類されるウイルスとしては、例えば帯状疱疹ウイルス等のヘルペスウイルス科、日本脳炎ウイルスやジカウイルス等のフラビウイルス科、ＳＡＲＳコロナウイルス、ＭＥＲＳコロナウイルス、ＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２等のコロナウイルス科、インフルエンザウイルス等のオルトミクソウイルス科、麻疹ウイルス等のパラミクソウイルス科、免疫不全ウイルス等のレトロウイルス科などが挙げられる。
　ノンエンベロープ型ウイルスに分類されるウイルスとしては、例えばノロウイルス、ロタウイルス、アデノウイルスなどが挙げられる。
　これらのうち、ノンエンベロープ型ウイルスは、典型的には、エンベロープ型ウイルスよりも不活化に対する抵抗性が高いため、不活化が比較的困難とされている。銅酸化物粒子は、後述する実施例に示すように、ノンエンベロープ型ウイルスであっても短時間の曝露で抗ウイルス活性を効果的に発現できるので、ノンエンベロープ型ウイルスの不活化に用いられることがより好適である。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は上述の各実施形態に限定されない。例えば、上述の説明では、銅酸化物粒子中の銅元素及び酸素元素の存在割合はＳＥＭ－ＥＤＳによって分析されたものとして説明したが、これに加えて、又はこれに代えて、例えば物質表面における元素の組成を観察できる方法の一種であるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を採用することも可能である。
　本明細書は、以下の技術思想を開示するものである。
［１］
　亜酸化銅を含む銅酸化物粒子であって、
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対するＢＥＴ比表面積Ｓ１（ｍ２／ｇ）の比（Ｓ１／Ｄ５０）が２．０以上であり、
　前記粒子の断面を対象とした走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた元素分析において、酸素元素含有量Ａ１（原子％）に対する銅元素含有量Ａ２（原子％）の比（Ａ２／Ａ１）が１．２以上２．０未満である部位を前記粒子の表面域に有し、
　抗菌材料又は抗ウイルス材料として用いられる、銅酸化物粒子。
［２］
　前記Ｓ１（ｍ２／ｇ）に対する前記粒子中の炭素元素の含有質量割合Ｗ１（質量％）の比（Ｗ１／Ｓ１）が０．３以下である、［１］に記載の銅酸化物粒子。
［３］
　前記粒子の表面から中心に向かってみたときに、前記Ａ２／Ａ１比が前記表面域における前記Ａ２／Ａ１比よりも小さい部位を有する、［１］又は［２］に記載の銅酸化物粒子。
［４］
　前記Ｄ５０が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の銅酸化物粒子。
［５］
　前記ＢＥＴ比表面積Ｓ１が３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の銅酸化物粒子。
［６］
　前記粒子中の炭素元素の含有質量割合Ｗ１が０．５０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の銅酸化物粒子。
［７］
　［１］～［６］のいずれか一項に記載の銅酸化物粒子の集合体からなる粉体を含有する抗菌組成物又は抗ウイルス組成物。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。以下の説明では、特に断りのない限り、銅酸化物粒子の物性や領域は後述する方法で測定した。これらの方法は、本明細書における各種の物性や領域の測定に適宜適用可能である。
　また以下の説明では、２５℃におけるｐＨを単にｐＨともいう。また図中、「ａｔ％」は「原子％」を意味する。
〔実施例１〕
　以下に示す方法にて、目的とする銅酸化物粒子を得た。本実施例で得られた粒子断面のＳＥＭ画像を図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。また、図１（ｂ）に基づく粒子断面における粒子の中央域を含む領域の元素マッピング像を図２（ａ）に示し、図１（ｂ）に基づく粒子断面における粒子の表面域を含む領域の元素マッピング像を図２（ｂ）に示す。
　まず、３０℃の純水２５０リットルを入れたタンク中に、銅源として６０ｋｇの硫酸銅五水和物を入れ、液温３０℃にて撹拌し溶解させた。
　次いで、２０Ｌの液体アンモニアを３分間かけて逐次添加したあと、液温３０℃に維持した状態で３０分間撹拌を行い、銅溶液を得た。銅溶液のｐＨは、５．０であった。
　続いて、銅溶液に対して、０．４２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液４．１リットル（銅元素１モルに対するモル割合：０．５２）と、液体アンモニア１５．５リットルとをそれぞれ４．５分間かけて同時に且つ逐次添加して反応液を調製し、還元反応を開始した。反応液を調製後、１９０分間撹拌を行い反応させた。このとき、反応液のｐＨは７．８０であり、液温の調整は行わなかった。反応液の撹拌速度は、１９７ｒｐｍとした。
