JP2013227500A - Solvent-soluble polyimide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶剤可溶性ポリイミド樹脂に関する。 The present invention relates to a solvent-soluble polyimide resin.
近年、環境調和型クリーンエネルギーとして太陽光発電システム（太陽電池）が注目されている。 In recent years, photovoltaic power generation systems (solar cells) have attracted attention as environmentally friendly clean energy.
太陽電池の主構成部材として、セルモジュールの封止材およびセルモジュールと封止材を保護する保護フィルム（バックシート）がある。封止材としては、一般的に高透明性、耐熱性、耐候性、柔軟性などが求められ、バックシートでは耐熱性、耐光性、高伸び性、電気絶縁性など求められる（非特許文献１）。 As a main constituent member of a solar cell, there are a sealing material for a cell module and a protective film (back sheet) for protecting the cell module and the sealing material. As a sealing material, generally high transparency, heat resistance, weather resistance, flexibility, and the like are required, and for a backsheet, heat resistance, light resistance, high elongation, electrical insulation, and the like are required (Non-Patent Document 1). ).
一方で無色透明性ポリイミド樹脂が広く研究されており、高耐熱性、電気絶縁性、高透明性などの特徴から、太陽電池部材への展開が期待されている。 On the other hand, colorless and transparent polyimide resins have been widely studied, and are expected to be applied to solar cell members because of their characteristics such as high heat resistance, electrical insulation, and high transparency.
無色透明性ポリイミドとしては、ポリイミド樹脂原料にフッ素化合物を用いる手法が発見されている（非特許文献２）。しかしながら、フッ素原子を有するポリイミド樹脂原料は製造方法が難しく、高価である為に非経済的であった。 As a colorless and transparent polyimide, a technique using a fluorine compound as a polyimide resin raw material has been discovered (Non-patent Document 2). However, the polyimide resin raw material having fluorine atoms is uneconomical because it is difficult to produce and expensive.
無色透明性ポリイミド樹脂の別の合成手法として、ポリイミド樹脂原料に脂肪族または脂環式化合物を用いる研究が行われてきた。特に脂環式酸二無水物を用いる場合が色相改善に大きな効果があることが見出されてきた（非特許文献３）。また、ポリイミド樹脂に芳香環や多重結合を有する箇所を含む場合、紫外線を照射した際に色相の劣化が生じることが知られている（特許文献１）。その為、太陽電池等の紫外線を受ける用途では脂環ポリイミド樹脂が好ましいものと考えられている。 As another method for synthesizing a colorless and transparent polyimide resin, studies have been conducted using an aliphatic or alicyclic compound as a polyimide resin raw material. In particular, it has been found that the use of alicyclic acid dianhydrides has a great effect on hue improvement (Non-patent Document 3). Moreover, when the location which has an aromatic ring or a multiple bond is contained in a polyimide resin, it is known that the deterioration of a hue will arise when it irradiates with an ultraviolet-ray (patent document 1). For this reason, alicyclic polyimide resins are considered to be preferable in applications that receive ultraviolet rays such as solar cells.
また、ポリイミド成型品はその前駆体化合物であるポリアミド酸を熱イミド化反応して作成することが一般的に知られているが、その際に必要な温度は３００℃以上と高温であり、製造工程上使用できない用途も出てきた。特に、脂環ポリアミド酸の場合、高温により熱分解が生じやすく、また、ポリイミド樹脂が着色する傾向があった。その為、熱イミド化反応を必要としない溶剤可溶性の脂環ポリイミド樹脂の開発が望まれている。 In addition, it is generally known that polyimide molded products are prepared by thermal imidization reaction of polyamic acid, which is a precursor compound, but the necessary temperature at that time is as high as 300 ° C or higher. Applications that cannot be used in the process have come out. In particular, in the case of alicyclic polyamic acid, thermal decomposition tends to occur at a high temperature, and the polyimide resin tends to be colored. Therefore, development of a solvent-soluble alicyclic polyimide resin that does not require a thermal imidization reaction is desired.
