KR20150101934A - 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수하면서, 또한 고콘트라스트의 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 그의 해결수단은 (A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, 착색제가, 형광을 발하는 부위와 해당 형광을 흡수하는 부위를 갖는 중합체를 포함하는, 착색 조성물이다.

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLORING CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 당해 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 당해 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 데 있어서는, 기판 위에 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 뒤, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.
근년에는 액정 표시 소자의 고콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정밀화가 강하게 요구되고 있으며, 이들을 실현하기 위하여, 착색제로서 염료의 적용이 검토되고 있다. 그러나 일반적으로 말하면, 착색제로서 안료를 적용한 경우에 비하여, 염료를 적용한 경우에는 내열성 등에 문제가 발생하는 경우가 많다. 이러한 배경 하에, 내열성 등이 우수한 착색 패턴을 형성 가능한 착색 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 5에 있어서, 색소 다량체를 착색제로서 포함하는 착색 조성물이 제안되고 있다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2013-28764호 공보
그러나, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같은 착색 조성물을 사용하여 형성되는 착색 패턴은 콘트라스트가 매우 낮아, 컬러 필터 등에 사용되는 각 색 화소에는 부적합한 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 내열성이 우수하면서, 또한 고콘트라스트의 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 당해 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 그것을 구비하는 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 착색제로서, 형광을 발하는 부위 및 해당 형광을 흡수하는 부위를 갖는 중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은 (A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, (A) 착색제가, 형광을 발하는 부위와 해당 형광을 흡수하는 부위를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A1)」이라고 함)를 포함하는, 착색 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, (A) 착색제가, 크산텐 발색단 및 시아닌 발색단으로부터 선택되는 적어도 1개의 발색단과, 트리아릴메탄 발색단 및 안트라퀴논 발색단으로부터 선택되는 적어도 1개의 발색단을 갖는 중합체를 포함하는, 착색 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 해당 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 내열성이 우수하면서, 또한 고콘트라스트의 착색 경화막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제작에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서 중합체 (A1)을 함유한다.
중합체 (A1)로서는 형광을 발하는 부위 및 해당 형광을 흡수하는 부위를 갖는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 형광을 발하는 부위를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (a1)」이라고 함)와 해당 형광을 흡수하는 부위를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (a2)」라고 함)를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 여기서, 불포화 단량체 (a1)과 불포화 단량체 (a2)를 포함하는 공중합체란, 불포화 단량체 (a1) 및 불포화 단량체 (a2)를 구조 단위로서 갖는 중합체를 의미한다.
형광을 발하는 부위로서는, 예를 들어 크산텐 발색단, 시아닌 발색단을 들 수 있다. 또한, 형광을 흡수하는 부위로서는, 예를 들어 트리아릴메탄 발색단, 안트라퀴논 발색단을 들 수 있다.
불포화 단량체 (a1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 불포화 단량체 (a2)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(화학식 (1-1) 중,
R1은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X1은 서로 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기, 또는 해당 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 1개 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고,
P는 형광을 발하는 부위를 나타내며,
g는 1 이상의 정수를 나타냄)
(화학식 (1-2) 중,
R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X2는 직접 결합, 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기, 또는 해당 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 1개 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고,
Q는 형광을 흡수하는 부위를 나타내며,
h는 1 이상의 정수를 나타냄)
R1 및 R2로는 수소 원자 또는 메틸기를 적절히 선택할 수 있다.
X1 및 X2에 관한 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」란, 환상 구조를 갖지 않는 지방족 탄화수소기를 제외한 개념이다. 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 형태여도 되고, 또한 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는 포화 탄화수소기일 수도 있고 불포화탄화수소기일 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」, 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조만을 포함하는 기뿐만 아니라, 당해 환 구조에 추가로 2가의 지방족 탄화수소기가 치환된 기도 포함하는 개념이며, 그의 구조 중에 적어도 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하고 있으면 된다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 알켄디일기를 들 수 있고, 그의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다. 구체예로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 에텐-1,1-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,3-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 2-펜텐-1,5-디일기, 3-헥센-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기를 들 수 있고, 그의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다. 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 가교환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 아릴렌기를 들 수 있고, 탄소수 6 내지 14의 단환부터 3환의 아릴렌기가 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다.
또한, 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 1개 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기에 있어서, 연결기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR3-(R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄), -NR3-(R3은 상기와 동의임)을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 연결기의 결합 위치는 임의이며, 예를 들어 2가의 탄화수소기의 말단 또는 C-C 결합간에 가질 수 있지만, 그 중에서도, 편말단 또는 C-C 결합간에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 2가의 탄화수소기와 상기 연결기가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한, 단락 〔0035〕내지〔0037〕에서 말하는 바의 탄소수는 해당 연결기를 구성하는 탄소 원자를 제외한 부분의 총 탄소수를 의미한다.
