JP2004285129A - Photosensitive polyimide precursor, photosensitive polyimide resin composition and method for manufacturing semiconductor element using the resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive polyimide precursor which can form a polyimide film having reduced thermal expansiveness and residual stress, excellent adhesion to a base, increased breaking strength and elongation at break, furthermore reduces the warpage caused in a silicon wafer when the film is formed on the silicon wafer, and a photosensitive polyimide resin composition. <P>SOLUTION: The photosensitive polyimide precursor has a repeating unit formed of a polycondensation product of a tetracarboxylic acid or its acid anhydride and a diamine in the main chain and actinic radiation sensitive groups at its both terminals. The tetracarboxylic acid or its acid anhydride contains 70-100 mol% aromatic tetracarboxylic acid or its acid anhydride having a rigid structure and the diamine contains 70-100 mol% aromatic diamine having a rigid structure. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体及び感光性ポリイミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱膨張率と残留応力が小さく、銅基板や銅配線などとの密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができ、しかもシリコンウエハ上に膜を形成したとき、シリコンウエハに生じる反りが小さい感光性ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。また、本発明は、このような優れた諸特性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板などの半導体素子を製造する方法に関する。本発明において、半導体素子（半導体デバイスともいう）とは、半導体装置及び半導体塔載用基板などを広く含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造過程において、感光性樹脂組成物は、一般に、フォトレジストとして用いられ、エッチングなどの工程でその役割が終わると剥離除去されている。しかし、感光性樹脂組成物膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用される場合には、永久膜として残されるために、電気的及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このような膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えることも必要となる。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、電気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されているが、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設するためには、感光性を付与するのが便利である。そこで、近年、このような用途に、感光性ポリイミド樹脂または感光性ポリイミド樹脂組成物の膜が使用されている。
【０００４】
ところが、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率は、一般に、２０ｐｐｍ／℃を超え、３０ｐｐｍ／℃以上となることも稀ではない。これに対して、金属基板の熱膨張率は、通常、２０ｐｐｍ／℃以下である。また、シリコンウエハの熱膨張率は、約３〜４ｐｐｍ／℃である。このように、金属配線や各種基板の熱膨張率は、一般にポリイミド樹脂膜のそれよりも小さい。基板上にポリイミド樹脂膜を形成したとき、基板とポリイミド樹脂膜との間の熱膨張率の差が大きいと、半導体素子の製造工程や使用時における加熱や発熱により、クラックの発生、配線の断絶、基板の反りなどの問題が生じる。ポリイミド樹脂膜の残留応力が大きいと、同様の問題が生じやすい。
【０００５】
特に、最近ではシリコンウエハの大型化（例えば、直径３００ｍｍの基板）に伴ない、ポリイミド樹脂から形成されたパッシベーション膜に起因する応力によって、基板へ反りが発生することが大きな問題となっている。ポリイミド樹脂膜を絶縁膜とする多層回路基板の製造も検討されている現在、極めて薄いシリコンウエハ（例えば、厚み５０μｍ以下の基板）を用いた半導体素子において、基板の反りの低減は、極めて重要な課題の一つである。
【０００６】
より具体的に説明すると、デジタルネットワーク情報社会の進化に対応して、マルチメディア機器を始めとするデジタル家電や携帯情報端末を中心とした電子機器の技術分野が著しく発展してきている。それに伴って、半導体素子（半導体装置や半導体回路基板等を含む）に対する多機能化や高性能化に対する要求が高まり、例えば、１チップに高度なシステム機能を詰め込んだシステム・オン・チップ（ＳＯＣ）が注目を集めている。ＳＯＣは、従来ボード上で実現してきたシステムを１つのシリコン・チップ上で実現するもので、低消費電力、高性能、実装面積削減というメリットも大きい。
【０００７】
最近、ＳＯＣと同等の機能を実現する手段として注目されているのが、システム・イン・パッケージ（ＳＩＰ）である。ＳＩＰとは、複数のＬＳＩを単一のパッケージに封止してシステム化を実現したものであり、最終的にはＳＯＣと同等の機能を低コストで供給することを目指すものである。
【０００８】
このような考え方は以前からあり、例えば、複数のＬＳＩや受動部品を単一のパッケージに封止するハイブリッドＩＣ、あるいは、汎用大型コンピュータの高速化を実現する手段として開発されたＭＣＭなどは、ＳＩＰの一種である。しかし、これらは、非常に高価であって、ＳＯＣに対する優位性がなく、これまで主流技術としては認知されていなかった。しかし、最近ＳＯＣ開発の長期化や、様々なシステム機能を１つのチップに統合するための開発リスクが問題となりはじめ、ＳＯＣと同等の機能を、短期間かつ低コストで実現できる可能性が大きいＳＩＰが注目されている。
【０００９】
ＳＩＰの実現に求められる実装基板の形態は、上下接続のためのスルーホールと薄膜配線層を有することが求められている。しかし、スルーホール形成技術には、シリコンウエハの薄化、ビアホールの形成、絶縁層の形成、導体回路層の形成など技術課題が多く、コストも掛かる。そのため、回路基板を安価かつ簡便に形成するために、薄膜配線層のみをインターポーザとして使用することが考えられる。
【００１０】
従来のスルーホールのない薄膜多層配線基板としては、例えば、１枚の樹脂膜に導電性ペーストを充填したビアホールと配線を形成したものを、最後に一括積層したものが知られている。この薄膜多層配線基板は、比較的低コストで実現可能であるが、ビア径が１２０〜２００μｍで、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ〜２００μｍ／２００μｍであり、微細化が困難である。
【００１１】
ビア径３０μｍ以下で、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ以下を達成するには、シリコンウエハや銅基板上に薄膜多層配線層を形成するか、基板上に形成した薄膜多層配線層を分離して薄膜多層回路内臓フィルム基板とする方法が有効であると考えられる。
【００１２】
セラミックなどの支持基板上に形成される薄膜多層の配線基板は、絶縁膜にポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂を用いて多層化されているが、絶縁膜と支持基板との熱膨張率の差から発生する基板の反り量が大きくなり、多層にするのは困難である。
【００１３】
半導体デバイスの回路が形成されたシリコンウエハ上に、パッシベーション膜としてポリイミド樹脂膜を設けることが知られている。ところが、近年の半導体デバイスは、大口径（例えば、２００ｍｍまたは３００ｍｍ）のシリコンウエハ上に形成されるため、シリコンウエハの反りを抑制しつつ、その上にパッシベーション膜を形成することが非常に困難になっている。シリコンウエハの反りを低減するために、例えば、パッシベーション膜の膜厚を非常に薄くする方法や、様々な膜構成の中でシリコンウエハ上での応力を制御する方法などを工夫して、１層のパッシベーション膜を形成している。
【００１４】
また、半導体デバイスの高密度化と微細化に伴い、従来の半導体プロセスをスケールアップしたＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍを実現する配線技術が必要となってきている。このような微細な配線層を大口径シリコンウエハ上に形成するためには、配線層の絶縁膜として使用する樹脂材料の低熱膨張率化が必須となってくる。具体的には、絶縁膜の熱膨張率とシリコンウエハの熱膨張率（約３ｐｐｍ／℃）との間の差を小さくすることが課題となる。一般的なポリイミド樹脂膜の熱膨張率は、２０ｐｐｍ／℃を超えている。熱膨張率の大きなポリイミド樹脂膜を大口径シリコンウエハ上に一層形成した場合、１００μｍ程度の反りが発生するため、ポリイミド樹脂膜を用いて多層回路基板を作製することは困難である。
【００１５】
半導体デバイスを３次元的に積み上げた構造のものとして、高密度実装を実現するためには、半導体デバイスの厚さを薄くする必要がある。その方法として、厚いシリコンウエハ上に多層回路を形成しておいてから、シリコンウエハを研磨して薄化するプロセスが用いられている。シリコンウエハを薄くしていくと、シリコンウエハ上に形成されている絶縁膜の応力によって、反りやうねりが大きくなる。
【００１６】
この反りを小さくするために、熱膨張率が小さくなるように制御したポリイミド樹脂材料が求められている。しかし、従来の感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた製膜技術において、露光後の樹脂膜の熱膨張率を２０ｐｐｍ／℃以下、さらには１０ｐｐｍ／℃以下に制御することは困難であった。特にネガ型の感光性ポリイミド樹脂組成物は、パターン形成後、加熱してイミド化すると、線膨張率が急に高くなる。
【００１７】
本発明者らは、主鎖中にテトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された繰り返し単位を有し、その両末端に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により末端変性された構造の化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体（すなわち、感光性ポリアミック酸）について、該繰り返し単位を単位分子量とした場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が２００〜３００の範囲内となるように、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの組み合わせを工夫することにより、基板上に、残留応力が４０ＭＰａ以下で、熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃以下のポリイミド膜を形成することを提案した（例えば、特許文献１参照。）。
【００１８】
【特許文献１】
特開平１１−２８２１５７号公報 （第１−３頁）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示されている感光性ポリイミド樹脂組成物は、熱膨張率及び残留応力が小さなポリイミド樹脂膜を形成することができ、しかもアルカリ現像液またはアルカリ水溶液を用いて現像することができる。ところが、本発明者らが更に検討した結果、特許文献１に具体的に開示されている感光性ポリイミド前駆体を用いた場合、銅基板などに対する密着性が低く、特にプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）後の密着性が低いことが判明した。また、特許文献１に具体的に開示されている感光性ポリイミド前駆体は、熱膨張率と残留応力を低減させた場合、破断強度や破断伸びが小さくなる傾向がある。
【００２０】
そこで、本発明の目的は、熱膨張率と残留応力が小さく、銅基板や銅配線などとの密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができ、しかもシリコンウエハ上に膜を形成したとき、シリコンウエハに生じる反りが小さい感光性ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【００２１】
本発明の他の目的は、このような優れた諸特性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板などの半導体素子を製造する方法を提供することにある。
【００２２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、主鎖中にテトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された繰り返し単位を有し、その両末端に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により末端変性された構造の化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体（すなわち、感光性ポリアミック酸）において、テトラカルボン酸またはその酸無水物として、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものを使用し、かつ、ジアミンとして、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものを使用することにより、熱膨張率と残留応力が小さく、密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができ、しかもシリコンウエハ上に膜を形成したとき、反りの発生を顕著に抑制することができる感光性ポリミド前駆体の得られることを見出した。
【００２３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物を絶縁材料として使用し、シリコンウエハ上に多層回路基板を作成すると、シリコンウエハを研磨して薄化しても、シリコンウエハにほとんど反りを生じさせることがない。本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物を用いると、薄膜の多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板を製造することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、主鎖中に、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された式（１）
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有し、その両末端に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により末端変性された構造の化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸またはその酸無水物が、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものであり、かつ、ジアミンが、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体が提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、（Ａ）前記の感光性ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物が提供される。
【００２８】
さらに、本発明によれば、（ｉ）シリコンウエハ上に金属からなる導体層を形成する工程、（ｉｉ）導体層の上に前記の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ｉｉｉ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程、（ｉｖ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ｖ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、及び（ｖｉ）前記工程（ｉｉ）乃至（ｖ）と同様の工程を必要回数繰り返して多層化することを特徴とする多層回路基板の製造方法が提供される。
【００２９】
さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られた多層回路基板からシリコンウエハを除去する工程を含む多層回路内臓フィルム基板の製造方法が提供される。
【００３０】
さらに、本発明によれば、（Ｉ）銅基板上に前記の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ＩＩ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程、（ＩＩＩ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ＩＶ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、（Ｖ）前記工程（Ｉ）乃至（ＩＶ）と同様の工程を繰り返して多層回路を形成する工程、及び（ＶＩ）銅基板を除去する工程からなる多層回路内臓フィルム基板の製造方法が提供される。
【００３１】
さらにまた、本発明によれば、シリコンウエハに形成された回路上に、前記の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークした後、露光することを特徴とするポリイミド樹脂からなるパッシベ−ション膜が形成された半導体素子の製造方法が提供される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
１．感光性ポリイミド前駆体：
本発明の感光性ポリイミド前駆体は、主鎖中に、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された式（１）
【００３３】
【化７】

【００３４】
（式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有し、かつ、両末端に化学線官能基が導入されたポリアミック酸である。
【００３５】
テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとしては、以下に示すような多種多様の化合物を使用することができるが、本発明では、テトラカルボン酸またはその酸無水物として、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものを用い、かつ、ジアミンとして、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものを用いることが必要である。芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物、及びジアミンは、剛直構造のものが７０モル％以上含まれておれば、柔軟構造のものと併用することができる。先ず、芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物、及びジアミンの具体例を示す。
【００３６】
＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
テトラカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無水物；これらに対応するテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００３７】
剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物は、単環または縮合環からなる芳香族環を持つ化合物（例えば、ピロメリット酸二無水物）、２つ以上の芳香族環が単結合で結合した構造の化合物（例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）などのように、棒状の剛直鎖を形成することができる化合物である。
【００３８】
これに対して、２つ以上の芳香族環が＞Ｃ＝Ｏ結合や−Ｏ−結合により結合した構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物は、屈曲性があり、柔軟構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物である。
【００３９】
本発明では、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物として、ピロメリット酸、下記式（１０）
【００４０】
【化８】

【００４１】
で表わされるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸、及び下記式（１１）
【００４２】
【化９】

【００４３】
で表わされるビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を使用することが好ましい。
【００４４】
テトラカルボン酸またはその酸無水物成分の合計基準として、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物の含有割合は、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％である。この割合が小さすぎると、銅基板などに対するポリイミド樹脂膜の密着性が低下し、破断強度や破断伸びも低下傾向を示す。また、この割合が小さすぎると、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率や残留応力が増大する傾向があり、シリコンウエハの反りを抑制することが困難になり易い。
【００４５】
剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物とともに、柔軟構造のテトラカルボン酸またはその酸無水物を少量併用してもよい。柔軟構造の芳香族テトラカルボン酸またはその無水物の具体例としては、下記式（１２）
【００４６】
【化１０】

【００４７】
で表わされる３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が挙げられる。
【００４８】
＜ジアミン＞
ジアミン化合物としては、例えば、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙げられる。
【００４９】
剛直構造のジアミンは、単環または縮合環からなる芳香族環を持つ化合物（例えば、ｐ−フェニレンジアミン）、２つ以上の芳香族環が単結合で結合した構造の化合物などのように、棒状の剛直鎖を形成することができる化合物である。このような剛直構造の芳香族ジアミンは、主鎖にエステル構造及びアミド構造などの屈曲性を持つ構造を含有しない芳香族ジアミンである。
【００５０】
剛直構造のジアミン、特に主鎖にエステル構造及びアミド構造を含有しない芳香族ジアミンとしては、下記式（１３）
【００５１】
【化１１】

【００５２】
で表わされる２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンゾオキサゾール、下記式（１４）
【００５３】
【化１２】

