KR20150092647A - Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery - Google Patents

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Abstract

Provided are a negative active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the negative electrode. The negative active material for a lithium secondary battery comprises: a carbon-based active material; and a complex particle located on the surface of the carbon-based active material. The complex particle comprises: a SiO_x (0 < x < 2) particle; and a low crystalline carbon material coating layer for covering the entire surface of the SiO_x (0 < x < 2) particle.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode active material for lithium secondary batteries, a method for producing the same, and a lithium secondary battery. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.Recently, a lithium secondary battery, which is attracting attention as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution, resulting in a high energy density.

이 때문에, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 행해지고 있어 전지의 고용량화 및 고에너지 밀도를 달성하기 위해서, 새로운 고용량 재료의 연구 개발이 필요하다.For this reason, research and development for improving the performance of the lithium secondary battery has been actively carried out, and research and development of a new high-capacity material is required in order to achieve high capacity and high energy density of the battery.

고용량화를 실현하는 재료로서 규소(Si) 혹은 규소 산화물(SiOx (0＜x＜2))을 음극 활물질로서 이용하는 리튬 이차 전지가 보고되고 있다. A lithium secondary battery using silicon (Si) or silicon oxide (SiO x (0 <x <2)) as a negative electrode active material has been reported.

예를 들면, SiOx (0＜x＜2)와 탄소의 복합 입자의 표면을 저결정성 탄소재 (흑연, 아세틸렌, 카본 블랙 적어도 1종류)로 코팅함으로써, 도전성을 향상시키고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 보고되고 있다(특개 JP2006-092969).For example, by coating the surface of composite particles of SiO x (0 <x <2) and carbon with a low-crystalline carbon material (at least one of graphite, acetylene and carbon black), it is possible to improve conductivity and improve cycle characteristics (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-092969).

그러나, 기존 기술은 SiOx (0＜x＜2) 및 탄소의 복합 입자를 볼밀(ball mill) 등의 단순 혼합 공정을 통하여 저결정성 탄소재에 의해 코팅함으로써, 코팅되지 않은 SiOx (0＜x＜2))가 전해질에 노출되는 문제가 발생하고, 이로 인해 부반응에 따른 비가역 용량이 증대하여 수명 특성이 열화되는 문제가 있다.However, the conventional technique is to coat the composite particles of SiO x (0 <x <2) and carbon with a low-crystalline carbon material through a simple mixing process such as a ball mill so that uncoated SiO x (0 < x &lt; 2)) is exposed to the electrolyte, which results in an increase in the irreversible capacity due to the side reaction and deteriorates the life characteristics.

본 발명의 일 구현예는 고용량을 유지하면서도 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery improved in lifetime characteristics while maintaining a high capacity.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the above-described negative electrode active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현예는 탄소계 활물질; 및One embodiment of the present invention relates to a carbon-based active material; And

상기 탄소계 활물질의 표면에 위치하는 복합 입자를 포함하고,And composite particles positioned on the surface of the carbon-based active material,

상기 복합 입자는 SiOx(0 < x < 2) 입자 및 상기 SiOx(0 < x < 2) 입자의 표면 전체를 둘러싸는 저결정성 탄소재 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Wherein the composite particle comprises a low crystalline carbonaceous coating layer surrounding the entire surface of the SiO x (0 <x <2) particles and the SiO x (0 <x <2) particles.

상기 탄소계 활물질은 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.The carbonaceous active material may have an average particle diameter of 5 to 20 mu m.

상기 복합 입자는 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.The composite particles may have an average particle diameter of 20 to 50 mu m.

상기 복합 입자는 상기 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.The composite particles may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbonaceous active material.

상기 저결정성 탄소재 코팅층은 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.The low crystalline carbonaceous material coating layer may have a thickness of 10 nm to 50 nm.

상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon), 또는 이들의 조합일 수 있다.The carbonaceous active material may be natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.

