KR20150058241A - 플라스틱으로 제조되고 uv 경화 페인트가 제공된 성형품의 제조방법 및 성형품 - Google Patents

플라스틱으로 제조되고 uv 경화 페인트가 제공된 성형품의 제조방법 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱으로 제조되고 UV-경화 페인트가 제공된 몰딩 부품을 사출 금형으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기에서 UV-경화 페인트는 기능성 표면으로 설계된 가시 표면을 형성한다. 본 발명은 또한 UV-경화 페인트가 제공된 몰딩 부품에 관한 것으로, 몰딩 부품은 기능성 표면으로 설계된 가시 표명을 가지며, UV-경화 페인트는 가시 표면을 형성한다.

Description

플라스틱으로 제조되고 UV 경화 페인트가 제공된 성형품의 제조방법 및 성형품{METHOD FOR PRODUCING A MOLDED PART MADE OF PLASTIC AND PROVIDED WITH A UV-CURED PAINT, AND SAID MOLDED PART}
본 발명은 사출 금형으로 UV 경화 래커(lacquer)가 제공된 플라스틱 몰딩(molding)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 UV 경화 래커는 기능성 영역으로 설계된 가시 영역을 형성한다. 본 발명은 또한 기능성 영역으로 설계된 가시 영역으로서 UV 경화 래커층을 갖는 몰딩에 관한 것이다.
사출 금형으로 플라스틱 몰딩을 제조하는 다양한 방법들이 알려져 있다. 인-몰드 장식(in-mold-decoration, IMD) 방법에 있어서, 롤 위에 감겨진 폴리에스테르 필름 캐리어를 갖는 고온 스탬핑(stamping) 필름은 사출 금형을 하향 통과하여, 금형 폐쇄 시에 두 금형 절반들 사이에 유지된다. 용융물이 사출되면, 필름은 공동벽(cavity wall)에 용융물의 압력에 의해 밀려진다. 고온의 융융물 때문에 고온 스탬핑 필름의 래커층이 플라스틱과 결합하고, 냉각 후 폴리에스테르 캐리어 필름에서 분리된다. 이후, 최종 부품은 제거되는 반면, 캐리어 필름은 고정 유닛 아래 제2 롤에 감겨지고 새로운 장식섹션이 공동 전면에 위치한다.
IMD 방법은 주로 작은 3차원 깊이를 갖는 부품들, 예를 들어 휴대전화 쉘, 자동차 구조물의 평판 장식 스트립, 또는 차량 또는 가정용 용도의 기타 컨트롤 패널에 사용된다. 인-몰드 장식방법에 의한 제조를 방해하는 기하학적 구조를 갖는 몰딩은 필름 인서트 몰딩(Film insert molding) 방법에 의해 제조될 수 있다.
필름 인서트 몰딩(FIM)은 플라스틱 용융물의 사출 이전에 입체적으로 사전성형된 삽입물이 사출 금형 내로 삽입되는 특정화된 사출 몰딩 방법이다. 삽입물은 대개 성형공정을 수행한 후 트리밍(trimming)된 인쇄 필름이다. 성형공정은 기계적 또는 비접촉 방법을 사용할 수 있다. 비접촉 방법은 전통적인 열성형공정이다. 이것은 예를 들어 딥-드로(deep-draw)-열성형 방법을 사용하며, 여기서 정밀한 위치 정확도는 얻어질 수 없다. 위치 공차가 좁은 경우, 공지된 고압 성형(HPF)공정이 사용된다. 필름은 원칙적으로 성형공정 이후에 트리밍된다. 이때는, 예를 들어 펀칭, 밀링, 블레이드, 레이저 커팅, 수압절단 같은 익숙한 방법들이 사용될 수 있다.
도입부에서 언급된 종류의 몰딩, 및 이러한 종류의 몰딩 제조방법은 EP1695808B1으로부터 공지되었다. 장식부분은 기계적 강도가 높고 내충격성이 양호한 열가소성 수지로 제조된 후면부와, 기능성 영역으로 설계된 가시 영역을 갖는 열가소성 수지로 제조되고 장식 기능을 띠는, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 고광택부인 외면부를 포함한다. 장식부는 다중성분 사출몰딩 공정에 의해 제조된다. PMMA로 이루어진 가시 영역이 고광택을 가지도록 설계되지만, 이것은 다른 바람직한 필요 특성, 예를 들어 적절한 내스크래치성과 파괴강도를 갖지 않는다.
DE 102010020039A1은 사출 금형으로, 고광택 영역으로 설계된 가시 영역을 갖는 플라스틱 몰딩을 제조하는 방법을 기재하였고, 여기서 열가소성 캐리어층과 경화 코팅으로 제조된 필름 세그먼트는 플라스틱 용융물로 삽입 몰딩되고, 그에 따라 경화층을 갖는, 금형 공동과 마주하고 있는 캐리어층이 금형의 공동 내로 완전하게 밀리어 용융물과 결합한다. 그러나, DE 102010020039A1은 코팅제의 성질을 기재하지 않았고 캐리어층을 정의하는데 있어서 모호하며, 따라서 당업자들에 의한 반복은 필름 섹션을 크기에 맞춰 잘라낼 때 필름의 주변범위, 미리 사전경화된 코팅에서 결점이 나타나거나/나고 미세균열이 삽입 몰딩 시 소반경 영역 및 필름 표면에서 형성할 수 있는 결과를 피할 수 없다.
WO2005/080484는 적어도 하나의 캐리어층과 방사선 경화성 조성물로 이루어진 래커층으로 제조된 방사선 경화성 복합물 적층 시트 또는 필름이 몰딩에 접착결합된 다음, 래커층이 방사선에 의해 경화되거나 열성형이 열성형 금형에서 수행되고 캐리어층의 뒷면을 플라스틱 조성물로 삽입 몰딩하는 것을 특징으로 하는, 코팅된 몰딩, 특히 자동차 부품의 제조방법을 기재하였으며, 여기서 래커층의 방사선 경화는 열성형 과정 후 또는 열성형과 삽입 몰딩 후에 일어난다. 접착결합 또는 열성형에 의한 복합물 층 시트 또는 필림의 성형은 추가 단계를 의미하고, 이것은 결점을 유발할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명의 목적은 다양한 요건들, 예컨대 내스크래치성, 화학물질 내성 및 UV 내성과 관련한 요건을 동시에 만족하는 높은 광학적 품질의 몰딩을 제조하는 간단하고 비용면에서 효과적인 방법과 이러한 몰딩을 제공하는 것이다.
먼저 언급된 목적은 특허청구범위 제1항의 특징을 갖는 방법으로 달성된다. 종속항들은 본 발명의 특히 유리한 구체예에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 사출 금형으로 UV 경화 래커와 기능성 영역으로 설계된 가시 영역을 갖는 플라스틱 몰딩(molding)을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 여기서 UV 경화 래커가 가시 영역을 형성하며,
- 사전성형되지 않고 본질적으로 평평하며, 열가소성 수지와 부분적으로 열경화된 UV 경화성 래커로 제조된 캐리어층을 포함하는 필름 세그먼트가 사출 금형의 공동 내에서 부분적으로 경화된 래커층이 암금형(female-mold) 표면과 마주하여 몰딩 가시 영역의 네가티브 형태를 복사하는 방법으로 배열되고,
- 여기서 공동 내에 배열된 필름 세그먼트는 필름 세그먼트의 캐리어층이 사출된 고온 용융물에 결합하는 방법으로 부분적으로 열경화된 UV 경화성 래커와 대향하는 뒷쪽 표면의 열가소성 수지와 삽입 몰딩되고,
- 사출된 용융물의 사출압력으로 인한 압축력이 암금형 표면 방향으로 작용하고, 그 결과 고온 용융물과의 직접 접촉으로 인한 열과 압축력에 노출되면서 필름 세그먼트의 전체 면적이 암금형 표면에 가해져서 입체적 성형 공정이 수행되고,
- 몰딩의 제거 후, 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커는 UV 조사에 의해 완전히 경화되고, 몰딩에서 기능성 영역으로서 설계된 가시 영역을 형성한다.
몰딩의 제조를 위한 본 발명의 방법은 필름 세그먼트에 적용되는 입체적 성형공정과 필름에 적용되는 삽입 몰딩이 단일 사출 금형에서 발생하여, 특별히 간단하고 비용 효과적인 방법이 제공되는 이점이 있다. 원칙적으로, 예를 들어 열성형 방법, 예컨대 딥-드로(deep-draw)(진공) 열성형, 고압 성형, 프레싱 또는 중공 몰딩에서 입체적으로 사전성형된 필름 인서트의 업스트림(upstream) 제조를 위한 요건이 없고, 따라서 어떤 성형공정도 거치지 않은 필름을 가공할 수 있고, 따라서 비용이 들지 않는다. 어느 정도까지 소반경 섹션이 필름에 의해서, 또한 래커층에 의해서도 보호적으로 커버될 수 있는 또다른 이점이 있으며, 이것은 수많은 용도에 있어서 필수 요건이다.
캐리어층 상에 코팅으로서 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커를 사용하므로써 포일 예비공정 동안 교차점에서의 결점 형성을 방지하고, 소반경 영역의 래커층과 플라스틱 용융에 의한 삽입 몰딩 및 상응하는 포일 형성 공정 동안 표면에서 미세 균열 형성을 방지한다. 이는 당업자들이라면 필름 삽입 몰딩에서 필름 캐리어층 상의 굳어지지 않은 래커 코팅이 분리되어 블리스터링(blistering)을 유발할 수 있는 것을 알기 때문에 놀라운 일이다.
또한 몰딩의 다층 구조는 어느 정도까지 기능과 광학 특성 사이의 분리를 달성한다. 몰딩의 바람직한 광학 특성, 주로 컬러 패턴 또는 광학적 깊이 효과, 및 몰딩의 기계적 강도가 본 원에서 열가소성 수지로 제조되고 필름을 삽입 몰딩하여 생산된 주요 부재 및 캐리어층의 결합 효과로 실현되었으며, 화학물질 내성, UV 내성, 및 내스크래치성 같은 광범위한 필요 요건과, 예를 들어 적절한 광택의 가시 영역이 캐리어층과 래커 코팅으로 실현되었다. 이것은 이들이 고광택을 가지거나 무광이거나 소프트 터치 표면인지 여부와 상관없이 표면에 적용된다.
온도가 약 250 ℃ 내지 300 ℃인 용융물과 필름 사이의 접촉으로 인한 비공격적 가열의 효과는 용융물에 의한 후면 필름 표면 상의 균일한 압력 적용과 함께 램(ram)으로서 작용하면서 캐리어층과 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커로 구성되는 반가공 생성물에 필름 또는 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커의 특성을 개질 및/또는 손상하지 않고 입체적 형성 공정을 적용한다는 점이다.
몰딩의 제조 전 및/또는 사이 및/또는 후에 필름에 대한 입체 형성 공정은 공동을 한정하는 사출 금형 구역의 온도를 제어함으로써 지원된다. 암금형과 수금형으로 구성된 사출 금형의 이러한 온도 제어는 약 30 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게 60 ℃ 내지 90 ℃까지 암금형 표면과 접촉하고 필름의 일 성분인 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커를 필름에 대한 형성 공정에 유리한 방식으로 냉각하고, 이것은 과도한 온도로 인한 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커의 파괴를 방지하는데 효과적이다.