【００５４】
で表わされる２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール（ＮＰＮ）、下記式（１５）
【００５５】
【化１３】

【００５６】
で表わされる２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンズイミダゾール、下記式（１６）
【００５７】
【化１４】

【００５８】
で表わされるｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、及び下記式（１７）
【００５９】
【化１５】

【００６０】
で表わされる４，４′−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンが好ましい。
【００６１】
ジアミン成分の合計基準として、剛直構造のジアミンの含有割合は、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。この割合が小さすぎると、銅基板などに対するポリイミド樹脂膜の密着性が低下し、破断強度や破断伸びも低下傾向を示す。また、この割合が小さすぎると、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率や残留応力が増大する傾向があり、シリコンウエハの反りを抑制することが困難になり易い。
【００６２】
その他のジアミン成分として、柔軟構造のジアミンを少量成分として併用することができる。このような柔軟構造のジアミンとしては、下記式（１８）
【００６３】
【化１６】

【００６４】
（式中、Ｒ^８は、二価の炭化水素基であり、Ｒ^９は、一価の炭化水素基であり、複数存在するＲ^８及びＲ^９は、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１以上の整数である。）
で表わされるジアミノシロキサンが好ましい。ジアミン成分として、剛直構造の芳香族ジアミンとともに、少量のジアミノシロキサンを併用すると、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率を低減することができるだけではなく、銅基板などへの密着性を更に向上させることができる。ジアミノシロキサンの具体例としては、下記式（１９）
【００６５】
【化１７】

【００６６】
で表わされる１，３−アミノプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。
【００６７】
柔軟構造の芳香族ジアミンとしては、例えば、下記式（２０）
【００６８】
【化１８】

【００６９】
で表わされる４，４′−ジアミノベンズアニリド、下記式（２１）
【００７０】
【化１９】

【００７１】
で表わされる４，４′−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００７２】
＜繰り返し単位＞
本発明の感光性ポリイミド前駆体は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。その好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール（ＮＰＮ）との重縮合反応により生成する下記式（２２）
【００７３】
【化２０】

【００７４】
で表わされる繰り返し単位、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール（ＮＰＮ）との重縮合反応により生成する下記式（２３）
【００７５】
【化２１】

【００７６】
で表わされる繰り返し単位、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）との重縮合反応により生成する下記式（２４）
【００７７】
【化２２】

【００７８】
で表わされる繰り返し単位等が挙げられる。ジアミンとして、ジアミノシロキサンなどを併用すると、それらとテトラカルボン酸またはその無水物との反応により誘導される繰り返し単位が導入されることになる。
【００７９】
＜化学線官能基＞
化学線官能基としては、化学線官能基自体の安定性、露光感度、合成の容易さ、膜物性等の総合的な観点から、好ましくは、式（２）
【００８０】
【化２３】

【００８１】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ_２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＳＯ_２Ｏ−であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）
で表される基Ｚ^１であり、その場合、感光性ポリイミド前駆体は、式（３）
【００８２】
【化２４】

【００８３】
〔式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であり、Ｚ^１は、式（２）で表される化学線官能基である。〕
で表されるポリアミック酸（Ａ１）となる。
【００８４】
また、化学線官能基としては、前記と同様の観点から、式（４）
【００８５】
【化２５】

【００８６】
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。）
で表される基Ｚ^２であることが好ましく、その場合、感光性ポリイミド前駆体は、式（５）
【００８７】
【化２６】

【００８８】
〔式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であり、Ｚ^２は、式（４）で表される化学線官能基である。〕
で表されるポリアミック酸（Ａ２）となる。
【００８９】
感光性ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミン化合物とを常法により極性有機溶媒中で重縮合させることにより合成することができる。各モノマーは、式（１）で表されるポリアミック酸の繰り返し単位から明らかなように、ほぼ等モルの割合で使用する。ただし、両末端に化学線官能基を導入するには、通常、これらモノマー成分の重縮合時に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、かつ、テトラカルボン酸またはその酸無水物と、あるいはジアミン化合物と反応性を有する化合物を存在させる。
【００９０】
両末端に化学線官能基Ｚ^１を有するポリアミック酸（Ａ１）は、通常、ジアミン化合物とｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無水物を加え、常法により重縮合反応させることにより得られる。この方法によると、安定して高分子量のポリマーが得られる。
【００９１】
ポリアミック酸（Ａ２）は、ジアミン化合物に、トリメリット酸アンハイドライド〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのトリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。ポリアミック酸（Ａ１）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその無水物を常法により縮合反応させて得られたポリマーに、アミノベンゼンスルホン酸のような末端変性剤を後から加えて反応させることによっても得ることができる。これらの方法によれば、安定して高分子量のポリマーが得られる。
【００９２】
＜アミノベンゼン類＞
本発明では、テトラカルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応して、前記式（２）で表される置換基Ｚ^１を与える化合物として、アミノベンゼン類を使用する。
【００９３】
このようなアミノベンゼン類としては、下記の式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化２７】

【００９５】
〔式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ_２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＳＯ_２Ｏ−であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。〕
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
【００９６】
式（６）において、Ｘが−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、下記の式（７）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステルとなる。
【００９７】
【化２８】

【００９８】
〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^７、ｍ及びｎは、前記と同じである。〕
このようなアミノベンゼンカルボン酸エステルなどのアミノベンゼン類は、特開平８−８２９３１号公報に記載された方法に従って製造することができる。そこで、該公報の記載内容を本願明細書において採用する。
【００９９】
アミノベンゼンカルボン酸エステルは、前記の式（７）で表される構造を有しており、ベンゼン環には、アミノ基と１〜３個のカルボン酸エステル残基が結合しているが、アミノ基に対するカルボン酸エステル残基の結合部位は、ｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わない。
【０１００】
アミノベンゼンカルボン酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステルなどを挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステルが、合成コスト、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
【０１０２】
両末端に式（２）で表される化学線官能基Ｚ^１を導入したポリアミック酸（Ａ１）を合成するには、ジアミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により重縮合反応させる。具体的に両末端に化学線官能基を導入したポリアミック酸を合成するには、▲１▼テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物を通常０．８５０〜０．９９０モル、好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、▲２▼ジアミン化合物１モルに対して、アミノベンゼン類を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、▲３▼テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物とアミノベンゼン類とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９５０モル、より好ましくは１．０６０〜０．９９０モルの割合で使用する。重縮合反応は、ポリアミック酸を合成する常法に従って、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応は、通常、反応温度が−２０℃〜＋８０℃の範囲で、反応時間が０．５〜８０時間の範囲で行われる。モノマーの反応系への溶解性が低い場合は、モノマーが溶解できる温度まで昇温し、反応系内で溶解可能なオリゴマーとなるまで予備的な反応をさせるといった処理をすることもできる。ただし、本発明のポリアミック酸（Ａ１）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【０１０３】
＜トリメリット酸誘導体＞
本発明では、ポリアミック酸の両末端に式（４）で表される置換基Ｚ^２を与える化合物として、特定の構造を有するトリメリット酸誘導体を使用する。即ち、下記式（８）のトリメリット酸誘導体である。
【０１０４】
【化２９】

【０１０５】
〔式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。〕
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
【０１０６】
このようなトリメリット酸誘導体は、特開平８−９５２４７号公報に記載された方法に従って合成することができる。そこで、該公報に記載された合成法を本願明細書において援用する。
【０１０７】
本発明で使用するトリメリット酸誘導体の代表的なものは、式（９）で表される化合物である。
【０１０８】
【化３０】

【０１０９】
〔式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基である。〕
トリメリット酸誘導体としては、例えば、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（９）中、Ｒ＝Ｈの場合〕、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（９）中、Ｒ＝メチル基の場合〕などが、合成経費、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
【０１１０】
両末端に式（４）で表される化学線官能基Ｚ^２を導入したポリアミック酸（Ａ２）を合成するには、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。あるいは、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させてもよい。より具体的に、両末端に化学線官能基を導入したポリアミック酸を合成するには、▲１▼ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物を通常０．８５０〜０．９９０モル、好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、▲２▼テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、トリメリット酸誘導体を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、▲３▼ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物とトリメリット酸誘導体とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９９０モル、より好ましくは１．０６０〜１．０２０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸を合成する常法に従って、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応は、通常、反応温度が−２０℃〜＋８０℃の範囲で、反応時間が０．５〜８０時間の範囲で行われる。モノマーの反応系への溶解性が低い場合は、モノマーが溶解できる温度まで昇温し、反応系内で溶解可能なオリゴマーとなるまで予備的な反応をさせるといった処理をすることもできる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸（Ａ２）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【０１１１】
＜感光性ポリイミド前駆体＞
本発明の感光性ポリイミド前駆体は、主鎖中に式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ、両末端に化学線官能基が導入されたものである。
【０１１２】
本発明では、感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物がアルカリ現像液またはアルカリ水溶液で現像可能なように、モノマーの種類とその組み合わせを選択することができる。また、本発明では、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率及び残留応力を低くするために、モノマーの種類とその組み合わせを選択する。すなわち、テトラカルボン酸またはその酸無水物として、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものを使用し、かつ、ジアミンとして、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものを使用する。その好ましい組み合わせの具体例は、前記したとおりである。
【０１１３】
ポリイミド系感光性樹脂組成物をアルカリ現像液またはアルカリ水溶液で現像可能とするために、式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値、即ち、単位分子量／ＣＯＯＨの比が２００〜３００の範囲内となるように、モノマーの種類とその組み合わせを選択することが望ましい。
【０１１４】
他方、有機溶媒を現像液として用いる場合は、式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が３００超過４００以下の範囲内に調整するように、モノマーの種類とその組み合わせを選択することが望ましい。
【０１１５】
また、本発明においては、感光性ポリイミド前駆体を用いて形成したポリイミド樹脂膜の熱膨張率が、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下となるように、各モノマーの種類と組み合わせを選択することが望ましい。
【０１１６】
好ましいモノマーの組み合わせは、残留応力、破断強度、破断伸び、密着性、反りなどの観点からも行うことが望ましい。ポリイミド樹脂膜の残留応力は、好ましくは３５ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、特に好ましくは２０ＭＰａ以下である。ポリイミド樹脂膜の破断強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上、特に好ましくは１５０ＭＰａ以上である。ポリイミド樹脂膜の破断伸びは、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、特に好ましくは７％以上である。
【０１１７】
２．光重合性官能基を有する感光助剤：
本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モノマーとして公知のものであれば特に制限されない。
【０１１８】
感光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なものである。
【０１１９】
アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、式（２５）
【０１２０】
【化３１】

【０１２１】
（式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）
で表される化合物、式（２６）
【０１２２】
【化３２】

【０１２３】
（式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表す。）
で表される化合物、式（２７）
【０１２４】
【化３３】

【０１２５】
で表される化合物、式（２８）
【０１２６】
【化３４】

【０１２７】
で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、式（２９）
【０１２９】
【化３５】

【０１３０】
（式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）で表される化合物、式（３０）
【０１３１】
【化３６】

【０１３２】
（式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表す。）
で表される化合物、式（３１）
【０１３３】
【化３７】

【０１３４】
で表される化合物、式（３２）
【０１３５】
【化３８】

【０１３６】
で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及び式（２５）で表される化合物（ｂ＝３）が好ましい。
【０１３８】
感光助剤の使用量は、本発明のポリアミック酸と相溶する限り特に限定されないが、その使用量が極めて多量である場合には、ポリアミック酸の熱処理によるポリイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の残留応力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を生じやすくなるという問題がある。そこで、感光助剤は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、より好ましくは２０〜３５重量部の割合で使用することが望ましい。
【０１３９】
３．光重合開始剤：
本発明において使用する光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、式（３３）
【０１４０】
【化３９】

【０１４１】
で表されるアミノスチリルケトン、式（３４）
【０１４２】
【化４０】

【０１４３】
（式中、Ｒ^１４は、５〜２０個の環原子を有する芳香族炭素環または複素環であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である。）
で表される３−ケトクマリン化合物、式（３５）
【０１４４】
【化４１】

