KR20150116898A - 다공 또는 미분 입자 고체 무기 물질의 제조 방법 - Google Patents

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KR20150116898A
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요한 마르틴 사이페르트
미카엘 쿠트쉐라
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 표면이 초임계 조건 하에 하나 이상의 유기 물질에 의해 개질되어 있는 다공 또는 미분 고체 무기 물질을 제조하는 공정(방법)으로서, 여기서 초임계 조건은 비활성 유기 물질의 첨가에 의해 저하되는 것인 공정에 관한 것이다.

Description

다공 또는 미분 입자 고체 무기 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POROUS OR FINE-PARTICLE SOLID INORGRANIC MATERIALS}
본 발명은 표면이 하나 이상의 유기 물질에 의해 개질되어 있는 다공 또는 미분 고체 무기 물질(porous or finely divided solid inorganic materials)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다공 산화물계 물질은 다수의 응용분야에 있어서, 예를 들면 흡착제, 충전제, 이형제, 점증제, 분산 조제, 자유 유동 조제, 소포제, 소광(matting) 첨가제, 활성 성분 담체 및/또는 촉매 지지체로서 중요하다. 그 다공 고체 산화물 물질 중에서도 특히, 에어로겔의 부류가 매우 중요하다. 에어로겔은 규소 산화물, 즉 실리카 또는 금속 산화물로 일반적으로 구성되는 다공 고체 산화물계 물질이다. 에어로겔, 특히 실리카의 에어로겔은 그의 열적 전도도가 유일하게 낮기 때문에 열적 절연 물질로서 또는 그의 비표면적이 높기 때문에 촉매용 지지체 물질로서 매우 우수한 적합성을 지닌다. 에어로겔의 추가 이용 분야는 플라스틱스 분야, 예를 들면 천연 및 합성 고무 분야, 접착제 분야, 페인트 분야, 코팅 분야, 약학 분야, 화장품 분야, 제지 분야, 섬유 분야, 미네랄 오일 분야 및 섬유 산업 분야, 및 유리 기술 분야, 피로테크놀로지(pyrotechnology) 분야 및 주조 기술 분야이며, 여기서 에어로겔은 분산 조제, 강화제, 자유 유동 조제, 침전 방지제, 충전제, 소포제, 소광 첨가제, 활성 성분 담체 및/또는 흡수제로서 다양한 용도가 발견된다.
미분 고체 무기 물질은, 특히 그의 형태론, 즉 그의 3차원 구조 때문에, 다수의 응용분야에 있어서, 예를 들면 촉매 지지체 물질로서, 연료 전지에서, 가스 저장 물질로서, 활성 성분 및 유효 물질 방출에서, 필터 시스템에서, 섬유 산업에서 그리고 전자 산업에서 중요하다. 미분 고체 무기 물질은, 예를 들면 미분 무기 구조체의 형태로 존재할 수 있다. 이 구조체는 일반적으로 나노미터 또는 마이크로미터 스케일의 공간 치수를 갖는 구조체, 예를 들어 나노미터 범위에 있는 치수를 갖는 일차 입자의 미분 중공 구, 섬유, 소판(platelet) 또는 집합체(agglomerates)이다. 예를 들어, 분자를 중공 나노구 내에 넣거나, 분자 일렉트로닉스에서 전기 전도체로서 나노섬유를 사용하는 것이 가능하다. 미분 무기 구조체의 중요한 추가 특성은 높은 그의 비표면적이다. 이는, 예를 들어, 촉매작용 및/또는 흡착 공정이 보다 신속하게 진행될 수 있도록, 주위 상(phase)과의 상호작용의 강화를 허용한다.
표면이 하나 이상의 유기 물질에 의해 개질되어 있는 다공 또는 미분 고체 무기 물질은 상이한 공정들에 의해 제조될 수 있다. 이들 공정의 공통적인 특색은 하나 이상의 반응성 유기 물질에 의한 개질이 초임계 조건 하에 반응성 물질에 의한 그 다공 또는 미분 고체 무기 물질의 처리를 포함한다는 점이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 표면 개질될 수 있는, 다공 고체 산화물계 물질, 예를 들어 에어로겔의 제조는 일반적으로 히드로겔(hydrogel)이라고 칭하는 산화물계 물질의 수화 형태를 탈수함으로써 가능하다. 하지만, 이 탈수 조작은 다수의 문제와 관련이 있다. 단순 가열에 의한 히드로겔로부터 물의 제거는 그 히드로겔의 붕괴를 유발할 수 있거나, 또는 결과로 생성된 산화물계 물질이 치밀하고 갖는다고 하더라도 단지 낮은 정도로만 다공성을 갖도록, 그 산화물계 물질의 결정화를 유발할 수 있다. 이들 문제를 피하기 위해서, 그 히드로겔은, 예를 들어 분무 건조 장치에서 물유리 및 무기 산을 분무함으로써, 동일계에서(in situ) 생성되어 바로 건조될 수 있다.
히드로겔 내에 존재하는 물은 보다 낮게 비등하는 수용성 액체, 예를 들어 휘발성 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올에 의해 교환될 수 있으며, 그리고 그 얻어지는 탈수된 물질(이것은 일반적으로 오가노겔(organogel)이라고 칭하고, 알콜이 사용될 때에는 알코겔(alcogel)이라고 칭함)은 초임계 조건 하에 건조될 수 있는 것으로 알려져 있다(예를 들면, US 2249767 참조). EP 171722에는 CO2 중에서 그러한 초임계 건조 조작을 수행하는 것이 개시되어 있다.
많은 응용분야에 있어서, 특히 열적 절연 물질로서 사용되는 경우에 있어서, 다공 고체 산화물계 물질 내로 물을 흡수하는 것은, 그 물질이 공정에서 노화되고 그의 유리한 특성이 상실되기 때문에, 바람직하지 못하다. 그 탈수된 물질, 오가노겔을 알콜의 존재 하에 건조시키는 것은, 알콜 분자가, 그의 OH 기를 통해, 산화물계 물질의 표면과의 화학 결합에 참여할 수 있기 때문에, 특정 소수화를 유도할 수 있다.
공지된 소수화 시약으로는 그 탈수된, 즉 건조된 히드로겔, 즉 오가노겔이 가스 상에서 처리되거나, 또는 침전, 중간 공정 단계 또는 초임계 건조의 과정에서 이미 또한 존재할 수도 있는 추가 화합물, 예를 들면 유기규소 화합물이 포함된다. 소수성 화합물에 의한 표면의 커버리지는 그 다공 고체 산화물계 물질이 물을 다시 흡수하는 것을 방지하는 것으로 예상된다.
언급된 이유들 때문에, 그리하여, 다공 고체 무기 물질, 특히 다공 고체 산화물계 물질의 표면 개질 공정에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명에 따른 공정에 의해 표면 개질될 수 있는 무기 물질로부터 미분 구조체를 제조하는 것은, 원칙적으로, 예를 들면 WO 03/034979 및 W0 2010/122049로부터 공지되어 있거나, 그 구조체는 표준 공정에 의해, 예를 들어 다상 계(polyphasic system)에서 졸-겔 공정에 의해 또는 전기방사와 결부된 졸-겔 공정에 의해 제조된다.
