KR20150115939A - 고체 산화물 물질의 제조 방법 - Google Patents

고체 산화물 물질의 제조 방법 Download PDF

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 다공 고체 산화물 물질의 히드로겔로부터 그 다공 고체 산화물 물질을 제조하는 공정 및 그 다공 고체 산화물 물질 그 자체에 관한 것이다.

Description

고체 산화물 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A SOLID OXIDIC MATERIAL}
본 발명은 다공 고체 산화물 물질(porous solid oxidic material)의 히드로겔로부터 그 다공 고체 산화물 물질을 제조하는 공정 및 그 다공 고체 산화물 물질 그 자체에 관한 것이다.
다공 산화물 물질은 다수의 응용분야에 있어서, 예를 들면 흡착제, 충전제, 이형제, 점증제, 분산 조제, 자유 유동 조제, 소포제, 소광(matting) 첨가제, 활성 성분 담체 및/또는 촉매 지지체로서 중요하다. 그 다공 고체 산화물 물질 중에서도 특히, 에어로겔의 부류가 매우 중요하다. 에어로겔은 규소 산화물, 즉 실리카 또는 금속 산화물로 일반적으로 구성되는 다공 고체 산화물 물질이다. 에어로겔, 특히 실리카의 에어로겔은 그의 전도도가 오로지 낮기 때문에 열적 절연 물질로서 또는 그의 비표면적이 높기 때문에 지지체 물질로서 매우 우수한 적합성을 갖는다. 에어로겔의 추가 이용 분야로는 플라스틱스 분야, 예를 들면 천연 및 합성 고무 분야, 접착제 분야, 페인트 분야. 코팅 분야, 약학 분야, 화장품 분야, 제지 분야, 섬유 분야, 미네랄 오일 분야 및 섬유 산업 분야, 및 유리 기술 분야, 피로테크놀로지(pyrotechnology) 분야 및 주조 기술 분야가 있으며, 여기서 에어로겔은 분산 조제, 강화제, 자유 유동 조제, 침전 방지제, 충전제, 소포제, 활성 성분 담체, 소광 첨가제 및/또는 흡수제로서 다양한 용도가 발견된다.
다공 고체 산화물 물질, 예를 들면 에어로겔의 제조는 히드로겔이라고 칭하는 산화물 물질의 수화 형태를 탈수함으로써 일반적으로 가능하다. 그러나, 이러한 탈수 조작은 다수의 문제와 관련이 있다. 단순 가열에 의해 히드로겔로부터 물을 제거하는 것은 히드로겔의 붕괴를 유발할 수 있거나, 또는 결과로 생성된 산화물 물질이 치밀하고 갖는다고 해도 단지 낮은 다공성만을 갖도록, 산화물 물질의 결정화를 유도할 수 있다. 이러한 문제를 피하기 위해서, 히드로겔이 생성될 수 있고, 즉시 바로 동일계(in situ)에서, 예를 들면 분사 건조 장치에서 물유리와 무기 산을 분사함으로써, 건조될 수 있다.
히드로겔 내에 존재하는 물은 보다 낮게 비등하는 수용해성 액체, 예를 들면 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올에 의한 처리에 의해 교환될 수 있으며, 그리고 그 얻어지는 탈수된 물질(알콜이 사용될 때, 알코겔이라고 칭함)은 초임계 조건(예를 들면, US 2249767 참조) 하에 건조될 수 있는 것으로 공지되어 있다. EP 171722에는 CO2 중에서 그러한 초임계 건조 조작을 수행하는 것이 개시되어 있다.
많은 응용분야에 있어서, 특히 열적 절연 물질로서 사용하는 경우, 다공 고체 산화물 물질 내로 물을 흡수시키는 것은 바림직하지 못하는데, 그 이유는 그 물질이 공정에서 노화되고 그 유리한 특성이 손실되기 때문이다. 알콜의 존재 하에서 오가노겔의 건조는 특정 소수화를 유도할 수 있는데, 그 이유는 그 알콜 분자가 그의 OH 기를 통해 산화물 물질의 표면과의 화학적 결합에 참여할 수 있기 때문이다. 그러나, 달성된 소수화는 낮아서 장기간에 안정하지 않는다.
공지된 소수화 시약으로는 건조된 히드로겔이 가스 상(phase)에서 처리되거나, 또는 침전, 추가 중간 공정 단계 또는 초임계 건조의 과정에서 이미 존재할 수도 있는 추가 화합물, 예를 들면 유기규소 화합물이 포함된다. 소수성 화합물에 의한 표면의 커버리지는 다공 고체 산화물 물질이 물을 다시 흡수하는 것을 방지할 것으로 예상된다. 그러나, 소수화에 사용된 시약은 비싸고, 달성된 소수화의 장기간 안정성도 마찬가지로 불만족스럽다.