【０１４５】
（式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である。）
で表されるビスクマリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３′，４，４′テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【０１４６】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１４７】
４．溶剤：
本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
【０１４８】
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。
【０１４９】
これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。
【０１５０】
溶剤の使用量は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特に、（Ａ）ポリアミック酸を溶解するに足る量比で使用する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミック酸によって異なるが、感光性ポリイミド前駆体に対して、通常３〜２５倍量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量の範囲内である。
【０１５１】
５．その他の添加剤：
本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用することができる。各種添加剤の中でも、１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体などの１Ｈ−テトラゾール類を添加することにより、銅及び銅合金に対する腐食性を防止し、ひいては、ポリイミド樹脂膜の基板に対する密着性の向上、感光性被膜の残膜防止などを図ることができる。
【０１５２】
１Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体としては、未置換の１Ｈ−テトラゾール；５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどの５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール；などを挙げることができる。これらの中でも１Ｈ−テトラゾール、及び５置換−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。
【０１５３】
１Ｈ−テトラゾール類は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部（固形分基準）に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用する。この配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆に、過大であると効果が飽和する。１Ｈ−テトラゾール類は、通常、感光性ポリイミド前駆体の溶液に添加して、感光性ポリイミド樹脂組成物（溶液）とする。得られた感光性ポリイミド樹脂組成物は、基板等に塗布して絶縁膜を形成する用途に使用される。
【０１５４】
５．パターン形成方法：
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物の使用方法は、先ず、該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック、アルミニウム、銅基板などの上に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法がある。次に、５０〜１００℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの範囲内の波長のものが好ましい。次に、未照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。
【０１５５】
本発明では、現像液として、アルカリ現像液またはアルカリ性水溶液を使用することができる。アルカリ現像液とは、塩基性化合物を有機溶媒が５０％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられる。また、これらに、メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；等の一般的有機溶媒または水を混合して用いることができる。
【０１５６】
アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水が５１％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。水以外の溶媒成分としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタンノン等のケトン類；酢酸メチル、乳酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類；などが挙げられる。
【０１５７】
塩基性化合物とは、例えば、アルカリ金属や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン塩等が用いられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
塩基性化合物の使用量は、溶媒１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部である。この使用量が少なすぎると現像性が低下する傾向があり、多すぎると塩基性化合物が完全に溶解せず不均一な溶液となったり、アルカリ濃度が高すぎて、ポリイミド前駆体に対する溶解性が強すぎるため、未露光部の表面荒れを起こしたりする。また、塩基性化合物は、現像液のｐＨが通常１０．０以上、好ましくは１１．０〜１３．５の範囲内になるような割合で使用することが望ましい。現像液のｐＨが１０．０未満であると、現像速度が低下する傾向にあり、１３．５を越えると、ポリイミド前駆体に対する溶解性が強すぎるため、未露光部の膨潤、表面荒れを起こしたり、露光部と未露光部の溶解度差が少なく、良好な形状のパターン形成が困難になる。
【０１５９】
現像液は、アルカリ現像液及びアルカリ水溶液をそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。アルカリ現像液とアルカリ水溶液を混合して用いる場合は、有機溶媒の使用量が水１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１．０〜５０重量部である。現像液としては、人体に対してより安全であって、安価なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。現像液としてアルカリ水溶液を使用する場合、感光性ポリイミド前駆体としては、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値が２０５〜２８０の範囲内に入るものが好ましい。
【０１６０】
現像液としては、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒として前記の如きものを使用することができるが、水を少量加えてもよい。式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が３００超過４００以下の範囲内にある感光性ポリイミド前駆体の場合、アルカリ現像液か有機溶媒を現像液とすることが好ましい。
【０１６１】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波浸漬などの各種方式を採用することができる。カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／−ＣＯＯＨ）が２００に近い場合には、パドル現像が適することが多く、３００に近い場合には、超音波浸漬現像が適することが多い。現像速度は、現像液の液温によっても影響される。したがって、現像液のｐＨや液温、あるいは現像法などの諸条件を予め点検して、最適の条件を設定することが望ましい。
【０１６２】
現像により形成されたレリーフパターンは、リンス液により洗浄し、現像液を除去する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを挙げることができ、これらを単独または混合して使用する。リンス液としては、水単独または水とアルコール類との混合液が特に好ましい。リンス後、加熱処理を行って、イミド環を形成し、ポリイミド前駆体をポリイミド化して、耐熱性に富むパターンを得る。
【０１６３】
６．半導体素子の製造方法：
本発明の感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物は、各種半導体素子の製造方法に使用することができる。その具体例は、次のとおりである。
【０１６４】
＜多層回路基板の製造方法＞
図１〜図５に示す方法により、シリコンウエハ上に多層回路基板を製造することができる。すなわち、（ｉ）シリコンウエハ１上に金属（例えば、銅）からなる導体層２を形成する工程、（ｉｉ）導体層２の上に感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜３を形成する工程、（ｉｉｉ）塗膜の上からパターン状に露光４し、ビア５を形成する工程（この工程では、前記パターン形成方法を採用することができる）、（ｉｖ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ｖ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターン６を形成する工程、及び（ｖｉ）前記工程（ｉｉ）乃至（ｖ）と同様の工程を必要回数繰り返して多層化（図４〜５）する。この方法によって、多層回路基板を製造することができる。
【０１６５】
多層化後、シリコンウエハの多層回路が形成されていない面を研磨して、シリコンウエハを薄化させる工程を付加することができる（図６）。本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物を用いると、シリコンウエハの薄化工程で、シリコンウエハにほとんど反りを生じることがない。
【０１６６】
上記の製造方法により得られた多層回路基板からシリコンウエハを除去することにより、シリコンウエハのない多層回路内臓フィルム基板を製造することができる。この場合、銅層も除去することができる。
【０１６７】
＜多層回路内臓フィルム基板の製造方法＞
銅基板を用いて前記と同様の工程で多層化し、その後 銅層を除去することにより、多層回路内臓フィルム基板を製造することができる。すなわち、（Ｉ）銅基板上に感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ＩＩ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程（パターン形成方法を利用）、（ＩＩＩ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ＩＶ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、（Ｖ）前記工程（Ｉ）乃至（ＩＶ）と同様の工程を繰り返して多層回路を形成する工程、及び（ＶＩ）銅基板を除去する工程により、多層回路内臓フィルム基板を製造することができる。
【０１６８】
＜パッシベ−ション膜の形成＞
シリコンウエハに形成された回路上に感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークした後、露光することにより、ポリイミド樹脂からなるパッシベ−ション膜が形成された半導体素子を製造することができる。この際、紫外線露光を行うことにより、デバイスの表面電極を露出させる。その後、硬化（キュア）させる。
【０１６９】
７．ポリイミド樹脂膜：
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、例えば、半導体素子関連、ＬＳＩバッファーコート膜、パッシベーション膜などの用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート膜、各種メタルコア基板やセラミック基板のカバー膜、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとしても使用することができる。
【０１７０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【０１７１】
［実施例１］
反応器に２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール２８．１１ｇ（０．０６７２モル）、溶剤２００ｇ〔ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ〕を投入し、混合溶液を調製した。この溶液に、氷冷攪拌下、ピロメリット酸二無水物１５．２６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）で洗浄添加した。
【０１７２】
次いで、氷冷下で２時間攪拌した後、反応温度を３０℃に昇温し、２時間反応させた。反応液がほぼ均一になった時点で、反応液を１０℃に冷却し、次いで、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル２．５７ｇ（０．００５６モル）を添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）を洗浄添加した。１０℃で２時間、次いで、２５℃で１２時間反応させ、感光性ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を樹脂濃度１６重量％で合成した。この感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−１）の末端変性率は、８％になる。
【０１７３】
［実施例２］
反応器に２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール２７．５３ｇ（０．０６５８モル）、溶剤２００ｇ（ＤＭＡｃ１００ｇ及びＮＭＰ１００ｇ）を投入し、混合溶液を調製した。この溶液に、氷冷攪拌下、ピロメリット酸二無水物１５．２６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）で洗浄添加した。
【０１７４】
次いで、氷冷下で２時間攪拌した後、反応温度を３０℃に昇温し、２時間反応させた。反応液がほぼ均一になった時点で、反応液を１０℃まで冷却し、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル３．８６ｇ（０．００８４モル）を添加し、次いで、溶剤２５ｇ（ＤＭＡｃ１２ｇ及びＮＭＰ１３ｇ）を洗浄添加した。１０℃で２時間、次いで、２５℃で１２時間反応させ、感光性ポリイミド前駆体を樹脂濃度１６重量％で合成した。この感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−２）の末端変性率は、１２％になる。
【０１７５】
［実施例３］
実施例１において、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾールを２８．４１ｇ（０．０６７９モル）、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステルを１．９３ｇ（０．００４２モル）、溶剤全量を２４０ｇに変更した以外は、同様の操作で感光性ポリイミド前駆体を樹脂濃度１６重量％で合成した。この感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−３）の末端変性率は、６％になる。
【０１７６】
［実施例４］
反応器に２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール２７．２７ｇ（０．０６５２モル）、１，３−ジアミノプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．５２３ｇ（０．００２モル）、溶剤２００ｇ（ＤＭＡｃ１００ｇ及びＮＭＰ１００ｇ）を投入し、混合溶液を調製した。この溶液に、氷冷攪拌下、ピロメリット酸二無水物１５．２６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）で洗浄添加した。
【０１７７】
次いで、氷冷下で２時間攪拌した後、反応温度を３０℃に昇温し、２時間反応させた。反応液がほぼ均一になった時点で、反応液を１０℃まで冷却、次いで、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル２．５７ｇ（０．００５６モル）を添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）を洗浄添加した。１０℃で２時間、次いで、２５℃で１２時間反応させ、感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−４）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１７８】
［実施例５］
実施例４において、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾールを２６．７１ｇ（０．００６４モル）、１，３−ジアミノプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを０．８３５ｇ（０．００３３６モル）、溶剤全量を２３８．５ｇに変更した以外は、同様の操作で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−５）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１７９】
［実施例６］
実施例１において、酸無水物としてピロメリット酸二無水物１３．７３ｇ（０．０６３モル）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２．２６ｇ（０．００７モル）を使用し、かつ、溶剤全量を２４５ｇに変更した以外は、同様の操作で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−６）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１８０】
［実施例７］
実施例１において、酸無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．５９ｇ（０．０７モル）を使用し、かつ、溶剤全量を２７０ｇに変更した以外は同様の操作で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−７）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１８１】
［実施例８］
実施例１において、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．２６ｇ（０．０６７２モル）、酸無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．５９ｇをそれぞれ使用し、かつ、溶剤全量を１６０ｇに変更した以外は、同様の操作で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−８）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１８２】
［比較例１］
反応器に４，４′−ジアミノベンズアニリド６５．５ｇ（０．２８８ｍｏｌ）と、ジメチルアセトアミド６９３ｇを仕込み、５０℃で攪拌して溶解した。１０℃以下に冷却後、この溶液にピロメリット酸二無水物６５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）、末端変性アミンとしてｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を粉体で加え、氷冷攪拌３時間、室温攪拌２４時間を行い、感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−９）を合成した。
【０１８３】
［比較例２］
比較例１において、酸無水物をピロメリット酸二無水物５２．３ｇ（０．２４０モル）と３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９．３３ｇ（０．０６モル）に変更した以外は、同一の条件で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−１０）を合成した。
【０１８４】
［比較例３］
実施例１において、酸無水物としてピロメリット酸二無水物７．６４ｇ（０．０３５モル）と３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．２８４ｇ（０．０３５モル）を用い、かつ、溶剤全量を２６０．４ｇ（ＤＭＡＣ１３０．２ｇ及びＮＰＭ１３０．２ｇ）に変更したこと以外は、同様に操作して感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−１１）を合成した。
【０１８５】
［比較例４］
反応器に４，４′−ジアミノベンズアニリド２６．１４ｇ（０．１１５モル）及びジメチルアセトアミド７５７．１ｇを仕込み、５０℃で攪拌して溶解した。ピロメリット酸二無水物２２．０２ｇ（０．１０１モル）と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．５２ｇ（０．１０１モル）を加えて、反応温度５０℃で３時間反応させた。次いで、１０℃以下に冷却した後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３４．４４ｇ（０．１７２モル）、ピロメリット酸二無水物１０．６８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．７８ｇ（０．０４９モル）、末端変性アミンとしてｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル１１．０２ｇ（０．０２４モル）を粉体で加え、氷冷攪拌３時間、室温攪拌２４時間して、感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−１２）を合成した。
【０１８６】
実施例１〜８及び比較例１〜４で合成した感光性ポリイミド前駆体について、モノマー組成、化学線官能基による末端変性率、及び単位分子量／ＣＯＯＨを表１にまとめて示す。
【０１８７】
【表１】

【０１８８】
（脚注）
（１）ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、
（２）ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
（３）ｓ−ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
（４）ＮＰＮ：２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール、
（５）Ｓｉジアミン：１，３−ジアミノプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
（６）ＰＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン、
（７）ＤＡＢＡ：４，４′−ジアミノベンズアニリド、
（８）ＯＤＡ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル。
【０１８９】
［実施例９〜１６及び比較例５〜８］
実施例１〜８及び比較例１〜４で合成した感光性ポリイミド前駆体を含有するワニスのそれぞれに、感光性ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、光架橋助剤（トリエチレングリコールジアクリレート：「３ＥＧ−Ａ」）２８重量部、光重合開始剤（Ｎ−フェニルグリシン：「ＮＰＧ」）２重量部、光重合開始剤〔３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン：「ＢＴＴＢ」、日本油脂製）２重量部、及び銅腐蝕防止剤（１Ｈ−テトラゾール）０．５重量部を加え、さらに、溶剤を加えて樹脂濃度１５重量％に調整し、均一溶液（感光性ポリイミド樹脂組成物）とした。これらの感光性ポリイミド樹脂組成物の組成を表２に示す。
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
実施例９〜１６及び比較例５〜８で調製した各感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、物性の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１９２】
（１）シリコンウエハ基板に対する反りと残留応力の測定：
各感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を６インチのシリコンウエハ（厚み６２５μｍ）上にスピナーで塗布し、６０℃で３０分間オーブンで乾燥した。このようにして膜を形成したシリコンウエハに、ＰＬ−Ａ５０１Ｆにより露光エネルギー３００ｍｊ／ｃｍ^２で全面露光した。次いで、現像液（ＣＰＮ：ＮＭＰ：Ｈ_２Ｏ＝６３：３０：７重量比）に２分間浸漬し、次いで、イソプロピルアルコールに６０秒間浸漬してリンスした後、窒素ガスでブローして表面を乾燥した。次に、窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱してイミド化した。得られた膜の厚みは、約５μｍであった。イミド化後、シリコンウエハ（１３０ｍｍ間）に生じた反りを触針式表面形状測定機（Ｐ−１０：テンコール社製）で測定した。その測定値とイミド化後の膜厚に基づいて、Ｐ−１０内臓の残留応力計算プログラムより計算で応力を測定した。なお、「反り」（μｍ）がマイナス（−）の値は、ポリミド膜側に反ったことを示す。
【０１９３】
（２） 熱膨張率の測定：
応力測定と同一のプロセスでポリイミド膜を作製した。この膜を５０％フッ酸を用い、シリコンウエハから剥離し、蒸留水で十分洗浄後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃２時間乾燥した。この膜をセイコー電子工業社製ＴＭＡ１２０ｃ型を用いて、以下の条件で測定した。
測定条件：試験片形状＝幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍ、測定長１０ｍｍ、
測定様式：引張り荷重＝２ｇ、
測定温度：１サイクル＝室温→３００℃→２０℃
２サイクル＝２０℃→２００℃
昇温２サイクル目の２０〜２００℃での平均膨張率の変化を記載した。
昇温速度：５℃／分、
測定雰囲気：窒素ガス中。
【０１９４】
（３）銅との密着性評価：
シリコンウエハ上に銅膜をスパッタプロセスで製膜して得た銅基板上に感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を塗布し、応力測定と同様のプロセスでイミド化膜を作製した。プレッシャークッカーテスト（１２１℃、２．１気圧、９０℃、１００時間）後、基板とイミド化膜との密着性をセバスチャン法で評価した。また、プレッシャークッカーテスト（１２１℃、２．１気圧、９０℃、１００時間）後、碁盤目テストにより、クロスカット剥離試験を行い密着性を評価した。
【０１９５】
（４）破断強度と破断伸びの測定：
シリコンウエハ上に感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）をスピンコートした後、６０℃で３０分間プリベークして塗膜を得た。次いで、基板の塗膜面全体を露光（ＰＬＡ−５０１Ａ、全波長露光、Ｇ線換算３００ｍｊ／ｃｍ^２）した。その後、塗膜面に所定の現像液とリンス液とを接触させた後、４００℃で２時間硬化して、シリコンウエハ上にポリイミド樹脂膜（厚み約５μｍ）を形成した。正確な膜厚は、テンコール社製の膜厚測定機Ｐ−１０を用いて測定した。このようにして得られたポリイミド樹脂膜を有するシリコンウエハを５０％フッ酸水溶液で処理し、シリコンウエハからポリイミド樹脂膜を取り出し、純水で十分に洗浄した。１２０℃で２時間乾燥した後、膜の破断強度と破断伸びを測定した。
＜測定条件＞
測定機：島津製作所製 引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−５ＫＮＧ）、フィルム幅：１０ｍｍ、
引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ．
膜厚は、膜厚測定機Ｐ−１０で測定した値を入力した。１０回の試験結果から、上下試験結果を除いた８回の測定値の平均値を算出した。
【０１９６】
【表３】