　最後に、反応液中に液体アンモニア０．５リットルを更に添加して、液温の調整は行わずに上述の撹拌速度を維持した状態で２５分間撹拌を行った。
　これらの工程を経て、亜酸化銅を含む銅酸化物粒子を反応液中に生成させた。
　このようにして得られた銅酸化物粒子の水性スラリーに対してデカンテーション洗浄を行って、電導度が１．０ｍＳになるまで洗浄を行い、その後乾燥して、目的とする銅酸化物粒子からなる乾燥粉末を得た。得られた粉末中に、コアシェル様の構造を有する球状の粒子が存在することを確認した。たとえば、図１（ｂ）中、符号Ｐで示す粒子が、コアシェル様の構造を有する粒子の一実施形態である。
〔実施例２〕
　アンモニアを用いて銅溶液のｐＨを５．４５に調整し、液温３０℃を維持した状態で反応液を調製し、還元反応を行った。反応液のｐＨは７．６２であり、液温は反応終了まで液温の調整は行わなかった。反応液の撹拌速度は、１９６ｒｐｍとした。これ以外の手順は実施例１と同様にして、亜酸化銅を含む銅酸化物粒子からなる乾燥粉末を得た。
　本実施例で得られた粒子断面のＳＥＭ画像を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。また、図３（ｂ）に基づく粒子断面における粒子の中央域を含む領域の元素マッピング像を図４（ａ）に示し、図３（ｂ）に基づく粒子断面における粒子の表面域を含む領域の元素マッピング像を図４（ｂ）に示す。得られた粉末中に、コアシェル様の構造を有する球状の粒子が存在することを確認した。たとえば、図３（ｂ）中、符号Ｐで示す粒子が、コアシェル様の構造を有する粒子の一実施形態である。
〔比較例１〕
　特開２００３－３４２６２１号公報の実施例１に記載の方法で、銅酸化物粒子を得た。
　また、本比較例で得られた粒子断面のＳＥＭ画像を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。また、図５（ｂ）に基づく粒子断面における粒子の中央域を含む領域の元素マッピング像を図６（ａ）に示し、図５（ｂ）に基づく粒子断面における粒子の表面域を含む領域の元素マッピング像を図６（ｂ）に示す。
〔比較例２〕
　特開２００５－２５５４４５号公報の実施例７に記載の方法で、銅酸化物粒子を得た。
　また、本比較例で得られた粒子断面のＳＥＭ画像を図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す。また、図７（ｂ）に基づく粒子断面における粒子の中央域を含む領域の元素マッピング像を図８（ａ）に示し、図７（ｂ）に基づく粒子断面における粒子の表面域を含む領域の元素マッピング像を図８（ｂ）に示す。
　〔粒子の物性の測定〕
　実施例及び比較例で得られた銅酸化物粒子について、物性を以下の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。
＜銅元素の含有量＞
　銅元素含有量は、試料を酸分解にて溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス製　ＳＰＳ－３５２５ＶＤＤII）を用いて測定した。
＜銅酸化物の窒素含有量及び酸素元素含有量＞
　窒素含有量及び酸素元素含有量は、Ｌｅｃｏ　Ｉｎｃ．製　ＴＣ５００－Ｎｉｔｏｒｇｅｎ／Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｏｒを用いて測定を行った。
　＜体積累積粒径Ｄ５０＞
　体積累積粒径Ｄ５０は、以下の方法で測定した。詳細には、実施例及び比較例の銅酸化物粒子について、０．１ｇの測定試料を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製　ＵＳ－３００Ｔ）で１０分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックＸ－１００）を用いて粒度分布を測定した。
　＜ＢＥＴ比表面積Ｓ１＞
　ＢＥＴ比表面積Ｓ１は、ＢＥＴ法に基づいて、株式会社マウンテック製の「Ｍａｃｓｏｒｂ」を用い、窒素吸着法で測定した。測定粉末の量は０．２ｇとし、予備脱気条件は真空下、８０℃で３０分間とした。
＜結晶子サイズ＞
　結晶子サイズは、Ｘ線回折測定によって得られる銅の（１１１）面に由来する回折ピークの半値幅の全幅から、以下に示すシェラーの式を用いて算出した。Ｘ線回折測定の条件は、以下のとおりである。ＰＤＦ番号は００－００４－０８３６を用いた。
　Ｘ線回折装置（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を使用し、以下の条件で測定を行う。測定対象の試料を測定ホルダに敷き詰め、試料の厚さが０．５ｍｍで且つ平滑になるように、ガラスプレートを用いて平滑化した。