C-C 결합간에 상기 연결기를 갖는 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 -CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-, -CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -(CH2)5-COO-(CH2)11-CH2-, -CH2-CH2-CH2-C-(COO-CH2-CH3)2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -(CH2-CH2-O)n-CH2-(n은 1 내지 8의 정수임), -(CH2-CH2-CH2-O)m-CH2-(m은 1 내지 5의 정수임), -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH-(OCH3)-, -CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NH-COO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-OCO-CH2- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 2가의 탄화수소기와 상기 연결기가 결합하여 형성되는 환 구조를 갖는 기의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00003
2가의 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 알콕실기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 알콕실기는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 형태여도 되고, 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는 탄소수 6 내지 14의 아릴옥시기가 바람직하며, 예를 들어 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕실기 및 아릴옥시기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술파닐기 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 탄화수소기가 2가의 방향족 탄화수소기인 경우, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하고, 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 또한 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기 및 알케닐기의 치환기로서는, 전술한 2가의 탄화수소기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
P로서는, 형광을 발하는 화합물에서 유래하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 크산텐 발색단 또는 시아닌 발색단이 바람직하다. 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물로서는, 크산텐 발색단 및 시아닌 발색단으로부터 선택되는 적어도 1개의 발색단을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다. 또한, 크산텐 발색단 또는 시아닌 발색단은 크산텐 화합물 또는 시아닌 화합물로부터 g개의 수소 원자를 제거한 잔기이며, 상기 화학식 (1-1)의 g개의 X1과 연결 가능한 잔기이다.
Q로서는, 형광을 흡수하는 화합물에서 유래하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 트리아릴메탄 발색단 또는 안트라퀴논 발색단이 바람직하다. 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물로서는, 트리아릴메탄 발색단 및 안트라퀴논 발색단으로부터 선택되는 적어도 1개의 발색단을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다. 또한, 트리아릴메탄 발색단 또는 안트라퀴논 발색단은 트리아릴메탄 화합물 또는 안트라퀴논 화합물로부터 h개의 수소 원자를 제거한 잔기이며, 상기 화학식 (1-2)의 h개의 X2와 연결 가능한 잔기이다.
g 및 h는 서로 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내지만, 1 또는 2가 바람직하다.
크산텐 화합물, 시아닌 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 안트라퀴논 화합물로서는, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 다이(Dye)로 분류되어 있는 염료를 들 수 있다. 이들 염료로서는, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 조염(造鹽) 염료, 유용성 염료, 분산 염료, 반응 염료, 매염 염료, 건염(建染) 염료, 황화 염료 등의 어느 하나를 사용할 수도 있지만, 산성 염료, 유용성 염료, 염기성 염료를 사용하는 것이 반응성이 우수하여, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물을 용이하게 생성할 수 있는 점에서 바람직하다.
산성 염료로서는, 컬러 인덱스에 있어서 C.I.애시드로 분류되는 것, 직접 염료로서는, 컬러 인덱스에 있어서 C.I. 다이렉트로 분류되는 것이다. 유용성 염료로서는, 컬러 인덱스에 있어서 C.I.솔벤트로 분류되는 것이며, 염기성 염료로서는, 컬러 인덱스에 있어서 C.I.베이직으로 분류되는 것이다.
이하, 크산텐 화합물, 시아닌 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 안트라퀴논 화합물에 대하여 설명한다.
크산텐 화합물로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체예로서, 예를 들어 C.I.베이직 바이올렛 10(로다민 B) 등의 크산텐계 염기성 염료를 들 수 있다.