WO 95/06617에는 개선된 특성을 갖는 소수화 실리카 에어로겔을 제조하는 공정으로서, 물유리 용액과 산을 반응시키는 단계, 형성된 히드로겔을 물로 세척하여 이온성 구성성분을 제거하는 단계, 히드로겔을 알콜, 특히 이소프로판올로 처리하는 단계, 및 결과로 생성된 알코겔을 알콜의 존재 하에 초임계 처리하는 단계를 포함하는 공정이 기술되어 있다. 그러나, 달성된 소수화, 보다 구체적으로 이의 장기간 안정성이 마찬가지로 불만족스럽다.
따라서, 종래 기술에 따라 제조된 다공 고체 산화물 물질은, 소수화 표면에도 불구하고, 그 물질이 물을 흡수하므로 장기간 안정성을 갖지 않는다는 불리한 점을 갖게 된다. 그러므로, 본 발명의 목적은 선행 기술의 불리한 점을 극복하는 공정을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 그러한 불리한 점은, 물의 제거가, 산화물 물질의 히드로겔을 수혼화성 유기 액체로 처리하고, 이어서 그 얻어지는 오가노겔을 초임계 조건 하에서, 그 고체 산화물 물질의 원자와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 2 이상의 반응성 작용기 F를 갖는 1 이상의 다작용성 화합물 C의 존재 하에 건조시킴으로써 달성된다면, 극복될 수 있는 것으로 밝혀 졌으며, 여기서 1 이상의 다작용성 화합물 C는, 초임계 건조 조작에서, 0 또는 1 반응성 작용기 F를 갖는 1 이상의 유기 용매 S' 중의 화합물 C의 용액으로서 및/또는 CO2와의 혼합물로서 사용되고, 반응성 작용기 F는 히드록실 기, 특히 탄소 결합된 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기, 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택된다.
그러므로, 본 발명은 다공 고체 산화물 물질을 제조하는 공정으로서, 산화물 물질의 히드로겔을 제공하는 단계, 그 히드로겔을 수혼화성 유기 액체로 처리하여 물을 제거하는 단계, 및 얻어지는 오가노겔을 초임계 조건 하에, 고체 산화물 물질의 원자와 반응하여 결합을 형성할 수 있으며 그리고 히드록실 기, 특히 탄소-결합된 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기, 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택되는 2 이상, 예를 들면 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 2 또는 3 반응성 작용기 F를 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물 C 의 존재 하에서, 건조시켜 고체 산화물 물질을 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 하나 이상의 다작용성 화합물 C는 0 또는 1의 반응성 작용기 F를 갖는 하나 이상의 유기 용매 S' 중의 화합물 C의 용액으로서 및/또는 CO2와의 혼합물로서 사용되는 것인 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공 고체 산화물 물질은 다만 낮은 물 흡수, 높은 내수성 및 높은 장기간 안정성의 유리한 점을 갖는다. 본 발명에 따른 공정에 사용된 다작용성 화합물 C는 특히 저렴한 화합물, 예를 들면 다가 알콜, 히드록시카르복실산, 포스페이트, 폴리포스페이트 및/또는 폴리카르복실산일 수 있다.
본 발명은 히드록실 기, 특히 탄소 결합된 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택된 2 이상의 반응성 작용기 F를 가지며 그리고 적어도 초임계 건조 조작 동안 존재하는 다작용성 화합물 C가 결과로 생성된 다공 고체 산화물 물질을, 이 물질의 표면과의 결합 형성에 의해 안정화시키는, 즉 그 다공 고체 산화물 물질 내로 물이 흡수되는 것을 방지한다는 관찰을 기초로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라, 본 발명의 물질의 제조에 사용된 출발 물질로는 무기 히드로겔, 즉 반금속 또는 금속 산화물을 기초로 한 히드로겔, 특히 이산화규소, 산화아연, 산화주석(IV), 산화티탄(IV), 산화세륨(IV) 및 산화알루미늄을 기초로 하는 히드로겔, 구체적으로 이산화규소를 기초로 한 히드로겔이 있다. 반금속 또는 금속 산화물을 기초로 하고 바람직하게 사용되는 히드로겔의 비율은 일반적으로 사용된 히드로겔의 총량을 기준으로 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상이다.
다공 고체 산화물 물질을 생성하는 히드로겔을 제조하는 공정은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 발명의 배경 기술에서 인용된 종래 기술로부터 공지되어 있다. 일반적으로, 히드로겔은 적합한 금속 산화물 전구체, 예를 들면 금속 염 또는 공유 금속 화합물 또는 반금속 화합물, 예컨대 (반)금속 할라이드 또는 (반)금속 알콕사이드의 가수분해에 의해, 이어서 임의로 그 가수분해에서 형성된 (반)금속 수산화물 또는 (반)금속 옥사이드 수산화물의 부분 축합에 의해 제조된다.