【０１９７】
表３の測定結果から明らかなように、本発明の感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を用いると、熱膨張率と残留応力が小さく、銅基板や銅配線などとの密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができる。しかも、シリコンウエハ上に膜を形成したとき、シリコンウエハに生じる反りが小さい。
【０１９８】
より具体的に、本発明の感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて形成したポリイミド樹脂膜の熱膨張率は、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下となる。ポリイミド樹脂膜の残留応力は、好ましくは３５ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、特に好ましくは２０ＭＰａ以下となる。
【０１９９】
ポリイミド樹脂膜の破断強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上、特に好ましくは１５０ＭＰａ以上となる。ポリイミド樹脂膜の破断伸びは、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、特に好ましくは７％以上となる。
【０２００】
プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）後の銅基板に対する密着性は、クロスカット試験で０／２５の水準を確保し、セバスチャン法では、２０Ｍｐａ以上の水準を確保することができる。反りは、絶対値で１５μｍ以下の水準を確保することができ、モノマー組成を選択することにより、５μｍ以下、さらには３μｍ以下にすることができる。
【０２０１】
［実施例１７］（薄膜多層回路基板）
６インチのシリコンウエハ上に銅の導体層を形成した後、実施例１２で調製した感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を塗布し、プリベークを行った。ガラスマスクを用いて、紫外線を照射して露光し、主としてビアのパターンを形成した。その後、４００℃に加熱して硬化（イミド化）した。この時のポリイミド樹脂膜の膜厚は、１０μｍであり、硬化後のシリコンウエハの反りは、１０μｍ以下と小さかった。次いで、形成したビアを銅メッキで充填するのと同時に配線も銅メッキで形成した。その後、さらに同様の工程でポリイミド樹脂膜と配線（回路）を形成した。上記の工程を繰り返して、ポリイミド樹脂膜が５層の薄膜多層配線基板を作製した。この時の基板の反りは、５０μｍ以下であった。
【０２０２】
［実施例１８］（薄膜多層回路内臓フィルム基板）
シリコンウエハ上に実施例１７の手法で、薄膜多層回路を形成した後、シリコンウエハをグラインダー加工で５０μｍ以下に薄膜化し、次いで、ウエットエンチング（ふっ酸、硝酸）により、シリコンウエハを全て除去した。この時に熱膨張の小さい絶縁材料を使ったことで、フィルム状態での反りやうねりはなく、フラットな状態となった。
【０２０３】
［実施例１９］
銅基板上に、実施例１４で調製した感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を用いて、実施例１７の手法により薄膜多層回路を形成した後、銅基板をウエットエンチングにより全て除去した。この時に作製したフィルムは、反りやうねりはなく、フラットな状態となった。
【０２０４】
［実施例２０］（デバイス上のパッシベーション膜）
シリコンウエハ上に形成した回路上にパッシベーション膜として、反りの少ないポリイミド樹脂膜を形成することができる感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例９）を塗布・プリベークした後、紫外線露光を行い、デバイスの表面電極を露出させた。その後、４００℃で硬化して、膜厚約２μｍのパッシベーション膜を形成した。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱膨張率と残留応力が小さく、銅基板や銅配線などとの密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができ、しかもシリコンウエハ上に膜を形成したとき、シリコンウエハに生じる反りが小さい感光性ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、このような優れた諸特性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板などの半導体素子を製造する方法が提される。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層回路基板の製造工程（膜形成と露光工程）を示す断面図である。
【図２】多層回路基板の製造工程（ビア形成工程）を示す断面図である。
【図３】多層回路基板の製造工程（金属メッキ工程）を示す断面図である。
【図４】多層回路基板の製造工程（多層化工程）を示す断面図である。
【図５】多層回路基板の製造工程（多層回路基板の製造工程）を示す断面図である。
【図６】多層回路基板の製造工程（シリコンウエハの薄化工程）を示す断面図である。
【符号の説明】
１：シリコンウエハ、
２：導体層、
３：感光性ポリイミド樹脂組成物膜、
４：露光、
５：ビア、
６：金属メッキ（ビアの充填と配線）、
７：感光性ポリイミド樹脂組成物膜。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor and a photosensitive polyimide resin composition, and more specifically, has a small coefficient of thermal expansion and a small residual stress, has excellent adhesion to a copper substrate or copper wiring, and has a breaking strength and a breaking elongation. The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor capable of forming a large polyimide film and having a small warpage in a silicon wafer when the film is formed on a silicon wafer, and a photosensitive polyimide resin composition containing the polyimide precursor. The present invention also relates to a method for producing a semiconductor device such as a multilayer circuit board or a multilayer circuit built-in film substrate using the photosensitive polyimide resin composition having such excellent characteristics. In the present invention, a semiconductor element (also referred to as a semiconductor device) broadly includes a semiconductor device, a semiconductor mounting substrate, and the like.
[0002]
[Prior art]
In the process of manufacturing a semiconductor element, a photosensitive resin composition is generally used as a photoresist, and is stripped off when its role is finished in a process such as etching. However, when the photosensitive resin composition film is used as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element, it is required to have high electrical and mechanical properties because it is left as a permanent film. Further, such a film is required to withstand high temperatures applied in a semiconductor manufacturing process.
[0003]
Polyimide resin has excellent electrical properties, mechanical properties, and heat resistance, and is used for surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices. For coating, it is convenient to impart photosensitivity. Therefore, in recent years, a film of a photosensitive polyimide resin or a photosensitive polyimide resin composition has been used for such an application.
[0004]
However, the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin film generally exceeds 20 ppm / ° C., and it is not rare that it becomes 30 ppm / ° C. or more. On the other hand, the thermal expansion coefficient of the metal substrate is usually 20 ppm / ° C. or less. The coefficient of thermal expansion of the silicon wafer is about 3 to 4 ppm / ° C. As described above, the thermal expansion coefficients of the metal wiring and various substrates are generally smaller than those of the polyimide resin film. When a polyimide resin film is formed on a substrate and there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between the substrate and the polyimide resin film, cracks and disconnections occur due to heating and heat generation during the semiconductor element manufacturing process and use. This causes problems such as warpage of the substrate. When the residual stress of the polyimide resin film is large, the same problem is likely to occur.
[0005]
In particular, recently, as the size of a silicon wafer is increased (for example, a substrate having a diameter of 300 mm), warping of the substrate due to stress caused by a passivation film formed of a polyimide resin has become a serious problem. At present, the production of a multilayer circuit board using a polyimide resin film as an insulating film is also being studied. In a semiconductor device using an extremely thin silicon wafer (for example, a substrate having a thickness of 50 μm or less), it is extremely important to reduce the warpage of the substrate. This is one of the issues.
[0006]
More specifically, in response to the evolution of the digital network information society, the technical fields of digital appliances, including multimedia devices, and electronic devices, mainly portable information terminals, have been remarkably developed. Along with this, there is an increasing demand for multifunctional and high performance semiconductor elements (including semiconductor devices and semiconductor circuit boards). For example, a system-on-chip (SOC) in which advanced system functions are packed into one chip. Is attracting attention. The SOC realizes a system conventionally realized on a board on a single silicon chip, and has significant advantages of low power consumption, high performance, and a reduction in mounting area.
[0007]
Recently, a system-in-package (SIP) has attracted attention as a means for realizing a function equivalent to SOC. The SIP realizes systemization by sealing a plurality of LSIs in a single package, and ultimately aims to supply a function equivalent to the SOC at a low cost.
[0008]
Such a concept has existed for a long time. For example, a hybrid IC that encapsulates a plurality of LSIs and passive components in a single package, or an MCM that has been developed as a means for realizing a high-speed general-purpose computer has been developed by using SIP. Is a kind of However, they are very expensive, have no advantage over SOC, and have not been recognized as a mainstream technology until now. However, recently, a long development of SOC and a development risk for integrating various system functions into one chip have begun to be a problem, and there is a great possibility that a function equivalent to SOC can be realized in a short time and at low cost. Is attracting attention.
[0009]
The form of the mounting substrate required for realizing the SIP is required to have a through-hole for vertical connection and a thin film wiring layer. However, the through-hole forming technique has many technical issues such as thinning of a silicon wafer, formation of a via hole, formation of an insulating layer, and formation of a conductive circuit layer, and also costs. Therefore, it is conceivable to use only the thin film wiring layer as an interposer in order to form a circuit board inexpensively and easily.
[0010]
As a conventional thin-film multilayer wiring board having no through hole, for example, a thin film multilayer wiring board in which a via hole and a wiring formed by filling a single resin film with a conductive paste and a wiring are formed is known. Although this thin-film multilayer wiring board can be realized at a relatively low cost, the via diameter is 120 to 200 μm and the L / S is 100 μm / 100 μm to 200 μm / 200 μm, so that miniaturization is difficult.
[0011]
In order to achieve L / S = 10 μm / 10 μm or less with a via diameter of 30 μm or less, a thin film multilayer wiring layer is formed on a silicon wafer or a copper substrate, or a thin film multilayer wiring layer formed on a substrate is separated to form a thin film. It is considered that a method using a film substrate with a built-in multilayer circuit is effective.
[0012]
A thin-film multilayer wiring board formed on a supporting substrate such as a ceramic is multilayered using an insulating resin such as a polyimide resin for the insulating film, but due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the insulating film and the supporting substrate. The amount of warpage of the generated substrate increases, and it is difficult to form a multilayer structure.
[0013]
It is known to provide a polyimide resin film as a passivation film on a silicon wafer on which circuits of semiconductor devices are formed. However, since recent semiconductor devices are formed on a large-diameter (for example, 200 mm or 300 mm) silicon wafer, it is very difficult to form a passivation film thereon while suppressing warpage of the silicon wafer. Has become. In order to reduce the warpage of the silicon wafer, for example, a method of extremely thinning the thickness of the passivation film, a method of controlling the stress on the silicon wafer in various film configurations, etc. Is formed.
[0014]
Further, with the increase in density and miniaturization of semiconductor devices, a wiring technique for realizing L / S = 10 μm / 10 μm, which is a scale-up of a conventional semiconductor process, is required. In order to form such a fine wiring layer on a large-diameter silicon wafer, it is essential to lower the coefficient of thermal expansion of a resin material used as an insulating film of the wiring layer. Specifically, it is necessary to reduce the difference between the coefficient of thermal expansion of the insulating film and the coefficient of thermal expansion of the silicon wafer (about 3 ppm / ° C.). The thermal expansion coefficient of a general polyimide resin film exceeds 20 ppm / ° C. When a polyimide resin film having a large coefficient of thermal expansion is formed on a large-diameter silicon wafer, a warpage of about 100 μm is generated. Therefore, it is difficult to manufacture a multilayer circuit board using the polyimide resin film.
[0015]
In order to realize high-density mounting with a structure in which semiconductor devices are three-dimensionally stacked, it is necessary to reduce the thickness of the semiconductor devices. As such a method, a process of forming a multilayer circuit on a thick silicon wafer and then polishing and thinning the silicon wafer is used. As the silicon wafer becomes thinner, warpage and undulation increase due to the stress of the insulating film formed on the silicon wafer.
[0016]
In order to reduce the warpage, a polyimide resin material controlled to have a small coefficient of thermal expansion is required. However, it has been difficult to control the coefficient of thermal expansion of the resin film after exposure to 20 ppm / ° C. or less, and even 10 ppm / ° C. or less, in a film forming technique using a conventional photosensitive polyimide resin composition. In particular, when a negative photosensitive polyimide resin composition is heated and imidized after pattern formation, the linear expansion coefficient suddenly increases.
[0017]
The present inventors have a repeating unit formed from a polycondensation product of a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a diamine in a main chain, and have a photopolymerizable carbon-carbon double at both terminals. For a photosensitive polyimide precursor having an actinic radiation functional group having a structure end-modified with aminobenzenes or trimellitic acid derivatives having a substituent having a bond in the molecule (that is, photosensitive polyamic acid), the repeating unit is When the unit molecular weight is used, a combination of a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a diamine is devised so that the value of the unit molecular weight per one carboxyl group (unit molecular weight / COOH) is in the range of 200 to 300. Proposed to form a polyimide film having a residual stress of 40 MPa or less and a coefficient of thermal expansion of 30 ppm / ° C. or less on a substrate. For example, see Patent Document 1.).
[0018]
[Patent Document 1]
JP-A-11-282157 (pages 1-3)
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
The photosensitive polyimide resin composition disclosed in Patent Document 1 can form a polyimide resin film having a small coefficient of thermal expansion and a small residual stress, and can be developed using an alkali developer or an aqueous alkali solution. However, as a result of further studies by the present inventors, when the photosensitive polyimide precursor specifically disclosed in Patent Document 1 is used, adhesion to a copper substrate or the like is low, and particularly after a pressure cooker test (PCT). Was found to have low adhesion. Further, the photosensitive polyimide precursor specifically disclosed in Patent Document 1 tends to have a smaller breaking strength and a smaller breaking elongation when the coefficient of thermal expansion and the residual stress are reduced.
[0020]
Therefore, an object of the present invention is to provide a polyimide film having a small coefficient of thermal expansion and a small residual stress, having excellent adhesion to a copper substrate or copper wiring, and having a large breaking strength and a large breaking elongation. An object of the present invention is to provide a photosensitive polyimide precursor which causes a small warpage in a silicon wafer when a film is formed thereon, and a photosensitive polyimide resin composition containing the polyimide precursor.
[0021]
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device such as a multilayer circuit board or a multilayer circuit built-in film substrate using the photosensitive polyimide resin composition having such excellent characteristics. .
[0022]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have a repeating unit formed from a polycondensation product of a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a diamine in a main chain thereof. At the end, a photosensitive polyimide precursor having an actinic radiation functional group having a structure terminal-modified with an aminobenzene or a trimellitic acid derivative having a substituent having a photopolymerizable carbon-carbon double bond in the molecule (i.e., And a photosensitive polyamic acid) containing, as the tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof, an aromatic tetracarboxylic acid having a rigid structure or an acid anhydride thereof in a ratio of 70 to 100 mol%, and a diamine. By using an aromatic diamine having a rigid structure in a ratio of 70 to 100 mol%, the thermal expansion coefficient and the residual stress are small, and the It is possible to obtain a photosensitive polyimide precursor which can form a polyimide film having excellent breakability, high breaking strength and high breaking elongation, and which can significantly suppress the occurrence of warpage when the film is formed on a silicon wafer. I found that.
[0023]
When the photosensitive polyimide resin composition containing the photosensitive polyimide precursor of the present invention is used as an insulating material and a multilayer circuit board is formed on a silicon wafer, even if the silicon wafer is polished and thinned, almost no No warping occurs. When the photosensitive polyimide resin composition of the present invention is used, a thin-film multilayer circuit substrate or a multilayer circuit-embedded film substrate can be manufactured. The present invention has been completed based on these findings.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the formula (1) formed in the main chain from a polycondensation product of a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a diamine
[0025]
Embedded image