폭 넓게 다양한 상이한 응용분야에 있어서, 미분 무기 구조체의 표면을 유기 분자로 개질하는 것이 유리하다. 이는 그 무기 구조체의 특성, 예를 들어 전기 전도도, 친수성/친유성, 흡착 용량 또는 광학 특성의 제어를 허용한다. 많은 응용분야에 있어서, 무기 구조체의 개질을 후속적으로, 즉 그 구조체의 합성 및 임의로 정제 및/또는 단리 후에 수행하는 것이 중요하다.
그러나, 미분 무기 구조체의 후속적인 표면 개질에서의 문제는 미구조화된 기계적으로 단단한 분말의 형태로 존재하는 "벌크(bulk)" 나노입자와 비교할 때 그 구조체의 기계적 불안정성이다. 특히, 경질 무기 물질(hard inorganic material)로부터 형성된 미분 무기 구조체는 깨지기 쉽고 기계적으로 부서지기 쉽다. 표면 개질에 있어서 종래의 습식-화학적 방법은 일어나는 기계적 응력에 기인한 미분 무기 구조체의 파괴를 자주 유발한다. 이 기계적 응력은, 예를 들어 혼합 및 교반의 과정에서, 그리고 증기 기포 형성 및/또는 탈가스 공정에서 일어나는 힘에 기인한 것일 수 있다. 모세관력이 또한 그 미분 무기 구조체의 파괴를 유발할 수 있다.
미분 무기 구조체의 매우 낮은 파괴도는 그 구조체의 표면 개질이 초임계 조건 하에 실시될 때 달성되는 것으로 밝혀졌다.
WO 95/06617에는 개선된 특성을 갖는 소수화 실리카 에어로겔을 제조하는 공정으로서, 물유리 용액과 산을 반응시키는 단계, 형성된 히드로겔을 물로 세척하여 이온성 구성성분을 제거하는 단계, 히드로겔을 알콜, 특히 이소프로판올로 처리하는 단계, 및 결과로 생성된 알코겔을 알콜의 존재 하에 초임계 건조시키는 단계를 포함하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 달성된 소수화, 보다 구체적으로 그의 장기간 안정성이 불만족스럽다.
종래 기술에 따라 제조되는 표면 개질된 다공 또는 미분 고체 무기 물질은 반응 동안 요구되는 초임계 조건이 고온 및 고압을 필요로 한다는 불리한 점을 갖는다. 고온 및 고압은 사용된 반응 용기 및 사용된 추가 장치 구성을 구체적으로 요구하게 된다. 고압 반응 용기, 예를 들면 오토클레이브는 비싸다. 고온 및 고압에서 반응을 실시하는 것은 원칙적으로 보다 높은 위험 상태 가능성을 추가로 나타낸다. 게다가, 고온 및 고압을 얻기 위해서 보다 많은 에너지가 소비되어야 한다.
그러므로, 예를 들어 결과로 생성되는 표면 개질된 에어로겔이 단지 낮은 물 흡수만을 나타내어 장기간 안정성을 가지며, 그리고 표면 개질된 미분 무기 구조체가 높은 표면 커버리지를 갖게 되어 적어도 파괴된다고 하더라도 단지 매우 작은 정도로만 파괴되도록, 반응성 분자에 의한 높은 정도의 표면 개질을 허용하는 다공 또는 미분 고체 무기 물질의 표면 개질 공정에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 공정은 상기 기술된 불리한 점을 갖지 않게 된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 표면이 하나 이상의 유기 물질에 의해 개질되어 있는 다공 또는 미분 고체 무기 물질을 제조하는 공정으로서, 그 다공 또는 미분 고체 무기 물질이 이 무기 물질의 표면과 반응할 수 있으며 그리고 히드록실 기, 특히 탄소 결합된 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기, 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 반응성 유기 물질을 포함하고 추가로 하나 이상의 비활성 유기 물질을 포함하는 유기 액체에 의해 처리되는 것인 공정에 의해 상기 불리한 점이 극복될 수 있다는 점을 발견하게 되었다. 이와 관련하여, 비활성 유기 물질은 반응성 유기 물질과 비활성 유기 물질의 혼합물이 반응성 유기 물질의 임계점보다 더 낮은 온도 및/또는 더 낮은 압력에서 임계점을 갖도록 선택된다.
반응성 유기 물질에 비활성 유기 물질을 첨가함으로써, 그 혼합물의 임계 온도 및/또는 임계 압력을 저하시키는 것이 가능하다. 동시에, 놀랍게도, 다공 또는 미분 고체 무기 물질의 유리한 특성, 예컨대 낮은 물 흡수 용량만이 보존되는 것이 아니다. 대신, 이러한 방식으로, 미분 고체 무기 물질의 파괴 정도를 더욱 더 감소시키는 것이 가능하다.
그러므로, 본 발명은, 표면이 하나 이상의 유기 물질에 의해 개질되어 있는 다공 또는 미분 고체 무기 물질을 제조하는 공정으로서, 초임계 조건 하에 유기 액체에 의한 처리를 포함하고, 이 유기 액체는 그 무기 물질의 원자와 반응할 수 있어 화학 결합을 형성하며 그리고 히드록실 기, 특히 탄소 결합된 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 반응성 유기 물질과 하나 이상의 비활성 유기 물질과의 혼합물이고, 이 혼합물은 반응성 유기 물질의 임계점보다 더 낮은 온도 및/또는 더 낮은 압력인 임계점을 갖는 것인 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공정에서 제조된 다공 고체 무기 물질은 특히 하기 단계들:
a) 무기 물질의 히드로겔을 제공하는 단계,
b) 히드로겔을 무수 유기 액체로 처리하여 물을 제거하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어지는 그 처리된 히드로겔, 즉 오가노겔을 유기 액체의 존재 하에 초임계 조건 하에서 건조시키는 단계
에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 공정에서 제조된 다공 고체 무기 물질은 단지 낮은 물 흡수 용량 및 높은 장기간 안정성만의 유리한 점을 갖는다. 또한, 본 발명자들에 의해 밝혀진 바에 의하면, 비교적 낮은 온도 및/또는 비교적 낮은 압력이 본 발명에 따른 공정에서 사용될 때, 보통 미분 분말의 형태로 얻어지는, 파괴된 다공 고체 무기 물질의 비율이 특히 저 밀도의 다공 고체 무기 물질의 제조에서 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 사용된 반응성 유기 물질은 특히 값싼 화합물, 예를 들면 다가 알콜, 히드록시카르복실산, 포스페이트, 폴리포스페이트 및/또는 폴리카르복실산일 수 있다.
다공 고체 무기 물질의 제조에 사용된 출발 물질은 무기 히드로겔, 즉 반금속 또는 금속 산화물을 기초로 한 히드로겔, 구체적으로 이산화규소, 산화아연, 산화주석(IV), 산화티탄(IV) 및 산화세륨(IV) 및 산화알루미늄을 기초로 한 히드로겔, 특히 이산화규소를 기초로 한 히드로겔인 것이 바람직하다. 반금속 또는 금속 산화물을 기초로 하고 바람직하게 사용되는 히드로겔의 비율은 사용된 히드로겔의 총량을 기준으로 일반적으로 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상이다.
다공 고체 무기 물질을 생성하는 히드로겔을 제조하는 공정은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 발명의 배경기술에서 인용된 종래 기술로부터 공지되어 있다. 일반적으로, 히드로겔은 적합한 금속 산화물 전구체, 예를 들어 금속 염 또는 공유 금속 화합물 또는 반금속 화합물, 예컨대 (반)금속 할로겐화물 또는 (반)금속 알콕사이드의 가수분해, 이어서 그 가수분해에서 형성된 (반)금속 수산화물 또는 (반)금속 옥사이드 수산화물의 부분 축합에 의해 제조된다.