しかしながら、当該脂環ポリイミド樹脂は、その重合時において、原料のテトラカルボン酸とジアミンが強固な塩を形成する為に高分子量化が難しく、脆い成形体となることが多かった。溶剤可溶性の脂環ポリイミド樹脂としては水素化ピロメリット酸二無水物と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）との脂環ポリイミド樹脂が知られている（特許文献２）。当該ポリイミド樹脂は、無色透明性、耐熱性に優れているが、伸び性が１０〜１４％と小さく、溶剤可溶性の脂環ポリイミド樹脂として無色透明性、耐熱性を保持したまま、伸び性が高いポリイミド樹脂が望まれていた。 However, the alicyclic polyimide resin is difficult to increase in molecular weight because the raw material tetracarboxylic acid and diamine form a strong salt during the polymerization, and often becomes a brittle molded product. As a solvent-soluble alicyclic polyimide resin, an alicyclic polyimide resin of hydrogenated pyromellitic dianhydride and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) is known (Patent Document 2). The polyimide resin is excellent in colorless transparency and heat resistance, but has a small elongation of 10 to 14%, and has high elongation while maintaining colorless transparency and heat resistance as a solvent-soluble alicyclic polyimide resin. A polyimide resin was desired.
本発明は、無色透明性かつ伸び性に優れた溶剤可溶性のポリイミド樹脂を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the solvent-soluble polyimide resin excellent in colorless transparency and extensibility.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定のテトラカルボン酸二酸無水物、特定の脂環式ジアミン化合物と特定の脂肪族エーテルジアミン化合物を原料に用いることで、無色透明性かつ伸び性に優れた溶剤可溶性のポリイミド樹脂が得られることを見出だし、更に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors use a specific tetracarboxylic dianhydride, a specific alicyclic diamine compound and a specific aliphatic ether diamine compound as raw materials. Thus, it was found that a solvent-soluble polyimide resin excellent in colorless transparency and extensibility was obtained, and as a result of further intensive studies, the present invention was completed.
即ち、本発明は、以下のポリイミド樹脂を提供するものである。 That is, the present invention provides the following polyimide resins.
［項１］
一般式（１）
脂環式ジアミン化合物及び脂肪族エーテルジアミン化合物とを、脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物のモル比が、５０〜９５：５０〜５の範囲、且つ、モル比で該テトラカルボン酸二無水物１００に対して、該ジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲でイミド化重合反応して得られる溶剤可溶性ポリイミド樹脂。
[Claim 1]
General formula (1)
An alicyclic diamine compound and an aliphatic ether diamine compound are mixed with the tetracarboxylic acid dicarboxylic acid in a molar ratio of the alicyclic diamine compound and the aliphatic ether diamine compound in a range of 50 to 95:50 to 5 and a molar ratio. A solvent-soluble polyimide resin obtained by imidization polymerization reaction in the range of 90 to 110 with respect to the anhydride 100.
[項２]
脂環式ジアミン化合物が、下記一般式（２）
The alicyclic diamine compound is represented by the following general formula (2)
［項３］
脂肪族エーテルジアミン化合物が、下記一般式（３）
のジアミン化合物で表される少なくとも１種である、項１に記載のポリイミド樹脂。
[Section 3]
The aliphatic ether diamine compound is represented by the following general formula (3)
Item 2. The polyimide resin according to Item 1, which is at least one kind represented by the diamine compound.
［項４］
項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有するポリイミドワニス。
[Claim 4]
Item 4. A polyimide varnish containing the polyimide resin according to any one of Items 1 to 3 and an organic solvent.
［項５］
有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた１種以上の有機溶剤である、請求項４に記載のポリイミドワニス。
[Section 5]
The polyimide varnish according to claim 4, wherein the organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide.
［項６］
項４又は５に記載のポリイミドワニスを成形加工して得られるポリイミド成形体。
[Claim 6]
Item 6. A polyimide molded body obtained by molding the polyimide varnish according to Item 4 or 5.
