JP6988332B2 - 三次元成形フィルム及び樹脂成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、三次元成形フィルム及び樹脂成形品に関する。
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等、さらには無機ガラス代替材料として用いられる有機ガラス等に用いられる樹脂成形品の表面に対して、表面保護の目的や、さらに装飾することを目的として、三次元成形フィルムを積層する技術が知られている。このような技術においては、大別すると、三次元成形フィルムの支持基材上に、表面保護層が最表面に位置するように積層されており、支持基材側に成形樹脂を積層することで、樹脂成形品中に支持基材が取り込まれるように用いられるラミネート型の三次元成形フィルムと、支持基材上に直接、または必要により設けられる離型層を介して表面保護層が積層されており、支持基材とは反対側に成形樹脂を積層後、支持基材を剥離することで、樹脂成形品に支持基材が残らない転写型の三次元成形フィルムの２種類が並存しており、樹脂成形品の形状や求める機能などに応じて使い分けがなされている。
ところで、三次元成形フィルムの保護層としては、樹脂成形品に優れた表面物性を与える観点から、紫外線や電子線等に代表される電離放射線を照射することにより化学的に架橋して硬化する、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いることが好ましいとされている。かかる樹脂を用いる場合、三次元成形フィルムの状態で既に電離放射線により硬化させておく場合と、成形加工により樹脂成形品とした後に硬化させる場合に大別されるが、成形加工後の工程を簡便にして生産性を高める観点からは前者の技術が好ましいと考えられ、例えば、特許文献１に記載の技術が提案されている。
前述の用途に用いられる三次元成形フィルムにおいては、表面に高い耐傷性が求められており、例えば特許文献１に開示された技術を用いることにより、耐傷性を向上させることができる。
ところが、本発明者らが検討を重ねたところ、特許文献１に開示されたような技術では、三次元成形フィルムの耐傷性は向上できるものの、長期間に亘って屋外で使用されるなど、苛酷な環境下においては、三次元成形フィルムに設けられた保護層に剥離が生じるという、耐久性に関する新たな課題が見出された。
このような状況下、本発明は、優れた耐傷性と優れた耐久性とを兼ね備えた三次元成形フィルムを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該三次元成形フィルムを利用した樹脂成形品の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、第１の保護層と第２の保護層とをこの順に有し、第１の保護層はカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第２の保護層はポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第１の保護層が最表面層となるようにこれらの層を樹脂成形品上に積層することができる三次元成形フィルムは、優れた耐傷性と優れた耐久性とを兼ね備えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材と、第１の保護層と、第２の保護層とをこの順に有し、前記基材は、前記第１の保護層から剥離可能であり、
前記第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、三次元成形フィルム。
項２． 少なくとも、第１の保護層と、第２の保護層と、基材とをこの順に有し、
前記第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、三次元成形フィルム。
項３． 前記第１の保護層及び前記第２の保護層の厚みが、それぞれ、１〜１０μｍである、項１又は２に記載の三次元成形フィルム。
項４． 前記第１の保護層及び前記第２の保護層の少なくとも一方が、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも一方を含んでいる、項１〜３のいずれかに記載の三次元成形フィルム。
項５． ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１００００〜５００００である、項１〜４のいずれかに記載の三次元成形フィルム。
項６． 少なくとも、成形樹脂層と、第２の保護層と、第１の保護層とをこの順に備え、
前記第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、樹脂成形品。
項１． 少なくとも、基材と、第１の保護層と、第２の保護層とをこの順に有し、前記基材は、前記第１の保護層から剥離可能であり、
前記第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、三次元成形フィルム。
項２． 少なくとも、第１の保護層と、第２の保護層と、基材とをこの順に有し、
前記第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、三次元成形フィルム。
項３． 前記第１の保護層及び前記第２の保護層の厚みが、それぞれ、１〜１０μｍである、項１又は２に記載の三次元成形フィルム。
項４． 前記第１の保護層及び前記第２の保護層の少なくとも一方が、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも一方を含んでいる、項１〜３のいずれかに記載の三次元成形フィルム。
項５． ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１００００〜５００００である、項１〜４のいずれかに記載の三次元成形フィルム。
項６． 少なくとも、成形樹脂層と、第２の保護層と、第１の保護層とをこの順に備え、
前記第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、樹脂成形品。
本発明によれば、優れた耐傷性と優れた耐久性とを兼ね備えた三次元成形フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、当該三次元成形フィルムを利用した樹脂成形品を提供することもできる。
１．三次元成形フィルム
本発明の第１の態様の三次元成形フィルムは、基材と、前記第１の保護層と、前記第２の保護層とをこの順に有し、基材は第１の保護層から剥離可能であり、第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴としている。また、本発明の第２の態様の三次元成形フィルムは、少なくとも、前記第１の保護層と、前記第２の保護層と、基材とをこの順に有し、第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴としている。すなわち、本発明において、三次元成形フィルムは、少なくとも、第１の保護層と、第２の保護層とを備え、第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴としている。本発明の三次元成形フィルム（第１の態様及び第２の態様）は、このような構成を有することにより、優れた耐傷性と優れた耐久性（特に、長期間に亘って紫外線が照射される環境や、結露が生じる環境に対する耐候性）とを発揮することができる。以下、本発明の三次元成形フィルムについて詳述する。
本発明の第１の態様の三次元成形フィルムは、基材と、前記第１の保護層と、前記第２の保護層とをこの順に有し、基材は第１の保護層から剥離可能であり、第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴としている。また、本発明の第２の態様の三次元成形フィルムは、少なくとも、前記第１の保護層と、前記第２の保護層と、基材とをこの順に有し、第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴としている。すなわち、本発明において、三次元成形フィルムは、少なくとも、第１の保護層と、第２の保護層とを備え、第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴としている。本発明の三次元成形フィルム（第１の態様及び第２の態様）は、このような構成を有することにより、優れた耐傷性と優れた耐久性（特に、長期間に亘って紫外線が照射される環境や、結露が生じる環境に対する耐候性）とを発揮することができる。以下、本発明の三次元成形フィルムについて詳述する。
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、後述の通り、本発明の三次元成形フィルムは、装飾層などを有していなくてもよく、例えば透明であってもよい。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
三次元成形フィルムの積層構造
図１，２及び図５，６に示されるように、本発明の三次元成形フィルムは、少なくとも第１の保護層１と第２の保護層２を備えている。本発明の三次元成形フィルムにおいて、第１の保護層１は表面側（すなわち、成形樹脂層と積層される側とは反対側）に位置しており、本発明の三次元成形フィルムが樹脂成形品に積層された際、第１の保護層１が、樹脂成形品の最表面となる。
図１，２及び図５，６に示されるように、本発明の三次元成形フィルムは、少なくとも第１の保護層１と第２の保護層２を備えている。本発明の三次元成形フィルムにおいて、第１の保護層１は表面側（すなわち、成形樹脂層と積層される側とは反対側）に位置しており、本発明の三次元成形フィルムが樹脂成形品に積層された際、第１の保護層１が、樹脂成形品の最表面となる。
本発明の第１の態様及び第２の態様の三次元成形フィルムは、三次元成形フィルムの保形性を高めることなどを目的として、基材３を有している。後述の通り、本発明の三次元成形フィルムを用いて樹脂成形品を製造する場合において、図１，２に示されるように、三次元成形フィルムの基材３を転写用として用い、転写後に当該基材３（以下、転写用基材３ａということがある）が剥離されて、樹脂成形品に含まれない第１の態様の転写型の三次元成形フィルムを用いることができ、また、図５，６に示されるように、三次元成形フィルムの基材３（以下、積層用基材３ｂということがある）が樹脂成形品に含まれる第２の態様の三次元成形フィルムを用いることができる。
また、図１，２及び図５，６に示されるように、本発明の三次元成形フィルムには、必要に応じて、プライマー層４、装飾層５、透明樹脂層６などを設けてもよい。プライマー層４は、第２の保護層２、基材３、装飾層５、透明樹脂層６などの層間の密着性を向上させることなどを目的として、これら層間の少なくとも１箇所に設けることができる。また、装飾層５は、三次元成形フィルムに装飾性を付与することを目的として、図１，２の転写型の三次元成形フィルムであれば第２の保護層２の基材３とは反対側に、図５，６の積層型の三次元成形フィルムであれば、基材３と第２の保護層２との間に設けることができる。また、透明樹脂層６は、三次元成形フィルムの成形性を高めることなどを目的として、図１，２の転写型の三次元成形フィルムであれば、第２の保護層２の基材３とは反対側に、図５，６の積層型の三次元成形フィルムであれば、基材３と第２の保護層２との間に設けることができる。