　・管球：ＣｕＫα線
　・管電圧：４０ｋＶ
　・管電流：５０ｍＡ
　・測定回折角：２θ＝２０～１００°
　・測定ステップ幅：０．０１°
　・収集時間：３ｓｅｃ／ステップ
　・受光スリット幅：０．３ｍｍ
　・発散縦制限スリット幅：１０ｍｍ
　・検出器：高速１次元Ｘ線検出器　Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２５０
　上述の測定条件にて得られたＸ線回折パターンを用いて、以下の条件にて、解析用ソフトウェアで解析する。解析には、ピーク幅の補正にＬａＢ６値を用いて補正した。結晶子サイズは、ピークの半値幅の全幅とシェラー定数（０．９４）とを用いて算出した。
　測定データ解析条件は以下のとおりとした。
　・解析ソフトウェア：Ｒｉｇａｋｕ製ＰＤＸＬ２
　・平滑処理：ガウス関数、平滑化パラメータ＝１０
　・バックグラウンド除去：フィッティング方式
　・Ｋα２除去：強度比０．４９７
　・ピークサーチ：二次微分法
　・プロファイルフィッティング：ＦＰ法
　・結晶子サイズ分布タイプ：ローレンツモデル
　・シェラーの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ（Ｄ：結晶子サイズ、λ：Ｘ線の波長、β：半値幅［ｒａｄ］、θ：回折角）
　・シェラー定数Ｋ：０．９４００
＜ＳＥＭ－ＥＤＳを用いた元素分析＞
　ＳＥＭ－ＥＤＳを用いた元素分析は、以下の手順で行った。
　まず、測定対象となる銅酸化物粒子の断面を露出させる加工に供するために、以下のサンプリング処理を行う。銅酸化物粒子のサンプリング処理は、熱硬化型エポキシ樹脂（ＧＡＴＡＮ社製Ｇ２）を用いて、該樹脂に銅酸化物粒子を分散させた状態とした。この分散物をアルミ箔上に塗布し、熱の付与によって硬化させて、硬化サンプルとした。
　次いで、硬化サンプルに対して、粒子断面の露出させる加工を行った。当該加工は、例えばクロスセクションポリッシャ（日本電子社製ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ）を用いて行った。上記装置における加工条件は、粗加工６ｋＶ，１ｈｒを行った後、仕上げ加工３ｋＶ，３０ｍｉｎとした。これらの加工を経て、断面観察用のサンプルを得た。
　続いて、断面観察用のサンプルを用い、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－７９００Ｆ（日本電子社製）を用いてＳＥＭ－ＥＤＳにて粒子断面の観察を行った。観察条件は、ＳＥＭ：Ｖａｃｃ．＝３ｋＶ、Ａｐｔ．＝Ｎｏ．４、電流Ｎｏ．８（０．２ｎＡ）、Ｔｉｌｔ＝０°とした。また、ＥＭＦシミュレーション（日本電子社製）を用いて、上述した観察条件が、約１００ｎｍ程度の表面深度領域の元素分析に相当することを確認した。
　そして、元素マッピングおよび多変量解析にて断面に存在する元素を分析した。多変量解析にはＳＥＭ－ＥＤＳ装置に付属するソフトウェア（ＣＯＭＰＡＳＳ）を用いて実施した。マッピング条件は、Ｍａｐｐｉｎｇ：Ｖａｃｃ．＝３ｋＶ、Ａｐｔ．＝Ｎｏ．４、電流Ｎｏ．１０（０．５ｎＡ）、Ｔｉｌｔ＝０とした。
　ＣＯＭＰＡＳＳは、ＥＤＳスペクトルイメージングデータを多変量解析して、各成分とその強度分布マップを自動抽出できるソフトウェアである。断面観察用サンプルから、上述の条件で銅および酸素のＥＤＳスペクトルデータを取得し、その強度分布から前記Ａ２／Ａ１比を算出した。
　これとは別に、断面観察用のサンプルを用いて、上述した顕微鏡を用いて５０００倍視野で粒子断面視による距離の計測を行った。そして、当該方法で得られた粒子の距離と上述の方法で得られた強度分布マップとを重ね合わせて、所定のＡ２／Ａ１比を有する部位が粒子断面のどの部位に存在するかを特定した。
　また、上述した表面域の特定、及び中央域の特定はそれぞれ、上述した距離の計測と同様の方法にて特定した。
　〔抗ウイルス活性の評価〕
　実施例及び比較例の銅酸化物粒子について、ＪＩＳ　Ｒ１７５６：２０２０及びＥＮ１０４０（２００５）の方法に準じて、以下の方法で抗ウイルス活性の評価を行った。
　本評価に用いたウイルスは、ノンエンベロープ型のバクテリオファージＱβ（ＮＢＲＣ２００１２）と、エンベロープ型のバクテリオファージφ６（ＮＢＲＣ１０５８９９）とをそれぞれ用いた。以下に示すウイルス液は、１／５００ＮＢ培地に懸濁し、約２×１０７ｐｆｕ／ｍＬとした。
＜評価手順１＞
　（１）評価対象の銅酸化物粒子１１．５ｍｇと、１／５００ＮＢ培地０．９ｍＬと、０．１ｍＬのウイルス液とを混合して混合液とし、シャーレ内で反応を開始した。
　（２）２５±３℃、５０％ＲＨの環境下で、前記混合液を３０秒または１分、１０分間、４時間静置した。
　（３）９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地を添加して反応を停止した。
　（４）反応停止後の混合液を、ＰＢＳを用いて段階希釈を行い、感染価を求めた。