예를 들면, 이산화규소를 기초로 한 히드로겔은 일반적으로 알칼리 금속 물유리, 특히 나트륨 물유리의 축합에 의해 생성된다. 이는 전형적으로 물유리 용액, 예를 들면 10 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 20 중량%의 물유리 용액을 희석된 수성 산, 예를 들면 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 5 중량% 내지 40 중량%의 산, 특히 수성 무기 산, 바람직하게는 황산과 혼합으로써 수행된다. 7.5 내지 11, 특히 8 내지 11, 보다 바람직하게는 8.5 내지 10, 가장 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 pH가 그 혼합된 생성물에서 달성되도록 충분한 양의 산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적에 특히 바람직한 것은 물유리 용액과 희석된 무기 산의 혼합물이 분사되는 혼합 노즐을 사용하는 것이며, 여기서 혼합의 과정에서 형성된 졸은 대기 상(aerial phase) 동안 공기 중에서 고화되어 히드로겔 액적을 형성하게 된다. 물론, 예를 들어 물유리를 희석된 산과 배합하여 히드로겔 모울딩을 적당한 형태로 생성한 후 겔화시키는 것이 또한 가능한다.
물을 제거하기 전에, 물 또는 무기 염기의 희석된 수용액으로 세척하여 히드로겔로부터 이온성 구성성분을 제거하는 것이 바람직하며, 히드로겔의 p H 가 거의 변하지 않으며, 즉 2 pH 단위 미만, 특히 1 pH 단위 미만으로 변하고, 실질적으로 혼합된 생성물에서 달성된 값에 해당하는 방식으로 진행되는 것이 바람직하다. 무기 염기는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 예컨대 수산화나트륨 용액 또는 수성 암모니아일 수 있다. 여기서, 그 절차는, 심지어는 세척 조작 후에도, 히드로겔이 7.5 내지 11, 바람직하게는 8.5 내지 10, 보다 바람직하게는 9 내지 10의 언급된 범위 내에 있는 pH를 갖도록 존재하는 것이 바람직할 것이다. 세척 조작은 흘러 나가는 세척 수의 전도도가 약 20~300 μS/cm, 바람직하게는 50~150 μS/cm 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 이는 워터 젯 바쿰(water jet vacuum)에서 80℃로 건조된 샘플에 대하여 측정된, 일반적으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1.3 중량%의 히드로겔의 알칼리 금속(나트륨) 함량에 해당한다.
본 발명에 따라 제조된 히드로겔은, 또한, DE3914850에 기술되어 있는 바와 같이, 안료를 함유할 수도 있으며, 이 경우 적합한 안료는 파장 3~10 ㎛의 적외 방사선을 산란, 흡수 또는 반사시키는 것들이다. 적합한 안료로는 일반적으로 그 제조 과정에서 초기 단에서 히드로겔에 첨가된다.
본 발명에 따라, 물은 수혼화성 유기 액체를 사용하는 처리에 의해 히드로겔로부터 제거된다. 물의 제거에 사용된 수혼화성 유기 액체는기본적으로 무수 상태이고, 즉 그것은 일반적으로 전체 수혼화성 유기 액체를 기준으로 5 중량% 이하, 특히 0~2 중량%, 구체적으로 0~1 중량%의 물 함량을 갖는다.
수혼화성 유기 액체에 의한 히드로겔의 처리는 실질적으로 또는 매우 실질적으로 히드로겔 내에 존재하는 수상을 실질적으로 또는 기본적으로 무수 수혼화성 유기 액체로 완전 교환될 수 있다. 수혼화성 유기 액체에 의한 히드로겔의 처리에 있어서, 히드로겔은 그 유기 액체와 접촉하게 되고, 이어서 그 처리된 생성물은 그 유기 액체로부터 분리된다. 예를 들면, 히드로겔은 수혼화성 유기 액체 중에 현탁될 수 있고, 이어서 고체 또는 겔 구성성분은 액체 상으로부터, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 유리하게도, 그 처리는 유동 장치의 도움으로 수행된다. 이 목적을 위해서, 히드로겔은 수혼화성 유기 액체를 위한 유입구 및 배출구를 갖는 적합한 용기 내로 도입되고, 여기서 유입구 및 배출구는 수혼화성 유기 액체가 히드로겔을 통과하여 흐르도록 배열되어 있다. 그 수혼화성 유기 액체 및 물은 그 배출구를 통해 배출된다. 그 처리는 흘러 나가는 유기 상의 물 함량이 2 부피% 미만, 바람직하게는 1 부피% 미만 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
그 처리가 수행되는 온도는 전형적으로 0~60℃의 범위에, 바람직하게는10~50℃, 예를 들면 20~30℃의 범위 내에 존재한다. 그러나, 무수 수혼화성 유기 액체에 의한 히드로겔의 처리는 또한 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
수혼화성 유기 액체에 의한 처리로 물을 제거하는 것은 초임계 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 주위 압력 하에 물을 제거하는 것이 바람직하다. 또다른 가능성은 감압 하에 또는 상승된 압력 하에서의 교환이다. 전형적으로, 수혼화성 유기 액체에 의한 히드로겔의 처리는 주위 압력에서 수행된다.
히드로겔에서의 물 교환의 결과로서, 오가노겔이라고 칭하는 것이 얻어지며, 그 오가노겔에서 물리적으로 결합된 물은 수혼화성 유기 액체의 구성성분으로 실질적으로 교환된다.
