KR101839397B1 - 실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재 - Google Patents

실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR101839397B1
KR101839397B1 KR1020127024097A KR20127024097A KR101839397B1 KR 101839397 B1 KR101839397 B1 KR 101839397B1 KR 1020127024097 A KR1020127024097 A KR 1020127024097A KR 20127024097 A KR20127024097 A KR 20127024097A KR 101839397 B1 KR101839397 B1 KR 101839397B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
silane coupling
coupling agent
photosensitive resin
negative
Prior art date
Application number
KR1020127024097A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130061124A (ko
Inventor
토루 오카자와
히토시 아라키
미츠히토 스와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20130061124A publication Critical patent/KR20130061124A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101839397B1 publication Critical patent/KR101839397B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 실란커플링제이다. 본 발명에 의해 금속이나 무기물로 구성되는 기판 표면과의 접착성 개선이 우수한 실란커플링제 및 그것을 사용한 조성물을 제공할 수 있다(각 R1은 각각 같아도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다. R2는 탄소수 3~30인 3가의 유기기를 나타낸다. R3은 각각 같아도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페닐기, 히드록실기 및 페녹시기를 나타낸다. 또한, R3의 이들 기 중 히드록실기 이외에는 치환기를 더 갖고 있어도 된다).

Description

실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재{SILANE COUPLING AGENT, NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURABLE FILM AND TOUCH PANEL COMPONENT}
본 발명은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호막이나 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막을 형성하기 위한 수지 조성물에 적합한 실란커플링제에 관한 것이다. 또한, 그것을 사용한 네거티브형 감광성 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 그 경화막을 갖는 터치 패널용 부재에 관한 것이다.
현재, 하드 코팅 재료의 용도는 다방면에 걸친다. 예를 들면, 자동차 부품, 화장품 등의 용기, 시트, 필름, 광학 디스크, 박형 디스플레이 등의 표면 경도 향상에 사용되고 있다. 하드 코팅 재료에 요구되는 특성으로서는 경도, 내찰상성 이외에 내열성, 내후성, 접착성 등을 들 수 있다. 하드 코팅 재료의 대표예로서는 라디칼 중합형의 UV 경화형 하드 코팅 재료가 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 하드 코팅 재료의 구성은 중합성 기 함유 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 기타 첨가제이다.
UV 조사에 의해 올리고머 및 모노머가 라디칼 중합함으로써 가교하여 고경도의 막을 얻는다. 이 하드 코팅 재료는 경화에 필요한 시간이 짧기 때문에 이것을 사용하면 생산성이 향상된다. 또한, 일반적인 라디칼 중합 기구에 의한 네거티브형 감광성 재료를 사용할 수 있기 때문에 제조 비용이 저렴해진다는 이점을 가진다.
최근 주목을 받고 있는 정전용량식 터치 패널은 하드 코팅 재료의 용도 중 하나이다. 정전용량식 터치 패널은 유리 상에 ITO(Indium Tin Oxide)막으로 제작한 패턴을 갖는다. 이 ITO를 보호하기 위해서 높은 경도를 갖는 막이 요구된다. 그러나, 높은 경도와 ITO에의 양호한 접착성을 양립시키는 것은 곤란하여 이 문제를 해결하는 하드 코팅 재료가 요구되고 있었다.
접착성을 개선하는 방법으로서는 실란커플링제를 첨가하는 방법이 잘 알려져 있다. 예를 들면, 실란커플링제로서 이미드기를 갖는 실란커플링제(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)가 제안되어 있다. 이들 문헌에 있어서는 양호한 평탄성을 가진 채 밀착성을 향상시키기 위해서 아미드산 구조가 아니라 이미드기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 추장되고 있다. 또한, 내열성 수지 전구체 조성물에 적합한 실란커플링제로서 카르복실기와 에스테르기, 또는 카르복실기와 아미드기를 갖는 화합물(특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
그러나, 어떤 실란커플링제도 터치 패널용 하드 코팅제로서 사용했을 경우에는 접착성 개량 효과가 충분하지 않았다.
또한, 폴리이미드 수지 조성물에 아미드산 구조를 갖는 유기 규소 화합물을 첨가하는 것(특허문헌 4)도 제안되어 있다. 그러나, 이 유기 규소 화합물은 방향족환의 무수화물에 아미노기 함유 실란커플링제가 부가된 구조를 하고 있다. 이 유기 규소 화합물은 착색이 강하여 터치 패널 용도에는 알맞지 않고 접착성 개량 경화도 충분하지 않다.
WO 2008-065944호 공보 WO 2009-096050호 공보 일본 특허 공개 2006-316032호 공보 일본 특허 공개 평 9-222729호 공보
오오하라 노보루 외 저, 「플라스틱 기재를 중심으로 한 하드 코팅막에 있어서의 재료 설계·도공 기술과 경도의 향상」, 기술정보협회, 2005년 4월 28일, 301페이지
본 발명의 과제는 금속이나 무기물로 구성되는 기판 표면과의 접착성이 뛰어나고, 경도가 높으며, 해상도가 우수한 경화막을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 과제는 경화 수축률이 낮고, 평탄성이 양호한 경화막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
즉, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 실란커플링제이다.
Figure 112012074557937-pct00001
(각 R1은 각각 같아도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다. R2는 탄소수 3~30인 3가의 유기기를 나타낸다. R3은 각각 같아도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페닐기, 히드록실기 및 페녹시기를 나타낸다. 또한, R3의 이들 기 중 히드록실기 이외에는 치환기를 더 갖고 있어도 된다)
(발명의 효과)
본 발명의 실란커플링제를 함유하는 경화막은 금속이나 무기물로 구성되는 기판 표면과의 접착성 개선에 뛰어나고, 경도가 높으며, 해상도가 우수하다는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 실란커플링제를 함유하는 경화막은 경화 수축률이 낮고, 평탄성이 양호하다는 효과도 갖는다.
