KR20150116884A - 세립질 구조물의 레트로액티브 표면 개질 방법 - Google Patents

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미하엘 쿠체라
요한 마르틴 차이페르트
지종 카이
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 경질, 무기 물질로 이루어지는 세립질 구조물의 레트로액티브 표면 개질 방법, 및 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 구조물에 관한 것이다.

Description

세립질 구조물의 레트로액티브 표면 개질 방법 {METHOD FOR THE RETROACTIVE SURFACE MODIFICATION OF FINE-TEXTURED STRUCTURES}
본 발명은 경질 무기 물질로부터 형성된 미세 구조화 구조물의 후속 표면 개질 방법, 및 상기와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 구조물에 관한 것이다.
미세 구조화 무기 구조물, 즉 나노미터 또는 마이크로미터 규모의 공간 크기 (spatial dimension) 를 갖는 무기 물질로부터 형성된 구조물, 예를 들어 나노미터 범위의 크기를 갖는 미분된 할로우 구체, 섬유, 판상체 또는 1차 입자의 응집물은 이의 형태학, 즉 이의 3차원 구조로 인해, 다양한 적용물과 관련하여, 예를 들어 촉매 지지 물질로서, 연료 전지에서, 가스 저장 물질로서, 활성 성분 및 유효 성분 방출을 위해, 필터 시스템에서, 텍스타일 산업에서 및 전자 산업에서 관심을 받고 있다. 예를 들어, 할로우 나노구체에 분자를 넣거나 분자수준 전자장치 (molecular electronic) 에서 전기 전도체로서 나노섬유를 사용할 수 있다. 미세 구조화 무기 구조물의 관심을 받는 추가적 특성은 이의 높은 비표면적이다. 이는 주변을 둘러싼 상과의 상호작용의 향상을 허용하여, 예를 들어 촉매작용 및/또는 흡착 공정이 더 빨리 실행될 수 있다.
다양한 상이한 적용물과 관련하여, 유기 분자에 의해 미세 구조화 무기 구조물의 표면을 개질시키는 것이 유리하다. 이는 무기 구조물의 특성, 예를 들어 전기 전도성, 친수성/친유성, 흡착 능력 또는 광학 특성의 조절을 허용한다. 많은 적용물의 경우, 이어서, 즉 합성 및 임의로 이의 정제 및/또는 단리 이후 무기 구조물의 개질을 수행하는 것에 관심이 있다.
그러나, 미세 구조화 무기 구조물의 후속 표면 개질의 문제점은 비구조화, 기계적 강건성 분말의 형태의 "벌크" 나노입자에 비한 이의 기계적 불안정성이다. 특히 경질 무기 물질로부터 형성된 미세 구조화 무기 구조물은 잘 부러지고 기계적으로 취약성이다. 표면 개질의 통상적 습윤-화학적 방법은 흔히 발생하는 기계적 응력으로 인해 미세 구조화 무기 구조물의 파괴를 야기한다. 이러한 기계적 응력은 혼합 및 교반 동안에 및 증기 버블 형성 및/또는 기체배출 과정에서 발생하는 힘이 원인일 수 있다. 모세관력이 또한 미세 구조화 무기 구조물의 파괴를 야기할 수 있다.
따라서 경질 무기 물질로부터 형성된 미세 구조화 구조물의 후속 표면 개질 방법에 대한 요구가 존재하는데, 이러한 공정은 특히 비교적 대량의 표면 개질 미세 구조화 무기 구조물의 제조에 적합하고 미세 구조화 무기 구조물이 적어도 오로지 최소 비율로만 파괴되는 것을 보장한다. 공정은 특히 경제적으로 가시적 방식으로 작업될 수 있어야 한다.
[C. Roy et al., J. of Supercritical Fluids 2010, 54, 362-368] 은 초임계 CO2 에서 유기 분자에 의한 나노입자 예컨대 TiO2 의 표면 개질을 기재하고 있다.
[C. Domingo et al., J. of Supercritical Fluids 2006, 37, 72-86] 은 알코올계 용액 또는 초임계 CO2 에서 알콕시실란에 의한 나노입자 예컨대 TiO2 의 표면 개질을 기재하고 있다.
그러나, 선행 기술에 기재된 표면 개질 방법은 기계적으로 취약성인 경질 무기 구조물의 형태로 존재하지 않는 기계적으로 강건한 나노입자에 제한된다.
본 발명의 목적은 경질 무기 물질로부터 형성되는 미분된 구조화 구조물의 후속 표면 개질을 가능하게 하고 미세 구조화 무기 구조물이 적어도 오로지 최소 비율로만 파괴되는 것을 보장하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 방법은 비교적 대량의 표면 개질 미세 구조화 무기 구조물의 경제적으로 실행가능한 제조를 가능하게 하기 위해 높은 공간-시간적 수율을 가능하게 하는 것이다.
놀랍게도, 이제 이러한 및 추가 목적이 유기 액체 중 표면 반응성 성분에 의해 미세 구조화 경질 무기 구조물을 처리함으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌는데, 상기 처리는 유기 액체가 초임계 조건 하에 있게 되는 조건 하에서 이루어지고, 상기 표면-반응성 성분은 히드록실 기, 특히 탄소-결합 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는다.
따라서 본 발명은 히드록실 기, 특히 탄소-결합 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖고 화학 결합을 형성하기 위해 무기 물질의 원자와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 유기 액체에 의해 미세 구조화 구조물을 처리하는 것을 포함하는, 경질 무기 물질로부터 형성된 미세 구조화 구조물의 후속 표면 개질 방법에 관한 것이고, 상기 처리는 유기 액체가 초임계 조건 하에 있는 조건 하에서 실행된다.