예를 들어, 이산화규소를 기초로 한 히드로겔은 일반적으로 알칼리 금속 물유리, 특히 나트륨 물유리의 축합에 의해 생성된다. 이는 전형적으로 물유리 용액, 예를 들면 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 물유리 용액을, 희석된 수성 산, 예를 들면 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 산, 구체적으로 수성 무기 산(mineral acid), 바람직하게는 황산과 혼합함으로써 수행된다. 7.5 내지 11, 특히 8 내지 11, 보다 바람직하게는 8.5 내지 10, 가장 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 pH가 혼합된 생성물에서 달성되도록 충분한 양의 산을 사용하는 것이 바람직하다. 본 공정에 특히 적합한 것은 물유리 용액과 희석된 무기 산과의 혼합물이 분무되는 혼합 노즐을 사용하는 것이며, 여기서 혼합의 과정에서 형성된 졸은 대기 상(aerial phase) 동안 공기 중에서 고화되어 히드로겔 액적을 형성하게 된다. 물론, 예를 들어, 물유리와 희석된 산을 배합하여 히드로겔 몰딩을 적합한 형태로 생성한 후, 겔화시키는 것도 가능하다.
물을 제거하기 전에는, 물 또는 무기 염기의 희석된 수용액으로 세척함으로써 히드로겔로부터 이온성 구성성분을 제거하는 것이 바람직하고, 히드로겔의 pH가 거의 변하지 않도록, 즉 2 pH 단위 미만, 특히 1 pH 단위 미만 변하도록 하고 실질적으로 혼합된 생성물에서 달성된 값에 해당하는 방식으로 진행되는 것이 바람직하다. 사용된 무기 염기는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 예컨대 수산화나트륨 용액 또는 수성 암모니아일 수 있다. 본 명세서에서 그 절차는 히드로겔이, 심지어는 세척 조작 후에도, 7.5 내지 11, 바람직하게는 8.5 내지 10, 보다 바람직하게는 9 내지 10의 언급된 범위 내에 pH를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이 세척 조작은, 흘러 나가는 세척 수의 전도도가 약 20 내지 300 μS/cm, 바람직하게는 50 내지 150 μS/cm될 때까지, 수행하는 것이 바람직하다. 이는 10 mbar 및 80℃에서 12 h 동안 건조된 샘플에 대하여 측정된, 일반적으로 0.1 내지 1.7 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 1.3 중량%의 히드로겔의 알칼리 금속(나트륨) 함량에 해당한다.
본 발명에 따라 제조된 히드로겔은 또한, DE 3914850에 기술된 바와 같이, 안료를 함유할 수 있으며, 이러한 경우 적합한 안료는 특히 파장 3 내지 10 ㎛의 적외 방사선을 산란, 흡수 또는 반사하는 것들이다. 그러한 안료는 일반적으로 히드로겔의 제조 과정에서 초기 단에서 그 히드로겔에 첨가된다.
수혼화성 유기 액체로 처리함으로써 히드로겔로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다. 물의 제거에 사용된 수혼화성 유기 액체는 기본적으로 무수 상태이며, 그 액체는 전체 수혼화성 액체를 기준으로 5 중량% 이하, 특히 0~2 중량%, 특히 0~1 중량%의 물 함량을 갖는 것이 바람직하다,
수혼화성 무수 유기 액체에 의한 히드로겔의 처리는 실질적으로 또는 매우 실질적으로 히드로겔에 존재하는 수상을 실질적으로 또는 기본적으로 무수 수혼화성 유기 액체로 완전 교환하게 된다. 수혼화성 유기 액체에 의한 히드로겔의 처리에 있어서, 히드로겔은 그 유기 액체와 접촉되고, 이어서 그 처리된 생성물은 상기 유기 액체로부터 분리된다. 예를 들어, 히드로겔은 수혼화성 유기 액체 중에 현탁될 수 있으며, 이로써 고체 또는 겔 구성 성분은 그 액체 상으로부터, 예를 들면 여과 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 유리하게도, 그 처리는 유동 장치의 도움으로 수행된다. 이를 위해서, 히드로겔은 수혼화성 유기 액체를 위한 유입구 및 배출구를 갖는 적합한 용기 내로 도입되고, 그 유입구 및 배출구는 수혼화성 유기 액체가 히드로겔을 통과하여 흐르도록 배치되어 있다. 그 수혼화성 유기 액체는 유입구를 통해 공급되고, 수혼화성 유기 액체와 물의 혼합물은 배출구를 통해 배출된다. 흘러 나가는 유기 상의 물 함량이 2 부피% 미만, 바람직하게는 1 부피% 미만일 될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
그 처리가 수행되는 온도는 전형적으로 0℃ 내지 60℃의 범위에, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃의 범위에, 예를 들면 20℃ 내지 30℃의 범위에 있다. 그러나, 무수 수혼화성 유기 액체에 의한 히드로겔의 처리는 또한 상승된 온도에서 수행될 수도 있다.
수혼화성 유기 액체에 의한 처리에 의해 물을 제거하는 것은 임계 이하의 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 주위 압력 하에서 물을 제거하는 것이 바람직하다. 또다른 가능성은 감압 하에 또는 상승된 압력 하에 교환이다. 전형적으로, 수혼화성 액체에 의한 히드로겔의 처리는 주위 압력에서 수행된다.
히드로겔에서 물 교환의 결과로서, 오가노겔이라고 칭하는 것이 얻어지며, 그 오가노겔에서 물리적으로 결합된 물은 수혼화성 유기 액체의 구성성분들로 교환된다.
히드로겔의 처리에 사용된 유기 액체는 수혼화성이며, 즉 20℃에서의 액체는 물과의 혼화성 갭(miscibility gap)을 갖는 않는다. 그 액체는 10℃ 내지 100℃의 범위에, 특히 10℃ 내지 90℃의 범위에 있는 표준 압력에서의 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 수혼화성 액체는 유기 용매(S), 또는 수혼화성 유기 용매의 총량을 기준으로 적어도 70 중량%의 정도로, 20℃에서 물과의 혼화성 갭을 갖지 않은 하나 이상의 유기 용매(S)로 구성되는 유기 용매(S)들의 혼합물인 것이 바람직하다.
유기 용매(S)는 30℃ 내지 120℃의 범위 내에, 특히 30℃ 내지 100℃의 범위 내에 있는 표준 압력에서의 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 그 유기 용매(S)는 C1-C4-알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, C1-C4-알칸알, 예를 들면 포름알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 이소부티르알데히드, 및 C3-C4-케톤, 예를 들면 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 유기 용매(S)는 C1-C4-알칸올인 것이 보다 바람직하다. 그 유기 용매는 이소프로판올인 것이 가장 바람직하다.
히드로겔로부터 물의 제거에서 사용되는 수혼화성 유기 액체는 이미 하기 정의된 바와 같은 반응성 유기 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 히드로겔로부터 물의 제거에서 사용되는 유기 액체는 이미 반응성 유기 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 물의 제거에서 사용된 유기 액체는 반응성 유기 물질 및 비활성 유기 물질을 포함한다.
히드로겔로부터 물을 제거한 후, 이렇게 얻어지는 처리된 히드로겔, 즉 오가노겔은 본 발명에 따른 공정에 의해 처리된다.