[0026]
(Where R ¹ Is a tetravalent organic group, and R ² Is a divalent organic group. )
Having a repeating unit represented by the formula, and a chemistry of a structure end-modified with aminobenzenes or trimellitic acid derivatives having a substituent having a photopolymerizable carbon-carbon double bond in the molecule at both ends. A photosensitive polyimide precursor having a linear functional group, wherein the tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof contains a rigid aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof in a proportion of 70 to 100 mol%. And a photosensitive polyimide precursor characterized in that the diamine contains an aromatic diamine having a rigid structure in a ratio of 70 to 100 mol%.
[0027]
According to the present invention, there is provided a photosensitive composition containing (A) the photosensitive polyimide precursor, (B) a photosensitive auxiliary having a photopolymerizable functional group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent. A polyimide resin composition is provided.
[0028]
Further, according to the present invention, (i) a step of forming a conductor layer made of a metal on a silicon wafer, (ii) applying the photosensitive polyimide resin composition on the conductor layer, and pre-baking the coating film (Iii) exposing in a pattern from above the coating film to form a via, (iv) heating the coating film to cure the photosensitive polyimide resin composition, (v) metal plating Filling the via with metal and forming a wiring pattern on the cured coating film; and (vi) repeating the steps (ii) to (v) as many times as necessary to form a multilayer. The method for manufacturing a multilayer circuit board described above is provided.
[0029]
Further, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a multilayer circuit-embedded film substrate, which includes a step of removing a silicon wafer from the multilayer circuit substrate obtained by the above-described manufacturing method.
[0030]
Further, according to the present invention, (I) a step of applying the photosensitive polyimide resin composition on a copper substrate and prebaking to form a coating film, and (II) exposing the coating film to a pattern from above. Forming vias, (III) heating the coating film to cure the photosensitive polyimide resin composition, and (IV) filling the vias with metal by metal plating, and forming a wiring pattern on the cured coating film. Forming a multi-layer circuit by repeating the same steps as steps (I) to (IV) to form a multi-layer circuit; and (VI) removing the copper substrate. Is provided.
[0031]
Still further, according to the present invention, a passivation film made of a polyimide resin, wherein the photosensitive polyimide resin composition is coated on a circuit formed on a silicon wafer, prebaked, and then exposed. Is provided a method for manufacturing a semiconductor device on which is formed.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1. Photosensitive polyimide precursor :
The photosensitive polyimide precursor of the present invention has a formula (1) formed from a polycondensation product of a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a diamine in the main chain.
[0033]
Embedded image

[0034]
(Where R ¹ Is a tetravalent organic group, and R ² Is a divalent organic group. )
And a polyamic acid having an actinic radiation functional group introduced at both ends.
[0035]
As the tetracarboxylic acid or its acid anhydride and the diamine, various compounds as shown below can be used. In the present invention, as the tetracarboxylic acid or its acid anhydride, an aromatic tetracarboxylic acid having a rigid structure is used. It is necessary to use a carboxylic acid or its anhydride containing 70 to 100 mol% of an acid anhydride, and to use a diamine containing a rigid aromatic diamine at a proportion of 70 to 100 mol%. It is. Aromatic tetracarboxylic acids or their anhydrides and diamines can be used in combination with those having a flexible structure as long as the rigid structure contains 70 mol% or more. First, specific examples of aromatic tetracarboxylic acids or their anhydrides and diamines will be shown.
[0036]
<Tetracarboxylic acid or its anhydride>
Examples of the tetracarboxylic acid or its acid anhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7 -Tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5, 8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1, 2,5,6-tetra Rubonic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene- 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ″, 4,4 ″ -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, ", 3,3" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ", 4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-di Carboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxy) Pheni Le) ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11 -Tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6, Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 7-tetracarboxylic dianhydride and phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride and their water additives; cyclopentane-1,2,3,3 4-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-en-2-exo, 3-exo, 5-exo, 6-exotetracarboxylic acid 2 3: 5,6-dianhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2-exo, 3-exo, 5-exo, 6-exotetracarboxylic acid 2,3: 5,6-dianhydride and the like Alicyclic acid dianhydride; pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4 And heterocyclic derivative acid dianhydrides such as 1,5-tetracarboxylic dianhydride; and tetracarboxylic acids corresponding thereto.
[0037]
A rigid aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof is a compound having an aromatic ring composed of a single ring or a condensed ring (for example, pyromellitic dianhydride), in which two or more aromatic rings have a single bond. A compound capable of forming a rod-like rigid straight chain, such as a compound having a bonded structure (for example, biphenyltetracarboxylic dianhydride).
[0038]
On the other hand, an aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a> C = O bond or -O- bond is an aromatic aromatic compound having flexibility and a flexible structure. Tetracarboxylic acid or its anhydride.
[0039]
In the present invention, as a rigid aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof, pyromellitic acid represented by the following formula (10):
[0040]
Embedded image

[0041]
Pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic acid, and the following formula (11)
[0042]
Embedded image

[0043]
It is preferable to use at least one kind of aromatic tetracarboxylic acid selected from the group consisting of biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) represented by the formula or an acid anhydride thereof.
[0044]
The content ratio of the aromatic tetracarboxylic acid having a rigid structure or the acid anhydride thereof is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%, based on the total standard of the tetracarboxylic acid or the acid anhydride component thereof. . If this ratio is too small, the adhesion of the polyimide resin film to a copper substrate or the like decreases, and the breaking strength and breaking elongation also tend to decrease. On the other hand, if this ratio is too small, the coefficient of thermal expansion and residual stress of the polyimide resin film tend to increase, and it becomes difficult to suppress the warpage of the silicon wafer.
[0045]
A small amount of a flexible tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof may be used together with a rigid aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof. Specific examples of the flexible aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof include the following formula (12)
[0046]
Embedded image

[0047]
3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
[0048]
<Diamine>
Examples of the diamine compound include 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diamino-2,2'-ditrifluoromethylbiphenyl, and 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6 ' -Bibenzoxazole, 2,2'-di (p-aminophenyl) -5,5'-bibenzoxazole, m-phenylenediamine, 1-isopropyl-2,4-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4, 4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 ' Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine, 4,4 "-diamino -P-terphenyl, 3,3 ″ -diamino-p-terphenyl, bis (p-aminocyclohexyl) methene, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl) δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6- Diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xy Aromatic diamines such as len-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine; 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine; Heterocyclic diamines such as 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole; alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane; piperazine, methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, 2,2- Dimethylpropylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, heptamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylene Diamine, 4,4-dimethi Heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,5-dimethylnonamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 2,11-diamino Aliphatic diamines such as dodecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,12-diaminooctadecane and 2,17-diaminoicosane; diaminosiloxane, 2,6-diamino-4-carboxylic benzene, 3,3'-diamino -4,4'-dicarboxylic benzidine and the like.
[0049]
Rigid diamines are rod-like compounds such as compounds having an aromatic ring composed of a single ring or a condensed ring (for example, p-phenylenediamine), and compounds having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond. Is a compound capable of forming a rigid straight chain. Such a rigid aromatic diamine is an aromatic diamine that does not contain a flexible structure such as an ester structure or an amide structure in the main chain.
[0050]
Rigid diamines, particularly aromatic diamines having no ester structure or amide structure in the main chain, are represented by the following formula (13)
[0051]
Embedded image

[0052]
2,2'-di (p-aminophenyl) -5,5'-bisbenzoxazole represented by the following formula (14)
[0053]
Embedded image

[0054]
2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole (NPN) represented by the following formula (15)
[0055]
Embedded image

[0056]
2,2'-di (p-aminophenyl) -5,5'-bisbenzimidazole represented by the following formula (16)
[0057]
Embedded image

[0058]
P-phenylenediamine (PPDA) represented by the following formula (17):
[0059]
Embedded image

[0060]
At least one aromatic diamine selected from the group consisting of 4,4'-diaminobiphenyl represented by
[0061]
On the basis of the total amount of the diamine components, the content ratio of the rigid-structured diamine is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol%. If this ratio is too small, the adhesion of the polyimide resin film to a copper substrate or the like decreases, and the breaking strength and breaking elongation also tend to decrease. On the other hand, if this ratio is too small, the coefficient of thermal expansion and residual stress of the polyimide resin film tend to increase, and it becomes difficult to suppress the warpage of the silicon wafer.
[0062]
As the other diamine component, a diamine having a flexible structure can be used as a small component. As the diamine having such a flexible structure, the following formula (18)
[0063]
Embedded image

[0064]
(Where R ⁸ Is a divalent hydrocarbon group; ⁹ Is a monovalent hydrocarbon group, and a plurality of R ⁸ And R ⁹ May be the same or different. m is an integer of 1 or more. )
The diaminosiloxane represented by is preferred. When a small amount of diaminosiloxane is used together with an aromatic diamine having a rigid structure as a diamine component, not only can the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin film be reduced, but also the adhesion to a copper substrate or the like can be further improved. . Specific examples of diaminosiloxane include the following formula (19)
[0065]
Embedded image

[0066]
1,3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane represented by
[0067]
As the aromatic diamine having a flexible structure, for example, the following formula (20)
[0068]
Embedded image

[0069]
4,4'-diaminobenzanilide represented by the following formula (21)
[0070]
Embedded image

[0071]
4,4'-diaminodiphenyl ether represented by
[0072]
<Repeating unit>
The photosensitive polyimide precursor of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1). A preferred specific example thereof is a polycondensation reaction of pyromellitic dianhydride (PMDA) with 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole (NPN) as described below. Equation (22)
[0073]
Embedded image

[0074]
Formed by a polycondensation reaction between biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole (NPN) The following equation (23)
[0075]
Embedded image

[0076]
A repeating unit represented by the following formula (24) formed by a polycondensation reaction between biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and p-phenylenediamine (PPDA)
[0077]
Embedded image

[0078]
And the like. When diaminosiloxane or the like is used in combination as a diamine, a repeating unit derived by a reaction between the diamine and a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof is introduced.
[0079]
<Actinic ray functional group>
The actinic radiation functional group is preferably represented by the formula (2) from the comprehensive viewpoint of the stability of the actinic radiation functional group itself, exposure sensitivity, ease of synthesis, physical properties of the film, and the like.
[0080]
Embedded image

[0081]
(Wherein X is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH ₂ O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -Or -SO ₂ O- and R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , And R ⁷ Is a substituent having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, m is 0 or 1, and n is an integer in the range of 1-3. )
A group Z represented by ¹ In this case, the photosensitive polyimide precursor has the formula (3)
[0082]
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[0083]
[Wherein, R ¹ Is a tetravalent organic group, and R ² Is a divalent organic group; k is an integer in the range of 5 to 10,000; ¹ Is an actinic radiation functional group represented by the formula (2). ]
The polyamic acid (A1) represented by
[0084]
Further, as the actinic radiation functional group, from the same viewpoint as described above, the formula (4)
[0085]
Embedded image

[0086]
(Where R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , And R ⁷ Is a substituent having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, and m is 0 or 1. )
A group Z represented by ² Preferably, in this case, the photosensitive polyimide precursor has the formula (5)
[0087]
Embedded image

[0088]
[Wherein, R ¹ Is a tetravalent organic group, and R ² Is a divalent organic group; k is an integer in the range of 5 to 10,000; ² Is an actinic radiation functional group represented by the formula (4). ]
It becomes polyamic acid (A2) represented by these.
[0089]
The photosensitive polyimide precursor (polyamic acid) can be synthesized by polycondensing a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a diamine compound in a polar organic solvent by a conventional method. As is clear from the repeating unit of the polyamic acid represented by the formula (1), each monomer is used in an approximately equimolar ratio. However, in order to introduce an actinic radiation functional group at both ends, usually, at the time of polycondensation of these monomer components, the monomer component has a photopolymerizable carbon-carbon double bond, and a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof. Alternatively, a compound having reactivity with the diamine compound is present.
[0090]
Actinic radiation functional groups Z at both ends ¹ Is usually added to a mixture of a diamine compound and an aminobenzene such as p-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester with tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof. It is obtained by a polycondensation reaction according to the method. According to this method, a polymer having a high molecular weight can be stably obtained.
[0091]
The polyamic acid (A2) is prepared by adding a trimellitic acid derivative such as trimellitic anhydride [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester and a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof to a diamine compound and subjecting the mixture to a condensation reaction by a conventional method. can get. The polyamic acid (A1) is obtained by adding a terminal modifier such as aminobenzenesulfonic acid to a polymer obtained by subjecting a diamine compound and a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof to a condensation reaction in a conventional manner, and reacting the resulting polymer. Can also be obtained. According to these methods, a high molecular weight polymer can be obtained stably.
[0092]
<Aminobenzenes>
In the present invention, the substituent Z represented by the formula (2) reacts with the carboxyl group of the tetracarboxylic acid or the acid anhydride thereof. ¹ Aminobenzenes are used as the compound giving the following.
[0093]
Examples of such aminobenzenes include a compound represented by the following formula (6).
[0094]
Embedded image

[0095]
[Wherein, X is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH ₂ O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -Or -SO ₂ O- and R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , And R ⁷ Is a substituent having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, m is 0 or 1, and n is an integer in the range of 1-3. ]
Representative examples of the substituent having a photopolymerizable carbon-carbon double bond include an acryloyloxymethylene group and a methacryloyloxymethylene group. Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as pentynyl group, hexynyl group, and 2-ethylbutenyl group, and substituted products thereof. Specific examples of the substituent capable of bonding to an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
[0096]
In the formula (6), when X is —COO—, the aminobenzenes are aminobenzenecarboxylic acid esters represented by the following formula (7).
[0097]
Embedded image