본 발명은 초임계 조건, 즉 액체의 임계 온도 또는 임계 압력을 초과하는 온도 및 압력 조건 하에서 유기 액체의 액체 및 기체 형태의 상 경계가 사라지는 현상을 기초로 한다. 또한, 초임계 상태에서 확산은 강하게 증진되고, 이에 따라 적어도 기계적 혼합이 거의 필요하지 않다. 또한, 처음에 기재된 물리화학적 공정, 예컨대 증기 버블 형성, 가스배출 또는 모세관력의 발생은 감소되거나 회피된다.
미세 구조화 구조물은 본 발명에 따르면 하나 이상의 공간 방향 (spatial direction) 에서 1000 nm 이하, 특히 2 내지 500 nm 범위의 물질 두께 M 을 갖고 전체 구조물로서 하나 이상의 공간 방향에서 물질 두께 M 의 5 배 이상, 특히 10 배 이상인 치수 (measurement) 를 갖는 구조물을 의미하는 것으로 이해된다. 물질 두께 M 은 예를 들어 할로우 구체의 구체 쉘의 벽 두께, 섬유의 직경, 판상체의 두께, 응집물을 형성하는 개별적 1차 입자의 직경일 수 있다. 전체 구조물의 치수는 예를 들어 할로우 구체의 직경, 섬유의 길이, 이의 가장 큰 크기로의 판상체 치수, 또는 이의 가장 큰 규모의 응집물의 치수일 수 있다.
전체 구조물은 바람직하게는 하나 이상의 공간 방향에서 10 ㎛ 내지 10 cm 범위, 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 5 cm 범위, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 cm 범위의 치수를 갖는다.
후속 표면 개질을 위한 경질 무기 물질로부터 형성된 적합한 구조물은 특히 하기와 같은 구조물이다.
i. 할로우 구체, 이의 구체 쉘은 100 nm 이하, 특히 2 내지 50 nm 범위의 두께를 갖고, 구체 쉘의 두께에 대한 구체 직경의 비율은 5 이상, 특히 7 이상, 특히 10 이상, 예를 들어 5 내지 200 범위, 특히 7 내지 150 범위, 특히 10 내지 100 범위임;
ii. 1000 nm 이하, 특히 50 내지 500 nm 의 섬유 두께 및 50 이상, 특히 100 이상, 예를 들어 50 내지 5000 범위, 특히 100 내지 2000 범위의 양상 비율을 갖는 섬유;
iii. 100 nm 이하의 두께 및 5 이상, 특히 10 이상, 예를 들어 5 내지 200 범위, 특히 7 내지 150 범위, 특히 10 내지 100 범위의 두께에 대한 직경의 비율을 갖는 판상체; 및
iv. 100 nm 이하, 특히 2 내지 80 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 입자의 응집물, 상기 무기 물질의 부피에 의한 비율은 응집물의 총 부피를 기준으로 1 내지 20 부피% 범위임.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 미세 구조화 구조물은 비관능화 (즉 반응성 성분으로 아직 처리되지 않을 수 있음) 될 수 있거나, 이미 일부 관능화될 수 있다. 비관능화된, 즉 전체 무기 구조를 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 반응성 성분을 표면에 갖는 무기 구조물을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 구조물이 구성되는 경질 무기 물질은 4 초과의 모스 경도, 특히 4.5 내지 9 범위의 모스 경도, 바람직하게는 5 내지 7 범위의 모스 경도를 갖는다.
경질 무기 물질은 바람직하게는 금속 산화물 및 반금속 산화물로부터 선택된다.
더욱 특히, 경질 무기 물질은 주요 성분으로서, 즉 경질 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 중량% 의 양으로 규소 이옥시드, 아연 산화물, 주석(IV) 산화물, 티타늄(IV) 산화물 및 알루미늄 산화물의 군으로부터의 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 더욱 특히, 경질 무기 물질은 주요 성분으로서, 즉 경질 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 중량% 의 양으로 규소 이산화물, 티타늄(IV) 산화물 및 알루미늄 산화물, 또는 이러한 산화물과 아연 산화물 및 주석(IV) 산화물의 군으로부터의 하나 이상의 추가 산화물과의 혼합물의 군으로부터의 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 구체적으로, 경질 무기 물질은 주요 성분으로서, 즉 경질 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 중량% 의 양으로 규소 이산화물의 군으로부터의 하나 이상의 산화물을 포함한다.
무기 경질 물질로 구성된 미세 구조화 구조물은 이론적으로 예를 들어 WO 03/034979 및 WO 2010/122049 로부터 공지되어 있고, 또는 표준 공정, 예를 들어 다상 시스템으로의 졸-겔 공정에 의해 또는 전기방사 (electrospinning) 와 결합된 졸-겔 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기 구조물은 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 유기 액체로 처리된다. 유기 액체는 또한 반응성 성분 자체일 수 있다. 따라서, 유기 액체는 반응성 성분 자체 또는 불활성 유기 용매 중의 반응성 성분의 용액이다. 이는 바람직하게는 하기 정의되는 불활성 유기 용매 중의 반응성 성분의 용액이다.
반응성 성분은 하나 이상, 예를 들어 1 내지 10 또는 1 내지 5 개의 반응성 관능기를 갖는다. 반응성 성분은 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 반응성 관능기를 갖는다. 반응성 성분은 더 바람직하게는 1 개의 반응성 관능성 관능기를 갖는다. 반응성 관능기는 본 발명의 맥락에서 화학적 결합을 형성하기 위한 경질 무기 물질의 원자와 반응할 수 있는 원자 및/또는 원자단을 의미하는 것으로 이해된다. 공유 화학 결합을 형성하기 위한 경질 무기 물질의 원자와 반응할 수 있는 반응성 관능기가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응성 성분의 반응성 관능기는 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기, 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택된다. 더욱 특히, 반응성 관능기는 히드록실 기, 바람직하게는 탄소-결합 히드록실 기, 카르복실 기 및 카르보네이트 기로부터 선택된다.
반응성 성분이 하나의 반응성 관능기를 갖는 경우, 반응성 성분은 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- C1-C6-알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올;
- C1-C6-알칸카르복시산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 발레르산;
및 이의 혼합물.