본 발명에 따르면, 히드로겔의 처리에 사용된 유기 액체는 수혼화성이고, 즉 20℃에서의 그 유기 액체는 물과의 혼화성 갭을 갖지 않는다. 10~100℃의 범위에, 특히 10~90℃의 범위에 있는 표준 압력에서의 비등점을 갖는 액체가 바람직하다. 수혼화성 유기 액체는 유기 용매 S 또는 수혼화성 유기 액체의 총량을 기준으로 70 중량% 이상의 정도로 20℃에서 물과의 혼화성 갭을 갖지 않는 하나 이상의 유기 용매 S로 구성되는 유기 용매들 S의 혼합물인 것이 바람직하다. 유기 용매 S 뿐만 아니라, 수혼화성 유기 액체는 또한 물과 비혼화성이거나 불완전 혼화성인 하나 이상의 유기 용매, 예를 들면 C2-C8-알칸, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 이의 이성질체, n- 헵탄 및 이의 이성질체, 및 n-옥탄 및 이의 이성질체를 포함할 수 있다. 유기 용매 S 뿐만 아니라, 수혼화성 유기 액체는 또한 화합물 C로 포함할 수 있다.
유기 용매 S는 30~120℃의 범위에, 특히 30~100℃의 범위에 있는 표준 압력에서의 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 유기 용매 S는 C1-C4-알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, C1-C4-알칸알, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 피로피온알데히드, 부티르알데히드 및 이소부티르알데히드, 및 C3-C4 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 유기 용매 S는 C1-C4-알칸올인 것이 보다 바람직하다. 그것은 이소프로판올인 것이 가장 바람직하다.
히드로겔로부터 물의 제거에 사용되는 수혼화성 유기 액체는 하기 정의된 바와 같은 다작용성 화합물 C를 이미 포함할 수 있다. 바람직하게는, 물이 히드로겔로부터 제거될 때, 유기 용매 S는 다작용성 화합물 C를 첨가하는 일 없이 사용된다.
오가노졸은 초임계 조건 하에 다작용성 화합물 C의 존재 하에서 건조된다. 그 다작용성 화합물 C는 CO2와의 혼?물로서 사용될 수 있거나, 또는 화합물 C와는 달리 최대 하나의 작용기 F를 갖거나 작용기 F를 전혀 갖지 않은 유기 용매 S' 중의 용액으로서 사용될 수 있다. 동일하게, 다작용성 화합물 C를 CO2 및 용매 S'와의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 화합물 C와 CO2의 혼합물 또는 유기 용매 S' 중의 화합물 C의 용액이 초임계 건조 조작에서 사용된다.
유기 용매 S' 및/또는 CO2 중의 다작용성 화합물 C의 농도는 결과로 생성된 혼합물이 초임계 상태로 용이하게 전환될 수 있도록 일반적으로 선택된다.
그러므로, 용매 S' 중의 용액 및/또는 CO2 내에서의 다작용성 화합물 C의 농도는 일반적으로 전체 용액 및/또는 CO2를 기준으로 0.01~50 중량%의 범위에, 특히 0.1~20 중량%의 범위에 있다. 따라서, 다작용성 화합물 C는 일반적으로 용매 S' 및/또는 CO2 및 다작용성 화합물 C의 총량을 기준으로 0.01~50 중량%의 범위에, 특히 0.1~20 중량%의 범위에 있는 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 다작용성 화합물 C는 2 이상, 예를 들면 2 내지 10 또는 2 내지 5 반응성 작용기 F를 갖는다. 그 화합물 C는 2 또는 3 반응성 작용기 F를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 작용기 F는 본 발명의 내용에서 고체 산화물 물질의 원자와 반응할 수 있어 화학 결합, 바람직하게는 화학 공유 결합을 형성하는 원자 및/또는 원자 단을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 반응성 작용기 F는 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기, 및 인 원자에 결?된 산소 원자로부터 선택된다. 보다 구체적으로, 반응성 작용기 F는 탄소 결합된 히드록실 기, 카르복실 기 및 카르보네이트 기로부터 선택된다. 보다 바람지갛게는, 반응성 작용기 F는 탄소 결합된 히드록실 기 및 카르보네이트 기로부터 선택된다.