상기 저결정성 탄소재 코팅층은 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합일 수 있다.The low crystalline carbonaceous material coating layer may be formed of a material selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, glucose, or the like. Or a combination thereof.

본 발명의 다른 일 구현예는 SiOx(0 < x < 2) 입자 및 저결정성 탄소재를 혼합한 후, 프레스 성형하여 복합 입자를 제조하는 성형 단계; According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a composite particle, comprising: mixing a SiO x (0 < x < 2) particle and a low crystalline carbon material;

상기 복합 입자를 분쇄하는 분쇄 단계; 및A pulverizing step of pulverizing the composite particles; And

상기 분쇄된 복합 입자 및 탄소계 활물질을 기계적 혼합하여, 상기 탄소계 활물질의 표면에 상기 복합 입자를 피복하는 코팅 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.And a coating step of mechanically mixing the pulverized composite particles and the carbon-based active material to coat the composite particles on the surface of the carbon-based active material.

상기 SiOx(0 < x < 2) 입자와 상기 저결정성 탄소재는 0.5 내지 1 : 1 내지 2 의 중량비로 혼합될 수 있다.The SiO x (0 < x < 2) particles and the low-crystalline carbon material may be mixed in a weight ratio of 0.5 to 1: 1 to 2.

상기 성형 단계는 500 kgf/cm 내지 1000 kgf/cm의 가압 조건에서 수행될 수 있다.The forming step may be performed under a pressurizing condition of 500 kgf / cm to 1000 kgf / cm.

상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합일 수 있다.The low crystalline carbon material may be selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, phenol resin, furan resin a resin, a resin, a furfuryl alcohol, a polyacrylonitrile, a cellulose, a styrene, a polyimide, an epoxy resin, a glucose, Lt; / RTI &gt;

상기 기계적 혼합은 메카노퓨전 장치에서 수행될 수 있다.The mechanical mixing may be performed in a mechanofusion apparatus.

상기 기계적 혼합은 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.The mechanical mixing may be carried out at a rotational speed of from 5,000 rpm to 20,000 rpm.

상기 기계적 혼합은 10,000 rpm 내지 18,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.The mechanical mixing may be performed at a rotational speed of from 10,000 rpm to 18,000 rpm.

상기 복합 입자와 상기 탄소계 활물질은 5 내지 8 : 80 내지 100의 중량비로 혼합될 수 있다.The composite particles and the carbonaceous active material may be mixed at a weight ratio of 5 to 8: 80 to 100.

상기 코팅 단계는 소성 단계를 더 포함할 수 있다.The coating step may further include a baking step.

상기 소성 단계는 800 ℃ 내지 2000 ℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. The firing step may be performed at a temperature of 800 ° C to 2000 ° C for 30 minutes to 2 hours.

본 발명의 다른 일 구현예는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte including the above-described negative electrode active material.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

고용량을 유지하면서도 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 활물질,이의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery having improved lifetime characteristics while maintaining a high capacity, a method for producing the same, and a lithium secondary battery.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 개략도이다.
도 3은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 개략도이다.1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
FIG. 2 is a schematic view of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to Example 1. FIG.
3 is a schematic view of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to Comparative Example 1. FIG.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 활물질; 및 상기 탄소계 활물질의 표면에 위치하는 복합 입자를 포함하고,The anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment includes a carbonaceous active material; And composite particles positioned on the surface of the carbonaceous active material,

상기 복합 입자는 SiOx(0 < x < 2) 입자 및 상기 SiOx(0 < x < 2) 입자의 표면 전체를 둘러싸는 저결정성 탄소재 코팅층을 포함할 수 있다.The composite particles may include a low crystalline carbonaceous coating layer surrounding the entire surface of the SiO x (0 <x <2) particles and the SiO x (0 <x <2) particles.