본 발명에 따른 공정에서, 미분 고체 무기 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 공정은 하기 단계들:
a') 미개질된 표면을 갖는 미분 고체 유기 물질을 제공하는 단계, 및
b') 단계 a')에서 제공된 물질을 초임계 조건 하에 유기 액체로 처리하는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 사용가능한 미분 고체 무기 물질은, 특히 미분 경질 무기 구조체이다.
미분 고체, 특히 경질, 무기 구조체는 하나 이상의 공간 방향에서 1000 nm 이하의 물질 두께 M, 및 전체 구조체로서, 하나 이상의 공간 방향에서 그 물질 두께 M의 5배 이상의 치수를 갖는 구조체를 의미하는 것으로 이해된다. 그 물질 두께 M은, 예를 들면 중공 구의 구 껍질의 벽 두께, 섬유의 직경, 소판의 두께, 또는 집합체를 형성하는 개별 일차 입자의 직경일 수 있다. 전체 구조체의 치수는, 예를 들어 중공 구의 직경, 섬유 길이, 소판의 최대 치수 또는 집합체의 최대 치수일 수 있다.
미분 고체, 특히 경질, 무기 구조체는 일반적으로 하나 이상의 공간 방향에서, 1000 nm 이하, 특히 2 내지 500 nm의 범위에 있는 물질 두께 M을 가지며, 그리고 전체 구조체로서, 하나 이상의 공간 방향에서, 그 물질 두께 M의 5배 이상, 특히 10배 이상인 치수를 갖는다.
미분 고체, 특히 경질, 무기 구조체는 전체 구조체로서, 하나 이상의 공간 방향에서, 10 ㎛ 내지 10 cm의 범위에, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 5 cm의 범위에, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 cm의 범위에 있는 치수를 갖는다.
본 발명에 따른 공정에 적합한 미분 고체, 특히 경질, 무기 구조체로는 특히 다음의 것들:
i. 구 껍질이 100 nm 이하, 특히 2 내지 50 nm의 범위에 있는 두께를 가지며, 그리고 구 껍질의 두께에 대한 구 직경의 비율이 5 이상, 특히 7 이상, 구체적으로 10 이상이고, 예를 들어 5 내지 200의 범위, 특히 7 내지 170의 범위, 구체적으로 10 내지 100의 범위에 있는 중공 구;
ii. 1000 nm 이하, 특히 50 내지 500 nm의 섬유 두께, 및 50 이상, 특히 100 이상, 예를 들면 50 내지 5000의 범위에, 특히 100 내지 2000의 범위에 있는 종횡비를 갖는 섬유;
iii. 100 nm 이하의 두께를 가지며, 그리고 5 이상, 특히 10 이상, 예를 들어 5 내지 200의 범위에, 특히 7 내지 150의 범위에, 구체적으로 10 내지 100의 범위에 있는 두께에 대한 직경의 비율을 갖는 소판;
iv. 100 nm 이하, 특히 2 내지 80 nm의 평균 입자 직경, 및 집합체의 총 부피를 기준으로 1~20 부피%의 범위에 있는 무기 물질의 부피 비율 갖는 입자들의 집합체가 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된, 미분 고체, 특히 경질, 무기 물질, 바람직하게는 미분 경질 무기 입자는 미작용화될 수 있으며, 즉 반응성 물질에 의해 아직 처리될 수 없거나, 이미 부분적으로 작용화될 수 있다. 미작용화되어 있는, 즉 미분 고체 무기 물질의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 반응성 유기 물질을 그 표면 상에 갖는 미분 고체 무기 물질, 바람직하게는 미분 경질 무기 구조체를 사용하는 것이 바람직하다.
미분 경질 무기 구조체가 구성되어 있는 물질은 일반적으로 4 초과의 모스 경도, 특히 4.5 내지 9의 범위에, 바람직하게는 5 내지 7의 범위에 있는 모스 경도를 갖는다.
고체, 특히 경질, 무기 물질은 금속 산화물 및 반금속 산화물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 고체, 특히 경질, 무기 물질은, 주성분으로서, 즉 그 고체, 특히 경질, 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로, 이산화규소, 산화아연, 산화주석(IV), 산화티탄(IV) 및 산화알루미늄의 군으로부터 선택된 산화물들 중 하나 이상을 포함한다. 보다 구체적으로, 고체, 특히 경질, 무기 물질은, 주성분으로서, 즉 그 고체, 특히 경질, 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로, 이산화규소, 산화티탄(IV) 및 산화알루미늄의 군으로부터 선택된 산화물들 중 하나 이상, 또는 이들 산화물과 산화아연 및 산화주석(IV)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 산화물과의 혼합물을 포함한다. 구체적으로, 고체, 특히 경질, 무기 물질은, 주성분으로서, 즉 그 고체, 특히 경질, 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 이산화규소를 포함한다.
경질 무기 물질로 구성된 미분 구조체는, 기본적으로, 예를 들면 WO 03/034979 및 WO 2010/122029로부터 공지되어 있거나, 또는 표준 공정에 의해, 예를 들면 다상 계에서 졸-겔 공정에 의해 또는 전기방사와 결부된 졸-겔 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공 또는 미분 고체 무기 물질은 유기 액체를 사용하는 초임계 처리에 의해 실시된다.
따라서, 일반적으로, 유기 액체 중의 반응성 유기 물질의 농도는 유기 액체의 총 중량을 기준으로 0.01~50 중량%의 범위에, 특히 0.1~2.0 중량%의 범위에 있다. 따라서, 반응성 유기 물질은 일반적으로 유기 액체의 총 중량을 기준으로 0.01~50 중량%의 범위에, 특히 0.1~20 중량%의 범위에 있는 양으로 사용된다.
반응성 유기 물질은 1 이상의 반응성 작용기 F, 예를 들면 1 내지 10 또는 1 내지 5 반응성 작용기 F를 갖는다. 반응성 화합물은 1, 2 또는 3 작용기 F를 갖는 는 것이 바람직하다. 반응성 작용기 F는 본 발명의 내용에서 다공 또는 미분 고체 무기 물질의 원자와 결합할 수 있어 화학 결합, 바람직하게는 화학 공유 결합을 형성할 수 있고 히드록실 기, 특히 탄소-결합된 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택되는 원자 및/또는 원자단을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 반응성 작용기 F는 히드록실 기, 특히 탄소-결합된 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기, 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택된다. 보다 구체적으로, 반응성 작용기 F는 히드록실 기, 바람직하게는 탄소-결합된 히드록실 기, 카르복실 기 및 카르보네이트 기로부터 선택된다.
반응성 유기 물질이 하나의 반응성 작용기 F를 갖는 경우, 그 반응성 유기 물질은
- C1-C6-알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올;
- C1-C6-알칸카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 발레르산, 및
- 이들의 혼합물
로부터 선택되는 것이 바람직하다.