적합한 화합물의 C의 예로는
- C2-C6-알칸폴리카르복실산, 즉 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다염기성, 예를 들면 2염기성 또는 3염기성, 선형 또는 분지형 알칸카르복실산. 그 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 말레산이 있다;
- 히드록시-C2-C6-알칸모노- 및 -폴리카르복실산, 즉 하나 이상의 카르복실 기 이외에도 하나 이상의 히드록실 기를 갖고 있는, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1염기성, 2염기성 또는 3염기성 선형 또는 분지형 알칸카르복실산. 그 예로는 락트산, 2-히드록시부탄산 및 시트르산이 있다;
-C2-C6-알칸폴리올, 예를 들면 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 3가 선형 또는 분지형 지방족 알콜. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 글리세롤이 있다;
- C3-C6-시클로알칸폴리올, 즉 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다염기성, 예를 들면 2염기성 또는 3염기성 고리지방족 알콜, 예컨대 1,2-시클로프로판디올, 1,2-시클로펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올;
- 2-히드록시페놀(카테콜) 및 모노- 및 디--C1-C4-알킬-2-히드록시페놀, 특히 모노- 및 디-메틸-2-히드록시페놀;
- C2-C4-알킬렌 카르보네이트, 즉 카본산과 C2-C4-알칸디올의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트(1,3-디옥솔란-2-온) 및 프로필렌 카르보네이트(4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온);
- 포스페이트, 폴리포스페이트, C1-C8-알킬 모노- 및 폴리포스페이트; 및
이들의 혼합물이 있다.
바람직한 화합물 C로는 2-히드록시페놀, C1-C4-알킬-2-히드록시페놀, C2-C6-알칸폴리올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,2-프로판디올, 히드록시 -C2-C6-알칸모노- 및 폴리카르복실산, 특히 락트산, 시트르산, C2-C4-알킬렌 카르보네이트, 특히 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 및 C2-C6-알칸폴리카르복실산, 특히 말론산 또는 옥살산이 있다.
특히 바람직한 화합물 C는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-히드록시페닐, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물이다.
적합한 용매 S'는 상기 언급된 수혼화성 용매 S 뿐만 아니라 C2-C8-알칸 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매 S'는 상기 언급된 C1-C4-알칸올, 특히 이소프로판올이다. 바람직한 용매 S'는 추가로 상기 언급된 C1-C4-알칸올, 특히 이소프로판올과 C2-C8-알칸의 혼합물이다.
초임계 건조는 통상적인 방식으로, 예를 들면 발명의 배경기술에서 인용된 종래 기술과 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 오가노졸 및 용매 S' 중의 화합물 C의 용액 및/또는 CO2는 압력 하에 임계 온도 이상인 온도로 가열된다.
초임계 조건 하에서 오가노겔의 건조는 용매 S'의 임계 온도보다 40K 이하, 특히 20K 이하로 더 높은 온도에서 수행하거나, 또는 CO2의 임계 온도보다 50K 이하, 특히 30K 이하, 특히 20K 이하 더 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 온도는 100~300℃, 바람직하게는 150~280℃의 범위에 있다. 이에 요구되는 압력은 전형적으로 30~90 bar, 바람직하게는 40~70 bar의 범위에 있다.
초임계 건조가, 예를 들어 용매 S'로서 이소프로판올과 함께 실시된다면, 약 240~270℃의 온도 및 약 50~70 bar의 압력이 일반적으로 달성되어야 한다.
본 발명에 따르면, 초임계 조건 하에서 건조는 상기 정의된 바와 같이 유기 용매 S' 중의 용액으로서 및/또는 CO2 중에 존재하는 하나 이상의 다작용성 화합물 C의 존재 하에서 수행된다. 화합물 C가 물 교환에서 사용된 기본적으로 무수 상태인 수혼화성 유기 액체 중에 충분한 양으로 이미 존재하지 않는 다면, 그 화합물 C는 오가노겔에, 바람직하게는 용매 S' 중의 용액으로서 첨가된다.
건조에 있어서, 오가노겔, 화합물 C 및 용매 S' 또는 CO2의 혼합물은 전형적으로 압력 용기 내로 도입되고, 이 혼합물은 초임계 압력에 이르게 된다. 이 목적을 위해는, 밀폐형 압력 용기, 예를 들면 오토클레이브를 압력 내지 임계 온도를 한정하여 가열하는 것이 바람직하다. 그 혼합물은 초임계 조건 하에서 1 분 내지 8 시간, 특히 1 분 내지 4 시간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
이어서, 용매 S' 및/또는 CO2는 압력 용기로부터 감압, 바람직하게는 등온 감압에 의해, 바람직하게는 압력 밸브를 완만하게 개방하여 서서히 진행하는 것에 의해 제거된다. 그 감압은 0.1~5 bar/분의 범위에 있는 감압 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
초임계 건조 조작 동안, 임의의 다량 부피의 가스가 비제어된 기화 또는 가스배출(outgassing)을 통해 형성되는 것은 감압에 의해, 즉 상기 압력 밸브를 통한 가스 혼합물의 제거에 의해 방지되는 것이 바람직할 것이다.
그 초임계 건조 단계에 이어서 추가의 정제 단계 및 후처리 단계를 수행할 수 있다. 이들 단계는, 특히 여전히 존재하는 용매 S'의 잔류물을 제거하기 위해서, 예를 들면, 압축 공기 또는 기체 질소에 의한 압력 용기의 정화일 수 있다. 또한, 그 초임계 건조 단계에 이어서, 임의적으로 압축 공기 또는 기체 질소로 정화하면서, 약간 상승된 온도에서 임계 이하의 통상적인 건조 조작을 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 공정으로부터 얻어지는 공정 성생물은, 화합물 C에 의한 처리로 기인하여, 개선된 특성, 특히 소수화 표면 및 심지어는 장기간 물 접촉의 경우에도 보다 낮은 물 흡수를 갖는 다공 고체 산화물 물질이다.
