KR20150123167A - 착색제, 경화성 조성물, 경화막, 및 표시 소자 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

[과제] 내용제성이 우수한 경화막의 형성에 적합한 경화성 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물이며, (A) 착색제가 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자를 함유하는 것인 경화성 조성물.

Description

착색제, 경화성 조성물, 경화막, 및 표시 소자 및 고체 촬상 소자{COLORANT, CURABLE COMPOSITION, CURED FILM, DISPLAY DEVICE AND SOLID STATE IMAGING DEVICE}

본 발명은 착색제, 경화성 조성물, 경화막, 및 표시 소자 및 고체 촬상 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 경화막의 형성에 사용되는 경화성 조성물, 당해 경화성 조성물을 사용해서 형성된 경화막, 당해 경화막을 구비하는 표시 소자 및 고체 촬상 소자, 및 당해 경화성 조성물에 적합한 착색제에 관한 것이다.

착색 감방사선성 조성물을 사용해서 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 위에, 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포해서 건조한 뒤, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하여 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용해서 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용해서 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.

근년에는, 액정 표시 소자의 고콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정밀화가 강하게 요구되고 있으며, 이들을 실현하기 위해서, 착색제로서 염료의 적용이 검토되고 있다. 그러나 일반적으로 말하면, 착색제로서 안료를 적용한 경우에 비해, 염료를 적용한 경우에는 내용제성에 문제가 발생하는 경우가 많다. 이러한 배경 하에, 내용제성 등이 우수한 착색 패턴을 형성 가능한 착색 조성물로서, 예를 들어 중합체 구조를 갖는 착색제를 포함하는 착색 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 내지 7 참조).

일본 특허 공개 평2-144502호 공보 일본 특허 공개 평3-53201호 공보 일본 특허 공개 평6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2012-194466호 공보 일본 특허 제4873101호 명세서 일본 특허 공개 제2013-041097호 공보

그러나, 특허문헌 5 내지 7에 기재되어 있는 바와 같은 착색제를 포함하는 착색 조성물이어도, 요구되는 내용제성을 달성할 수 있다고는 할 수 없는 것이 현 상황이다.

따라서, 본 발명의 과제는 내용제성이 우수한 경화막의 형성에 적합한 경화성 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 당해 경화성 조성물을 사용해서 형성된 경화막, 당해 경화막을 구비하는 표시 소자 및 고체 촬상 소자, 및 당해 경화성 조성물에 적합한 착색제를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 착색제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.

즉, 본 발명은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물이며,

(A) 착색제가 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자를 함유하는, 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물이며,

(A) 착색제가 적어도 하기 공정 (1) 및 (2)를 거쳐서 얻어지는 것인 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

공정 (1): 물, 유화제, 중합 개시제 및 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 혼합액을 제조하는 공정.

공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 혼합액을 유화 중합하는 공정.

또한 본 발명은 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자를 함유하는 경화막, 및 해당 경화막을 구비하는 표시 소자 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다. 여기서 「경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서나, 고체 촬상 소자에 사용되는 적외선 커트 필터 등을 의미한다.

또한 본 발명은 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자를 포함하는 착색제를 제공하는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제작에 매우 적절하게 사용할 수 있다.

도 1은 합성예 1에서 얻어진 중합체 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

경화성 조성물

이하, 본 발명의 경화성 조성물의 구성 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

-(A) 착색제-

본 발명의 경화성 조성물은 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자(이하, 「본 착색제」라고도 함)를 함유하는 것이다. 본 착색제는 용제 불용의 입상 중합체를 포함하기 때문에, 내용제성이 우수한 것이다.

본 착색제의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 내용제성의 관점에서 구상인 것이 바람직하다. 본 착색제는 구상 입자의 비율이 개수 기준으로 30％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 착색제의 일부에, 예를 들어 2개의 구상 입자가 접합된 2연(連) 구상이나, 구상 입자의 일부가 결손된 형상의 입자가 포함되어 있어도 된다. 여기서, 본 명세서에서 「구상」이란, 진구 형상 또는 대략 구상을 포함하는 개념이며, 입자의 장경/단경의 비가 1.0 내지 2.0인 것을 의미한다. 구상 입자의 장경/단경의 비는 1.0 내지 1.5가 바람직하고, 1.0 내지 1.2가 보다 바람직하다. 본 착색제의 형상은 투과형 전자 현미경에 의해 육안으로 관찰하는 것이 가능하고, 또한 구상 입자의 개수 기준의 비율은, 투과형 전자 현미경의 관찰 시야 중에 존재하는 입자 100개에서 차지하는 구상 입자의 비율이다.

본 착색제의 평균 입자 직경은 이하의 형태가 바람직하다. 즉, 본 착색제의 평균 입자 직경은 25 내지 1000nm가 바람직하고, 40 내지 600nm가 보다 바람직하고, 60 내지 500nm가 더욱 바람직하고, 90 내지 400nm가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 본 착색제의 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경의 관찰 시야 중에 존재하는 1차 입자 100개의 장경을 측정하고, 그것들의 평균값을 산출한 값으로 한다.

<발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위>

이하, 본 착색제의 구조 단위를 이루는 중합성 불포화 화합물에 대해서 설명한다.

중합성 불포화 화합물은 발색단을 갖는 것이다. 여기서, 본 명세서에서 「발색단」이란, 가시광 영역에서부터 적외선 영역까지의 광을 흡수해서 발색하는 원자단을 말한다. 본 발명의 경화성 조성물을, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서의 형성에 사용하는 경우, 발색단은 360 내지 830nm에 흡수 극대를 갖는 원자단이 바람직하고, 380 내지 780nm에 흡수 극대를 갖는 원자단이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 경화성 조성물을, 고체 촬상 소자에 사용되는 적외선 커트 필터의 형성에 사용하는 경우, 발색단은 700 내지 2000nm에 흡수 극대를 갖는 원자단이 바람직하고, 750 내지 1300nm에 흡수 극대를 갖는 원자단이 보다 바람직하고, 800 내지 1200nm에 극대 흡수를 갖는 원자단이 더욱 바람직하다.

발색단으로서는, 예를 들어 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 디아릴메탄 발색단, 퀴논이민 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단, 퀴노프탈론 발색단 등을 들 수 있다.

또한, 중합성 불포화 기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 적합예로서 들 수 있다.

그 중에서도, 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들어

i) 양이온성 발색단과, 음이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는 음이온부와의 염(이하, 「화합물(a1)」이라고도 칭함),

ii) 음이온성 발색단과, 양이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는 양이온부와의 염(이하, 「화합물(a2)」이라고도 칭함),

iii) 전기적으로 중성인 발색단 및 중합성 불포화 기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(a3)」이라고도 칭함),

iv) 중합성 불포화 기를 갖는 양이온성 발색단과, 음이온부와의 염,

v) 중합성 불포화 기를 갖는 음이온성 발색단과, 양이온부와의 염

을 들 수 있고, 그 중에서도, 내용제성과 양호한 전압 유지율의 양립의 관점에서, 화합물(a1) 내지 (a3)을 적합예로서 들 수 있다.

여기서, 본 명세서에서 「양이온성 발색단」이란, 양전하를 갖는 원자단을 말한다. 또한, 원자단이 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 갖고 있고, 이들 전하를 합계해서 전체적으로 양전하가 되는 경우에는 양이온성 발색단에 포함되는 것으로 한다. 또한 「음이온성 발색단」이란, 음전하를 갖는 원자단을 말한다. 또한, 원자단이 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 갖고 있고, 이들 전하를 합계해서 전체적으로 음전하가 되는 경우에는 음이온성 발색단에 포함되는 것으로 한다. 또한 본 명세서에서는, 양이온성 발색단에도 음이온성 발색단에도 해당하지 않는 원자단이며, 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 갖고 있지 않거나, 또는 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 갖고 있다고 해도, 양자의 관능기의 수가 동수로, 전체적으로 전기적으로 중성인 원자단을 「전기적으로 중성인 발색단」이라 한다.

먼저, 화합물(a1)에 대해서 설명한다.

화합물(a1)은 양이온성 발색단과, 음이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는 음이온부와의 염이며, 양이온성 발색단은 화합물(a1)의 양이온부를 구성하는 것이다.