상기 복합 입자에서 SiOx(0 < x < 2) 입자의 전체 표면이 저결정성 탄소재 코팅층으로 둘러싸이고, 이 복합 입자가 탄소계 활물질의 표면에 위치하게 됨으로써, 상기 탄소계 활물질 뿐만 아니라, SiOx(0 < x < 2) 입자도 저결정성 탄소재로 코팅되는 효과를 얻을 수 있다.In the composite particle, the entire surface of the SiO x (0 < x < 2) particle is surrounded by the low crystalline carbonaceous coating layer and the composite particle is positioned on the surface of the carbonaceous active material, x (0 < x < 2) particles can be coated with a low-crystalline carbon material.

또한, SiOx(0 < x < 2) 입자가 전해액에 직접 노출되는 것을 방지할 수 있다. In addition, it is possible to prevent SiO x (0 < x < 2) particles from being directly exposed to the electrolytic solution.

이로 인하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 SiOx계 활물질을 포함함으로써, 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있는 동시에, 상기한 SiOx계 활물질이 전해질에 직접 노출되지 않으므로, 전해액과의 비가역 반응을 방지함으로써, 수명 특성이 개선될 수 있다. Due to this, by negative active material according to one embodiment of the present invention include SiO x based active material, it is possible to implement a high-capacity lithium secondary battery, wherein the SiO x type active material is not directly exposed to the electrolyte, By preventing the irreversible reaction with the electrolytic solution, life characteristics can be improved.

상기 탄소계 활물질은 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.The carbonaceous active material may have an average particle diameter of 5 to 20 mu m.

상기 복합 입자는 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.The composite particles may have an average particle diameter of 20 to 50 mu m.

탄소계 활물질 및 복합 입자의 평균 입경이 상기와 같은 경우, 탄소계 활물질이 금속계 활물질을 충분히 코팅할 수 있으며, When the average particle diameter of the carbon-based active material and the composite particles is in the above range, the carbon-based active material can sufficiently coat the metal-based active material,

또한, 복합 입자의 평균 입경이 상기와 같은 경우, 금속계 활물질의 단점인 낮은 탭밀도(tap density)의 향상을 기대할 수 있다. When the average particle diameter of the composite particles is in the above range, it is expected that the low tap density, which is a disadvantage of the metal-based active material, can be improved.

상기 복합 입자는 상기 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 구체적으로 5 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.The composite particles may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight, specifically 5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbonaceous active material.

탄소계 활물질 및 복합 입자의 혼합비가 상기와 같은 경우, 금속계 활물질인 실리콘의 부피팽창을 억제해 줄 수 있어 수명 특성 및 전지의 안정성을 개선할 수 있다. When the mixing ratio of the carbon-based active material and the composite particles is in the above range, the volumetric expansion of the silicon as the metal-based active material can be suppressed, and the life characteristics and the stability of the battery can be improved.

상기 저결정성 탄소재 코팅층은 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.The low crystalline carbonaceous material coating layer may have a thickness of 10 nm to 50 nm.

저결정성 탄소재 코팅층의 두께가 상기와 같은 경우, 부반응 억제 효과뿐만 아니라 적절한 코팅층 두께로 충방전 용량 및 출력 특성에 영향을 미치지 않을 수 있다. When the thickness of the low-crystalline carbonaceous material coating layer is as described above, the charge-discharge capacity and the output characteristics may not be affected by the appropriate coating layer thickness as well as the side reaction suppressing effect.

상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon), 또는 이들의 조합일 수 있다.The carbonaceous active material may be natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.

예컨대, 천연흑연일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, it may be natural graphite, but is not limited thereto.

상기 저결정성 탄소재 코팅층은 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합일 수 있다.The low crystalline carbonaceous material coating layer may be formed of a material selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, glucose, or the like. Or a combination thereof.

예컨대 석유계 피치일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, a petroleum pitch, but is not limited thereto.