높은 다공성 때문에, 그 물질은 단지 낮은 벌크 밀도 약 25~300 g/L, 특히 50~250 g/L를 갖는다. 그 물질의 총 부피 중의 소공의 비율은 약 50~97 부피%이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공 고체 산화물 물질은, 주성분으로서, 즉 이산화규소, 산화아연, 산화주석(IV), 산화티탄(IV) 및 산화알루미늄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을, 그 산화물 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 포함한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공 고체 산화물 물질은, 주성분으로서, 즉 이산화규소, 산화티탄(IV) 및 산화알루미늄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물, 또는 이들 산화물과 산화아연, 산화주석(IV) 및 산화세륨(IV)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 산화물과의 혼합물을, 그 산화물 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 포함한다. 구체적으로, 고체 산화물 물질은, 주성분으로서, 즉 이산화규소의 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을, 그 산화물 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 포함한다.
그 다공 고체 산화물 물질은 에어로겔인 것이 바람직하다, 다공 고체 산화물 물질은 이산화규소를 기초로 한 에어로겔인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따라 얻어지는 다공 고체 산화물 물질은 과립(전형적인 입자 크기 1~8 mm)의 형태로 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어, 발명의 도입부에서 기술된 바와 같이, 다른 목적으로 선행 분쇄 등을 실시한 후 분말(입자 크기 1 mm 미만)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 다공 고체 산화물 물질은 일반적으로 0.025~0.25 g/cm3의 범위에 있는 밀도를 갖는다.
본 발명의 물질은 다수의 응용분야에 적합하다.
후술하는 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 기능을 한다.
실시예:
사용된 화학물질:
이소프로판올(99.9%, BCD Chemie 제품)
에틸렌 글리콜(99.8%, Sigma-Aldrich 제품)
1,2-프로판디올(99%, Sigma-Aldrich 제품)
1,3-프로판디올(99%, Sigma-Aldrich 제품)
2-히드록시페놀(99%, Sigma-Aldrich 제품)
에틸렌 카르보네이트(99%, Sigma-Aldrich 제품)
프로필렌 카르보네이트(99%, Sigma-Aldrich 제품)
1-프로판올(99%, Sigma-Aldrich 제품)
에탄올(무수, 99%, Sigma-Aldrich 제품)
분석:
벌크 밀도: ISO 3944를 기초로 함
비표면적: DIN ISO 9277에 따라 -196℃의 온도에서 BET에 따른 질소 흡착에 의해 측정함
원소 분석(표면 반응의 성공에 대한 측정 수단으로서 샘플의 탄소 함량의 측정): vario MICRO 큐브(Elementar 제품, 1000℃에서의 CHN 작동 모드)
접촉각: DIN 55660에 따라 측정함
물 흡수: 23℃ 및 90% 초과의 상대 습도에서 24 시간 후 샘플의 중량 증가를 측정함
내수성: 검사하고자 하는 물질을 모르타르에서 분말로 분쇄하였다. 물 약 5 mL를 밀폐가능한 유리 용기 내로 도입하고, 충분한 양의 분말을 그 유리 용기에 첨가하여 분말이 물의 전체 표면을 덮도록 하였다. 그의 낮은 밀도 때문에, 분말은 물의 표면 상에 부유하였다. 유리 용기 내의 물의 완전 표면 커버리지에 요구되는 분말 부피는 약 1 mL이었다. 그 유리 용기를 밀폐하고 실온에서 저장하였으며, 부유하는 분말이 그 유리 용기의 바닥으로 떨어지기 시작할 때까지의 시간을 측정하였다. 그 분말이 물의 표면 상에 완전히 잔류하는 시간이 길면 길수록, 보다 많은 가수분해 저항성이 그 검사된 물질의 소수성 표면 개질로 달성되었다.
제조예:
실리카를 기초로 한 히드로겔의 제조:
13 중량% 물유리 용액은 이산화규소 27 중량% 및 산화나트륨 8 중량%를 포함하는 공업용 물유리 용액을 물로 희석함으로써 제조하였다.
혼합 노즐에서는 20℃ 및 2.5 bar에서, 제조된 13 중량% 물유리 용액 45.7 L/h를 23 중량% 황산 수용액 6 L/h와 배합하였다. 혼합 챔버에서 물유리 용액의 진행되는 중화의 결과로서 형성되는 불안정한 히드로졸은 8.1 ± 0.1의 pH를 보유하였고, 0.1 s의 체류 시간 후, 노즐 마우스(직경 2 mm)을 통해 분사하였다. 그 히드로졸이 공기 중으로 비행함에 따라, 액체 제트는 개별 액적으로 분리되고, 그 액적은 고화되어 기계적으로 안정한 투명 히드로겔 구를 생성한 후, 수역(water basin)에 충돌하게 된다.