양이온성 발색단으로서는, 예를 들어 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 디아릴메탄 발색단, 퀴논이민 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단, 퀴노프탈론 발색단 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 입수의 관점에서, 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 크산텐 발색단이 바람직하다. 양이온성 발색단으로서는, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, C.I. 베이직으로 분류되는 염료의 양이온부를 사용할 수도 있다.

트리아릴메탄 발색단으로서는, 하기 화학식 (1)로 표현되는 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (1)로 표현되는 양이온에는 다양한 공명 구조가 존재하는데, 본 명세서에서는, 그러한 공명 구조에 대해서 하기 화학식 (1)로 표현되는 양이온과 동등한 것으로 한다.

〔화학식 (1)에서,

Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

R⁵ 내지 R¹²는 수소 원자, 할로기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 -COOR^a를 나타낸다. 단, R^a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.

Y는 수소 원자 또는 하기 화학식 (2)로 표현되는 기를 나타냄〕

〔화학식 (2)에서, R¹³ 및 R¹⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타냄〕

Ar에 관한 방향족 탄화수소기는 단환식 방향족 탄화수소환이어도 되고, 다환식 방향족 탄화수소환이어도 되며, 탄소수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 해당 알킬기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 2-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Ar에 관한 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 페닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 나프틸렌기가 바람직하다. R¹ 내지 R¹⁴(R⁵ 내지 R¹²에 관한 -COOR^a의 R^a를 포함함)에 관한 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있고, 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것 외에, 예를 들어 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

R¹ 내지 R⁴, R¹³ 및 R¹⁴에 관한 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

R⁵ 내지 R¹²에 관한 할로기의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다.

본 발명에서는 상기 화학식 (1)로 표현되는 발색단 중에서도, 내열성 및 내용제성의 관점에서, 특히 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표현되는 발색단이 바람직하다.

〔화학식 (1-1), (1-2)에서,

R¹⁵ 및 R¹⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.

R¹ 내지 R⁴, R¹³ 및 R¹⁴는 상기 화학식 (1) 및 (2)에 관한 R¹ 내지 R⁴, R¹³ 및 R¹⁴와 동의임〕

R¹, R², R¹³ 및 R¹⁴로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, R³으로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한 R⁴로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, R¹⁵ 및 R¹⁶으로서는, 수소 원자, 할로기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.

상기 화학식 (1)로 표현되는 발색단의 대표예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 발색단을 들 수 있다.

폴리메틴 발색단으로서는, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 폴리메틴 발색단이 바람직하다.

〔화학식 (3)에서,

R²¹ 및 R²²는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타낸다.

R²³ 내지 R²⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타낸다. 복수 존재하는 R²³ 및 R²⁴는 동일하거나 상이할 수 있다.

환 Z¹ 및 환 Z²는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 나타낸다.

G¹ 및 G²는 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -CR²⁶R²⁷-을 나타낸다. 단, R²⁶ 및 R²⁷은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타낸다.

s는 1 내지 3의 정수를 나타냄〕

R²¹ 내지 R²⁷에 관한 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄 중 어떤 형태이어도 되고, 또한 포화 탄화수소기나 불포화 탄화수소기일 수도 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 15가 보다 바람직하고, 1 내지 8이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들어 상술한 구체예 외에, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.

지환식 탄화수소기로서는, 포화나 불포화일 수도 있고, 또한 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3 내지 30이 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하다. 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 시클로알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어 1-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 축합 다환 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 트리시클로데카닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 가교환 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 스피로 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 스피로[3,4]헵탄, 스피로[3,4]옥탄으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등을 들 수 있고, 환상 테르펜 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 p-멘탄, 투잔(thujane), 카란 등으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서는, 단환식 방향족 탄화수소환이나 다환식 방향족 탄화수소환일 수도 있고, 탄소수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

탄화수소기의 치환기로서는, 할로기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 등을 들 수 있고, 탄화수소기가 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기인 경우, 치환기로서 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 가질 수도 있다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시기의 구체예로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 3-(iso-프로필옥시)프로필옥시기 등을 들 수 있다.

R²³ 내지 R²⁵에 관한 할로기, 탄화수소기가 갖는 할로기의 구체예로서는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

환 Z¹ 및 환 Z²에 관한 방향족 탄화수소환은 단환식 방향족 탄화수소환이나 다환식 방향족 탄화수소환일 수 있다. 방향족 탄화수소환의 탄소수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 나프타센환, 트리페닐렌환 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R²¹ 및 R²²에서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 특히 바람직하다.

R²³ 내지 R²⁵로서는, 수소 원자가 바람직하다.

환 Z¹ 및 환 Z²로서는, 벤젠환이 바람직하다.

G¹ 및 G²로서는, -O-, -CR²⁶R²⁷-이 바람직하고, R²⁶ 및 R²⁷로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.

s는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

상기 화학식 (3)으로 표현되는 폴리메틴 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 것을 들 수 있다.

그 밖에, 폴리메틴 발색단으로서 이하의 발색단을 사용할 수도 있다.

아조 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 예시할 수 있다.

디아릴메탄 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 예시할 수 있다.

퀴논이민 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 예시할 수 있다.

안트라퀴논 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 예시할 수 있다.

프탈로시아닌 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 예시할 수 있다. 또한 다음의 화학식에서, CuPC는 구리 프탈로시아닌 잔기를 나타낸다.

크산텐 발색단으로서는, 하기 화학식 (4)로 표현되는 것이 바람직하다.

〔화학식 (4)에서,

R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, -R³⁸ 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로기, -R³⁸, -OH, -OR³⁸, -SO₃H, -SO₃M¹, -CO₂H, -CO₂M¹,-CO₂R³⁸, -SO₃R³⁸, -SO₂NHR³⁹ 또는 -SO₂NR³⁹R⁴⁰으로 치환되어 있을 수도 있다.

R³⁵ 및 R³⁶은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.

R³⁷은 -SO₃H, -SO₃M¹, -CO₂H, -CO₂R³⁸, -SO₃R³⁸, -SO₂NHR³⁹ 또는 -SO₂NR³⁹R⁴⁰을 나타낸다.

u는 0 내지 5의 정수를 나타내고, u가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R³⁷은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

R³⁸은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 포화 탄화수소기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR³⁸-을 갖고 있을 수도 있다.

R³⁹ 및 R⁴⁰은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -X^a를 나타내거나, 또는 R³⁹ 및 R⁴⁰이 서로 결합해서 형성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환 기를 나타낸다. 단, 해당 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 수소 원자는 수산기, 할로기, -X^a, -CH=CH₂ 또는 -CH=CHR³⁸로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR³⁸-을 갖고 있을 수도 있고, 해당 복소환 기에 포함되는 수소 원자는 -R³⁸, -OH 또는 -X^a로 치환되어 있을 수도 있다.

M¹은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.

X^a는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환 기를 나타낸다. 단, 해당 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환 기에 포함되는 수소 원자는 -OH, -R³⁸, -OR³⁸, -NO₂, -CH=CH₂, -CH=CHR³⁸ 또는 할로기로 치환되어 있을 수도 있음〕

R³⁸에 관한 포화 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 10이라면, 직쇄, 분지쇄 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 또한 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 포화 지방족 탄화수소기, 포화 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 포화 지방족 탄화수소기, 포화 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 상술한 알킬기, 시클로알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

R³⁹ 및 R⁴⁰이 서로 결합해서 형성되는 탄소수 1 내지 10의 복소환 기로서는, 피롤리디닐기, 피라졸리닐기, 모르폴리닐기, 티오모르폴리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피페라지닐기, 테트라히드로피리미딘기, 1,3-디옥솔란-2-일기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 프탈이미드기 등을 들 수 있다. 복소환 기의 치환기로서는, 예를 들어 할로기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, X^a에서의 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환 기로서는 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리미딜기 등을 들 수 있다.

R³¹, R³², R³³, R³⁴ 및 X^a에 관한 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 10인 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³¹, R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁷에 관한 -SO₃R³⁸로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 헥산술포닐기, 데칸술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, -CO₂R³⁸로서는, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 메톡시프로필옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, -SO₂NHR³⁹, -SO₂NR³⁹R⁴⁰에 관한 R³⁹, R⁴⁰으로서는, 탄소수 6 내지 8의 분지 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 지환식 탄화수소기, 탄소수 8 내지 10의 아르알킬기, 수산기 또는 알콕시기로 치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 아릴기가 바람직하다.

R³⁵ 및 R³⁶에 관한 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 (4)로 표현되는 발색단의 대표예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 발색단을 들 수 있다.