Figure pat00004
〔화학식 (2)에 있어서,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 해당 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내고,
R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고,
R17은 -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -SO3R18, -CO2 -, -CO2H, -CO2M, -CO2R19, -SO2NHR20 또는 -SO2NR21R22를 나타내고,
r은 0 내지 5의 정수를 나타내고, r이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R17은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 해당 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타내고,
R21 및 R22는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 해당 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타내거나, 또는 R21 및 R22가 서로 결합하여 형성되는, 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내며,
M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타냄〕
R11 내지 R16 및 R18 내지 R22에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기는 포화일 수도 있고 불포화일 수도 있으며, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 15가 보다 바람직하고, 1 내지 8이 특히 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 전술한 구체예 외에, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어 전술한 구체예 외에, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 지환식 탄화수소기는 포화일 수도 있고 불포화일 수도 있으며, 예를 들어 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 1-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 트리시클로데카닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 아다만틸기 등의 축합 다환 탄화수소기; 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기 등의 가교환 탄화수소기; 스피로[3,4]헵탄, 스피로[3,4]옥탄으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 스피로 탄화수소기; p-멘탄, 투잔(thujane), 카란 등으로부터 수소 원자를 1개 제외한 1가의 기 등의 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 있어서는 탄소수가 3 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 여기서, 「아릴기」란, 단환 내지 3환식 방향족 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
또한, R11, R12, R13, R14, R18, R19, R20, R21 및 R22에 있어서의 탄화수소기는 C-C 결합간에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있을 수도 있고, 연결기를 갖는 경우, 지방족 탄화수소기의 C-C 결합간에 상기 연결기를 갖는 기가 바람직하다. 연결기의 구체예로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
복소환기는 단환식 복소환일 수도 있고, 다환식 복소환일 수도 있다. 복소환기는 불포화환일 수도 있고 포화환일 수도 있으며, 또한 동종 또는 이종의 2개 이상의 헤테로 원자(예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 환 내에 갖고 있을 수도 있다. 복소환기로서는 탄소수 3 내지 10의 복소환기가 바람직한데, 예를 들어 피롤리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸리디닐기, 모르폴리닐기, 티오모르폴리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피페라지닐기 등의 질소 함유 지환식 복소환기, 1,3-디옥솔란-2-일기 등의 그 밖의 지환식 복소환기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아조일기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 프탈이미드기 등의 질소 함유 방향족 복소환기, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기, 푸리닐기 등의 그 밖의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
R21 및 R22가 서로 결합하여 형성되는 복소환기로서는, 전술한 복소환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R11 내지 R16 및 R18 내지 R22에 있어서의 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 디(C1-8 알킬)아미노기, 디아릴아미노기, C1-8 알콕실기, C6-10 아릴옥시기, C2-8 알콕시카르보닐기, C1-8 알킬티오기, C6-10 아릴티오기, 트리(C1-8 알킬)실릴기, 머캅토기, 알릴기, C1-8 알킬술포닐기, C1-8 알킬술파모일기, 복소환기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 지환식 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 탄화수소기는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 가질 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, R11 내지 R14에 관한 복소환기의 치환기 및 R21 및 R22가 서로 결합하여 형성되는 복소환기의 치환기로서는, R11 내지 R16 및 R18 내지 R22에 있어서의 탄화수소기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R11, R12, R13 및 R14로서는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
R15 및 R16으로서는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다.
R17로서는, -SO3H, -SO3R18, -CO2H, -CO2R19, -SO2NHR20 또는 -SO2NR21R22가 바람직하고, 또한 R18, R19, R20, R21 및 R22로서는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다.
r은 1 또는 2가 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 크산텐 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조가 양이온성인 경우, 당해 구조를 갖는 크산텐 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 음이온을 갖는다. 음이온으로서는, 예를 들어 할로겐 이온, 붕소 음이온, 인산 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온, 수산화물 이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조가 음이온성인 경우, 당해 구조를 갖는 크산텐 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 양이온을 갖는다. 양이온으로서는, 예를 들어 양성자, 금속 양이온, 오늄 양이온 등을 들 수 있다. 금속 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등의 1가의 금속 양이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등의 2가의 금속 양이온을 들 수 있다. 오늄 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 암모늄 양이온의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보의 단락 〔0045〕에 기재된 화합물에 있어서의 양이온 등, 포스포늄 양이온의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2013-190776호 공보의 단락 〔0038〕 내지 〔0040〕 등에 기재된 양이온을 각각 들 수 있다.
시아닌 화합물로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체예로서, 예를 들어 C.I.베이직 레드 12 등의 시아닌계 염기성 염료를 들 수 있다.
Figure pat00006
〔화학식 (3)에 있어서,
R31 및 R32는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고,
R33 내지 R35는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R33 및 R34는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
환 Z1 및 환 Z2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 나타내고,
G1 및 G2는 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -CR36R37-을 나타내되, 단 R36 및 R37은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내며,
s는 1 내지 3의 정수를 나타냄〕
R31 내지 R37에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는, 화학식 (2)에 있어서의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 치환기에 대해서도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
환 Z1 및 환 Z2에 있어서의 방향족 탄화수소환은 단환식 방향족 탄화수소환일 수도 있고, 다환식 방향족 탄화수소환일 수도 있으며, 탄소수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 나프타센환, 트리페닐렌환 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소환의 치환기로서는, 화학식 (2)에 있어서의 탄화수소기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R31 및 R32에 있어서의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 특히 바람직하다.
R33 내지 R35로서는 수소 원자가 바람직하다.
환 Z1 및 환 Z2로서는 벤젠환이 바람직하다.
