KR20150124689A

KR20150124689A - Methods of preparing composite metal nano particles

Info

Publication number: KR20150124689A
Application number: KR1020140051526A
Authority: KR
Inventors: 박원철; 최은진; 이소희
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-11-06
Also published as: KR101696204B1

Abstract

The present invention relates to a method to prepare composite metal nanoparticles. First and second metal precursor solutions are prepared. A metal precursor composite is prepared by mixing the first and second metal precursor solutions with metal salt powder. The metal precursor composite is treated through heat. The present invention enables an easy preparation of composite metal nanoparticles using a dry reaction system.

Description

복합 금속 나노 입자의 제조 방법{METHODS OF PREPARING COMPOSITE METAL NANO PARTICLES}[0001] METHODS OF PREPARING COMPOSITE METAL NANO PARTICLES [0002]

본 발명은 복합 금속 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 2종 이상의 금속을 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing composite metal nanoparticles. More particularly, the present invention relates to a method for producing composite metal nanoparticles containing two or more metals.

나노 입자는 입자 크기가 나노미터 스케일로 감소함에 따른 새로운 광학적, 전기적, 자기적 특성을 가지며, 이에 따라 정보 전자 분야, 생명 공학 분야, 환경 공학 분야에서 다양한 용도로 개발 및 사용되고 있다.Nanoparticles have new optical, electrical, and magnetic properties as the particle size is reduced to nanometer scale and have been developed and used in a variety of applications in the fields of information electronics, biotechnology, and environmental engineering.

예를 들면, 금속 나노 입자들은 예를 들면, 전도성 페이스트, 나노 잉크 형태로 제조되어 인쇄회로기판(Printed Circuit Board: PCB), 유기 발광 표시(Organic Light Emitting Display: OLED)와 같은 각종 디스플레이 장치, 터치 스크린 패널 등과 같은 전자 장치들의 전도성 구조물에 적용될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 나노 입자들은 프린팅 공정 등을 통해 용이하게 상기 전도성 구조물을 형성할 수 있으며, 기존의 복잡하고 고비용이 소요되는 사진 식각 공정을 대체할 수 있다.For example, the metal nanoparticles may be manufactured in the form of conductive paste or nano ink, and may be used in various display devices such as a printed circuit board (PCB), an organic light emitting display (OLED) Screen panels, and the like. In this case, the metal nanoparticles can easily form the conductive structure through a printing process or the like, and can replace the conventional complicated and expensive expensive photolithography process.

그러나, 상기 금속 나노 입자를 제조하기 위해 사용되는 은, 백금, 금, 팔라듐 등의 금속은 고가의 귀금속이라는 문제가 있으며, 용액 기반의 반응을 사용하여 합성하는 경우 반응 조건 제어 및 대량 생산에 있어 한계가 있다.However, metals such as silver, platinum, gold, and palladium used for preparing the metal nanoparticles are expensive noble metals, and when synthesized using a solution-based reaction, limitations on control of reaction conditions and limitations in mass production .

예를 들면, 특허문헌 1에서는 구리에 팔라듐 용액을 주입하여 구리-팔라듐 나노 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.For example, Patent Document 1 discloses a method for producing copper-palladium nanoparticles by injecting a palladium solution into copper.

[특허문헌 1] 대한민국 공개특허공보 제2011-0076595호(2011. 07. 06) [Patent Document 1] Korean Published Patent Application No. 2011-0076595 (2011. 07. 06)

본 발명의 일 목적은 우수한 공정 용이성을 갖는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing composite metal nanoparticles having excellent processability.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, but may be variously expanded without departing from the spirit and scope of the present invention.