[0098]
[Wherein, R ³ ~ R ⁷ , M and n are the same as described above. ]
Aminobenzenes such as aminobenzenecarboxylic acid esters can be produced according to the method described in JP-A-8-82931. Therefore, the content of the publication is adopted in the specification of the present application.
[0099]
The aminobenzene carboxylate has a structure represented by the above formula (7), and an amino group and one to three carboxylate residues are bonded to the benzene ring. The binding site of the carboxylic acid ester residue to the group may be any of o-, m- and p-.
[0100]
Specific examples of the aminobenzenecarboxylic acid ester include o-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester, o-aminobenzoic acid [tris (acryloyl) pentaerythritol] ester, m-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) ) Pentaerythritol] ester, m-aminobenzoic acid [tris (acryloyl) pentaerythritol] ester, p-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester, p-aminobenzoic acid [tris (acryloyl) pentaerythritol] ester 5-amino-isophthalic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] diester, 5-amino-isophthalic acid [tris (acryloyl) pentaerythritol] diester, -Aminobenzoic acid [pentakis (methacryloyl) dipentaerythritol] ester, o-aminobenzoic acid [pentakis (acryloyl) dipentaerythritol] ester, m-aminobenzoic acid [pentakis (methacryloyl) dipentaerythritol] ester, m-amino Benzoic acid [pentakis (acryloyl) dipentaerythritol] ester, p-aminobenzoic acid [pentakis (methacryloyl) dipentaerythritol] ester, p-aminobenzoic acid [pentakis (acryloyl) dipentaerythritol] ester and the like can be mentioned. .
[0101]
Among these, p-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester is particularly preferable because of its excellent synthesis cost, operability, high sensitivity, and high resolution.
[0102]
Actinic radiation functional group Z represented by the formula (2) at both ends ¹ In order to synthesize the polyamic acid (A1) into which is introduced, tetracarboxylic acid or an anhydride thereof is added to a mixture of a diamine compound and an aminobenzene, and a polycondensation reaction is performed by a conventional method. Specifically, to synthesize a polyamic acid having actinic radiation functional groups introduced at both ends, (1) a diamine compound is usually added in an amount of 0.850 to 0.990 mol per 1 mol of tetracarboxylic acid or its anhydride. Preferably, it is used at a ratio of 0.900 to 0.970 mol, and (2) aminobenzenes are usually 0.400 to 0.020 mol, preferably 0.110 to 0.040 mol per 1 mol of the diamine compound. Mole, more preferably 0.100 to 0.050 mole, and (3) a diamine compound and an aminobenzene in a total amount of 1 mole of tetracarboxylic acid or its anhydride. It is used in a proportion of 1.100 to 0.900 mol, preferably 1.100 to 0.950 mol, more preferably 1.060 to 0.990 mol. The polycondensation reaction may be performed by reacting each component in a polar organic solvent such as dimethylacetamide according to a conventional method for synthesizing a polyamic acid. The reaction is usually carried out at a reaction temperature of -20 ° C to + 80 ° C and a reaction time of 0.5 to 80 hours. When the solubility of the monomer in the reaction system is low, a treatment may be performed in which the temperature is raised to a temperature at which the monomer can be dissolved, and a preliminary reaction is carried out until the monomer becomes a soluble oligomer in the reaction system. However, the polyamic acid (A1) of the present invention is not limited to a specific synthesis method.
[0103]
<Trimellitic acid derivative>
In the present invention, the substituent Z represented by the formula (4) is provided at both ends of the polyamic acid. ² Is used as the compound giving the above formula. That is, it is a trimellitic acid derivative represented by the following formula (8).
[0104]
Embedded image

[0105]
[Wherein, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , And R ⁷ Is a substituent having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, and m is 0 or 1. ]
Representative examples of the substituent having a photopolymerizable carbon-carbon double bond include an acryloyloxymethylene group and a methacryloyloxymethylene group. Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as pentynyl group, hexynyl group, and 2-ethylbutenyl group, and substituted products thereof. Specific examples of the substituent capable of bonding to an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
[0106]
Such a trimellitic acid derivative can be synthesized according to the method described in JP-A-8-95247. Therefore, the synthesis method described in this publication is incorporated herein by reference.
[0107]
A typical trimellitic acid derivative used in the present invention is a compound represented by the formula (9).
[0108]
Embedded image

[0109]
Wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
Examples of trimellitic acid derivatives include trimellitic anhydride [tris (acryloyl) pentaerythritol] ester [in the formula (9), when R = H], trimellitic anhydride [tris (methacryloyl) pentaerythritol] Esters (in the case of R = methyl group in the formula (9)) and the like are excellent in terms of synthesis cost, operability, high sensitivity and high resolution, and are particularly preferable.
[0110]
Actinic radiation functional groups Z represented by formula (4) at both ends ² In order to synthesize a polyamic acid (A2) into which is introduced, a trimellitic acid derivative and a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof are added to a diamine compound, and a condensation reaction is performed by a conventional method. Alternatively, a tetracarboxylic acid or an anhydride thereof may be added to a mixture of a diamine compound and a trimellitic acid derivative, and a condensation reaction may be performed by a conventional method. More specifically, in order to synthesize a polyamic acid having actinic radiation functional groups introduced at both ends, (1) tetracarboxylic acid or an anhydride thereof is usually added in an amount of 0.850 to 0.990 per mole of the diamine compound. Mol, preferably 0.900 to 0.970 mol, and (2) trimellitic acid derivative is usually 0.400 to 0.020 mol, preferably 1 mol to 1 mol of tetracarboxylic acid or its anhydride. Is used at a ratio of 0.110 to 0.040 mol, more preferably 0.100 to 0.050 mol. Further, (3) tetracarboxylic acid or its anhydride and trimellit are added to 1 mol of the diamine compound. The acid derivative is used in a total amount of usually 1.100 to 0.900 mol, preferably 1.100 to 0.990 mol, more preferably 1.060 to 1.020 mol. . In the condensation reaction, each component may be reacted in a polar organic solvent such as dimethylacetamide according to a conventional method for synthesizing a polyamic acid. The reaction is usually carried out at a reaction temperature of -20 ° C to + 80 ° C and a reaction time of 0.5 to 80 hours. When the solubility of the monomer in the reaction system is low, a treatment may be performed in which the temperature is raised to a temperature at which the monomer can be dissolved, and a preliminary reaction is carried out until the monomer becomes a soluble oligomer in the reaction system. However, the polyamic acid (A2) used in the present invention is not limited to a specific synthesis method.
[0111]
<Photosensitive polyimide precursor>
The photosensitive polyimide precursor of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1) in the main chain, and has an actinic radiation functional group introduced at both ends.
[0112]
In the present invention, the type of monomer and the combination thereof can be selected so that the photosensitive polyimide resin composition containing the photosensitive polyimide precursor can be developed with an alkali developer or an aqueous alkali solution. In the present invention, in order to lower the coefficient of thermal expansion and the residual stress of the polyimide resin film, the type of the monomer and the combination thereof are selected. That is, as the tetracarboxylic acid or its acid anhydride, one containing a rigid aromatic aromatic tetracarboxylic acid or its acid anhydride at a ratio of 70 to 100 mol% is used, and as the diamine, a rigid aromatic carboxylic acid or its anhydride is used. Those containing an aromatic diamine at a ratio of 70 to 100 mol% are used. Specific examples of the preferred combination are as described above.
[0113]
When the repeating unit represented by the formula (1) is defined as a unit molecular weight so that the polyimide-based photosensitive resin composition can be developed with an alkali developer or an aqueous alkali solution, the value of the unit molecular weight per carboxyl group, That is, it is desirable to select the type of the monomer and the combination thereof so that the ratio of the unit molecular weight / COOH falls within the range of 200 to 300.
[0114]
On the other hand, when an organic solvent is used as a developer, when the repeating unit represented by the formula (1) is defined as a unit molecular weight, the value of the unit molecular weight per one carboxyl group (unit molecular weight / COOH) exceeds 300 and is 400 or less. It is desirable to select the type of the monomer and the combination thereof so that the adjustment is made within the range described above.
[0115]
Further, in the present invention, the type of each monomer and the thermal expansion coefficient of the polyimide resin film formed using the photosensitive polyimide precursor is preferably 20 ppm / ° C. or less, more preferably 10 ppm / ° C. or less. It is desirable to select a combination.
[0116]
Desirable combinations of monomers are also preferably performed from the viewpoint of residual stress, rupture strength, rupture elongation, adhesion, warpage, and the like. The residual stress of the polyimide resin film is preferably 35 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less. The breaking strength of the polyimide resin film is preferably at least 100 MPa, more preferably at least 120 MPa, particularly preferably at least 150 MPa. The breaking elongation of the polyimide resin film is preferably at least 3%, more preferably at least 5%, particularly preferably at least 7%.
[0117]
2. Photosensitizer having photopolymerizable functional group :
The photosensitive assistant usable in the present invention is not particularly limited as long as it is generally known as a photocurable monomer.
[0118]
Representative examples of the photosensitizer include (meth) acrylic acid compounds such as pentaerythritol triacrylate.
[0119]
Examples of the acrylic acid compound include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, carbitol acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl Acrylate, butoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butylene glycol monoacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, pentaerythritol monoacrylate, triacrylate Methylol propane monoacrylate Allyl acrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 2,2-bis- (4 -Acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-acryloxypropylxyphenyl) propane, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, triacryl Formal, tetramethylolmethanetetraacrylate, acrylic acid ester of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, formula (25)
[0120]
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[0121]
(In the formula, b represents an integer of 1 to 30.)
A compound represented by the formula (26):
[0122]
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[0123]
(In the formula, c and d represent integers such that c + d = 2 to 30.)
A compound represented by the formula (27):
[0124]
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[0125]
A compound represented by the formula (28):
[0126]
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[0127]
And the like.
[0128]
As the methacrylic acid-based compound, for example, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, Butoxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate Acrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2 -Bis- (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanur Methacrylic acid ester of the formula (29)
[0129]
Embedded image

[0130]
(Wherein e represents an integer of 1 to 30), a compound represented by the formula (30):
[0131]
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[0132]
(In the formula, f and g represent integers satisfying f + g = 1 to 30.)
A compound represented by the formula (31):
[0133]
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[0134]
A compound represented by the formula (32):
[0135]
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[0136]
And the like.
[0137]
These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, pentaerythritol triacrylate and the compound represented by the formula (25) (b = 3) are particularly preferable.
[0138]
The amount of the photosensitizer used is not particularly limited as long as it is compatible with the polyamic acid of the present invention. In addition, there is a problem that the residual stress of the film is increased, and the semiconductor element substrate is easily deformed such as warpage. Therefore, the photosensitive assistant is used in an amount of usually 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, more preferably 20 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive polyimide precursor. .
[0139]
3. Photopolymerization initiator :
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include Michler's ketone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, 2-t-butylanthraquinone, and 1,2-benzol. -9,10-anthraquinone, anthraquinone, methylanthraquinone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 1,5-acenaphthene, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy Cyclohexylphenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, diacetylbenzyl, benzyldimethylketal, benzyl Diethyl ketal, diphenyl disulfide, anthracene, phenanthrene quinone, riboflavin tetrabutyrate, acrylic orange, erythrosine, phenanthrene quinone, 2-isopropylthioxanthone, 2,6-bis (p-diethylaminobenzylidene) -4-methyl-4 -Azacyclohexanone, 6-bis (p-dimethylaminobenzylidene) -cyclopentanone, 2,6-bis (p-diethylaminobenzylidene) -4-phenylcyclohexanone, Formula (33)
[0140]
Embedded image

[0141]
An aminostyryl ketone represented by the formula (34)
[0142]
Embedded image

[0143]
(Where R ¹⁴ Is an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring having 5 to 20 ring atoms; ¹¹ , R ¹² , And R ^Thirteen Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a dialkylamino group, an alkoxy group, or an acyloxy group. )
A 3-ketocoumarin compound represented by the formula (35):
[0144]
Embedded image