본 발명의 실란커플링제는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고 있다.
Figure 112012074557937-pct00002
(각 R1은 각각 같아도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다. R2는 탄소수 3~30인 3가의 유기기를 나타낸다. R3은 각각 같아도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 페닐기, 히드록실기 및 페녹시기를 나타낸다. 또한, R3의 이들 기 중 히드록실기 이외에는 치환기를 더 갖고 있어도 된다)
여기에서 R1로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기가 바람직하고, 특히 원료 입수의 점에서 메틸기, 에틸기가 바람직하다. R1은 알콕시기, 아릴기, 페녹시기, 할로겐기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. R2로서는 탄소수 3~30인 3가의 유기기가 바람직하고, 유기 용제에의 용해성의 점에서는 탄소수 3~10인 3가의 유기기가 보다 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 실란커플링제로서는 예를 들면, 3-(tert-부틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(이소프로필카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(이소프로필아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(이소부틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(이소부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(tert-펜틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(tert-펜틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(tert-부틸카르바모일)-6-(트리에톡시실릴)헥산산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리에톡시실릴)펜탄산, 6-(디메톡시(메틸)실릴)-3-(tert-부틸카르바모일)헥산산, 5-(디메톡시(메틸)실릴-2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)펜탄산, 3-(tert-부틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)펜탄산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)부탄산, 2-(tert-부틸카르바모일)-4-(2-(트리메톡시실릴)에틸)시클로헥산카르복실산, 2-(tert-부틸카르바모일)-5-(2-(트리메톡시실릴)에틸)시클로헥산카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 상기 일반식(1)에 있어서 n=0인 화합물이 ITO 접착성 향상의 효과가 높아지는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 3-(tert-부틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(이소프로필카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 3-(tert-펜틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산 산, 2-(2-(tert-펜틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(tert-부틸카르바모일)-6-(트리에톡시실릴)헥산산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리에톡시실릴)펜탄산, 6-(디메톡시(메틸)실릴)-3-(tert-부틸카르바모일)헥산산, 5-(디메톡시(메틸)실릴-2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)펜탄산, 3-(tert-부틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)펜탄산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)부탄산, 2-(tert-부틸카르바모일)-4-(2-(트리메톡시실릴)에틸)시클로헥산헥산카르복실산, 2-(tert-부틸카르바모일)-5-(2-(트리메톡시실릴)에틸)시클로헥산헥산카르복실산이 해당된다.
이들 실란커플링제를 네거티브형 감광성 수지에 첨가할 때는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
이들 실란커플링제의 제조 방법으로서는 산무수물을 함유하는 실란커플링제와 알킬아민의 반응에 의해 제조하는 방법이 제조의 용이함에서 바람직하다. 이 경우, 산무수물을 함유하는 실란커플링제의 구조에 따라서는 본 발명의 실란커플링제가 2종류 동시에 생성된다. 그러나, 특별히 이것들을 분리, 정제하지 않고 혼합체로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이 합성 방법에서는 소량의 올리고머 등의 복제도 고려되지만 밀착성 개량 효과에 크게 영향을 미치는 것이 아니어서 고려할 필요는 없다.
첨가량으로서는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 수지 성분, 즉 (B) 알칼리 가용성 수지 및 (C) 다관능 아크릴 모노머의 합계량에 대하여 1~15질량%가 바람직하고, 3~10질량%가 보다 바람직하다. 1질량%보다 적으면 접착성 개량 효과가 충분하지 않고, 15질량%보다 많으면 알칼리 현상에 있어서 미세한 패턴이 결락되고, 해상도가 저하되어버린다.
본 발명의 실란커플링제를 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은 적어도 (A) 일반식(1)으로 나타내어지는 실란커플링제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능 아크릴 모노머, (D) 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실란커플링제를 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 설명한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은 (B) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 알칼리 가용성 수지를 가짐으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성(현상성)이 뛰어나 현상 후의 잔사를 억제하여 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중결합기를 가짐으로써 가교 밀도를 향상시켜 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지로서는 폴리실록산, 아크릴 수지, 비닐에테르 수지, 폴리히드록시스티렌, 노볼락 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 들 수 있다. (B) 알칼리 가용성 수지에 있어서는 적어도 일부에는 에틸렌성 불포화 이중결합기가 도입되어 있는 것이 경화막의 경도를 높게 하는데 바람직하다. 이들 중합체 중, 에틸렌성 불포화 이중결합기의 도입의 용이함으로부터 폴리실록산, 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 또한, 이들 중합체를 2종 이상 함유해도 된다. (B) 알칼리 가용성 수지로서 바람직한 예를 이하에 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
폴리실록산으로서는 3관능성 알콕시실란 화합물을 가수분해·축합반응시켜 얻어지는 반응 생성물이 특히 바람직하다. 3관능성 알콕시실란 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 안트라세닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시시프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란 등이다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중결합기를 함유하는 3관능성 알콕시실란을 사용함으로써 폴리실록산에 에틸렌성 불포화 이중결합기를 용이하게 도입할 수 있고, 경화막의 경도를 높일 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등이다.
아크릴 수지로서는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르를 라디칼 중합 한 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메타)아크릴산 2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 아다만틸메틸, (메타)아크릴산 1-메틸아다만틸 등이 사용된다. 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 상기 (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산 에스테르와 공중합해도 된다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중결합기를 갖는 에폭시 화합물을 (메타)아크릴산에 부가반응시킴으로써 에틸렌성 불포화 이중결합기를 도입할 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중결합기를 갖는 에폭시 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌 등이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 (B) 알칼리 가용성 수지의 함유량에 특별히 제한은 없고, 원하는 막두께나 용도에 따라 임의로 선택할 수 있다. (B) 알칼리 가용성 수지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 10~60질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은 (C) 다관능 모노머를 함유한다. 다관능 모노머란 분자 중에 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 말한다. 라디칼 중합성의 용이함을 고려하면 아크릴기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.