본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 SiOx(0 < x < 2) 입자 및 저결정성 탄소재를 혼합한 후, 프레스 성형하여 복합 입자를 제조하는 성형 단계; 상기 복합 입자를 분쇄하는 분쇄 단계; 및 상기 분쇄된 복합 입자 및 탄소계 활물질을 기계적 혼합하여, 상기 탄소계 활물질의 표면에 상기 복합 입자를 피복하는 코팅 단계를 포함할 수 있다.A method for manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention includes: a forming step of mixing composite particles of SiO x (0 <x <2) and a low-crystalline carbonaceous material, followed by press molding to produce composite particles; A pulverizing step of pulverizing the composite particles; And a coating step of mechanically mixing the pulverized composite particle and the carbon-based active material to coat the composite particle on the surface of the carbon-based active material.

상기 성형 단계는 상기 SiOx(0 < x < 2) 입자와 상기 저결정성 탄소재를 1 내지 0.5 내지 1 : 1 내지 2의 중량비로 혼합하여 500 kgf/cm 내지 1000 kgf/cm의 가압 조건에서 수행할 수 있다. The forming step comprises mixing the SiO x (0 < x < 2) particles and the low crystalline carbonaceous material in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1 to 2 and subjecting them to pressurization under a pressure of 500 kgf / cm to 1000 kgf / Can be performed.

상기 저결정성 탄소재는 가장 구체적으로 석유계 피치일 수 있고, 상기 석유계 피치는 제트밀을 이용하여 평균 입경이 약 3㎛가 되도록 분쇄하여 사용할 수 있다. The low-crystalline carbon material may be most specifically a petroleum pitch, and the petroleum pitch may be ground using a jet mill to an average particle size of about 3 mu m.

상기 SiOx(0 < x < 2) 입자의 평균 입경은 30 nm 내지 100 nm일 수 있고, 가장 구체적으로는 50 nm일 수 있다.The average particle size of the SiO x (0 < x < 2) particles may be 30 nm to 100 nm, and most specifically 50 nm.

상기 SiOx(0 < x < 2) 입자와 상기 저결정성 탄소재의 혼합비가 상기와 같은 경우, SiOx 표면을 전체적으로 코팅할 수 있어 비가역 억제 효과를 기대할 수 있고,If the mixing ratio of the SiO x (0 < x < 2) particles and the low crystalline carbonaceous material is as described above, the SiO x surface can be entirely coated,

가압 조건이 상기 범위 내인 경우, SiOx 복합체의 결함(defect) 없이 제조 가능하여 결함에 의한 비가역 용량 증가를 방지할 수 있다. When the pressing condition is within the above range, it is possible to manufacture without defects of the SiO x composite, thereby preventing irreversible capacity increase due to defects.

상기 복합 입자는 제트밀을 이용하여 약 3㎛로 분쇄하여 이후 코팅단계에 적용될 수 있다. The composite particles can be pulverized to about 3 mu m using a jet mill and then applied to the coating step.

상기 코팅단계 중 기계적 혼합은 메카노퓨전 장치에서 수행할 수 있다.Mechanical mixing during the coating step may be performed in a mechanofusion apparatus.

메카노퓨전 장치에서 기계적 혼합함으로써, 균일 혼합 및 코팅 효과를 얻을 수 있다.By mechanical mixing in a mechanofusion apparatus, uniform mixing and coating effects can be obtained.

즉, 기존 볼밀 방법에 의한 코팅 방법보다 복합체를 흑연 표면에 코팅할 수 있는 에너지를 균일하게 가함으로써 단순 혼합되는 방법이 아닌 균일한 표면 코팅 방법이며, 건식 코팅 방법으로써 습식 코팅 방법에 비해 경제적으로 제조 비용 절감 효과를 볼 수 있다. 또한 습식 코팅 방법 시 문제되는 용매 회수 및 안전성에 영향을 받지 않아 공정성에서 더 우수하다.That is, it is a uniform surface coating method rather than a simple mixing method by uniformly applying energy to coat the composite on the graphite surface rather than the coating method using the existing ball mill method, and it is economically produced by the dry coating method as compared with the wet coating method Cost savings can be seen. In addition, the wet coating method is not affected by the problem of solvent recovery and safety, and is more excellent in the fairness.