[0145]
(Where R ²⁰ And R ²¹ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a dialkylamino group, an alkoxy group, or an acyloxy group. )
And N-phenylglycine, N-phenyldiethanolamine, 3,3 ', 4,4'tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and the like.
[0146]
The amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive polyimide precursor. 5 parts by weight.
[0147]
4. solvent :
Examples of the solvent used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, and the like. Polar solvent.
[0148]
In addition to these polar solvents, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, and diethyl malonate; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether; Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; hexane, heptane, octane, benzene, Hydrocarbons such as toluene and xylene can also be used.
[0149]
These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are particularly preferred.
[0150]
The amount of the solvent used is an amount sufficient to uniformly dissolve each component. Particularly, it is used in an amount ratio sufficient to dissolve the polyamic acid (A). The proportion of the solvent used varies depending on the type of the solvent and the polyamic acid, but is usually 3 to 25 times (weight ratio), preferably 5 to 20 times, more preferably 6 to 10 times the photosensitive polyimide precursor. It is in the range of double amount.
[0151]
5. Other additives :
In the composition of the present invention, various additives such as an adhesion aid, a leveling agent, and a polymerization inhibitor can be used as needed. Among various additives, by adding 1H-tetrazole such as 1H-tetrazole, 5,5'-bis-1H-tetrazole and derivatives thereof, corrosion of copper and copper alloy is prevented, and thus polyimide is obtained. It is possible to improve the adhesion of the resin film to the substrate, prevent the photosensitive film from remaining, and the like.
[0152]
Examples of 1H-tetrazole and derivatives thereof include unsubstituted 1H-tetrazole; 5-substituted-1H-tetrazole such as 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole; 1-substituted-1H-tetrazole such as -methyl-1H-tetrazole; monosubstituted-5-substituted-1H-tetrazole such as 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole; Among these, 1H-tetrazole and 5-substituted-1H-tetrazole are particularly preferred.
[0153]
1H-tetrazole is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the photosensitive polyimide precursor. It is used in a mixing ratio of 0.0 parts by weight. If the mixing ratio is too small, the effect of addition is small, and if it is too large, the effect is saturated. 1H-tetrazoles are usually added to a solution of a photosensitive polyimide precursor to form a photosensitive polyimide resin composition (solution). The obtained photosensitive polyimide resin composition is used for application to a substrate or the like to form an insulating film.
[0154]
5. Pattern formation method :
In the method for using the photosensitive polyimide resin composition of the present invention, first, the resin composition is applied on a suitable support, for example, a silicon wafer, ceramic, aluminum, or copper substrate. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Next, after pre-baking at a low temperature of 50 to 100 ° C. and drying the coating film, a desired pattern shape is irradiated with actinic radiation. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength in the range of 200 to 500 nm are preferable. Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developing solution.
[0155]
In the present invention, an alkaline developer or an alkaline aqueous solution can be used as the developer. The alkaline developer is a developer obtained by dissolving a basic compound in a solvent containing 50% or more of an organic solvent. Examples of the organic solvent include polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N-acetylpyrrolidone, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and γ-butyrolactone. Further, a common organic solvent or water such as alcohols such as methanol and ethanol; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxazine; Can be used.
[0156]
The alkaline aqueous solution is a developer obtained by dissolving a basic compound in a solvent containing 51% or more of water. Solvent components other than water include, for example, aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone; methanol, ethanol, isopropyl Alcohols such as alcohols; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclopentanone; esters such as methyl acetate and methyl lactate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxazine; ethylene glycol; Diols such as diethylene glycol; cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether;
[0157]
Examples of the basic compound include hydroxides, carbonates, bicarbonates, silicates, phosphates, pyrophosphates, acetates, and amine salts of alkali metals and quaternary ammoniums. Specific examples of these include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, phosphorus Sodium salt, sodium pyrophosphate, sodium acetate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, choline and the like, but are not limited thereto.
[0158]
The amount of the basic compound to be used is generally 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. If this amount is too small, the developability tends to decrease, and if it is too large, the basic compound does not completely dissolve and becomes a non-uniform solution, or the alkali concentration is too high, and the solubility in the polyimide precursor is poor. Because it is too strong, the surface of the unexposed portion may be roughened. Further, it is desirable to use the basic compound in such a ratio that the pH of the developer is usually 10.0 or more, preferably 11.0 to 13.5. If the pH of the developing solution is less than 10.0, the developing rate tends to decrease. Or the difference in solubility between the exposed and unexposed areas is small, making it difficult to form a good-shaped pattern.
[0159]
As the developer, an alkali developer and an aqueous alkali solution may be used alone or in combination. When an alkali developer and an aqueous alkali solution are used in combination, the amount of the organic solvent used is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1.0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. As the developer, it is preferable to use an inexpensive alkaline aqueous solution that is safer for the human body. When an alkaline aqueous solution is used as the developing solution, the photosensitive polyimide precursor preferably has a unit molecular weight per carboxyl group within the range of 205 to 280.
[0160]
An organic solvent can also be used as the developer. As the organic solvent, those described above can be used, but a small amount of water may be added. When the repeating unit represented by the formula (1) is defined as a unit molecular weight, in the case of a photosensitive polyimide precursor in which the value of the unit molecular weight per one carboxyl group (unit molecular weight / COOH) is within a range of more than 300 and 400 or less Preferably, an alkaline developer or an organic solvent is used as the developer.
[0161]
Various methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic dipping can be adopted as the developing method. When the value of the unit molecular weight per carboxyl group (unit molecular weight / -COOH) is close to 200, paddle development is often suitable, and when it is close to 300, ultrasonic immersion development is often suitable. The development speed is also affected by the temperature of the developer. Therefore, it is desirable to check various conditions such as the pH and temperature of the developing solution or the developing method in advance and set the optimum conditions.
[0162]
The relief pattern formed by the development is washed with a rinsing liquid to remove the developing liquid. Examples of the rinsing liquid include methanol, ethanol, isopropanol, and water, and these may be used alone or in combination. As the rinsing liquid, water alone or a mixture of water and alcohols is particularly preferred. After rinsing, a heat treatment is performed to form an imide ring, and the polyimide precursor is converted to a polyimide to obtain a pattern having high heat resistance.
[0163]
6. Method for manufacturing semiconductor device :
The photosensitive polyimide resin composition containing the photosensitive polyimide precursor of the present invention can be used in a method for manufacturing various semiconductor devices. The specific example is as follows.
[0164]
<Method for manufacturing multilayer circuit board>
1 to 5, a multilayer circuit board can be manufactured on a silicon wafer. That is, (i) a step of forming a conductive layer 2 made of a metal (for example, copper) on the silicon wafer 1, (ii) a photosensitive polyimide resin composition is applied on the conductive layer 2, and prebaked to form a coating film (Iii) exposing in a pattern from above the coating film 4 and forming a via 5 (in this process, the pattern forming method can be adopted); (iv) coating the coating film Heating to cure the photosensitive polyimide resin composition, (v) filling the via with metal by metal plating, and forming a wiring pattern 6 on the cured coating film, and (vi) the step (ii). ) To (v) are repeated as many times as necessary to form a multilayer (FIGS. 4 and 5). With this method, a multilayer circuit board can be manufactured.
[0165]
After the multi-layering, a step of thinning the silicon wafer by polishing the surface of the silicon wafer on which the multilayer circuit is not formed can be added (FIG. 6). When the photosensitive polyimide resin composition of the present invention is used, the silicon wafer hardly warps in the silicon wafer thinning step.
[0166]
By removing the silicon wafer from the multilayer circuit board obtained by the above-described manufacturing method, a multilayer circuit built-in film substrate without a silicon wafer can be manufactured. In this case, the copper layer can also be removed.
[0167]
<Production method of film substrate with built-in multilayer circuit>
By using a copper substrate to form a multilayer in the same process as described above, and then removing the copper layer, a multilayer circuit built-in film substrate can be manufactured. That is, (I) a step of applying a photosensitive polyimide resin composition on a copper substrate and pre-baking to form a coating film, and (II) a step of patternwise exposing the coating film to form a via (pattern). Using a forming method), (III) a step of curing the photosensitive polyimide resin composition by heating the coating film, and (IV) filling the via with metal by metal plating and forming a wiring pattern on the cured coating film. (V) a step of forming a multilayer circuit by repeating the same steps as the above steps (I) to (IV), and (VI) a step of removing the copper substrate, thereby manufacturing a multilayer circuit embedded film substrate. Can be.
[0168]
<Formation of passivation film>
A semiconductor element on which a passivation film made of a polyimide resin is formed can be manufactured by applying a photosensitive polyimide resin composition onto a circuit formed on a silicon wafer, prebaking, and exposing. At this time, the surface electrodes of the device are exposed by performing ultraviolet exposure. Then, it is cured (cured).
[0169]
7. Polyimide resin film :
The photosensitive polyimide resin composition of the present invention can be used, for example, in semiconductor device-related applications, LSI buffer coat films, passivation films, etc., as well as interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coat films for flexible copper clad boards, and various metal core substrates. And a cover film of a ceramic substrate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
[0170]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0171]
[Example 1]
28.11 g (0.0672 mol) of 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole, 200 g of a solvent [100 g of dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2- Pyrrolidone (NMP) 100 g] to prepare a mixed solution. To this solution, 15.26 g (0.07 mol) of pyromellitic dianhydride as a powder was added under ice-cooling and stirring, and washed and added with 20 g of a solvent (10 g of DMAc and 10 g of NMP).
[0172]
Next, after stirring for 2 hours under ice cooling, the reaction temperature was raised to 30 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. When the reaction liquid became almost homogeneous, the reaction liquid was cooled to 10 ° C., and then 2.57 g (0.0056 mol) of p-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester was added thereto. 20 g (10 g of DMAc and 10 g of NMP) were added by washing. Reaction was performed at 10 ° C. for 2 hours and then at 25 ° C. for 12 hours to synthesize a photosensitive polyimide precursor (polyamic acid) at a resin concentration of 16% by weight. The terminal modification rate of this photosensitive polyimide precursor (B-1) is 8%.
[0173]
[Example 2]
27.53 g (0.0658 mol) of 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole and 200 g of a solvent (100 g of DMAc and 100 g of NMP) were charged into a reactor to prepare a mixed solution. . To this solution, 15.26 g (0.07 mol) of pyromellitic dianhydride as a powder was added under ice-cooling and stirring, and washed and added with 20 g of a solvent (10 g of DMAc and 10 g of NMP).
[0174]
Next, after stirring for 2 hours under ice cooling, the reaction temperature was raised to 30 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. When the reaction liquid became substantially homogeneous, the reaction liquid was cooled to 10 ° C., and 3.86 g (0.0084 mol) of p-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester was added. 25 g (12 g of DMAc and 13 g of NMP) were added by washing. Reaction was carried out at 10 ° C. for 2 hours and then at 25 ° C. for 12 hours to synthesize a photosensitive polyimide precursor at a resin concentration of 16% by weight. The terminal modification rate of the photosensitive polyimide precursor (B-2) is 12%.
[0175]
[Example 3]
In Example 1, 28.41 g (0.0679 mol) of 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole and p-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] A photosensitive polyimide precursor was synthesized at a resin concentration of 16% by weight in the same manner except that the amount of the ester was changed to 1.93 g (0.0042 mol) and the total amount of the solvent was changed to 240 g. The terminal modification rate of this photosensitive polyimide precursor (B-3) is 6%.
[0176]
[Example 4]
In a reactor, 27.27 g (0.0652 mol) of 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole, 1,3-diaminopropyl-1,1,3,3-tetra 0.523 g (0.002 mol) of methyldisiloxane and 200 g of a solvent (100 g of DMAc and 100 g of NMP) were added to prepare a mixed solution. To this solution, 15.26 g (0.07 mol) of pyromellitic dianhydride as a powder was added under ice-cooling and stirring, and washed and added with 20 g of a solvent (10 g of DMAc and 10 g of NMP).
[0177]
Next, after stirring for 2 hours under ice cooling, the reaction temperature was raised to 30 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. When the reaction liquid became substantially homogeneous, the reaction liquid was cooled to 10 ° C., and 2.57 g (0.0056 mol) of p-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester was added, and 20 g of a solvent was added. (10 g of DMAc and 10 g of NMP) were added by washing. The reaction was carried out at 10 ° C. for 2 hours and then at 25 ° C. for 12 hours to synthesize a photosensitive polyimide precursor (B-4) at a resin concentration of 16% by weight.
[0178]
[Example 5]
In Example 4, 26.71 g (0.0064 mol) of 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole was added to 1,3-diaminopropyl-1,1,3,3. The same procedure was repeated except that the amount of 3-tetramethyldisiloxane was changed to 0.835 g (0.00336 mol) and the total amount of the solvent was changed to 238.5 g, to thereby prepare the photosensitive polyimide precursor (B-5) at a resin concentration of 16% by weight. Synthesized.
[0179]
[Example 6]
In Example 1, 13.73 g (0.063 mol) of pyromellitic dianhydride and 2.26 g (0.007 mol) of benzophenonetetracarboxylic dianhydride were used as acid anhydrides, and the total amount of the solvent was A photosensitive polyimide precursor (B-6) was synthesized at a resin concentration of 16% by weight in the same operation except that the amount was changed to 245 g.
[0180]
[Example 7]
In the same manner as in Example 1, except that 20.59 g (0.07 mol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride was used as the acid anhydride and the total amount of the solvent was changed to 270 g, the photosensitive polyimide precursor ( B-7) was synthesized at a resin concentration of 16% by weight.
[0181]
Example 8
In Example 1, except that 7.26 g (0.0672 mol) of p-phenylenediamine was used as the diamine, 20.59 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride was used as the acid anhydride, and the total amount of the solvent was changed to 160 g. Synthesized a photosensitive polyimide precursor (B-8) at a resin concentration of 16% by weight by the same operation.
[0182]
[Comparative Example 1]
In a reactor, 65.5 g (0.288 mol) of 4,4'-diaminobenzanilide and 693 g of dimethylacetamide were charged and dissolved by stirring at 50 ° C. After cooling to 10 ° C. or lower, 65.4 g (0.300 mol) of pyromellitic dianhydride and 11.02 g (0.024 mol) of p-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester as a terminal-modified amine were added to the solution. ) Was added as a powder, and the mixture was stirred for 3 hours on ice and stirred for 24 hours at room temperature to synthesize a photosensitive polyimide precursor (B-9).
[0183]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, 52.3 g (0.240 mol) of pyromellitic dianhydride and 19.33 g (0.06 mol) of 3,3′4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride were used as the acid anhydride. The photosensitive polyimide precursor (B-10) was synthesized under the same conditions except that the above conditions were changed.
[0184]
[Comparative Example 3]
In Example 1, 7.64 g (0.035 mol) of pyromellitic dianhydride and 11.284 g (0.035 mol) of 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride were used as acid anhydrides. Was used and the total amount of the solvent was changed to 260.4 g (130.2 g of DMAC and 130.2 g of NPM), to thereby prepare a photosensitive polyimide precursor (B-11).
[0185]
[Comparative Example 4]
A reactor was charged with 26.14 g (0.115 mol) of 4,4'-diaminobenzanilide and 757.1 g of dimethylacetamide, and dissolved by stirring at 50 ° C. 22.02 g (0.101 mol) of pyromellitic dianhydride and 32.52 g (0.101 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride were added, and the reaction temperature was 50 ° C. For 3 hours. Then, after cooling to 10 ° C. or less, 34.44 g (0.172 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 10.68 g (0.049 mol) of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 15.78 g (0.049 mol) of '-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 11.02 g (0.024 mol) of p-aminobenzoic acid [tris (methacryloyl) pentaerythritol] ester as a terminal-modified amine were powdered. In addition, the mixture was stirred for 3 hours on ice and stirred for 24 hours at room temperature to synthesize a photosensitive polyimide precursor (B-12).
[0186]
For the photosensitive polyimide precursors synthesized in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, the monomer composition, the rate of terminal modification by actinic radiation functional groups, and the unit molecular weight / COOH are summarized in Table 1.
[0187]
[Table 1]

[0188]
(footnote)
(1) PMDA: pyromellitic dianhydride,
(2) BTDA: benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
(3) s-BPDA: biphenyltetracarboxylic dianhydride,
(4) NPN: 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole,
(5) Si diamine: 1,3-diaminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane,
(6) PPDA: p-phenylenediamine,
(7) DABA: 4,4'-diaminobenzanilide,
(8) ODA: 4,4'-diaminodiphenyl ether.
[0189]
[Examples 9 to 16 and Comparative Examples 5 to 8]
In each of the varnishes containing the photosensitive polyimide precursor synthesized in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive polyimide precursor was added to a photocrosslinking assistant (triethylene glycol). 28 parts by weight of diacrylate: "3EG-A"), 2 parts by weight of a photopolymerization initiator (N-phenylglycine: "NPG"), and a photopolymerization initiator [3,3 ', 4,4'-tetra (t- Butylperoxycarbonyl) benzophenone: 2 parts by weight of "BTTB" (manufactured by NOF Corporation) and 0.5 parts by weight of a copper corrosion inhibitor (1H-tetrazole) were added, and further, a solvent was added to adjust the resin concentration to 15% by weight. Then, a uniform solution (photosensitive polyimide resin composition) was obtained. Table 2 shows the compositions of these photosensitive polyimide resin compositions.
[0190]
[Table 2]