반응성 성분이 둘 이상의 반응성 관능기를 갖는 경우, 반응성 성분은 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- C2-C6-알칸폴리카르복시산, 즉 다염기, 예를 들어 2- 또는 3염기, 선형 또는 분지형 알칸카르복시산 (2 내지 6 개의 탄소 원자를 가짐). 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 말레산임;
- 히드록시-C2-C6-알칸모노- 및 -폴리카르복시산, 즉 1- 또는 다염기, 예를 들어 1-, 2- 또는 3염기, 선형 또는 분지형 알칸카르복시산 (2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 카르복시기 이외에 하나 이상의 히드록실 기를 가짐). 예는 락트산, 2-히드록시부탄산 및 시트르산임;
- C2-C6-알칸폴리올, 예를 들어 2- 또는 3가, 선형 또는 분지형 지방족 알코올 (2 내지 6 개의 탄소 원자를 가짐). 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 글리세롤임;
- C3-C6-시클로알칸폴리올, 즉 다가, 예를 들어 2- 또는 3가, 시클로지방족 알코올 (3 내지 6 개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 1,2-시클로프로판디올, 1,2-시클로펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올;
- 2-히드록시페놀 (카테콜) 및 모노- 및 디-C1-C4-알킬-2-히드록시페놀, 특히 모노- 및 디메틸-2-히드록시페놀;
- C2-C4-알킬렌 카르보네이트, 즉 카르본산과 C2-C4-알칸디올의 시클릭 에스테르, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트 (1,3-디옥솔란-2-온) 및 프로필렌 카르보네이트 (4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온);
- 포스페이트, 폴리포스페이트, C1-C8-알킬 모노- 및 폴리포스페이트;
및 이의 혼합물.
더욱 특히, 반응성 성분은 C1-C6-알칸올, C1-C6-알칸카르복시산, C2-C6-알칸폴리카르복시산, C2-C6-알칸폴리올, C2-C4-알킬렌 카르보네이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
특히 바람직한 반응성 성분은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 옥살산, 말론산, 에틸렌 카르보네이트 및 이의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 반응성 성분은 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 옥살산, 말론산, 에틸렌 카르보네이트 및 이의 혼합물이다.
반응성 성분은 구체적으로는 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
유기 액체 중 반응성 성분의 농도는 일반적으로는 생성된 혼합물이 쉽게 초임계 상태로 전환될 수 있는 정도로 선택된다.
유기 액체는 바람직하게는 110 내지 300 ℃ 범위의 임계 온도 Tc 를 갖는다.
언급된 바와 같이, 유기 액체는 전적으로 반응성 성분으로 이루어질 수 있고 바람직하게는 하나 이상의 불활성 유기 용매와 하나 이상의 반응성 성분의 혼합물이다.
하나 이상의 불활성 유기 용매 중 하나 이상의 반응성 성분의 혼합물이 사용되는 경우, 유기 액체 중 반응성 성분의 농도는 일반적으로 유기 액체를 기준으로 0.01 내지 50 중량% 범위, 특히 0.1 내지 20 중량% 범위이다. 따라서, 반응성 성분은 일반적으로 유기 액체를 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량% 범위의 양으로 사용된다.
유기 액체 중 불활성 유기 용매의 비율은 일반적으로 유기 액체를 기준으로 50 내지 99.99 중량% 범위, 특히 80 내지 99.9 중량% 범위이다.
적합한 무기 유기 용매는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 임의의 반응성 관능기를 갖지 않고 표준 압력에서 10 내지 100 ℃, 특히 30 내지 90 ℃ 범위의 비점을 갖는 유기 화합물이다.
바람직한 불활성 유기 용매는 C1-C4-알카날 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 이소부티르알데히드 및 C3-C4 케톤 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, C2-C8-알칸 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 이의 이성질체, n-헵탄 및 이의 이성질체 및 n-옥탄 및 이의 이성질체로부터 선택된다.
특히 바람직한 불활성 유기 용매는 C2-C8-알칸, C3-C4 케톤 및 이의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 불활성 유기 용매는 하나 이상의 C2-C8-알칸이다.
구체적으로, 불활성 유기 용매는 n-헥산, 아세톤 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 매우 구체적으로, 불활성 유기 용매는 n-헥산이다.
바람직한 유기 액체는 C1-C4-알칸올, 둘 이상의 C1-C4-알칸올의 혼합물, 및 하나 이상의 C1-C4-알칸올과 C2-C6-알칸폴리올, C2-C4-알킬렌 카르보네이트 및 C2-C6-알칸폴리카르복시산으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 반응성 성분과의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 유기 액체는 또한 상기 언급된 C1-C4-알칸올, C2-C6-알칸폴리올 및 C2-C4-알킬렌 카르보네이트, 특히 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 에틸렌 카르보네이트와 C2-C8-알칸의 혼합물이다.
초임계 표면 개질은 예를 들어 상기 언급된 선행 기술과 유사한 통상적 방식으로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 반응성 성분을 포함하는 유기 액체의 혼합물은 미세 구조화 무기 구조물, 예를 들어 현탁액과 함께 가압 하에 임계 온도 초과의 온도로 가열된다.
바람직하게는, 과정은 압력 용기, 예를 들어 오토클레이브에 초기에 충전된 유기 액체에 준임계 조건 하에서 구조물을 도입하고, 이후 비등 온도가 반응 용기에 존재하는 압력에서 처리의 아무 때에도 초과되지 않는 방식으로 가압 하에 가열하여 초임계 조건 하에 액체가 되게 할 것이다. 혼합물은 바람직하게는 1 분 내지 8 h, 특히 1 분 내지 4 h 의 기간 동안 초임계 조건 하에 유지된다.