구체적으로, 기계적 혼합은 5,000 rpm 내지 20,000 rpm, 더 구체적으로는 10,000 rpm 내지 18,000 rpm 의 회전 속도로 수행될 수 있다. Specifically, mechanical mixing can be performed at a rotational speed of from 5,000 rpm to 20,000 rpm, more specifically from 10,000 rpm to 18,000 rpm.

상기 복합 입자와 상기 탄소계 활물질은 5 내지 8: 80 내지 100의 중량비로 혼합될 수 있다.The composite particles and the carbonaceous active material may be mixed at a weight ratio of 5 to 8: 80 to 100.

복합 입자와 탄소계 활물질의 혼합비가 상기와 같은 경우, 복합 입자의 응집(aggregation) 현상을 방지할 수 있으며, 이로 인해 탄소계 활물질의 표면에 충분한 균일 코팅 효과가 예상된다. When the mixing ratio of the composite particles and the carbonaceous active material is as described above, the aggregation of the composite particles can be prevented, and a sufficient uniform coating effect on the surface of the carbonaceous active material is expected.

상기 코팅 단계는 소성 단계를 더 포함할 수 있다.The coating step may further include a baking step.

구체적으로, 상기 소성 단계는 800 ℃ 내지 2000℃의 온도에서 30분 내지 2 시간, 더 구체적으로는 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 약 1시간 동안 수행될 수 있다.Specifically, the baking step may be performed at a temperature of 800 ° C to 2000 ° C for 30 minutes to 2 hours, more specifically, at a temperature of 800 ° C to 1200 ° C for about 1 hour.

본 발명의 일 구현 예에 따라 메카노 퓨전 장치에 의해 건식 코팅된 음극 활물질은 상기한 소성 조건에서 코팅층이 소실되지 않음으로써, SiOx(0 < x < 2) 입자의 전체 표면이 저결정성 탄소재로 코팅된 상태를 유지할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material dry-coated by the mechanofusion apparatus does not lose the coating layer under the above-described firing conditions, so that the entire surface of the SiO x (0 <x <2) The coated state can be maintained.

다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 하기에 설명한다.A lithium secondary battery according to another embodiment will be described below with reference to Fig.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.1, a lithium secondary battery 3 according to an embodiment includes a positive electrode 5, a negative electrode 6, and a separator 7 positioned between the positive electrode 5 and the negative electrode 6 The electrode assembly 4 is a prismatic type battery which is located in the battery case 8 and contains an electrolyte injected into the upper part of the case and is sealed with the cap plate 11. [ Of course, the lithium secondary battery according to one embodiment is not limited to the prismatic shape, and any shape such as a cylindrical shape, a coin shape, and a pouch shape may be used as long as it includes an electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment and can operate as a battery. Of course.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.

상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.The negative electrode active material is as described above.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyamideimide, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, Butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.  The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철, 마그네슘, 바나듐 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 전술한 전극 활물질을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of complex oxides of metal and lithium of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, magnesium, vanadium or a combination thereof can be used, and for example, the above-mentioned electrode active material can be used.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 증류수 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone, distilled water and the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x +1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof And include these as supporting sea salts.

상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
The separator 113 separates the cathode 112 and the anode 114 and provides a passage for lithium ions. Any separator 113 may be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments.

실시예Example 1 One

(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)

연화점 100℃ 석유계 바인더 핏치를 Jet-mill을 이용하여 3㎛으로 분쇄한 후, 50nm의 SiOx와 2:1로 혼합(석유계 바인더 핏치 : SiOx = 2:1)하여 프레스를 이용하여 성형체를 얻었다. 이때 프레스의 가압조건은 1000kgf/cm으로 1분간 진행하였다. Mixed with 1 (oil-based binder pitch: softening point 100 ℃ petroleum binder pitch after, SiO x with 2 of 50nm crushed into 3㎛ using a Jet mill-SiO x = 2: 1), and a molded article was obtained by using a press. At this time, the pressing condition of the press was 1000 kgf / cm for 1 minute.