화합물(a1)의 음이온부는 음이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는다.

음이온성 기로서는, 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 카르복실레이트 음이온을 들 수 있다. 그 중에서도 이미드 음이온이 바람직하고, 술포닐이미드 음이온이 보다 바람직하다.

또한, 중합성 불포화 기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기가 바람직하고, 비닐아릴기가 보다 바람직하다.

화합물(a1)에서 음이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는 음이온부로서는, 하기 화학식 (5)로 표현되는 것이 바람직하다.

〔화학식 (5)에서,

W¹은 중합성 불포화 기를 나타내고,

X¹은 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타내고,

Y¹은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타냄〕

W¹에 관한 중합성 불포화 기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기가 바람직하고, 비닐아릴기가 보다 바람직하다.

X¹에 관한 할로기로서는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

X¹에 관한 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 치환기로서 지환식 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, 「지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기」라고 칭함), 방향족 탄화수소기, 치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 탄화수소기(이하, 「지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기」라고 칭함), 치환기로서 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, 「방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기」라고 칭함) 등을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 이하의 특성기인 것이 바람직하다.

즉, 지방족 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하고, 해당 알킬기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하고, 1 내지 6이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3 내지 20이 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하고, 3 내지 6이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기가 바람직하고, 그의 탄소수로서는 4 내지 20이 바람직하고, 6 내지 14가 특히 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실프로필기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 시클로펜틸에틸기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 14가 바람직하고, 6 내지 10이 특히 바람직하다. 구체예로서는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그 중에서 페닐기가 바람직하다.

지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기로서는 알킬 치환 페닐기가 바람직하고, 그의 탄소수로서는 7 내지 30이 바람직하고, 7 내지 20이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 톨릴기, 크실릴기, 메시틸 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는 아르알킬기가 바람직하고, 그의 탄소수는 7 내지 30이 바람직하고, 7 내지 20이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서 벤질기가 바람직하다.

이들 중에서도, 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 아르알킬기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아르알킬기가 특히 바람직하다.

또한, X¹에 관한 할로겐화 탄화수소기 중의 할로겐 원자로서는, 착색제의 내열성의 관점에서 불소 원자가 바람직하다. 치환기로서 불소 원자를 선택함으로써, 이온 결합력이 보다 강한 염이 형성되어서 내열성이 높아지는 것으로 생각된다. 또한, 불소 원자는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다.

X¹은 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기이어도 되는데, 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO₂- 등을 들 수 있다. 그리고, 단락 <0125> 내지 <0134>에서 말하는 바의 탄소수는 해당 연결기를 구성하는 탄소 원자를 제외한 부분의 총 탄소수를 의미한다.

본 발명에서 착색제의 내열성의 관점에서, X¹로서는, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기가 바람직하고, 하기 화학식 (6) 또는 (7)로 표현되는 기가 보다 바람직하고, 보다 산성도가 강한 유기산의 공액 염기를 형성하는 하기 화학식 (6)으로 표현되는 기가 특히 바람직하다.

〔화학식 (6)에서,

R⁵⁰은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불화알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 불화알콕시기, R⁵¹COOR⁵²- 또는 R⁵³COOR⁵⁴CFH-를 나타내고,

R⁵¹ 및 R⁵³은 서로 독립적으로 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,

R⁵² 및 R⁵⁴는 서로 독립적으로 알칸디일기를 나타내고,

q는 1 이상의 정수를 나타내고,

「*」는 결합손을 나타냄〕

〔화학식 (7)에서,

R⁵⁵ 내지 R⁵⁹는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 불화알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,

「*」는 결합손을 나타낸다.

단, R⁵⁵ 내지 R⁵⁹ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불화알킬기임〕

화학식 (6)에서, R⁵⁰에 관한 알킬기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 특히 바람직하다. 구체예로서는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또한, R⁵⁰에 관한 불화알킬기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 특히 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

R⁵⁰에 관한 지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3 내지 20이 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

R⁵⁰에 관한 알콕시기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 특히 바람직하다. 구체예로서는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또한, R⁵⁰에 관한 불화알콕시기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 특히 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 특히 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.

R⁵⁰에 관한 R⁵¹COOR⁵²-, R⁵³COOR⁵⁴CFH-에 있어서, R⁵¹ 및 R⁵³은 서로 독립적으로 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는데, 알킬기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있으며, 탄소수는 3 내지 20이 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10원의 방향족 복소환으로 구성되는 기가 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 아릴기는 탄소수 6 내지 14, 나아가 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다. 또한, 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로기 또는 트리플루오로메틸기를 들 수 있고, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, R⁵² 및 R⁵⁴에 관한 알칸디일기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 관점에서 에틸렌기가 바람직하다.

또한, q의 상한은 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하다.

R⁵⁰으로서는, 불소 원자, 불화알킬기, 지환식 탄화수소기, 불화알콕시기, R⁵¹COOR⁵²- 또는 R⁵³COOR⁵⁴CFH-가 바람직하고, 특히 불소 원자, 지환식 탄화수소기, 퍼플루오로알콕시기, R⁵¹COOCH₂CH₂- 또는 R⁵³COOCH₂CH₂CFH-가 바람직하다.

또한 화학식 (7)에서, R⁵⁵ 내지 R⁵⁹에 관한 알킬기, 불화알킬기 및 알콕시기로서는, 상술한 화학식 (6)의 R⁵⁰에 관한 알킬기, 불화알킬기 및 알콕시기와 마찬가지의 구성을 채용할 수 있다. 단, R⁵⁵ 내지 R⁵⁹ 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불화알킬기인데, R⁵⁵ 내지 R⁵⁹ 중 적어도 3개가 불소 원자 또는 불화알킬기인 것이 바람직하다.

Y¹에서의 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기; 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 조합하여 이루어지는 기; 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로기로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴렌알칸디일기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -COO-, -CONR^b-(R^b는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄) 및 -SO₂-에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.

알칸디일기의 구체예로서는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 내지 8의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 보다 바람직하다.

아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기가 바람직하고, 특히 페닐렌기가 바람직하다.

아릴렌알칸디일기란, 아릴렌기와 알칸디일기를 조합하여 이루어지는 2가의 기이다. 아릴렌알칸디일기로서는, 원료의 입수 및 제조상의 용이함의 관점에서, 탄소수 7 내지 15의 아릴렌알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 13의 아릴렌알칸디일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐렌메틸렌기, 페닐렌디메틸렌기, 페닐렌트리메틸렌기, 페닐렌테트라메틸렌기, 페닐렌펜타메틸렌기, 페닐렌헥사메틸렌기 등의 페닐렌 C_1-6 알칸디일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌알칸디일기로는 오르토체, 메타체 및 파라체가 있는데, 입체 장해가 적은 점에서 파라체인 것이 바람직하다.

또한, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -COO-, -CONR^b-(R^b는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄) 및 -SO₂-에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O-, -COO- 및 -SO₂-에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O- 및 -SO₂-에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, R^b에 관한 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 구체예는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 (5)로 표현되는 음이온부의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 것을 들 수 있다.

또한 화합물(a1)에서, 음이온성 기로서 술포네이트 음이온을 갖는 음이온부로서는, 예를 들어 p-스티렌술포네이트나, 국제 공개 제2006/121096호에 기재되어 있는, 술포네이트 음이온 및 중합성 불포화 기를 갖는 음이온을 예시할 수 있다.

이어서, 화합물(a2)에 대해서 설명한다.

화합물(a2)은 음이온성 발색단과, 양이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는 양이온부와의 염이며, 음이온성 발색단은 화합물(a2)의 음이온부를 구성하는 것이다.

음이온성 발색단으로서는, 예를 들어 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 디아릴메탄 발색단, 퀴논이민 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단, 퀴노프탈론 발색단 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아릴메탄 발색단, 아조 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단이 바람직하고, -SO₃ ^- 및 -CO₂ ^-에서 선택되는 1개 또는 2개 이상의 치환기를 갖는 트리아릴메탄 발색단, 아조 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 또는 크산텐 발색단이 보다 바람직하다. 음이온성 발색단으로서는, 컬러 인덱스에 있어서 C.I. 애시드로 분류되는 염료의 음이온부를 사용할 수도 있다.

음이온성 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (8)로 표현되는 크산텐 발색단을 들 수 있다.