유기 액체 및 반응성 성분은 이후 분해, 바람직하게는 등온 분해에 의해, 바람직하게는 압력 밸브를 가볍게 개방하여 점차적으로 압력 용기로부터 제거된다. 0.1 내지 5 bar/min 범위의 분해 속도로 분해를 수행하는 것이 바람직하다.
초임계 표면 반응 동안, 비제어 기화 또는 기체배출을 통한 임의의 큰 부피의 기체의 형성은 바람직하게는 분해에 의해 방지될 것인데, 즉 상기 기체 혼합물의 제거는 압력 밸브를 통한다.
초임계 표면 반응은 바람직하게는 유기 액체의 임계 온도를 초과하여 30 ℃ 이하, 특히 20 ℃ 이하의 온도에서 실행된다.
일반적으로, 100 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 280 ℃ 범위이다. 이에 필요한 압력은 전형적으로 30 내지 90 bar, 바람직하게는 40 내지 70 bar 범위이다.
초임계 표면 반응이 예를 들어 이소프로판올을 유기 액체로서 사용하여 이루어지는 경우, 약 240 내지 270 ℃ 의 온도 및 약 50 내지 70 bar 의 압력이 일반적으로 설정된다.
후속 표면 개질 방법에는 추가 단계들이 뒤따를 수 있다. 이는 예를 들어 정제 단계, 열 처리 단계 및/또는 하소 단계, 체질 및/또는 분류 단계, 압축 단계, 결합 단계 또는 활성 성분에의 함침 단계일 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 공정 생성물은 사용된 경질 무기 물질로부터 형성된 구조물이고, 이의 표면은 반응성 성분에 의해 개질된다. 표면 피복 정도는 예를 들어 구조물의 원소 분석에서 측정된 탄소 함량을 통해 측정될 수 있다. 표면 개질된 경질 무기 구조물에서 측정된 탄소 함량은 바람직하게는 표면 관능화 구조물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 특히 1.5 내지 13 중량% 범위이다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 구조물은 금속 산화물 및 반금속 산화물로부터 선택되는 무기 물질을 포함하고, 특히 주요 성분으로서 규소 이산화물, 아연 산화물, 주석(IV) 산화물, 티타늄(IV) 산화물 및 알루미늄 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 무기 물질의 총 질량을 기준으로 90 내지 100 중량% 의 양으로 포함한다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명의 물질은 많은 적용물에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 하나, 제한적 방식으로 이해되지 않아야 한다.
실시예:
도면의 상세한 설명:
도 1: 실시예 1 로부터의 이소프로판올 표면 개질된 규소 이산화물 할로우 구체의 TEM 이미지.
도 2: 이소프로판올 표면 개질된 티타늄 이산화물 할로우 구체의 TEM 이미지.
도 3: 실시예 2 로부터의 이소프로판올 표면 개질된 티타늄 이산화물 나노섬유의 SEM 이미지.
도 4: 실시예 3 으로부터의 이소프로판올 표면 개질된 규소 이산화물 나노입자 응집물의 SEM 이미지 (응집물 표면으로부터의 부분).
사용된 화학물질:
티타늄 이소프로폭시드 (> 97%, Sigma-Aldrich)
물유리 용액 (waterglass solution) (techn., Woellner)
이소프로판올 (99.9%, BCD Chemie)
EO-PO 블록 공중합체 (4950 g/mol 의 분자량 및 30% 의 에틸렌 산화물의 비율을 갖는 시판 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 블록 공중합체)
n-데칸 (> 99%, Sigma-Aldrich)
에탄올 (99.8%, Sigma-Aldrich)
아세틸아세톤 (> 99%, Sigma-Aldrich)
폴리비닐피롤리돈 (Mw = 1.3 x 106 g/mol; BASF SE)
염산 (37%, Sigma-Aldrich)
황산 (> 95%, Sigma-Aldrich)
아세톤 (> 98 %, Sigma-Aldrich)
옥살산 (> 98 %, Sigma-Aldrich)
말론산 (> 98 %, Sigma-Aldrich)
에틸렌 글리콜 (> 98 %, Sigma-Aldrich)
글리세롤 (> 98 %, Sigma-Aldrich)
에틸렌 카르보네이트 (> 98 %, Sigma-Aldrich)
n-헥산 (> 98 %, Sigma-Aldrich)
분석:
입자 크기 및 구조 형태학의 현미경 측정:
투과 전자 현미경 (TEM): FEO Tecnai, 200 kV
광학 현미경: Olympus BX 60, camera: Colour View Olympus U-SPT
주사 전자 현미경 (SEM): Ultra 55, 5 kV, Zeiss
기타 분석 방법:
원소 분석 (표면 반응의 성공의 측정으로서 샘플의 탄소 함량의 측정): vario MICRO cube (Elementar, CHN 작업 방식, 1000℃)
DIN ISO 9277 에 따른 -196 ℃ 의 온도에서 BET 에 따른 질소 흡착의 측정 (비표면적의 측정)
ISO 3944 에 따른 벌크 밀도의 측정
DIN 55660 에 따른 접촉 각도 측정
구조물의 파괴도를 광학 현미경 또는 전자 현미경에 의해 시각적으로 평가하였다. 모든 실시예에서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 표면 개질 구조물은 표면 개질에 사용된 구조물의 총 수를 기준으로 15 % 미만의 파괴도를 가졌다.
제조예 1 (규소 이산화물의 할로우 구체):
0.3 g 의 EO-PO 블록 공중합체를 48 g 의 탈염수에 용해시키고, 6 g 의 n-데칸을 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 분산이 완료될 때까지 30 분 동안 초음파 배쓰에서 처리하였다. 90 ml 의 2.36 % 수성 물유리 용액을 60 ℃ 로 가열된 용기에 도입하고, 1 M HCl 을 첨가하여 pH 를 pH 8 로 조절하였다. 12.5 h 의 반응 시간 이후, 혼합물을 0.45 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 유리 프릿을 통해 여과하고, 여과기 잔여물을 탈염수 및 에탄올로 반복 세척하였다. 생성물을 수시간 동안 진공 조건 하에 25 ℃ 에서 건조시켰다.