また、図示を省略するが、第１の態様の転写型の三次元成形フィルムにおいて、基材３の第１の保護層１からの剥離性を高めることを目的として、必要に応じて基材３と第１の保護層１との間に離型層（図示を省略）を設けてもよい。また、第２の態様の三次元成形フィルムにおいて、樹脂成形品に含まれることになる基材３の色の変化やバラツキを抑制することなどを目的として、基材３とプライマー層４との間や、装飾層５の裏面（成形樹脂層８側）などに、必要に応じて、隠蔽層（図示を省略）を設けてもよい。また、成形樹脂層８側の最表面（第１の態様の三次元成形フィルムにおいては、基材３とは反対側の表面であり、第２の態様の三次元成形フィルムにおいては、基材３側の表面）に、接着層７などを設けてもよい。
前述の通り、本発明の三次元成形フィルムを用いて樹脂成形品を製造する場合において、三次元成形フィルムの基材３（転写用基材３ａ）が樹脂成形品に含まれない第１の態様の転写型の三次元成形フィルム、または三次元成形フィルムの基材３（積層用基材３ｂ）が樹脂成形品に含まれる第２の態様の三次元成形フィルムを用いることができる。すなわち、第１の態様の転写型の三次元成形フィルムでは、図３，４に示すように、成形樹脂層８を基材３とは反対側に形成して、例えば図３のような転写用基材付きの樹脂成形品を得た後、基材３を剥離するため、図４のように基材３が樹脂成形品に含まれない。一方、第２の態様の三次元成形フィルムでは、成形樹脂層８を基材３側に形成することにより、図７に示すように、基材３が樹脂成形品に含まれる。なお、転写用基材３ａを用いて転写される層（すなわち、第１の保護層１、第２の保護層２、プライマー層４、装飾層５、透明樹脂層６、隠蔽層、接着層７など）を合わせて転写層１０という（図５〜図８参照）。
本発明の第１の態様の三次元成形フィルムの積層構造として、第２の保護層２／第１の保護層１／基材がこの順に積層された積層構造；装飾層／第２の保護層２／第１の保護層１／基材がこの順に積層された積層構造；装飾層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１／基材がこの順に積層された積層構造；接着層７／装飾層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１／基材がこの順に積層された積層構造；装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１／基材がこの順に積層された積層構造；隠蔽層／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１／基材がこの順に積層された積層構造；接着層７／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１／基材がこの順に積層された積層構造；装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１／離型層／基材がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、第１の態様の三次元成形フィルムの積層構造の一態様として、接着層７／装飾層／第２の保護層２／第１の保護層１／基材がこの順に積層された三次元成形フィルムの一例の略図的断面図を示す。図２に、第１の態様の三次元成形フィルムの積層構造の一態様として、接着層７／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１／基材がこの順に積層された三次元成形フィルムの一例の略図的断面図を示す。
また、本発明の第２の態様の三次元成形フィルムの積層構造として、第２の保護層２／第１の保護層１がこの順に積層された積層構造；基材／第２の保護層２／第１の保護層１がこの順に積層された積層構造；基材／装飾層／第２の保護層２／第１の保護層１がこの順に積層された積層構造；基材／装飾層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１がこの順に積層された積層構造；基材／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１がこの順に積層された積層構造；基材／隠蔽層／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１がこの順に積層された積層構造；接着層７／基材／隠蔽層／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図５に、第２の態様の三次元成形フィルムの積層構造の一態様として、基材／装飾層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１がこの順に積層された三次元成形フィルムの一例の略図的断面図を示す。図６に、第２の態様の三次元成形フィルムの積層構造の一態様として基材／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／第２の保護層２／第１の保護層１がこの順に積層された三次元成形フィルムの一例の略図的断面図を示す。
三次元成形フィルムを形成する各層の組成
［基材３］
基材３は、本発明の三次元成形フィルムにおいて、支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。
［基材３］
基材３は、本発明の三次元成形フィルムにおいて、支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。
第１の態様の三次元成形フィルムにおいて、基材３（転写用基材３ａ）は、転写層１０を成形樹脂層８に転写するために設けられる層であり、支持体としての役割も果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。また、基材３（転写用基材３ａ）は、第１の保護層１から剥離可能である。
転写用基材３ａに使用される樹脂成分については、特に制限されず、第１の保護層１からの剥離性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、後述の第２の態様の積層用基材３ｂで例示したものと同じものが例示できる。これらの中でも、転写用基材３ａとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が好ましい。転写用基材３ａを形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、転写用基材３ａは、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
転写用基材３ａは、後述の第１の保護層１の表面に凹凸形状を付与することなどを目的として、必要に応じて少なくとも一方の表面に凹凸形状を有していてもよい。転写用基材３ａの凹凸形状を有する表面上に直接第１の保護層１を積層することにより、第１の保護層１の表面に、転写用基材３ａの凹凸形状に対応した凹凸形状を形成することができる。例えば、表面に微細な凹凸形状を有する転写用基材３ａの直上に第１の保護層１を積層することにより、第１の保護層１の表面に当該凹凸形状が転写され、第１の保護層１の表面にマットな意匠を付与することができる。このような微細な凹凸形状を有する表面は、荷重を点で受けてしまい凹凸形状が破壊されてしまうため、荷重を面で受けることができる平滑な表面の場合に比べ、一般に傷が付きやすいという問題を有しているが、後述の通り、本発明の転写フィルムにおいては、第１の保護層１が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されているため、表面の耐傷性が高められている。このため、本発明においては、微細な凹凸形状に基づくマットな意匠を有する第１の保護層１に対しても、優れた耐傷性を発揮する。
転写用基材３ａの表面に凹凸形状を形成する方法としては、サンドブラスト加工、ヘアライン加工、レーザ加工、エンボス加工などの物理的な方法、又は薬品や溶剤による腐食処理などの化学的な方法のほか、転写用基材３ａに微粒子を含有させることにより、当該微粒子の形状を転写用基材３ａの表面に表出させる方法が例示される。これらの中でも、第１の保護層１に微細な凹凸形状を転写してマットな意匠を表現する上では、転写用基材３ａに微粒子を含有させる方法が好適に用いられる。
微粒子としては、合成樹脂粒子や無機粒子が代表的に挙げられるが、三次元成形性を良好とする観点からは合成樹脂粒子を用いることが特に好ましい。合成樹脂粒子としては、合成樹脂により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコーンビーズ、ナイロンビーズ、スチレンビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズ、ポリエステルビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。これらの合成樹脂粒子の中でも、耐傷性に優れた凹凸形状を第１の保護層１に形成する観点からは、好ましくはアクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコーンビーズが挙げられる。また、無機粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどが挙げられる。これらの微粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。微粒子の粒子径としては、好ましくは０．３〜２５μｍ程度、より好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、本発明における微粒子の粒子径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００−ＷＪＡ１を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式によるものを指す。
転写用基材３ａに含まれる微粒子の含有量としては、第１の保護層１に所望の凹凸形状が形成されれば特に制限されず、例えば、転写用基材３ａに含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部程度、より好ましくは５〜８０質量部程度が挙げられる。また、転写用基材３ａには、必要に応じて各種安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光増白剤などを配合することもできる。
本発明で転写用基材３ａとして好適に用いられるポリエステルシートは、例えば以下のように製造される。まず上記のポリエステル系樹脂とその他の原料をエクストルーダーなどの周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリエステル系樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してシート化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもよい。また、必要に応じ、熱固定を施す前又は後に再度縦及び／又は横方向に延伸してもよい。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として７倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、得られるポリエステルシートを三次元成形フィルムに用いた場合、該三次元成形フィルムが成形樹脂を射出する際の温度域で再び収縮せず、当該温度域で必要なシート強度を得ることができる。なお、ポリエステルシートは、上記のように製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。