　感染価は、以下の式（Ａ）によって算出する。前記（４）に記載の希釈によって得られた希釈液１．０ｍＬ中のプラーク数が３０ｐｆｕ未満の場合は、測定したプラーク数の平均値を用いて、感染価を算出する。また、前記希釈液１．０ｍＬ中にプラークが認められない場合は、プラーク数の算術平均値を１として感染価を算出する。以下の式（Ａ）で算出される感染価の値が２以上であり、且つ数値が大きいほど、抗ウイルス活性が高いものであることを意味する。結果を以下の表１に示す。　
　Ｎ＝Ｚ×Ｄ×Ｗ　　・・・（Ａ）
　式（Ａ）中、Ｎ：感染価（ｐｆｕ）、Ｚ：２枚のシャーレのプラーク数の算術平均値（ｐｆｕ）、Ｄ：希釈倍率、Ｗ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）を表す。
　またこれとは別に、実施例１の銅酸化物粒子において、上述のウイルスを用い、高湿度環境下での抗ウイルス活性の評価を以下の方法で行った。本方法は、ＪＩＳ　Ｒ１７５６：２０２０及びＥＮ１０４０（２００５）の方法に準じて行った。
＜評価手順２＞
　（１）ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）の片面に、測定対象の銅酸化物粒子１．８ｇを満遍なく広げ、この状態で９０℃、１５分間加熱乾燥させた。
　（２）２５±３℃、９０％ＲＨの環境下で、前記ガラス板における粒子存在面と、０．１ｍＬウイルス液が塗布されたフィルムとを密着させて、１０分間静置した。
　（３）その後、ＳＣＤＬＰ培地を用いて、ガラス板上のウイルスを回収した。
　（４）回収した培地をＰＢＳを用いて段階希釈を行い、感染価を求めた。
　感染価の評価は、上述の評価手順１と同様の方法で行った。結果を以下の表１に示す。
　表１に示すように、実施例の銅酸化物粒子は、比較例の銅酸化物粒子と比較して、３０秒や１分での短時間曝露や、粒子の劣化が生じやすい高湿度環境下であっても、抗ウイルス活性が十分に発揮できていることが判る。
　なお表中には示していないが、実施例１の銅酸化物粒子は、５０％ＲＨの環境下における１０分又は４時間曝露したときの感染価が５以上であり、抗ウイルス活性が長時間発揮できることも確認している。
　また、表１には示していないが、実施例及び比較例の銅酸化物粒子はいずれも、ＪＩＳ　Ｚ２８０１に準拠して測定された抗菌活性値が２．０以上であり、抗菌活性を有するものであったことを発明者は確認している。
　したがって、実施例の銅酸化物粒子は、抗菌活性及び抗ウイルス活性に優れており、特に、短時間の曝露や、粒子の劣化が生じやすい高湿度環境下等の条件でも抗ウイルス活性を十分に発揮できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、詳述したとおり本発明によれば、抗菌活性及び抗ウイルス活性に優れる銅酸化物粒子が提供される。

Claims (7)

  1. 　亜酸化銅を含む銅酸化物粒子であって、
    　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対するＢＥＴ比表面積Ｓ１（ｍ２／ｇ）の比（Ｓ１／Ｄ５０）が２．０以上であり、
    　前記粒子の断面を対象とした走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた元素分析において、酸素元素含有量Ａ１（原子％）に対する銅元素含有量Ａ２（原子％）の比（Ａ２／Ａ１）が１．２以上２．０未満である部位を前記粒子の表面域に有し、
    　抗菌材料又は抗ウイルス材料として用いられる、銅酸化物粒子。
  2. 　前記Ｓ１（ｍ２／ｇ）に対する前記粒子中の炭素元素の含有質量割合Ｗ１（質量％）の比（Ｗ１／Ｓ１）が０．３以下である、請求項１に記載の銅酸化物粒子。
  3. 　前記粒子の表面から中心に向かってみたときに、前記Ａ２／Ａ１比が前記表面域における前記Ａ２／Ａ１比よりも小さい部位を有する、請求項１に記載の銅酸化物粒子。
  4. 　前記Ｄ５０が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の銅酸化物粒子。
  5. 　前記ＢＥＴ比表面積Ｓ１が３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の銅酸化物粒子。
  6. 　前記粒子中の炭素元素の含有質量割合Ｗ１が０．５０質量％以下である、請求項１に記載の銅酸化物粒子。
  7. 　請求項１に記載の銅酸化物粒子の集合体からなる粉体を含有する抗菌組成物又は抗ウイルス組成物。
PCT/JP2022/026861 2021-07-14 2022-07-06 銅酸化物粒子、及びこれを含む抗菌組成物又は抗ウイルス組成物 WO2023286676A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022570581A JP7262687B1 (ja) 2021-07-14 2022-07-06 銅酸化物粒子、及びこれを含む抗菌組成物又は抗ウイルス組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021116062 2021-07-14