이는 약 500 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 할로우 규소 이산화물 구체를 산출하였다. 할로우 구체의 비표면적은 약 60 내지 80 ㎡/g 이었다. 할로우 구체의 탄소 함량은 0.1 중량% 미만이었다.
실시예 1 (제조예 1 로부터 할로우 규소 이산화물 구체의 표면 개질):
제조예 1 로부터의 할로우 규소 이산화물 구체 50 g 을, 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 2 L 의 이소프로판올과 함께 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 70 bar 로 제한되는 동안 5 h 내에 270 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 내에 등온적으로 감압하였다. 냉각된 생성물을 제거하고 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 건조하였다.
이는 약 0.1 내지 8 mm 의 입자 크기 분포를 갖는 표면 개질 할로우 구체를 산출하였다. 할로우 구체의 평균 직경은 약 450 내지 500 ㎛ 였다. 할로우 구체의 비표면적은 약 60 내지 70 ㎡/g 이었다. 할로우 구체의 탄소 함량은 약 0.8 중량% 이었다. 할로우 구체는 140°의 접촉 각도를 갖는 소수성이었다.
생성된 할로우 구체의 TEM 이미지는 도 1 에 나타나 있다.
제조예 2 (티타늄 이산화물의 나노섬유):
제조는 [D. Li, Y. Xia, Nano Lett. 2003, 3, 555-560] 에 따른 방법을 기초로 하였다.
30 g 의 티타늄 이소프로폭시드, 60 mL 의 에탄올, 60 mL 의 희석 아세트산 및 20 g 의 아세틸아세톤의 혼합물을 제조하고, 150 mL 의 에탄올 중 20 g 의 폴리비닐피롤리돈 (Mw = 1.3 x 106 g/mol) 의 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 h 동안 교반하였다. 용액을 전기방사 장치 (electrospinning device) 에 도입하고, 약 50 kV 의 전압에서 회전시켰다. 전극 분리는 25 cm 이었다. 형성된 나노섬유는 2 h 동안 150 ℃ 에서 건조되고, 2 h 동안 550 ℃ 에서 하소되어 폴리비닐피롤리돈을 제거하였다.
이는 광학 현미경 및 주사 전자 현미경에 의해 측정된, 약 300 내지 500 nm 의 평균 직경 및 100 ㎛ 초과의 평균 길이를 갖는 티타늄 이산화물 나노섬유를 산출하였다. 나노섬유의 탄소 함량은 0.1 중량% 미만이었다.
실시예 2 (제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노섬유의 표면 개질):
표면 개질을 실시예 1 과 동일한 방식으로 실행하였다. 사용된 출발 물질은 제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노섬유 20 g 이었다.
이는 비개질 나노섬유와 거의 동일한 크기를 갖는 표면 개질 나노섬유를 산출하였다. 표면 개질 이후 나노섬유의 탄소 함량은 약 0.4 중량% 이었다.
생성된 나노섬유의 SEM 이미지는 도 3 에 나타나 있다.
제조예 3 (규소 이산화물 나노입자 응집물):
혼합 챔버에서, 2 L 의 13 중량% 기술적 물유리 용액 및 1 L 의 23 중량% 황산을 합쳤다. 물유리 용액의 중성화에 의해 형성된 졸을 2 mm 직경의 노즐을 통해 분무하였다. 이는 공기를 통해 날아가므로, 액체 젯은 개별적인 액적으로 분리되고, 이는 물 그릇 (basin) 에 도달하기 전에 겔화되고 고체화되어 투명하고 기계적으로 안정한 구체를 산출하고, 이는 응집되어 나노입자 응집물을 산출한다. 나노입자 응집물을, 흐르는 세척액이 약 150 μS/cm 의 전기 전도도를 가질 때까지 탈염수로 세척하였다. 이후 나노입자에 존재하는 물을 이소프로판올과 교환하였다. 이를 위하여, 1 kg 의 규소 이산화물 나노입자 응집물을 5 L 용량의 용기에 도입하고, 이를 완전히 이소프로판올로 충전하였다. 25 ℃ 에서, 이소프로판올을 흘러나가는 이소프로판올의 물 함량이 0.1 부피% 미만일 때까지 용기를 통해 펌핑하였다. 이는 약 5 L 의 이소프로판올을 필요로 하였다. 규소 이산화물 나노입자 응집물을 액체 상으로부터 여과에 의해 분리하였다.
이는 광학 현미경 및 주사 전자 현미경에 의해 측정된, 약 1 내지 8 mm 의 평균 응집 직경 및 약 1 내지 20 nm 의 1차 나노입자의 평균 직경을 갖는 규소 이산화물 나노입자 응집물을 산출하였다. 규소 이산화물 나노입자 응집물의 벌크 밀도는 비변화된 부피와 함께 약 100 g/L 의 순수 고체 벌크 밀도에 상응하는, 고체 함량 13% (물 함량 87 중량%) 에서 750 g/L 이었다. 규소 이산화물 나노입자 응집물의 탄소 함량은 0.1 중량% 미만이었다.
실시예 3 (제조예 3 으로부터의 규소 이산화물 나노입자 응집물의 표면 개질):
표면 개질을 실시예 1 과 동일한 방식으로 실행하였다. 사용된 출발 물질은 제조예 3 으로부터의 이소프로판올-함유 규소 이산화물 나노입자 응집물 500 g 이었다. 첨가된 이소프로판올의 양은 3 L 이었다.
이는 비개질 규소 이산화물 나노입자 응집물과 거의 동일한 크기를 갖는 표면 개질 규소 이산화물 나노입자 응집물을 산출하였다. 생성된 응집물의 벌크 밀도는 약 110 g/L 이었다. 응집물의 비표면적은 약 300 내지 400 ㎡/g 이었다. 응집물의 탄소 함량은 약 6 중량% 이었다. 응집물은 145°의 접촉 각도를 갖는 소수성이었다.