구체예로서는 비스페놀A 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트카르바메이트, 변성 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 아디프산 1,6-헥산디올(메타)아크릴산 에스테르, 무수프탈산 프로필렌옥사이드(메타)아크릴산 에스테르, 트리멜리트산 디에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 로진 변성 에폭시디(메타)아크릴레이트, 알키드 변성 (메타)아크릴레이트와 같은 올리고머 또는 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, [9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 광라디칼 중합 개시제를 함유한다. (D) 광라디칼 중합 개시제는 광(자외선, 전자선을 포함한다)에 의해 분해 및/또는 반응하고, 라디칼을 발생시키는 것이면 어떤 것이라도 된다. 경화막의 경도를 보다 높게 하기 위해서는 α-아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물 또는 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물을 2종 이상 함유해도 된다.
α-아미노알킬페논 화합물의 구체예로서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물의 구체예로서는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 벤조페논 화합물의 구체예로서는 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물의 구체예로서는 p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등을 들 수 있다.
(D) 광라디칼 중합 개시제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 라디칼 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 또한 잔류한 라디칼 중합 개시제의 용출 등을 막아 내용제성을 확보할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 패턴 가공을 필요로 하는 용도에서는 현상 후의 해상도가 향상된다. 중합 금지제의 구체예로서는 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸, 페노티아진, 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 경도를 높게 유지하는 관점에서는 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 열산 발생제를 함유해도 된다. 열산 발생제에 의해 실란커플링제의 접착성 향상 효과를 보다 높일 수 있다. 바람직하게 사용되는 열산 발생제의 구체예로서는 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-아세틸페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-벤조일옥시페닐메틸술포늄, 이것들의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, p-톨루엔술폰산염 등을 들 수 있다.
또한, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-200, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L[모두 산신카가쿠코교(주)제]도 바람직하게 사용된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다.
열산 발생제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 수지 성분, 즉 (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능 아크릴 모노머의 합계량에 대하여 0.1~3질량%가 바람직하다. 0.1질량%보다 적으면 접착성 향상 효과는 적고, 3질량%보다 많으면 패턴이 마스크 패턴보다 커져 버려 해상도가 저하되어 버린다.
본 발명의 실록산 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내광성이 향상되고, 패턴 가공을 필요로 하는 용도에서는 현상 후의 해상도가 향상된다. 자외선 흡수제로서는 특별하게 한정은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
투명성, 비착색성의 면으로부터 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하게 사용된다.
벤조트리아졸계 화합물의 자외선 흡수제로서는 2-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-t-펜틸페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 자외선 흡수제로서는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 자외선 흡수제로서는 2-(4,6-디페닐-1,3,5트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 용매를 함유해도 된다. 각 성분을 균일하게 용해하고, 얻어지는 도포막의 투명성을 향상시킬 수 있는 점에서 알코올성 수산기를 갖는 화합물 또는 카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 바람직하게 사용된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다. 또한, 대기압하의 비점이 110~250℃인 화합물이 보다 바람직하다.
비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도막시에 적절하게 건조가 진행되어 도포 불균일이 없는 양호한 도막이 얻어진다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 했을 경우 막 중의 잔존 용제량을 적게 억제할 수 있고, 열경화시의 막 수축을 보다 저감할 수 있기 때문에 보다 양호한 평탄성이 얻어진다.
알코올성 수산기를 갖고, 대기압하의 비점이 110~250℃인 화합물의 구체예로서는 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보존 안정성의 관점에서는 디아세톤알코올이 바람직하고, 단차 피복성의 점에서는 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르가 바람직하다.
카르보닐기를 갖고, 대기압하의 비점이 110~250℃인 환상 화합물의 구체예로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 γ-부티로락톤이 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 이외의 아세테이트류, 케톤류, 에테르류 등의 각종 용매를 함유해도 된다.
용매의 함유량에 특별히 제한은 없고, 도포 방법 등에 따라 임의의 양을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅에 의해 막 형성을 행할 경우에는 용매량을 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체의 50~95질량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 수지 조성물의 경화를 촉진시키거나 또는 경화를 용이하게 하는 각종 경화제를 함유해도 된다. 경화제로서는 특별하게 한정은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 경화제, 각종 금속 알코올레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 그 중합체, 메티롤화 멜라민 유도체, 메티롤화 요소 유도체 등이 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다. 그 중에서도 경화제의 안정성, 얻어진 도포막의 가공성 등으로부터 금속 킬레이트 화합물, 메티롤화 멜라민 유도체, 메티롤화 요소 유도체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 도포시의 플로우성 향상을 위하여 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 된다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는 "메가팩"(등록상표) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477[이상 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제], NBX-15, FTX-218[(주)네오스제]이 바람직하게 사용된다. 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307[빅케미저팬(주)제]이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, (A) 일반식(1)으로 나타내어지는 실란커플링제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능 아크릴 모노머, (D) 광라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 기타 첨가제를 임의의 용매에 첨가하고, 교반해서 용해시킨 후 얻어진 용액을 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법에 대해서 예를 들어서 설명한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 마이크로그라비아코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 커튼플로우코팅, 롤코팅, 스프레이코팅, 슬릿코팅 등의 공지의 방법에 의해 하지 기판 상에 도포하고, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이킹한다. 프리베이킹은 50~150℃의 범위에서 30초~30분간 행하고, 프리베이킹 후의 막두께는 0.1~15㎛로 하는 것이 바람직하다.
프리베이킹 후 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 이용하여 노광한다. 노광 강도는 10~4000J/㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산)이고, 이 광을 소망의 마스크를 통하여 또는 통하지 않고 조사한다. 노광 광원에 제한은 없고, i선, g선, h선 등의 자외선이나, KrF(파장 248㎚) 레이저, ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 사용할 수 있다.