［項７］
ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状又はシート状の形態である、項６に記載のポリイミド成形体。
[Claim 7]
Item 7. The polyimide molded body according to Item 6, wherein the polyimide molded body is in the form of a film, a film, or a sheet.
［項８］
ポリイミド成形体の全光線透過率が８７％以上及び引っ張り破断伸びが１５％以上である、項６又は７に記載のポリイミド成形体。
[Section 8]
Item 8. The polyimide molded article according to item 6 or 7, wherein the polyimide molded article has a total light transmittance of 87% or more and a tensile elongation at break of 15% or more.
本発明によれば、無色透明性かつ伸び性に優れた溶剤可溶性のポリイミド樹脂を得ることができる。当該ポリイミド樹脂は、特に、太陽電池の封止材やバックシートなど様々な電子デバイスに利用可能である。 According to the present invention, it is possible to obtain a solvent-soluble polyimide resin that is colorless and transparent and excellent in elongation. The polyimide resin can be used for various electronic devices such as a solar cell sealing material and a back sheet.
［溶剤可溶性ポリイミド樹脂］
本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、一般式（１）
脂環式ジアミン化合物及び脂肪族エーテルジアミン化合物とを、イミド化重合反応を行うことにより得られる。
[Solvent-soluble polyimide resin]
The solvent-soluble polyimide resin of the present invention has the general formula (1)
It can be obtained by performing an imidization polymerization reaction between an alicyclic diamine compound and an aliphatic ether diamine compound.
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表される、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物であり、本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂の構成成分である。
(Tetracarboxylic dianhydride)
The tetracarboxylic dianhydride is a bicyclo [4.2.0] octane-3,4,7,8-tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (1), and is a solvent of the present invention. It is a constituent component of a soluble polyimide resin.
一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法としては光二量化反応が推奨される。具体例としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物と無水マレイン酸の等モル量を、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒またはジオキサン等のエーテル系溶媒に溶解させて、高圧水銀ランプ等を用いて２５０〜４００ｎｍの光を照射することで当該テトラカルボン酸二無水物反応物を得ることができる。 A photodimerization reaction is recommended as a method for producing the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1). Specific examples include equimolar amounts of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and maleic anhydride in a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, or an ether solvent such as dioxane. The tetracarboxylic dianhydride reactant can be obtained by dissolving and irradiating light of 250 to 400 nm using a high pressure mercury lamp or the like.
テトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸、又はテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ又はテトラ酸塩化物、及び、炭素数１〜４の低級アルコールとのモノ、ジ、トリ又はテトラエステルなどの誘導体として使用することもできる。 Tetracarboxylic dianhydrides include tetracarboxylic acids or mono, di, tri or tetra acid chlorides of tetracarboxylic acids and mono, di, tri or tetra esters of lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. It can also be used as a derivative.
テトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果を奏する範囲で、テトラカルボン酸二無水物の一部を他のテトラカルボン酸二無水物に置き換えて使用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride can be used by replacing a part of the tetracarboxylic dianhydride with another tetracarboxylic dianhydride as long as the effects of the present invention are achieved. Other tetracarboxylic dianhydrides include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’ ，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸二無水物、 ３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、 ３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１．３−ジオン及びそれらの誘導体などが例示される。 Specifically, examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic acid dianhydride. Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 1,1 -Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane Two anhydrous 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 ′-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 4,4 ′-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2-ethylenebis (anhydrotrimellitate), 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1.3-dione and derivatives thereof are exemplified.
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが例示される。 Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6- Tricarboxynorbonane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof.
また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが例示される。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof. Illustrated.
上記の他のテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を適宜混合して当該イミド化重合反応に供することができる。 Said other tetracarboxylic dianhydride can be used for the imidation polymerization reaction alone or in combination of two or more.
テトラカルボン酸二無水物の一部を上記の他のテトラカルボン酸二無水物に置き換えて使用する場合には、その使用量は全テトラカルボン酸二無水物のモル数に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。 When a part of the tetracarboxylic dianhydride is used in place of the other tetracarboxylic dianhydrides, the amount used is preferably 20 with respect to the total number of tetracarboxylic dianhydrides. A mol% or less, more preferably 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less is recommended.