이러한 방식으로 얻어지는 히드로겔은 흘러 나가는 세척액이 110 μS/cm 미만의 전기 전도도 및 9.8 ± 0.1의 pH를 가질 때까지 탈염수로 세척하였다. 워터 제트 바쿰(water jet vacuum)에서 80℃로 건조된 히드로겔의 샘플의 나트륨 함량은 1.1 중량%이었다.
알코겔(이소프로판올)의 제조:
실리카를 기초로 한 히드로겔 2000 g을 이소프로판올로 완전 충전되어 있는 5 L 용기 내로 도입하였다. 25℃에서, 무수 이소프로판올은 흘러 나가는 이소프로판올 중의 물 함량이 0.1 부피% 미만이 될 때까지 용기를 관통하도록 펌핑하였다. 이는 약 8 L의 이소프로판올을 필요로 하였다.
이소프로판올을 기초로 한 알코겔의 초임계 건조(일반적인 방법):
알코겔 2 L를 이소프로판올 4 L 및 화합물 C 40 mL와 함께 20 L의 용량을 갖고 있는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 이 혼합물을 5 분 내에 270℃로 가열하였고, 그 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 70 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 갑압을 60 분 이내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 대략 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
실시예 1(에틸렌 글리콜):
출발 물질은 이소프로판올을 기초로 한 상기 기술된 알코겔이었다. 초임계 건조에 있어서, 사용된 화합물 C는 에틸렌 글리콜이었다.
결과로 생성된 에어로겔의 벌크 밀도는 110 g/L이었다. 비표면적은 300 m2/g이었다. 탄소 함량은 5.8 중량%이었다. 표면은 소수성이었고, 155°의 물에 대한 접촉각을 보유하였다. 물 흡수는 1.1 중량%이었다. 내수성은 약 12~14일이었다.
에어로겔의 표면은 고체 상태 13C NMR에 의해 검사하였다. 이로써, 일차적으로 에틸렌 글리콜의 2개의 화학적 등가 탄소 원자에 기인하고 이차적으로 이소프로판올의 산소 결합된 탄소 원자에 기인한 2가지 상이한 탄소 신호가 얻어졌다. 이중 결합된 에틸렌 글리콜 분자와 단일 결합된 이소프로판올 분자 간의 신호의 강도 비율은 약 3:1이었다.
실시예 2(1,2-프로판디올):
출발 물질은 이소프로판올을 기초로 한 상기 기술된 알코겔이었다. 초임계 건조에 있어서, 사용된 화합물 C는 1,2-프로판디올이었다.
결과로 생성된 에어로겔의 벌크 밀도는 112 g/L이었다. 비표면적은 310 m2/g이었다. 탄소 함량은 5.9 중량%이었다. 표면은 소수성이었고, 대략 140°의 물에 대한 접촉각을 보유하였다. 물 흡수는 1.8 중량%이었다. 내수성은 약 8일이었다.
실시예 3(1,3-프로판디올):
출발 물질은 이소프로판올을 기초로 한 상기 기술된 알코겔이었다. 초임계 건조에 있어서, 사용된 화합물 C는 1,3-프로판디올이었다.
결과로 생성된 에어로겔의 벌크 밀도는 120 g/L이었다. 비표면적은 310 m2/g이었다. 탄소 함량은 6.2 중량%이었다. 표면은 소수성이었고, 대략 145°의 물에 대한 접촉각을 보유하였다. 물 흡수는 1.9 중량%이었다. 내수성은 약 6일이었다.
실시예 4(2-히드록시페놀):
출발 물질은 이소프로판올을 기초로 한 상기 기술된 알코겔이었다. 초임계 건조에 있어서, 사용된 화합물 C는 2-히드록시페놀이었다.
결과로 생성된 에어로겔의 벌크 밀도는 110 g/L이었다. 비표면적은 340 m2/g이었다. 탄소 함량은 6.5 중량%이었다. 표면은 소수성이었고, 대략 155°의 물에 대한 접촉각을 보유하였다. 물 흡수는 1.0 중량%이었다. 내수성은 약 14일 초과이었다.
실시예 5(에틸렌 카르보네이트):
출발 물질은 이소프로판올을 기초로 한 상기 기술된 알코겔이었다. 초임계 건조에 있어서, 사용된 화합물 C는 에틸렌 카르보네이트이었다.
결과로 생성된 에어로겔의 벌크 밀도는 120 g/L이었다. 비표면적은 320 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다. 표면은 소수성이었고, 대략 150°의 물에 대한 접촉각을 보유하였다. 물 흡수는 1.2 중량%이었다. 내수성은 약 10일이었다.
비교예 1(이소프로판올):
출발 물질은 이소프로판올을 기초로 한 상기 기술된 알코겔이었다. 초임계 건조에 있어서, 이소프로판올과 화합물 C의 혼합물 대신에, 전적으로 이소프로판올만을 사용하였다.