반응성 유기 물질이 2 이상의 반응성 작용기 F를 갖는 경우, 그 반응성 유기 물질은
- C2-C6-알칸폴리카르복실산, 즉 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다염기성, 예를 들면 2염기성 또는 3염기성 선형 또는 분지형 알칸카르복실산. 이 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 말레산이 있다;
- 히드록시-C2-C6-알칸모노- 또는 폴리카르복실산, 즉 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 카르복실 기 이외에도 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 1염기성 또는 다염기성, 예를 들면 1염기성, 2염기성 또는 3염기성 선형 또는 분지형 알칸카르복실산. 그 예로는 락트산, 2-히드록시부탄산 및 시트르산이 있다;
- C2-C6-알칸폴리올, 예를 들면 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 2가 또는 3가 선형 또는 분지형 지방족 알콜. 이 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 글리세롤이 있다;
- C3-C6-시클로알칸폴리올, 즉 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가, 예를 들면 2가 또는 3가 고리지방족 알콜, 예컨대 1,2-시클로프로판디올, 1,2-시클로펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올;
- 2-히드록시페놀(카테콜) 및 모노- 및 디-C1-C4-알킬-2-히드록시페놀, 특히 모노-또는 디메틸-2-히드록시페놀;
- C2-C4-알킬렌 카르보네이트, 즉 C2-C4-알칸디올과 카본산의 시클릭 에스테르, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트(1,3-디옥솔론-2-온)와 프로필렌 카르보네이트(4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온);
- 포스페이트, 폴리포스페이트, C1-C8-알킬 모노- 및 폴리포스페이트; 및
- 이들의 혼합물
로부터 선택되는 것이 바람직하다.
반응성 유기 물질은 C1-C6-알칸올, C1-C6-알칸카르복실산, C2-C6-알칸폴리카르복실산, C2-C6-알칸폴리올, C2-C4-알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가로, 반응성 유기 물질은, C1-C4-알칸올, 2 이상의 C1-C4-알칸올로 된 혼합물, 및 하나 이상의 C1-C4-알칸올과 C2-C6-알칸폴리올, C2-C4-알킬렌 카르보네이트 및 C2-C6-알칸폴리카르복실산으로부터 선택된 하나 이상의 추가 반응성 유기 물질과의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 반응성 유기 물질은 2-히드록시페놀, C1-C4-알킬-2-히드록시페놀, C2-C6-알칸폴리올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 글리세롤, 히드록시-C2-C6-알칸모노- 및 -폴리카르복실산, 특히 락트산 및 시트르산, C2-C4-알킬렌 카르보네이트, 특히 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트, 및 C2-C6-알칸폴리카르복실산, 특히 말로산 및 옥살산이다.
매우 특히 바람직한 반응성 유기 물질은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-히드록시페놀, 옥살산, 말론산, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물이다.
특정 반응성 유기 물질은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-히드록시페놀, 옥살산, 말론산, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물이다.
반응성 유기 물질은 이소프로판올인 것이 매우 특별하다.
적합한 비활성 유기 물질은 임의의 반응성 작용기 F를 갖지 않으며 그리고 반응성 유기 물질보다 더 낮은 온도 및/또는 더 낮은 임계 압력을 갖는 유기 물질이다.
비활성 유기 물질은 20~300℃의 범위에, 특히 100~250℃의 범위에 있는 임계 온도를 갖는 것이 바람직하다.
비활성 유기 물질은 20~80 bar의 범위에, 특히 20~50 bar의 범위에 있는 임계 압력을 갖는 것이 바람직하다.
비활성 유기 물질은 C1-C5-알칸, C2-C5-알켄, 2 내지 6의 범위에 있는 총 탄소 수를 갖는 디알킬 에테르, C3-C4 케톤, 디클로로메탄 및 이들의 혼합물로부터 특히 선택된다.
적합한 비활성 유기 물질은 구체적으로 C2-C6-알칸, 예컨대 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 이의 이성질체, 및 n-헵탄 및 이의 이성질체이다. 적합한 비활성 유기 물질은 또한 C2-C6-알켄, 예컨대 에텐, 프로펜, n-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이다. 또한, 2 내지 6의 범위에 있는 총 탄소 수를 갖는 디알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, C3-C4-케톤, 즉 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 및 디클로로메탄, 및 이들의 혼합물이 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비활성 유기 물질은 C3-C6-알칸, 특히 n-펜탄, n-헥산 또는 n-헵탄이고, 반응성 유기 물질은 C2-C4-알칸올, 특히 이소프로판올이다.
유기 액체는 110~300℃의 범위에 있는 임계 온도 Tc를 갖는 것이 바람직하다.
유기 액체 중의 비활성 유기 물질의 농도는 일반적으로 유기 액체를 기준으로 30~95 중량%의 범위에, 특히 40~80 중량%의 범위에 있다.
다공 고체 무기 물질 및 미분 고체 무기 무질 둘 다의 초임계 표면 개질은 통상적인 방식으로, 예를 들면 본 명세서의 도입부에서 인용된 선행 기술과 유사한 방식으로 실시될 수 있다.
일반적으로는, 반응성 유기 물질을 포함하는 유기 액체의 혼합물이, 예를 들어 미분 무기 구조체 또는 예를 들어, 오가노졸, 예컨대 현탁액과 함께, 압력 하에 임계 온도 이상의 온도로 가열된다.
초임계 조건 하에서 처리는 유기 액체의 임계 온도보다 40K 이하, 특히 20K 이하 더 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 그 처리 동안 온도는 100~300℃, 바람직하게는 150~250℃의 범위에 있다. 이에 요구되는 압력은 전형적으로 20~100 bar, 바람직하게는 20~60 bar의 범위에 있다.
일반적으로, 절차는 임계 이하 조건 하에서 처리하고자 하는 물질들을 압력 용기, 예를 들면 오토클레이브 내에 초기 충전된 유기 액체 내로 도입하고, 이어서 비등 온도가 처리 동안 임의의 시간에서 반응 용기 내에 존재하는 압력을 초과하지 않는 방식으로, 압력 하에 가열함으로써 상기 유기 액체를 초임계 조건 하에 유지할 것이다. 그 혼합물은 1 분 내지 8 시간, 특히 1분 내지 4 시간 동안 초임계 조건 하에 유지되는 것이 바람직하다.
다공 고체 무기 물질, 예를 들면 에어로겔이 본 발명에 따른 공정에 의해 표면 개질되는 경우, 그 절차는 물의 제거에 바로 이어서 초임계 조건 하에서의 처리("건조 단계")가 실시되도록 하는 것이 바람직할 것이다.
소정의 반응 시간 후, 유기 액체는 감압, 바람직하게는 등온 감압에 의해, 바람직하게는 압력 밸브를 완만히 개방하여 서서히 진행하는 것에 의해 제거된다. 0.1~5 bar/분의 감압 속도로 감압을 수행하는 것이 바람직하다, 초임계 표면 반응 동안, 비제어된 기화 또는 기체방출(outgassing)을 통해 임의의 다량 부피의 기체 형성은 감압, 즉 상기 압력 밸브를 통한 기체 혼합물의 제거에 의해 방지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 이어서 추가 공정 단계가 수행될 수 있다. 예를 들면, 추가의 정제 단계 및 후처리 단계를 수행하는 것이 가능하다. 이들 단계는, 예를 들어, 특히 여전히 잔류하는 유기 물질의 잔류물을 제거하기 위해서, 압축 공기 또는 기체 질소에 의한 압력 용기의 정화일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 공정에 이어서, 임의적으로 압축 공기 또는 기체 질소로 정화하면서, 약간 상승된 온도에서 임계 이하의 통상적인 건조 조작을 수행할 수도 있다. 본 발명에 따른 공정에 이어서, 추가적으로, 예를 들면 정제 단계, 열 처리 단계 및/또는 하소 단계, 체질 및/또는 분급 단계, 압축 단계, 본딩 단계 또는 할성 물질 내로의 침지 단계를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 공정 생성물은 다공 또는 미분 고체 무기 물질이다.
이러한 무기 물질의 표면은 반응성 유기 물질에 의해 개질된다. 표면 커버리지 정도는, 예를 들어 원소 분석에서 측정된 탄소 함량을 통해, 측정될 수 있다.