이어서, 현상에 의해 노광부를 용해시켜 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5초~10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 구체예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 현상 후 물로 린스하는 것이 바람직하고, 이어서 50~150℃의 범위에서 건조 베이킹을 행할 수도 있다.
그 후에 이 막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150~450℃의 범위에서20분~1시간 정도 가열한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 터치 패널 보호막, 터치 패널 절연막, 각종 하드 코팅재, 반사 방지 필름, 광학필터로서 사용된다. 또한, 네거티브형 감광성을 갖기 때문에 액정이나 유기 EL 디스플레이의 TFT용 평탄화막, 절연막, 반사방지막, 컬러필터용 오버코트, 기둥재 등에 적합하게 사용된다. 이들 중에서도 특히 ITO나 몰리브덴 등 Si를 갖지 않는 기판과 열처리 후 및 약품 처리 후의 접착성이 요구되는 터치 패널 보호막이나 터치 패널 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 터치 패널의 방식으로서는 저항막식, 광학식, 전자유도식, 정전용량식 등을 들 수 있다. 정전용량식 터치 패널은 특히 높은 경도가 요구되기 때문에 본 발명의 경화막을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막을 터치 패널용 보호막으로서 사용할 경우, 막두께가 1.5㎛일 때에 경도가 4H 이상, 투과율이 95% 이상, 해상도는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 경도나 투과율은 노광량, 열경화 온도의 선택에 따라 조정할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA : 디아세톤알코올.
합성예 1 실란커플링제 혼합 용액(a-1)의 합성
PGMEA 200g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 41.97g(160㎜ol)과 t-부틸아민 11.70g(160㎜ol)을 첨가해서 잠시 실온에서 교반한 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후에 80℃까지 승온시키고, 6시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 PGMEA로 희석하여 3-(tert-부틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산, 2-(2-(tert-부틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산의 혼합 용액(a-1)을 얻었다.
합성예 2 실란커플링제 혼합 용액(a-2)의 합성
PGMEA 200g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 41.97g(160㎜ol)과 t-펜틸아민 9.45g(160㎜ol)을 첨가해서 잠시 실온에서 교반한 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후에 80℃까지 승온시키고, 6시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 PGMEA로 희석하여 2-(2-(t-펜틸아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(tert-펜틸카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산의 혼합 용액(a-2)을 얻었다.
합성예 3 실란커플링제 혼합 용액(a-3)의 합성
PGMEA 200g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 41.97g(160㎜ol)과 이소프로필아민 9.45g(160㎜ol)을 첨가해서 잠시 실온에서 교반한 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후에 80℃까지 승온시키고, 6시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 PGMEA로 희석하여 2-(2-(이소프로필아미노)-2-옥소에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(tert-이소프로필카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산의 혼합 용액(a-3)을 얻었다.
합성예 4 실란커플링제 혼합 용액(a-4)의 합성
PGMEA 200g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 41.97g(160㎜ol)과 n-프로필아민 9.45g(160㎜ol)을 첨가해서 잠시 실온에서 교반한 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후에 80℃까지 승온시키고, 6시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 PGMEA로 희석하여 2-(2-옥소-2-(프로필아미노)에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(프로필카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산의 혼합 용액(a-4)을 얻었다.
합성예 5 실란커플링제 혼합 용액(a-5)의 합성
PGMEA 200g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 41.97g(160㎜ol)과 아닐린 14.90g(160㎜ol)을 첨가해서 잠시 실온에서 교반한 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후에 80℃까지 승온시키고, 6시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 PGMEA로 희석하여 2-(2-옥소-2-(페닐아미노)에틸)-5-(트리메톡시실릴)펜탄산, 3-(페닐카르바모일)-6-(트리메톡시실릴)헥산산의 혼합 용액(a-5)을 얻었다.
합성예 6 실란커플링제 혼합 용액(a-6)의 합성
PGMEA 200g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 41.97g(160㎜ol)과 에탄올 7.37g(160㎜ol)을 첨가해서 잠시 실온에서 교반한 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후에 80℃까지 승온시키고, 6시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 PGMEA로 희석하여 4-에톡시-4-옥소-2-(트리메톡시실릴)부탄산, 4-에톡시-4-옥소-3-(트리메톡시실릴)부탄산의 혼합 용액(a-6)을 얻었다.
합성예 7 실란커플링제 용액(a-7)의 합성
PGMEA 400g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 41.97g(160㎜ol)과 t-부틸아민 11.70g(160㎜ol)을 첨가해서 잠시 실온에서 교반한 후, 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후에 140℃까지 승온시키고, PGMEA와 물을 공비하면서 6시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 PGMEA로 희석하여 1-(tert-부틸)-3-트리메톡시실릴피롤리딘-2,5-디온 용액(a-7)을 얻었다.
합성예 8 실록산 수지 용액(b-1)의 합성
메틸트리메톡시실란 13.62g(0.1mol), 페닐트리메톡시실란 118.98g(0.6mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 39.39g(0.15mol), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 35.16g, DAA 140.87g을 500㎖의 3구 플라스크에 넣었다. 그 후에 혼합액을 실온에서 교반하면서 물 59.4g에 인산 0.106g(주입 모노머에 대하여 0.05질량%)을 용해한 인산 수용액을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지시켜 30분 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 45분 더 가열 교반했다(내부 온도는 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 89g 유출(溜出)되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에 대하여 폴리머 농도가 40질량%가 되도록 DAA를 첨가해서 실록산 수지 용액(b-1)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 7500이었다.