생성된 나노입자 응집물의 SEM 이미지는 도 4 에 나타나 있다.
비교예 1 (준임계 조건 하에 이소프로판올과 함께 제조예 1 로부터의 할로우 규소 이산화물 구체):
제조예 1 로부터의 할로우 규소 이산화물 구체 50 g 을 2 L 의 이소프로판올과 함께 유리 플라스크에 도입하고, 혼합물을 5 h 동안 주변 압력에서 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 취출하였다. 생성물을 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 약 2 h 동안 건조시켰다.
생성물의 TEM 이미지의 평가는 할로우 규소 이산화물 구체의 대다수가 파괴되었음을 나타냈다. 생성물의 비표면적은 35 내지 40 ㎡/g 이었다. 생성물의 탄소 함량은 약 0.2 중량% 이었다. 형성된 생성물은 90°훨씬 미만의 접촉 각도를 갖는 친수성이었다.
비교예 2 (준임계 조건 하에 이소프로판올과 함께 제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노섬유):
제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노섬유 20 g 을 2 L 의 이소프로판올과 함께 유리 플라스크에 도입하고, 혼합물을 5 h 동안 주변 온도에서 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 취출하였다. 생성물을 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 건조시켰다.
생성물의 TEM 이미지의 평가는 티타늄 이산화물 나노섬유의 대부분이 파괴되었음을 나타냈다. 생성물의 탄소 함량은 약 0.2 중량% 이었다.
비교예 3 (준임계 조건 하에 이소프로판올과 함께 제조예 3 으로부터의 규소 이산화물 나노입자 응집물):
제조예 3 으로부터의 이소프로판올-포함 규소 이산화물 나노입자 응집물 500 g 을 3 L 의 이소프로판올과 함께 유리 플라스크에 도입하고, 혼합물을 5 h 동안 주변 압력에서 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 냉각하고 생성물을 취출하였다. 생성물을 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 건조시켰다.
생성물의 TEM 이미지의 평가는 규소 이산화물 나노입자 응집물의 대부분이 파괴되었음을 나타냈다. 더욱 특히, 다공성 나노입자 응집물이 더이상 명백하지 않았고, 그대신 낮은 기공 부피를 갖는 나노입자로 구성된 다수 마이크로미터 크기의 매우 밀집된 구조였다. 생성물의 비표면적은 200 내지 250 ㎡/g 이었다. 생성물의 탄소 함량은 약 0.5 중량% 이었다. 형성된 생성물은 90°훨씬 미만의 접촉 각도를 갖는 친수성이었다.
실시예 4 (제조예 1 로부터의 할로우 규소 이산화물 구체의 표면 개질):
이소프로판올과 n-헥산의 혼합물 (부피비 1:1) 2 L 와 함께 제조예 1 로부터의 할로우 규소 이산화물 구체 50 g 을, 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 50 bar 로 제한되는 동안 5 h 이내에 270 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온적으로 감압하였다. 냉각 생성물을 취출하고 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 약 2 h 동안 추가 건조시켰다.
표면-개질된 할로우 구체를 약 0.1 내지 8 mm 의 입자 크기 분포로 수득하였다. 할로우 구체의 평균 직경은 약 450 내지 500 ㎛ 이었다. 할로우 구체의 비표면적은 약 60 내지 65 ㎡/g 이었다. 할로우 구체의 탄소 함량은 약 0.7 중량% 이었다. 형성된 생성물은 약 130 내지 140°의 접촉 각도를 갖는 소수성이었다.
실시예 5 (제조예 1 로부터의 할로우 규소 이산화물 구체의 표면 개질):
에탄올과 n-헥산의 혼합물 (부피비 3:7) 2 L 와 함께 제조예 1 로부터의 할로우 규소 이산화물 구체 50 g 을, 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 70 bar 로 제한되는 동안 5 h 이내에 270 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온적으로 감압하였다. 냉각된 생성물을 취출하고, 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 약 2 h 동안 추가 건조시켰다.
표면-개질된 할로우 구체를 약 0.1 내지 8 mm 의 입자 크기 분포로 수득하였다. 할로우 구체의 평균 직경은 450 내지 500 ㎛ 이었다. 할로우 구체의 비표면적은 약 55 내지 65 ㎡/g 이었다. 할로우 구체의 탄소 함량은 약 0.8 중량% 이었다. 형성된 생성물은 약 120°의 접촉 각도를 갖는 소수성이었다.
실시예 6 (제조예 1 로부터의 할로우 규소 이산화물 구체의 표면 개질):
에탄올과 아세톤의 혼합물 (부피비 1:1) 2L 와 함께 제조예 1 로부터의 할로우 규소 이산화물 구체 50 g 을, 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 70 bar로 제한되는 동안 5 h 이내에 270 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온적으로 감압하였다. 냉각된 생성물을 취출하고, 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조하였다.
표면-개질된 할로우 구체를 약 0.1 내지 8 mm 의 입자 크기 분포로 수득하였다. 할로우 구체의 평균 직경은 약 350 내지 450 ㎛ 이었다. 할로우 구체의 비표면적은 약 35 내지 65 ㎡/g 이었다. 할로우 구체의 탄소 함량은 약 0.6 중량% 이었다.
실시예 7 (제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노입자의 표면 개질):
제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노섬유 20 g 과 함께 에탄올 2 L 를, 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 70 bar 로 제한되는 동안 5 h 이내에 270 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온으로 감압하였다. 냉각된 생성물을 취출하고, 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조시켰다.
표면-개질 나노섬유를 비개질 나노섬유와 거의 동일한 크기로 수득하였다. 표면 개질 이후 나노섬유의 탄소 함량은 약 0.7 중량% 이었다.