표면 개질된 다공 고체 무기 물질의 탄소 함량은, 표면 작용화된 다공 고체 무기 물질의 총 중량을 기준으로, 0.1~15 중량%의 범위에, 특히 1.5~13 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
표면 개질된 미분 고체 무기 물질의 탄소 함량은, 표면 작용화된 미분 고체 무기 물질의 총 중량을 기준으로, 0.1~15 중량%의 범위에, 특히 1.5~13 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 미분 고체 무기 물질은 금속 산화물 및 반금속 산화물로부터 선택된 무기 물질, 및 주성분으로서, 특히 이산화규소, 산화아연, 산화주석(IV), 산화티탄(IV) 및 산화알루미늄으로부터 선택된 무기 물질의 총 중량을 기준으로, 90~100 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 산화물을 포함한다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 다공 고체 무기 물질은, 반응성 유기 물질에 의한 처리 때문에, 개선된 특성, 특히 소수화된 표면, 및 심지어는 장기간 물 접촉의 경우에도, 보다 낮은 물 흡수를 보유한다.
높은 다공성 때문에, 그 다공 고체 무기 물질은 오로지 낮은 벌크 밀도 약 25~300 g/L, 바람직하게는 50~200 g/L, 보다 바람직하게는 100~150 g/L를 보유한다. 그 물질의 총 부피 중 소공 비율은 약 50~98 부피%, 특히 75~97 부피%이다.
발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공 고체 무기 물질은, 주성분으로서, 즉 이산화규소, 산화아연, 산화주석(IV), 산화티탄(IV), 산화세륨(IV) 및 산화알루미늄의 군으부터 선택된 하나 이상의 산화물을, 그 다공 고체 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 포함한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공 고체 무기 물질은, 주성분으로서, 즉 이산화규소, 산화티탄(IV) 및 산화알루미늄 또는 이들 산화물과 산화아연, 산화주석(IV) 및 산화세륨(IV)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 산화물과의 혼합물을, 그 다공 고체 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 포함한다. 구체적으로, 다공 고체 무기 물질은, 주성분으로서, 즉 이산화규소의 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을, 그 다공 고체 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 포함한다.
그 다공 고체 무기 물질은 에어로겔인 것이 바람직하다. 다공 고체 무기 물질은 이산화규소를 기초로 한 에어로겔인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어지는 다공 고체 무기 물질은 과립(전형적인 입자 크기 1 내지 8 nm)의 형태로 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어, 발명의 도입부에서 기술된 바와 같이, 선행 분쇄 등을 실시한 후, 다른 목적에 분말(입자 크기 1 mm 미만)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 다공 고체 무기 물질은 일반적으로 0.025~0.30 g/cm3의 범위에 있는 밀도를 보유한다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수있는 그 물질은 다수의 응용분야에 적합하다.
후술하는 실시예는 본 발명을 예시하는 작용을 하며 제한하는 방식으로 이해되어서는 안된다.
실시예:
사용된 화학물질:
물유리 용액(공업용, Woellner 제품)
산화나트륨(80%, Sigma-Aldrich 제품)
황산(> 95%, Sigma-Aldrich 제품)
이소프로판올(> 99.9%, BCD Chemie 제품)
n-펜탄(98%, Sigma-Aldrich 제품)
n-헥산(98%, Sigma-Aldrich 제품)
n-헵탄(98%, Sigma-Aldrich 제품)
에탄올(99.8%, Sigma-Aldrich 제품)
에틸렌 글리콜(99.8%, Sigma-Aldrich 제품)
분석:
벌크 밀도: ISO 3944를 기초로 함
비표면적: DIN ISO 9277에 따라 -196℃의 온도에서의 DET에 따른 질소의 흡착에 의해 측정함
원소 분석(탄소 함량): vario MICRO 큐브(Elementar 제품, 1000℃에서 CHN 작동 모드)
접촉각 측정: DIN 55660에 따름
제조예 1(실리카를 기초로 한 히드로겔의 제조):
13 중량% 물유리 용액은 이산화규소 27 중량% 및 산화나트륨 8 중량%를 포함하는 공업용 물유리 용액을 물로 희석함으로써 제조하였다.
혼합 노즐에서는, 25℃ 및 2.5 bar에서, 제조된 13 중량% 물유리 용액 45.7 L/h를 23 중량% 황산 수용액 6L/h과 배합하였다. 혼합 챔버에서 물유리 용액의 점진적인 중화의 결과로서 형성된 불안정한 히드로겔은 8.1 ± 0.1의 pH를 보유하였고, 0.1 s의 체류 시간 후에, 노즐 마우스(직경 2 mm)를 통해 분사하였다. 그 히드로겔이 공기 중을 통해 비행함에 다라. 그 액체 제트는 개별 액적으로 분리되고, 그 액적은 고화되어 기계적으로 안정한 투명 히드로겔 구를 생성한 후 수역(water basim)에 충돌하게 된다. 이러한 방식으로 얻어지는 히드로겔은 흘러 나가는 세척액이 110μS/cm 미만의 전기 전도도 및 9.8 ± 0.1의 pH를 보유할 때까지 탈염수로 세척하였다. 워터 제트 바쿰(water jet vacuum)에서 80℃로 건조된 히드로겔의 샘플의 나트륨 함량은 1.1 중량%이었다.
제조예 2(감소된 이산화규소 밀도를 지닌 실리카를 기초로 한 히드로겔의 제조):
히드로겔은 제조예 1에 따라 유사하게 제조하였으며, 단 11% 물유리 용액을 희석하여 제공하고, 20.5% 황산 수용액과 혼합 노즐에서 배합한 것을 예외로 하였다. 제조예 1과 유사하게, 감소된 이산화규소 밀도를 갖는 히드로겔 구를 얻었다.
제조예 3(이소프로판올을 기초로 한 알코겔의 제조):
제조예 1로부터의 히드로겔 2000 g을 이소프로판올로 완전 충전되어 있는 5 L 용기 내도 도입하였다. 25℃에서, 무수 이소프로판올은, 흘러 나가는 이소프로판올 중의 물 함량이 0.1 부피% 미만이 될 때까지 그 용기를 관통하도록 펌핑하였다. 이는 약 8 L의 이소프로판올을 필요로 하였다.
제조예 4(에탄올을 기초로 한 알코겔의 제조):
제조예 1로부터의 히드로겔 200O g을 에탄올로 완전 충전되어 있는 5 L 용기 내로 도입하였다. 25℃에서, 무수 에탄올은 흘러 나가는 에탄올 중의 물 함량이 0.1 부피% 미만이 될 때까지 그 용기를 관통하도록 펌핑하였다. 이는 약 8 L의 에탄올 필요로 하였다.
제조예 5(감소된 이산화규소 밀도에 의한, 이소프로판올을 기초로 한 알코겔의 제조):
제조예 2로부터의 히드로겔 2000 g은 이미 이소프로판올로 완전 충전되어 있는 5 L 용기 내로 도입하였다. 25℃에서, 무수 이소프로판올은 흘러 나가는 이소프로판올 중의 물 함량이 0.1 부피% 미만이 될 때까지 그 용기를 관통하도록 펌핑하였다. 이는 약 8 L의 이소프로판올을 필요로 하였다.