G1 및 G2로서는, -O-, -CR36R37-이 바람직하고, R36 및 R37로서는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
s는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 시아닌 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조가 양이온성인 경우, 당해 구조를 갖는 시아닌 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 음이온을 갖는다. 또한, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조가 음이온성인 경우, 당해 구조를 갖는 시아닌 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 양이온을 갖는다. 이러한 음이온 및 양이온의 구체예로서는, 예를 들어 전술한 화학식 (2)에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
트리아릴메탄 화합물로서는, 예를 들어 디아미노트리아릴메탄계 염료, 트리아미노트리아릴메탄계 염료, OH기를 갖는 로졸산계 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디아미노트리아릴메탄계 염료, 트리아미노트리아릴메탄계 염료는 색조가 우수하고, 다른 것보다도 일광 견뢰성이 우수한 점에서 바람직하다. 보다 적합한 트리아릴메탄 화합물로서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조에는 다양한 공명 구조가 존재하지만, 본 명세서에 있어서는, 그들 공명 구조에 대하여 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조와 동등한 것으로 한다.
Figure pat00008
〔화학식 (4)에 있어서,
Y는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 -NR59R60을 나타내고,
R41 내지 R44 및 R59 내지 R60은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고,
R45 내지 R52는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 -COOR'을 나타내되, 단 R'은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내며,
Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타냄〕
Y, R41 내지 R52, R59 내지 R60 및 R'에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는, 화학식 (2)에 있어서의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 치환기에 대해서도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar에 관한 방향족 탄화수소기는 탄소수가 6 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수가 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어 화학식 (2)에 있어서의 탄화수소기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐 원자가 바람직하다.
그 중에서도 R41 내지 R44, R59 내지 R60 및 R'로서는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다.
R45 내지 R52로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다.
Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
Y는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 중에서도, 내열성 및 내용제성의 관점에서, 특히 하기 화학식 (4-1) 또는 (4-2)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
Figure pat00009
〔화학식 (4-1) 및 (4-2)에 있어서,
Y1은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 -NR61R62을 나타내고,
R53 내지 R56 및 R61 내지 R62는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며,
R57 및 R58은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄〕
R53 내지 R56으로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
R57 및 R58로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
R61 내지 R62로서는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
Y1로서는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴메탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 (4)로 표시되는 구조가 양이온성인 경우, 당해 구조를 갖는 트리아릴메탄 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 음이온을 갖는다. 또한, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조가 음이온성인 경우, 당해 구조를 갖는 트리아릴메탄 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 양이온을 갖는다. 이러한 음이온 및 양이온의 구체예로서는, 예를 들어 전술한 화학식 (2)에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 하기 화학식 (5-1) 또는 (5-2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체예로서, 예를 들어 C.I.솔벤트 그린 3 등의 안트라퀴논계 유용성 염료를 들 수 있다.
Figure pat00011
〔화학식 (5-1)에 있어서,
R71 및 R72는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타냄〕
〔화학식 (5-2)에 있어서,
R81 및 R82는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고,
R83은 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내고,
R84, R85 및 R86은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타냄〕
R71, R72, R81, R82 및 R84 내지 R86에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는, 화학식 (2)에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 치환기에 대해서도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R83에 있어서의 2가의 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는, 화학식 (1-1) 및 (1-2)에 관한 2가의 탄화수소기에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 치환기에 대해서도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R71 및 R72로서는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기가 보다 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 등을 들 수 있고, 또한 아릴기, 페닐기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다.
R81, R82, R84, R85 및 R86으로서는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R83으로서는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 8의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 알칸디일기의 치환기로서는, 예를 들어 전술한 화학식 (1-1) 및 (1-2)에 관한 X1 및 X2의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (5-1) 또는 (5-2)로 표시되는 구조를 갖는 안트라퀴논 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 외에, 크산텐 화합물로서, 예를 들어,
C.I.애시드 레드 51(에리트로신), C.I.애시드 레드 52(애시드 로다민), C.I.애시드 레드 87(에오신 G), C.I.애시드 레드 92(애시드 플록신 PB), C.I.애시드 레드 289, C.I.애시드 레드 388, 로즈 벤갈 B(식용 적색 5호), 애시드 로다민 G, C.I.애시드 바이올렛 9 등의 크산텐계 산성 염료;
C.I.솔벤트 레드 35, C.I.솔벤트 레드 36, C.I.솔벤트 레드 42, C.I.솔벤트 레드 43, C.I.솔벤트 레드 44, C.I.솔벤트 레드 45, C.I.솔벤트 레드 46, C.I.솔벤트 레드 47, C.I.솔벤트 레드 48, C.I.솔벤트 레드 49, C.I.솔벤트 레드 72, C.I.솔벤트 레드 73, C.I.솔벤트 레드 109, C.I.솔벤트 레드 140, C.I.솔벤트 레드 141, C.I.솔벤트 레드 237, C.I.솔벤트 레드 246, C.I.솔벤트 바이올렛 2, C.I.솔벤트 바이올렛 10 등의 크산텐계 유용성 염료;
C.I.베이직 레드 1(로다민 6GCP), C.I.베이직 레드 8(로다민 G) 등의 크산텐계 염기성 염료
등도 사용할 수 있다.
