KR20140127759A - 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 높은 내열성을 갖는 착색층의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 해결수단은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, 상기 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 착색 조성물이다.

〔화학식 (1)에 있어서,
X¹ 내지 X⁹는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 복소환기, -NR²R³, -OR⁴, -CO₂R⁵, -SR⁶, -R⁷, -COR⁸ 또는 -SO₂R⁹를 나타내고,
Z¹ 내지 Z³은 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR¹-을 나타내고,
R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내며,
R⁷ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타냄〕

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLORED CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 당해 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 당해 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.

착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 데 있어서는, 기판 위에 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하고 건조시킨 뒤, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.

근년에는 액정 표시 소자의 고휘도화나 고정밀화가 강하게 요구되고 있으며, 이들을 실현하기 위하여 착색제로서 염료의 적용이 검토되고 있다. 또한, 컬러 필터의 제조에 있어서는 일반적으로 200℃를 초과하는 고온 공정을 거치는 점에서, 착색 조성물에는 높은 내열성이 요구된다.

일본 특허 공개(평)2-144502호 공보 일본 특허 공개(평)3-53201호 공보 일본 특허 공개(평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보

그러나, 녹색 착색층의 형성에 적합한, 높은 내열성을 갖는 착색 조성물에 대해서는 지금까지 충분한 검토가 이루어지고 있지 않다. 그로 인해, 높은 내열성을 갖는 녹색 컬러 필터의 제작에 적합한 착색 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 과제는 높은 내열성을 갖는 착색층의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 당해 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 그것을 구비하는 표시 소자를 제공하는 데 있다.

이러한 실정을 감안하여 본 발명자들이 예의 연구를 행한 바, 특정한 구조를 갖는 화합물을 착색제로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,

상기 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(이하, 「본 착색제」라고도 칭함)을 포함하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.

〔화학식 (1)에 있어서,

X¹ 내지 X⁹는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 복소환기, -NR²R³, -OR⁴, -CO₂R⁵, -SR⁶, -R⁷, -COR⁸ 또는 -SO₂R⁹를 나타내고,

Z¹ 내지 Z³은 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR¹-을 나타내고,

R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내며,

R⁷ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타냄〕

또한 본 발명은, 본 착색제를 함유하는 착색 경화막 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.

본 발명의 착색 조성물을 사용하면 높은 내열성을 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제작에 매우 적절하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

착색 조성물

이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

-(A) 착색제-

본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제로서 본 착색제를 함유한다.

X¹ 내지 X⁹에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

상기 복소환기로서는, 탄소수 3 내지 10의 1가의 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는 피롤리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피페라지닐기, 모르폴리닐기, 모르폴리노기 등의 지환식 복소환기, 피리딜기, 피라디닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피라디닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 푸리닐기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다.

R¹ 내지 R⁹에 있어서의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하고, 1 내지 6이 특히 바람직하다. 또한, 이들 지방족 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 구체적으로는 알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기, 헨에이코산-1-일기, 도코산-1-일기, 트리코산-1-일기, 테트라코산-1-일기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 또한 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.

지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 지환식 탄화수소기로서는, 구체적으로 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 1-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 데카히드로-2-나프틸기 등의 축합 다환 탄화수소기; 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기, 아다만틸기 등의 가교환 탄화수소기; 스피로[3,4]헵탄, 스피로[3,4]옥탄으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 스피로 탄화수소기; p-멘탄, 투잔(thujane), 카란(carane) 등으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 있어서는, 탄소수가 3 내지 12인 것이 보다 바람직하다.

방향족 탄화수소기로서는 탄소수가 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는 구체적으로 아릴기를 들 수 있다. 여기서 본 발명에 있어서 「아릴기」란, 단환 내지 3환식 방향족 탄화수소기를 의미하고, 구체적으로는 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 X¹, X³, X⁴, X⁶, X⁷, X⁹로서는 수소 원자, 할로겐 원자, -R⁷이 바람직하고, X², X⁵, X⁸로서는 수소 원자, 할로겐 원자, -NR²R³, -R⁷이 바람직하다.

X¹ 내지 X⁹에 있어서의 복소환기 및 R¹ 내지 R⁹에 있어서의 탄화수소기는, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다. 치환기의 위치 및 개수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이러한 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 포르밀기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 머캅토기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N 치환 아미노기, 알킬카르보닐기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술파모일기, 트리알킬실릴기, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 등을 들 수 있다.

이들 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 또한, N 치환 아미노기에 있어서의 치환기로서는 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

화학식 (1)로 표시되는 구조로서는, 예를 들어 이하의 구조를 들 수 있다.

화학식 (1)로 표시되는 구조가 양이온성인 경우, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 음이온을 갖는다. 이 음이온으로서는, 예를 들어 할로겐 이온, 붕소 음이온, 인산 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드(methide) 음이온, 과염소산 음이온 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2007-503477호 공보에 기재된 음이온을 들 수 있다.