また、転写用基材３ａは、後述する離型層を設ける場合、当該離型層との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、転写用基材３ａの種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。また、転写用基材３ａは、転写用基材３ａとその上に設けられる層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施してもよい。なお、ポリエステルシートとして市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
転写用基材３ａの厚みは、特に制限されず、三次元成形フィルムの用途等に応じて適宜設定されるが、通常１０〜１５０μｍ程度、好ましくは１０〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは１０〜８０μｍ程度が挙げられる。
また、第２の態様の三次元成形フィルムにおいて、基材３（積層用基材３ｂ）に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。積層用基材３ｂを形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、積層用基材３ｂは、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
積層用基材３ｂは、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材３の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、積層用基材３ｂの表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、積層用基材３ｂを構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
また、積層用基材３ｂには、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
積層用基材３ｂの厚みは、特に制限されず、三次元成形フィルムの用途等に応じて適宜設定されるが、例えば５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。積層用基材３ｂの厚みが上記範囲内であると、三次元成形フィルムに対してより一層優れた三次元成形性などを備えさせることができる。
［離型層］
離型層は、第１の態様の三次元成形フィルムにおいて、必要に応じて転写用基材３ａと第１の保護層１との間に設けられる。離型層は、転写用基材３ａの第１の保護層１からの剥離性を高める役割を有する層である。
離型層は、第１の態様の三次元成形フィルムにおいて、必要に応じて転写用基材３ａと第１の保護層１との間に設けられる。離型層は、転写用基材３ａの第１の保護層１からの剥離性を高める役割を有する層である。
離型層は、転写用基材３ａの全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
離型層は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、電離放射線硬化性樹脂、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を５０質量％以上含有する組成物で離型層を構成することが特に好ましい。
離型層は、後述の第１の保護層１の表面に凹凸形状を付与することなどを目的として、第１の保護層１側の表面に凹凸形状を有していてもよい。離型層の凹凸形状を有する表面上に直接第１の保護層１を積層することにより、第１の保護層１の表面に、離型層の凹凸形状に対応した凹凸形状を形成することができる。例えば、表面に微細な凹凸形状を有する離型層の直上に第１の保護層１を積層することにより、第１の保護層１の表面に当該凹凸形状が転写され、第１の保護層１の表面にマットな意匠を付与することができる。前述の転写用基材３ａについて説明したとおり、マットな意匠を発現する微細な凹凸形状を有する表面は、一般に傷が付きやすいという問題を有しているが、本発明においては、微細な凹凸形状に基づくマットな意匠を有する第１の保護層１についても、優れた耐傷性を発揮する。
離型層の表面に凹凸形状を形成する方法としては、前述の転写用基材３ａと同じものが例示できる。これらの方法の中でも、第１の保護層１に微細な凹凸形状を転写してマットな意匠を表現する観点から離型層に微粒子を含ませる方法が好ましく、三次元成形性を良好とする観点から合成樹脂粒子を含ませる方法が特に好ましい。
離型層に含まれる微粒子の含有量としては、第１の保護層１に所望の凹凸形状が形成されれば特に制限されず、例えば、離型層に含まれる樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部程度、好ましくは５〜８０質量部程度が挙げられる。
離型層が微粒子を含む場合、離型層は、微粒子と電離放射線硬化性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることが好ましい。本発明の三次元成形フィルムにおいては、離型層がこのような硬化物により形成されており、かつ、第１の保護層１が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることにより、第１の保護層１の表面に、微粒子による微細な凹凸形状が好適に転写され、第１の保護層１の表面に耐傷性に優れたマットな意匠を付与することができる。以下、離型層の形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂について詳述する。
（電離放射線硬化性樹脂）
離型層の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで、電離放射線とは、後述の［第１の保護層１］の欄に記載の通りである。
離型層の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで、電離放射線とは、後述の［第１の保護層１］の欄に記載の通りである。
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやカプロラクトン系ポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、第１の保護層１の表面に、微粒子による微細な凹凸形状を好適に転写し、第１の保護層１の表面に耐傷性に優れたマットな意匠を付与する観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方を用いることが好ましい。
電離放射線硬化性樹脂を用いて離型層を形成する場合、離型層の形成は、例えば、微粒子と電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて離型層を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、離型層の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと離型層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、離型層の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、離型層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。
離型層の厚みは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍ程度である。
［第１の保護層１］
第１の保護層１は、樹脂成形品の耐傷性、耐候性、耐薬品性などを高めることを目的として、樹脂成形品の最表面に位置するようにして、三次元成形フィルムに設けられる層である。
第１の保護層１は、樹脂成形品の耐傷性、耐候性、耐薬品性などを高めることを目的として、樹脂成形品の最表面に位置するようにして、三次元成形フィルムに設けられる層である。
本発明においては、第１の保護層１が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴の１つとしており、さらに、後述の第２の保護層２がポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることにより、優れた耐傷性と優れた耐久性とを兼ね備えた三次元成形フィルムとなる。
＜電離放射線硬化性樹脂＞
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、第１の保護層１の形成において好適に使用される。
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、第１の保護層１の形成において好適に使用される。
＜カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート＞
第１の保護層１に用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性を有する樹脂であり、通常カプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるものである。
第１の保護層１に用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性を有する樹脂であり、通常カプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるものである。
カプロラクトン系ポリオールとしては、好ましくは２個の水酸基を有し、重量平均分子量が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基（イソシアナート基）を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件等は常法に従えばよい。カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販品を使用することもできる。
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、その重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が、１０００〜１２０００であることが好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。すなわち、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートはオリゴマーであることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチキソ性が得られるので、第１の保護層１の形成が容易となる。
第１の保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、特に制限されないが、耐傷性と耐久性をより一層向上させる観点からは、好ましくは９８〜５０質量％程度、より好ましくは９５〜６０質量％程度が挙げられる。
本発明においては、第１の保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、さらにイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する化合物であれば、特に制限されないが、好ましくはイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等や、ブロック化されたイソシアネート化合物等も挙げられる。イソシアネート化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する化合物であれば、特に制限されないが、好ましくはイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等や、ブロック化されたイソシアネート化合物等も挙げられる。イソシアネート化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