[0191]
Physical properties were measured using each of the photosensitive polyimide resin compositions prepared in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 5 to 8. Table 3 shows the results.
[0192]
(1) Measurement of warpage and residual stress on silicon wafer substrate:
Each photosensitive polyimide resin composition (varnish) was applied on a 6-inch silicon wafer (625 μm in thickness) with a spinner, and dried in an oven at 60 ° C. for 30 minutes. An exposure energy of 300 mj / cm was applied to the silicon wafer on which a film was formed in this manner by PL-A501F. ² To expose the entire surface. Then, a developer (CPN: NMP: H ₂ (O = 63: 30: 7 weight ratio) for 2 minutes, then rinsed by immersion in isopropyl alcohol for 60 seconds, and blown with nitrogen gas to dry the surface. Next, it was imidized by heating at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The thickness of the obtained film was about 5 μm. After imidization, the warpage generated on the silicon wafer (between 130 mm) was measured with a stylus type surface profiler (P-10: manufactured by Tencor Corporation). Based on the measured value and the film thickness after imidization, the stress was measured by calculation from a residual stress calculation program built in P-10. When the “warp” (μm) is a minus (−) value, it indicates that the film has warped toward the polyimide film.
[0193]
(2) Measurement of coefficient of thermal expansion:
A polyimide film was manufactured by the same process as the stress measurement. The film was peeled from the silicon wafer using 50% hydrofluoric acid, washed sufficiently with distilled water, and dried at 130 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas atmosphere. The film was measured using a TMA120c model manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK under the following conditions.
Measurement conditions: Test piece shape = width 4 mm, length 25 mm, measurement length 10 mm,
Measurement mode: tensile load = 2 g,
Measurement temperature: 1 cycle = room temperature → 300 ° C → 20 ° C
2 cycles = 20 ° C → 200 ° C
The change in the average expansion coefficient at 20 to 200 ° C. in the second cycle of the temperature increase is described.
Heating rate: 5 ° C / min,
Measurement atmosphere: in nitrogen gas.
[0194]
(3) Evaluation of adhesion to copper:
A photosensitive polyimide resin composition (varnish) was applied on a copper substrate obtained by forming a copper film on a silicon wafer by a sputtering process, and an imidized film was produced in the same process as the stress measurement. After the pressure cooker test (121 ° C., 2.1 atm, 90 ° C., 100 hours), the adhesion between the substrate and the imidized film was evaluated by the Sebastian method. After a pressure cooker test (121 ° C., 2.1 atm, 90 ° C., 100 hours), a cross-cut peel test was performed by a grid test to evaluate the adhesion.
[0195]
(4) Measurement of breaking strength and breaking elongation:
After spin-coating a photosensitive polyimide resin composition (varnish) on a silicon wafer, the coating was obtained by pre-baking at 60 ° C. for 30 minutes. Next, the entire coating surface of the substrate was exposed (PLA-501A, full wavelength exposure, G-line equivalent 300 mj / cm). ² )did. Thereafter, a predetermined developing solution and a rinsing solution were brought into contact with the coating film surface, and then cured at 400 ° C. for 2 hours to form a polyimide resin film (about 5 μm thick) on a silicon wafer. The accurate film thickness was measured using a film thickness measuring device P-10 manufactured by Tencor Corporation. The silicon wafer having the polyimide resin film thus obtained was treated with a 50% hydrofluoric acid aqueous solution, and the polyimide resin film was taken out of the silicon wafer and sufficiently washed with pure water. After drying at 120 ° C. for 2 hours, the breaking strength and breaking elongation of the film were measured.
<Measurement conditions>
Measuring machine: Tensile tester (AUTOGRAPHAGS-5KNG) manufactured by Shimadzu Corporation, film width: 10 mm,
Tensile speed: 20 mm / min.
As the film thickness, a value measured by a film thickness measuring device P-10 was input. The average value of the eight measured values excluding the upper and lower test results was calculated from the ten test results.
[0196]
[Table 3]

[0197]
As is clear from the measurement results in Table 3, when the photosensitive polyimide resin composition (varnish) containing the photosensitive polyimide precursor of the present invention is used, the coefficient of thermal expansion and the residual stress are small, and a copper substrate, a copper wiring and the like are used. And a polyimide film having high breaking strength and high breaking elongation can be formed. In addition, when a film is formed on a silicon wafer, the warpage of the silicon wafer is small.
[0198]
More specifically, the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin film formed using the photosensitive polyimide resin composition containing the photosensitive polyimide precursor of the present invention is preferably 20 ppm / ° C. or less, more preferably 10 ppm / ° C. or less. It becomes. The residual stress of the polyimide resin film is preferably 35 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less.
[0199]
The breaking strength of the polyimide resin film is preferably at least 100 MPa, more preferably at least 120 MPa, particularly preferably at least 150 MPa. The breaking elongation of the polyimide resin film is preferably at least 3%, more preferably at least 5%, particularly preferably at least 7%.
[0200]
The adhesion to the copper substrate after the pressure cooker test (PCT) can be maintained at a level of 0/25 by the cross-cut test, and can be maintained at a level of 20 Mpa or more by the Sebastian method. The warpage can be maintained at a level of 15 μm or less in absolute value, and can be reduced to 5 μm or less, and further 3 μm or less by selecting a monomer composition.
[0201]
[Example 17] (Thin film multilayer circuit board)
After forming a copper conductor layer on a 6-inch silicon wafer, the photosensitive polyimide resin composition (varnish) prepared in Example 12 was applied and prebaked. Using a glass mask, exposure was performed by irradiating ultraviolet rays to mainly form a via pattern. Then, it was heated (400 ° C.) and cured (imidized). At this time, the thickness of the polyimide resin film was 10 μm, and the warpage of the cured silicon wafer was as small as 10 μm or less. Next, the formed via was filled with copper plating, and at the same time, the wiring was also formed with copper plating. Thereafter, a polyimide resin film and a wiring (circuit) were formed in the same steps. By repeating the above steps, a thin film multilayer wiring board having five polyimide resin films was produced. The warpage of the substrate at this time was 50 μm or less.
[0202]
[Example 18] (Film substrate with built-in thin film multilayer circuit)
After forming a thin-film multilayer circuit on a silicon wafer by the method of Example 17, the silicon wafer was thinned to 50 μm or less by grinder processing, and then the entire silicon wafer was removed by wet etching (hydrofluoric acid, nitric acid). . At this time, by using an insulating material having a small thermal expansion, there was no warpage or undulation in a film state, and a flat state was obtained.
[0203]
[Example 19]
Using the photosensitive polyimide resin composition (varnish) prepared in Example 14 on a copper substrate to form a thin-film multilayer circuit by the method of Example 17, the copper substrate was entirely removed by wet etching. The film produced at this time was flat without any warpage or undulation.
[0204]
[Example 20] (Passivation film on device)
After applying and pre-baking a photosensitive polyimide resin composition (Example 9) capable of forming a polyimide film having a small warpage as a passivation film on a circuit formed on a silicon wafer, ultraviolet light exposure is performed to perform device exposure. The surface electrode was exposed. Thereafter, the film was cured at 400 ° C. to form a passivation film having a thickness of about 2 μm.
[0205]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form a polyimide film having a small coefficient of thermal expansion and a small residual stress, having excellent adhesion to a copper substrate or a copper wiring, and having a large breaking strength and a large breaking elongation, and a film formed on a silicon wafer. The present invention provides a photosensitive polyimide precursor that causes less warpage in a silicon wafer when formed, and a photosensitive polyimide resin composition containing the polyimide precursor. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a semiconductor element such as a multilayer circuit board or a multilayer circuit built-in film substrate using the photosensitive polyimide resin composition having such excellent characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process (film formation and exposure process) of a multilayer circuit board.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process (via forming process) of the multilayer circuit board.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process (metal plating process) of the multilayer circuit board.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process (multilayering process) of the multilayer circuit board.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a step of manufacturing the multilayer circuit board (a step of manufacturing the multilayer circuit board).
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a step of manufacturing the multilayer circuit board (a step of thinning a silicon wafer).
[Explanation of symbols]
1: Silicon wafer,
2: conductor layer,
3: photosensitive polyimide resin composition film,
4: exposure,
5: Via,
6: metal plating (via filling and wiring)
7: photosensitive polyimide resin composition film.

Claims (17)

主鎖中に、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された式（１）

（式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有し、その両末端に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により末端変性された構造の化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸またはその酸無水物が、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものであり、かつ、ジアミンが、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体。Formula (1) formed in a main chain from a polycondensation product of a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a diamine

(In the formula, R ¹ is a tetravalent organic group, and R ² is a divalent organic group.)
Having a repeating unit represented by the formula, and a chemistry of a structure end-modified with an aminobenzene or trimellitic acid derivative having a substituent having a photopolymerizable carbon-carbon double bond in the molecule at both ends. A photosensitive polyimide precursor having a linear functional group, wherein the tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof contains a rigid aromatic aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof in a proportion of 70 to 100 mol%. A photosensitive polyimide precursor, wherein the diamine contains an aromatic diamine having a rigid structure in a ratio of 70 to 100 mol%. 剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物が、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物である請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。The rigid aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof is at least one kind of aromatic selected from the group consisting of pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid, and biphenyltetracarboxylic dianhydride. The photosensitive polyimide precursor according to claim 1, which is an aliphatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof. 剛直構造の芳香族ジアミンが、主鎖にエステル構造及びアミド構造を含有しない芳香族ジアミンである請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。The photosensitive polyimide precursor according to claim 1, wherein the rigid aromatic aromatic diamine is an aromatic diamine having no ester structure or amide structure in the main chain. 主鎖にエステル構造及びアミド構造を含有しない芳香族ジアミンが、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンズイミダゾール、ｐ−フェニレンジアミン、及び４，４′−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンである請求項３記載の感光性ポリイミド前駆体。Aromatic diamine having no ester structure or amide structure in the main chain is 2,2'-di (p-aminophenyl) -5,5'-bisbenzoxazole, 2,2'-di (p-aminophenyl) Selected from the group consisting of -6,6'-bisbenzoxazole, 2,2'-di (p-aminophenyl) -5,5'-bisbenzimidazole, p-phenylenediamine, and 4,4'-diaminobiphenyl The photosensitive polyimide precursor according to claim 3, which is at least one aromatic diamine obtained. ジアミンが、剛直構造の芳香族ジアミン７０モル％以上と柔軟構造のジアミノシロキサン３０モル％以下とを含有するものである請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。2. The photosensitive polyimide precursor according to claim 1, wherein the diamine contains at least 70 mol% of a rigid aromatic diamine and at most 30 mol% of a diaminosiloxane having a flexible structure. 熱膨張率が２０ｐｐｍ／℃以下のポリイミド膜を形成することができる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。The photosensitive polyimide precursor according to claim 1, wherein a polyimide film having a coefficient of thermal expansion of 20 ppm / ° C or less can be formed. 化学線官能基が、式（２）

（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ_２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＳＯ_２Ｏ−であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）
で表される基Ｚ^１であり、感光性ポリイミド前駆体が式（３）

〔式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であり、Ｚ^１は、式（２）で表される化学線官能基である。〕
で表されるポリアミック酸である請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。The actinic radiation functional group has the formula (2)

(Wherein, X is a single bond, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - OCOO -, - COCH 2 O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, or —SO ₂ O—, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are substituents having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, and m is 0 or 1. , N is an integer in the range of 1 to 3.)
In a group Z ¹ represented, the photosensitive polyimide precursor has the formula (3)

[Wherein, R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, k is an integer in the range of 5 to 10,000, and Z ¹ is a group represented by the formula (2) Is an actinic radiation functional group represented by ]
The photosensitive polyimide precursor according to claim 1, which is a polyamic acid represented by the formula: 化学線官能基が、式（４）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。）
で表される基Ｚ^２であり、感光性ポリイミド前駆体が式（５）

〔式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であり、Ｚ^２は、式（４）で表される化学線官能基である。〕
で表されるポリアミック酸である請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。The actinic radiation functional group has the formula (4)

(In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are substituents having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, and m is 0 or 1.)
In a group Z ² represented, photosensitive polyimide precursor has the formula (5)

[Wherein, R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, k is an integer in the range of 5 to 10,000, and Z ² is a group represented by the formula (4) Is an actinic radiation functional group represented by ]
The photosensitive polyimide precursor according to claim 1, which is a polyamic acid represented by the formula: 式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が２００以上３００以下の範囲内にある請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。The photosensitivity according to claim 1, wherein when the repeating unit represented by the formula (1) is defined as a unit molecular weight, the value of the unit molecular weight per one carboxyl group (unit molecular weight / COOH) is in the range of 200 to 300. Polyimide precursor. 式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が３００超過４００以下の範囲内にある請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。2. The photosensitive composition according to claim 1, wherein when the repeating unit represented by the formula (1) is defined as a unit molecular weight, a value of a unit molecular weight per one carboxyl group (unit molecular weight / COOH) is within a range of more than 300 and 400 or less. Polyimide precursor. （Ａ）請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物。(A) The photosensitive polyimide precursor according to any one of claims 1 to 10, (B) a photosensitive auxiliary having a photopolymerizable functional group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent. A photosensitive polyimide resin composition to be contained. （Ｅ）１Ｈ−テトラゾール類を更に含有する請求項１１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。The photosensitive polyimide resin composition according to claim 11, further comprising (E) 1H-tetrazole. （ｉ）シリコンウエハ上に金属からなる導体層を形成する工程、（ｉｉ）導体層の上に請求項１１または１２記載の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ｉｉｉ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程、（ｉｖ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ｖ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、及び（ｖｉ）前記工程（ｉｉ）乃至（ｖ）と同様の工程を必要回数繰り返して多層化することを特徴とする多層回路基板の製造方法。(I) a step of forming a conductor layer made of a metal on a silicon wafer; (ii) applying the photosensitive polyimide resin composition according to claim 11 or 12 on the conductor layer, and pre-baking to form a coating film. (Iii) exposing in a pattern from above the coating film to form a via, (iv) heating the coating film to cure the photosensitive polyimide resin composition, and (v) metal plating to form the via. Is filled with a metal, and a wiring pattern is formed on the cured coating film; and (vi) the same steps as steps (ii) to (v) are repeated as many times as necessary to form a multilayer. A method for manufacturing a circuit board. 多層化後、シリコンウエハの多層回路が形成されていない面を研磨して、シリコンウエハを薄化させる工程が付加されている請求項１３記載の製造方法。14. The manufacturing method according to claim 13, further comprising a step of polishing the surface of the silicon wafer on which the multilayer circuit is not formed after the multilayering to reduce the thickness of the silicon wafer. 請求項１３記載の製造方法により得られた多層回路基板からシリコンウエハを除去する工程を含む多層回路内臓フィルム基板の製造方法。A method for producing a multilayer circuit-embedded film substrate, comprising a step of removing a silicon wafer from a multilayer circuit substrate obtained by the production method according to claim 13. （Ｉ）銅基板上に請求項１１または１２記載の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ＩＩ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程、（ＩＩＩ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ＩＶ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、（Ｖ）前記工程（Ｉ）乃至（ＩＶ）と同様の工程を繰り返して多層回路を形成する工程、及び（ＶＩ）銅基板を除去する工程からなる多層回路内臓フィルム基板の製造方法。(I) a step of applying the photosensitive polyimide resin composition according to claim 11 or 12 on a copper substrate, and prebaking to form a coating film; and (II) exposing the coating film in a pattern to form a via. Forming, (III) heating the coating to cure the photosensitive polyimide resin composition, and (IV) filling the via with metal by metal plating and forming a wiring pattern on the cured coating. And (V) a step of forming a multilayer circuit by repeating the same steps as the steps (I) to (IV), and (VI) a step of removing the copper substrate. シリコンウエハに形成された回路上に、請求項１１または１２記載の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークした後、露光することを特徴とするポリイミド樹脂からなるパッシベ−ション膜が形成された半導体素子の製造方法。A passivation film made of a polyimide resin is formed on a circuit formed on a silicon wafer by applying the photosensitive polyimide resin composition according to claim 11, prebaking, and exposing. A method for manufacturing a semiconductor device.

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