또한, 상기 음이온으로서는 금속 착체 음이온도 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-163226호 공보, 일본 특허 공개 제2010-170116호 공보, 일본 특허 공개 제2011-148993호 공보 등에 기재된 금속 착체 음이온을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 본 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 착색제로서, 본 착색제와 함께, 다른 착색제를 더 함유할 수 있다. 다른 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다.

다른 착색제로서는, 안료, 염료 및 천연 색소 중 어느 것이든 사용할 수 있지만, 휘도 및 색순도가 높은 화소를 얻는다는 의미에서는 유기 안료, 유기 염료가 바람직하고, 특히 유기 안료가 바람직하다.

유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 264;

C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58;

C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 16, C.I.피그먼트 블루 80;

C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 179, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 옐로우 215;

C.I.피그먼트 오렌지 38;

C.I.피그먼트 바이올렛 23.

그 외, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.

또한, 상기 염료로서는 트리아릴메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 국제 공개 제10/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물을 녹색 화소의 형성에 사용하는 경우, (A) 착색제로서는, 본 착색제와 함께, 다른 착색제로서 녹색 안료, 녹색 염료, 황색 안료 및 황색 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 착색제의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 60질량％이며, 특히 10 내지 50 질량％가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 임의로 혼합하는 다른 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 안료는 필요에 따라 그의 입자 표면을 수지에 의해 개질시켜 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개(평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개(평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개(평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개(평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 임의로 혼합하는 다른 착색제와 함께, 공지의 분산제 및 분산 보조제를 더 함유시킬 수도 있다. 공지의 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있고, 또한 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.

이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 아크릴계 분산제로서 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사제) 등, 우레탄계 분산제로서 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사제) 등을 각각 들 수 있다.

또한, 상기 안료 유도체로서는 구체적으로 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A) 착색제의 함유 비율은 내열성 및 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.

-(B) 결합제 수지-

본 발명에 있어서의 (B) 결합제 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직한데, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b1)」이라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b2)」이라고도 칭함)의 공중합체를 들 수 있다.

상기 불포화 단량체 (b1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

이들 불포화 단량체 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 불포화 단량체 (b2)로서는, 예를 들어

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;

스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;

메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;

시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.

이들 불포화 단량체 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 중의 불포화 단량체 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (b1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개(평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개(평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개(평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개(평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개(평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개(평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 예를 들어 일본 특허 공개(평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개(평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개(평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개(평)9-325494호 공보, 일본 특허 공개(평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 한층 더 높아지고, 또한 도포시의 건조 이물질의 발생을 고수준으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 의미한다.

본 발명에 있어서의 결합제 수지는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.

본 발명에 있어서 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 색도 특성을 한층 더 높일 수 있다.

-(C) 중합성 화합물-

본 발명에 있어서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 의미한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

여기서 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물과 같은 4염기산 2무수물을 들 수 있다.

또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개(평)11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1개 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 의미하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 크고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, (C) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은, (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 나아가서는 20 내지 700질량부, 더 나아가서는 50 내지 500질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 알칼리 현상성이 한층 더 높아지고, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여 등의 발생을 고수준으로 억제할 수 있다.

-광중합 개시제-

본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.

이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.

또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사제), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 광중합 개시제의 함유량은, (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 피막 특성을 한층 더 높일 수 있다.

-용매-

본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 임의적으로 추가되는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.

상기 용매로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키며, 이들 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 것인 한 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 용매 중, 예를 들어

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;

디아세톤알코올 등의 케토알코올류;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;

아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.

이들 용매 중 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 락트산알킬에스테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 다른 에테르류, 케톤류, 디아세테이트류, 알콕시카르복실산에스테르류, 다른 에스테르류가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하여 사용하는 경우에는 적어도 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류와 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 알콕시카르복실산에스테르류를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

-첨가제-

본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5·5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 착색제로서 염료와 안료 양쪽을 사용하는 경우, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을 별도 제조한 안료 분산액 등과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 염료와, 상기 (B) 내지 (C) 성분 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 내지 (C) 성분 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시키고, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 제2 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채용할 수 있다.

착색 경화막 및 그의 제조 방법

본 발명의 착색 경화막은 본 착색제를 함유하는 것이며, 구체적으로는 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.

이하, 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.

컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 위에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서 이 기판 위에, 예를 들어 녹색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시키고, 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해시켜 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써 녹색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.

계속해서, 적색 또는 청색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하고, 적색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 녹색, 적색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.

또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막된 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있는데, 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.

컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기판에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.

감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.

프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.

도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.

화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은 일반적으로 10 내지 10,000J/㎡가 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 현상액으로서는 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.

현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디핑(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.

포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.

또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개(평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 우선 기판의 표면 위에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에 예를 들어 녹색의 본 발명의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 뒤, 포스트베이킹함으로써 경화시켜 녹색의 화소 패턴을 형성한다.