〔화학식 (8)에서,

R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, -R⁶⁸ 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로기, -R⁶⁸, -OH, -OR⁶⁸, -SO₃H, -SO₃M², -SO₃ ^-, -CO₂H, -CO₂M², -COO^-, -CO₂R⁶⁸, -SO₃R⁶⁸, -SO₂NHR⁶⁹ 또는 -SO₂NR⁶⁹R⁷⁰으로 치환되어 있을 수도 있다.

R⁶⁵ 및 R⁶⁶은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.

R⁶⁷은 -SO₃H, -SO₃M², -SO₃ ^-, -CO₂H, -CO₂M², -COO^-, -CO₂R⁶⁸, -SO₃R⁶⁸, -SO₂NHR⁶⁹ 또는 -SO₂NR⁶⁹R⁷⁰을 나타낸다.

v는 0 내지 5의 정수를 나타내고, v가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R⁶⁷은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

R⁶⁸은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 포화 탄화수소기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR⁶⁸-을 갖고 있을 수도 있다.

R⁶⁹ 및 R⁷⁰은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -X^b를 나타내거나, 또는 R⁶⁹ 및 R⁷⁰이 서로 결합해서 형성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환 기를 나타낸다. 단, 해당 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 수소 원자는 수산기, 할로기, -X^b, -CH=CH₂ 또는 -CH=CHR⁶⁸로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR⁶⁸-을 갖고 있을 수도 있고, 해당 복소환 기에 포함되는 수소 원자는 -R⁶⁸, -OH 또는 -X^b로 치환되어 있을 수도 있다.

M²는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.

X^b는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환 기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환 기에 포함되는 수소 원자는 -OH, -R⁶⁸, -OR⁶⁸, -NO₂, -CH=CH₂, -CH=CHR⁶⁸ 또는 할로기로 치환되어 있을 수도 있다.

단, R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ 및 R⁶⁷ 중 어느 2개 이상이 -SO₃ ^- 또는 -COO^-를 갖는 것임〕

R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴에 관한 방향족 탄화수소기, R⁶⁵ 및 R⁶⁶에 관한 알킬기, R⁶⁸에 관한 포화 탄화수소기, R⁶⁹ 및 R⁷⁰에 관한 알킬기, 시클로알킬기 및 복소환 기, 및 X^b에 관한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환 기는 상기 화학식 (4)의 방향족 탄화수소기, 알킬기, 포화 탄화수소기, 복소환 기 및 방향족 복소환 기와 마찬가지의 구성을 채용하는 것이 가능하고, 적합한 형태에 대해서도 상기 화학식 (4)에서 설명한 바와 같다.

상기 화학식 (8)로 표현되는 크산텐 발색단은 R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ 및 R⁶⁷ 중 어느 2개 이상이 -SO₃ ^- 또는 -COO^-를 갖는 것인데, 그의 구체적 형태로서는, R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴ 중 2개 이상이 -SO₃ ^- 또는 -COO^-로 치환된 방향족 탄화수소기이거나, R⁶⁷이 -SO₃ ^- 및 -COO^-에서 선택되는 2개 이상이거나, 또는 R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴ 중 하나 이상이 -SO₃ ^- 또는 -COO^-로 치환된 방향족 탄화수소기이며, 또한 R⁶⁷의 하나 이상이 -SO₃ ^- 또는 -COO^-인 형태를 들 수 있다.

상기 화학식 (8)로 표현되는 크산텐 발색단의 대표예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 발색단을 들 수 있다.

음이온성 발색단으로서는, 하기 화학식 (a)로 표현되는 아조 발색단을 배위자에 갖는 음이온을 사용할 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (b)로 표현되는 음이온을 들 수 있다.

〔화학식 (a)에서,

환 Z⁵는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 복소환 기를 나타내고,

환 Z⁶은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,

t¹ 및 t²는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타냄〕

〔화학식 (b)에서,

환 Z⁵는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 복소환 기를 나타내고,

환 Z⁶은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,

M은 크롬, 코발트, 철, 니켈, 구리 또는 알루미늄을 나타내고,

t¹ 및 t²는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타냄〕

환 Z⁵에서의 복소환 기는 단환식 복소환 기일 수도 있고, 다환식 복소환 기일 수도 있다. 이러한 복소환 기의 구체예로서는, 상기 화학식 (4)에서 예시한 탄소수 1 내지 10의 복소환 기를 들 수 있다. 그 중에서도 질소 함유 방향족 복소환 기가 바람직하고, 피리딜기, 피라졸릴기가 보다 바람직하다. 이러한 복소환 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로서는, 할로기, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 카르복실기, 니트로기, 아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 트리알킬실릴기, 머캅토기, 알릴기, 알킬술포닐기, 알킬술파모일기, 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 복소환 기의 치환기로서는, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기가 바람직하다. 또한, 알킬기는 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO₂- 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우 당해 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.

환 Z⁶에서의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 20이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10이 보다 바람직하다. 이러한 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 화학식 (1)에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 이러한 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 환 Z⁵에서의 복소환 기의 설명에서 예시한 것 외에, 술포기, 술파모일기, 알킬아미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 술포기, 알킬술포닐기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 알킬아미드기, 알킬기가 바람직하다.

화합물(a2)의 양이온부는 양이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는다.

양이온성 기로서는, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온을 들 수 있다. 그 중에서도 암모늄 양이온이 바람직하다.

또한 중합성 불포화 기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일옥시기, 알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.

화합물(a2)에서 양이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는 양이온부로서는, 하기 화학식 (9)로 표현되는 것이 바람직하다.

〔화학식 (9)에서,

R⁷¹ 내지 R⁷³은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고,

W²는 중합성 불포화 기를 나타내고,

Y²는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타냄〕

R⁷¹ 내지 R⁷³에 관한 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 10이라면, 직쇄, 분지쇄 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 또한 포화 탄화수소기이어도 되고 불포화 탄화수소기이어도 되며, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 10의 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 중에서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 중에서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 탄소수 7 내지 10의 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기 중에서는, 벤질기가 바람직하다.

W²에 관한 중합성 불포화 기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.

Y²에 관한 2가의 유기기로서는, 상술한 Y¹과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기와 -O-를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기 중에서는, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기와 -O-를 조합하여 이루어지는 기 중에서는, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기와 -O-를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 에탄-1,2-디일옥시기, 에탄-1,2-디일옥시기, 프로판-1,3-디일옥시기, 프로판-1,3-디일옥시기가 보다 바람직하다.

화합물(a2)의 양이온부가 암모늄 양이온 및 중합성 불포화 기를 갖는 양이온부인 것의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄, (메트)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄, (메트)아크릴로일옥시에틸메틸모르폴리노암모늄 등의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 4급 암모늄; (메트)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노에틸트리에틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노에틸디메틸벤질암모늄 등의 (메트)아크릴로일아미노기를 갖는 4급 암모늄; 디메틸디알릴암모늄, 트리메틸비닐페닐암모늄 등을 들 수 있다.

이어서, 화합물(a3)에 대해서 설명한다.

화합물(a3)은 전기적으로 중성인 발색단 및 중합성 불포화 기를 갖는 화합물이다.

전기적으로 중성인 발색단으로서는, 예를 들어 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 디아릴메탄 발색단, 퀴논이민 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단, 퀴노프탈론 발색단 등을 들 수 있다. 이들 발색단은, 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 갖지 않거나, 또는 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 동수 갖는 것이다. 그 중에서도, 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단, 퀴노프탈론 발색단이 바람직하다.

양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 동수 갖고, 또한 전기적으로 중성인 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (10)으로 표현되는 크산텐 발색단을 들 수 있다.

〔화학식 (10)에서,

R⁸¹, R⁸², R⁸³ 및 R⁸⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, -R⁸⁸ 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로기, -R⁸⁸, -OH, -OR⁸⁸, -SO₃H, -SO₃M³, -SO₃ ^-, -CO₂H, -CO₂M³, -COO^-, -CO₂R⁸⁸, -SO₃R⁸⁸, -SO₂NHR⁸⁹ 또는 -SO₂NR⁸⁹R⁹⁰으로 치환되어 있을 수도 있다.

R⁸⁵ 및 R⁸⁶은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.

R⁸⁷은 -SO₃H, -SO₃M³, -SO₃ ^-, -CO₂H, -CO₂M³, -COO^-, -CO₂R⁸⁸, -SO₃R⁸⁸, -SO₂NHR⁸⁹ 또는 -SO₂NR⁸⁹R⁹⁰을 나타낸다.

w는 0 내지 5의 정수를 나타내고, w가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R⁸⁷은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

R⁸⁸은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 포화 탄화수소기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR⁸⁸-을 갖고 있을 수도 있다.