실시예 8 (제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노섬유의 표면 개질):
에탄올과 옥살산의 혼합물 (부피비 94:6) 2 L 와 함께 제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노섬유 20 g 을, 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 70 bar로 제한되는 동안 5 h 이내에 270 ℃ 로 가열되었다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온으로 감압하였다. 냉각 생성물을 취출하고 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조시켰다.
표면-개질 나노섬유를 비개질 나노섬유와 거의 동일한 크기로 수득하였다. 표면 개질 이후 나노섬유의 탄소 함량은 약 0.8 중량% 이었다.
실시예 9 (제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노섬유의 표면 개질):
에탄올과 말론산의 혼합물 (부피비 95:5) 2 L 와 함께 제조예 2 로부터의 티타늄 이산화물 나노섬유 20 g 을 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 70 bar로 제한되는 동안 5 h 이내에 270 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온으로 감압하였다. 냉각 생성물을 취출하고 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조시켰다.
표면-개질된 나노섬유를 비개질 나노섬유와 거의 동일한 크기로 수득하였다. 표면 개질 이후 나노섬유의 탄소 함량은 약 0.6 중량% 이었다.
실시예 10 (제조예 3 으로부터의 규소 이산화물 나노입자 응집물의 표면 개질):
이소프로판올과 n-헥산의 혼합물 (부피비 5:95) 2 L 와 함께 제조예 3 으로부터의 이소프로판올-포함 규소 이산화물 나노입자 응집물 500 g 을 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 30 bar 로 제한되는 동안 5 h 이내에 240 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온으로 감압하였다. 냉각된 생성물을 취출하고, 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조시켰다.
표면-개질 규소 이산화물 나노입자 응집물을 비개질 규소 이산화물 나노입자 응집물과 거의 동일한 크기로 수득하였다. 수득된 응집물의 벌크 밀도는 약 100 g/L 였다. 응집물의 비표면적은 약 400 내지 500 ㎡/g 이었다. 응집물의 탄소 함량은 약 2.5 중량% 이었다. 형성된 생성물은 약 120°의 접촉 각도를 갖는 소수성이었다.
실시예 11 (제조예 3 으로부터의 규소 이산화물 나노입자 응집물의 표면 개질):
에틸렌 글리콜과 n-헥산의 혼합물 (부피비 1:9) 의 혼합물 2 L 와 함께 제조예 3 으로부터의 이소프로판올-포함 규소 이산화물 나노입자 응집물 500 g 을 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 30 bar 로 제한되는 동안 5 h 이내에 240 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온으로 감압하였다. 냉각된 생성물을 취출하고, 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조시켰다.
표면-개질 규소 이산화물 나노입자 응집물을 비개질 규소 이산화물 나노입자 응집물과 거의 동일한 크기로 수득하였다. 수득된 응집물의 벌크 밀도는 약 105 g/L 였다. 응집물의 비표면적은 약 300 내지 400 ㎡/g 이었다. 응집물의 탄소 함량은 약 6 중량% 이었다. 형성된 생성물은 약 135°의 접촉 각도를 갖는 소수성이었다.
실시예 12 (제조예 3 으로부터의 규소 이산화물 나노입자 응집물의 표면 개질):
글리세롤과 n-헥산의 혼합물 (부피비 15:85) 2 L 와 함께 제조예 3 으로부터의 이소프로판올-포함 규소 이산화물 나노입자 응집물 500 g 을 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 30 bar 로 제한되는 동안 5 h 이내에 240 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온으로 감압하였다. 냉각 생성물을 취출하고, 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조시켰다.
표면-개질된 규소 이산화물 나노입자 응집물을 비개질 규소 이산화물 나노입자 응집물과 거의 동일한 크기로 수득하였다. 수득된 응집물의 벌크 밀도는 약 105 g/L 였다. 응집물의 비표면적은 약 300 내지 400 ㎡/g 이었다. 응집물의 탄소 함량은 약 4 중량% 이었다.
실시예 13 (제조예 3 으로부터의 규소 이산화물 나노입자 응집물의 표면 개질):
이소프로판올과 에틸렌 카르보네이트의 혼합물 (부피비 3:1) 2 L 와 함께 제조예 3 으로부터의 이소프로판올-포함 규소 이산화물 나노입자 응집물 500 g 을 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 70 bar 로 제한되는 동안 5 h 이내에 270 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온으로 감압하였다. 냉각된 생성물을 취출하고 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조시켰다.
표면-개질된 규소 이산화물 나노입자 응집물을 비개질 규소 이산화물 나노입자 응집물과 거의 동일한 크기로 수득하였다. 수득된 응집물의 벌크 밀도는 약 110 g/L 이었다. 응집물의 비표면적은 약 300 내지 400 ㎡/g 이었다. 응집물의 탄소 함량은 약 7 중량% 이었다. 형성된 생성물은 약 150°의 접촉 각도를 갖는 소수성이었다.
실시예 14 (제조예 3 으로부터의 규소 이산화물 나노입자 응집물의 표면 개질):
에틸렌 카르보네이트와 n-헥산의 혼합물 (부피비 1:3) 2 L 와 함께 제조예 3 으로부터의 이소프로판올-포함 규소 이산화물 나노입자 응집물 500 g 을, 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 70 bar 로 제한되는 동안 5 h 이내에 270 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온으로 감압하였다. 냉각된 생성물을 취출하고, 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조시켰다.
표면-개질 규소 이산화물 나노입자 응집물을 비개질 규소 이산화물 나노입자 응집물과 거의 동일한 크기로 수득하였다. 수득된 응집물의 벌크 밀도는 약 110 g/L 이었다. 응집물의 비표면적은 약 300 내지 400 ㎡/g 이었다. 응집물의 탄소 함량은 약 1.5 중량% 이었다. 형성된 생성물은 약 120 내지 130°의 접촉 각도를 갖는 소수성이었다.