JP2021-116062 2021-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023286676A1 true WO2023286676A1 (ja) 2023-01-19

Family

ID=84920239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/026861 WO2023286676A1 (ja) 2021-07-14 2022-07-06 銅酸化物粒子、及びこれを含む抗菌組成物又は抗ウイルス組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7262687B1 (ja)
TW (1) TW202311167A (ja)
WO (1) WO2023286676A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013082654A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Showa Denko Kk 抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法
WO2014184989A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 コーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材
JP2017087547A (ja) * 2015-11-09 2017-05-25 イビデン株式会社 機能性化粧板、機能性化粧板の機能回復方法及び機能性付与組成物
JP2018100255A (ja) * 2016-03-28 2018-06-28 東洋製罐グループホールディングス株式会社 分散液及びその製造方法並びに銅化合物粒子
JP2020152831A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 旭化成株式会社 抗菌坑カビ用塗料、抗菌坑カビ用部材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013082654A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Showa Denko Kk 抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法
WO2014184989A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 コーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材
JP2017087547A (ja) * 2015-11-09 2017-05-25 イビデン株式会社 機能性化粧板、機能性化粧板の機能回復方法及び機能性付与組成物
JP2018100255A (ja) * 2016-03-28 2018-06-28 東洋製罐グループホールディングス株式会社 分散液及びその製造方法並びに銅化合物粒子
JP2020152831A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 旭化成株式会社 抗菌坑カビ用塗料、抗菌坑カビ用部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP7262687B1 (ja) 2023-04-21
TW202311167A (zh) 2023-03-16
JPWO2023286676A1 (ja) 2023-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Siddiqui et al. Synthesis and characterization of silver oxide and silver chloride nanoparticles with high thermal stability
Liu et al. The potent antimicrobial properties of cell penetrating peptide-conjugated silver nanoparticles with excellent selectivity for Gram-positive bacteria over erythrocytes
KR102403998B1 (ko) 구리 입자 및 그 제조 방법