R⁸⁹ 및 R⁹⁰은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -X^c를 나타내거나, 또는 R⁸⁹ 및 R⁹⁰이 서로 결합해서 형성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환 기를 나타낸다. 단, 해당 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 수소 원자는 수산기, 할로기, -X^c, -CH=CH₂ 또는 -CH=CHR⁸⁸로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR⁸⁸-을 갖고 있을 수도 있고, 해당 복소환 기에 포함되는 수소 원자는 -R⁸⁸, -OH 또는 -X^c로 치환되어 있을 수도 있다.

M³은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.

X^c는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환 기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환 기에 포함되는 수소 원자는 -OH, -R⁸⁸, -OR⁸⁸, -NO₂, -CH=CH₂, -CH=CHR⁸⁸ 또는 할로기로 치환되어 있을 수도 있다.

단, R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁷ 중 어느 하나가 -SO₃ ^- 또는 -COO^-를 갖는 것임〕

R⁸¹, R⁸², R⁸³ 및 R⁸⁴에 관한 방향족 탄화수소기, R⁸⁵ 및 R⁸⁶에 관한 알킬기, R⁸⁸에 관한 포화 탄화수소기, R⁸⁹ 및 R⁹⁰에 관한 알킬기, 시클로알킬기 및 복소환 기, 및 X^c에 관한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환 기는 상기 화학식 (4)의 방향족 탄화수소기, 알킬기, 포화 탄화수소기, 복소환 기 및 방향족 복소환 기와 마찬가지의 구성을 채용하는 것이 가능하고, 적합한 형태에 대해서도 상기 화학식 (4)에서 설명한 바와 같다.

상기 화학식 (10)으로 표현되는 크산텐 발색단은 R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁷ 중 어느 하나가 -SO₃ ^- 또는 -COO^-를 갖는 것인데, 그의 구체적 형태로서는, R⁸¹, R⁸², R⁸³ 및 R⁸⁴ 중 어느 하나가 -SO₃ ^- 또는 -COO^-로 치환된 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R⁸⁷이 -SO₃ ^- 및 -COO^-에서 선택되는 1종인 형태를 들 수 있다.

스쿠아릴륨 발색단으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-013945호 공보의 단락 〔0132〕 내지 〔0135〕에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

퀴노프탈론 발색단으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-209614호 공보의 단락 〔0084〕 내지 〔0115〕에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

또한, 중합성 불포화 기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.

그 중에서도, 화합물(a3)로서는 하기 화학식 (11)로 표현되는 것이 바람직하다.

〔화학식 (11) 중,

R⁹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

X³은 직접 결합, 치환 또는 비치환의 2가의 탄화수소기, 또는 해당 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 하나 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타낸다.

Q는 전기적으로 중성인 발색단을 나타낸다.

p는 1 이상의 정수를 나타냄〕

Q로서는, 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 디아릴메탄 발색단, 퀴논이민 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단 또는 퀴노프탈론 발색단으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단 또는 퀴노프탈론 발색단으로부터 수소 원자를 p개 제거한 기가 바람직하다. 또한, Q는 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 갖지 않거나, 또는 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 동수 갖는 것이다. 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 각각 1개 갖는 Q의 구체예로서는, 예를 들어 상기 화학식 (10)으로 표현되는 크산텐 발색단을 들 수 있다.

p는 1 내지 8의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하다.

X³에 관한 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 형태이어도 되며, 또한 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는 포화 탄화수소기나 불포화 탄화수소기일 수도 있다. 또한, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있다.

2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 알켄디일기를 들 수 있고, 그의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 보다 바람직하고, 2 내지 6이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기를 들 수 있고, 그의 탄소수는 3 내지 20이 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 가교환식 탄화수소환 기 등을 들 수 있다.

2가의 방향족 탄화수소기는 단환식 방향족 탄화수소기일 수도 있고, 다환식 방향족 탄화수소기일 수도 있으며, 탄소수는 6 내지 14가 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다.

또한, 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 하나 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기에 있어서, 연결기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR^d-(R^d는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄), -NR^d-(R^d는 상기와 동의임)를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 연결기의 결합 위치는 임의이며, 예를 들어 2가의 탄화수소기의 말단 또는 C-C 결합간에 가질 수 있는데, 그 중에서도 편말단 또는 C-C 결합간에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 2가의 탄화수소기와 상기 연결기가 결합해서 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한, 단락 <0244> 내지 <0246>에서 말하는 바의 탄소수는 해당 연결기를 구성하는 탄소 원자를 제외한 부분의 총 탄소수를 의미한다.

C-C 결합간에 상기 연결기를 갖는 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 -CH₂-CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(-CH₃)-CH₂-COO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-OCO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -(CH₂)₅-COO-(CH₂)₁₁-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-C-(COO-CH₂-CH₃)₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-(n은 1 내지 8의 정수임), -(CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-(m은 1 내지 5의 정수임), -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH-(OCH₃)-, -CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-NH-COO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-OCO-CH₂- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 2가의 탄화수소기와 상기 연결기가 결합해서 형성되는 환 구조를 갖는 기의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

2가의 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 할로기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 알콕실기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 할로기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 알콕실기는 직쇄 및 분지쇄 중 어떤 형태이어도 되며, 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는, 탄소수 6 내지 14의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕실기 및 아릴옥시기의 치환기로서는, 할로기, 니트로기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술파닐기 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 탄화수소기가 2가의 방향족 탄화수소기인 경우, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다. 또한, 알킬기 및 알케닐기의 구체예, 및 그들의 치환기의 구체예로서는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

<다른 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위>

본 착색제는 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위와 함께, 다른 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖고 있을 수 있다. 다른 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물로서는, 상기 화합물(a1) 내지 화합물(a3)과 공중합 가능한 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 전화율이나, 얻어지는 입자의 기계적 강도의 관점에서 바람직하다.

2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물로서는,

1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등과 같은 지방족 공액 디엔 화합물;

디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠과 같은 비공액 디비닐 화합물;

에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 비공액 디비닐 화합물, 디(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 비공액 디비닐 화합물, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하고, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 이외의 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물로서는,

(메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산과 같은 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;

스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;

메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글루콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;

시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체;

를 들 수 있다.

그 중에서도, 전화율, 내용제성, 및 얻어지는 입자의 기계적 강도의 관점에서 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.

본 착색제가 다른 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물을 구조 단위로서 갖는 경우, 전체 구조 단위 중의 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35질량％이다. 또한, 다른 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물로서 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물의 공중합 비율은, 다른 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물의 전체에 대하여 바람직하게는 10 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 공중합시킴으로써, 전화율, 내용제성, 기계적 강도가 우수한 본 착색제를 얻을 수 있다.

<본 착색제의 제조 방법>

이어서, 본 착색제의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 착색제의 제조에는 종래 공지된 유화 중합 방법을 채용하는 것이 가능하며, 예를 들어 물과 같은 수성 매체 중에, 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물 및 필요에 따라서 다른 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물(이하, 이들의 중합성 불포화 화합물을 총칭해서 「전구체 단량체」라고도 칭함), 연쇄 이동제, 중합 개시제, 유화제 등을 첨가해서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서는, 적어도 하기 공정 (1) 및 (2)를 거쳐서 본 착색제를 제조하는 것이 바람직하다.

공정 (1): 적어도, 물, 유화제, 중합 개시제 및 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 혼합액을 제조하는 공정.

공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 혼합액을 유화 중합하는 공정.

이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

공정 (1)은 적어도, 물, 유화제 및 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 혼합액(이하, 「전구체 단량체 혼합액」이라고도 칭함)을 제조하는 공정이다. 우선, 각 성분에 대해서 설명한다.

(i) 유화제

유화제는 일반적으로 유화 중합에 있어서 알려져 있는 통상의 유화제를 사용할 수 있다.

이러한 유화제로서는, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 지방산의 알칼리 금속염(특히 나트륨염, 칼륨염); 라우릴황산나트륨, 라우릴술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨, 로진산알칼리 금속염(특히 나트륨염, 칼륨염), 포름알데히드 축합 나프탈렌술폰산나트륨 등의 음이온계 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등의 비이온계 계면 활성제; 라우릴 베타인, 스테아릴 베타인의 염 등의 알킬 베타인형의 염; 라우릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신, 옥틸디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산형 등의 양쪽성 계면 활성제 등을 병용할 수 있다.