또한, 시아닌 화합물로서, 예를 들어, C.I.베이직 레드 13, C.I.베이직 레드 14, C.I.베이직 바이올렛 7, C.I.베이직 옐로우 11, C.I.베이직 옐로우 13, C.I.베이직 옐로우 21, C.I.베이직 옐로우 28, C.I.베이직 옐로우 51 등의 시아닌계 염기성 염료도 사용할 수 있다.
또한, 트리아릴메탄 화합물로서, 예를 들어,
C.I. 애시드 블루 1, C.I. 애시드 블루 3, C.I. 애시드 블루 5, C.I. 애시드 블루 7, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 11, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 애시드 블루 17, C.I. 애시드 블루 19, C.I. 애시드 블루 22, C.I. 애시드 블루 24, C.I. 애시드 블루 38, C.I. 애시드 블루 48, C.I. 애시드 블루 75, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 90, C.I. 애시드 블루 91, C.I. 애시드 블루 93, C.I. 애시드 블루 93:1, C.I. 애시드 블루 100, C.I. 애시드 블루 103, C.I. 애시드 블루 104, C.I. 애시드 블루 109, C.I. 애시드 블루 110, C.I. 애시드 블루 119, C.I. 애시드 블루 147, C.I. 애시드 블루 269, C.I. 애시드 블루 123, C.I. 애시드 블루 213, C.I. 다이렉트 블루 41, C.I.애시드 바이올렛 17, C.I.애시드 바이올렛 19, C.I.애시드 바이올렛 21, C.I.애시드 바이올렛 23, C.I.애시드 바이올렛 25, C.I.애시드 바이올렛 38, C.I.애시드 바이올렛 49, C.I.애시드 바이올렛 72 등의 트리아릴메탄계 산성 염료;
C.I.베이직 바이올렛 1(메틸 바이올렛), C.I.베이직 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛), C.I.베이직 바이올렛 14(마젠타), C.I.베이직 블루 1(베이직 시아닌 6G), C.I.베이직 블루 5(베이직 시아닌 EX), C.I.베이직 블루 7(빅토리아 퓨어 블루 BO), C.I.베이직 블루 26(빅토리아 블루 B conc), C.I.베이직 그린 1(브릴리언트 그린 GX), C.I.베이직 그린 4(말라카이트 그린) 등의 트리아릴메탄계 염기성 염료;
C.I. 다이렉트 블루 41 등의 트리아릴메탄계 직접 염료
등도 사용할 수 있다.
또한, 안트라퀴논 화합물로서, 예를 들어
C.I. 애시드 블루 23, C.I. 애시드 블루 25, C.I. 애시드 블루 27, C.I. 애시드 블루 35, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 블루 41, C.I. 애시드 블루 43, C.I. 애시드 블루 45, C.I. 애시드 블루 47, C.I. 애시드 블루 49, C.I. 애시드 블루 51, C.I. 애시드 블루 53, C.I. 애시드 블루 55, C.I. 애시드 블루 56, C.I. 애시드 블루 62, C.I. 애시드 블루 68, C.I. 애시드 블루 69, C.I. 애시드 블루 78, C.I. 애시드 블루 80, C.I. 애시드 블루 81:1, C.I. 애시드 블루 11, C.I. 애시드 블루 124, C.I. 애시드 블루 127, C.I. 애시드 블루 127:1, C.I. 애시드 블루 140, C.I. 애시드 블루 150, C.I. 애시드 블루 175, C.I. 애시드 블루 215, C.I. 애시드 블루 230, C.I. 애시드 블루 277, C.I. 애시드 블루 344, C.I.애시드 바이올렛 41, C.I.애시드 바이올렛 42, C.I.애시드 바이올렛 43, C.I.애시드 그린 25, C.I.애시드 그린 27 등의 안트라퀴논계 산성 염료;
C.I. 다이렉트 바이올렛 17 등의 직접 염료;
C.I.솔벤트 레드 172, C.I.솔벤트 레드 222, C.I.솔벤트 바이올렛 60 등의 안트라퀴논계 유용성 염료
등도 사용할 수 있다.