제조예 6(이산화규소 나노입자 집합체):
혼합 챔버에서는, 13 중량% 공업용 물유리 용액 2 L와 23 중량% 황산 1L를 배합하였다. 그 물유리 용액의 중화를 통해 형성된 졸은 직경 2 mm의 노즐을 통해 분사하였다. 공기를 통해 비행하는 동안, 그 액체 제트는 개별 액적으로 부서지고, 그 액적은 이것은 수역에 도달하기 전에 겔화되고 고화되어 기계적으로 안정한 투명 구를 생성하며, 이 구는 나노입자 집합체로 응집되었다. 이 나노입자 집합체는 흘러 나가는 세척액이 약 150μS/cm의 전기 전도도를 보유할 때까지 탈염수로 세척하였다. 이어서, 나노입자 내에 존재하는 물 함량은 이소프로판올로 교환하였다. 이를 위해서, 이산화규소 나노입자 집합제 1kg을 이소프로판올로 완전 충전되어 있는 용량 5L 용기 내로 도입하였다. 25℃에서, 이소프로판올은 흘러 나가는 이소프로판올 중의 물 함량이 0.5 부피% 미만이 될 때까지 용기를 관통하도록 펌핑하였다. 이는 5 L의 이소프로판올을 필요로 하였다. 이산화규소 나노입자 집합체는 액체 상으로부터 여과에 의해 분리하였다.
이로써, 광학 현미경 및 주사 전자 현미경에 의해 측정된, 약 1~8 mm의 평균 집합체 직경 및 약 1~20 nm의 일차 나노입자의 평균 직경을 갖는 이산화규소 나노입자 집합체를 생성하였다. 이산화규소 나노입자 집합체의 벌크 밀도는 고체 함량 13%(물 함량 87 중량%)에서 750 g/L이었고, 이는 부피가 변하지 않는 다면 순수 고체의 벌크 밀도 약 100 g/L에 해당한 것이다. 이산화규소 나노입자 집합체의 탄소 함량은 0.1 중량% 미만이었다.
비교예 1(이소프로판올):
제조예 3으로부터의 알코겔 2 L를 이소프로판올 6 L와 함께 용량 20 L 및 내부 체 바스켓을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 이 혼합물을 5 시간 내에 270℃로 가열하고, 이 과정에서 압력 용기 내의 압력을 70 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 50 분 내에 등온 감압을 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 20 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
결과로 생성된 에어로겔은 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 115 g/L이었다. 비표면적은 330 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다.
변형 a): 혼합물을 5 시간 내에 240℃로 가열하였고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 50 bar로 한정하였다. 얻어지는 물질의 벌크 밀도는 120 g/L이었다. 비표면적은 340 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다.
변형 b): 혼합물을 5 시간 내에 220℃로 가열하였고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 35 bar(임계 이하 조건)로 한정하였다. 얻어지는 물질의 벌크 밀도는 160 g/L이었다. 비표면적은 300 m2/g이었다. 탄소 함량은 5 중량%이었다. 압력 및/또는 온도가 더 저하되었을 때, 얻어지는 물질의 벌크 밀도는 더 증가하였다.
비교예 2(이소프로판올):
제조예 5로부터의 알코겔 2L를 이소프로판올 6L와 함께 20 L의 용량 및 체 바스켓을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내도 도입하고, 이 혼합물을 5 시간 내에 270℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 70 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
얻어지는 에어로겔의 약 80 중량%는 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 100 g/L이었다. 생성물의 약 20 중량%는 상승된 벌크 밀도를 지닌 미분(분말)의 형태로 존재하였다. 비표면적은 350 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다.
비교예 3(에탄올):
제조예 4로부터의 알코겔 2L를 에탄올 6 L와 함께 내부 체 바스켓 및 20L 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내도 도입하고, 이 혼합물을 5 시간 내에 270℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 80 mbar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
결과로 생성된 에어로겔은 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 135 g/L이었다. 비표면적은 340 m2/g이었다. 탄소 함량은 5 중량%이었다.
비교예 4(이소프로판올):
제조예 6으로부터의 이소프로판올 함유 이산화규소 나노입자 집합체 600 g을 이소프로판올 2L와 함께 내부 체 바스켓 및 20L의 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하였다. 반응 혼합물을 5 시간 내에 270℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력을 70 bar로 한정하였다. 냉각된 생성물을 배출하고, 70℃ 및 0.2 bar에서 약 2 시간 동안 건조시켰다.
표면 개질된 이산화규소 나노입자 집합체는 미개질된 이산화규소 나노입자 집합체와 거의 동일한 치수를 지닌 것으로서 얻었다. 얻어지는 집합체의 벌크 밀도는 약 110 g/L이었다. 그 집합체의 비표면적은 약 300~400 m2/g이었다. 집합체의 탄소 함량은 약 6 중량%이었다.
실시예 1(이소프로판올:n-펜탄, 부피비 1:1):
제조예 3으로부터의 알코겔 2L를 이소프로판올 3L와 n-펜탄 3L의 혼합물과 함께 내부 체 바스켓 및 20L의 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 그 혼합물을 압력 용기 내의 압력이 35 bar로 제한되는 과정에서 220℃로 4 시간 내에서 가열하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
생성된 에어로겔은 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 110 g/L이었다. 비표면적은 320 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다.
실시예 2(이소프로판올: n-헥산; 부피비 1:1):
제조예 3으로부터의 알코겔 2L를 이소프로판올 3L와 n-헥산 3L의 혼합물과 함께 내부 체 바스켓 및 20L의 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 그 혼합물을 4 시간 내에 250℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 30 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
생성된 에어로겔은 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 120 g/L이었다. 비표면적은 340 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다.
실시예 3(이소프로판올: n-헵탄; 부피비 1:1):
제조예 3으로부터의 알코겔 2L를 이소프로판올 3L와 n-헵탄 3L의 혼합물과 함께 내부 체 바스켓 및 20L의 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 그 혼합물을 4 시간 내에 270℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 28 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
생성된 에어로겔은 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 110 g/L이었다. 비표면적은 320 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다.
실시예 4(에탄올: n-펜탄; 부피비 1:1):
제조예 3으로부터의 알코겔 2L를 에탄올 3L와 n-펜탄 3L의 혼합물과 함께 내부 체 바스켓 및 20L의 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 그 혼합물을 4 시간 내에 220℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 40 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
생성된 에어로겔은 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 130 g/L이었다. 비표면적은 330 m2/g이었다. 탄소 함량은 5 중량%이었다.
실시예 5(이소프로판올, 에틸렌 글리콜, n-펜탄; 부피비 1:0.02:1):
제조예 3으로부터의 알코겔 2L를 이소프로판올 3L, n-펜탄 3L 및 에틸렌 글리콜 60 mL의 혼합물과 함께 내부 체 바스켓 및 20L의 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 그 혼합물을 4 시간 내에 220℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 35 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
생성된 에어로겔은 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 110 g/L이었다. 비표면적은 315 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다.
실시예 6(이소프로판올, n-펜탄; 부피비 1:1):
제조예 5로부터의 알코겔 2L를 이소프로판올 3L와 n-펜탄 3L의 혼합물과 함께 내부 체 바스켓 및 20L의 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 그 혼합물을 시간 내에 220℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 35 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
생성된 에어로겔의 약 90 중량%는 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 90 g/L이었다. 그 생성물의 약 10 중량%는 약간 상승된 벌크 밀도를 보유하는 미분(분말)의 형태로 존재하였다. 비표면적은 390 m2/g이었다. 탄소 함량은 7 중량%이었다.