이러한 유화제의 사용량은 전구체 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 8질량부, 바람직하게는 1 내지 6질량부이다.

(ii) 중합 개시제

중합 개시제는 일반적으로 유화 중합에 있어서 알려져 있는 통상의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과황산염; 쿠멘히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 이소프로필벤젠퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 아조이소부티로니트릴 등의 아조계의 개시제 등이 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 또한 예를 들어, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아디티온산염, 디티온산염, 티오황산염, 예를 들어 포름알데히드술폰산염, 벤즈알데히드술폰산염 등의 환원성 술폭실레이트; 황산제1철, 황산암모늄제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원제와 조합하여 이루어지는, 소위 산화 환원계 개시제로서도 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과황산염이 중합 안정성의 면에서도 특히 바람직하게 사용된다.

중합 개시제의 사용량은 전구체 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.2 내지 2질량부이다.

(iii) 연쇄 이동제

일반적으로 유화 중합에서는 연쇄 이동제가 병용된다. 연쇄 이동제는 일반적으로 유화 중합에 있어서 알려져 있는 통상의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 이러한 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥사데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐디술피드류; 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드 등의 티우람디술피드류; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 펜타페닐에탄, 1,1-디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 이량체 등의 탄화수소류; 아크롤레인, 메타크롤레인, 알릴알코올, 2-에틸헥실티오글리콜, 테르피놀렌, α-터피넨, γ-터피넨, 디펜텐 등을 들 수 있다.

이들 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이들 연쇄 이동제의 사용량은 전구체 단량체 100질량부당, 통상 0.05 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량부이다.

(iv) 그 밖의 성분

또한 본 발명의 방법에서는, 유화 중합을 에틸렌디아민4아세트산나트륨 등의 킬레이트제, 폴리카르복실산염 등의 분산제나 인산염과 같은 무기염 등의 존재 하에 행할 수도 있다. 또한 필요에 따라, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 pH 조정제; 스티렌화페놀, 힌더드 페놀, 이미다졸류, 파라페닐렌디아민 등의 노화 예방제; 아세토페논, 신남알데히드, 바닐린, 라벤더유 등의 부향제; 티아벤다졸, 프레벤톨, 바이나진 등의 방균제; 실리콘계, 고급 알코올계 등의 소포제; 디메틸디티오카르밤산염류, N,N-디메틸히드록시아민, 티오요소 등의 반응 정지제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 요소 등의 동결 방지제 등의 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.

각 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 각 성분을 개별로 첨가하거나, 모든 성분을 동시에 첨가해도 된다. 또한 개별로 첨가하는 경우, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 혼합액 중의 전구체 단량체의 농도는 적절히 선택 가능한데, 통상 10 내지 30질량％이다.

전구체 단량체 혼합액을 제조한 후 유화해도 되지만, 해당 혼합액을 그대로 다음 공정에 제공할 수도 있다. 유화 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 적절히 선택할 수 있다.

공정 (2)

공정 (2)는 공정 (1)에서 얻어진 혼합액을 유화 중합하는 공정이다.

공정 (2)에서는, 전구체 단량체 혼합액의 전부를 일괄해서 반응 용기에 투입하는 방법, 전구체 단량체 혼합액을 중합의 진행에 따라 연속적으로 또는 단속적으로 투입하는 방법, 전구체 단량체 혼합액의 일부를 투입해서 중합을 개시한 후, 나머지 전구체 단량체 혼합액을 일괄해서, 또는 연속적으로 또는 단속적으로 투입해서 중합하는 방법 등 중 어느 방법이어도 된다. 이들의 경우, 연속적으로 또는 단속적으로 첨가되는 전구체 단량체 혼합액의 조성은 동일하거나 변화시켜도 된다.

유화 중합의 중합 온도는 통상 5 내지 85℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이고, 중합 시간은 통상 1 내지 12시간이다. 또한, 유화 중합은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 유화 중합에서의 최종적인 중합 전화율은 90％ 이상이 바람직하다.

얻어진 중합체 입자는, 필요에 따라 정제를 행하고 나서 경화성 조성물의 제조에 제공할 수 있다. 유화 중합 후의 반응액(현탁액)에 포함되는 중합체 입자를 정제하는 방법으로서는, 예를 들어 필터 여과, 원심 분리, 데칸테이션 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에서는, 본 착색제의 굴절률과, 후술하는 결합제 수지 및 중합성 화합물의 굴절률을 일치시키거나 또는 근접시킴으로써, 높은 콘트라스트를 갖는 착색 경화막이 되는 것이 기대된다.

<다른 착색제>

본 발명의 경화성 조성물은 본 착색제 이외의 다른 착색제를 혼합해서 사용할 수도 있다. 다른 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 다른 착색제로서는, 안료, 염료를 들 수 있고, 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 휘도, 콘트라스트 및 착색력이 높은 화소를 얻는다는 점에서, 안료로서는 유기 안료가 바람직하고, 또한 염료로서는 유기 염료가 바람직하다.

유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.

C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59;

C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 80;

C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 179, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 옐로우 215;

C.I. 피그먼트 오렌지 38;

C.I. 피그먼트 바이올렛 23.

그 밖에, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.

본 발명에서는, 임의로 혼합하는 다른 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제해서 사용할 수도 있다. 또한, 이들의 안료는 필요한 경우, 그의 입자 표면을 수지로 개질해서 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-71733호 공보, 일본 특허 공개 평9-95625호 공보, 일본 특허 공개 평9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화해서 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 임의로 혼합하는 다른 착색제와 함께, 공지된 분산제 및 분산 보조제를 더 함유시킬 수도 있다. 공지된 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄지방산에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있고, 또한 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.

이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 아크릴계 분산제로서, 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등, 우레탄계 분산제로서, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조) 등, 폴리에틸렌이민계 분산제로서, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조) 등, 폴리에스테르계 분산제로서, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사 제조) 등을 각각 들 수 있다. 그 밖에, BYK-LPN21324(빅케미(BYK)사 제조)를 사용할 수도 있다.

또한, 안료 유도체로서는, 구체적으로 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에서 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

다른 착색제의 함유 비율은, 착색제의 합계 함유량에 대하여 70질량％ 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 0.01질량％ 이상이면 된다.

(A) 착색제의 함유 비율은 내열성, 내용제성, 이염성 억제, 및 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서, 적외선 커트 필터를 형성하는 점에서, 통상 경화성 조성물의 고형분 중에 3 내지 70질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％이다. 여기서 고형분이란 후술하는 용매 이외의 성분이다.

-(B) 결합제 수지-

본 발명에서의 (B) 결합제 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 함)가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(b1)」라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(b2)」라고도 함)와의 공중합체를 들 수 있다.

불포화 단량체(b1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

이들 불포화 단량체(b1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 불포화 단량체(b2)로서는, 예를 들어 N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 비닐에테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있고, 구체예로서는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

불포화 단량체(b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

불포화 단량체(b1)와 불포화 단량체(b2)의 공중합체에 있어서, 해당 공중합체 중의 불포화 단량체(b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체(b1)를 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

불포화 단량체(b1)와 불포화 단량체(b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-140654호 공보, 일본 특허 공개 평8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평10-31308호 공보, 일본 특허 공개 평10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평11-174224호 공보, 일본 특허 공개 평11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000 -56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004 -101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-19467호 공보, 일본 특허 공개 평6-230212호 공보, 일본 특허 공개 평7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평9-325494호 공보, 일본 특허 공개 평11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서의 결합제 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 보다 한층 높아지고, 또한 도포시의 건조 이물의 발생을 고수준으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.

본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.

본 발명에 있어서, (B) 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, (B) 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여, 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 알칼리 현상성, 경화성 조성물의 보존 안정성, 색도 특성을 보다 한층 높일 수 있다.

-(C) 중합성 화합물-

본 발명에 있어서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

여기서 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 4염기산 이무수물을 들 수 있다.

또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 하나 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

그 밖에, 본 착색제에 있어서 서술한 지방족 공액 디엔 화합물, 비공액 디비닐 화합물을 들 수 있다.

이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔류 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, (C) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 또한 20 내지 800질량부, 또한 100 내지 500질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 알칼리 현상성을 양호하게 할 수 있다.