계속해서, 적색 또는 청색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여 적색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 녹색, 적색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.

또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내로 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비하여 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.

컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 프리베이킹이나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일 정도이다.

이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 위에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 스페이서를 더 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 사용되지만, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어느 착색 경화막의 형성에 있어서든 적절하게 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도 및 착색력이 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막을 적어도 하나 이상 구비하는 것이면 된다.

표시 소자

본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 있고 반사형일 수도 있고, 적절한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 위에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 위에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극 또는 IZO(산화인듐과 산화아연의 혼합물) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 각별히 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀의 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측, 및 ITO 전극 또는 IZO 전극을 형성한 기판측 중 어느 쪽에든 형성되어 있을 수도 있다.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능한데, 예를 들어 일본 특허 공개(평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능한데, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<착색제 용액의 제조>

제조예 1

하기 화학식으로 표시되는 착색제 (A-1) 15질량부와, 용매로서 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여 착색제 용액 (A-1)을 제조했다.

제조예 2

제조예 1에 있어서 착색제 (A-1) 대신에 하기 화학식으로 표시되는 착색제 (a-1)을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 착색제 용액 (a-1)을 제조했다.

제조예 3

착색제로서 C.I.피그먼트 그린 58을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사제) 12.5질량부(고형분 농도 40질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5질량부를 사용하고, 비즈 밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (a-3)을 제조했다.

<첨가제 용액의 제조>

제조예 4

첨가제로서 아조 금속 염료인 C.I.솔벤트 옐로우 83을 5질량부와, 용매로서 시클로헥사논 95질량부를 혼합하여 첨가제 용액 (E-1)을 제조했다.

<(B) 결합제 수지의 합성>

수지 합성예 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하며 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (B1)」이라고 한다.

<착색 조성물의 제조 및 평가>

실시예 1

안료 분산액 (a-3) 36.0질량부, 착색제 용액 (A-1) 24.3질량부, 첨가제 용액 (E-1) 5.8질량부, 결합제 수지로서 결합제 수지 (B1) 용액 24.6질량부, 가교제로서 도아 고세 가부시끼가이샤제 M-402(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 7.1질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 이르가큐어(IRGACURE) 369) 2.1질량부, 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤제)를 0.05질량부 및 용매로서 락트산에틸을 혼합하여 고형분 농도 20질량％의 착색 조성물을 제조했다.

얻어진 착색 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께가 상이한 3매의 도막을 형성했다.

계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 뒤, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 2,000J/㎡의 노광량으로 노광했다. 이와 같이 하여 기판 위에 녹색의 평가용 경화막을 형성했다.

콘트라스트 평가

경화막이 형성된 기판을 2매의 편향판 사이에 끼우고, 배면측으로부터 형광등(파장 범위 380 내지 780㎚)에 의해 조사하면서 전방면측의 편향판을 회전시켜, 휘도계 LS-100(미놀타(주)제)에 의해 투과하는 광강도의 최대값과 최소값을 측정했다. 그리고, 각각의 경화막에 대하여 최대값을 최소값으로 나눈 값을 콘트라스트비로 했다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값 y=0.566에서의 콘트라스트비를 구했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 콘트라스트비는 수치가 클수록 양호한 것을 의미한다.

내열성의 평가

경화막이 형성된 기판을, 컬러 애널라이저(오츠카 덴시(주)제 MCPD2000)를 사용하고, C 광원, 2도 시야에서, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정했다.

계속해서, 230℃의 클린 오븐 내에서 1시간 포스트베이킹한 후에, 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하고, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE^* _ab를 평가했다. 그 결과, ΔE^* _ab가 3.0 미만인 경우를 「◎」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「○」, 5.0 이상인 경우를 「×」라고 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 착색제 용액의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 착색 조성물을 제조했다. 그리고, 얻어진 착색 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (4)

1. (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,
   상기 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것인 착색 조성물.
   

   

   
   〔화학식 (1)에 있어서,
   X¹ 내지 X⁹는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 복소환기, -NR²R³, -OR⁴, -CO₂R⁵, -SR⁶, -R⁷, -COR⁸ 또는 -SO₂R⁹를 나타내고,
   Z¹ 내지 Z³은 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR¹-을 나타내고,
   R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내며,
   R⁷ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타냄〕
2. 제1항에 있어서, 녹색 안료, 녹색 염료, 황색 안료 및 황색 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 착색 조성물.
3. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 착색 경화막.
   

   

   
   〔화학식 (1)에 있어서,
   X¹ 내지 X⁹는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 복소환기, -NR²R³, -OR⁴, -CO₂R⁵, -SR⁶, -R⁷, -COR⁸ 또는 -SO₂R⁹를 나타내고,
   Z¹ 내지 Z³은 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR¹-을 나타내고,
   R¹ 내지 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내며,
   R⁷ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타냄〕
4. 제3항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.