실시예 7(이소프로판올, n-헥산; 부피비 1:1):
제조예 5로부터의 알코겔 2L를 이소프로판올 3L와 n-헥산 3L의 혼합물과 함께 내부 체 바스켓 및 20L의 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 그 혼합물을 4 시간 내에 250℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 30 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
생성된 에어로겔의 약 90 중량%는 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 85~90 g/L이었다. 그 생성물의 약 10 중량%는 약간 상승된 벌크 밀도를 보유하는 미분(분말)의 형태로 존재하였다. 비표면적은 380 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다.
실시예 8(이소프로판올, n-헵탄; 부피비 1:1):
제조예 5로부터의 알코겔 2L를 이소프로판올 3L와 n-헵탄 3L의 혼합물과 함께 내부 체 바스켓 및 20L의 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하고, 그 혼합물을 4 시간 내에 270℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력 용기 내의 압력을 28 bar로 한정하였다. 여기에 이어서, 등온 감압을 60 분 내에서 수행하였다. 냉각된 반응 생성물을 배출하고, 80℃ 및 200 mbar에서 약 2 시간 동안 추가 건조 처리하였다.
생성된 에어로겔의 약 93 중량%는 약 1~8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 과립의 형태로 존재하였다. 벌크 밀도는 85~90 g/L이었다. 그 생성물의 약 7 중량%는 약간 상승된 벌크 밀도를 보유하는 미분(분말)의 형태로 존재하였다. 비표면적은 370 m2/g이었다. 탄소 함량은 6 중량%이었다.
실시예 9(이소프로판올, n-헥산; 부피비 5:95):
제조예 6으로부터의 이소프로판올 함유 이산화규소 나노입자 집합체 500 g을 이소프로판올과 n-헥산의 혼합물(부피비 5:95) 2L와 함께 내부 체 바스켓 및 20L 용량을 보유하는 가열가능한 스테인레스강 (RA4) 압력 용기 내로 도입하였다. 반응 혼합물을 5 시간 내에 240℃로 가열하고, 이 과정에서는 압력을 30 bar로 한정하였다. 이후, 반응 혼합물을 90 분 이내에 등온 감압하였다. 냉각된 생성물을 배출하고, 70℃ 및 0.2 bar에서 약 2 시간 동안 건조시켰다.
표면 개질된 이산화규소 나노입자 집합체는 미개질된 이산화규소 나노입자 집합체와 거의 동일한 치수를 지닌 것으로서 얻어졌다. 얻어지는 집합체의 벌크 밀도는 약 100 g/L이었다. 집합체의 비표면적은 약 400~500 m2/g이었다. 집합체의 탄소 함량은 약 2.5 중량%이었다. 생성된 생성물은 접촉각이 약 120°인 것으로서 소수성이었다.

Claims (19)

  1. 표면이 하나 이상의 유기 물질에 의해 개질되어 있는 다공 또는 미분 고체 무기 물질(porous or finely divided solid inorganic material)을 제조하는 방법으로서,
    초임계 조건 하에 유기 액체에 의한 처리를 포함하고, 여기서 유기 액체는 무기 물질의 원자와 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있고 히드록실 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기 및 인 원자에 결합된 산소 원자로부터 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 반응성 유기 물질과 하나 이상의 비활성 유기 물질과의 혼합물이며, 이 혼합물은 반응성 유기 물질의 임계점보다 더 낮은 온도 및/또는 더 낮은 압력에 있는 임계점을 갖는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다음의 단계들:
    a) 무기 물질의 히드로겔(hydrogel)을 제공하는 단계,
    b) 히드로겔을 무수 유기 액체로 처리하여 물을 제거하는 단계, 및
    c) 그 처리된 히드로겔을 초임계 조건 하에 유기 액체의 존재 하에서 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 고체 무기 물질은 에어로겔(aerogel)인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 물의 제거 이전에는 물 또는 무기 염기의 희석된 수용액으로 세척하여 히드로겔로부터 이온성 구성성분의 제거를 실시하는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물은 히드로겔을 임계 이하의 조건 하에 무수 유기 액체로 처리함으로써 제거되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 다음의 단계들:
    a') 미개질된 표면을 갖는 미분 고체 무기 물질을 제공하는 단계, 및
    b') 단계 a')에서 제공된 물질을 초임계 조건 하에 유기 액체로 처리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 미분 고체 무기 물질은, 하나 이상의 공간 방향에서, 1000 nm 이하, 특히 2 내지 500 nm의 범위에 있는 물질 두께 M, 및 전체 구조체로서, 하나 이상의 공간 방향에서, 그 물질 두께 M의 5배 이상, 특히 10배 이상인 치수를 갖는 구조체인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전체 구조체는, 하나 이상의 공간 방향에서, 10 ㎛ 내지 10 cm의 범위에 있는 치수를 갖는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고체 무기 물질은
    i. 구 껍질이 100 nm 이하, 특히 2 내지 50 nm의 범위에 있는 두께를 갖고 구 껍질의 두께에 대한 구 직경의 비율이 5 이상인 중공 구;
    ii. 1000 nm 이하, 특히 50 내지 500 nm의 섬유 두께, 및 50 이상, 특히 100 이상의 종횡비를 갖는 섬유;
    iii. 100 nm 이하의 두께, 및 5 이상, 특히 10 이상의 두께에 대한 직경의 비율을 갖는 소판(platelet); 및
    iv. 100 nm 이하, 특히 2 내지 80 nm의 평균 입자 직경, 및 집합체(agglomerate)의 총 부피를 기준으로 1~20 부피%의 범위에 있는 그 무기 물질의 부피 비율을 갖는 입자들의 집합체
    로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고체 무기 물질은 금속 산화물 및 반금속 산화물로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 고체 무기 물질은, 주성분으로서, 이산화규소, 산화아연, 산화주석(IV), 산화티탄(IV) 및 산화알루미늄의 군으로부터의 하나 이상의 산화물을, 그 고체 무기 물질의 총 중량을 기준으로 90~100 중량%의 양으로 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응성 유기 물질은 C1-C6-알칸올, C1-C6-알칸카르복실산, C2-C6-알칸폴리카르복실산, C2-C6-알칸폴리올, C2-C4-알킬렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응성 유기 물질은 C1-C4-알칸올, 2 이상의 C1-C4-알칸올로 된 혼합물, 및 1 이상의 C1-C4-알칸올과 C2-C6-알칸폴리올, C2-C4-알킬렌 카르보네이트 및 C2-C6-알칸폴리카르복실산으로부터 선택된 1 이상의 추가 반응성 유기 물질과의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비활성 유기 물질은 반응성 유기 물질보다 더 낮은 임계 온도 및/또는 더 낮은 임계 압력을 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비활성 유기 물질은 20~300℃의 범위에, 특히 100~250℃의 범위에 있는 임계 온도를 갖는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비활성 유기 물질은 20~80 bar의 범위에, 특히 20~50 bar의 범위에 있는 임계 압력을 갖는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비활성 유기 물질은 C1-C8-알칸, C2-C8-알켄, 2 내지 6의 범위에 있는 총 탄소 수를 갖는 디알킬 에테르, C3-C4 케톤, 디클로메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비활성 유기 물질은 C3-C8-알칸, 특히 n-펜탄, n-헥산 또는 n-헵탄이고, 반응성 유기 물질은 C2-C4-알칸올, 특히 이소프로판올인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 액체에 의한 처리는 유기 액체의 임계 온도보다 40℃ 이하 더 높은 온도에서 수행하는 것인 방법.






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