또한, 사출 금형의 사출 개구부 구역에서 필름 세그먼트는 사출된 용융물의 사출 압력으로 인한 압축력이 필름 세그먼트 상의 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커와 떨어진 뒷쪽 표면에 작용하는 방법으로 고착되는 것이 유리한 것을 발견하였다. 또한, 본 원에서 본질적으로 평면인 필름 세그먼트로 2.5 D(차원) 형성 공정으로 알려진 고착 공정으로 인한 약간의 사전성형 공정을 수행하는 것이 가능하다. 2D, 또는 2.5D, 필름의 고착은 사출 과정의 결과로써 공동 내 필름 위치의 바람직하지 않은 변경을 방지하고, 용융물을 필름의 뒷면과 사출 금형 사이 공간으로만 유도하고, 그에 따라 압력 경도력이 암금형 표면 방향으로 생성될 수 있게 한다. 따라서, 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커와 암금형 표면 사이 공간으로 유입하는 용융물에 의한 필름 표면을 형성하는 가시 영역의 오염이 방지된다. 본 발명은 금형 공동의 기하학적 구조에 적절한, 몰딩 세그먼트 또는 펀치업(punched-up) 몰딩을 삽입 몰딩 또는 삽입 성형하는 것을 제공한다. 절단되지 않은 필름을 삽입 몰딩 또는 삽입 성형하고; 이것의 개별 필름 구역을 삽입 몰딩과 삽입 성형을 통해 연속 성형 공정을 수행하고, 이후에만 재료들을 크기에 맞춰 자르고 UV에 의한 경화를 완료하는 것도 마찬가지로 가능할 수 있다.
본 발명 방법의 또다른 특히 유리한 구체예에 있어서, 필름을, 예를 들어 TFI, 열가소성-발포 사출 몰딩에 의해 삽입 성형한다. 본 원에서 폴리머 용융물은 사출 과정 후에 공동에서 몰딩 조성물의 발포를 유도하는 발포제(blowing agent)를 포함한다. 기본적으로, 발포는 사출-몰딩 공정에서 플라스틱 용융물 중의 화학적 발포제 또는 물리적 발포제(예를 들어, 질소 또는 CO2)에 의해 일어날 수 있다. 또한, 일부 경우에 있어서 물리적 및 화학적 제제의 조합물을 사용할 수도 있다. 플라스틱 용융물의 점도는, 예를 들어 고체, 액체 또는 기체 첨가제를 사용하여 감소시킬 수 있으며, 그에 따라 사출 용융물의 유동성, 또는 유동경로 길이/벽 두께 비율을 증가하여 컴포넌트를 형성하는 얇은벽(thin wall) 기술을 사용할 수 있다. 얇은벽 기술은 몰딩의 전체 중량을 유리하게 감소할 수 있다. 이러한 첨가제 종류의 첨가에 대한 일반적 결과는 열가소성 수지의 경화에 있어서 플라스틱과 첨가제 간 상분리로 인한 주요 부재 내 스트리킹(streaking)이다. 플라스틱의 사출 후, 용융물과 암금형 표면 사이에 배열된 필름 세그먼트는 온도가 약 250 ℃ 내지 300 ℃인 용융물과 온도가 약 70 ℃ 내지 90 ℃인 암금형 표면 사이에서 단열재로 작용하고, 따라서 필름 근접 영역은 나머지 더 멀리 떨어진 구역보다 훨씬 서서히 냉각된다. 상이한 냉각속도의 결과, 필름에서 더 멀리 떨어진 구역이 보다 급속하게 고화되고, 상 분리, 및 결과적인 스트리킹은 그에 따라 상기 구역에서만 일어난다. 필름과의 결합 구역에서, 스트리킹은 생성되지 않았고, 따라서 가시 영역으로서 광학 특성, 예를 들어 고광택, 무광 또는 소프트 터치 영역을 완전히 만족하는 표면을 제공할 수 있다.
보강 반응 사출 몰딩(RRIM) 또한 본 발명에서, 예를 들어 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 발포체를 사용하여 가능할 수 있으며, 여기서 적어도 2개의 반응성 성분들을 혼합하고 즉시 금형에 이송하여 반응을 완료한다.
본 방법의 또다른 수정된 구체예는 필름 세그먼트에 삽입 몰딩을 적용하기 전에, 색상을 적어도 필름 세그먼트의 래커층과 대향하는 뒷쪽 표면의 섹션에 적용하는 것을 제공한다. 따라서, 패턴, 장식, 판서 또는 로고를 가진 몰딩을, 예를 들어 프린팅, 코팅 또는 스탬핑에 의해 제조할 수 있다. 적용된 색상은 필름의 뒷면에 있기 때문에 풍화작용뿐만 아니라 직접적인 기계적 작용으로 인한 파괴로부터 오랫동안 보호된다.
이 경우에 플라스틱 용융물이 완전히 폐쇄되지 않은 금형으로 사출되지만, 그 대신 사출공정의 출발점에서 사출 과정이 시작될 때까지 폐쇄되지 않는 갭(gap)이 있는 사출압축몰딩 공정을 명확하게 사용할 수 있다. 따라서, 플라스틱 용융물은 필름과 대면하기 전에 사출 포인트 주위에 분포하게 되고; 사출 공정에서 온도의 부작용과 결과적인 전단이 현저하게 감소하고, 필름 후면에서의 색상 침출이 감소한다.
특히 실제와 연관된 것으로 입증된 방법에서는 적어도 하나의 기능성 부재가 몰딩에 성형되고, 구체적으로 몰딩의 고착을 위한 가스켓 및/또는 장치이거나/이고 가스켓을 홀딩하는 장치이거나/이고, 보강 부재이다. 따라서, 간단한 사출 몰딩 공정에 의해 일부분 몰딩을 제조할 수 있고, 여기에서 기능성 및 디자인 특성은 모두 단일 원피스 컴포넌트 내에 통합된다.
본 발명은 또한 몰딩이 필름 세그먼트에 단일- 또는 멀티컴포넌트 (multicomponent) 사출 몰딩 공정에서 삽입 몰딩을 적용하여 제조되는 것을 제공한다. 멀티컴포넌트 사출 몰딩 공정은 광학적 및 기계적 특성과, 다른 기능적 특성과 관련한 몰딩에 대한 모든 요건을 다양한 특성을 갖는 플라스틱을 조합하는 이상적인 방법으로 충족할 수 있다.
언급된 제2 목적은 특허청구범위 제8항의 특징을 갖는 몰딩으로 달성된다. 종속항들은 본 발명의 특히 유리한 구체예를 제공한다.
본 발명은 기능성 영역으로 설계된 가시 영역을 갖는 플라스틱 몰딩을 제공하고, 여기에서 몰딩은 열가소성 수지로 제조된 주요 부재, 주요 부재와 결합되고 열가소성 캐리어층을 포함하는 필름, 및 가시면에 배열되고, UV로 경화가 완료될 수 있는 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커(이하, 래커층이라 칭함)를 포함하고, 주요 부재는 필름상에서 래커층과 대향하는 표면에 사출 성형되고 적어도 필름으로 형성된 가시 영역의 섹션이 입체적으로 성형된다.
몰딩의 다층 구조는 적어도 어느 정도까지 기능적 분리를 보장하며, 여기서 목적하는 색상 특성 또는 깊이 효과, 즉 광학적 기능, 및 기계적 강도는 주요 부재와 캐리어층을 통해 실현되는 한편, 다른 기능적 특성, 예를 들어 UV 내성과 내스크래치성 또는 광학 특성, 예컨대 가시 영역의 광택도는 래커층과 함께 작용하는 캐리어층에 의해 제공된다.
"기능성 영역으로 설계된 가시 영역"이란 표현은 몰딩의 외향면을 의미하고, 본 원에서 기능성 영역은 고광택 영역, 무광택 영역, 또는 소프트터치 영역으로 설계될 수 있다. 바람직하게, 기능성 영역은 고광택 영역으로 설계된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 암금형의 표면은 그레인(grain)을 가지므로 삽입 몰딩 공정에서 래커층은 그레인된 암금형 표면에 가해지고, 생성된 가시 영역의 기능적 영역이 구조화되고, 이것은 미세 구조화일 수 있다.
또한, 주요 부재가 적어도 하나의 주형된(molded-on) 기능성 부재, 특히 가스켓 및/또는 몰딩의 고정 장치, 및/또는 가스켓을 홀딩하는 장치, 및/또는 보강 부재를 갖는 것이 특히 유리한 것으로 확인되었다. 따라서, 단순한 사출 몰딩 공정을 통해 몰딩을 제조할 수 있고, 여기서 기능성 및 디자인 특성은 모두 단일 원피스 컴포넌트 내에 통합된다.
본 발명은 또한 주요 부재 및 기능성 부재가 필름에 단일- 또는 멀티컴포넌트 사출 몰딩 공정으로 삽입 몰딩을 적용하여 제조되는 것을 제공한다. 멀티컴포넌트 사출 몰딩 공정은 광학적 및 기계적 특성과, 다른 기능적 특성과 관련한 몰딩에 대한 모든 요건을 다양한 특성을 갖는 플라스틱을 조합하는 이상적인 방법으로 충족할 수 있다. 예를 들어, 주요 부재가 기능성 부재에 사용된 것 이외의 플라스틱을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 몰딩은, 예를 들어 다음 층 구조를 가지며, 여기서 알파벳 순서는 공간적 배열에 해당한다:
A) 부분적으로 열 경화되고, 이후 UV에 의해 그의 경화가 완료되는 래커 (래커층)
B) 캐리어층
C) 착색제층 (선택적)
D) 주요 부재 및/또는 기능성 부재.
본 발명의 몰딩의 유리한 구체예에서, 색상은 적어도 필름 캐리어층의 래커층에 대향하는 뒷쪽 표면의 섹션에 적용된다. 색상은 예를 들어 프린팅 또는 스탬핑에 의해 필름 표면에 적용될 수 있다. 그러므로, 패턴, 장식, 판서, 또는 로고를 가진 몰딩을 제공할 수 있다. 적용된 색상이 필름 캐리어층의 뒷쪽에 배열되므로 풍화작용뿐만 아니라 직접적인 기계적 작용으로 인한 파괴로부터 오랫동안 보호될 수 있다. 또한, UV에 의한 경화를 완료하기 전과 후에 추가적 색상 적용이 스크린 프린팅, 스탬핑 또는 롤 처리에 의해 UV로 경화가 완료되는 래커층에서 수행될 수 있다.
캐리어층은 전체 필름 복합물이 장기 지속성 고인성(high toughness)을 가지는 한편, 주요 부재가 몰딩에서 기계적 부하를 견디는 것을 목적으로 한다. 바람직하게, 캐리어층 및/또는 주요 부재는 열가소성 폴리머, 특히 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 코폴리머(A-EPDM), 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르, 테레프탈산의 폴리- 또는 코폴리축합물, 예를 들어 바람직하게 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 또는 CoPET), 글리콜-개질 PET (PETG), 글리콜-개질 폴리- 또는 코폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG), 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT 또는 CoPBT), 다른 무정형 (코)폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물로 구성된다.
또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 페놀계 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄, 이들의 블록 또는 그래프트 코폴리머 및 이들의 블렌드를 언급할 수 있다.
바람직한 것으로 다음을 언급할 수 있다: ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP 플라스틱 (DIN 7728에 따른 약자), 및 지방족 폴리케톤.
특히 바람직한 캐리어는 폴리올레핀, 예컨대 PP (폴리프로필렌)(이것은 바람직하게 동일배열이거나 규칙성 교대배열이거나 혼성배열(atactic)일 수 있고, 바람직하게 단일- 또는 2축성 스트레칭에 의해 비배향 또는 배향될 수 있다), SAN (스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머), PC (폴리카보네이트s), PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), PBT (폴리(부틸렌 테레프탈레이트)), PA (폴리아미드), ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 코폴리머), 및 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머), 및 또한 이들의 물리적 혼합물(블렌드)이다. 특히 바람직하게, PP, SAN, ABS, ASA, 및 또한 ABS 또는 ASA와 PA 또는 PBT 또는 PC의 블렌드이다.
폴리카보네이트가 매우 특히 바람직하다. 또한, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 또는 충격 보강된 PMMA, 또는 무정형 (코)폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명의 캐리어층 및/또는 본 발명의 주요 부재/기능성 부재를 제조하는데 적합한 폴리카보네이트는 공지된 폴리카보네이트 중 어떤 것도 가능하다. 이들은 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카보네이트이다. 폴리카보네이트 시트 또는 폴리카보네이트 필름을 캐리어층으로, 폴리카보네이트 몰딩을 주요 부재로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 열가소성 수지는 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트, 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 또는 이러한 열가소성 수지 중 적어도 하나를 포함하는 블렌드이다. 구체적으로, 평균분자량 Mw이 500 내지 100 000, 바람직하게 10 000 내지 80 000, 더욱 바람직하게 15 000 내지 40 000인 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트, 또는 이들과, 평균분자량 Mw이 10 000 내지 200 000, 바람직하게 26 000 내지 120 000인 적어도 하나의 테레프탈산의 폴리- 또는 코폴리축합물, 또는 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 평균분자량 Mw이 30 000 내지 300 000의 범위, 특히 바람직하게 80 000 내지 250 000의 범위인 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트의 블렌드가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 테레프탈산의 적합한 폴리- 또는 코폴리축합물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예는 방향족 디카복실산 또는 이들의 반응성 유도체(예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아르지방족(araliphatic) 디올의 반응 생성물, 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산(또는 그의 반응성 유도체)과 2 내지 10 C 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법(Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], vol. VIII, pp. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich, 1973)을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카복실산 성분에 대하여 적어도 80 mol%, 바람직하게 90 mol%의 테레프탈산, 및 디올 성분에 대하여 적어도 80 mol%, 바람직하게 적어도 90 mol%의 에틸렌 글리콜 잔기 및/또는 1,4-부탄디올 잔기 및/또는 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 잔기와 함께, 최대 20 mol%의, 8 내지 14 C 원자를 갖는 다른 방향족 디카복실산 잔기, 또는 4 내지 12 C 원자를 갖는 지방족 디카복실산의 잔기, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 사이클로헥산디아세트산의 잔기를 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 잔기와 함께, 각각 부탄-1,4-글리콜 잔기, 최대 80 mol%의, 3 내지 12 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올, 또는 6 내지 21 C 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 및 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-([베타]하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스(3-[베타]하이드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판 (cf. DE-OS (독일 공개 명세서) 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932)의 잔기를 포함할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 3염기 또는 4염기 카복실산, 예를 들어 DE-OS (독일 공개 명세서) 19 00 270 및 US 특허 제3 692 744호에 기술된 것들을 포함하여 분지될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산(trimesic acid), 트리메탈산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.
산 성분에 대하여 1 mol% 이하의 분지화제를 사용하는 것이 바람직하다.
테레프탈산과 그의 반응성 유도체(예를 들어, 그의 디알킬에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 및/또는 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기로부터 단독으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 적어도 2개의 상기한 산 성분 및/또는 적어도 2개의 상기한 알코올 성분들로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.
성분으로서 바람직하게 사용된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 약 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게 0.5 내지 1.3 dl/g으로, 각각의 경우에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)으로 25 ℃에서 측정된다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트와 적어도 하나의 테레프탈산의 폴리- 또는 코폴리축합물의 블렌드는 적어도 하나의 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트와, 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 글리콜-개질 폴리- 또는 코폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드이다. 이러한 종류의 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트와, 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 글리콜-개질 폴리- 또는 코폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드는 바람직하게 1 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트 및 99 내지 10 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 글리콜-개질 폴리- 또는 코폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게 1 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 및 99 내지 10 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 갖는 것일 수 있고, 여기서 비율은 총 100 중량%이다. 이러한 종류의 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트와, 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 글리콜-개질 폴리- 또는 코폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드는 바람직하게 20 내지 85 중량%의 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트 및 80 내지 15 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질 폴리- 또는 코폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게 20 내지 85 중량%의 폴리카보네이트 및 80 내지 15 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 갖는 것일 수 있고, 여기서 비율은 총 100 중량%이다. 이러한 종류의 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트와, 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 글리콜-개질 폴리- 또는 코폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드는 매우 특히 바람직하게 35 내지 80 중량%의 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트 및 65 내지 20 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질 폴리- 또는 코폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게 35 내지 80 중량%의 폴리카보네이트 및 65 내지 20 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 갖는 것일 수 있고, 여기서 비율은 총 100 중량%이다. 매우 특히 바람직한 구체예에서, 블렌드는 상기한 조성물 중의 폴리카보네이트와 글리콜-개질 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드일 수 있다.
바람직한 구체예에서 적합한 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트는 구체적으로 방향족 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트이다.
폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트는 알려진 바와 같이 직선형이거나 분지될 수 있다.
이러한 폴리카보네이트들은 공지된 방법에 따라 디페놀, 카본산 유도체, 임의로 사슬 터미네이터, 및 임의로 분지화제로부터 제조할 수 있다. 폴리카보네이트의 상세한 제조방법은 지난 약 40년 내의 수많은 특허에서 기술되었다. 예를 들어, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D. Freitag, U. Grigo, P. R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonate" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, 페이지 648-718, 및 Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P. R. Mueller "Polycarbonate"[Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook], vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1992, 페이지 117-299를 참조할 수 있다.
적합한 디페놀은 다음 화학식 (I)의 디하이드록시아릴 화합물일 수 있다:
HO-Z-OH (I)
상기 화학식 (I)에서, Z는 6 내지 34개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 임의로 치환된 방향족 고리와 지방족 또는 지환족 잔기 및, 각각 가교원(bridging member)으로 알킬아릴 잔기 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족 잔기이다.
적합한 디하이드록시아릴 화합물의 예는 다음과 같다: 디하이드록시벤젠, 디하이드록시비페닐, 비스(하이드록시페닐)알칸, 비스(하이드록시페닐)사이클로알칸, 비스(하이드록시페닐)아릴 화합물, 비스(하이드록시페닐) 에테르, 비스(하이드록시페닐) 케톤, 비스(하이드록시페닐) 설파이드, 비스(하이드록시페닐) 설폰, 비스(하이드록시페닐) 설폭사이드, 1,1'-비스(하이드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 이들로부터 유도된 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물.
이들 및 다른 적합한 디하이드록시아릴 화합물은, 예를 들어 DE-A 3 832 396, FR A 1 561 518, H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964, pp. 28ff;pp. 102 ff 및 D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker, New York, 2000, pp. 72 ff에 기술되어 있다.
바람직한 디하이드록시아릴 화합물은, 예를 들어 레소르시놀, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥산, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)-3-디이소프로필벤젠, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)-4-디이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 설파이드, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 설폰 및 2,2'3,3'-테트라하이드로-3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-5,5'-디올 또는
화학식 (Ia)의 디하이드록시디페닐사이클로알칸이다:
Figure pct00001
(Ia)
상기 화학식 (Ia)에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, C5-C6-사이클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게 페닐, 및 C7-C12-아르알킬, 바람직하게 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게 4 또는 5이고,
R3 및 R4는 각 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
X는 탄소이나,
단 적어도 하나의 원자 X에서, R3 및 R4는 동시에 알킬이다. 바람직하게, 화학식 (Ia)에서 R3 및 R4는 1 또는 2 원자 X에서, 특히 단지 하나의 원자 X에서만 동시에 알킬이다.
화학식 (Ia)에서 잔기 R3 및 R4의 바람직한 알킬 잔기는 메틸이다. 디페닐 치환된 C 원자 (C-1)에 대해 알파 위치의 X 원자는 바람직하게 디알킬 치환되지 않는 반면, C-1에 대해 베타 위치의 알킬 2치환이 바람직하다.
화학식 (Ia)의 특히 바람직한 디하이드록시디페닐사이클로알칸은 지환족 잔기(화학식 (Ia)에서 m = 4 또는 5) 중 5 및 6 고리 C 원자 X를 갖는 것들, 예를 들어 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-3)의 디페놀이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식 (Ia)의 매우 특히 바람직한 디하이드록시디페닐사이클로알칸은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다(화학식 (Ia-1), 여기서 R1 및 R2는 H이다).
이러한 종류의 폴리카보네이트는 EP-A 359 953에 따라 화학식 (Ia)의 디하이드록시디페닐사이클로알칸으로부터 제조할 수 있다.
특히 바람직한 디하이드록시아릴 화합물은 레소르시놀, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1'비스(4-하이드록시페닐)-3-디이소프로필벤젠 및 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)-4-디이소프로필벤젠이다.
매우 특히 바람직한 디하이드록시아릴 화합물은 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다.
호모폴리카보네이트의 형태를 갖는 디하이드록시아릴 화합물 또는 코폴리카보네이트 형태를 갖는 다른 다양한 디하이드록시아릴 화합물을 사용할 수 있다. 호모폴리카보네이트의 형태를 갖는 화학식 (I) 또는 (Ia)의 디하이드록시아릴 화합물 또는 코폴리카보네이트 형태를 갖는 화학식 (I) 및/또는 (Ia)의 다수의 디하이드록시아릴 화합물을 사용할 수 있다. 본 원에서 다양한 디하이드록시아릴 화합물들이 서로 결합하는 방법은 랜덤이거나 블록일 수 있다. 화학식 (I) 및 (Ia)의 디하이드록시아릴 화합물로 제조된 코폴리카보네이트의 경우에 화학식 (Ia)의 디하이드록시아릴 화합물 대 임의로 부수적으로 사용될 화학식 (I)의 다른 디하이드록시아릴 화합물의 몰비는 바람직하게 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 2 mol%의 (Ia) 대 98 mol%의 (I), 바람직하게 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 10 mol%의 (Ia) 대 90 mol%의 (I), 특히 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 30 mol%의 (Ia) 대 70 mol%의 (I)이다.
매우 특히 바람직한 코폴리카보네이트는 화학식 (Ia) 및 (I)의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 디하이드록시아릴 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
화학식 (Ia)의 디하이드록시아릴 화합물을 사용하여 제조된 폴리- 또는 코폴리카보네이트는 전형적으로 디하이드록시아릴 화합물로서 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 폴리카보네이트보다 더 높은 유리전이온도 Tg 및 Vicat 연화점 B/50을 갖는다.
적합한 카본산 유도체는, 예를 들어 다음 화학식 (II)의 디아릴 카보네이트일 수 있다:
Figure pct00005
상기 화학식 (II)에서,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로, 같거나 다른, 수소, 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고, R은 또한 -COO-R'''일 수 있고, 여기서 R'''는 수소, 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
바람직한 디아릴 카보네이트의 예는 다음과 같다: 디페닐 카보네이트, 메틸페닐 페닐 카보네이트 및 디(메틸페닐) 카보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-에틸페닐) 카보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카보네이트, 4-이소옥틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카보네이트, 4-사이클로헥실페닐 페닐 카보네이트, 디(4-사이클로헥실페닐) 카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카보네이트, 디(비페닐-4-일) 카보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3 펜타데실페닐 페닐 카보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카보네이트, 메틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(메틸 살리실레이트) 카보네이트, 에틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(에틸 살리실레이트) 카보네이트, n-프로필 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(n-프로필 살리실레이트) 카보네이트, 이소프로필 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(이소프로필 살리실레이트) 카보네이트, n-부틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(n-부틸 살리실레이트) 카보네이트, 이소부틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(이소부틸 살리실레이트) 카보네이트, tert-부틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(tert-부틸 살리실레이트) 카보네이트, 디(페닐 살리실레이트) 카보네이트 및 디(벤질 살리실레이트) 카보네이트.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카보네이트, 디(비페닐-4-일) 카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카보네이트 및 디(메틸 살리실레이트) 카보네이트이다.
디페닐 카보네이트가 매우 특히 바람직하다.
디아릴 카보네이트 또는 그외의 다양한 디아릴 카보네이트를 사용할 수 있다.
말단 그룹을 조절 및/또는 개질하기 위해, 예를 들어 사슬 터미네이터(들)로서 사용된 디아릴 카보네이트(들)를 제조하는데 사용되지 않은 하나 이상의 모노하이드록시아릴 화합물(들)을 사용할 수 있다. 이들은 다음 화학식 (III)의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
상기 화학식 (III)에서,
RA는 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴 또는 -COO-RD(여기서 RD는 수소, 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다)이고,
RB 및 RC는 서로 독립적으로, 같거나 다른, 수소, 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
모노하이드록시아릴 화합물의 예는 1-, 2- 또는 3-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 3-펜타데실페놀, 4-사이클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 4-페닐페놀, 4-페녹시페놀, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-트리틸페놀, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n-프로필 살리실레이트, 이소프로필 살리실레이트, n-부틸 살리실레이트, 이소부틸 살리실레이트, tert-부틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트 및 벤질 살리실레이트이다.
4-tert-부틸페놀, 4-이소옥틸페놀 및 3-펜타데실페놀이 바람직하다.
적합한 분지화제는 3 이상의 작용그룹을 갖는 화합물, 바람직하게 3 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 화합물일 수 있다.
3 이상의 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 적합한 화합물은, 예를 들어 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 트리(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필)페놀 및 테트라(4-하이드록시페닐)메탄이다.
3 이상의 작용그룹을 갖는 다른 적합한 화합물은, 예를 들어 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산의 삼염화물, 시아누르산의 삼염화물 및 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌 및 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄이다.
사용된 폴리메틸 (메트)아크릴레이트는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 (PMMA) 및 충격 보강 PMMA (im-PMMA), PMMA 블렌드, 또는 im-PMMA 블렌드를 포함할 수 있다. 이 화합물들은 상표명 Plexiglas로 Roehm GmbH로부터 입수할 수 있다. 폴리메틸 (메트)아크릴레이트란 표현은 메타크릴산과 그의 유도체, 예를 들어 그의 에스테르의 폴리머뿐만 아니라 아크릴산과 그의 유도체의 폴리머 및 상기한 두 성분의 혼합물을 의미한다.
적어도 80 중량% 함량의 메틸 메타크릴레이트 모노머, 바람직하게 적어도 90 중량%, 임의로 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 10 중량%의 다른 비닐형으로 공중합가능한 모노머, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1- 비스(bis) C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 또한 스티렌과 스티렌 유도체, 예컨대 [알파]-메틸스티렌, 또는 p-메틸스티렌을 갖는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 플라스틱이 바람직하다. 다른 모노머들은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴산의 하이드록시 에스테르, 또는 메타크릴산의 하이드록시 에스테르일 수 있다.
열가소성 폴리머는 실질적으로 안정성을 증가시키는 산화방지제를 포함할 수 있다. 본 발명의 생성물을 변성하기 위해, 카본블랙, 규조토, 카올린, 클레이, CaF2, CaCO3, 산화알루미늄, 유리섬유, 및 무기안료 같은 물질, 및 충전제와 조핵제를 첨가할 수 있다. 필름 및/또는 주요 부재는 본 발명에서 서로에 대해 독립적으로 색상을 갖도록 설계될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 플라스틱 시트 또는 플라스틱 필름은 투명하다.
다음 투명 열가소성 수지를 본 발명의 투명 시트 또는 필름용 플라스틱, 또는 주요 부재로서 사용할 수 있다: 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA; Plexiglas®, Roehm 제품), 사이클로올레핀 코폴리머 (COC; Topas®, Ticona 제품); Zenoex®(Nippon Zeon 제품), 또는 Apel®(Japan Synthetic Rubber 제품), 폴리설폰 (Ultrason@, BASF 제품 또는 Udel®, Solvay 제품), 폴리에스테르, 예를 들어 PET 또는 PEN, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/폴리에스테르 블렌드, 예를 들어 PC/PET, 폴리카보네이트/폴리사이클로헥실메탄올 사이클로헥산디카복실레이트 (PCCD; Xylecs®, GE 제품) 및 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 블렌드.
폴리카보네이트, 폴리에스테르, 또는 공압출된 폴리카보네이트/폴리에스테르, 또는 PMMA를 사용하는 것이 바람직하다.
본 원에서는 필름 및/또는 주요 부재가 투명한 것이 특히 유리한 것을 발견하였다. 투명 필름과 주요 부재로서 투명한 삽입 몰딩 물질의 조합으로 광학적 깊이 효과를 얻을 수 있다.
실제에서 성공적인 것으로 입증된 방법에 있어서, 주요 부재 및/또는 필름의 캐리어층은 폴리카보네이트 (PC), (코)폴리에스테르, 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)로 구성되고, 적어도 필름 캐리어층의 재료는 본 원에서 투명해야 한다. 주요 부재, 즉 삽입 몰딩 물질로서 사용될 수 있는 재료는 PC, (코)폴리에스테르, 및 PMMA뿐만 아니라 상기한 열가소성 수지이다. 주요 부재는 다양한 색상, 특히 검정으로 제조할 수 있다.
필름은 본 발명의 래커층과 생성된 복합 재료의 캐리어 물질로 작용하며, 일반적인 안정성 요건을 가져야 하고 특히 필수 열성형성을 가져야 한다.
캐리어층은 바람직하게 50 내지 5000 μm, 바람직하게 100 내지 2000 μm, 특히 바람직하게 125 μm 내지 1000 μm, 또는 175 μm 내지 700 μm 두께의 필름 형태를 갖는다. 280 μm의 필름 두께가 특히 바람직하다. 캐리어층의 폴리머는 임의로 첨가제, 예컨대 안정화제, 충전제, 예컨대 섬유, 및 염료를 포함할 수 있다.
캐리어 필름의 양 표면은 광택이 있거나 무광택이거나, 표면 중 한쪽이 광택이 있고 다른 쪽은 무광택일 수 있다.
캐리어층의 래커층에서 UV에 의해 경화가 완료되는 부분적으로 열 경화된 래커의 사용은 특별히 강력한 화학물질 내성 및 스크래치 내성 표면을 제공하며, 이것은 또한 놀라웁게도 본 발명의 방법을 통한 입체적 성형 공정에서 특성의 변성, 또는 래커층의 파괴 또는 손상 없이 우수한 결과를 제공할 수 있다.
UV에 의해 경화가 완료되는 부분적으로 열 경화된 래커의 층 두께(건조 및 경화 후)는 1 내지 100 μm, 바람직하게 5 내지 50 μm, 특히 바람직하게 20 내지 40 μm, 매우 특히 바람직하게 30 μm이다.
래커층은 부분적으로 열 경화하고 UV 조사에 의해 경화를 완료할 수 있다. 그러므로, 사용된 래커층은 열 경화 및 UV 조사에 의한 경화가 가능하고, 다중첨가 그룹과 자유 라디칼 그룹(경화 그룹이라 약칭)을 포함하는 래커 제제를 포함한다.
래커가 투명한 것이 바람직하다. 래커층은 또한 부분 경화 및 경화의 완료 후에 투명한 것, 즉 클리어코트(clearcoat)층인 것이 바람직하다.
본 발명의 래커 제제는 다음을 포함한다:
A) 성분 B)와 다중첨가에 적합하고 b)와는 상이한 적어도 하나의 화학적 작용그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물 a)
(이것은
A1) 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함하지 않거나/않고
A2) 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함한다)
및
B) 성분 A)와 다중첨가에 적합하고 a)와는 상이한 적어도 하나의 화학적 작용그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물 b)(이것은
B1) 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함하지 않거나/않고
B2) 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함한다) (여기서 성분 A와 B 중 적어도 하나는 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함해야 한다),
임의로
C) 다중첨가에 적합한 화학적 작용그룹이 없는 에틸렌계 불포화 화합물
D) 광개시제
E) 임의의 첨가제, 예컨대 안정화제, 촉매 및 기타 보조제 및 첨가 물질,
F) 임의의 비작용성 폴리머 및/또는 충전제.
다중첨가를 위한 적합한 화학적 작용그룹 a) 및 b)는 원칙적으로 코팅 기술에서 일반적으로 사용된 작용그룹이다. 특히 적합한 것은 다음과 같다: 이소시아네이트-하이드록시/티올/아민, 카복실레이트-에폭시드, 멜라민-하이드록시, 및 카바메이트-하이드록시. 작용그룹 a)로서는: 블록 형태일 수 있는 이소시아네이트, 작용그룹 b)로서는: 하이드록시, 1차 및/또는 2차 아민, 및 아스파라기네이트도 매우 특히 바람직하다.
사용된 이소시아네이트 A는 방향족, 아르지방족, 지방족 및 지환족 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 및 바람직한 이성체 함량의 이들의 혼합물, 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 이성체 사이클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌(tolylene) 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 또는 우레탄 구조, 우레아 구조, 카보디이미드 구조, 아실우레아 구조, 이소시아누레이트 구조, 알로파네이트(allophanate) 구조, 뷰렛(biuret) 구조, 옥사디아진트리온 구조, 우레트디온(uretdione) 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 및 이들의 혼합물을 갖는 이들의 유도체이다. 적합한 공정에 의해 과량의 디이소시아네트가 제거된 올리고머화 및/또는 유도체화된 디이소시아네트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이성체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)메탄의 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. HDI, IPDI 및/또는 이성체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)메탄의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온, 알로파네이트 및 이미노옥사디아진디온, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. IPDI의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온, 및 알로파네이트, 및 이성체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)메탄의 올리고머성 이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
임의로, 상기한 이소시아네이트 A를 일정 범위까지 이소시아네이트 반응성 에틸렌계 불포화 화합물과의 반응 후에 사용할 수도 있다. 이를 위하여 α,α-불포화 카복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이네이트, 퓨마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐에테르, 알릴에테르, 및 이소시아네이트에 대한 반응성 그룹 적어도 하나를 갖는 디사이클로펜타디에닐 단위를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 화합물들은 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 사용가능한 하이드록시 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리("ε"-카프로락톤)모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 Tone® M100 (Dow, USA), 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올의 하이드록실-작용성 모노-, 디-, 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡시화 프로폭시화, 또는 알콕시화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 이들의 기술적 혼합물 같은 화합물들이다. 다른 적합한 화합물은 아크릴레이트 그룹 및/또는 메타크릴레이트 그룹을 단독으로 또는 상기한 모노머 화합물과 조합하여 포함하는 이소시아네이트 반응성 올리고머, 또는 폴리머성 불포화 화합물이다.
상기한 이소시아네이트 A를 코팅 기술 분야의 당업자에게 알려진 블로킹제(blocking agent)와의 반응 후에 일정 범위까지 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 블로킹제는 다음과 같다: 알코올, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸, 및 아민, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 아세토아세틱 에스테르, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 사이클로펜타논카복시에틸 에스테르, 또는 이러한 블로킹제의 바람직한 혼합물.
작용그룹 a), 즉, 예를 들어 사용된 성분 A의 분자당 이소시아네이트 그룹(작용rl)의 평균수는 항상 < 2.8, 바람직하게 1.5 내지 2.5, 특히 바람직하게 1.8 내지 2.1이다.
사용가능한 성분 A1의 화합물은 상기한 디- 또는 폴리이소시아네이트 A 각각 또는 바람직한 혼합물이며, 여기에서 이들은 에틸렌계 불포화 작용그룹을 갖지 않는다.
사용가능한 성분 A2의 화합물은 상기한 화합물 A 각각 또는 바람직한 혼합물이며, 여기에서 이들은 적어도 하나의 이소시아네이트 그룹과 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 작용그룹을 가지며, 이것은 화학방사선에 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하여 중합을 일으킨다.
이소시아네이트 반응성 화합물 B는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 화합물 또는, 이 화합물들의 하나 이상의 혼합물이다.
성분 B의 적합한 화합물들은 저분자량의 단사슬 지방족, 아르지방족, 또는 지환족 디올, 트리올 및/또는 고급 폴리올이며, 단사슬이란 2 내지 20의 탄소 원자가 존재하는 것을 의미한다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치적 이성체 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 2.2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트이다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 글리세롤이다. 적합한 다작용성 알코올은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 소르비톨이다. 지방족 디올이 바람직하고, 지환족 디올이 특히 바람직하다.
기타 적합한 화합물은 상대적 고분자량의 지방족 및 지환족 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 하이드록시 작용성 아크릴성 수지, 하이드록시 작용성 폴리우레탄, 하이드록시 작용성 에폭시 수지, 및 상응하는 하이브리드(cf. Roempp Lexikon Chemie [Roempp's Encyclopedia of Chemistry], pp. 465-466, 10th edn., 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)이다. (사이클로)지방족 폴리에스테르 폴리올 및/또는 (사이클로)지방족 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하고, 분지된 직선형 구조의 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 및/또는 폴리카보네이트가 매우 특히 바람직하다.
성분 B에 사용될 수 있는 다른 화합물들은 이소시아네이트에 대해 반응성인 그룹 적어도 하나와, 화학방사선에 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하여 중합하는 불포화 작용그룹 적어도 하나를 갖는 화합물 각각 또는 바람직한 그의 혼합물이다.
바람직하게, α,α-불포화 카복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이네이트, 퓨마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐에테르, 알릴에테르, 및 이소시아네이트에 대한 반응성 그룹 적어도 하나를 갖고 디사이클로펜타디에닐 단위를 포함하는 화합물이며, 이러한 화합물들은 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
사용가능한 하이드록시 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤)모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트 등의 화합물, 다가 알코올의 하이드록시 작용성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡시화, 프로폭시화, 또는 알콕시화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 기술적 혼합물이다.
다른 적합한 화합물들은 아크릴레이트 그룹 및/또는 메타크릴레이트 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 올리고머 또는 폴리머 불포화 화합물 단독 또는 상기한 모노머 화합물들과의 조합이다.
폴리에스테르 아크릴레이트의 제조는 DE-A 4 040 290 (pp. 3, line. 25 - pp. 6, line 24), DE-A 3 316 592 (pp. 5, line. 14 - pp. 11, line. 30) 및 P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 123-135에 기술되어 있다.
마찬가지로, 하이드록시 그룹을 함유하고 그 자체가 공지된, OH 함량이 20 내지 300 mg KOH/g인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 하이드록시 그룹을 함유하고 OH 함량이 20 내지 300 mg KOH/g인 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 OH 함량이 20 내지 300 mg KOH/g인 아크릴화 폴리아크릴레이트, 또는 이들 서로의 혼합물, 및 하이드록시 그룹을 함유하는 불포화 폴리에스테르와의 혼합물, 또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 하이드록시 그룹을 함유하는 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 종류의 화합물들은 또한 P.K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London pp. 37-56에 기술되어 있다. 정의된 하이드록시 작용그룹을 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트가 바람직하다.
하이드록시 그룹을 함유하는 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드(글리시딜 화합물) 또는 이들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체의 반응 생성물에 기초한다. 또한, 바람직하게 정의된 작용그룹을 갖는 에폭시 아크릴레이트, 예를 들어 임의의 불포화 이산(diacid), 예컨대 푸마르산, 말레산, 헥사하이드로프탈산, 또는 아디프산 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 유래한 것이다. 특히 바람직하게는 지방족 에폭시아크릴레이트이다. 아크릴화 폴리아크릴레이트는, 예를 들어 글리시딜 작용성 폴리아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 반응으로 제조할 수 있다.
이소시아네이트 반응성 성분 B에서 이소시아네이트에 반응성인 그룹의 평균수는 분자당 2.6 이하, 바람직하게 2.3 내지 1.7, 특히 바람직하게 2.1 내지 1.85이다.
사용가능한 성분 B1의 화합물은 상기한 이소시아네이트 반응성 화합물 B 각각 또는 바람직한 혼합물이며, 여기에서 이들은 에틸렌계 불포화 작용그룹을 갖지 않는다.
사용가능한 성분 B2의 화합물은 상기한 화합물 B 각각 또는 바람직한 혼합물이며, 여기에서 이들은 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹과 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 작용그룹을 가지며, 이것은 화학방사선에 노광시 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하여 중합을 일으킨다.
성분 C는 적어도 하나의 작용그룹을 갖고, 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하여 화학방사선에 노광시 중합을 일으키며, 이소시아네이트 그룹이나 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖지 않는 모노머 또는 폴리머 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에스테르, 카보네이트, 아크릴레이트, 에테르, 우레탄 및 아미드, 및 이러한 화학식 종류의 폴리머 화합물이다. 또한 이러한 모노머들의 바람직한 혼합물 및/또는 화학조사선에 노광시 중합가능한 그룹 적어도 하나를 포함하는 폴리머를 사용할 수도 있다.
사용된 성분 C 화합물들은 공지된 방법 자체로 개질된, 개질 모노머 또는 폴리머를 포함할 수 있다. 개질에 의해 분자 내에 적절한 화학적 작용그룹을 삽입한다. 적합한 화합물은 α,α-불포화 카복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이네이트, 퓨마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐에테르, 알릴 에테르, 및 디사이클로펜타디에닐 단위를 포함하는 화합물이다. 비닐 에테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하고, 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 예를 들어, 방사선 경화기술에서 알려진 반응성 희석제(cf. Roempp Lexikon Chemie [Roempp's Chemical Encyclopedia], p. 491, 10th edn., 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), 또는 방사선 경화 기술에서 알려진 결합제, 예를 들어 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 및 아크릴화 폴리아크릴레이트를 포함한다.
적합한 에스테르는 일반적으로 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알코올, 바람직하게 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올과 불포화산 또는 불포화 아실 클로라이드, 바람직하게 아크릴산과 그의 유도체의 에스테르화에 의해 얻어진다. 이를 위하여 당업자들에게 공지된 에스테르화 방법을 사용할 수 있다.
에스테르화에 적합한 알코올 성분은 일가 알코올, 예컨대 이성체 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 및 데칸올, 및 지환족 알코올, 예컨대 이소보놀(isobornol), 사이클로헥산올, 및 알킬화 사이클로헥산올, 디사이클로펜탄올, 아릴지방족 알코올, 예컨대 페녹시에탄올 및 노닐페닐에탄올, 및 또한 테트라하이드로퓨어퓨릴 알코올이다. 또한, 이가 알코올이 적합하고, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 이성체 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 트리프로필렌 글리콜이다. 적합한 다작용성 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 디펜타에리트리톨이다. 디올과 다작용성 알코올이 바람직하고, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올이 특히 바람직하다.
적합한 에스테르와 우레탄은, 예를 들어 불포화 OH-작용성, 2 내지 12, 바람직하게 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물을 산, 에스테르, 무수물, 또는 아실 클로라이드 및, 각각 이소시아네이트와 반응하여 얻을 수 있다.
사용가능한 하이드록시 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트 등의 화합물, 다가 알코올의 하이드록시 작용성 모노-, 디-, 또는 테트라아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡시화, 프로폭시화, 또는 알콕시화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 기술적 혼합물이다.
바람직한 불포화 OH-작용성 화합물의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 OH-작용성 비닐 에테르, 예를 들어 하이드록시부틸 비닐 에테르, 및 이들의 기술적 혼합물이다.
사용가능한 다른 OH-작용성 불포화 화합물은 최대 n-1 당량의 (메트)아크릴산과 n-작용성 알코올, 아민, 아미노 알코올, 및/또는 이들의 혼합물의 반응으로 얻어질 수 있는 OH-작용성 (메트)아크릴레이트 및 -아미드이다. 여기서 사용가능한 n-가 알코올의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및/또는 펜타에리트리톨이다.
또한, 에폭시 작용성 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산 반응의 생성물을 사용할 수도 있다. 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산의 반응으로 혼합 글리세롤 아크릴레이트-메타크릴레이트가 얻어지며, 이것은 특별한 이점을 갖고 사용될 수 있다.
우레탄은 OH-작용성 불포화 화합물로부터 모노-, 디-, 또는 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있다.이를 위해 적합한 화합물은 이성체 부틸 이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 및 바람직한 이성체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 이성체 사이클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 및 우레탄 구조, 우레아 구조, 카보디이미드 구조, 아실우레아 구조, 이소시아누레이트 구조, 알로파네이트 구조, 뷰렛 구조, 옥사디아진트리온 구조, 우레트디온 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 및 이들의 혼합물을 갖는 이들의 유도체이다. 적합한 방법에 의해 과량의 디이소시아네트가 제거된 올리고머화 및/또는 유도체화된 디이소시아네트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이성체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)메탄의 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. HDI의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온, 알로파네이트 및 이미노옥사디아진디온, IPDI의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온 및 알로파네이트 및 이성체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)메탄의 올리고머성 이소시아누레이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기한 바와 마찬가지로, 적합한 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄은 2 내지 12, 바람직하게 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 불포화 OH-작용성 화합물과, 예를 들어 산-, 에스테르-, 또는 아실-클로라이드-작용성 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트, 또는 NCO-작용성 폴리우레탄과의 반응으로 얻어질 수 있다.
다른 적합한 화합물은 > 5의 산가를 갖는 폴리에스테르와 글리시딜-작용성 (메트)아크릴레이트(e.g. 글리시딜 메타크릴레이트)의 반응 생성물이다.
불포화 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 폴리우레탄의 구성을 위한 바람직한 OH-작용성 불포화 화합물은 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 이성체 하이드록시프로필 아크릴레이트이다. 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산의 반응 생성물이 특히 바람직하다.
폴리아크릴레이트는 아크릴레이트 모노머와 비닐방향족 모노머의 중합 후에만 방사선 경화에 의해 개질될 수 있다. 이것은 폴리아크릴레이트의 제조를 위한 조건에 불활성이고, 이후에만 개질하여 불포화 방사선 경화 그룹을 제공하는 작용그룹에 의해 얻어진다. 이를 위하여 적합한 그룹의 예를 이하에 기재하였다:
불활성 그룹 개질제 시약 방사선 경화 그룹
에폭시 아크릴산, 다이머 아크릴산 아크릴레이트
산 글리시딜 메타크릴레이트 메타크릴레이트
산 하이드록시알킬 아크릴레이트 아크릴레이트
알코올 말레산 무수물 말리에이트
알코올 아크릴산, 다이머 아크릴산 아크릴레이트
알코올 아크릴-작용성 이소시아네이트 우레탄 아크릴레이트
이소시아네이트 하이드록시알킬 아크릴레이트 우레탄 아크릴레이트
무수물 하이드록시알킬 아크릴레이트 아크릴레이트
광개시제 D는 화학방사선에 의해 활성화될 수 있고 상응하는 중합가능한 그룹의 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 개시제이다. 광개시제는 그 자체가 공지된 시판 화합물이고, 단분자성(타입 I)과 2분자성(타입 II) 개시제로 구분된다. 타입 I 시스템의 예는 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3차 아민과 조합 내의 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(Michler 케톤), 안트론, 및 할로겐화 벤조페논, 및 이들의 혼합물이다. 다른 적합한 화합물은 타입 II 개시제이며, 예컨대 벤조인(benzoin)과 그의 유도체, 벤질케탈, 아실포스핀 옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실로포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트, 캄포퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논, 및 α-하이드록시알킬페논이다. 이 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 광개시제의 종류와 농도는 경화에 사용된 방사선 광원에 적절하도록 당업자들에게 공지된 방법으로 조절되어야 한다. 더욱 상세하게는, 예를 들어 P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pp. 61-328에 기술되어 있다.
성분 E는 래커, 페인트, 인쇄 잉크, 실란트, 및 첨가제의 기술에서 일반적으로 사용된 첨가제 또는 보조제를 포함할 수 있다.
적합한 첨가제의 예는 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 가역적 자유 라디칼 스캐빈저(HALS), 산화방지제, 탈기제, 소포제, 습윤제, 에멀젼화제, 슬립(slip) 첨가제, 중합 억제제, 부착 촉진제, 가소제, 레벨러, 필름 형성 보조제, 레올로지 보조제, 예컨대 점증제 및 "새그 제어제(sag control agent)"(SCA)로 알려진 유사가소성 물질, 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제 및 살생물제이다.
이들을 포함하여 다른 적합한 구성성분들은 문헌, "Lackadditive"[Coatings additives] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye and W. Freitag (eds), "Paints, Coatings and Solvents", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", pp. 327 내지 373에 기술되어 있다.
UV 흡수제는 UV 조사를 열로 전환한다. 공지된 UV 흡수제는 하이드록시벤조페논, 벤조트리아졸, 신나믹 에스테르, 및 옥살라닐리드(oxalanilide)이다. 자유 라디칼 스캐빈저는 중간체로 형성된 자유 라디칼과 결합한다. 중요한 자유 라디칼 스캐빈저는 HALS(입체장애 아민 광 안정화제)로 알려진 입체장애 아민이다. 실외 적용을 위해 UV 흡수제와 자유 라디칼 스캐빈저의 총 함량은 방사선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게 0.1 내지 5 중량부, 특히 바람직하게 0.5 내지 4 중량부이다. 광 안정화제의 사용 및 다양한 종류는, 예를 들어 A. Valet, Lichtschutzmittel fur Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996에 기술되어 있다.
본 발명에서 래커 제제는 용매를 포함할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 용매는 탄화수소, 알코올, 케톤, 및 에스테르, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 이소옥탄, 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 및 디메틸포름아미드이다.
또한, 반응성 희석제를 사용하는 것이 유리하다. 부수적으로 사용할 수 있는 반응성 희석제는 방사선 경화 동안 (공)중합하여 폴리머 네트워크에 포함되는 화합물이다. 적합한 반응성 희석제는, 화학방사선에 의해 활성화될 수 있는 적어도 하나, 특히 2개의 결합을 포함하며, 올레핀계 불포화 모노머, 바람직하게 비닐 지방족 모노머 및 아크릴레이트, 특히 자유 라디칼 중합할 수 있는 적어도 하나의 이중결합을 갖는, 바람직하게 자유 라디칼 중합할 수 있는 적어도 2개의 이중결합을 갖는 아크릴레이트이다. 적합한 반응성 희석제는 Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben [Roempp's encyclopedia of lacquers and printing inks], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Reaktivverduenner" [Reactive diluents], 페이지 491 및 492에 상세하게 기술되어 있다.
반응성 희석제로 언급할 수 있는 예는 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게 아크릴산과 모노- 또는 다가 알코올의 에스테르이다. 적합한 알코올은, 예를 들어 이성체 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 및 데칸올 및 지환족 알코올, 예컨대 이소보놀(isobornol), 사이클로헥산올, 및 알킬화 사이클로헥산올, 디사이클로펜탄올, 아릴지방족 알코올, 예컨대 페녹시에탄올 및 노닐페닐에탄올, 및 테트라하이드로퓨어퓨릴 알코올이다. 또한 이러한 알코올의 알콕시화 유도체를 사용할 수도 있다. 적합한 이가 알코올의 예는 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 이성체 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸헥산디올, 및 트리프로필렌 글리콜, 및 또한 이러한 알코올의 알콕시화 유도체이다. 바람직한 이가 알코올은 1,6-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜이다. 적합한 3가 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 이들의 알콕시화 유도체이다. 4가 알코올은 펜타에리트리톨 및 그의 알콕시화 유도체이다. 적합한 6가 알코올은 디펜타에리트리톨 또는 그의 알콕시화 유도체이다. 언급된 디- 내지 6가 알코올의 알콕시화 유도체가 특히 바람직하다.
성분 F는 기계적 및 광학적 특성을 조절하기 위한 비작용성 폴리머 및 충전제, 예를 들어 안료, 염료 및/또는 매트제(matting agent)를 포함할 수 있다.
사용가능한 폴리머 첨가제는 폴리머, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리우레아이다.
사용가능한 충전제는 미네랄 충전제, 유리섬유 및/또는 금속성 마무리제로 알려진 익숙한 제제들에서 사용된 종류의 금속성 충전제를 포함한다.
안료는 유기 및 무기, 투명 및 불투명한, 색상 및/또는 특정 효과를 제공하는 안료, 또는 전기 전도성인 안료로 구성되는 군에서 선택할 수 있다. 적합한 안료와 충전제는, 예를 들어 Lueckert, Pigmente und Fuellstofftabellen [안료 및 충전제 테이블], Poppdruck, Langenhagen, 1994에 기술되어 있다.
사용된 성분 F 화합물의 형태는 벌크 물질의 형태이거나 1 내지 20 000 나노미터, 바람직하게 1 내지 500 나노미터, 특히 바람직하게 2 내지 200 나노미터 범위의 평균 직경을 갖는 입자의 형태일 수 있다.
무광 효과는 평균입자크기가 200 μm, 바람직하게 10 내지 20μm, 매우 특히 바람직하게 5 내지 15 μm인 입자, 안료 또는 충전제를 사용하여 얻어질 수 있다.
래커층에 적용된 보호층, 예를 들어 의도하지 않은 경화를 방지하는 박리 가능한 필름이 있을 수 있다. 이것은 사출 몰딩 공정 전 또는 후에 제거할 수 있다. 두께는, 예를 들어 10 내지 150 μm, 바람직하게 20 내지 100 μm일 수 있다. 보호층은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에스테르 (e.g. 폴리에틸렌 테레프탈레이트)로 구성될 수 있다. 보호층은 조사 전에 제거할 수 있다. 그러나, 보호층을 통해 조사할 수 있으며; 이를 위해 보호층은 조사 파장 범위에서 투명해야 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 캐리어 필름은 표면을 사전처리할 수 있으며, 예를 들어 코로나 표면 처리, 화염 처리, 표면 불소화, 플라즈마 처리 또는 UV 전처리할 수 있다.
캐리어 필름 상에 래커층의 부착을 향상하기 위해서 필름에 표면 처리를 수행하거나 용매를 포함하는 래커 제제를 사용하거나 이소시아네이트 성분 및/또는 반응성 희석제를 사용하는 것이 유리하다.
래커층은 습식 적용, 예를 들어 스프레이-적용, 닥터링(doctoring), 슬롯 코우터(slot coater)의 사용, 또는 롤러 사용, 및 후속 건조 및/또는 부분적 열 경화 및, 삽입 몰딩 공정 후, UV 조사에 의한 경화 완료, 또는 부분적 경화 공정에 해당하는 압출 또는 공압출(예를 들어, 분말 코팅 시스템용)에 의해 제조하여 삽입 몰딩 후에 UV 경화를 완료하기 위해 전방으로 통과된다.
"다중첨가 반응에 의한 부분적 열 경화"란 표현은 2- 또는 다작용성 모노머의 첨가 반응의 다수 반복이 폴리머 생성물을 형성하는 중합반응을 의미하며, 여기서 첨가반응은 저분자량 화합물의 제거 없이 진행된다(Elias, Makromolekule [거대분자], 5th edn. vol. 1, pp. 220 ff., Huethig and Wepf, Basle, 1990 참조). 다중첨가 반응의 예는 폴리우레아와 폴리우레탄의 형성, 및 에폭시 수지와 디- 또는 폴리아민의 반응이다. 본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 이소시아네이트 A와 이소시아네이트 반응성 성분 B로부터 폴리우레탄 형성에 의한 부분적 경화가 바람직하다. 코팅 조성물의 성분 A 및 B의 정의된 작용그룹으로 인하여 본 원에서 생성물은 열가소성 특성을 갖는 블로킹 내성 코팅이다.
블로킹 내성이란 표현은 그 자체에 접착성 결합하는 경향을 나타내지 않는 코팅에 사용된다(Zorll (ed.), Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben [Roempp's encyclopedia of lacquers and printing inks], 10th edn. p. 81, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998 참조).
추가적인 열 가교결합을 야기하는, 예를 들어 이소시아네이트인 가교결합제가 존재하는 범위로, 예를 들어 방사선 경화와 동시에 열 가교결합을 온도를 최대 150 ℃, 바람직하게 최대 130 ℃까지 증가하여 수행하는 것이 가능하다.
부분 열 경화가 의도된 래커층의 건조와 경화는 일반적으로 정상 온도 조건, 즉 혼합 시 반응하기 시작하는 2 성분 시스템의 경우에 래커층의 가열 없이 실온에서 일어나지만, 바람직하게 고온에서 일어나며, 이것은 원칙적으로 블록/보호된 이소시아네이트의 경우에 필수적이다. 본 발명에서 "고온"이란 표현은, 예를 들어 40 내지 250 ℃, 바람직하게 40 내지 150 ℃, 특히 40 내지 130 ℃를 의미하고, 블록/보호된 이소시아네이트에 사용된 온도는 120 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게 130 내지 140 ℃이다. 이러한 값은 제한될 수 있으며, 캐리어의 열 안정성을 통해 결정된다.
UV로 경화가 완료될 수 있는 래커가 캐리어층에서 제1 부분 열 경화 단계를 거치면 얻어진 래커 코팅된 필름은 기판 필름의 후면에 코팅의 접착 결합 없이 임의로 롤업(rolled up)될 수 있다. 그러나, 래커 코팅된 필름을 크기에 맞춰 잘라내어 세그먼트를 개별적으로 또는 스택의 형태로 추가 가공하기 위해 보낼 수도 있다.
본 발명의 래커층은 화학방사선에 의해 경화될 수 있는 적어도 하나의 결합제를 포함하는 래커 제제로부터 제조되는 것이 바람직하다. 적합한 결합제는 UV 경화성 폴리우레탄 분산액, UV 경화성 폴리아크릴레이트 분산액, 및 이들의 혼합물이고, UV 반응성 모노머로는; UV 경화성 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 분산액이 또한 적합하다.
상업적으로 입수할 수 있는 적합한 결합제는, 예를 들어 Lux®(Alberdingk & Boley GmbH, Krefeld, DE), 구체적으로 Lux 1613, 241, 285, 331, 460, 480; 및 Laromer®(BASF AG, Ludwigshafen, DE), 구체적으로 LR 8949, 8983, 9005; 및 또한 Bayhydrol® UV(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE), 구체적으로 Bayhydrol® UV 2282, VP LS 2317, VP LS 2280 및 XP 2629; 및 또한 Ucecoat®(Cytec Surface Specialities SA/NV, Brussels, BE), 구체적으로 Ucecoat® 7571, 7770, 7772, 7773, 7825 및 7849로서 입수가능하다.
유리전이온도가 높은 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조는, 예를 들어 EP A 1 448 735 및 EP A 1 541 649에 상세하게 기술되어 있다. EP A 1 448 735에서는 적합한 유리전이온도와 낮은 용융 점도를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조와 분말 코팅에서 그의 용도를 기술하였다. 이러한 생성물들은, 예를 들어 유기용매에 용해한 후에 사용될 수 있다. 다른 우레탄 (메트)아크릴레이트는 WO 2005/080484, WO 2005/099943, WO 2005/118689, WO 2006/048109에 기술되어 있다.
적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트들이 알려져 있다. 적합한 물질들은 특히 분말 코팅 형태로 얻어질 수 있는 결합제이며, 이들은 유기용매에 용해되고, 예를 들어 Uvecoat® 2300 및 3003(Cytec Surface Specialities BV/NV, Brussels, BE)이다. 비닐계 모노머의 적합한 (메트)아크릴화 폴리머가 또한 알려져 있으며, 예를 들면 Ebecryl® 1200(Cytec Surface Specialities BV/NV, Brussels, BE)이다. 적절한 결합제의 적합한 구성성분들의 예는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴레이트 폴리머, 예컨대 폴리아크릴레이트이다. 바람직하게, 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
이들로부터 얻어진 적합한 결합제와 래커의 예가 당업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2008/052665 A2에 기술되어 있다.
래커층은 또한 무기 나노입자들, 구체적으로 원소주기율표의 2족 내지 4족의 원소 또는 란탄계를 포함한 전이족 1 내지 8의 원소들의 산화물, 혼합 산화물, 수산화물, 설페이트, 카보네이트, 카바이드, 붕소화물, 또는 질화물을 포함할 수 있다. 바람직한 무기 나노입자들은 실리콘, 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 니오븀, 아연 또는 티타늄의 산화물, 특히 바람직하게 실리콘과 티타늄의 산화물이다.
나노입자들의 평균직경은 바람직하게 200 nm 미만, 바람직하게 5 내지 100 nm 미만 (Z-평균으로 분산액에서 동적 광산란으로 측정)이다. 위에서 기술한 크기를 갖는 나노입자들의 비율은 바람직하게 75% 초과, 보다 더 바람직하게 90%이다.
"화학(UV)방사선을 사용한, UV 조사에 의한 경화의 완료"란 표현은 화학방사선 조사에 의해, 예를 들어 상기한 광개시제로부터 발생된 개시제 자유 라디칼에 의한 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 이중결합의 자유 라디칼 중합을 의미한다.
주요 부재인 열가소성 수지를 사용한 삽입 몰딩 공정 후에, 필름 상에 열 성형 공정을 수행한 부분적으로 열 경화된 래커층은 화학방사선 조사로 경화된다. 방사선 경화는 바람직하게 고에너지 방사선, 즉 UV 조사 또는 일광, 예를 들어 200 내지 750 nm 파장의 빛에 노광하거나, 고에너지 전자(전자 빔, 90 내지 300 keV)의 조사로 가능하다. 빛 또는 UV에 사용된 방사선 광원의 예는 중간- 및 고압 수은증기등이며, 여기서 수은 증기는 다른 원소, 예컨대 갈륨 또는 철로 도핑하여 개질할 수 있다. 또한, 레이저, (UV 플래쉬 소스로 알려진)펄스(pulsed) 램프, 할로겐 램프 또는 엑시머 소스를 사용할 수도 있다. 광원은 고정 장비일 수 있고, 이 경우 조사될 생성물은 기계적 장치에 의해 방사선 광원을 지나 이동하거나, 광원이 움직일 수 있고; 이 경우에 조사될 생성물의 위치는 경화완료공정 동안 변경하지 않는다. 일반적으로 UV 경화에서 가교결합하는데 충분한 선량은 80 내지 5000 mJ/cm2의 범위이다.
조사는 또한 필요에 따라 산소의 제거, 예를 들어 불활성 기체 하 또는 산소 결핍 분위기에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게 질소, 이산화탄소, 0족 기체, 또는 연소 가스이다. 다른 가능한 조사 방법에 있어서, 코팅을 방사선에 투명한 매질로 피복한다. 예를 들어, 라미네이션 필름, 예컨대 플라스틱 필름, 유리, 또는 액체, 예컨대 물이다.
필요에 따라 사용된 개시제의 종류와 농도는 선량과 경화 완료에 사용된 조건에 따라 다르며, 당업자들에게 알려진 방법으로 또는 유도 목적을 위한 예비 실험을 사용하여 변경 또는 최적화한다.
성형 공정이 수행되는 필름의 경화에 특히 유리한 방법에 있어서는 다수의 광원을 사용하여 경화하며, 광원의 배치는 코팅 상의 모든 점이 가능한 가까이 경화 공정에 필요한 방사선의 이상적인 선량과 강도를 받도록 선택하는 것이 필요하다. 특히 비조사 영역(암역대)이 방지되어야 한다.
경화완료공정에서 경화 완료를 필요로 하는 몰딩이 광원을 지나 움직이는 고정 장치에서 120 W/cm의 전력 소요량을 갖는 수은 광원을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다음으로, 광개시제는 래커층의 고체에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 0.2 내지 3.0 중량%의 농도로 사용된다. 코팅의 경화에 사용되는 선량은 바람직하게 200 내지 600 nm 범위의 파장에서 측정된 500 내지 4000 mJ/cm2, 또는 500 내지 5000 mJ/cm2, 바람직하게 1000 내지 3000 mJ/cm2, 특히 바람직하게 1500 mJ/cm2이다.
UV를 사용한 경화완료공정 동안, UV 광원으로 인하여 주위온도가 상승할 수 있으므로, 본 발명의 일 구체예에서 UV를 사용한 경화완료공정은 60 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 70 ℃ 내지 90 ℃, 특히 바람직하게 80 ℃의 온도에서 일어날 수 있다.
본 발명은 또한, 건물의 외부 영역, 자동차 외부 및 내부 부품, 예를 들어 휠 서라운드(wheel surround), 도어 클래딩(cladding), 범퍼, 스포일러, 에프런 및 외부경, 차량(내부) 구조, 철도 차량(내부) 구조, 선박(내부의) 구조, 및/또는 항공기(내부) 구조를 위한 제어 패널, 가구 구조, 전자장비, 통신장비, 하우징 또는 장식 물품에서 본 발명의 몰딩의 용도를 제공한다.
본 발명의 다양한 구체예들이 가능하다. 본 발명의 원리를 추가로 설명하기 위하여 구체예들 중 하나를 도면으로 나타내고 이하에 기술하였다.
실시예 :
본 발명을 하기한 실시예를 참조로 설명하였으며, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 삽입 필름을 갖는 금형의 측면도를 나타낸 것이다.
도 2는 삽입 몰딩 과정에서 금형의 측면도를 나타낸 것이다.
도 3a는 크기 절단/펀칭 공정 후 비교 필름 A 내의 크래킹 및 분절(fragmentation)을 50×, 150×, 및 200× 배율로 나타낸 것이고;
도 3b는 크기 절단/펀칭 공정 후 비교 필름 A의 프로파일에서 가시적인 크래킹을 나타낸 것이다.
도 4는 이하의 삽입 몰딩 결과를 갖는 비교 필름 A를 사용한 비교 몰딩 A를 나타낸 것이다: a) 성형 공정이 수행된 래커층과, 크래킹이 있는 필름의 소반경 영역, 및 b) 마이크로크래킹을 갖는 래커층의 미세 구조화된 표면;
도 5는 a) 래커 분리와 b) 블리스터링(blistering)이 가시적인 비교 필름 B를 갖는 비교 몰딩 B를 나타낸 것이다.
도 6은 50×, 150×, 및 200× 배율로 크기 절단/펀칭 공정한 후 본 발명의 필름을 나타낸 것이다.
도 7은 이하의 삽입 몰딩 결과를 갖는 본 발명의 몰딩을 나타낸 것이다: a) 성형 공정이 수행된 크래킹이 없는 래커층과, 필름의 소반경 영역, 및 b) 크래킹이 없는 미세 구조화된 표면, 및 c) 크래킹, 블리스터링 및 분리가 없는 다양하게 설계된 표면.
1. 비교예:
경화된 래커층이 제공된 비교 필름 A를 갖는 비교 몰딩 A의 제조
층 두께가 280 μm이고, 기본적으로 DE 102010020039A1의 기재에 해당하는 UV 경화된 지방족 우레탄 아크릴레이트 코팅을 포함하는 경화된 래커층을 갖는 폴리카보네이트로 제조된 필요에 따라 후면 인쇄된 필름을 커팅 플로터(cutting plotter)로 잘라서 2D 인서트(insert)로 제조하였다. 여기서 크래킹이 필름 가장자리에서 발생하였고, 분리/분절이 사전 경화된 래커층(도 3a 및 b 참조)에서 발생하였다.
필름 (2)를, 래커층과 함께 Arburg 사출 몰딩기에서 가열/통풍 패널을 위한 금형 (1)의 암금형 공동의 방향으로 삽입하고, 일정 범위까지 기존 코어에 수동으로 가압하였다(도 1). 여기서 래커층의 배향은 외부면을 향하고, 따라서 나중에 이것은 몰딩의 가시면을 나타낸다. 이후, 금형을 닫고, 필름을 고온 용융물 (3)로 삽입 몰딩하였다(도 2). 이때, 잠금력은 200 t이었고, 스크류 직경은 45 mm이었다. 사출 시간은 2 s였다. Makrolon 2205(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)를 삽입 몰딩 재료로서 901510 색상(검정)으로 사용하였다. 용융물 온도는 280 ℃였고, 금형 온도는 60 ℃였다. 사출 공정, 온도 및 사출 압력의 결과, 필름이 그의 실제 형태로 전환되었다. 이때 필름 또는 삽입물과, 열가소성 물질 사이에 결합이 형성되었다. 냉각한 후, 금형을 개방하고 몰딩을 꺼냈다. 코팅된 필름에 의한 성분의 소반경 영역의 보호 커버링, 및 보호의 범위는 부분적으로: 약 1/3이었다. 래커층의 크래킹은 캐리어층 내로 연장하였고 현미경 사진에서 소반경 영역을 식별할 수 있다(도 4a). 기계 매개변수, 예컨대 녹는점과 금형 온도가 달라지는 경우에도 좋은 결과가 얻어지지 않았으며, 즉 경화된 래커층을 갖는 비교 필름 A가 사용되는 경우 공정 수행의 변경으로 크래킹을 방지할 수는 없다.
그레인된 암금형을 사용하여 가시 영역으로서 그레인된 미세 구조화 작용성 영역을 형성하기 위해 시도하였다. 경화된 비교 필름 A를 그레인된 금형에 삽입하고 삽입 몰딩을 적용한 경우에 크래킹(마이크로크랙) 없이 표면 양각을 얻는 것은 불가능하였다(도 4 b).
2. 비교예:
열 건조된 래커층이 제공된 비교 필름 B를 갖는 비교 몰딩 B의 제조
층 두께가 280 μm이고 UV 경화 아크릴레이트 분산액으로 제조된 열 건조 래커층을 갖는 폴리카보네이트로 제조된 필요에 따라 후면 인쇄된 필름을 적당한 크기로 잘라서 실시예 1에 기술된 바와 같이 삽입 몰딩을 적용하였다.
크기 절단/펀칭 공정에서 절단된 가장자리에서 크래킹은 나타나지 않았고, 삽입 성형된 몰딩이 금형에서 제거되면 래커층의 일부 분리가 발생하였고 래커층의 일부 구역에 블리스터가 있는 것으로 나타났다(도 5a 및 b).
3. 본 발명의 실시예:
UV에 의해 경화가 완료될 수 있는, 부분적으로 열 경화된 UV 래커층이 제공된 본 발명의 필름을 갖는 본 발명의 몰딩의 제조
층 두께가 280 μm이고, 용매를 함유하는 UV 경화성 결합제와 추가의 폴리이소시아네이트 가교제로 제조된 UV에 의해 경화가 완료될 수 있는 부분적으로 열 경화된 래커층을 갖는, 폴리카보네이트로 제조된, Bayer MaterialScience AG (Leverkusen)로부터 입수가능한 필요에 따라 후면 인쇄된 필름, Makrofol® HF 329 G-4 020011을 잘라서 실시예 1에 기술된 바와 같이 삽입 몰딩을 적용하였다.
크기절단/펀칭 동안 절단된 말단에서 크래킹은 나타나지 않았고(도 6), 본 발명의 삽입 성형된 몰딩을 제거하면 성분이 고압 수은등이 장치된 SSR로부터의 UV 시스템에서 경화되었다. 경화 조건은 다음과 같다: UV 조사선량: 2000 mJ/cm2, 벨트 속도: 3 m/min, 성분과 수은등 간 거리 약 100 mm.
마이크로톰(microtome)은 래커층의 소반경 구역에서 어떤 크래킹도 나타내지 않았다(도 7a).
UV에 의해 경화가 완료될 수 있는 부분적으로 열 경화된 래커층이 제공된 필름을 그레인 금형에 넣고 삽입 몰딩을 적용하면, 미세한 표면 양각무늬를 얻는 것이 실제로 가능하다. 상이한 정도의 복잡성을 갖는 다양한 종류의 표면 구조가 래커층에 만들어지는 경우에도 크래킹(마이크로크래킹) 또는 블리스터링 또는 래커 분리가 관찰되지 않았다(도 7 b 및 c).
놀라웁게도, 삽입 몰딩은 고온 용융/성형 온도에서도 래커층의 손상 없이 가능하다. 기계 매개변수가 변경되는 경우: 예를 들어 녹는점이 280 내지 310 ℃이고 금형 온도가 50 내지 110 ℃일 때도 부작용은 나타나지 않았다. 사전경화되지 않은 필름은 비교예 2에서처럼 일정 범위까지 코팅의 분리, 또는 블리스터링이 발생할 수 있기 때문에 삽입 몰딩을 적용할 수 없는 것으로 알려져 있다. 이러한 효과가 본 발명의 몰딩의 경우에서는 관찰할 수 없었다.
금형이 초기에 사출 몰딩 중 또는 그 이후 폐쇄되는 갭을 갖는 "사출 압축 몰딩" 사출 몰딩 공정에서는 어떤 부작용도 관찰할 수 없었으며, 따라서 색상 유입시 사출 몰딩 조성물을 통해 색상이 누출되는 것을 방지하였다.

Claims (15)

  1. - 사전성형되지 않고 본질적으로 평평하며, 열가소성 수지와 부분적으로 열경화된 UV 경화성 래커로 제조된 캐리어층을 포함하는 필름 세그먼트가 사출 금형의 공동 내에서 부분적으로 경화된 래커층이 암금형(female-mold) 표면과 마주하여 몰딩 가시 영역의 네가티브 형태를 복사하는 방법으로 배열되고,
    - 여기서 공동 내에 배열된 필름 세그먼트는 필름 세그먼트의 캐리어층이 사출된 고온 용융물에 결합하는 방법으로 부분적으로 열경화된 UV 경화성 래커와 대향하는 뒷쪽 표면의 열가소성 수지와 삽입 몰딩되고,
    - 사출된 용융물의 사출압력으로 인한 압축력이 암금형 표면 방향으로 작용하고, 그 결과 고온 용융물과의 직접 접촉으로 인한 열과 압축력에 노출되면서 필름 세그먼트의 전체 면적이 암금형 표면에 가해져서 입체적 성형 공정이 수행되고,
    - 몰딩의 제거 후, 부분적으로 열 경화된 UV 경화성 래커는 UV 조사에 의해 완전히 경화되고, 몰딩에서 기능성 영역으로서 설계된 가시 영역을 형성하는,
    가시 영역을 형성하는 UV 경화 래커와 기능성 영역으로 설계된 가시 영역을 갖는 플라스틱 몰딩(molding)을 사출 금형으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 몰딩의 제조 전 및/또는 사이 및/또는 후에 적어도 사출 금형 내에서 공동을 한정하는 구역의 온도를 제어하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사출 금형의 사출 개구부 구역에서 필름 세그먼트가 사출 용융물의 사출 압력으로 인한 압축력이 필름 세그먼트 상의 래커층과 대향하는 뒷쪽 표면에 작용하도록 고정된 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사출된 열가소성 수지가 발포제(blowing agent)가 포함된 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 필름 세그먼트가 삽입 몰딩되기 전에 색상을 적어도 필름 세그먼트의 래커층과 대향하는 뒷쪽 표면 섹션에 적용한 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 기능성 부재가 몰딩에 사출 성형된 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 몰딩이 필름 세그먼트를 단일- 또는 멀티컴포넌트 사출 몰딩 공정으로 사출 성형하여 제조된 방법.
  8. 몰딩이 열가소성 수지로 제조된 주요 부재와, 주요 부재와 결합된, 열가소성 캐리어층을 포함하고 가시면에 배열되고 UV로 경화가 완료될 수 있는 부분적으로 열 경화된 래커(삽입 몰딩 공정 후에 UV에 의해 경화가 완료된다)를 포함하는 필름을 포함하고, 주요 부재는 필름상에서 래커층과 대향하는 뒷쪽 표면에 사출 성형되고 적어도 필름으로 형성된 가시 영역의 섹션이 입체적으로 성형된, 가시 영역을 형성하는 UV 경화된 래커가 제공되고 기능성 영역으로 설계된 가시 영역을 갖는 플라스틱 몰딩.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 필름 및/또는 주요 부재가 투명한 몰딩.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 필름 및/또는 주요 부재의 캐리어층이 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 (코)폴리에스테르로 제조된 몰딩.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, UV에 의해 경화가 완료될 수 있는 부분적으로 열 경화된 래커가
    A) 성분 B)와 다중첨가에 적합하고 b)와는 상이한 적어도 하나의 화학적 작용그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물 a)
    (이것은 A1) 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함하지 않거나/않고, A2) 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함한다),
    B) 성분 A)와 다중첨가에 적합하고 a)와는 상이한 적어도 하나의 화학적 작용그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물 b)
    (이것은 B1) 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함하지 않거나/않고, B2) 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함한다) (여기서 성분 A와 B 중 적어도 하나는 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함해야 한다), 및, 임의로
    C) 다중첨가에 적합한 화학적 작용그룹이 없는 에틸렌계 불포화 화합물,
    D) 광개시제,
    E) 임의의 첨가제, 예컨대 안정화제, 촉매 및 기타 보조제 및 첨가 물질,
    F) 임의의 비작용성 폴리머 및/또는 충전제를 포함하는 래커 제제로부터 얻어진 몰딩.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 잉크가 적어도 필름의 래커층과 대향하는 뒷쪽 표면 섹션에서 적용된 몰딩.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 주요 부재를 형성하는 열가소성 수지가 발포제가 포함된 몰딩.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 주요 부재가 사출 몰딩에 의해 주형된(molded-on) 적어도 하나의 기능성 부재를 갖는 몰딩.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 주요 부재와 기능성 부재가 필름을 단일- 또는 멀티컴포넌트 사출 몰딩 공정에서 사출 몰딩하여 제조된 몰딩.
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