합성예 9 아크릴 수지 용액(b-2)의 합성
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3g, PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 50g 주입했다. 그 후에 메타크릴산을 30g, 스티렌을 22.48g, 시클로헥실메타크릴레이트를 25.13g 첨가했다. 그 후에 혼합액을 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 얻어진 아크릴 수지 용액의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 아크릴 수지 용액(b-2)을 얻었다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 13500, 산가는 100㎎KOH/g이었다.
합성예 10 퀴논디아지드 화합물(q-1)의 합성
건조 질소 기류하, TrisP-PA[상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제] 21.23g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 염화물 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서 실온으로 했다. 이 용액에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 종료 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입했다. 그 후에 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜 퀴논디아지드 화합물(q-1)을 얻었다.
각 실시예·비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 경도의 측정
5㎝×5㎝의 유리 기판 상에 제작한 막두께 1.5㎛의 경화막에 대해서 「JIS K5600-5-4(1999년)」에 준거해서 연필 경도를 측정했다. 단, 부하 가중을 500g으로 했다.
(2) ITO 접착성의 평가
무알칼리 유리 기판(유리 두께 0.7㎜) 상에 ITO를 막두께 200옹스트롬, 저항치100Ω/□가 되도록 기판을 형성했다. 이 기판(이하 ITO 기판이라고 기재한다) 상에 제작한 막두께 1.5㎛의 경화막에 대해서 JIS「K5400」8.5.2(1990년) 크로스 컷 테이프법에 준해서 ITO와 경화막의 접착성을 평가했다. 유리 기판 상의 경화막 표면에 커터 나이프로 유리판의 소지에 도달하도록 직교하는 종횡 11줄씩의 평행한 직선을 1㎜간격으로 그어 1㎜×1㎜의 스퀘어(square)를 100개 제작했다. 잘린 경화막 표면에 셀로판 점착 테이프(폭=18㎜, 점착력=3.7N/10㎜)를 붙이고, 지우개(JIS S6050 합격품)로 문질러서 밀착시켰다. 그리고, 테이프의 일단을 들고, 판에 직각으로 유지하고 순간적으로 박리했을 때의 스퀘어의 잔존 수를 육안에 의해 평가했다. 스퀘어의 박리 면적에 의해 이하와 같이 판정했다.
5 : 박리 면적 0%
4 : 박리 면적 0~<5%
3 : 박리 면적 5~15%
2 : 박리 면적 15~35%
1 : 박리 면적 35~65%
0 : 박리 면적 65~100%.
(3) 해상도
1대 1의 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 사용하여 최소 패턴을 형성할 수 있는 마스크 패턴의 폭을 측정했다.
(4) 평탄화 성능의 평가
상기 (1)에 기재된 방법으로 규소 웨이퍼 상에 제작한 경화막에 대해서 큐어 전후의 경화 수축률을 산출했다. 이 값이 0~15%인 경우 평탄화 성능은 양호하다고 할 수 있다. 경화 수축률은 이하의 식에 따라서 산출했다.
경화 수축률(%)=(1-큐어로 얻어진 경화막의 막두께÷현상 후의 막두께)×100
단, 비감광성 수지 조성물의 경화 수축률을 산출하는 경우에는 현상 공정을 행하지 않기 때문에 「현상 후의 막두께」를 「프리베이킹 후의 막두께」로 해서 산출했다. 막두께 측정에는 람다에이스 STM-602[상품명 다이니폰스크린세이조(주)제]를 사용했다. 굴절률은 측정물에 상관없이 1.52로 하고, 프리베이킹 후의 막두께, 현상 후의 막두께 및 큐어로 얻어진 경화막의 막두께를 측정했다.
실시예 1
황색등 하에서 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온[상품명 「이르가큐어907」치바스페셜리티케미칼(주)사제(이하 IC907이라고 기재한다)] 1.557g, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논(이하 EK라고 기재한다) 0.173g을 DAA 21.618g, PGMEA 34.489g에 용해시켰다. 이 용액에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[상품명 「카야래드 DPHA」신니폰카야쿠(주)사제(이하 DPHA라고 기재한다)] 10.382g, 실란커플링제 혼합 용액(a-1) 4.326g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 실록산 수지 용액(b-1) 17.303g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333[빅케미저팬(주)제]의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가해 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-1)을 얻었다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-1)을 유리 기판 및 ITO 기판에 각각 스핀코터[미카사(주)제 1H-360S]를 이용하여 임의의 회전수로 스핀코팅했다. 그 후에 이들 기판을 핫플레이트[다이니폰스크린세이조(주)제 SCW-636]를 이용하여 110℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 1.5㎛인 막을 제작했다.
제작한 막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너[캐논(주)제 PLA-501F]를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 하고, 5, 10, 20, 30, 40, 50㎛ 폭의 1대 1의 폭을 갖는 마스크를 사용하여 노광량 200mJ(i선), 마스크갭 100㎛로 노광했다. 그 후에 자동 현상 장치[AD-2000, 타키자와산교(주)제]를 이용하여 0.4질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 ELM-D[미쓰비시가스카가쿠(주)제]로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 마지막으로 오븐[에스펙(주)제 IHPS-222]을 이용하여 공기중 220℃로 1시간 큐어하여 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막에 대해서 상기 방법으로 경도, 접착성, 해상도를 평가했다.