第１の保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるイソシアネート化合物の含有量としては、特に制限されないが、耐傷性と耐久性をより一層向上させる観点からは、好ましくは電離放射線硬化性樹脂組成物中のイソシアネート化合物以外の固形分１００質量部に対して１〜１０質量部程度、より好ましくは３〜７質量部程度が挙げられる。
＜他の添加成分＞
第１の保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、第１の保護層１に備えさせる所望の物性に応じて、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート以外の電離放射線硬化性樹脂や、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のほか、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
第１の保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、第１の保護層１に備えさせる所望の物性に応じて、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート以外の電離放射線硬化性樹脂や、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のほか、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
第１の保護層１は、特に、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち、少なくとも一方を含んでいることが好ましく、紫外線吸収剤及び光安定剤を含んでいることがさらに好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、下記（１）〜（５）のようなものを好適に使用することができる。
（１）ベンゾフェノン系：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸等、
（２）ベンゾトリアゾール系：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等、
（３）アクリレート系：エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等、
（４）サリシレート系：フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等、
（５）オキザニリド系：２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド等、
（６）トリアジン系：２―（４，６−ジフェニル−１，３，５―トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５―トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］等。
紫外線吸収剤としては、例えば、下記（１）〜（５）のようなものを好適に使用することができる。
（１）ベンゾフェノン系：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸等、
（２）ベンゾトリアゾール系：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等、
（３）アクリレート系：エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等、
（４）サリシレート系：フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等、
（５）オキザニリド系：２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド等、
（６）トリアジン系：２―（４，６−ジフェニル−１，３，５―トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５―トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］等。
これらの中でも、（６）トリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
＜光安定剤＞
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
第１の保護層１に含まれる紫外線吸収剤の含有量としては、耐傷性と耐久性をより一層向上させる観点からは、好ましくは電離放射線硬化性樹脂組成物中の紫外線吸収剤以外の固形分１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度が挙げられる。また、第１の保護層１に含まれる光安定剤の含有量としては、耐傷性と耐久性をより一層向上させる観点からは、好ましくは電離放射線硬化性樹脂組成物中の光安定剤以外の固形分１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度が挙げられる。
＜第１の保護層１の厚み＞
第１の保護層１の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜８μｍ程度、より好ましくは４〜８μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷性及び耐候性等の観点で保護層としての十分な物性が得られると共に、電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。更に、第１の保護層１の硬化後の厚みが前記範囲を充足することによって、三次元成形フィルムの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができる。このように、本発明の三次元成形フィルムは第１の保護層１の厚みを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に第１の保護層１に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品等の三次元成形フィルムとしても有用である。
第１の保護層１の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜８μｍ程度、より好ましくは４〜８μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷性及び耐候性等の観点で保護層としての十分な物性が得られると共に、電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。更に、第１の保護層１の硬化後の厚みが前記範囲を充足することによって、三次元成形フィルムの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができる。このように、本発明の三次元成形フィルムは第１の保護層１の厚みを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に第１の保護層１に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品等の三次元成形フィルムとしても有用である。
＜第１の保護層１の形成＞
第１の保護層１の形成は、例えば、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、第１の保護層の形成の際に下に位置する層（例えば、第２の保護層２（硬化又は未硬化）、転写用基材３ａ、または離型層の表面上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
第１の保護層１の形成は、例えば、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、第１の保護層の形成の際に下に位置する層（例えば、第２の保護層２（硬化又は未硬化）、転写用基材３ａ、または離型層の表面上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、転写用基材３ａまたは離型層の表面上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて第１の保護層１を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、第１の保護層１の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと第１の保護層１の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、第１の保護層１の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、第１の保護層１の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。
かくして形成された第１の保護層１には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。
［第２の保護層２］
第２の保護層２は、樹脂成形品の耐傷性、耐候性、耐薬品性などを高めることを目的として、樹脂成形品において、第１の保護層１の下に位置するようにして、三次元成形フィルムに設けられる層である。
第２の保護層２は、樹脂成形品の耐傷性、耐候性、耐薬品性などを高めることを目的として、樹脂成形品において、第１の保護層１の下に位置するようにして、三次元成形フィルムに設けられる層である。
本発明においては、第２の保護層２がポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴の１つとしており、さらに、前述の第１の保護層１が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることにより、優れた耐傷性と優れた耐久性とを兼ね備えた三次元成形フィルムとなる。
第２の保護層２の形成に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。この（メタ）アクリレートは、架橋、硬化する観点から、２官能以上有することが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートであるポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個の、より好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法である。原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
カルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、５０：５０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）のジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）に対する仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２〜２当量であることが好ましい。