상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자의 제조 방법에 따르면, 제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 제조한다. 상기 제1 금속 전구체 용맥 및 상기 제2 금속 전구체 용액을 금속염 분말과 혼합하여 전구체 복합체를 제조한다. 상기 전구체 복합체를 열처리한다. According to an exemplary embodiment of the present invention, a first metal precursor solution and a second metal precursor solution are prepared according to the method for preparing a composite metal nanoparticle according to the present invention. The first metal precursor solution and the second metal precursor solution are mixed with a metal salt powder to prepare a precursor complex. The precursor composite is heat treated.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 용액 및 상기 제2 금속 전구체 용액은 각각 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 유기 용매에 녹여 제조될 수 있다. According to exemplary embodiments, the first metal precursor solution and the second metal precursor solution may be prepared by dissolving the first metal precursor and the second metal precursor in an organic solvent, respectively.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 금속 전구체는 구리 화합물 또는 구리 염을 포함하며, 상기 제2 금속 전구체는 은 화합물 또는 은 염을 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the first metal precursor may comprise a copper compound or a copper salt, and the second metal precursor may comprise a silver compound or a silver salt.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 자일렌(xylene), 헥산(hexane) 또는 톨루엔(toluene)을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. According to exemplary embodiments, the organic solvent may include xylene, hexane, or toluene. These may be used alone or in combination of two or more.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액은 아민계 화합물을 포함하는 상변화 물질을 더 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the first precursor solution and the second precursor solution may further comprise a phase change material comprising an amine based compound.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속염 분말은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the metal salt powder may comprise an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속염 분말은 소듐 설페이트(sodium sulfate: NaSO₄), 소듐 클로라이드(sodium chloride: NaCl), 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate: MgSO₄), 포타슘 설페이트(potassium sulfate, K₂SO₄), 포타슘 클로라이드(potassium chloride: KCl) 또는 소듐 아스코르베이트(sodium ascorbate: C₆H₇NaO₆)를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. According to an exemplary embodiment, the metal salt powder is sodium sulfate (sodium sulfate: NaSO _4), sodium chloride (sodium chloride: NaCl), magnesium sulfate (magnesium sulfate: MgSO _4), potassium sulphate (potassium sulfate, K ₂ SO ₄ ), potassium chloride (KCl) or sodium ascorbate (C ₆ H ₇ NaO ₆ ). These may be used alone or in combination of two or more.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 파우더 혹은 반죽 형태로 형성될 수 있다. According to exemplary embodiments, the precursor composite may be formed in the form of a powder or paste.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 약 200^oC 내지 약 600^oC의 온도 범위에서 열처리될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the precursor complex may be heat treated at a temperature of about 200 ^o C to about 600 ^o C.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 약 200^oC 내지 약 400^oC의 온도로 열처리되며, 상기 복합 금속 나노 입자는 코어-쉘(Core-Shell) 구조로 형성될 수 있다. According to exemplary embodiments, the precursor complex is heat treated at a temperature of about 200 ^° C to about 400 ^° C, and the composite metal nanoparticles may be formed in a core-shell structure.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 약 400^oC 내지 약 600^oC의 온도로 열처리되며, 상기 복합 금속 나노 입자는 균일 상의 합금 구조로 형성될 수 있다.According to exemplary embodiments, the precursor complex is heat treated at a temperature of about 400 ^° C to about 600 ^° C, and the composite metal nanoparticles may be formed of a uniform phase alloy structure.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기에서 열처리될 수 있다.According to exemplary embodiments, the precursor complex may be heat treated in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리된 전구체 복합체를 환원성 세척액을 이용하여 세척할 수 있다. According to exemplary embodiments, the heat treated precursor complex may be washed using a reducing wash.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 세척액은 히드라진(hydrazine)을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the cleaning liquid may comprise a hydrazine.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리된 전구체 복합체를 세척 한 후, 원심분리를 이용해 미반응 물질 및 상기 금속염 분말을 제거할 수 있다.According to exemplary embodiments, after the heat-treated precursor composite is washed, the unreacted material and the metal salt powder may be removed by centrifugation.

상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 혼합한 후, 이를 금속염 분말에 주입하여 파우더 혹은 반죽 형태의 전구체 복합체를 형성할 수 있다. 상기 전구체 복합체를 열처리함으로써 2종의 금속을 포함하는 복합 금속 나노 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 용액 기반이 아닌 분말 기반의 건식 합성 공정을 이용함으로써 공정의 제어가 간편하며, 원료 물질, 중간 생성 물질 등의 보관 및 이동성이 향상될 수 있다. 또한, 열처리 온도를 조절함으로써 코어-쉘 구조 혹은 합금 구조로 상기 복합 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.According to the exemplary embodiments of the present invention described above, the first metal precursor solution and the second metal precursor solution may be mixed and then injected into the metal salt powder to form a powder or paste-like precursor complex. The precursor complex is heat-treated to easily produce composite metal nanoparticles containing two kinds of metals. By using a powder-based dry synthesis process rather than a solution-based process, the process can be easily controlled and the storage and mobility of raw materials, intermediate products, etc. can be improved. Further, by controlling the heat treatment temperature, the composite metal nanoparticles can be produced with a core-shell structure or an alloy structure.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2, 도 3 및 도 4는 각각 실험예 1에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM) 이미지, 주사 투과 전자 현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy: STEM) 이미지 및 에너지 분산 분광(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 5, 도 6 및 도 7은 각각 실험예 2에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자의 TEM 이미지, STEM 이미지 및 X-선 회절(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a process flow chart for explaining a method for producing composite metal nanoparticles according to exemplary embodiments. Fig.
FIGS. 2, 3 and 4 are transmission electron microscopy (TEM) images, scanning transmission electron microscopy (STEM) images, and energy dispersive images of composite metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 1, respectively. This is an image showing the results of energy dispersive spectroscopy analysis.
FIGS. 5, 6, and 7 are TEM images, STEM images, and X-ray diffraction analysis images of the composite metal nanoparticles prepared in Experimental Example 2, respectively.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노입자의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing composite metal nanoparticles according to exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본문에 설명된 실시예는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. It is to be understood that the invention is not to be limited to the specific embodiments disclosed and that all changes which fall within the spirit and scope of the present invention are intended to be illustrative, , &Lt; / RTI > equivalents, and alternatives.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a part or a combination thereof is described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a process flow chart for explaining a method for producing composite metal nanoparticles according to exemplary embodiments. Fig.

도 1을 참조하면, 제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 각각 제조한다(단계 S10).Referring to FIG. 1, a first metal precursor solution and a second metal precursor solution are respectively prepared (step S10).

상기 제1 금속 전구체 용액 및 상기 제2 금속 전구체 용액은 각각 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 적절한 용매에 용해시켜 제조될 수 있다.The first metal precursor solution and the second metal precursor solution may be prepared by dissolving the first metal precursor and the second metal precursor in an appropriate solvent, respectively.