-광중합 개시제-

본 발명의 경화성 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 경화성 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.

이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드 술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

또한 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로 페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 더욱 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸 푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.

또한 O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는 NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조) 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 (4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써 경화성, 피막 특성을 양호하게 할 수 있다.

-용매-

본 발명의 경화성 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 유기 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.

상기 용매로서는, 경화성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.

이러한 유기 용매 중, 예를 들어

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올;

디아세톤 알코올 등의 케토알코올;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트;

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르;

아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 지방산 알킬에스테르;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐 등을 들 수 있다.

이들 용매 중 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 경화성 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

-첨가제-

본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라, 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로서는, 예를 들어 (A) 내지 (C) 성분을, 용매나 임의적으로 가해지는 다른 성분과 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. (A) 착색제로서 본 착색제와 함께 안료를 사용하는 경우에는, 안료를 용매 중, 분산제의 존재 하에서, 경우에 따라 (B) 결합제 수지의 일부와 함께, 예를 들어 비즈 밀, 롤밀 등을 사용해서 분쇄하면서 혼합·분산시켜 안료 분산액으로 하고, 계속해서 이 안료 분산액에, 본 착색제 및 (C) 중합성 화합물과, 필요에 따라 (B) 결합제 수지, 광중합 개시제, 또한 추가의 용매나 다른 성분을 첨가하여 혼합함으로써 제조하는 방법이 바람직하다.

경화막 및 그의 형성 방법

본 발명의 경화막은 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자를 함유하는 것이며, 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 형성할 수 있다. 경화막이란, 구체적으로는 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서, 적외선 커트 필터 등을 의미한다.

이하, 표시 소자나 고체 촬상 소자를 구성하는 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대해서 설명한다.

컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 제1로 다음의 방법을 들 수 있다. 먼저 기판의 표면 위에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서 이 기판 위에, 예를 들어 청색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 뒤, 프리베이킹을 행해서 용매를 증발시켜 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재해서 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용해서 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.

계속해서, 녹색 또는 적색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 와 마찬가지로 해서, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 3원색 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것에 한정되지 않는다.

상기 블랙 매트릭스는 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 이용해서 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 해서 형성할 수도 있다.

컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

또한 이들 기판에는 필요에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.

감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.

프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합해서 행하여진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.

도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.

화소 및 블랙 매트릭스에서 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/m²가 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.

현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.

포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.

또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 평7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에서는, 먼저 기판의 표면 위에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 청색의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출한 뒤, 프리베이킹을 행해서 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 뒤, 포스트베이킹함으로써 경화시켜 청색의 화소 패턴을 형성한다.

계속해서, 녹색 또는 적색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하여 상기와 마찬가지로 해서, 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 3원색 화소 패턴이 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것에 한정되지 않는다.

또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용해서 형성된다.

컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이킹나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일 정도이다.

이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 위에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 또한 스페이서를 형성해서 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용해서 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물이 사용되는데, 본 발명의 경화성 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어떠한 착색 경화막의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 갖는 컬러 필터는 휘도 및 색순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색 경화막을 적어도 하나 이상 구비하는 것이면 된다.

표시 소자

본 발명의 표시 소자는 본 발명의 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형이나 반사형일 수 있고, 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 위에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정 층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 위에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극 또는 IZO(산화인듐과 산화아연의 혼합물) 전극을 형성한 기판이 액정 층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측, 및 ITO 전극 또는 IZO 전극을 형성한 기판측 중 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

고체 촬상 소자

본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 경화막을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 고체 촬상 소자는 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시 형태로서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여, CMOS 기판 등의 반도체 기판 위에, 상술한 바와 마찬가지의 조작에 의해 착색 화소(착색 경화막)를 형성함으로써, 특히 색 분리성이 우수한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다. 또한, 다른 실시 형태로서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여, CMOS 기판 등의 반도체 기판 위에, 상술한 바와 마찬가지의 조작에 의해 적외선 커트 필터를 형성할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<본 착색제의 평균 입자 직경 및 형상, 및 본 착색제 중의 구상 입자의 개수 기준의 비율>

하기에서 합성한 본 착색제의 평균 입자 직경 및 형상은 이하의 방법으로 측정하였다.

투과형 전자 현미경(「H-7650」, 히타치 하이테크놀러지즈사 제조)에 의해 관찰되는 본 착색제의 1차 입자의 장경을 측정하고, 관찰 시야 중에 존재하는 100개의 1차 입자의 장경의 평균값을 평균 입자 직경으로서 산출하였다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 형상을 육안으로 확인함과 함께, 관찰 시야 중에 존재하는 입자 100개에서 차지하는 구상 입자의 비율을 산출하였다.

<본 착색제의 합성>

합성예 1

메틸메타크릴레이트 20.0g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 5.00g, 하기 화학식으로 표현되는 단량체(1) 6.50g을 균일해지도록 혼합하였다. 이것을 도데실술폰산나트륨 6.3g 및 이온 교환수 56.9g이 들어있는 용기에 가하여, 전구체 단량체 혼합액을 제조하였다.

한편, 도데실술폰산나트륨 0.6g, 과황산나트륨의 5질량％ 수용액 1.5g 및 이온 교환수 110.5g을 혼합하여 중합 개시제 용액을 제조하였다.

전구체 단량체 혼합액을 질소 흐름 하에 80℃로 가온하였다. 여기에, 중합 개시제 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃에서 1시간 유지해서 숙성하였다. 계속해서, 과황산나트륨의 2질량％ 수용액 1.3g과 이온 교환수 0.5g을 혼합한 수용액을 첨가하였다. 80℃에서 또한 2시간 숙성시킨 후, 실온까지 방냉하였다. 그 후, 이 반응액을 필터 여과하고, 여과액에 디아세톤알코올을 600g 첨가하고, 용제를 감압 제거하였다. 이 잔사에 디아세톤알코올을 혼합하고, 고형분 농도가 20질량％가 되도록 제조하여 착색제 분산액(A-1)으로 하였다. 또한, 착색제 분산액(A-1) 중의 본 착색제는 개수 기준으로 90％ 이상이 구상 입자였다. 또한 투과형 전자 현미경의 관찰로 구해지는 평균 입자 직경은 250nm였다. 본 착색제(중합체 입자)의 투과형 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다.

합성예 2

합성예 1에서 단량체(1) 대신에 하기 화학식으로 표현되는 단량체(2)를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 얻어진 용액을 착색제 분산액(A-2)으로 하였다. 또한, 착색제 분산액(A-2) 중의 본 착색제는 개수 기준으로 90％ 이상이 구상 입자였다. 또한 그 평균 입자 직경은 280nm였다.

합성예 3

합성예 1에서 단량체(1) 대신에 하기 화학식으로 표현되는 단량체(3)를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 얻어진 용액을 착색제 분산액(A-3)으로 하였다. 또한, 착색제 분산액(A-3) 중의 본 착색제는 개수 기준으로 90％ 이상이 구상 입자였다. 또한 그 평균 입자 직경은 230nm였다.

합성예 4 내지 11

합성예 1에서 단량체(1) 대신에 표 1에 나타내는 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성하여, 착색제 분산액(A-4) 내지 (A-11)을 얻었다. 착색제 분산액(A-4) 내지 (A-11) 중의 고형분 농도는 모두 20질량％였다.

본 착색제는 모두 개수 기준으로 90％ 이상이 구상 입자였다. 또한 그 평균 입자 직경은 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 단량체(4) 내지 (11)은 하기 화학식으로 표현되는 화합물이다.

각 단량체는 다음의 공보에 기재된 화합물 또는 하기의 방법에 의해 제조한 것을 사용하였다.