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。耐傷性と耐久性、三次元成形性を両立させる観点から、さらに好ましくは、１０，０００以上５０，０００以下であり、特に好ましくは、２０，０００以上３０，０００以下である。
電離放射線硬化性樹脂組成物においては、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレートと共に用いることが好ましい。すなわち、電離放射線硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレートをさらに含むことが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと該多官能（メタ）アクリレートの質量比としては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレート＝９８：２〜５０：５０であることがより好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９８：２より小さくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が、２成分の合計量に対して９８質量％以下であると）、耐傷性がさらに向上する。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が５０：５０より大きくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が、２成分の合計量に対して５０質量％以上となると）、三次元成形性がさらに向上する。好ましくは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９５：５〜６０：４０である。
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。ただし、硬化性の観点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合｛（メタ）アクリロイル基｝を２個有することをいう。
また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでもよいが、三次元成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
上記の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
さらに、他の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
また、上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。以上述べた多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及び多官能性（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、特に制限されないが、三次元成形性及び耐傷性をより一層向上させる観点からは、好ましくは９８〜５０質量％程度、より好ましくは９０〜６５質量％程度が挙げられる。
三次元成形フィルムの耐傷性及び耐久性をより一層向上させる観点から、第２の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、ポリカーボネート（メタ）アクリレートに加えて、さらにイソシアネート化合物が含まれていることが好ましい。
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する化合物であれば、特に制限されないが、好ましくはイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等や、ブロック化されたイソシアネート化合物等も挙げられる。イソシアネート化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する化合物であれば、特に制限されないが、好ましくはイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等や、ブロック化されたイソシアネート化合物等も挙げられる。イソシアネート化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
第２の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるイソシアネート化合物の含有量としては、特に制限されないが、三次元成形フィルムの耐傷性及び耐久性をより一層向上させる観点から、好ましくは電離放射線硬化性樹脂組成物中のイソシアネート化合物以外の固形分１００質量部に対して１〜１０質量部程度、より好ましくは３〜７質量部程度が挙げられる。
＜他の添加成分＞
第２の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、第２の保護層２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
第２の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、第２の保護層２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
第２の保護層２は、特に、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち、少なくとも一方を含んでいることが好ましく、紫外線吸収剤及び光安定剤を含んでいることがさらに好ましい。紫外線吸収剤及び光安定剤の具体例としては、前述の第１の保護層１で例示したものと同じものが例示される。第２の保護層２に含まれる紫外線吸収剤及び光安定剤の含有量についても、前述の第１の保護層１と同様とすることができる。
＜第２の保護層２の厚み＞
第２の保護層２の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜８μｍ程度、より好ましくは４〜８μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷性及び耐候性等の観点で保護層としての十分な物性が得られると共に、電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。更に、第２の保護層２の硬化後の厚みが前記範囲を充足することによって、三次元成形用転写フィルムの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができる。このように、本発明の三次元成形用転写フィルムは第２の保護層２の厚みを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に第２の保護層２に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品等の三次元成形用転写フィルムとしても有用である。
第２の保護層２の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜８μｍ程度、より好ましくは４〜８μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷性及び耐候性等の観点で保護層としての十分な物性が得られると共に、電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。更に、第２の保護層２の硬化後の厚みが前記範囲を充足することによって、三次元成形用転写フィルムの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができる。このように、本発明の三次元成形用転写フィルムは第２の保護層２の厚みを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に第２の保護層２に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品等の三次元成形用転写フィルムとしても有用である。
耐傷性及び耐候性をより一層向上させる観点からは、第１の保護層１と第２の保護層２の合計厚みとしては、好ましくは３〜２０μｍ程度、より好ましくは５〜１５μｍ程度、さらに好ましくは７〜１０μｍ程度が挙げられる。
＜第２の保護層２の形成＞
第２の保護層２の形成は、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及びイソシアネート化合物を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、転写用基材３ａまたは離型層の表面上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
第２の保護層２の形成は、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及びイソシアネート化合物を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、転写用基材３ａまたは離型層の表面上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、転写用基材３ａまたは離型層の表面上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて第２の保護層２を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、第２の保護層２の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと第２の保護層２の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、第２の保護層２の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。なお、第１の保護層１と第２の保護層２とは、同時に硬化させて形成してもよい。
また、照射線量は、第２の保護層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。
かくして形成された第２の保護層２には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。
［プライマー層４］
プライマー層４は、第２の保護層２、基材３（積層用基材３ｂ）、装飾層５、透明樹脂層６などの層間の密着性を向上させることなどを目的として、これら層間の少なくとも１箇所に、必要に応じて設けられる層である。プライマー層４は、プライマー層形成用樹脂組成物により形成することができる。
プライマー層４は、第２の保護層２、基材３（積層用基材３ｂ）、装飾層５、透明樹脂層６などの層間の密着性を向上させることなどを目的として、これら層間の少なくとも１箇所に、必要に応じて設けられる層である。プライマー層４は、プライマー層形成用樹脂組成物により形成することができる。
プライマー層形成用樹脂組成物に用いる樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリオール及び／又はその硬化物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ポリオール及び／又はその硬化物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、プライマー層４は、ポリオールとウレタン樹脂を含む樹脂組成物により形成することが好ましい。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、好ましくはアクリルポリオールが挙げられる。
プライマー層４の形成にポリオールとウレタン樹脂とを使用する場合、これらの質量比（ポリオール：ウレタン樹脂）としては、好ましくは５：５〜９．５：０．５程度、より好ましくは７：３〜９：１程度が挙げられる。
ポリオールの硬化物としては、例えばウレタン樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。
イソシアネートとしては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。イソシアネートを硬化剤として用いる場合、プライマー層形成用樹脂組成物におけるイソシアネートの含有量は特に制限されないが、密着性の観点や、後述の装飾層５などを積層する際の印刷適正の観点からは、上記のポリオール１００質量部に対して３〜４５質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
上記ウレタン樹脂の中でも、架橋後の密着性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。
上記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８が挙げられる。
プライマー層４の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度（すなわち、塗布量が例えば０．１〜１０ｇ／ｍ2程度、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2）が挙げられる。プライマー層４がこのような厚みを充足することにより、第２の保護層２、基材３、装飾層５、透明樹脂層６などの層間の密着性を効果的に高めることができる。
プライマー層４を形成する組成物には、備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
プライマー層４は、プライマー層形成用樹脂組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に三次元成形フィルム中の対象となる層表面に被覆する方法である。
プライマー層４を第２の保護層２の表面に形成する際には、硬化後の第２の保護層２の上に形成してもよい。また、第２の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の層の上にプライマー層形成用組成物からなる層を積層してプライマー層４を形成した後、電離放射線硬化性樹脂からなる層に電離放射線を照射し、電離放射線硬化性樹脂からなる層を硬化させて第２の保護層２を形成してもよい。
［装飾層５］
装飾層５は、樹脂成形品に装飾性を付与するために、必要に応じて設けられる層である。装飾層５は、例えば、絵柄層及び／又は隠蔽層や、金属薄膜層などにより構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり成形樹脂等の着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層は、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けてもよく、また隠蔽層単独で装飾層５を形成してもよい。金属薄膜層についても、単独で装飾層５を形成してもよい。
装飾層５は、樹脂成形品に装飾性を付与するために、必要に応じて設けられる層である。装飾層５は、例えば、絵柄層及び／又は隠蔽層や、金属薄膜層などにより構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり成形樹脂等の着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層は、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けてもよく、また隠蔽層単独で装飾層５を形成してもよい。金属薄膜層についても、単独で装飾層５を形成してもよい。
絵柄層の絵柄については、特に制限されないが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄が挙げられる。
絵柄層は、着色剤、バインダー樹脂、及び溶剤又は分散媒を含む印刷インキを用いて形成される。
絵柄層の形成に用いられる印刷インキの着色剤としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮等の金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料；マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料；アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウム等の蛍光顔料；二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の白色無機顔料；亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）等が挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、絵柄層の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、絵柄層の形成に用いられる印刷インキの溶剤又は分散媒としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等が挙げられる。これらの溶剤又は分散媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、絵柄層の形成に使用される印刷インキには、必要に応じて、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等が含まれていてもよい。
装飾層５は、例えば第２の保護層２やプライマー層４上など隣接する層の上に、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。また、装飾層５を絵柄層及び隠蔽層の組み合わせとする場合には、一方の層を積層させて乾燥させた後に、もう一方の層を積層させて乾燥させればよい。
装飾層５の厚さについては、特に制限されないが、例えば、１〜４０μｍ程度、好ましくは３〜３０μｍ程度が挙げられる。
装飾層５は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。
［透明樹脂層６］
本発明の三次元成形フィルムにおいて、透明樹脂層６は、三次元成形フィルムの成形性を高めることなどを目的として、図２，３に示されるように、基材３と第２の保護層２との間や、図５，６の転写型の三次元成形フィルムであれば第２の保護層２の基材３とは反対側に設けることができる。透明樹脂層６は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明樹脂層６を形成する樹脂成分としては、装飾層５で例示したバインダー樹脂などが挙げられる。
本発明の三次元成形フィルムにおいて、透明樹脂層６は、三次元成形フィルムの成形性を高めることなどを目的として、図２，３に示されるように、基材３と第２の保護層２との間や、図５，６の転写型の三次元成形フィルムであれば第２の保護層２の基材３とは反対側に設けることができる。透明樹脂層６は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明樹脂層６を形成する樹脂成分としては、装飾層５で例示したバインダー樹脂などが挙げられる。
透明樹脂層６には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
透明樹脂層６は、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。
透明樹脂層６の厚みとしては、特に限定されないが、一般的には０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。
［接着層７］
接着層７は、三次元成形フィルムと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、三次元成形フィルムの成形樹脂層側の最表面に必要に応じて設けられる層である。接着層７を形成する樹脂としては、三次元成形フィルムと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
接着層７は、三次元成形フィルムと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、三次元成形フィルムの成形樹脂層側の最表面に必要に応じて設けられる層である。接着層７を形成する樹脂としては、三次元成形フィルムと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の三次元成形フィルムにおいて、接着層７は、成形樹脂層８との密着性を向上させることを目的として設けることができ、例えば、第１の態様の三次元成形フィルムであれば、装飾層などの下（すなわち、成形樹脂層８と積層される側）に設けることが好ましい。
２．樹脂成形品及びその製造方法
本発明の樹脂成形品は、本発明の三次元成形フィルムに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、第２の保護層２と、第１の保護層１とをこの順に備え、第１の保護層１は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第２の保護層２は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。本発明の樹脂成形品では、必要に応じて、三次元成形フィルムに前述の基材３（積層用基材３ｂ）、プライマー層４、装飾層５、透明樹脂層６、隠蔽層、接着層などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
本発明の樹脂成形品は、本発明の三次元成形フィルムに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、第２の保護層２と、第１の保護層１とをこの順に備え、第１の保護層１は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、第２の保護層２は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。本発明の樹脂成形品では、必要に応じて、三次元成形フィルムに前述の基材３（積層用基材３ｂ）、プライマー層４、装飾層５、透明樹脂層６、隠蔽層、接着層などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
前述の第１の態様においては、図３のように、樹脂成形品に転写用基材３ａが設けられていてもよい（このような状態の樹脂成形品を転写用基材付き樹脂成形品ともいう）。図４は、図３に記載の転写用基材付き樹脂成形品から転写用基材を剥離して得られる樹脂成形品であり、図２に示される三次元成形フィルムに成形樹脂層８が積層された構成を備えている。また、図５，６に示されるような前述の第２の態様においては、樹脂成形品に基材３が設けられていてもよい。図７は、図６に示される三次元成形フィルムに成形樹脂層８が積層された樹脂成形品の断面図である。