실시예 15 (제조예 3 으로부터의 규소 이산화물 나노입자 응집물의 표면 개질):
이소프로판올과 아세톤의 혼합물 (부피비 1:1) 2 L 와 함께 제조예 3 으로부터의 이소프로판올-포함 규소 이산화물 나노입자 응집물 500 g 을, 20 L 의 용량 및 내부 체 바스켓을 갖는 가열가능 스테인레스 스틸 (RA4) 압력 용기에 도입하였다. 반응 혼합물을 압력이 50 bar 로 제한되는 동안 5 h 이내에 270 ℃ 로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온으로 감압하였다. 냉각된 생성물을 취출하고, 약 2 h 동안 70 ℃ 및 0.2 bar 에서 추가 건조시켰다.
표면-개질 규소 이산화물 나노입자 응집물을 비개질 규소 이산화물 나노입자 응집물과 거의 동일한 크기로 수득하였다. 수득된 응집물의 벌크 밀도는 약 135 g/L 이었다. 응집물의 비표면적은 약 200 내지 250 ㎡/g 이었다. 응집물의 탄소 함량은 약 5 중량% 이었다.

Claims (17)

  1. 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖고 화학 결합을 형성하기 위해 무기 물질의 원자와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 유기 액체에 의한 구조물의 처리를 포함하는, 경질 무기 물질로부터 형성된 구조물의 후속 표면 개질 방법으로서, 상기 구조물이 하나 이상의 공간 방향 (spatial direction) 에서 1000 nm 이하의 물질 두께 M 을 갖고 전체 구조물로서 하나 이상의 공간 방향에서 물질 두께 M 의 5 배 이상인 치수를 가지며, 상기 처리가 유기 액체가 초임계 조건 하에 있는 조건 하에서 실행되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 구조물이 하나 이상의 공간 방향에서 10 ㎛ 내지 10 cm 범위의 치수를 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구조물이 하기로부터 선택되는 방법:
    i. 할로우 구체, 이의 구체 쉘은 100 nm 이하, 특히 2 내지 50 nm 범위의 두께를 갖고, 구체 쉘의 두께에 대한 구체 직경의 비율은 5 이상임;
    ii. 1000 nm 이하, 특히 50 내지 500 nm 의 섬유 두께 및 50 이상, 특히 100 이상의 양상 비율을 갖는 섬유;
    iii. 100 nm 이하의 두께 및 5 이상, 특히 10 이상의 두께에 대한 직경의 비율을 갖는 판상체; 및
    iv. 100 nm 이하, 특히 2 내지 80 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 입자의 응집물, 무기 물질의 부피에 의한 비율은 상기 응집물의 총 부피를 기준으로 1 내지 20 부피% 범위임.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 물질이 금속 산화물 및 반금속 산화물로부터 선택되고, 4 초과의 모스 경도, 특히 4.5 내지 9 범위의 모스 경도를 갖는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 경질 무기 물질이 주요 성분으로서 규소 이산화물, 아연 산화물, 주석(IV) 산화물, 티타늄(IV) 산화물 및 알루미늄 산화물의 군으로부터의하나 이상의 산화물을, 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 중량% 의 양으로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 압력에서 유기 액체가 10 내지 100 ℃ 범위의 비점을 갖는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 110 내지 300 ℃ 범위의 임계 온도 Tc 를 갖는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 반응성 성분 또는 불활성 유기 용매 중 반응성 성분의 용액인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 성분이 C1-C6-알칸올, C1-C6-알칸카르복시산, C2-C6-알칸폴리카르복시산, C2-C6-알칸폴리올, C2-C4-알킬렌 카르보네이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 10 내지 100 ℃ 범위의 표준 압력에서의 비점을 갖는 불활성 유기 용매 중 반응성 성분의 용액인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 C1-C4-알칸올, 둘 이상의 C1-C4-알칸올의 혼합물, 및 하나 이상의 C1-C4-알칸올과 C2-C6-알칸폴리올, C2-C4-알킬렌 카르보네이트 및 C2-C6-알칸폴리카르복시산으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 반응성 성분과의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질이 반응 용기에 존재하는 유기 액체에 준임계 조건 하에서 구조물을 도입한 후, 비등 온도가 반응 용기에 존재하는 압력에서 처리의 어떠한 때에도 초과되지 않는 방식으로, 가압 하의 초임계 조건 하에서 가열하여 액체로 만드는 것에 의해 완수되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 초임계 조건 하의 처리가 액체의 임계 온도를 초과하여 30 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 하나 이상의 공간 방향에서 1000 nm 이하의 물질 두께 M 을 갖고, 전체 구조물로서 하나 이상의 공간 방향에서 물질 두께 M 의 5 배 이상인 치수를 가지는, 경질 무기 물질로 만들어진 구조물.
  15. 제 14 항에 있어서, 전체 구조물이 하나 이상의 공간 방향에서 10 ㎛ 내지 10 cm 범위의 치수를 갖는 구조물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 구조물:
    i. 할로우 구체, 이의 구체 쉘은 100 nm 이하, 특히 2 내지 50 nm 범위의 두께를 갖고, 구체 직경에 대한 구체 쉘의 두께의 비율은 5 이상임;
    ii. 1000 nm 이하, 특히 50 내지 500 nm 의 섬유 두께 및 50 이상, 특히 100 이상의 양상 비율을 갖는 섬유;
    iii. 100 nm 이하의 두께 및 5 이상, 특히 10 이상의 두께에 대한 직경의 비율을 갖는 판상체; 및
    iv. 100 nm 이하, 특히 2 내지 80 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 입자의 응집물, 무기 물질의 부피에 의한 비율은 상기 응집물의 총 부피를 기준으로 1 내지 20 부피% 범위임.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 물질이 금속 산화물 및 반금속 산화물로부터 선택되고, 주요 성분으로서 규소 이산화물, 아연 산화물, 주석(IV) 산화물, 티타늄(IV) 산화물 및 알루미늄 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 특히 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 중량% 의 양으로 포함하는 구조물.
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