상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물의 합성 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 관능기를 갖는 상기 염료의 기본 골격에 일반적인 유기 합성 방법에 의해 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 도입하거나, 또는 염료의 합성 원료에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 도입한 후에, 염료를 합성함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2013-178478호 공보, 일본 특허 공개 제2013-173850호 공보, 일본 특허 공개 제2013-210621호 공보, 일본 특허 공개 제2013-028764호 공보 등의 기재를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물을 공중합함으로써, 중합체 (A1)을 제조할 수 있다. 공중합 반응은 종래 공지의 방법을 사용하는 것이 가능한데, 예를 들어 후술하는 (C) 결합제 수지와 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
중합체 (A1)에 있어서, 형광을 발하는 부위의 함유량과 해당 형광을 흡수하는 부위의 함유량의 비는, 몰비(전자/후자)로 99/1 내지 50/50이 바람직하고, 97/3 내지 60/40이 보다 바람직하고, 95/5 내지 70/30이 더욱 바람직하고, 90/10 내지 70/30이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A1)이 불포화 단량체 (a1)과 불포화 단량체 (a2)를 포함하는 공중합체인 경우, 불포화 단량체 (a1)의 몰수를 p, 불포화 단량체 (a2)의 몰수를 q로 했을 때에, 이들 단량체의 몰비(p/q)를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
특히, 중합체 (A1)이 불포화 단량체 (a1)과 불포화 단량체 (a2)를 포함하는 공중합체인 경우, 불포화 단량체 (a1)과 불포화 단량체 (a2)의 공중합 비율(p/q)은 질량비로 97/3 내지 40/60이 바람직하고, 95/5 내지 65/35가 보다 바람직하고, 90/10 내지 70/30이 더욱 바람직하다.
중합체 (A1)은, 불포화 단량체 (a1) 및 불포화 단량체 (a2) 이외의 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (a3)」라고도 칭함)를 구조 단위로서 가질 수도 있다.
이러한 불포화 단량체 (a3)의 구체예로서는, 예를 들어
(메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산과 같은 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체를 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성, 내용제성, 이염성 억제, 분산성의 관점에서, 불포화 단량체 (a3)으로서는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
중합체 (A1)이 불포화 단량체 (a3)을 구조 단위로서 더 포함하는 공중합체인 경우, 중합체 (A1)의 전체 구조 단위 중에 있어서의, 불포화 단량체 (a3)의 공중합 비율은 이하의 형태로 하는 것이 바람직하다. 즉, 불포화 단량체 (a3)의 공중합 비율은, 전체 구조 단위 중에, 바람직하게는 30 내지 97질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 95질량％, 특히 바람직하게는 50 내지 90질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (a3)을 공중합시킴으로써, 내열성, 내용제성, 이염성 억제, 분산성이 우수한 착색 조성물을 얻기 쉬워진다.
중합체 (A1)은 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 콘트라스트, 내열성, 내용제성, 이염성 억제, 피막 특성, 전기 특성, 패턴 형상, 해상도를 양호하게 할 수 있다.
또한, 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
본 발명의 착색 조성물은, 중합체 (A1) 이외의 다른 착색제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 착색제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 다른 착색제로서는, 중합체 (A1) 이외의 안료, 염료를 들 수 있고, 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 휘도, 콘트라스트 및 착색력이 높은 화소를 얻는다는 점에서, 안료로서는 유기 안료가 바람직하고, 또한 염료로서는 유기 염료가 바람직하다. 유기 염료로서는, 예를 들어 단락 〔134〕 내지 〔149〕에 기재된 것을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 264;
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 그린 59;
C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 16, C.I.피그먼트 블루 80;
C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 179, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 옐로우 215;
C.I.피그먼트 오렌지 38;
C.I.피그먼트 바이올렛 23.
기타, 하기 화학식
Figure pat00013
으로 표시되는 적색 안료나, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 임의로 혼합하는 다른 안료를, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 안료는 필요에 따라, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 (평)8-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 임의로 혼합하는 다른 착색제와 함께, 공지의 분산제 및 분산 보조제를 더 함유시킬 수도 있다. 공지의 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있고, 또한 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 아크릴계 분산제로서 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사제) 등, 우레탄계 분산제로서 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사제) 등 이외에, BYK-LPN21324(빅케미(BYK)사제) 등을 각각 들 수 있다.
또한, 안료 유도체로서는, 구체적으로 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
다른 착색제를 함유하는 경우, 다른 착색제의 함유 비율은, 착색제의 합계 함유량에 대하여 70질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 0.01질량％ 이상이면 된다.
(A) 착색제의 함유 비율은 내열성, 내용제성, 이염성 억제 및 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 3 내지 70질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
-(B) 중합성 화합물-
본 발명에 있어서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 의미한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 의미하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하면서, 또한 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 중합성 화합물의 함유량은, (A) 착색제 100질량부에 대하여, 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 또한 20 내지 800질량부, 또한 100 내지 700질량부, 특히 200 내지 400질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 알칼리 현상성을 양호하게 할 수 있다.