（脂環式ジアミン化合物）
脂環式ジアミン化合物は、本発明のポリイミド樹脂の構成成分である。脂環式ジアミン化合物は、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
(Alicyclic diamine compound)
The alicyclic diamine compound is a constituent component of the polyimide resin of the present invention. The alicyclic diamine compound is not particularly limited, and commercially available products or those obtained by a conventionally known production method can be used.
脂環式ジアミン化合物の具体例としては、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが例示される。これらの中でも、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンが好ましい。特に好ましいジアミン化合物として、下記一般式（２）のジアミン化合物が挙げられる。これらの脂環式ジアミン化合物は、単独で使用してもよいし２種以上適宜混合して用いてもよい。
（脂肪族エーテルジアミン化合物）
本発明のポリイミド樹脂の構成成分である一般式（３）で表される脂肪族エーテルジアミン化合物は、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
(Aliphatic ether diamine compound)
The aliphatic ether diamine compound represented by the general formula (3) which is a constituent component of the polyimide resin of the present invention is not particularly limited, and commercially available products or those obtained by a conventionally known production method can be used.
脂肪族エーテルジアミン化合物の中で好ましいものとして、Ｒが水素でＸがエチレン基及びａが２〜５０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基でＸがプロピレン基及びａが２〜５０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂが２〜５０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＺがテトラメチレン基及びａ＋ｂが２〜５０且つｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＺがテトラメチレン基及びａ＋ｂが２〜５０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘ、Ｚがエチレン基でＹがトリメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが２〜５０のジアミン、Ｒが水素、Ｘ，Ｚがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが２〜５０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが２〜５０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが２〜５０のジアミンが推奨される。 Among the aliphatic ether diamine compounds, R is hydrogen, X is an ethylene group, a is 2 to 50, and b and c are 0 and diamine, R is a methyl group, X is a propylene group, and a is 2 to 50. And b and c are 0 diamines, R is a methyl group, X is a propylene group, Y is an ethylene group, and a + b is 2 to 50 and c is 0 diamine, R is hydrogen, X is an ethylene group and Z is a tetramethylene group And a + b is 2 to 50 and c is 0 diamine, R is a methyl group, X is a propylene group, Z is a tetramethylene group, a + b is 2 to 50 and c is 0 diamine, R is hydrogen, X and Z are ethylene Y is a trimethylene group and a + b + c is a diamine of 2 to 50, R is hydrogen, X and Z are ethylene groups, Y is a tetramethylene group and a + b + c is a diamine of 2 to 50, R is a methyl group, and X and Z are propylene Base Y is a diamine of the ethylene group and a + b + c is 2 to 50, R is a methyl group, X, Z is Y propylene group tetramethylene group and a + b + c is recommended diamine 2-50.
また、より好ましいものとして、Ｒが水素でＸがエチレン基及びａが５〜４０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基でＸがプロピレン基及びａが５〜４０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂが５〜４０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂが５〜４０且つｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂが５〜４０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＹがトリメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが５〜４０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが５〜４０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが５〜４０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが５〜４０のジアミンが推奨される。 More preferably, R is hydrogen and X is an ethylene group and a is 5 to 40 and b, c is a diamine of 0, R is a methyl group, X is a propylene group, a is 5 to 40, and b and c are 0 diamine, R is methyl group, X is propylene group, Y is ethylene group and a + b is 5 to 40 and c is 0 diamine, R is hydrogen, X is ethylene group, Y is tetramethylene group and a + b is 5 40 and c is 0 diamine, R is methyl group, X is propylene group and Y is tetramethylene group and a + b is 5 to 40 and c is 0 diamine, R is hydrogen, X is ethylene group and Y is trimethylene group and a + b + c is a diamine of 5 to 40, R is hydrogen, X is an ethylene group, Y is a tetramethylene group and a + b + c is a diamine of 5 to 40, R is a methyl group, X and Z are propylene groups, Y is an ethylene group, and a + b + c is 40 diamines, R is a methyl group, X, Z is Y propylene group tetramethylene group and a + b + c is recommended diamine 5-40.