실시예 2
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-2)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-2)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 3
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-3)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-3)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 4
실란커플링제 혼합 용액(a-1)의 첨가량을 0.433g으로, 및 PGMEA의 첨가량을 38.382g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-4)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-4)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 5
실란커플링제 혼합 용액(a-1)의 첨가량을 1.730g으로, 및 PGMEA의 첨가량을 37.085g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-5)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-5)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 6
실란커플링제 혼합 용액(a-1)의 첨가량을 10.382g으로, 및 PGMEA의 첨가량을 28.433g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-6)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-6)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 7
실란커플링제 혼합 용액(a-1)의 첨가량을 14.708g으로, 및 PGMEA의 첨가량을 24.107g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-7)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-7)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 8
네거티브형 감광성 수지 조성물(N-1) 30.000g에 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술폰산염[상품명 「WPAG-281」 빅케미저팬(주)사제(이하 WPAG-281이라고 기재한다)]을 0.052g 첨가하고, 교반함으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-8)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-8)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 9
네거티브형 감광성 수지 조성물(N-1) 30.000g에 WPAG-281을 0.208g 첨가하고, 교반함으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-9)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-9)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 10
황색등 하에서 IC907 1.557g, EK 0.173g을 DAA 32.000g, PGMEA 21.629g에 용해시켰다. 이 용액에 DPHA 8.652g, 실란커플링제 혼합 용액(a-1) 4.326g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 아크릴 수지 용액(b-2) 21.629g, BYK-333의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-10)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-10)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 11
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-11)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-11)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 12
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-12)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-12)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 13
황색등 하에서 IC907 1.557g, EK 0.173g을 DAA 32.000g, PGMEA 24.108g에 용해시켰다. 이 용액에 DPHA 10.382g, 실란커플링제 혼합 용액(a-1) 4.326g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 아크릴 수지 용액(b-2) 17.303g, BYK-333의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-13)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-13)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 14
네거티브형 감광성 수지 조성물(N-13) 30.000g에 WPAG-281을 0.052g 첨가한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-14)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-14)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 15
황색등 하에서 IC907 1.557g, EK 0.173g을 DAA 32.000g, PGMEA 18.917g에 용해시켰다. 이 용액에 DPHA 6.921g, 실란커플링제 혼합 용액(a-1) 4.326g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 아크릴 수지 용액(b-2) 25.955g, BYK-333의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-15)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-15)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 16
황색등 하에서 퀴논디아지드 화합물(q-1) 1.730g을 DAA 6.045g, PGMEA 43.141g에 용해시켰다. 이 용액에 실란커플링제 혼합 용액(a-1) 4.326g, 실록산 수지 용액(b-1) 43.258g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333[빅케미저팬(주)제]의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(P-1)을 얻었다.
얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물(P-1)을 유리 기판 및 ITO 기판에 각각 스핀코터[미카사(주)제 1H-360S]를 이용하여 임의의 회전수로 스핀코팅했다. 그 후에 이들 기판을 핫플레이트[다이니폰스크린세이조(주)제 SCW-636]를 이용하여 110℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 1.5㎛인 막을 제작했다.
제작한 막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너[캐논(주)제 PLA-501F]를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 하고, 5, 10, 20, 30, 40, 50㎛ 폭의 1대 1의 폭을 갖는 마스크를 사용하여 노광량 200mJ(i선), 마스크갭 100㎛로 노광했다. 이 때, 경도 및 접착 측정에 충분한 넓이의 미노광부를 확보하도록 했다. 그 후에 자동 현상 장치[AD-2000, 타키자와산교(주)제]를 이용하여 0.4질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 ELM-D[미쓰비시가스카가쿠(주)제]로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 이어서, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너[캐논(주)제 PLA-501F]를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 하여 노광량 6000mJ(i선)로 노광했다. 마지막으로 오븐[에스펙(주)제 IHPS-222]을 이용하여 공기 중 220℃로 1시간 큐어해서 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막에 대해서 상기 방법으로 경도, 접착성, 해상도를 평가했다.
실시예 17
DAA 6.045g, PGMEA 44.871g에 용해시켰다. 이 용액에 실란커플링제 혼합 용액(a-1) 4.326g, 실록산 수지 용액(b-1) 43.258g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333[빅케미저팬(주)제]의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 열경화성 수지 조성물(U-1)을 얻었다.
얻어진 열경화성 수지 조성물(U-1)을 유리 기판 및 ITO 기판에 각각 스핀코터[미카사(주)제 1H-360S]를 이용하여 임의의 회전수로 스핀코팅하여 막두께 1.5㎛인 막을 제작했다. 그 후에 핫플레이트[다이니폰스크린세이조(주)제 SCW-636]를 이용하여 110℃에서 2분간 프리베이킹했다. 마지막으로 오븐[에스펙(주)제 IHPS-222]을 이용하여 공기 중 260℃로 1시간 큐어해서 경화막을 제작했다. 상기 방법으로 경화 수축률을 산출하고, 경도, 접착성을 평가했다.
비교예 1
황색등 하에서 IC907 1.557g, EK 0.173g을 DAA 21.618g, PGMEA 38.815g에 용해시켰다. 이 용액에 DPHA 10.382g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 실록산 수지 용액(b-1) 17.303g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333[빅케미저팬(주)제]의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-16)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-16)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 2
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-17)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-17)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 3
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-18)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-18)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 4
네거티브형 감광성 수지 조성물(N-17) 30.000g에 WPAG-281을 0.208g 첨가하고, 교반함으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-19)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-19)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 5
네거티브형 감광성 수지 조성물(N-16) 30.000g에 WPAG-281을 0.208g 첨가하고, 교반함으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-20)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-20)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 6
황색등 하에서 IC907 1.557g, EK 0.173g을 DAA 32.000g, PGMEA 25.955g에 용해시켰다. 이 용액에 DPHA 8.652g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 아크릴 수지 용액(b-2) 21.629g, BYK-333의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-21)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-21)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 7
황색등 하에서 IC907 1.557g, EK 0.173g을 DAA 32.000g, PGMEA 28.434g에 용해시켰다. 이 용액에 DPHA 10.382g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 아크릴 수지 용액(b-2) 17.303g, BYK-333의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-22)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-22)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 8
황색등 하에서 IC907 1.557g, EK 0.173g을 DAA 32.000g, PGMEA 23.243g에 용해시켰다. 이 용액에 DPHA 6.921g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 아크릴 수지 용액(b-2) 25.955g, BYK-333의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-23)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-23)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 9
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-4)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-24)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-24)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 10
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-5)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-25)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-25)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 11
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-26)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-26)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 12
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-27)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-27)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 13
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(P-2)을 얻었다. 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물(P-2)을 이용하여 실시예 16과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 14
실란커플링제 혼합 용액(a-1) 대신에 실란커플링제 혼합 용액(a-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 행하여 열경화성 수지 조성물(U-2)을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물(U-2)을 이용하여 실시예 17과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
Figure 112012074557937-pct00003
본 발명의 실란커플링제를 첨가하는 수지 조성물의 종류에 따라 경화 수축률과 평탄화능에 어떤 차가 있는지를 비교하기 위해서 이하의 참고 실험을 행했다.