단량체(1): C.I. 베이직 블루 7과 p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염을 염 교환해서 얻어지는 화합물

단량체(2): C.I. 애시드 레드 289와 [2-(2-메틸아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄을 염 교환해서 얻어지는 화합물

단량체(3): 일본 특허 제4317152호 명세서의 합성예 1에 기재되어 있는 화합물(11)

단량체(4): 일본 특허 공개 제2013-178478호 공보의 합성예 2에 기재되어 있는 화합물

단량체(5): 일본 특허 공개 제2012-214718호 공보의 화학식 (g-1)로 표현되는 화합물과 p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염을 염 교환해서 얻어지는 화합물

단량체(6): 일본 특허 공개 제2014-240953호 공보의 화학식 (d-1)로 표현되는 화합물과 [2-(2-메틸아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄을 염 교환해서 얻어지는 화합물

단량체(7): C.I. 애시드 레드 52와 [2-(2-메틸아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄을 염 교환해서 얻어지는 화합물

단량체(8): 일본 특허 공개 제2014-240939호 공보에 기재되어 있는 「색소 단량체 ST-13」

단량체(9): 일본 특허 공개 제2010-102343호 공보의 합성예 1에 기재되어 있는 화합물

단량체(10): 일본 특허 공개 제2012-013945호 공보의 화합물(xi)

단량체(11): 일본 특허 공개 평5-271567호 공보의 화합물 No.64

비교 합성예 1

일본 특허 공개 제2012-194466호 공보에 기재된 「착색제 G」의 합성 방법에 따라, 하기 화학식으로 표현되는 착색제를 합성하였다. 얻어진 착색제 5질량부를 시클로헥사논 95질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 착색제 용액(a-1)으로 하였다.

비교 합성예 2

일본 특허 제4873101호 명세서에 기재된 「조염 화합물(A-1)」의 합성 방법에 따라, 하기 화학식으로 표현되는 음이온성 발색단과, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와의 조염 화합물인 착색제를 합성하였다. 얻어진 착색제 5질량부를 시클로헥사논 95질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 착색제 용액(a-2)으로 한다.

비교 합성예 3

일본 특허 제4317152호 명세서에 기재된 「예시 화합물(1)」의 합성 방법에 따라, 하기 화학식으로 표현되는 착색제를 합성하였다. 얻어진 착색제 5질량부를 시클로헥사논 95질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 착색제 용액(a-3)으로 한다.

<결합제 수지의 합성>

합성예 12

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지해서 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 또한 1시간 중합함으로써 결합제 수지 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지(B1)」로 한다.

<착색 조성물의 제조>

실시예 1

(A) 착색제로서 착색제 분산액(A-1) 36.0질량부, (B) 결합제 수지로서 결합제 수지(B1) 용액 26.3질량부, (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 카야라드(KAYARAD) DPHA)을 9.9질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조) 0.1질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조) 0.05질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 착색 조성물(S-1)을 제조하였다.

내용제성의 평가

착색 조성물(S-1)을 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용해서 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다.

계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 고압 수은 램프를 사용하고, 포토마스크를 개재해서 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm²(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 또한 230℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써 기판 위에 도트 패턴을 형성하였다.

상기 기판을 80℃의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 40분 침지하였다. 침지 전후의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하여 침지 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE^* _ab를 평가하였다. 그 결과, ΔE^* _ab의 값이 3.0 미만인 경우를 「○」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「△」, 5.0 이상인 경우를 「×」라고 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, ΔE^* _ab값이 작을수록 내용제성이 양호하다고 할 수 있다.

전압 유지율의 평가

ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 유리 기판 위에 착색 조성물(S-1)을 슬릿 다이 코터를 사용해서 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 1.8㎛의 도막을 형성하였다.

계속해서, 고압 수은 램프를 사용하고, 포토마스크를 개재하지 않고 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 500J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정해서 풍건하고, 또한 180℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여 도막을 경화시켜서 기판 위에 착색 경화막을 형성하였다.

계속해서, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율(VHR)을 도요테크니카 제조 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정하였다. 이때의 인가 전압은 5.0V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기서 전압 유지율이란, (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/인가 직후의 전압)의 값이다. 전압 유지율이 90％ 이상인 경우를 「○」, 60％ 이상 90％ 미만인 경우를 「△」, 60％ 미만인 경우를 「×」라고 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 전압 유지율의 값이 클수록 양호한 것을 의미한다. 특히 전압 유지율이 90％ 이상이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 수준으로 유지할 수 있기 때문에, 충분히 액정을 배향시킬 수 있어 잔상 등의 「시징(seizing)」을 일으킬 우려가 적어지기 때문에 바람직하다.

실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 3

실시예 1에서 착색제 분산액(A-1) 대신에, 표 2에 나타내는 착색제 분산액 또는 착색제 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 조성물을 제조하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

합성예 101

합성예 1에서 단량체(1) 대신에 하기 화학식으로 표현되는 단량체(101)를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 얻어진 용액을 착색제 분산액(A-101)으로 하였다. 착색제 분산액(A-101) 중의 본 착색제는 개수 기준으로 90％ 이상이 구상 입자였다. 또한 그의 평균 입자 직경은 270nm였다.

또한 단량체(101)는 일본 특허 공개 제2009-191213호 공보의 화학식 (11)로 표현되는 화합물과 p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염을 염 교환해서 얻어지는 화합물이다.

합성예 102

합성예 1에서 단량체(1) 대신에 하기 화학식으로 표현되는 단량체(102)를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 얻어진 용액을 착색제 분산액(A-102)으로 하였다. 착색제 분산액(A-102) 중의 본 착색제는 개수 기준으로 90％ 이상이 구상 입자였다. 또한 그의 평균 입자 직경은 190nm였다.

또한 단량체(102)는 일본 특허 제5216997호 명세서의 화학식 37로 표현되는 화합물과 p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염을 염 교환해서 얻어지는 화합물이다.

실시예 101

YMF-02〔스미또모 긴조꾸 고잔(주) 제조, 세슘산화텅스텐(Cs_{0 . 33}WO₃(평균 분산 입자 직경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550 내지 1650nm(막))의 18.5질량％ 분산액〕를 108.3질량부, 착색제 분산액(A-101)을 5.0질량부, 카야라드 DPHA(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조)를 5.8질량부, 아크리베이스 FF-187〔후지꾸라 가세이사 제조의 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(반복 단위의 몰비=70:30; 산가=110mgKOH/g)〕를 5.8질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 44.3질량부, 계면 활성제로서 메가페이스 F-781(DIC 가부시끼가이샤 제조)을 0.3질량부 혼합하고, 교반기로 혼합하여, 적외선 흡수 조성물(S-101)을 제조하였다.

얻어진 적외선 흡수 조성물(S-101)을 사용하여, 스핀 도포법(MIKASA Co., LTD 제조의 미카사 스핀코터(MIKASA SPINCOATER) 1H-D7을 사용; 340rpm)에 의해 도포막을 형성하고, 100℃, 120초간 전-가열(프리베이킹)을 행한 후, i선 스테퍼를 사용하여 2000mJ/cm²로 전체면 노광을 행하였다. 계속해서, 200℃, 5분간의 후-가열(포스트베이킹)을 행하여 막 두께가 약 2㎛인 적외선 커트 필터를 얻었다.

얻어진 적외선 커트 필터는 우수한 적외선 차폐성을 나타냈다.

실시예 102

실시예 101에서 착색제 분산액(A-101) 대신에 착색제 분산액(A-102)을 사용한 것 이외는 실시예 101과 마찬가지로 하여, 적외선 흡수 조성물(S-102)을 제조하였다. 계속해서, 적외선 흡수 조성물(S-101) 대신에 적외선 흡수 조성물(S-102)을 사용한 것 이외는 실시예 101과 마찬가지로 하여 적외선 커트 필터를 형성한 결과, 당해 적외선 커트 필터는 우수한 적외선 차폐성을 나타냈다.

Claims (12)

1. (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물이며,
   (A) 착색제가 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자를 함유하는 것인 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물이 양이온성 발색단과, 음이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는 음이온부와의 염을 포함하는 것인 경화성 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물이 음이온성 발색단과, 양이온성 기 및 중합성 불포화 기를 갖는 양이온부와의 염을 포함하는 것인 경화성 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물이 전기적으로 중성인 발색단 및 중합성 불포화 기를 갖는 화합물을 포함하는 것인 경화성 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자의 형상이 구상인 경화성 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자가 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 더 갖는 것인 경화성 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입자 직경이 30 내지 1000nm인 경화성 조성물.
8. (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물이며,
   (A) 착색제가 적어도 하기 공정 (1) 및 (2)를 거쳐서 얻어지는 것인 경화성 조성물:
   공정 (1): 물, 유화제, 중합 개시제, 및 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 혼합액을 제조하는 공정,
   공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 혼합액을 유화 중합하는 공정.
9. 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자를 함유하는 경화막.
10. 제9항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.
11. 제9항에 기재된 경화막을 구비하는 고체 촬상 소자.
12. 발색단을 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자를 포함하는 착색제.

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