이렇게 제조된 SiOx-바인더 핏치 성형체를 다시 Jet-mill을 이용하여 3㎛으로 분쇄한 후, 평균 입경 16 ㎛의 구형 천연흑연 입자와 상기 SiOx-바인더 핏치 성형체를 100:8의 중량비로 혼합하였다(천연흑연:SiOx-바인더 핏치 성형체=100:8)The thus formed SiO x -binder pitch shaped body was again pulverized to 3 μm using a jet-mill, and spherical natural graphite particles having an average particle size of 16 μm and the SiO x -binder pitch body were mixed at a weight ratio of 100: 8 (Natural graphite: SiO x - binder pitch formed body = 100: 8)

이어서 고속교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. And then homogeneously mixed in a high speed stirrer at a speed of 2200 rpm for 10 minutes.

상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,100℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 1,100℃에서 1시간 유지하여 소성을 수행하였다. The mixture was heated in an electric furnace from room temperature to 1,100 占 폚 over 2 hours and maintained at 1,100 占 폚 for 1 hour to perform firing.

상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 천연흑연 음극 활물질을 제조하였다.  The graphite composite obtained by the above production method was classified in a 45 mu m sieve to prepare a natural graphite anode active material.

비교예Comparative Example 1 One

(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)

입경 16 ㎛의 구형 천연흑연 입자와 연화점 100℃의 3㎛의 석유계 바인더 핏치, 50nm의 SiOx를 100:5.3:2.7의 중량비로 혼합하고 고속교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. Spherical natural graphite particles having a particle diameter of 16 탆, a petroleum binder pitch of 3 탆 having a softening point of 100 캜 and SiO x of 50 nm were mixed at a weight ratio of 100: 5.3: 2.7 and homogeneously mixed at a speed of 2200 rpm in a high speed stirrer.

상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,100℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 1,100℃에서 1시간 유지하여 소성을 수행하였다. The mixture was heated in an electric furnace from room temperature to 1,100 占 폚 over 2 hours and maintained at 1,100 占 폚 for 1 hour to perform firing.

상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 천연흑연 음극 활물질을 제조하였다.  The graphite composite obtained by the above production method was classified in a 45 mu m sieve to prepare a natural graphite anode active material.

평가 1: 음극 활물질의 Evaluation 1: 비표면적Specific surface area 측정 Measure

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 각각 2시간 동안 건조하고 측정 기기를 이용해 질소 흡착 방법으로 BET 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The anode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were each dried for 2 hours and the BET specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method using a measuring instrument. The results are shown in Table 1 below.

평가 2: 음극 활물질의 Evaluation 2: 탭밀도Tap density 측정 Measure

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 눈금 간격이 200㎛인 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진시킨 후, 1초당 1회로 스트로크 길이 18mm의 태핑을 3,000회 시행한 다음 태핑된 음극 활물질의 밀도를 측정하여 탭밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The negative electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was dropped into a 20 cc capacity tapping cell through a sieve having a graduation interval of 200 탆 to fill the tapping cell in full. After that, the tapping with a stroke length of 18 mm was performed every 3 seconds And the tap density was measured by measuring the density of the taped negative electrode active material. The results are shown in Table 1 below.

평가 3: 리튬 이차 전지의 초기 충/방전 효율 평가Evaluation 3: Evaluation of initial charging / discharging efficiency of lithium secondary battery

대극으로 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 LiPF6를 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터로 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 음극활물질 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.A non-aqueous electrolyte solution in which lithium foil was used as a counter electrode and LiPF 6 was dissolved in a 1/1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a concentration of 1 mol / L as a nonaqueous electrolyte was used. A coin type lithium ion secondary battery for evaluating an anode active material using a polyethylene porous film was prepared.