참고예 1
네거티브형 감광성 수지 조성물{N-1[실란커플링제(a-1)를 사용]}을 규소 웨이퍼 기판에 스핀코터[미카사(주)제 1H-360S]를 이용하여 임의의 회전수로 스핀코팅했다. 그 후에 핫플레이트[다이니폰스크린세이조(주)제 SCW-636]를 이용하여 110℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 1.5㎛인 막을 제작했다. 제작한 막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너[캐논(주)제 PLA-501F]를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 해 노광량 200mJ(i선)로 노광했다. 그 후에 자동 현상 장치[AD-2000, 타키자와산교(주)제]를 이용하여 0.4질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 ELM-D[미쓰비시가스카가쿠(주)제]로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 마지막으로 오븐[에스펙(주)제 IHPS-222]을 이용하여 공기 중 220℃에서 1시간 큐어해서 경화막을 제작했다. 상기 방법으로 경화 수축률을 산출하고, 평탄화능을 평가했다. 그 결과, 경화 수축률은 11%이고, 평탄화능은 양호했다.
네거티브형 감광성 수지 조성물(N-1) 대신에 (N-27)을 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 그 결과, 경화 수축률은 9%이고, 평탄화능은 양호했다.
즉, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는 종래의 실란커플링제 대신에 본 발명의 실란커플링제(a-1)를 첨가함으로써 경화 수축률, 평탄화능 모두 거의 저하시키는 일은 없었다.
참고예 2
포지티브형 감광성 수지 조성물{P-1[실란커플링제(a-1)를 사용]}을 규소 웨이퍼 기판에 스핀코터[미카사(주)제 1H-360S]를 이용하여 임의의 회전수로 스핀코팅하여 막두께 1.5㎛인 막을 제작했다. 그 후에 핫플레이트[다이니폰스크린세이조(주)제 SCW-636]를 이용하여 110℃에서 2분간 프리베이킹했다. 자동 현상 장치[AD-2000, 타키자와산교(주)제]를 이용하여 0.4질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 ELM-D[미쓰비시가스카가쿠(주)제]로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 이어서, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너[캐논(주)제 PLA-501F]를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 해 노광량 6000mJ(i선)로 노광했다. 마지막으로 오븐[에스펙(주)제 IHPS-222]을 이용하여 공기 중 220℃에서 1시간 큐어해서 경화막을 제작했다. 상기 방법으로 경화 수축률을 산출하고, 평탄화능을 평가했다. 그 결과, 경화 수축률은 16%이고, 평탄화능은 불량했다.
포지티브형 감광성 수지 조성물(P-1) 대신에 (P-2)를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 그 결과, 경화 수축률은 13%이고, 평탄화능은 양호했다.
즉, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는 종래의 실란커플링제 대신에 본 발명의 실란커플링제(a-1)를 첨가함으로써 특히 평탄화 성능을 저하시키는 경향이 보였다.
참고예 3
열경화성 수지 조성물{U-1[실란커플링제(a-1)를 사용]}을 규소 웨이퍼 기판에 스핀코터[미카사(주)제 1H-360S]를 이용하여 임의의 회전수로 스핀코팅하여 막두께 1.5㎛인 막을 제작했다. 그 후에 핫플레이트[다이니폰스크린세이조(주)제 SCW-636]를 이용하여 110℃에서 2분간 프리베이킹했다. 마지막으로 오븐[에스펙(주)제 IHPS-222]을 이용하여 공기 중 260℃에서 1시간 큐어해서 경화막을 제작했다. 상기 방법으로 경화 수축률을 산출하고, 평탄화능을 평가했다. 그 결과, 경화 수축률은 18%이고, 평탄화능은 불량했다.
열경화성 수지 조성물(U-1) 대신에 (U-2)를 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 그 결과, 경화 수축률은 14%이고, 평탄화능은 양호했다.
즉, 열경화성 수지 조성물에 대해서는 종래의 실란커플링제 대신에 본 발명의 실란커플링제(a-1)를 첨가함으로써 경화 수축률 및 평탄화 성능을 저하시키는 경향이 보였다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은 실란커플링제, 그것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막 및 그것을 갖는 터치 패널 장치에 적합하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 실란커플링제.
    Figure 112017095048817-pct00004

    (각 R1은 각각 같아도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. R2는 탄소수 3~30인 3가의 알칸트리일기를 나타낸다. R3은 각각 같아도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 n=0인 것을 특징으로 하는 실란커플링제.
  3. 적어도 (A) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실란커플링제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능 아크릴 모노머, (D) 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (B) 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 실록산 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (B) 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  7. 제 6 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 부재.