상기 제1 및 제2 금속 전구체로서 예를 들면, 구리(Cu), 은(Ag), 주석(Sn), 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 백금(Pt), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 아연(Zn) 등으로부터 선택되는 금속의 화합물 혹은 염을 사용할 수 있다.As the first and second metal precursors, for example, copper (Cu), silver (Ag), tin (Sn), gold (Au), nickel (Ni), cobalt (Co), platinum Fe), palladium (Pd), rhodium (Rh), zinc (Zn) and the like.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 각각 구리 및 은을 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the first metal precursor and the second metal precursor may comprise copper and silver, respectively.

이 경우, 상기 제1 금속 전구체로서 구리 화합물 혹은 구리 염과 같은 구리 전구체를 사용할 수 있다. 상기 구리 화합물 혹은 구리 염의 예로서, 구리 산화물, 구리 질산화물, 구리 할로겐화물과 같은 구리 무기염을 들 수 있다. 일 실시예에 있어서, 구리 유기염을 상기 제1 금속 전구체로서 사용할 수도 있다.In this case, a copper precursor such as a copper compound or a copper salt may be used as the first metal precursor. Examples of the copper compound or the copper salt include copper inorganic salts such as copper oxide, copper oxynitride, and copper halide. In one embodiment, a copper organic salt may be used as the first metal precursor.

상기 제1 금속 전구체의 비제한적인 예로서, 구리 옥사이드(copper(I) oxide: Cu₂O), 구리 나이트레이트(copper(II) nitrate: Cu(NO₃)₂), 구리 설페이트(copper(II) sulfate: CuSO₄), 구리 클로라이드(copper(I) chloride: CuCl), 구리 포르메이트(copper(II) formate: (HCO₂)₂Cu), 구리 아세테이트(copper(I) acetate: CuCO₂CH₃), 구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate: Cu(C₅H₇O₂)₂), 구리 카르보네이트(copper(II) carbonate: CuCO₃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.Examples of the first metal precursor include, but are not limited to, copper (I) oxide (Cu ₂ O), copper (II) nitrate Cu (NO ₃ ) ₂ , copper ) sulfate: CuSO _4), copper chloride (copper (I) chloride: CuCl ), copper formate (copper (II) formate: ( HCO 2) 2 Cu), copper acetate (copper (I) acetate: CuCO 2 CH 3 ), Copper (II) acetylacetonate: Cu (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ , and copper (II) carbonate: CuCO ₃ . These may be used alone or in combination of two or more.

상기 제2 금속 전구체로서 은 화합물 혹은 은 염과 같은 은 전구체를 사용할 수 있다. 상기 은 화합물 혹은 은 염의 예로서, 은 산화물, 은 질산화물, 은 할로겐화물과 같은 은 무기염을 들 수 있다. 일 실시예에 있어서, 은 유기염을 상기 제2 금속 전구체로서 사용할 수도 있다.As the second metal precursor, a silver precursor such as a silver compound or a silver salt may be used. Examples of the silver compounds or silver salts include silver salts such as silver oxide, silver oxide and silver halide. In one embodiment, a silver organic salt may be used as the second metal precursor.

상기 제2 금속 전구체의 비제한적인 예로서, 은 나이트레이트(silver nitrate: AgNO₃), 은 설페이트(silver sulfate: Ag₂SO₄), 은 아세테이트(silver acetate: CH₃COOAg) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.Examples of the second metal precursor include silver nitrate (AgNO ₃ ), silver sulfate (Ag ₂ SO ₄ ), silver acetate (CH ₃ COOAg), and the like . These may be used alone or in combination of two or more.

상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액 제조에 사용되는 상기 용매는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 용매로서 자일렌(xylene), 헥산(hexane) 또는 톨루엔(toluene)과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.The solvent used for preparing the first and second metal precursor solutions may include an organic solvent. According to exemplary embodiments, an organic solvent such as xylene, hexane, or toluene may be used as the solvent. These may be used alone or in combination of two or more.

상기의 유기 용매들은 상대적으로 휘발성이 강하므로, 후속 공정에서 용이하게 증발 혹은 제거될 수 있다.These organic solvents are relatively volatile and can be easily evaporated or removed in subsequent processes.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액들은 상변화 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 상변화 물질은 상기 제1 및 제2 금속 전구체들의 용해를 촉진시킬 수 있으며, 상기 상변화 물질에 의해 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액은 각각 실질적으로 균일(homogeneous) 상을 형성할 수 있다.In one embodiment, the first and second metal precursor solutions may further comprise a phase change material. The phase change material may promote dissolution of the first and second metal precursors and the first and second metal precursor solutions may each form a substantially homogeneous phase by the phase change material .

상기 상변화 물질은 예를 들면, 아민계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아민계 화합물은 탄소수 6 이상의 알킬 치환기를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 아민계 화합물에 포함된 예를 들면, 질소 원자의 비공유 전자쌍은 상기 금속 전구체와 상호 작용하고, 상기 아민계 화합물의 상기 알킬 치환기는 상기 유기 용매와 상호 작용할 수 있다. 따라서, 상기 아민계 화합물에 의해 상기 금속 전구체 및 상기 유기 용매 사이의 상호 작용이 매개될 수 있다. The phase change material may include, for example, an amine-based compound. The amine compound may include an alkyl substituent having 6 or more carbon atoms. In this case, for example, a non-covalent electron pair of the nitrogen atom contained in the amine compound interacts with the metal precursor, and the alkyl substituent of the amine compound can interact with the organic solvent. Thus, the interaction between the metal precursor and the organic solvent may be mediated by the amine compound.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 상변화 물질은 헥실아민(hexylamine: CH₃(CH₂)₅NH₂), 옥틸아민(octylamine: CH₃(CH₂)₇NH₂), 헥사데실아민(hexadecylamine: CH₃(CH₂)₁₅NH₂), 옥타데실아민(octadecylamine: CH₃(CH₂)₁₇NH₂), 올레일아민(oleylamine: CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH₂NH₂) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.According to exemplary embodiments, the phase change material is selected from the group consisting of hexylamine (CH ₃ (CH ₂ ) ₅ NH ₂ ), octylamine (CH ₃ (CH ₂ ) ₇ NH ₂ ), hexadecylamine _{_{_{: CH 3 (CH 2) 15}}} NH 2), octadecylamine _{_{(octadecylamine: CH 3 (CH 2}} ) 17 NH 2), oleyl amine _{_{(oleylamine: CH 3 (CH 2}} ) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH ₂ NH ₂ ), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액을 금속염 분말과 혼합하여 전구체 복합체를 제조할 수 있다(단계 S20).The precursor complex may be prepared by mixing the first and second metal precursor solutions with a metal salt powder (step S20).

일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 먼저 혼합하여 혼합 전구체 용액을 제조한 후, 상기 혼합 전구체 용액을 상기 금속염 분말에 주입할 수 있다. 수득된 혼합물을 실질적으로 균일 상이 형성되도록 교반하여 상기 전구체 복합체를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 상기 금속염 분말에 동시에 주입한 후 교반하여 상기 전구체 복합체를 수득할 수도 있다. According to one embodiment, the first precursor solution and the second precursor solution may be mixed first to prepare a mixed precursor solution, and then the mixed precursor solution may be injected into the metal salt powder. The precursor complex may be prepared by stirring the obtained mixture so as to form a substantially uniform phase. In one embodiment, the first precursor solution and the second precursor solution may be simultaneously injected into the metal salt powder, followed by stirring to obtain the precursor complex.

일 실시예에 따르면, 상기 전구체 복합체에 있어서 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액에 함유된 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 약 1:1 내지 약 3:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 상기 구리 전구체 및 상기 은 전구체가 약 1:1 내지 약 3:1의 몰비로 혼합되어 상기 전구체 복합체를 수득할 수 있다.According to one embodiment, in the precursor complex, the first metal precursor and the second metal precursor contained in the first and second metal precursor solutions may be mixed in a molar ratio of about 1: 1 to about 3: 1 have. For example, the copper precursor and the silver precursor can be mixed in a molar ratio of about 1: 1 to about 3: 1 to yield the precursor complex.

상기 구리 전구체 및 상기 은 전구체의 몰비가 약 1:1 미만인 경우, 후술하는 구리 쉘(shell) 구조가 실질적으로 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 한편, 상기 구리 전구체 및 상기 은 전구체의 몰비가 약 3:1을 초과하는 경우, 충분한 은 씨드(seed)가 확보되지 못하여 실질적으로 균일 상의 복합 금속 나노 입자가 형성되지 않을 수 있다.When the molar ratio of the copper precursor and the silver precursor is less than about 1: 1, a copper shell structure described below may not be formed substantially uniformly. On the other hand, when the molar ratio of the copper precursor and the silver precursor is more than about 3: 1, a sufficient silver seed may not be secured and substantially uniform metal nanoparticles may not be formed.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속염 분말은 알칼리 금속 염 혹은 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있디. 예를 들면, 상기 금속염 분말로서 소듐 설페이트(sodium sulfate: NaSO₄), 소듐 클로라이드(sodium chloride: NaCl), 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate: MgSO₄), 포타슘 설페이트(potassium sulfate, K₂SO₄), 포타슘 클로라이드(potassium chloride: KCl), 소듐 아스코르베이트(sodium ascorbate: C₆H₇NaO₆) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.According to exemplary embodiments, the metal salt powder may comprise an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Examples of the metal salt powder include sodium sulfate (NaSO ₄ ), sodium chloride (NaCl), magnesium sulfate (MgSO ₄ ), potassium sulfate (K ₂ SO ₄ ), potassium Potassium chloride (KCl), sodium ascorbate (C ₆ H ₇ NaO ₆ ), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 금속염 분말은 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 사이의 반응을 위한 반응 매질로서 제공될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 금속염 분말 입자는 약 1μm 내지 약 100μm의 직경을 가질 수 있다. 상기 금속염 분말 입자의 직경이 약 1μm 미만인 경우, 실질적으로 파우더 혹은 반죽 형상의 전구체 복합체가 용이하게 수득되지 않을 수 있다. 상기 금속염 분말 입자의 직경이 약 100μm를 초과하는 경우, 상기 금속염 분말의 표면적이 전체적으로 감소하여 반응 매질로서의 기능이 저하될 수 있다.The metal salt powder may be provided as a reaction medium for reaction between the first metal precursor and the second metal precursor. In one embodiment, the metal salt powder particles may have a diameter of about 1 [mu] m to about 100 [mu] m. When the diameter of the metal salt powder particle is less than about 1 占 퐉, a substantially powder or dough-like precursor complex may not be easily obtained. When the diameter of the metal salt powder particles is more than about 100 탆, the surface area of the metal salt powder may be reduced as a whole to lower the function as a reaction medium.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 실질적으로 균일하게 혼합된 파우더 또는 반죽 형상을 가질 수 있다. 따라서, 복합 금속 나노 입자 제조를 위한 후속 반응 혹은 처리 공정이 용액 기반이 아닌 건식 기반으로 수행될 수 있으므로, 반응 중간체, 최종 반응 결과물 등의 보관 및 이동이 간소화되어 공정 작업성을 향상시킬 수 있다.According to exemplary embodiments, the precursor composite may have a substantially uniformly mixed powder or dough shape. Therefore, the subsequent reaction or process for preparing the composite metal nanoparticles can be performed on a dry basis rather than on a solution basis, so that storage and transfer of reaction intermediates, final reaction products, and the like can be simplified, thereby improving processability.

수득된 상기 전구체 복합체를 열처리한다(단계 S30). 예를 들면, 오븐과 같은 반응기 내에 상기 전구체 복합체를 투입한 후, 소정의 온도에서 열처리할 수 있다.The obtained precursor composite is heat-treated (Step S30). For example, the precursor complex may be introduced into a reactor such as an oven, and then heat-treated at a predetermined temperature.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리는 약 200^oC 내지 약 600^oC의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 200^oC 미만인 경우, 상기 제1 및 제2 전구체들 사이의 반응이 충분하게 일어나지 않을 수 있으며, 실질적으로 단일 구조의 복합 금속 나노 입자가 수득되지 않을 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 600^oC를 초과하는 경우, 상기 금속염 분말이 손상되어 반응 매질로서의 기능이 상실될 수 있으며, 상기 전구체 복합체가 실질적으로 연소될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the heat treatment may be carried out at a temperature of about 200 ^o C to about 600 ^o C. When the heat treatment temperature is less than about 200 ^° C, the reaction between the first and second precursors may not be sufficiently performed, and a composite metal nanoparticle having a substantially unified structure may not be obtained. If the heat treatment temperature is higher than about 600 ^° C, the metal salt powder may be damaged to lose its function as a reaction medium, and the precursor complex may be substantially burned.

상기 열처리 온도를 조절함으로써 수득되는 복합 금속 나노 입자의 구조를 제어할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 열처리가 약 200^oC 내지 약 400^oC의 범위에서 수행되는 경우, 수득되는 상기 복합 금속 나노 입자는 코어-쉘(Core-Shell) 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체로서 각각 구리 전구체 및 은 전구체를 사용하는 경우, 상기 복합 금속 나노 입자는 은 코어 상에 구리 쉘이 형성된 구조를 가질 수 있다.The structure of the composite metal nanoparticles obtained by controlling the heat treatment temperature can be controlled. In one embodiment, when the heat treatment is performed in the range of about 200 ^° C to about 400 ^° C, the resultant composite metal nanoparticles may have a core-shell structure. When a copper precursor and a silver precursor are used as the first metal precursor and the second metal precursor, respectively, the composite metal nanoparticles may have a structure in which a copper shell is formed on the silver core.

일 실시예에 있어서, 상기 열처리가 약 400^oC 내지 약 600^oC의 범위에서 수행되는 경우, 수득되는 상기 복합 금속 나노 입자는 실질적으로 단일 상의 합금 구조를 가질 수 있다. In one embodiment, when the heat treatment is performed in the range of about 400 ^° C to about 600 ^° C, the resultant composite metal nanoparticles may have a substantially single phase alloy structure.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리 온도는 비활성 분위기, 예를 들면 아르곤 가스 혹은 질소 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 열처리가 수행되는 동안 금속 물질의 산화를 방지할 수 있다.According to exemplary embodiments, the heat treatment temperature may be performed in an inert atmosphere, for example, an argon gas or a nitrogen gas atmosphere. Therefore, oxidation of the metal material can be prevented during the heat treatment.

열처리된 상기 전구체 복합체에 대해 세척 및/또는 건조 공정을 수행하여 복합 금속 나노 입자를 제조할 수 있다(단계 S40).The heat-treated precursor complex may be washed and / or dried to produce composite metal nanoparticles (step S40).

예시적인 실시예들에 따르면, 열처리가 완료된 상기 전구체 복합체를 상온으로 식힌 후 세척액에 용해시킬 수 있다. 상기 세척액으로서 환원성을 갖는 용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 세척액으로서 히드라진(hydrazine: N₂H₂) 용액을 사용할 수 있다. 상기 히드라진 용액은 강한 환원성 혹은 탈산소성을 가지므로 상기 전구체 복합체가 다시 공기 중에 노출되는 경우 발생할 수 있는 예를 들면, 구리의 산화를 방지할 수 있다. According to exemplary embodiments, the precursor complex that has been heat treated can be cooled to room temperature and then dissolved in the cleaning solution. As the washing solution, a solution having a reducing ability can be used. For example, a hydrazine (N ₂ H ₂ ) solution may be used as the cleaning solution. Since the hydrazine solution has strong reducing or deoxidizing ability, oxidation of copper, which may occur when the precursor complex is exposed to the air again, can be prevented.

일 실시예에 있어서, 상기 전구체 복합체가 함유된 세척액 용액을 예를 들면, 원심 분리를 통해 여과할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 전구체들 중 미반응한 물질들 및 생성된 금속 나노 입자로부터 분리된 금속염을 포함하는 상층액이 생성될 수 있으며, 상기 상층액을 제거하여 여과 공정을 수행할 수 있다.In one embodiment, the wash solution containing the precursor complex can be filtered, for example, by centrifugation. In this case, a supernatant containing the unreacted materials of the metal precursors and the metal salt separated from the generated metal nanoparticles may be generated, and the supernatant may be removed to perform the filtration process.

상술한 세척 및 여과 공정은 소정의 횟수로 반복 수행될 수 있다. The cleaning and filtration process described above can be repeatedly performed a predetermined number of times.

이후, 수득된 여과물을 분산 용매에 주입한 후, 건조시킴으로써 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자를 수득할 수 있다.Thereafter, the resultant filtrate is injected into a dispersion solvent and then dried to obtain the composite metal nanoparticles according to the exemplary embodiments.

예를 들면, 상기 분산 용매로서 에탄올과 같은 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 건조 공정은 약 70^oC 내지 약 90^oC의 온도에서 수행될 수 있다.For example, an alcohol-based solvent such as ethanol may be used as the dispersion solvent. The drying process may also be performed at a temperature of from about 70 ^° C to about 90 ^° C.

상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 2종의 금속 전구체를 파우더 혹은 반죽 형태로 혼합하여 반응을 유도함으로써 복합 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 용액 기반의 반응을 활용하는 경우보다 제조 공정이 간소화되고, 반응 조건의 제어가 용이하며, 반응물의 보관 및 이동성이 향상되므로 대량 생산에 유리하다. 예를 들어, 구리 및 은을 포함하는 복합 금속 나노 입자를 제조하는 경우, 은의 고비용 문제를 해결할 수 있으며, 구리의 산화를 방지할 수 있다.According to the exemplary embodiments of the present invention described above, composite metal nanoparticles can be prepared by mixing two kinds of metal precursors in powder or paste form to induce a reaction. Therefore, the manufacturing process is simplified, the reaction conditions are easily controlled, the storage and mobility of the reactants are improved, and therefore, it is advantageous for mass production as compared with the case of using the solution-based reaction. For example, when preparing composite metal nanoparticles containing copper and silver, the problem of high cost of silver can be solved, and oxidation of copper can be prevented.

또한, 전구체 복합체의 열처리 온도를 조절함으로써 코어-쉘 구조 또는 균일 상의 합금 구조를 선택적으로 수득할 수 있다.Further, by controlling the heat treatment temperature of the precursor composite, it is possible to selectively obtain the core-shell structure or the alloy structure of the uniform phase.

상기에서는 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 사용하여 은-구리 나노 입자를 제조하는 방법을 예시적으로 설명하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 주석과 같은 제3 금속 전구체를 추가적으로 혼합하여 복합 금속 나노 입자를 합성할 수 있으며, 이 경우 은-구리-주석 구조의 복합 금속 나노 입자를 수득할 수도 있다.Although the method of preparing silver-copper nanoparticles using the first metal precursor and the second metal precursor has been exemplarily described above, the present invention is not limited thereto. For example, a third metal precursor such as tin may be further mixed to synthesize the composite metal nanoparticles. In this case, a silver-copper-tin structure composite metal nanoparticle may be obtained.

이하에서는 구체적인 실험예들을 참조로 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing composite metal nanoparticles according to exemplary embodiments will be described in detail with reference to specific experimental examples.

실험예 1: 코어-쉘 구조의 은-구리 나노 입자의 제조Experimental Example 1: Preparation of silver-copper nanoparticles having a core-shell structure

제1 금속 전구체로서 구리 포르메이트 테트라하이드레이트(copper(Ⅱ) formate tetrahydrate, (HCO₂)₂Cuㅇ4H₂O) 0.675g을 헥실아민 1.5mL와 자이렌 1.5mL에 용해시켜 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다. 제2 금속 전구체로서 은 나이트레이트(AgNO₃) 0.17g을 헥실아민 0.5mL와 자일렌 0.5mL에 녹여 제2 금속 전구체 용액을 제조하였다. 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액 각각에 자일렌을 6ml 및 2ml를 추가하여 상기 금속 전구체를 완전히 용해시켰다. 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액을 혼합하고 혼합 전구체 용액을 제조하였다. 금속염 분말로서 소듐 설페이트(NaSO₄) 80g에 상기 혼합 전구체 용액을 혼합하고 교반하여 파우더 형태의 전구체 복합체를 제조하였다. 상기 전구체 복합체를 반응기 내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 1시간 30분 동안 300^oC로 서서히 승온시키고, 1시간 동안 추가적으로 열처리하였다. 열처리된 상기 전구체 복합체를 반응기로부터 꺼내어 상온으로 식힌 후, 0.1M 히드라진에 용해시켜 세척하였다. 수득된 용액을 원심분리를 통해 미반응 금속 전구체들 및 소듐 설페이트를 포함하는 상층액을 제거하였다. 상기의 세척 및 원심분리를 5번 반복 수행한 후, 이를 에탄올에 분산시켜 80^oC 오븐에서 건조시켜 복합 금속 나노 입자를 수득하였다.0.675 g of copper formate tetrahydrate ((HCO ₂ ) ₂ Cu 4 H ₂ O) as a first metal precursor was dissolved in 1.5 mL of hexylamine and 1.5 mL of xylene to prepare a first metal precursor solution . A second metal precursor solution was prepared by dissolving 0.17 g of silver nitrate (AgNO ₃ ) as a second metal precursor in 0.5 mL of hexylamine and 0.5 mL of xylene. 6 ml and 2 ml of xylene were added to each of the first and second metal precursor solutions to completely dissolve the metal precursor. The first and second metal precursor solutions were mixed and a mixed precursor solution was prepared. The mixed precursor solution was mixed with 80 g of sodium sulfate (NaSO ₄ ) as a metal salt powder and stirred to prepare a powder-form precursor complex. The precursor complex was charged into the reactor, gradually heated to 300 ^° C for 1 hour and 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and further heat-treated for 1 hour. The heat-treated precursor complex was taken out of the reactor, cooled to room temperature, and then dissolved in 0.1 M hydrazine and washed. The resulting solution was centrifuged to remove unreacted metal precursors and supernatant containing sodium sulfate. The above washing and centrifugation were repeated five times, followed by dispersion in ethanol and drying in an 80 ^° C oven to obtain composite metal nanoparticles.

도 2, 도 3 및 도 4는 각각 실험예 1에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM) 이미지, 주사 투과 전자 현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy: STEM) 이미지 및 에너지 분산 분광(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.FIGS. 2, 3 and 4 are transmission electron microscopy (TEM) images, scanning transmission electron microscopy (STEM) images, and energy dispersive images of composite metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 1, respectively. This is an image showing the results of energy dispersive spectroscopy analysis.

도 2, 도 3 및 도 4를 참조하면, 실험예 1에 의해 코어-쉘 구조의 복합 금속 나노 입자가 수득됨을 확인할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 코어에는 은 성분이 쉘에는 구리 성분이 존재함을 관찰할 수 있으며, 약 10nm 내지 약 30nm 두께의 은 나노입자에 약 5nm 내지 약 10nm의 구리 층이 코팅되었음을 관찰할 수 있다.
Referring to FIGS. 2, 3 and 4, it can be confirmed that the composite metal nanoparticles having a core-shell structure are obtained by Experimental Example 1. As shown in FIG. 4, it can be observed that the silver component in the core and the copper component in the shell are observed, and that a copper layer of about 5 nm to about 10 nm is coated on silver nano-particles of about 10 nm to about 30 nm in thickness .

실험예 2: 균일 합금 구조의 은-구리 나노 입자의 제조Experimental Example 2: Preparation of silver-copper nanoparticles having a uniform alloy structure

실험예 1과 실질적으로 동일한 방법을 통해 전구체 복합체를 제조하였다. 상기 전구체 복합체를 반응기 내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 2시간 동안 450^oC로 서서히 승온시키고, 1시간 동안 추가적으로 열처리하였다. 열처리된 상기 전구체 복합체를 반응기로부터 꺼내어 상온으로 식힌 후, 0.1M 히드라진에 용해시켜 세척하였다. 수득된 용액을 원심분리를 통해 미반응 금속 전구체들 및 소듐 설페이트를 포함하는 상층액을 제거하였다. 상기의 세척 및 원심분리를 5번 반복 수행한 후, 이를 에탄올에 분산시켜 80^oC 오븐에서 건조시켜 복합 금속 나노 입자를 수득하였다.A precursor complex was prepared in substantially the same manner as in Experimental Example 1. The precursor complex was charged into the reactor, slowly heated to 450 ^° C for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and further heat-treated for 1 hour. The heat-treated precursor complex was taken out of the reactor, cooled to room temperature, and then dissolved in 0.1 M hydrazine and washed. The resulting solution was centrifuged to remove unreacted metal precursors and supernatant containing sodium sulfate. The above washing and centrifugation were repeated five times, followed by dispersion in ethanol and drying in an 80 ^° C oven to obtain composite metal nanoparticles.

도 5, 도 6 및 도 7은 각각 실험예 2에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자의 TEM 이미지, STEM 이미지 및 X-선 회절(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.FIGS. 5, 6, and 7 are TEM images, STEM images, and X-ray diffraction analysis images of the composite metal nanoparticles prepared in Experimental Example 2, respectively.

도 5, 도 6 및 도 7을 참조하면, 실험예 2에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자에서 약 15nm 내지 약 30nm 분포의 직경을 갖는 입자들이 균일하게 배합되어 존재함을 확인할 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실험예 2의 복합 금속 나노 입자는 은 및 구리의 합금화가 진행되어 구리의 결정구조가 소실되고 전체적으로 은의 결정구조를 가짐을 관찰할 수 있다.Referring to FIGS. 5, 6 and 7, it is confirmed that particles having a diameter ranging from about 15 nm to about 30 nm are uniformly mixed in the composite metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 2. As shown in FIG. 7, in the composite metal nanoparticles of Experimental Example 2, the alloying of silver and copper proceeded to observe that the crystal structure of copper disappeared and the crystal structure of silver was entirely possessed.

본 발명에 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자 제조 방법에 따르면, 금속염 분말을 활용하여 파우더 혹은 반죽 형태의 건식 기반의 반응 시스템을 통해 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 반응 조절 및 제조 공정의 용이성이 향상되어 금속 나노 입자를 대량 생산할 수 있다.According to the method for preparing composite metal nanoparticles according to exemplary embodiments of the present invention, metal nanoparticles can be prepared through a dry-based reaction system in the form of powder or paste using metal salt powder. Therefore, the ease of reaction control and manufacturing process is improved, and metal nanoparticles can be mass-produced.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but variations and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the following claims. It can be understood that it is possible.

Claims

제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 금속 전구체 용액 및 상기 제2 금속 전구체 용액을 금속염 분말과 혼합하여 전구체 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 전구체 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.Preparing a first metal precursor solution and a second metal precursor solution;
Mixing the first metal precursor solution and the second metal precursor solution with a metal salt powder to prepare a precursor complex; And
And heat-treating the precursor composite.

제1항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체 용액 및 상기 제2 금속 전구체 용액은 각각 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 유기 용매에 녹여 제조되는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the first metal precursor solution and the second metal precursor solution are prepared by dissolving a first metal precursor and a second metal precursor in an organic solvent, respectively.

제2항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체는 구리 화합물 또는 구리 염을 포함하며, 상기 제2 금속 전구체는 은 화합물 또는 은 염을 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법. 3. The method of claim 2, wherein the first metal precursor comprises a copper compound or a copper salt, and the second metal precursor comprises a silver compound or a silver salt.

제2항에 있어서, 상기 유기 용매는 자일렌(xylene), 헥산(hexane) 및 톨루엔(toluene)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.3. The method of claim 2, wherein the organic solvent comprises at least one selected from the group consisting of xylene, hexane, and toluene.

제2항에 있어서, 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액은 아민계 화합물을 함유하는 상변화 물질을 더 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.3. The method of claim 2, wherein the first precursor solution and the second precursor solution further comprise a phase change material containing an amine compound.

제1항에 있어서, 상기 금속염 분말은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the metal salt powder comprises an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.

제6항에 있어서, 상기 금속염 분말은 소듐 설페이트(sodium sulfate: NaSO₄), 소듐 클로라이드(sodium chloride: NaCl), 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate: MgSO₄), 포타슘 설페이트(potassium sulfate, K₂SO₄), 포타슘 클로라이드(potassium chloride: KCl) 및 소듐 아스코르베이트(sodium ascorbate: C₆H₇NaO₆)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.The method of claim 6, wherein the metal salt powder is selected from the group consisting of sodium sulfate (NaSO ₄ ), sodium chloride (NaCl), magnesium sulfate (MgSO ₄ ), potassium sulfate (K ₂ SO ₄ ) , Potassium chloride (KCl), and sodium ascorbate (C ₆ H ₇ NaO ₆ ).

제1항에 있어서, 상기 전구체 복합체는 파우더 혹은 반죽 형태로 형성되는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the precursor composite is formed in powder or paste form.

제1항에 있어서, 상기 전구체 복합체를 열처리하는 단계는 200^oC 내지 약 600^oC의 온도 범위에서 수행되는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the method of producing a composite metal nanoparticles is carried out at a temperature range of heat treating the precursor composite is from about 200 ^o C to 600 ^o C.

제9항에 있어서, 상기 전구체 복합체를 열처리하는 단계는 200^oC 내지 400^oC의 온도 범위에서 수행되며,
상기 복합 금속 나노 입자는 코어-쉘(Core-Shell) 구조로 형성되는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.10. The method of claim 9, wherein the step of heat-treating the precursor complex is performed at a temperature of 200 ^o C to 400 ^o C,
Wherein the composite metal nanoparticles are formed in a core-shell structure.

제9항에 있어서, 상기 전구체 복합체를 열처리하는 단계는 400^oC 내지 600^oC의 온도 범위에서 수행되며,
상기 복합 금속 나노 입자는 균일 상의 합금 구조로 형성되는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.10. The method of claim 9, wherein the step of heat-treating the precursor complex is performed at a temperature of 400 ^o C to 600 ^o C,
Wherein the composite metal nanoparticles are formed in a uniform phase alloy structure.

제1항에 있어서, 상기 전구체 복합체를 열처리하는 단계는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기에서 수행되는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment of the precursor complex is performed in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.

제1항에 있어서, 상기 열처리된 전구체 복합체를 환원성 세척액을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.The method of claim 1, further comprising washing the heat-treated precursor composite using a reducing wash.

제13항에 있어서, 상기 세척액은 히드라진(hydrazine)을 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.14. The method of claim 13, wherein the cleaning solution comprises hydrazine.

제13항에 있어서, 상기 열처리된 전구체 복합체를 세척하는 단계 이후에 원심분리를 이용해 미반응 물질 및 상기 금속염 분말을 제거하는 단계를 더 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법. 14. The method of claim 13, further comprising the step of removing the unreacted material and the metal salt powder by centrifugation after washing the heat-treated precursor composite.