本発明の樹脂成形品は、本発明の三次元成形フィルムを用いて、例えば、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の三次元成形フィルムを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に三次元成形フィルムを一体化させることにより、樹脂成形品が製造される。
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の樹脂成形品が製造される。
本発明の三次元成形フィルムを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、真空成形された三次元成形フィルムの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
本発明の三次元成形フィルムを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、真空成形された三次元成形フィルムの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
インサート成形法における真空成形工程では、三次元成形フィルムを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、三次元成形フィルムを構成する樹脂の種類や、三次元成形フィルムの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
また、射出成形同時加飾法では、本発明の三次元成形フィルムを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の三次元成形フィルムを一体化させることにより、樹脂成形品が製造される。
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の樹脂成形品が製造される。
本発明の三次元成形フィルムを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、三次元成形フィルムの基材の表面が対面するように設置した後、当該三次元成形フィルムを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した三次元成形フィルムを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、三次元成形フィルムを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された三次元成形フィルムを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と三次元成形フィルムを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、三次元成形フィルム全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
本発明の三次元成形フィルムを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、三次元成形フィルムの基材の表面が対面するように設置した後、当該三次元成形フィルムを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した三次元成形フィルムを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、三次元成形フィルムを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された三次元成形フィルムを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と三次元成形フィルムを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、三次元成形フィルム全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、三次元成形フィルムの加熱温度は、特に限定されず、三次元成形フィルムを構成する樹脂の種類や、三次元成形フィルムの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
また、本発明の樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の三次元成形フィルムを貼着する加飾方法によっても作製することができる。
真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の三次元成形フィルム及び樹脂成形体を、三次元成形フィルムが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ三次元成形フィルムの基材側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を三次元成形フィルムに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、三次元成形フィルムを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて三次元成形フィルムの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の樹脂成形品を得ることができる。
真空圧着法においては、上記の成形体を三次元成形フィルムに押し当てる工程の前に、三次元成形フィルムを軟化させて成形性を高めるため、三次元成形フィルムを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、三次元成形フィルムを構成する樹脂の種類や、三次元成形フィルムの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
本発明の樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、第１の態様においては、上記のような方法により三次元成形フィルムと成型樹脂とを一体化して得られた転写用基材付き樹脂成形品から転写用基材３ａを剥離除去することにより、樹脂成形品が得られる。転写用基材３ａを剥離除去する工程は任意の時期に行うことができ、例えば得られた転写用基材付き樹脂成形品を成形装置から取り出すと同時に転写用基材３ａを剥離除去することができる。また、転写用基材付き樹脂成形品において、転写用基材３ａは、樹脂成形品の保護シートとしての役割を果たすので、転写用基材付き樹脂成形品の製造後に剥離させずにそのまま保管しておき、用時に転写用基材を剥がしてもよい。このような態様で使用することにより、輸送時の擦れ等によって樹脂成形品に傷付きが生じるのを防止することができる。
本発明の樹脂成形品は、優れた耐傷性及び耐久性を有するため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１及び比較例１〜３）
［三次元成形フィルムの製造］
転写用基材として、一方面に易接着剤層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を用いた。ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着剤層の面に、メラミン系樹脂を主成分とする塗工液をグラビア印刷にて印刷して離型層（厚さ１μｍ）を形成した。次いで、離型層の上に、表１に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ−１又はＥＢ−２）を硬化後の厚さが５μｍとなるようにバーコーダーにより塗工し、第１の保護層形成用塗膜を形成した。さらに、実施例１及び比較例３では、この塗膜の上に、表１に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ−１又はＥＢ−２）を硬化後の厚さが５μｍとなるようにバーコーターにより塗工し、第２の保護層形成用塗膜を形成した。次に、これらの塗膜上から加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、第１の保護層形成用塗膜、さらに第２の保護層形成用塗膜を硬化させて第１の保護層及び第２の保護層を形成した。次に、第１の保護層又は第２の保護層の上に、アクリルポリオールを含むプライマー層形成用の樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、プライマー層（厚み１．５μｍ）を形成した。更に、プライマー層上に、アクリル系樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂をバインダー樹脂（アクリル樹脂５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂５０質量％）として含む装飾層形成用黒色系インキ組成物を用いて、ヘアライン柄の装飾層（厚さ５μｍ）をグラビア印刷により形成した。更に、装飾層上に、アクリル系樹脂（軟化温度：１２５℃）を含む接着層形成用の樹脂組成物を用いて、接着層（厚さ４μｍ）をグラビア印刷により形成することにより、実施例１及び比較例３では、転写用基材／離型層／第１の保護層／第２の保護層／プライマー層／装飾層／接着層が順に積層された三次元成形フィルム、比較例１，２では、転写用基材／離型層／第１の保護層／プライマー層／装飾層／接着層が順に積層された三次元成形フィルムを製造した。
［三次元成形フィルムの製造］
転写用基材として、一方面に易接着剤層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を用いた。ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着剤層の面に、メラミン系樹脂を主成分とする塗工液をグラビア印刷にて印刷して離型層（厚さ１μｍ）を形成した。次いで、離型層の上に、表１に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ−１又はＥＢ−２）を硬化後の厚さが５μｍとなるようにバーコーダーにより塗工し、第１の保護層形成用塗膜を形成した。さらに、実施例１及び比較例３では、この塗膜の上に、表１に記載の電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ−１又はＥＢ−２）を硬化後の厚さが５μｍとなるようにバーコーターにより塗工し、第２の保護層形成用塗膜を形成した。次に、これらの塗膜上から加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、第１の保護層形成用塗膜、さらに第２の保護層形成用塗膜を硬化させて第１の保護層及び第２の保護層を形成した。次に、第１の保護層又は第２の保護層の上に、アクリルポリオールを含むプライマー層形成用の樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、プライマー層（厚み１．５μｍ）を形成した。更に、プライマー層上に、アクリル系樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂をバインダー樹脂（アクリル樹脂５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂５０質量％）として含む装飾層形成用黒色系インキ組成物を用いて、ヘアライン柄の装飾層（厚さ５μｍ）をグラビア印刷により形成した。更に、装飾層上に、アクリル系樹脂（軟化温度：１２５℃）を含む接着層形成用の樹脂組成物を用いて、接着層（厚さ４μｍ）をグラビア印刷により形成することにより、実施例１及び比較例３では、転写用基材／離型層／第１の保護層／第２の保護層／プライマー層／装飾層／接着層が順に積層された三次元成形フィルム、比較例１，２では、転写用基材／離型層／第１の保護層／プライマー層／装飾層／接着層が順に積層された三次元成形フィルムを製造した。
＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
・ＥＢ−１：カプロラクトン系ウレタンアクリレート（重量平均分子量：１９００）１００質量部（固形分７０％）、イソシアネート化合物（ＨＤＩ系）３．３質量部（固形分９５％）、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）１質量部、光安定剤（ＬＳ−３４１０）１質量部
・ＥＢ−２：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（重量平均分子量：２２０００）１００質量部（固形分２５％）、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）０．３質量部、光安定剤（ＬＳ−３４１０）０．３質量部
・ＥＢ−１：カプロラクトン系ウレタンアクリレート（重量平均分子量：１９００）１００質量部（固形分７０％）、イソシアネート化合物（ＨＤＩ系）３．３質量部（固形分９５％）、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）１質量部、光安定剤（ＬＳ−３４１０）１質量部
・ＥＢ−２：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（重量平均分子量：２２０００）１００質量部（固形分２５％）、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）０．３質量部、光安定剤（ＬＳ−３４１０）０．３質量部
［樹脂成形品の製造］
上記で得られた各三次元成形フィルムを、接着層側の面が樹脂の射出面を向くように金型に入れて、金型を閉じ、溶融樹脂を金型内に射出した。溶融樹脂を冷却し、金型から取り出すと共に転写用基材及び離型層を剥離することで、第１の保護層が最表面となるように転写された樹脂成形品を製造した。金型の温度は、６０℃に設定し、溶融樹脂の温度は２６５℃とした。溶融樹脂は、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂（ＣＹＣＯＬＯＹTM Ｒｅｓｉｎ ＸＣＹ６２０）を２６５℃に加熱して溶融させたものである。
上記で得られた各三次元成形フィルムを、接着層側の面が樹脂の射出面を向くように金型に入れて、金型を閉じ、溶融樹脂を金型内に射出した。溶融樹脂を冷却し、金型から取り出すと共に転写用基材及び離型層を剥離することで、第１の保護層が最表面となるように転写された樹脂成形品を製造した。金型の温度は、６０℃に設定し、溶融樹脂の温度は２６５℃とした。溶融樹脂は、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂（ＣＹＣＯＬＯＹTM Ｒｅｓｉｎ ＸＣＹ６２０）を２６５℃に加熱して溶融させたものである。
耐傷性評価
樹脂成形品の表面を、スチールウール（＃００００）を用いて荷重０．５ｋｇｆで１０往復擦り、目視で表面を観察して、スチールウールに対する耐傷性を以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：数時間で傷が消失する。
Ｂ：１日で傷が消失する。
Ｃ：数日で傷が消失する。
樹脂成形品の表面を、スチールウール（＃００００）を用いて荷重０．５ｋｇｆで１０往復擦り、目視で表面を観察して、スチールウールに対する耐傷性を以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：数時間で傷が消失する。
Ｂ：１日で傷が消失する。
Ｃ：数日で傷が消失する。
耐久性評価Ａ（３日間）
以下の条件で、上記で得られた樹脂成形品の耐久性を評価した。結果を表１に示す。ＥＹＥＳＵＰＥＲＵＶＴＥＳＴＥＲを用いて、１日当たり、３６５ｎｍ、６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０時間照射した後、結露条件に４時間置き、これを３日間繰り返した（試験期間３日間）。試験前後における色、艶の変化について、ＢＹＫガードナー社製マイクログロス、コニカミノルタ社製ＣＭ−２５０により確認し、以下の基準により評価した。さらに、試験後の樹脂成形品について、碁盤目テープ試験ＪＩＳ Ｋ５４００にて、樹脂成形品の表面の剥離の観点から耐久性を評価した。評価基準は以下の通りである。それぞれの評価結果を表１に示す。
（色の評価）
Ａ：試験前後における色差ΔＥが３以内である。
Ｂ：試験前後における色差ΔＥが３を超える。
Ｃ：試験前後における色差ΔＥが３を超え、目視で色の変化が容易に判別できる。
（艶の評価）
Ａ：試験前後における艶差が６０°以内である。
Ｂ：試験前後における艶差が６０°を超える。
Ｃ：試験前後における艶差が６０°を超え、目視で艶の変化が容易に判別できる。
（表面の剥がれの観点からの耐久性の評価）
Ａ：樹脂成形品の表面に剥がれ無し
Ｂ：樹脂成形品の表面の面積３０％以下の部分で剥がれが生じた
Ｃ：樹脂成形品の表面の面積３０％超の部分で剥がれが生じた
以下の条件で、上記で得られた樹脂成形品の耐久性を評価した。結果を表１に示す。ＥＹＥＳＵＰＥＲＵＶＴＥＳＴＥＲを用いて、１日当たり、３６５ｎｍ、６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０時間照射した後、結露条件に４時間置き、これを３日間繰り返した（試験期間３日間）。試験前後における色、艶の変化について、ＢＹＫガードナー社製マイクログロス、コニカミノルタ社製ＣＭ−２５０により確認し、以下の基準により評価した。さらに、試験後の樹脂成形品について、碁盤目テープ試験ＪＩＳ Ｋ５４００にて、樹脂成形品の表面の剥離の観点から耐久性を評価した。評価基準は以下の通りである。それぞれの評価結果を表１に示す。
（色の評価）
Ａ：試験前後における色差ΔＥが３以内である。
Ｂ：試験前後における色差ΔＥが３を超える。
Ｃ：試験前後における色差ΔＥが３を超え、目視で色の変化が容易に判別できる。
（艶の評価）
Ａ：試験前後における艶差が６０°以内である。
Ｂ：試験前後における艶差が６０°を超える。
Ｃ：試験前後における艶差が６０°を超え、目視で艶の変化が容易に判別できる。
（表面の剥がれの観点からの耐久性の評価）
Ａ：樹脂成形品の表面に剥がれ無し
Ｂ：樹脂成形品の表面の面積３０％以下の部分で剥がれが生じた
Ｃ：樹脂成形品の表面の面積３０％超の部分で剥がれが生じた
耐久性評価Ｂ（１４日間）
耐久性評価Ａにおいて、試験期間を３日間から１４日間に変更したこと以外は、耐久性評価Ａと同様にして、試験前後における色、艶の変化、密着性について評価した。それぞれの評価結果を表１に示す。
耐久性評価Ａにおいて、試験期間を３日間から１４日間に変更したこと以外は、耐久性評価Ａと同様にして、試験前後における色、艶の変化、密着性について評価した。それぞれの評価結果を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１の三次元成形フィルムを用いて得られる樹脂成形品は、第１の保護層と、第２の保護層とを備え、第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ−１）の硬化物により形成されており、第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ−２）の硬化物により形成されていることによって、耐傷性に加えて、短期間（３日間）さらに長期間（１４日間）の耐久性にも優れていた。
１ 第１の保護層
２ 第２の保護層
３ 基材
３ａ 転写用基材
３ｂ 積層用基材
４ プライマー層
５ 装飾層
６ 透明樹脂層
７ 接着層
８ 成形樹脂層
１０ 転写層
２ 第２の保護層
３ 基材
３ａ 転写用基材
３ｂ 積層用基材
４ プライマー層
５ 装飾層
６ 透明樹脂層
７ 接着層
８ 成形樹脂層
１０ 転写層
Claims (5)
- 少なくとも、基材と、第１の保護層と、第２の保護層とをこの順に有し、前記基材は、前記第１の保護層から剥離可能であり、
前記第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、三次元成形フィルム。 - 前記第１の保護層及び前記第２の保護層の厚みが、それぞれ、１〜１０μｍである、請求項１に記載の三次元成形フィルム。
- 前記第１の保護層及び前記第２の保護層の少なくとも一方が、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも一方を含んでいる、請求項１又は２に記載の三次元成形フィルム。
- ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１００００〜５００００である、請求項１〜３のいずれかに記載の三次元成形フィルム。
- 少なくとも、成形樹脂層と、第２の保護層と、第１の保護層と、基材層と、をこの順に備え、
前記基材は、前記第１の保護層から剥離可能であり、
前記第１の保護層は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記第２の保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている、転写用基材付き樹脂成形品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017189025A JP6988332B2 (ja) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | 三次元成形フィルム及び樹脂成形品 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017189025A JP6988332B2 (ja) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | 三次元成形フィルム及び樹脂成形品 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019064027A JP2019064027A (ja) | 2019-04-25 |
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ID=66338308
Family Applications (1)
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| JP6675039B1 (ja) * | 2019-11-22 | 2020-04-01 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート及び加飾樹脂成形品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5830857B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2015-12-09 | 大日本印刷株式会社 | シート |
| JP5729002B2 (ja) * | 2011-02-21 | 2015-06-03 | 大日本印刷株式会社 | 耐候性シート及びその製造方法 |
-
2017
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