-(C) 결합제 수지-
본 발명의 착색 조성물에는 결합제 수지(단, 중합체 (A1)을 제외함)를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물의 알칼리 가용성, 기판에 대한 결착성, 보존 안정성 등을 높일 수 있다. 결합제 수지로서는, 중합체 (A1)에 해당하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고 함)가 바람직하며, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (c1)」이라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (c2)」라고 함)의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (c1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (c1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 단량체 (c2)로서는, 예를 들어 불포화 단량체 (a3)에 있어서 예시한 N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 비닐에테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있고, 구체예로서는 전술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
불포화 단량체 (c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (c1)과 불포화 단량체 (c2)의 공중합체에 있어서, 해당 공중합체 중의 불포화 단량체 (c1)의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (c1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체 (c1)과 불포화 단량체 (c2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를, 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 한층 더 높아지고, 또한 도포 시의 건조 이물의 발생을 고수준으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제2007/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (C) 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (C) 결합제 수지의 함유량은, (A) 착색제 100질량부에 대하여, 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 색도 특성을 한층 더 높일 수 있다.
-(D) 광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중, 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 감도를 더 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로프라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사제) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은, (B) 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 피막 특성을 양호하게 할 수 있다.
-용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 및 (B) 성분, 그리고 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 유기 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
유기 용매로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 및 (B) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해하면서, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 유기 용매 중, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산 알킬에스테르;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올;
디아세톤알코올 등의 케토알코올;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르;
테트라히드로푸란 등의 환상 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르;
아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 지방산 알킬에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, 또는 락탐
등을 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 착색 조성물의 유기 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
착색 경화막 및 그의 형성 방법
본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 구체적으로는 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
이하, 표시 소자나 고체 촬상 소자를 구성하는 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 제1로 다음의 방법을 들 수 있다. 먼저 기판의 표면 위에, 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 위에, 예를 들어 청색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
계속해서, 녹색 또는 적색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
상기 블랙 매트릭스는 스퍼터나 증착에 의해 성막된 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서, 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 일반적으로는 10 내지 10,000J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 먼저, 기판의 표면 위에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 청색의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출한 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 뒤, 포스트베이킹함으로써 경화시켜, 청색의 화소 패턴을 형성한다.
계속해서, 녹색 또는 적색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색 화소 패턴이 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비하여, 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한, 프리베이킹이나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 위에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 추가로 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는, 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물이 사용되지만, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 착색 조성물은, 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어느 착색 경화막의 형성에 있어서든 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도 및 색순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는, 본 발명의 감방사선성 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막을 적어도 1 이상 구비하는 것이면 된다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 있고 반사형일 수도 있으며, 적절한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 위에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이, 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 위에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극 또는 IZO(산화인듐과 산화아연의 혼합물) 전극을 형성한 기판이, 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 각별히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는, 컬러 필터를 형성한 기판측, 및 ITO 전극 또는 IZO 전극을 형성한 기판측의 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하며, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는, 적당한 구조를 취하는 것이 가능하며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
고체 촬상 소자
본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 고체 촬상 소자는 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시 형태로서, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여, CMOS 기판 등의 반도체 기판 위에, 전술한 바와 마찬가지의 조작에 의해 착색 화소(착색 경화막)를 형성함으로써, 색 분리성이나 색 재현성이 우수한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<착색제의 합성>
(합성예 1)
교반자를 넣고, 환류 냉각관 및 온도계를 설치한 100mL의 삼구 플라스크를 충분히 질소 치환하고 시클로헥사논 15.0g을 투입하고, 질소 기류 하에서 내온 80±2℃로 가열했다. 이에 대해, 하기에 표시되는 색소 단량체 (A1)을 4.00g, 하기에 표시되는 색소 단량체 (A3)을 0.50g, 메타크릴산메틸을 6.00g, 메타크릴산을 4.50g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 상품명 V-65)을 2.18g, 시클로헥사논 45.0g을 혼합하여 제조한 용액을, 내온 80±2℃를 유지하도록 하여, 펌프를 사용하여 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 또한 1시간 교반을 계속했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 헥산 중에 적하했다. 얻어진 착색 고체를 50℃에서 감압 건조하여, 중합체 (1)을 13.9g 얻었다. 얻어진 중합체 (1)은 Mw가 5,100이었다. 중합체 (1)은 중합체 (A1)에 해당한다.
Figure pat00014
합성예 2 내지 10
합성예 1에 있어서, 중합에 사용한 단량체의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (2) 내지 (10)을 얻었다. 색소 단량체 (A1) 내지 (A4)의 구조는 상기와 같다. 중합체 (2) 내지 (4) 및 중합체 (9) 내지 (10)은 중합체 (A1)에 해당한다. 중합체 (5) 내지 (8)은 중합체 (A1)이 아니다.
Figure pat00015
표 1에서 사용한 기호는 다음과 같다.