KR1020127024097A 2010-03-17 2011-03-10 실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재 KR101839397B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-060298 2010-03-17
JP2010060298 2010-03-17
PCT/JP2011/055680 WO2011114995A1 (ja) 2010-03-17 2011-03-10 シランカップリング剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130061124A KR20130061124A (ko) 2013-06-10
KR101839397B1 true KR101839397B1 (ko) 2018-03-16

Family

ID=44649090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127024097A KR101839397B1 (ko) 2010-03-17 2011-03-10 실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP5459315B2 (ko)
KR (1) KR101839397B1 (ko)
CN (1) CN102803274B (ko)
SG (1) SG184100A1 (ko)
TW (1) TWI505031B (ko)
WO (1) WO2011114995A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013031753A1 (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 東レ株式会社 着色樹脂組成物及び樹脂ブラックマトリクス基板
JP6024375B2 (ja) * 2011-11-21 2016-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 樹脂組成物、ならびにそれを用いた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜
TWI567497B (zh) 2012-04-06 2017-01-21 Ａｚ電子材料盧森堡有限公司 負型感光性矽氧烷組成物
TWI567498B (zh) 2012-04-06 2017-01-21 Ａｚ電子材料盧森堡有限公司 負型感光性矽氧烷組成物
KR101441851B1 (ko) * 2012-09-21 2014-09-18 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 적층체 및 그 용도
JP6022870B2 (ja) * 2012-09-25 2016-11-09 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP6430098B2 (ja) * 2013-01-15 2018-11-28 日立化成株式会社 タッチパネル電極の保護膜用感光性透明材
US9651865B2 (en) 2013-02-14 2017-05-16 Toray Industries, Inc. Negative-type photosensitive coloring composition, cured film, light-shielding pattern for touch panel, and touch panel manufacturing method
JP6454954B2 (ja) * 2013-07-17 2019-01-23 東レ株式会社 組成物、これを用いた反射防止層およびその形成方法、ならびにそれを有するガラスおよび太陽電池モジュール
JP6070589B2 (ja) * 2014-01-24 2017-02-01 信越化学工業株式会社 シランカップリング剤及びその製造方法、プライマー組成物並びに塗料組成物
KR101418026B1 (ko) * 2014-02-06 2014-08-08 동우 화인켐 주식회사 열경화성 잉크 조성물
TWI656407B (zh) * 2014-06-20 2019-04-11 日商大阪有機化學工業股份有限公司 感光性組合物及其硬化膜
CN104793384B (zh) * 2015-04-03 2017-07-28 京东方科技集团股份有限公司 一种超薄液晶显示器及其制作方法
CN105237037A (zh) * 2015-11-24 2016-01-13 烟台顺隆化工科技有限公司 一种天然石建筑物用防水剂
WO2018021049A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 日産化学工業株式会社 樹脂組成物
CN111373325B (zh) * 2017-11-21 2023-10-17 东丽株式会社 硅氧烷树脂组合物、固化膜及显示装置
JP2019194709A (ja) * 2019-06-05 2019-11-07 日立化成株式会社 硬化膜付きタッチパネル用基材の製造方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びタッチパネル

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316032A (ja) 2005-05-16 2006-11-24 Asahi Kasei Electronics Co Ltd シランカップリング剤
WO2009096050A1 (ja) 2008-01-28 2009-08-06 Toray Industries, Inc. シロキサン系樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062654A (ja) * 2000-08-16 2002-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
TW584785B (en) * 2001-07-04 2004-04-21 Showa Denko Kk Curable flame-retardant resist composition and cured product thereof
DE102005056622A1 (de) * 2005-11-25 2007-05-31 Merck Patent Gmbh Nanopartikel
JP5276003B2 (ja) * 2007-09-28 2013-08-28 東京応化工業株式会社 共重合体、樹脂組成物、表示パネル用スペーサー、平坦化膜、熱硬化性保護膜、マイクロレンズ、および共重合体の製造方法
DE102008057684A1 (de) * 2008-11-17 2010-05-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dialkoxy- oder Dihydroxyphenylreste enthaltende Silane, daraus hergestellte Klebstoffe sowie Verfahren zur Herstellung der Silane und der Klebstoffe

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316032A (ja) 2005-05-16 2006-11-24 Asahi Kasei Electronics Co Ltd シランカップリング剤
WO2009096050A1 (ja) 2008-01-28 2009-08-06 Toray Industries, Inc. シロキサン系樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol.53, No.3, pp579-586, 2010

Also Published As

Publication number Publication date
CN102803274B (zh) 2015-07-29
TW201142504A (en) 2011-12-01
CN102803274A (zh) 2012-11-28
TWI505031B (zh) 2015-10-21
WO2011114995A1 (ja) 2011-09-22
JPWO2011114995A1 (ja) 2013-06-27
KR20130061124A (ko) 2013-06-10
SG184100A1 (en) 2012-10-30
JP5459315B2 (ja) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101839397B1 (ko) 실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재
KR101643262B1 (ko) 실록산 수지 조성물 및 그것을 사용한 터치 패널용 보호막
JP5867083B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜
JP5504689B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
KR102145232B1 (ko) 네거티브형 감광성 착색 조성물, 경화막, 터치패널용 차광 패턴 및 터치패널의 제조 방법
JP5423004B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
JP6538284B2 (ja) 感光性シロキサン組成物
KR101827784B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재
JP2006045316A (ja) シルセスキオキサン含有化合物及びその製造方法
JPWO2011129312A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
JP2019511737A (ja) 低温硬化可能なネガ型感光性組成物
JP6489288B1 (ja) 透明樹脂組成物、透明被膜および透明樹脂被覆ガラス基板
JP7172598B2 (ja) シロキサン樹脂組成物、硬化膜および表示装置
WO2017140409A1 (en) Negative type photosensitive composition curable at low temperature
JP2022064302A (ja) ネガ型シロキサン樹脂組成物、硬化膜および素子
JP2018120069A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜およびタッチパネル部材
KR102490287B1 (ko) 감광성 실록산 수지 조성물, 경화막 및 터치패널용 부재
JP2022540976A (ja) 低温硬化可能なネガ型感光性組成物
JP2023137277A (ja) 感光性樹脂組成物および硬化膜
JP2020100819A (ja) 樹脂組成物、硬化膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant