CN106103086A - 装饰片和装饰树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成型性优异的装饰片、以及利用该装饰片的耐药品性优异的装饰树脂成型品。该装饰片至少叠层有基材层和由电离辐射固化性树脂组合物形成的表面保护层，上述表面保护层含有封端异氰酸酯。

Description

装饰片和装饰树脂成型品
技术领域
本发明涉及成型性优异的装饰片。本发明还涉及利用该装饰片的耐药品性优异的装饰树脂成型品。
背景技术
在现有技术中，车辆内外装饰部件、建材内装材料、家电壳体等使用在树脂成型品的表面叠层有装饰片的装饰树脂成型品。在这样的装饰树脂成型品的制造中，采用通过注射成型将预先赋予了外观设计的装饰片与树脂一体化的成型法等。作为这种成型法的代表例，可以列举：利用真空成型模具将装饰片预先成型为立体形状，将该装饰片***注射成型模具，向模具内注射流动状态的树脂，从而使树脂与装饰片一体化的嵌件成型法；或使在注射成型时***到模具内的装饰片与注射到模腔内的熔融树脂一体化的注射成型同时装饰法。
对于制造装饰树脂成型品时使用的装饰片而言，除了要求成型性以外，还要求对装饰树脂成型品赋予对日常生活中使用的各种制品的耐污染性的功能。特别是近年来存在大量使用防晒化粧品等护肤用品和除虫剂等的倾向，涂布了这样的护肤用品等的皮肤与装饰树脂成型品接触的频度也提高，强烈要求装饰片具备对护肤用品等的耐药品性。
在现有技术中，提出了一些使装饰片具备成型性和耐药品性的技术。例如，专利文献1中公开了：在基材片的一个面依次具有脱模层和表面保护层的装饰片中，由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和重均分子量为1万～低于10万的热塑性树脂的电离辐射固化性树脂组合物形成表面保护层，且将该树脂组合物中的该多官能(甲基)丙烯酸酯单体与该热塑性树脂的质量比设为10：90～75：25，由此能够得到对防晒霜的耐污染性和成型性。
专利文献1中记载的技术在制造具备优异的成型性和耐药品性的装饰片方面有用，但近来消费者对于装饰树脂成型品的要求高度化、多样化，为了迎合该要求，需要创造出使装饰片具备优异的成型性和耐药品性的新技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－91498号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的在于提供一种成型性优异的装饰片以及利用该装饰片的耐药品性优异的装饰树脂成型品。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述那样的课题进行了深入研究。其结果，发现至少叠层有基材层和由电离辐射固化性树脂组合物形成的表面保护层、表面保护层含有封端异氰酸酯的装饰片，其成型性优异，并且能够对装饰树脂成型品赋予优异的耐药品性。本发明是基于这些发现进一步进行反复研究而完成的发明。
即，本发明提供下述方案的发明。
项1.一种装饰片，其至少叠层有基材层和由电离辐射固化性树脂组合物形成的表面保护层，上述表面保护层含有封端异氰酸酯。
项2.如项1所述的装饰片，其中，上述表面保护层还含有促进上述封端异氰酸酯的解离反应的催化剂。
项3.如项1或2所述的装饰片，其中，上述电离辐射固化性树脂组合物含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
项4.如项3所述的装饰片，其中，上述聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量在5千以上。
项5.如项3或4所述的装饰片，其中，上述表面保护层的电离辐射固化性树脂组合物还含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
项6.如项5所述的装饰片，其中，上述聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的质量比在50：50～99：1的范围内。
项7.如项1～6中任一项所述的装饰片，其中，上述表面保护层的厚度为1～30μm。
项8.如项1～7中任一项所述的装饰片，其中，在上述基材层与上述表面保护层之间还具有底涂层。
项9.如项8所述的装饰片，其中，上述底涂层由含有多元醇树脂的树脂组合物形成。
项10.如项9所述的装饰片，其中，上述多元醇树脂为选自丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯二元醇中的至少1种。
项11.如项9或10所述的装饰片，其中，上述多元醇树脂的玻璃化转变温度(Tg)在55℃以上，重均分子量在2千以上。
项12.如项1～11中任一项所述的装饰片，其中，在上述基材层与上述表面保护层之间还具有花纹层。
项13.如项8～11中任一项所述的装饰片，其中，在上述基材层与上述底涂层之间还具有花纹层。
项14.一种装饰树脂成型品，其至少叠层有成型树脂层、基材层和表面保护层，
上述表面保护层由含有封端异氰酸酯的电离辐射固化性树脂组合物的固化物形成。
项15.如项14所述的装饰树脂成型品，其中，在上述基材层与上述表面保护层之间还具有底涂层。
项16.一种装饰树脂成型品的制造方法，其具备一体化工序，在一体化工序中，将项1～13中任一项所述的装饰片***注射成型模具中，将上述注射成型模具关闭，向上述注射成型模具内注射流动状态的树脂，将上述树脂与上述装饰片一体化。
项17.如项16所述的装饰树脂成型品的制造方法，其中，在上述一体化工序之前，具备利用真空成型模具将上述装饰片预先成型为立体形状的真空成型工序。
项18.如项17所述的装饰树脂成型品的制造方法，其中，在上述真空成型工序中，包括将上述装饰片加热的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供成型性优异、并且能够对于装饰树脂成型品赋予优异的耐药品性的装饰片、以及利用该装饰片的装饰树脂成型品。
附图说明
图1是本发明的装饰片的一例的剖面示意图。
图2是本发明的装饰片的一例的剖面示意图。
具体实施方式
1.装饰片
本发明的装饰片的特征在于至少叠层有基材层和由电离辐射固化性树脂组合物形成的表面保护层，表面保护层含有封端异氰酸酯。在本发明的装饰片中，由电离辐射固化性树脂组合物形成的表面保护层含有封端异氰酸酯，因而能够制成具有高的成型性、并且具有对装饰树脂成型品赋予高的耐药品性的功能的装饰片。根据本发明的装饰片能够对装饰树脂成型品赋予高的耐药品性的详细机理尚不明确，但可以认为由于由电离辐射固化性树脂组合物形成的表面保护层含有封端异氰酸酯，所以在将装饰树脂成型品成型的过程中引发通过封端异氰酸酯的交联，能够提高表面保护层的交联密度使其较硬地形成，因此，使用本发明的装饰片得到的装饰树脂成型品表现出优异的耐药品性。此外，在本发明的装饰片中，在供应于装饰树脂成型品的成型之前，通过封端异氰酸酯的反应没有开始，能够将表面保护层的交联密度维持得较低，所以成型时本发明的装饰片保持适度的柔软性，还具备优异的成型性。以下，对本发明的装饰片进行详细说明。
装饰片的叠层结构
本发明的装饰片具有至少依次叠层有基材层1和表面保护层2的叠层结构。在本发明的装饰片中，以对树脂成型品赋予装饰性等为目的，可以根据需要设置花纹层3。另外，以抑制基材层1的颜色变化和不均匀等为目的，在基材层1与表面保护层2之间设置花纹层3的情况下，可以根据需要在基材层1与花纹层3之间等设置掩蔽层5。进而，以提高装饰片的成型性和各层的密合性等为目的，在基材层1与表面保护层2之间设置花纹层3的情况下，可以根据需要在花纹层3与表面保护层2之间等设置底涂层4等。还可以在基材层1之下设置粘接层6等。
作为本发明的装饰片的叠层结构，可以列举：依次叠层有基材层/表面保护层的叠层结构；依次叠层有基材层/花纹层/表面保护层的叠层结构；依次叠层有粘接层/基材层/花纹层/表面保护层的叠层结构；依次叠层有基材层/掩蔽层/花纹层/表面保护层的叠层结构；依次叠层有基材层/底涂层/表面保护层的叠层结构；依次叠层有基材层/花纹层/底涂层/表面保护层的叠层结构；依次叠层有粘接层/基材层/花纹层/底涂层/表面保护层的叠层结构等。图1中作为本发明的装饰片的叠层结构的一个方式，表示依次叠层有基材层/表面保护层的装饰片的一例的剖面示意图。图2中作为本发明的装饰片的叠层结构的一个方式，表示依次叠层有基材层/花纹层/底涂层/表面保护层的装饰片的一例的剖面示意图。
形成装饰片的各层的组成
[基材层1]
基材层1由在本发明的装饰片中发挥作为支撑体的作用的树脂片(树脂膜)形成。关于基材层1所使用的树脂成分，没有特别限制，根据三维成型性或与成型树脂层的相容性等适当选定即可，优选列举热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体可以列举：丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(以下，有时也记作“ABS树脂”)；丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯树脂；丙烯酸树脂；聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯系树脂；对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂等。这些之中，从三维成型性的观点出发，优选ABS树脂。作为形成基材层1的树脂成分，可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，基材层1可以由这些树脂的单层片形成，也可以由同种或不同种树脂的多层片形成。
基材层1为了提高与相邻接层的密合性，可以根据需要，对单面或两面实施氧化法或凹凸化法等的物理或化学表面处理。作为基材层1的表面处理进行的氧化法，可以列举例如电晕放电处理、等离子体处理、铬氧化处理、火炎处理、热风处理、臭氧紫外线处理法等。另外，作为基材层1的表面处理进行的凹凸化法，可以列举例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可以根据构成基材层1的树脂成分的种类适当选择，但从效果和操作性等的观点出发，优选列举电晕放电处理法。
另外，在基材层1上，可以进行配合了着色剂等的着色、用于调节色彩的涂装、用于赋予设计性的图案形成等。
基材层1的厚度没有特别限制，可以根据装饰片的用途等适当设定，可以列举通常50～800μm左右、优选100～600μm左右、更优选200～500μm左右。基材层1的厚度在上述范围内时，能够使装饰片具备更加优异的三维成型性、设计性等。
[表面保护层2]
表面保护层2是为了提高装饰片的耐药品性、耐划伤性等而设置的层。表面保护层2由电离辐射固化性树脂组合物形成。表面保护层2还含有封端异氰酸酯。如上所述，在本发明的装饰片中，由于表面保护层2含有封端异氰酸酯，所以可以认为在使装饰树脂成型品成型的过程中引发通过封端异氰酸酯的交联，能够提高由电离辐射固化性树脂组合物形成的表面保护层2的交联密度，使其较硬地形成，对所得到的装饰树脂成型品赋予优异的耐药品性。进而，在本发明的装饰片中，在供应于装饰树脂成型品的成型之前，不开始通过封端异氰酸酯的反应，能够将表面保护层的交联密度维持得较低，因此保持适度的柔软性，还具备优异的成型性。
(电离辐射固化性树脂)
表面保护层2的形成所使用的电离辐射固化性树脂是指通过照射电离辐射线而交联、固化的树脂，具体可以列举将分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、寡聚物和/或单体适当混合而得到的树脂。这里，电离辐射是指电磁波或荷电粒子射线中，具有能够使分子聚合或交联的能量量子的射线，通常使用紫外线(UV)或电子射线(EB)，此外，还包括X射线、γ线等的电磁波、α线、离子射线等的荷电粒子射线。在电离辐射固化性树脂之中，电子射线固化性树脂能够实现无溶剂化，不需要光聚合用引发剂，得到稳定的固化特性，因此适合在表面保护层2的形成中使用。
作为用作电离辐射固化性树脂的上述单体，适合分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，可以为分子内具有2个以上(2官能以上)的聚合性不饱和键，优选具有3个以上(3官能以上)的聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，具体可以列举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
另外，作为用作电离辐射固化性树脂的上述寡聚物，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中，优选分子内具有2个以上(2官能以上)的聚合性不饱和键的多官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可以列举例如聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、分子中具有阳离子聚合性官能团的寡聚物(例如酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等)等。其中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是聚合物主链具有碳酸酯键、且末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物即可，没有特别限制，例如能够通过利用(甲基)丙烯酸将聚碳酸酯多元醇酯化而得到。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使聚碳酸酯多元醇、多元异氰酸酯化合物和羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到。丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯能够通过使硅酮大分子单体与(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基共聚而得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如能够通过利用(甲基)丙烯酸将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应得到的聚氨酯寡聚物酯化而得到。环氧(甲基)丙烯酸酯能够通过例如使(甲基)丙烯酸与分子量较低的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环反应进行酯化而得到。另外，还可以使用利用二元性羧酸酐将该环氧(甲基)丙烯酸酯部分改性而得到的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯例如能够通过利用(甲基)丙烯酸将由多元羧酸与多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯寡聚物的羟基酯化、或者利用(甲基)丙烯酸将在多元羧酸上加成环氧烷烃得到的寡聚物的末端的羟基酯化而得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯能够通过利用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基酯化而得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯能够通过在聚丁二烯寡聚物的侧链上加成(甲基)丙烯酸而得到。硅酮(甲基)丙烯酸酯能够通过在主链具有聚硅氧烷键的硅酮的末端或侧链加成(甲基)丙烯酸而得到。这些寡聚物既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。其中，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的意思，其他类似的表述也是同样的意思。
这些电离辐射固化性树脂既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
这些电离辐射固化性树脂中，从进一步提高成型性的观点出发，优选使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，从提高耐划伤性、耐药品性、其他表面物性的观点出发，更优选除了上述聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，还使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
以下，对于在表面保护层2的形成中适合作为电离辐射固化性树脂使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进行详细说明。
＜聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯＞
聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是聚合物主链具有碳酸酯键、且末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯的化合物即可，没有特别限制，例如可以为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。另外，该(甲基)丙烯酸酯中，从使交联、固化变得良好的观点出发，作为每1分子的官能团的数目，优选列举2～6个。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选末端或侧链具有2个以上(甲基)丙烯酸酯的多官能聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过将聚碳酸酯多元醇的羟基的一部分或全部转化成(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)而得到。该酯化反应能够通过通常的酯化反应进行。可以列举例如1)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤在碱存在下缩合的方法、2)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐在催化剂存在下缩合的方法、或者3)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在酸催化剂存在下缩合的方法等。另外，具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使聚碳酸酯多元醇、多元异氰酸酯化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
聚碳酸酯多元醇是聚合物主链具有碳酸酯键、末端或侧链具有2个以上、优选2～50个、更优选3～50个羟基的聚合物。该聚碳酸酯多元醇的代表性的制造方法可以列举由二元醇化合物(A)、3元以上的多元醇(B)和作为羰基成分的化合物(C)通过缩聚反应的方法。
用作聚碳酸酯多元醇的原料的二元醇化合物(A)由通式HO－R1－OH表示。其中，R1是碳原子数2～20的2价烃基，且基团中可以包含醚键。R1例如为直链或支链状的亚烷基、环亚烷基、亚苯基。
作为二元醇化合物的具体例，可以列举乙二醇、1,2－丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,3－双(2－羟基乙氧基)苯、1,4－双(2－羟基乙氧基)苯、新戊二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇等。这些二醇既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
另外，作为用作聚碳酸酯多元醇的原料的3元以上的多元醇(B)的例子，可以列举三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、丙三醇、山梨糖醇等的醇类。另外，该3元以上的多元醇可以是相对于上述多元醇的羟基加成了1～5当量的环氧乙烷、环氧丙烷或者其他环氧烷的具有羟基的醇类。这些多元醇既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
用作聚碳酸酯多元醇的原料的作为羰基成分的化合物(C)是选自碳酸二酯、碳酰氯或它们的等价体中的任意的化合物。作为该化合物，具体可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸二酯类；碳酰氯；氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等的卤代甲酸酯类等。这些化合物既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
聚碳酸酯多元醇通过将上述二元醇化合物(A)、3元以上的多元醇(B)和作为羰基成分的化合物(C)在通常的条件下进行缩聚反应而合成。二元醇化合物(A)与多元醇(B)的加料摩尔比例如可以设定在50：50～99：1的范围。另外，作为羰基成分的化合物(C)相对于二元醇化合物(A)和多元醇(B)的加料摩尔比例如相对于二元醇化合物和多元醇所具有的羟基可以设定在0.2～2当量的范围。
作为以上述的加料比例发生缩聚反应后的聚碳酸酯多元醇中存在的羟基的当量数(eq./mol)，可以列举例如在1分子中平均为3以上、优选3～50、更优选3～20。在满足这样的当量数时，利用后述的酯化反应形成所需量的(甲基)丙烯酸酯基，还可以对聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂赋予适度的挠性。其中，该聚碳酸酯多元醇的末端官能团通常为OH基，但其一部分也可以为碳酸酯基。
以上说明的聚碳酸酯多元醇的制造方法例如记载于日本特开昭64－1726号公报。另外，该聚碳酸酯多元醇如日本特开平3－181517号公报所记载，也能够通过聚碳酸酯二元醇与3元以上的多元醇的酯交换反应来制造。
关于聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量，没有特别限制，可以列举例如重均分子量在5千以上、优选在1万以上。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限制，从控制粘度不使其过高的观点出发，可以列举例如在10万以下、优选在5万以下。作为聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量，从进一步提高具有质感的丰富的低光泽感的表现效果和成型性的观点出发，优选列举1万～5万、更优选列举1万～2万。
其中，本说明书中的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物质测得的值。
在使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为表面保护层2的形成所使用的电离辐射固化性树脂组合物中的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量，以发挥本发明的效果为限度，没有特别限制，从进一步提高装饰片的成型性的观点出发，优选列举50质量％以上，更优选列举80质量％以上，进一步优选列举85质量％以上。
＜聚氨酯(甲基)丙烯酸酯＞
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯只要是聚合物主链具有氨基甲酸酯键、且末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯的化合物即可，没有特别限制。这样的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如能够通过利用(甲基)丙烯酸将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应得到的聚氨酯寡聚物酯化而得到。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，从使交联、固化变得良好的观点出发，作为每1分子的官能团的数目，优选列举2～12个。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选末端或侧链具有2个以上(甲基)丙烯酸酯的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。形成表面保护层2所使用的电离辐射固化性树脂组合物中，除了含有上述的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，还可以含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
关于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子量，没有特别限制，可以列举例如重均分子量在1百以上、优选在5百以上。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限制，从控制粘度不会过高的观点出发，可以列举例如10万以下、优选5万以下。
其中，本说明书中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯为标准物质测得的值。
在形成表面保护层2时所使用的电离辐射固化性树脂组合物中，在并用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为它们的质量比(聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)，可以列举优选50：50～99：1左右、更优选80：20～99：1左右、进一步优选85：15～99：1左右。
表面保护层2除了含有上述的电离辐射固化性树脂以外，还可以含有封端异氰酸酯。封端异氰酸酯是利用封端剂将异氰酸酯化合物的异氰酸酯基保护后的化合物，在常温下是稳定的，但通过加热封端剂解离而再生出有活性的异氰酸酯基。由于封端异氰酸酯发挥作为交联剂的作用，因此上述的异氰酸酯化合物在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基。封端异氰酸酯既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
作为异氰酸酯化合物的具体例，可以列举六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等的脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等的脂环族二异氰酸酯类；苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等的芳香族脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等的芳香族二异氰酸酯类；二聚酸二异氰酸酯(DDI)、氢化的TDI(HTDI)、氢化的XDI(H6XDI)、氢化的MDI(H12MDI)等的氢化二异氰酸酯类；这些二异氰酸酯化合物的2聚体、3聚体、以及高分子量的聚异氰酸酯类；与三羟甲基丙烷等多元醇、水或低分子量聚酯树脂的加成物等。
另外，作为封端剂的具体例，可以列举甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等的肟类；间甲酚、二甲酚等的酚类；甲醇、乙醇、丁醇、2－乙基己醇、环己醇、乙二醇单***等的醇类；ε－己内酰胺等的内酰胺类、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯等的二酮类；硫苯酚等的硫醇类等。还可以列举硫脲等的脲类；咪唑类；氨基甲酸类等。
封端异氰酸酯能够通过常规方法使上述异氰酸酯化合物与封端剂反应直到没有自由的异氰酸酯基为止而得到。另外，作为封端异氰酸酯，也可以使用市售品。
从进一步提高本发明的装饰片的耐药品性的观点出发，作为表面保护层2中的封端异氰酸酯的含量，相对于电离辐射固化性树脂100质量份，优选列举0.5质量份以上，更优选列举1质量份以上，进一步优选列举3质量份以上。另一方面，在表面保护层2中的封端异氰酸酯的含量过多时，装饰片的成型性降低，因此作为表面保护层2中的封端异氰酸酯的含量，相对于电离辐射固化性树脂100质量份，优选列举100质量份以下，更优选列举50质量份以下。
表面保护层2优选除了含有上述的封端异氰酸酯以外，还含有用于促进封端异氰酸酯的解离反应的催化剂。通过表面保护层2含有这样的催化剂，在使用本发明的装饰片将装饰树脂成型品成型时，能够使利用交联的固化反应在非常广泛的加热温度和加热时间内充分地进行。因此，在一般的成型条件下，也能够对装饰树脂成型品赋予极为优异的耐药品性。催化剂既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
作为催化剂的具体例，可以列举二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等的有机锡化合物；三(乙酰丙酮)铝、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛、双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)锆、双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)锆等的金属配合物类等。这些之中，一般使用锡系的催化剂。
从进一步提高本发明的装饰片的耐药品性的观点出发，作为表面保护层2中的上述催化剂的含量，相对于电离辐射固化性树脂100质量份，优选列举0.01质量份以上，更优选列举0.2质量份以上。另一方面，在表面保护层2中的催化剂的含量过多时，装饰片的成型性降低，所以作为表面保护层2中的上述催化剂的含量，相对于电离辐射固化性树脂100质量份，优选列举10质量份以下，更优选列举5质量份以下。
在表面保护层2中，除了可以配合上述的电离辐射固化性树脂、封端异氰酸酯和催化剂以外，还可以根据表面保护层2所具备的所希望的物性配合各种添加剂。作为这种添加剂，可以列举例如紫外线吸收剂或光稳定剂等的耐候性改善剂、耐摩损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等。这些添加剂能够从常用的添加剂中适当选择。另外，作为紫外线吸收剂和光稳定剂，也可以使用分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂或光稳定剂。
关于表面保护层2的固化后的厚度，没有特别限制，优选列举1～30μm、更优选列举1～10μm左右。在满足这样范围的厚度时，装饰片的成型性优异，并且可以得到耐划伤性等作为表面保护层的令人满意的物性。另外，能够对形成表面保护层2的电离辐射固化性树脂组合物均匀地照射电离辐射线，所以能够均匀地固化，在经济方面也是有利的。
表面保护层2的形成例如通过制备含有上述的电离辐射固化性树脂、封端异氰酸酯、以及根据需要添加的催化剂等的电离辐射固化性树脂组合物，将其涂布，进行交联固化来进行。其中，电离辐射固化性树脂组合物的粘度只要为通过后述的涂布方式能够在与表面保护层2邻接的层上形成未固化树脂层的粘度即可。在本发明中，通过凹版涂布、棒涂、辊涂、逆向辊涂、逗号涂布等公知的方式，优选通过凹版涂布，将所制备的涂布液以达到上述厚度的方式涂布在与表面保护层2邻接的层上，形成未固化树脂层。在这样形成的未固化树脂层上照射电子射线、紫外线等电离辐射线，使该未固化树脂层固化，形成表面保护层2。这里，在作为电离辐射使用电子射线的情况下，关于其加速电压，可以根据所使用的树脂或层的厚度适当选定，通常可以列举加速电压70～300kV左右。
此外，在照射电子射线时，由于加速电压越高透过能力越增加，所以在表面保护层2之下使用容易因电子射线照射而劣化的树脂的情况下，选定加速电压以使得电子射线的透过深度与表面保护层2的厚度实质上相等。由此，能够抑制向位于表面保护层2之下的层照射过量的电子射线，能够将因过剩电子射线造成的各层的劣化限制在最小限度。另外，照射线量优选保护层2的交联密度饱和的量，通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选10～50kGy(1～5Mrad)的范围内选定。另外，作为电子射线源，没有特别限制，可以使用例如Cockcroft-Walton型、范氏型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、高频高压型、高频型等的各种电子射线加速器。在作为电离辐射使用紫外线时，可以照射包括波长为190～380nm的紫外线的光线。作为紫外线源，没有特别限制，可以列举例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤素灯、碳弧灯、紫外线发光二极管(LED－UV)等。
[花纹层3]
花纹层3是对树脂成型品赋予装饰性的层，根据需要设置在基材层1与表面保护层2之间等。花纹层3通过使用油墨和印刷机印刷各种图案而形成。由花纹层3形成的图案没有特别限制，可以列举例如木纹图案、大理石图案(例如多孔(travertine)大理石图案)等模拟岩石表面的石纹图案、模拟布纹或布状的图案的布纹图案、贴砖图案、砌砖图案等，还可以列举将这些复合而成的木片拼花、拼接(patchwork)等的图案。这些图案除了可以通过通常的利用黄色、红色、蓝色和黑色的套印原色的多色印刷形成以外，还可以通过准备构成图案的各个颜色的版进行的特殊色的多色印刷等来形成。
作为用于花纹层3的花纹油墨，可以使用在粘合剂中适当混合有颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的油墨。作为该粘合剂，没有特别限制，可以列举例如聚氨酯系树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯－丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、缩丁醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝基纤维素系树脂、乙酸纤维素系树脂等。这些树脂既可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
作为着色剂，没有特别限制，可以列举例如炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铅黄、钛黄、铁丹、镉红、群青、钴蓝等的无机颜料，喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等的有机颜料或染料，包含铝、黄铜等的鳞片状箔片的金属颜料，包含二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等的鳞片状箔片的珍珠光泽(珠光)颜料等。
花纹层3的厚度没有特别限制，可以列举例如1～30μm左右、优选1～20μm左右。
[掩蔽层5]
掩蔽层5是以抑制基材层1的颜色变化或不均为目的而在基材层1与表面保护层2之间、在设置花纹层3的情况下在基材层1与花纹层3之间等根据需要设置的层(未图示)。
掩蔽层5是为了抑制基材层1对装饰片的色调或花纹造成不良影响而设置的，因此通常形成为不透明颜色的层。
掩蔽层5使用在粘合剂中适当混合有颜料、染料等的着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的油墨组合物来形成。形成掩蔽层5的油墨组合物可以从上述的花纹层3中使用的组合物中适当选择使用。
掩蔽层5通常厚度设定在1～20μm左右，希望形成为所谓的全涂印刷层。
[底涂层4]
本发明的装饰片中，以表面保护层2的拉伸部不易产生微细的破裂或白化等为目的，可以根据希望在基材层1与表面保护层2之间、在设置花纹层3的情况下在花纹层3与表面保护层2之间等，设置底涂层4。底涂层4优选设置在表面保护层2的直接下方。即，以表面保护层2与底涂层4相接的方式设置，从而使得表面保护层2所含的封端异氰酸酯在将装饰树脂成型品成型的过程中与构成底涂层4的下述的底涂组合物反应，表面保护层2与底涂层4被牢固地粘接，能够进一步提高所得到的装饰树脂成型品的耐药品性。
作为构成底涂层4的底涂组合物，优选使用以聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、丁醛树脂、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等为粘合树脂的组合物，这些之中，优选聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂和(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂。
作为聚氨酯树脂，可以使用多元醇(多价醇)与异氰酸酯反应得到的聚氨酯。作为多元醇，可以使用分子中具有2个以上羟基的物质，例如聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇等。作为上述异氰酸酯，可以使用分子中具有2个以上异氰酸酯基的多元异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯、或者六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂肪族(或脂环族)异氰酸酯。另外，也能够将聚氨酯树脂与丁醛树脂混合构成。
作为(甲基)丙烯酸树脂，可以列举(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上的不同的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物，具体而言，适合使用由聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等的包含(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物构成的(甲基)丙烯酸树脂。
作为(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂，例如优选丙烯酸－聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系树脂。作为固化剂，可以使用上述的各种异氰酸酯。丙烯酸－聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系树脂中，根据需要，将丙烯酸/聚氨酯比(质量比)调节在优选9/1～1/9、更优选8/2～2/8的范围内。
另外，作为构成底涂层4的底涂组合物，从提高装饰片的耐药品性和成型性的观点出发，优选列举多元醇树脂。在形成底涂层4的树脂中，作为多元醇树脂的含量，优选列举60质量％以上，更优选列举80质量％以上。
作为多元醇树脂的具体例，可以列举丙烯酸多元醇；聚酯多元醇；聚碳酸酯二醇；聚酯聚氨酯多元醇、丙烯酸聚氨酯多元醇等的聚氨酯多元醇；聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的聚烯烃多元醇等。从提高装饰片的耐药品性和成型性的观点出发，这些之中，优选丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇，从进一步提高成型性的观点出发，特别优选丙烯酸多元醇。
作为丙烯酸多元醇，只要是具有多个羟基的丙烯酸系树脂即可，没有特别限制，可以列举例如使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯单体等的1种或2种以上与(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯等的分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的1种或2种以上以及根据需要的苯乙烯单体等共聚而得到的共聚物且具有多个羟基的物质等。
作为聚酯多元醇，可以列举使低分子二醇与二羧酸反应得到的缩合聚酯二醇、通过内酯的开环聚合得到的聚内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。作为二羧酸，可以列举例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸、富马酸等的脂肪族二羧酸类、对苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳香族二羧酸类等。另外，作为内酯，例如可以使用ε－己内酯等。作为聚酯多元醇的具体例，可以列举聚亚乙基己二酸酯、聚亚丁基己二酸酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚新戊基己二酸酯、聚亚乙基亚丁基己二酸酯、聚丁烯六亚丁基己二酸酯、聚二亚乙基己二酸酯、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯、聚亚乙基壬二酸酯、聚亚乙基癸二酸酯、聚亚丁基壬二酸酯、聚亚丁基癸二酸酯、聚六亚甲基碳酸酯二醇等。
聚碳酸酯二醇是分子中的两末端具有羟基的聚碳酸酯。
作为形成底涂层4的树脂的重均分子量，没有特别限制，从进一步提高装饰片的耐药品性和成型性的观点出发，优选列举2千以上，更优选列举2千～10万左右，进一步优选列举2千～5万左右。在形成底涂层4的树脂的重均分子量低于2千的情况下，在底涂层之上形成表面保护层时有时会发生底涂层溶解、底涂层白化等的问题。在形成底涂层4的树脂的重均分子量超过10万的情况下，底涂组合物的粘度过高，有时会发生印刷不良。其中，本发明中，形成底涂层4的树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物质测得的值。
作为多元醇树脂的玻璃化转变温度(Tg)，没有特别限制，从进一步提高装饰片的耐药品性和成型性的观点出发，优选列举55℃以上，更优选列举55～140℃左右，进一步优选列举65～120℃左右，特别优选列举80～100℃左右。在多元醇树脂的Tg低于55℃时，底涂层4变为软质而具有粘合性，因此在以辊对辊(Roll-to-Roll)方式生产本发明的装饰片的情况下，例如可能在上述的花纹层3等之上印刷底涂层4后、与导向辊接触时容易划伤，而且，在用排纸部卷取时可能会发生粘连。另外，例如在夏季的车内等的高温环境下，底涂层4可能会变成半熔融状态，特别是在三维成型中的高拉伸部中，例如花纹层3与表面保护层2可能会产生错位。另一方面，在多元醇的Tg在140℃以下时，由于装饰片的制造工序中所施加的热量(底涂层4叠层后的干燥工序、花纹层3叠层时的干燥工序)，底涂层4的树脂充分软化，因此，例如与表面保护层2和花纹层3的密合性提高。
底涂层4的形成所使用的树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。具体而言例如能够将丙烯酸多元醇与聚氨酯组合使用。
在本发明中，也可以与形成底涂层4的多元醇树脂一起，使用交联剂(固化剂)。通过使用交联剂，能够提高表面保护层2与底涂层4的密合性。作为交联剂的含量，相对于形成底涂层4的多元醇树脂100质量份，优选1～10质量份。
另一方面，通过相对于构成底涂层4的多元醇树脂100质量份，将交联剂量设定在1～5质量份的范围，能够降低交联剂量，特别地提高装饰片的成型性。并且，通过将交联剂量设定在这样的特定的范围，即使在装饰片被暴露在高温下的情况下，表面保护层2也不易剥落，能够发挥优异的耐热密合性。另外，在本发明中，在表面保护层2与底涂层4的界面部分，表面保护层2所含的封端异氰酸酯能够与底涂层4的多元醇树脂相互作用，因此即使在交联剂的比例为这样的较少量的情况下，也能够表现出优异的耐药品性。从特别地提高装饰片的成型性的观点出发，优选将交联剂的含量设定在这样的范围，并且将表面保护层2中的封端异氰酸酯的含量设定在相对于表面保护层2所含的树脂100质量份为0.5～5质量份的范围。
此外，在本发明中，在表面保护层2与底涂层4的界面部分，表面保护层2所含的封端异氰酸酯与底涂层4的多元醇树脂相互作用，因此即使在底涂层4不含交联剂的情况下，也能够提高表面保护层2与底涂层4的密合性，并且表现出优异的耐药品性。并且，通过底涂层2实质上不含交联剂，底涂层4变得柔软，装饰片的成型性也得以提高，因此在重视装饰片的成型性的情况下，优选底涂层4实质上不含交联剂。
作为交联剂，只要是能够将多元醇树脂交联的物质即可，没有特别限制，可以列举例如异氰酸酯化合物。作为异氰酸酯化合物，可以使用例如分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多元异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯、或者六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂肪族(或脂环族)异氰酸酯。
底涂层4使用底涂组合物通过照相凹版涂布、反向凹版涂布、凹版胶版涂布、旋涂、辊涂、逆辊涂、辊舐涂布、转盘涂布、浸涂、利用丝网的整面涂布、条锭涂布、浇涂、逗号涂布、流涂、刷毛涂布、喷涂等的通常的涂布方法或转印涂布法形成。其中，转印涂布法是在薄片(膜基材)上形成底涂层和/或粘接层的涂膜，然后在装饰片中作为对象的层表面覆盖的方法。
作为底涂层4的厚度，没有特别限制，优选列举0.1μm以上。在0.1μm以上时，具有防止表面保护层2的开裂、破裂、白化等的效果。另一方面，在底涂层4的厚度在10μm以下时，在涂布底涂层4时涂膜的干燥、固化稳定，所以三维成型性不会变动，故而优选。
[粘接层6]
粘接层6是以提高装饰片与成型树脂的粘接性或密合性等为目的，根据需要在基材层1的背面设置的层。作为形成粘接层6的树脂，只要能够提高装饰片与成型树脂的粘接性或密合性即可，没有特别限制，例如可以使用热塑性树脂或热固性树脂。作为热塑性树脂，可以列举例如丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂等。热塑性树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为热固性树脂，可以列举例如聚氨酯树脂、环氧树脂等。热固性树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘接层6并不是必须的层，但在设想将本发明的装饰片应用于后述的真空压接法等、通过粘贴在预先准备的树脂成型体上的装饰方法的情况下，优选设置。在用于真空压接法的情况下，上述的各种树脂中，优选使用作为通过加压或加热表现出粘接性的树脂所惯用的树脂形成粘接层7。
2.装饰树脂成型品
本发明的装饰树脂成型品是通过使成型树脂与本发明的装饰片一体化而成型得到的。即，本发明的装饰树脂成型品的特征在于，至少叠层有成型树脂层和表面保护层，表面保护层由含有封端异氰酸酯的电离辐射固化性树脂组合物形成。在本发明的装饰树脂成型品中，可以根据需要进一步在装饰片上设置上述的花纹层3、底涂层4、掩蔽层5等中的至少1层。
本发明的装饰树脂成型品例如使用本发明的装饰片，通过嵌件成型法、注射成型同时装饰法、吹塑成型法、气体喷射成型法等各种注射成型法制作。在本发明的装饰片中，可以认为在这些成型法中的注射成型时、或在此之前的预成型(真空成型)时等对装饰片进行加热供于成型的过程中，通过表面保护层所含的封端异氰酸酯的交联开始，通过这样的成型法得到的本发明的装饰树脂成型品能够表现出优异的耐药品性。这些注射成型法中，优选列举嵌件成型法和注射成型同时装饰法。
在嵌件成型法中，首先，在真空成型工序中，利用真空成型模具将本发明的装饰片预先真空成型为成型品表面形状(离线预成型)，接着根据需要修剪多余的部分得到成型片。将该成型片***注射成型模具中，将注射成型模具合模，将流动状态的树脂注射入模具内，使其固化，在注射成型的同时，使装饰片与树脂成型物的外表面一体化，由此制造装饰树脂成型品。
进一步具体而言，通过包括下述工序的嵌件成型法，制造本发明的装饰树脂成型品。
真空成型工序，利用真空成型模具将本发明的装饰片预先成型为立体形状；
修剪工序，修剪真空成型得到的装饰片的多余部分，得到成型片；和
一体化工序，将成型片***到注射成型模具中，将注射成型模具关闭，将流动状态的树脂注射入注射成型模具内，将树脂与成型片一体化。
在嵌件成型法中的真空成型工序中，可以将装饰片加热进行成型。此时的加热温度没有特别限定，可以根据构成装饰片的树脂的种类、或装饰片的厚度等适当选择，例如在作为基材层使用ABS树脂膜的情况下，通常能够设为120～200℃左右。另外，在一体化工序中，流动状态的树脂的温度没有特别限定，通常能够设为180～320℃左右。
另外，在注射成型同时装饰法中，将本发明的装饰片配置于与设置有注射成型的吸引孔的真空成型模具兼用的阴模中，在该阴模中进行预成型(在线预成型)后，将注射成型模具合模，将流动状态的树脂注射并填充在模具内，使其固化，在注射成型的同时，将本发明的装饰片与树脂成型物的外表面一体化，由此制造装饰树脂成型品。
进一步具体而言，通过包括下述工序的注射成型同时装饰法，制造本发明的装饰树脂成型品。
预成型工序，将本发明的装饰片，以装饰片的基材层的表面与具有规定形状的成型面的可动模具的该成型面相对的方式设置后，对该装饰片进行加热，使其软化，并且从可动模具侧进行抽真空，使软化后的装饰片沿该可动模具的成型面紧贴，由此将装饰片预成型；
一体化工序，将具有沿成型面紧贴的装饰片的可动模具和固定模具合模后，在由两模具形成的模腔内，注射并填充流动状态的树脂，使其固化，由此形成树脂成型体，使树脂成型体与装饰片叠层一体化；和
取出工序，使可动模具从固定模具离开，取出叠层有装饰片全层的树脂成型体。
在注射成型同时装饰法的预成型工序中，装饰片的加热温度没有特别限定，可以通过构成装饰片的树脂的种类和装饰片的厚度等适当选择，在作为基材层使用聚酯树脂膜或丙烯酸树脂膜的情况下，通常能够设为70～130℃左右。另外，在注射成型工序中，流动状态的树脂的温度没有特别限定，通常能够设为180～320℃左右。
另外，本发明的装饰树脂成型品也能够通过真空压接法等的在预先准备的立体的树脂成型体(成型树脂层)上粘贴本发明的装饰片的装饰方法来制作。
在真空压接法中，首先，在由位于上侧的第一真空室和位于下侧的第二真空室构成的真空压接机内，将本发明的装饰片和树脂成型体以装饰片在第一真空室侧、树脂成型体在第二真空室侧、且装饰片的基材层1侧朝向树脂成型体侧的方式设置在真空压接机内，将2个真空室设为真空状态。树脂成型体设置在第二真空室侧具备的能够上下升降的升降台上。接着，对第一真空室加压，并且使用升降台将成型体按压于装饰片，利用2个真空室之间的压力差，将装饰片一边拉伸，一边粘贴在树脂成型体的表面。最后将2个真空室开放至大气压，根据需要修剪装饰片的多余部分，由此能够得到本发明的装饰树脂成型品。
在真空压接法中，在将上述的成型体按压于装饰片的工序之前，使装饰片软化来提高成型性，因此优选具备对装饰片进行加热的工序。具备该工序的真空压接法有时特别称为真空加热压接法。该工序中的加热温度根据构成装饰片的树脂的种类和装饰片的厚度等适当选择即可，在作为基材层使用聚酯树脂膜或丙烯酸树脂膜的情况下，通常能够设为60～200℃左右。
在将本发明的装饰片供于上述真空加热压接法的情况下，能够在对上述装饰片进行加热的工序中使通过封端异氰酸酯的交联反应开始。另外，在该工序中的通过加热的反应不充分的情况或采用不具备该工序的真空压接法的情况下，优选在对成型体装饰后进行加热，使交联反应结束。
在本发明的装饰树脂成型品中，成型树脂层选择与用途相应的树脂形成即可。作为形成成型树脂层的成型树脂，可以为热塑性树脂，还可以为热固性树脂。
作为热塑性树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯系树脂等。这些热塑性树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为热固性树脂，可以列举例如聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些热固性树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的装饰树脂成型品具有优异的耐药品性和装饰片的高成型性，所以能够作为例如汽车等车辆的内装材料或外装材料；窗框、门框等的建筑配件；墙壁、地板、天花板等的建筑物的内装材料；电视接收机、空调机等家电制品的壳体；容器等利用。
实施例
以下，表示实施例和比较例详细地说明本发明。但本发明不限于实施例。
＜实施例1～12、19和比较例1～2＞
(装饰片的制作)
在作为基材的ABS树脂膜(厚度：400μm)上，使用含有氯乙烯－乙酸乙烯酯－丙烯酸系共聚物树脂的油墨，通过凹版印刷形成花纹层(厚度5μm)。接着，在花纹层之上，使用底涂组合物(丙烯酸多元醇树脂(重均分子量8000)89.9质量份、聚氨酯树脂(重均分子量6000)10.1质量份、六亚甲基二异氰酸酯7质量份)，通过凹版印刷设置底涂层(厚度3μm)。接着，通过棒涂将表1和表2中记载的电子射线固化性树脂以树脂组合物的固化后的厚度达到10μm的方式进行涂覆，形成由未固化的电子射线固化性树脂构成的表面保护层。接着，对未固化的表面保护层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线，使电子射线固化性树脂固化，得到依次叠层有基材层/花纹层/底涂层/表面保护层的装饰片。接着，如下所述对所得到的装饰片的成型性、耐药品性和耐热密合性进行评价。将结果表示在表1和表2中。其中，在实施例19中，将作为底涂层的交联剂(固化剂)使用的六亚甲基二异氰酸酯的量设为3质量份。
＜实施例13～18＞
除了在底涂组合物中不配合六亚甲基二异氰酸酯以外，与实施例1～12和比较例1～2同样操作，得到装饰片。另外，如下所述对所得到的装饰片的成型性和耐药品性进行评价。结果表示在表1和表2中。(成型性评价)
利用真空成型，将装饰片加热到180℃，使用具有拉伸倍率达到100～250％的部分的模具、具有拉伸倍率达到100～300％的部分的模具以及具有拉伸倍率达到100～350％的部分的模具进行成型。目测观察成型后的装饰片的表面状态，以以下的基准评价成型性。
◎◎◎：在伸长率350％的部分没有涂膜的破裂，成型性特别高
◎◎：在伸长率300％的部分没有涂膜的破裂，成型性极高
◎：在伸长率250％的部分没有涂膜的破裂，成型性非常高
○：在伸长率200％的部分没有涂膜的破裂，成型性高
△：在伸长率150％的部分没有涂膜的破裂，成型性在实用上没有问题××：在伸长率低于150％的部分有涂膜的破裂，成型性在实用上有问题
(耐药品性评价)
将装饰片加热到180℃，使用ABS树脂作为成型树脂，通过注射成型得到装饰树脂成型品，对该装饰树脂成型品进行以下的试验。其中，注射成型时的成型树脂的温度为240℃。
防晒化妆品
将市售的防晒化妆品滴加在装饰片表面，从上面盖上纱布，在80℃的烘箱内放置1小时。取出装饰片，用清洗液冲洗表面后，目测观察滴加部分的状态，用以下的基准评价对于防晒化妆品的耐药品性。防晒化妆品是市售的SPF50的商品，作为成分含有1－(4－甲氧基苯基)－3－(4－叔丁基苯基)－1,3－丙二酮3％、水杨酸－3,3,5－三甲基环己酯10％、水杨酸－2－乙基己酯5％、2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸－2－乙基己酯10％。
◎：没有纱布痕迹残留、耐药品性非常高
○：尽管有纱布痕迹残留但很轻微，耐药品性高
△：纱布痕迹未在滴加面整体残留，耐药品性在实用上没有问题
××：纱布痕迹在滴加面整体残留，耐药品性在实用上有问题
除虫剂
将市售的除虫剂滴加在装饰片表面，盖上纱布，在80℃的烘箱内放置1小时。取出装饰片，用清洗液冲洗表面后，目测观察滴加部分的状态，用以下的基准评价对于除虫剂的耐药品性。除虫剂是市售的商品，作为成分含有DEET(N,N－二乙基间苯甲酰胺)25％、其他75％。◎：没有纱布痕迹残留，耐药品性非常高
○：尽管有纱布痕迹残留但很轻微，耐药品性高
△：纱布痕迹未在滴加面整体残留，耐药品性在实用上没有问题
××：纱布痕迹在滴加面整体残留，耐药品性在实用上有问题
乙醇
使用含有乙醇(纯度99.5％)的纱布对装饰片施加500g的负荷，同时摩擦装饰片表面。
◎：即使是100次以上的摩擦，也没有表面保护层的剥落，耐药品性非常高
○：以50次以上的摩擦没有保护层的剥落，耐药品性高
△：以30次以上的摩擦没有保护层的剥落，耐药品性在实用上没有问题
××：以低于30次的摩擦有保护层的剥落，耐药品性在实用上有问题(耐热密合性评价)
将实施例4、11、17、19、比较例1、2中得到的装饰片分别加热到180℃，使用具有拉伸倍率达到100～300％的部分的模具进行真空成型。接着，使用ABS树脂作为成型树脂，通过注射成型得到装饰树脂成型品。其中，注射成型时成型树脂的温度设为240℃。将所得到的装饰树脂成型品在110℃、相对湿度15％的环境下静置1周后，对表面保护层的剥落进行评价。评价基准如下所示。结果表示在表2中。
◎：完全看不到表面保护层的剥落，耐热密合性非常良好。
〇：可以看到些许表面保护层的剥落，但很轻微，耐热密合性良好。
△：可以看到些许表面保护层的剥落，但在实用上没有问题。
××：表面保护层剥落，实用上有问题。
[表1]
[表2]
在表1和表2中，电离辐射固化性树脂和封端异氰酸酯如下所示。其中，作为催化剂使用二月桂酸二丁基锡。
电离辐射固化性树脂
(EB1)
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：1万)64.7质量份
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：2万)32.3质量份
4官能硅酮改性聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：6千)3质量份
(EB2)
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：8千)48.5质量份
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：2万)48.5质量份
4官能硅酮改性聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：6千)3质量份
封端异氰酸酯
A：六亚甲基二异氰酸酯的封端体(反应开始温度90℃)
B：六亚甲基二异氰酸酯的封端体(反应开始温度110℃)
如表1所示，在电离辐射固化性树脂组合物中配合有封端异氰酸酯的实施例1～19中，耐药品性和成型性均优异，在实用上没有问题。另外，由实施例6～7和9～12与实施例13～18的比较可知，在未配合六亚甲基二异氰酸酯的实施例13～18中，成型性提高。并且，未配合六亚甲基二异氰酸酯的实施例13～18的装饰片，成型后的密合性也高。另一方面，在未配合封端异氰酸酯的比较例1和2中，尽管成型性优异，但耐药品性低，无法在实用上使用。另外，在将表面保护层的封端异氰酸酯的量设为1质量份、底涂层的交联剂量设为3质量份的实施例19中，即使在使用具有最大拉伸倍率达到350％的部分的模具的极为严格的成型条件下，在伸长率350％的部分也没有涂膜的破裂，成型性特别高。此外，如表2所示，在实施例11和实施例19中，耐热密合性特别优异。
＜参考例1～5、实施例20～22和比较例3～7＞
(装饰片的制作)
在作为基材的ABS树脂膜(厚度：400μm)上，使用以丙烯酸树脂为粘合剂的油墨，通过凹版印刷形成木纹图案的花纹层(厚度5μm)。接着，在花纹层的整个面，使用具有表3和表4所记载的组成的底涂组合物，通过凹版印刷设置底涂层(厚度2μm)。接着，通过硬涂将表3和表4中记载的树脂(电子射线固化性树脂、热固性树脂或热塑性树脂)以树脂组合物的固化后的厚度达到10μm的方式进行涂覆。接着，使树脂组合物固化，形成表面保护层。接着，在使用电子射线固化性树脂的情况下，对未固化的表面保护层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线，使电子射线固化性树脂固化。另外，在使用热固性树脂的情况下，以40℃进行熟化直到固化结束。在使用热塑性树脂的情况下，涂覆后不特别进行任何操作。如上，得到依次叠层有基材层/花纹层/底涂层/表面保护层的装饰片。接着，如下所述对得到的装饰片的成型性、密合性、耐药品性和耐热密合性进行评价。将结果表示在表3和表4中。
(成型性评价)
利用真空成型，将装饰片加热到180℃，使用具有拉伸倍率达到100～250％的部分的模具、具有拉伸倍率达到100～300％的部分的模具以及具有拉伸倍率达到100～350％的部分的模具进行成型。目测观察成型后的装饰片的表面状态，以以下的基准评价成型性。
◎◎◎：在伸长率350％的部分没有涂膜的破裂，成型性特别高
◎◎：在伸长率300％的部分没有涂膜的破裂，成型性极高
◎：在伸长率250％的部分没有涂膜的破裂，成型性非常高
○：在伸长率200％的部分没有涂膜的破裂，成型性高
△：在伸长率150％的部分没有涂膜的破裂，成型性在实用上没有问题
××：在伸长率低于150％的部分有涂膜的破裂，成型性在实用上有问题
(密合性的评价)
利用切割器，在进行了上述的成型性评价后的各装饰片的表面以长5mm、间隔2mm划出横向11条、纵向11条的切口，形成长10个格子×宽10个格子的合计100个格子的棋盘格状的切口。从该切口之上压接Nichiban公司制的透明胶带cellotape(注册商标)(No.405－1P)，之后，迅速剥离，由此来评价表面保护层的密合性。评价基准如下所示。
◎：完全看不到剥离
○：目测看不出剥离
×：看到剥离
(耐药品性评价)
乙醇水溶液
在进行了上述的成型性评价后的各装饰片的表面，盖上3块纱布(长20mm×宽20mm×厚度约1mm)，滴加乙醇水溶液直到乙醇(纯度99.5％)浸透纱布全部面(滴加量3～5ml)，用表面皿从上面覆盖。将其在室温(25℃)放置1小时后，去除表面皿和纱布，目测观察装饰片的盖有纱布的部分(试验表面)的状态。评价基准如下所示。
◎：在试验表面看不到涂膜的破裂或白化、膨润、光泽降低、剥离等的异常，外观良好
○：在试验表面的一部分确认到轻微的涂膜的破裂或白化、膨润、光泽降低、剥离等，但外观在实用上没有问题
△：在试验表面的全部确认到轻微的涂膜的破裂或白化、膨润、光泽降低、剥离等，外观差，实用上有问题
×：在试验表面的整个面确认到涂膜的破裂或白化、膨润、光泽降低、剥离等的异常，外观差，实用上有问题
防晒化妆品
在进行了上述的成型性评价后的各装饰片的表面，在长50mm×宽50mm的部分均匀涂布市售的防晒化妆品0.5g。将其放置在80℃的烘箱内1小时。取出装饰片，用清洗液冲洗表面后，目测观察涂布了防晒化妆品的部分(试验表面)的状态，以以下的基准评价对于防晒化妆品的耐药品性。防晒化妆品为市售的SPF50的商品，作为成分含有1－(4－甲氧基苯基)－3－(4－叔丁基苯基)－1,3－丙二酮3％、水杨酸－3,3,5－三甲基环己酯10％、水杨酸－2－乙基己酯5％、2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸－2－乙基己酯10％
◎：在试验表面看不到涂膜的破裂或白化、膨润、光泽降低、剥离等的异常，外观良好
○：在试验表面的一部分确认到轻微的涂膜的破裂或白化、膨润、光泽降低、剥离等，但外观在实用上没有问题
△：在试验表面的全部确认到轻微的涂膜的破裂或白化、膨润、光泽降低、剥离等，外观差，在实用上有问题
×：在试验表面的整个面确认到涂膜的破裂或白化、膨润、光泽降低、剥离等的异常，外观差，在实用上有问题
(耐热密合性评价)
将实施例20～22、比较例5中得到的装饰片分别加热到180℃，使用具有拉伸倍率达到100～300％的部分的模具进行真空成型。接着，使用ABS树脂作为成型树脂，通过注射成型得到装饰树脂成型品。其中，注射成型时成型树脂的温度设为240℃。将得到的装饰树脂成型品在110℃、相对湿度15％的环境下静置1周后，对于表面保护层的剥落进行评价。评价基准如下所示。将结果表示在表4中。
◎：完全看不到表面保护层的剥落，耐热密合性非常良好。
〇：可以看到些许表面保护层的剥落，但很轻微，耐热密合性良好。
△：可以看到些许表面保护层的剥落，但在实用上没有问题。
××：表面保护层剥落，实用上有问题。
[表3]
[表4]
在表3和表4中，表面保护层所使用的树脂和固化剂如下所示。其中，作为催化剂使用二月桂酸二丁基锡。
树脂
A：热固性树脂
丙烯酸多元醇(羟基值：55、重均分子量：8千)
B：电子射线固化性树脂
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：1万)65质量份
2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：2万)32质量份
4官能硅酮改性聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：6千)3质量份
C：热塑性树脂
丙烯酸树脂(PMMA、重均分子量1万)
固化剂
a：六亚甲基二异氰酸酯三聚物的封端体(反应开始温度110℃)
b：六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)
如表3所示，在表面保护层中配合封端异氰酸酯、且设置有底涂层的实施例20～22和参考例1～5中，成型性、密合性和耐药品性优异或实用上没有问题。另外，在底涂层中未配合固化剂的参考例4和实施例21中，成型性特别高。并且，由实施例21与比较例7的比较可知，在表面保护层中配合了封端异氰酸酯的实施例21中，尽管底涂层中未配合固化剂，但仍然具有高的密合性。另一方面，在表面保护层中使用没有封端的异氰酸酯的比较例3中，成型性差，无法实用。另外，在表面保护层中使用没有封端的异氰酸酯且没有设置底涂层的比较例4中，成型性和耐药品性差。并且，在表面保护层中没有配合固化剂的比较例5～7中，耐药品性均差，无法实用。另外，在将表面保护层的树脂/固化剂的质量比设为100/1、且将底涂层的树脂/固化剂的质量比设为100/3的实施例22中，即使在使用具有最大拉伸倍率达到350％的部分的模具的极为严格的成型条件下，在伸长率350％的部分也没有涂膜的破裂，成型性特别高。并且，如表4所示，在实施例22中，耐热密合性特别优异。
符号说明
1…基材层；2…表面保护层；3…花纹层；4…底涂层。

Claims (18)

1.一种装饰片，其特征在于：
至少叠层有基材层和由电离辐射固化性树脂组合物形成的表面保护层，
所述表面保护层含有封端异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的装饰片，其特征在于：
所述表面保护层还含有促进所述封端异氰酸酯的解离反应的催化剂。
3.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
所述电离辐射固化性树脂组合物含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述的装饰片，其特征在于：
所述聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量在5千以上。
5.如权利要求3或4所述的装饰片，其特征在于：
所述表面保护层的电离辐射固化性树脂组合物还含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求5所述的装饰片，其特征在于：
所述聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的质量比在50：50～99：1的范围内。
7.如权利要求1～6中任一项所述的装饰片，其特征在于：
所述表面保护层的厚度为1～30μm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的装饰片，其特征在于：
在所述基材层与所述表面保护层之间还具有底涂层。
9.如权利要求8所述的装饰片，其特征在于：
所述底涂层由包含多元醇树脂的树脂组合物形成。
10.如权利要求9所述的装饰片，其特征在于：
所述多元醇树脂为选自丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯二元醇中的至少1种。
11.如权利要求9或10所述的装饰片，其特征在于：
所述多元醇树脂的玻璃化转变温度Tg在55℃以上，重均分子量在2千以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的装饰片，其特征在于：
在所述基材层与所述表面保护层之间还具有花纹层。
13.如权利要求8～11中任一项所述的装饰片，其特征在于：
在所述基材层与所述底涂层之间还具有花纹层。
14.一种装饰树脂成型品，其特征在于：
至少叠层有成型树脂层、基材层和表面保护层，
所述表面保护层由含有封端异氰酸酯的电离辐射固化性树脂组合物的固化物形成。
15.如权利要求14所述的装饰树脂成型品，其特征在于：
在所述基材层与所述表面保护层之间还具有底涂层。
16.一种装饰树脂成型品的制造方法，其特征在于：
包括一体化工序，在该工序中，将权利要求1～13中任一项所述的装饰片***注射成型模具中，将所述注射成型模具关闭，向所述注射成型模具内注射流动状态的树脂，将所述树脂与所述装饰片一体化。
17.如权利要求16所述的装饰树脂成型品的制造方法，其特征在于：
在所述一体化工序之前，具备利用真空成型模具将所述装饰片预先成型为立体形状的真空成型工序。
18.如权利要求17所述的装饰树脂成型品的制造方法，其特征在于：
在所述真空成型工序中包括对所述装饰片进行加热的工序。
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