Chen et al. Preparation of Cu–Ag core–shell particles with their anti-oxidation and antibacterial properties
Spilarewicz-Stanek et al. Elucidation of the function of oxygen moieties on graphene oxide and reduced graphene oxide in the nucleation and growth of silver nanoparticles
Sinulingga et al. Synthesis and characterizations of natural limestone-derived nano-hydroxyapatite (HAp): a comparison study of different metals doped HAps on antibacterial activity
Cheng et al. Green synthesis of highly concentrated aqueous colloidal solutions of large starch-stabilised silver nanoplatelets
JP7262687B1 (ja) 銅酸化物粒子、及びこれを含む抗菌組成物又は抗ウイルス組成物
US10995011B2 (en) Compositions of metal oxide semiconductor nanomaterials
Holubnycha et al. Effect of ultrasound treatment on chitosan-silver nanoparticles antimicrobial activity
Chen et al. Bismuth telluride functionalized bismuth oxychloride used for enhancing antibacterial activity and wound healing efficacy with sunlight irradiation
JP2007335154A (ja) アルカリ電池用正極活物質
Pal et al. Nanocrystalline silver supported on activated carbon matrix from hydrosol: antibacterial mechanism under prolonged incubation conditions
US11820672B2 (en) Processes for preparing metal oxide semiconductor nanomaterials
US20070044590A1 (en) Method for producing metal nanoparticle
Ayame et al. Preparation of silica-coated AgI nanoparticles by an amine-free process and their X-ray imaging properties
JP2022113918A (ja) ナノプラチナ粒子含有樹脂繊維
Kobayashi et al. X-ray imaging technique using colloid solution of AgI/silica/poly (ethylene glycol) nanoparticles
CN115069280A (zh) 一种钨酸铋/碳化钛量子点复合材料及其制备方法与应用
US20210091266A1 (en) Compositions of metal oxide semiconductor nanomaterials and hemostatic polymers
CN111252803B (zh) 一种方形AgCl纳米颗粒及其制备方法和应用
CN114097825A (zh) 一种季铵化壳聚糖包覆的Ag负载CoP纳米针及其制备方法
CN116615100A (zh) 病毒灭活液剂和病毒灭活物品
TWI403358B (zh) 分散奈米金屬粒子之方法及所製備之黏土及奈米金屬粒子之組成物
WO2024042610A1 (ja) 白金ナノ粒子溶液の製造方法、抗菌剤、及び抗菌製品

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022570581

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22842020

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22842020

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1