MMA: 메타크릴산메틸
MA: 메타크릴산
또한 표 1에 있어서 「p/q」는, 중합에 사용한, 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물의 몰수를 p, 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물의 몰수를 q로 했을 때의 몰비를 나타낸다.
또한 색소 단량체 (A1) 내지 (A4)는 각각 이하의 공보를 참고로 합성했다.
색소 단량체 (A1): 일본 특허 공개 제2013-178478호 공보의 단락 〔0145〕 내지 〔0146〕에 기재된 합성예 2에 준하여 합성했다. 크산텐 발색단을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 해당한다.
색소 단량체 (A2): 일본 특허 공개 제2013-173850호 공보의 단락 〔0096〕 내지 〔0097〕에 기재된 실시예 1-1에 준하여 합성했다. 시아닌 발색단을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 해당한다.
색소 단량체 (A3): 일본 특허 공개 제2013-210621호 공보의 단락 〔0149〕 내지 〔0150〕에 기재된 염료 단량체 (A1-1)의 제조에 준하여 합성했다. 트리아릴메탄 발색단을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 해당한다.
색소 단량체 (A4): 일본 특허 공개 제2013-028764호 공보의 단락 〔0501〕에 기재되어 있는 「단량체 1」. 안트라퀴논 발색단을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 해당한다.
<착색제 용액의 제조>
제조예 1
얻어진 중합체 (1) 10중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90중량부에 용해시켜, 착색제 용액 (A-1)로 했다.
제조예 2 내지 14
제조예 1에 있어서, 용질, 용매의 종류 및 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 착색제 용액 (A-2) 내지 (A-14)를 제조했다. 또한 표 2에 있어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 「PGME」라고 기재했다.
Figure pat00016
<결합제 수지의 합성>
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하여 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하며 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 또한 1시간 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (C1)」이라고 한다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
착색 조성물의 제조
실시예 1
(A) 착색제로서 착색제 용액 (A-1) 16.5질량부, (C) 결합제 수지로서 결합제 수지 (C1) 용액 23.3질량부, (B) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 카야라드(KAYARAD) DPHA)을 9.9질량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사제)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시끼가이샤 아데카사제) 0.1질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤제) 0.05질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 착색 조성물 (S-1)을 제조했다.
콘트라스트의 평가
얻어진 착색 조성물을, 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성했다.
계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 각 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 2,000J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/㎠(노즐 직경 1㎜)로 90초간 토출했다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 또한200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 평가용 경화막을 형성했다.
경화막이 형성된 기판을 2매의 편향판으로 끼우고, 배면측으로부터 형광등(파장 범위 380 내지 780㎚)으로 조사하면서 앞면측의 편향판을 회전시켜, 휘도계 LS-100(미놀타(주)제)에 의해 투과하는 광강도의 최댓값과 최솟값을 측정했다. 그리고, 최댓값을 최솟값으로 제산한 값을 콘트라스트비로 했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 콘트라스트비는 수치가 클수록 양호한 것을 의미한다.
내열성의 평가
착색 조성물 (S-1)을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 위에, 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성했다.
계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 개재하여, 각 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이들 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/㎠(노즐 직경 1㎜)로 토출함으로써, 90초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 또한 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 기판 위에 도트 패턴을 형성했다.
얻어진 도트 패턴에 대하여, 컬러 애널라이저(오츠카 덴시(주)제 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야로 CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정했다.
계속해서, 상기 기판을 230℃에서 90분간 추가 베이킹한 후에, 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하여, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE* ab를 평가했다. 그 결과, ΔE* ab의 값이 3.0 미만인 경우를 「○」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「△」, 5.0 이상인 경우를 「×」라고 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ΔE* ab값이 작을수록 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6
실시예 1에 있어서, 각 성분의 종류 및 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 조성물 (S-2) 내지 (S-12)를 제조했다. 계속해서, 착색 조성물 (S-1) 대신에 착색 조성물 (S-2) 내지 (S-12)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00017

Claims (6)

  1. (A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,
    (A) 착색제가, 형광을 발하는 부위와 해당 형광을 흡수하는 부위를 갖는 중합체를 포함하는, 착색 조성물.
  2. (A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,
    (A) 착색제가, 크산텐 발색단 및 시아닌 발색단으로부터 선택되는 적어도 1개의 발색단과, 트리아릴메탄 발색단 및 안트라퀴논 발색단으로부터 선택되는 적어도 1개의 발색단을 갖는 중합체를 포함하는, 착색 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가, 크산텐 발색단 및 시아닌 발색단으로부터 선택되는 적어도 1개의 발색단을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 트리아릴메탄 발색단 및 안트라퀴논 발색단으로부터 선택되는 적어도 1개의 발색단을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 구조 단위로서 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인, 착색 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 결합제 수지를 더 포함하는 착색 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막.
  6. 제5항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.
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