결과로 생성된 에어로겔의 벌크 밀도는 115 g/L이었다. 비표면적은 330 m2/g이었다. 탄소 함량은 6.0 중량%이었다. 표면은 소수성이었고, 120°내지 140°의 물에 대한 접촉각을 보유하였다. 물 흡수는 2.1 중량%이었다. 내수성은 약 12~24 시간이었다.
비교예 2(1-프로판올):
출발 물질은 이소프로판올을 기초로 한 상기 기술된 알코겔이었다. 초임계 건조에 있어서, 이소프로판올과 화합물 C의 혼합물 대신에, 전적으로 1-프로판올만을 사용하였다.
결과로 생성된 에어로겔의 벌크 밀도는 125 g/L이었다. 비표면적은 320 m2/g이었다. 탄소 함량은 5.8 중량%이었다. 표면은 소수성이었고, 120°내지 140°의 물에 대한 접촉각을 보유하였다. 물 흡수는 2.0 중량%이었다. 내수성은 약 18 시간이었다.
비교예 3(에탄올):
출발 물질은 이소프로판올을 기초로 한 상기 기술된 알코겔이었다. 초임계 건조에 있어서, 이소프로판올과 화합물 C의 혼합물 대신에, 전적으로 에탄올만을 사용하였다.
결과로 생성된 에어로겔의 벌크 밀도는 125 g/L이었다. 비표면적은 300 m2/g이었다. 탄소 함량은 5 중량%이었다. 표면은 소수성이었고, 120°내지 130°의 물에 대한 접촉각을 보유하였다. 물 흡수는 2.2 중량%이었다. 내수성은 약 8~12 시간이었다.

Claims (22)

  1. 다공 고체 산화물 물질(porous solid oxidic material)을 제조하는 방법으로서,
    산화물 물질의 히드로겔(hydrogel)을 제공하는 단계, 수혼화성 유기 액체로 처리하여 히드로겔로부터 물을 제거하는 단계, 및 얻어지는 오가노겔(organogel)을, 초임계 조건 하에, 고체 산화물 물질의 원자와의 결합을 형성하도록 반응할 수 있고 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기, 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택되는 2 이상 반응성 작용기 F를 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물 C의 존재 하에서, 건조시켜 다공 고체 산화물 물질을 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 하나 이상의 다작용성 화합물 C는 초임계 건조 조작에서 0 또는 1 반응성 작용기 F를 갖는 하나 이상의 유기 용매 S' 중의 화합물 C의 용액으로서 및/또는 CO2와의 혼합물로서 사용되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화물 물질이 에어로겔(aerogel)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 물질은, 주성분으로서, 이산화규소, 산화아연, 산화주석(IV), 산화티탄(IV), 산화세륨(IV) 및 산화알루미늄의 군으로부터의 하나 이상의 산화물을, 그 산화물 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드로겔은 무기 히드로겔인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드로겔은 이산화규소를 기초로 한 히드로겔인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 C는 2 또는 3 반응성 작용기 F를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응성 작용기 F는 탄소 결합된 히드록실 기, 카르복실 기 및 카르보네이트 기로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 C는 C2-C6-알칸폴리카르복실산, 히드록시-C2-C6-알칸모노- 및 -폴리카르복실산, C2-C6-알칸폴리올, C3-C6-시클로알칸폴리올, 2-히드록시페놀, 모노- 및 디-C1-C4-알킬-2-히드록시페놀, C2-C4-알킬렌 카르보네이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, C1-C6-알킬 모노- 및 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 C는 C2-C6-알칸폴리올, C2-C4-알킬렌 카르보네이트 및 2-히드록시페놀로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 C는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-히드록시페놀, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 용매 S'는 표준 압력에서 10~100℃의 범위에 있는 비등점을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 용매 S'는 C1-C4-알칸올, C2-C8-알칸, C1-C4-알칸알, C3-C4-케톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 용매 S'는 이소프로판올인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다작용성 화합물 C의 양은, 용매 S' 또는 CO2 및 다작용성 화합물 C의 총량을 기준으로, 0.01~50 중량%의 범위에, 특히 0.1~20 중량%의 범위에 있는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물의 제거 단계 이전에는 물 또는 무기 염기의 희석된 수용액으로 세척하여 히드로겔로부터 이온성 구성성분의 제거를 실시하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물은 히드로겔을 수혼화성 유기 액체로 임계 이하 조건 하에서 처리하여 제거하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수혼화성 유기 액체는 기본적으로 무수 상태인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 초임계 조건 하에서 건조 단계는 수혼화성 유기 액체의 임계 온도보다 20℃ 이하 더 높은 온도에서 수행하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 다공 고체 산화물 물질.
  20. 제19항에 있어서, 0.025~0.25 g/m3의 범위에 있는 밀도를 갖는 물질.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 에어로겔의 형태인 물질.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화물 물질은, 주성분으로서, 이산화규소, 산화아연, 산화주석(IV), 산화티탄(IV), 산화세륨(IV) 및 산화알루미늄의 군으로부터의 하나 이상의 산화물을, 그 산화물 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 포함하는 것인 물질.


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