さらに好ましいものとして、Ｒが水素でＸがエチレン基及びａが１０〜３０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基でＸがプロピレン基及びａが１０〜３０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂが１０〜３０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂが１０〜３０且つｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂが１０〜３０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘ、Ｚがエチレン基でＹがトリメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが１０〜３０のジアミン、Ｒが水素、Ｘ、Ｚがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが１０〜３０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが１０〜３０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが１０〜３０のジアミンが推奨される。 More preferably, R is hydrogen and X is an ethylene group and a is 10 to 30 and b and c is a diamine, R is a methyl group and X is a propylene group and a is 10 to 30 and b and c are 0. Diamine, R is methyl group, X is propylene group, Y is ethylene group and a + b is 10-30 and c is 0 diamine, R is hydrogen, X is ethylene group, Y is tetramethylene group and a + b is 10-30, a diamine in which c is 0, R is a methyl group, X is a propylene group, Y is a tetramethylene group and a + b is 10 to 30 and c is a diamine, R is hydrogen, X, Z is an ethylene group, and Y is a trimethylene group; a + b + c is a diamine of 10 to 30, R is hydrogen, X and Z are ethylene groups, Y is a tetramethylene group and a + b + c is a diamine of 10 to 30, R is a methyl group, X and Z are propylene groups, and Y is ethylene And a + b + c is 10 to 30 diamine, R is a methyl group, X, Z is Y propylene group tetramethylene group and a + b + c is recommended diamine 10-30.
このような脂肪族エーテルジアミン化合物の市販品としては、ハンツマン社製のジェファーミンシリーズが例示される。具体的には、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＨＫ−５１１（ＸＴＪ−５１１）、ジェファーミンＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）、ジェファーミンＸＴＪ−５０１（ＥＤ−９００）ジェファーミンＸＴＪ−５０２（ＥＤ−２００３）、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ＸＴＪ−５０４）、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６、ジェファーミンＸＴＪ−５４２などが挙げられる。この中でも、特にジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６が推奨される。これらの脂肪族エーテルジアミン化合物は、単独で使用してもよいし２種以上適宜混合して用いてもよい。 As a commercial item of such an aliphatic ether diamine compound, Jeffamine series manufactured by Huntsman is exemplified. Specifically, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine HK-511 (XTJ-511), Jeffamine XTJ-500 (ED-600), Jeffamine XTJ-501 (ED-900) Jeffamine XTJ-502 (ED-2003), Jeffamine EDR-148 (XTJ-504), Jeffamine XTJ-533, Jeffamine XTJ-536, Jeffamine XTJ-542, and the like. Among these, especially Jeffermin XTJ-542, Jeffermin XTJ-533, and Jeffermin XTJ-536 are recommended. These aliphatic ether diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物のモル比は、５０〜９５：５０〜５の範囲であり、好ましくは、６０〜９５：４０〜５であり、特に、７０〜９０：３０〜１０が好ましい。 The molar ratio of the alicyclic diamine compound to the aliphatic ether diamine compound is in the range of 50 to 95:50 to 5, preferably 60 to 95:40 to 5, particularly 70 to 90:30 to 10. Is preferred.
脂環式ジアミン化合物及び／又は脂肪族エーテルジアミン化合物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その一部を芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物に置き換えて使用することができる。 An alicyclic diamine compound and / or an aliphatic ether diamine compound can be used by replacing a part thereof with an aromatic diamine compound or an aliphatic diamine compound within a range not impeding the effects of the present invention.
具体的には、芳香族ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、Ｏ−トリジン、ｍ−トリジンなどが例示される。 Specifically, as the aromatic diamine compound, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3 , 4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3 Aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4 Examples include-(3-aminophenoxy) phenyl] ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, O-tolidine, m-tolidine and the like.