이차전지 충방전 시험장치를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 0.1mA/cm2의 정전류로 CC/CV mode로 초기 충전용량을 측정하였다. The initial charge capacity was measured in a CC / CV mode at a constant current of 0.1 mA / cm 2 until the voltage of the test cell reached 0 V by using a secondary battery charge / discharge test apparatus.

또한, 방전은 0.1mA/cm2의 정전류로 행하고, 셀전압이 1.5V에 도달한 시점에서 방전을 종료하여, 이에 따라 초기 방전용량을 측정하였다.The discharge was performed at a constant current of 0.1 mA / cm &lt; 2 &gt;, and the discharge was terminated when the cell voltage reached 1.5 V, and the initial discharge capacity was measured accordingly.

또한, 이하의 식 (1)로부터 초기 효율을 계산하였다.The initial efficiency was calculated from the following formula (1).

식 (1)Equation (1)

초기 효율=초기 방전용량/초기 충전용량Initial efficiency = initial discharge capacity / initial charge capacity

상기한 초기 방전 용량, 및 초기 효율은 하기 표 1에 나타내었다.The initial discharge capacity and the initial efficiency are shown in Table 1 below.

평가 4: 리튬 이차 전지의 50회 용량 유지율 평가Evaluation 4: Evaluation of 50 times capacity retention rate of lithium secondary battery

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코인 반쪽 셀을 셀을 0.5 C-rate로 CC/CV mode로 0.01V/0.01c cut-off로 충전하고, CC mode로 1.5V까지 방전하는 조건으로 50회 충방전을 실시하면서 방전 용량을 측정하여 50회의 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The coin half cells prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were charged in a CC / CV mode at a rate of 0.5 C at a rate of 0.01 V / 0.01 c, and discharged at a rate of 1.5 V in a CC mode. The discharge capacity was measured while charging and discharging, and 50 capacity retention ratios were calculated. The results are shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비표면적(m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 3.63.6 4.24.2 탭밀도(g/cm3)Tap density (g / cm 3 ) 0.960.96 0.910.91 방전 용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh / g) 455455 451451 초기 충방전 효율(%)Initial Charge / Discharge Efficiency (%) 89.789.7 87.287.2 50회 용량 유지율(%)50 times capacity retention rate (%) 8989 8585

표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 비교예 1에 따른 음극 활물질에 비해 낮은 비표면적을 가져 전해질과의 부반응이 억제 되는 효과로 초기 효율이 더 우수하며, 높은 탭밀도를 가져 전지 용량에 영향을 주는 전극 밀도를 높일 수 있는 장점을 가진다.As shown in Table 1, the negative electrode active material according to Example 1 had a lower specific surface area than that of the negative electrode active material according to Comparative Example 1, thereby suppressing side reactions with the electrolyte, It has an advantage of increasing the electrode density which affects the capacity.

실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비해고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있고, 동시에 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.It can be understood that the lithium secondary battery according to Example 1 can realize a high capacity lithium secondary battery as compared with the lithium secondary battery according to Comparative Example 1, and at the same time, the life characteristics are improved.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

3: 리튬 이차 전지 4: 전극 조립체
5: 양극 6: 음극
7: 세퍼레이터 8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트
(1): 천연 흑연 입자 (3): 피치 코팅층
(2): 피치 코팅된 SiOx 입자 (4): SiOx 입자3: Lithium secondary battery 4: Electrode assembly
5: anode 6: cathode
7: Separator 8: Battery case
11: cap plate
(1): Natural graphite particles (3): Pitch coating layer
(2): Pitch-coated SiO x particles (4): SiO x particles

Claims (18)

탄소계 활물질; 및
상기 탄소계 활물질의 표면에 위치하는 복합 입자를 포함하고,
상기 복합 입자는 SiOx(0 < x < 2) 입자 및 상기 SiOx(0 < x < 2) 입자의 표면 전체를 둘러싸는 저결정성 탄소재 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.Carbon-based active material; And
And composite particles positioned on the surface of the carbon-based active material,
Wherein the composite particle comprises a low crystalline carbonaceous coating layer surrounding the entire surface of the SiO x (0 <x <2) particles and the SiO x (0 <x <2) particles. 제1항에 있어서,
상기 탄소계 활물질은 5㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the carbonaceous active material has an average particle diameter of 5 to 20 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 복합 입자는 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입경을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the composite particle has an average particle diameter of 20 占 퐉 to 50 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 복합 입자는 상기 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the composite particles are contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbonaceous active material. 제1항에 있어서,
상기 저결정성 탄소재 코팅층은 10 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the low-crystalline carbonaceous material coating layer has a thickness of 10 nm to 50 nm. 제1항에 있어서,
상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
The carbonaceous active material may be natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof, for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 저결정성 탄소재 코팅층은 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
The low crystalline carbonaceous material coating layer may be formed of a material selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, glucose, or the like. And a negative electrode active material for a lithium secondary battery. SiOx(0 < x < 2) 입자 및 저결정성 탄소재를 혼합한 후, 프레스 성형하여 복합 입자를 제조하는 성형 단계;
상기 복합 입자를 분쇄하는 분쇄 단계; 및
상기 분쇄된 복합 입자 및 탄소계 활물질을 기계적 혼합하여, 상기 탄소계 활물질의 표면에 상기 복합 입자를 피복하는 코팅 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.A molding step of mixing the SiO x (0 < x < 2) particles and the low crystalline carbon material and press molding to produce composite particles;
A pulverizing step of pulverizing the composite particles; And
And a coating step of mechanically mixing the pulverized composite particle and the carbon-based active material to coat the composite particle on the surface of the carbon-based active material. 제8항에 있어서,
상기 SiOx(0 < x < 2) 입자와 상기 저결정성 탄소재는 0.5 내지 1 : 1 내지 2 의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the SiO x (0 <x <2) particles and the low crystalline carbon material are mixed in a weight ratio of 0.5: 1: 1 to 2: 1. 제8항에 있어서,
상기 성형 단계는 500 kgf/cm 내지 1000 kgf/cm의 가압 조건에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the forming step is performed at a pressure of 500 kgf / cm to 1000 kgf / cm. 제8항에 있어서,
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
The low crystalline carbon material may be selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, phenol resin, furan resin a resin, a resin, a furfuryl alcohol, a polyacrylonitrile, a cellulose, a styrene, a polyimide, an epoxy resin, a glucose, A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제8항에 있어서,
상기 기계적 혼합은 메카노퓨전 장치에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the mechanical mixing is performed in a mechanofusion apparatus. 제8항에 있어서,
상기 기계적 혼합은 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 회전 속도로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the mechanical mixing is performed at a rotation speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm. 제8항에 있어서,
상기 기계적 혼합은 10,000 rpm 내지 18,000 rpm의 회전 속도로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the mechanical mixing is performed at a rotation speed of 10,000 rpm to 18,000 rpm. 제8항에 있어서,
상기 복합 입자와 상기 탄소계 활물질은 5 내지 8 : 80 내지 100의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the composite particles and the carbonaceous active material are mixed at a weight ratio of 5 to 8: 80 to 100. The method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to claim 1, 제8항에 있어서,
상기 코팅 단계는 소성 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the coating step further comprises a firing step. 제16항에 있어서,
상기 소성 단계는 800 ℃ 내지 2000 ℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.17. The method of claim 16,
Wherein the calcining step is performed at a temperature of 800 ° C to 2000 ° C for 30 minutes to 2 hours. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
An anode comprising a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7;
anode; And
A lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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