また、脂肪族ジアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどが例示される。 Specific examples of the aliphatic diamine compound include ethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, and decamethylene diamine.
上記の芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物は、単独で又は２種以上を適宜混合して当該イミド化重合反応に供することができる。 The above aromatic diamine compound and aliphatic diamine compound can be used alone or in combination of two or more for the imidation polymerization reaction.
脂環式ジアミン化合物及び／又は脂肪族エーテルジアミン化合物の一部を上記の芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物に置き換えて使用する場合には、その使用量は全ジアミン化合物のモル数に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。 When a part of the alicyclic diamine compound and / or aliphatic ether diamine compound is replaced with the above aromatic diamine compound or aliphatic diamine compound, the amount used is based on the number of moles of the total diamine compound. It is recommended to use 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
本発明に係るイミド化重合反応でのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１００に対して、脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲であり、より好ましくは９５〜１０５の範囲であり、さらに好ましくは９８〜１０２の範囲である。この範囲内でイミド化重合反応を行うことで、十分な重合度のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上述の通り、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記脂環式ジアミン化合物は、本発明の効果を奏する範囲で、それぞれ一部置換することが可能であるので、同様のモル比が適応される。 The molar ratio in the imidation polymerization reaction according to the present invention is such that the total of the alicyclic diamine compound and the aliphatic ether diamine compound is in the range of 90 to 110 with respect to the tetracarboxylic dianhydride 100, more preferably. It is the range of 95-105, More preferably, it is the range of 98-102. By performing the imidization polymerization reaction within this range, a polyimide resin having a sufficient degree of polymerization can be obtained. Note that, as described above, the tetracarboxylic dianhydride and the alicyclic diamine compound can each be partially substituted within the scope of the effects of the present invention, and therefore the same molar ratio is applied. The
本明細書及び特許請求の範囲において、脂環式ジアミン化合物及び脂肪族エーテルジアミン化合物は、「ジアミン」の形態で記載しているが、反応性の向上の目的で且つ本発明の効果を奏する限り、それらの代わりにアミノ基の一部又は全部をイソシアネート基に変換した化合物やシリル化した化合物等を使用することができる。 In the present specification and claims, the alicyclic diamine compound and the aliphatic ether diamine compound are described in the form of “diamine”, but for the purpose of improving the reactivity and exhibiting the effects of the present invention. Instead of these, a compound in which part or all of the amino group is converted to an isocyanate group, a silylated compound, or the like can be used.
（反応溶媒）
本発明に係るイミド化重合反応で使用される反応溶媒は、イミド化重合反応より生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであれば何れの反応溶媒でも良い。例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒などが好ましい例として挙げられる。
(Reaction solvent)
The reaction solvent used in the imidation polymerization reaction according to the present invention may be any reaction solvent as long as it can dissolve the polyimide resin produced from the imidization polymerization reaction. For example, preferred examples include aprotic solvents, phenol solvents, ether solvents, carbonate solvents, and the like.
非プロトン性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミドなどの含リン系アミド系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄系溶媒、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ピコリン、ピリジンなどのアミン系溶媒、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）などのエステル系溶媒などが例示される。 Specific examples of the aprotic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and the like. Amide solvents, lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide, sulfur-containing dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like Examples thereof include a system solvent, a ketone solvent such as acetone, cyclohexane and methylcyclohexanone, an amine solvent such as picoline and pyridine, and an ester solvent such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどが例示される。 Specific examples of the phenol solvent include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -Xylenol, 3,5-xylenol and the like are exemplified.
エーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示される。 Specific examples of the ether solvent include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
また、カーボネート系溶媒の具体例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが例示される。上記の反応溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。 Specific examples of the carbonate solvent include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. You may use said reaction solvent individually or in mixture of 2 or more types.
これらの反応溶媒の中でも、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが推奨される。 Among these reaction solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and γ-butyrolactone are particularly recommended.
反応溶媒の使用量としては、生成するポリイミド樹脂を溶解できる量であれば良い。具体的なポリイミド樹脂の濃度としては、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％となるように調整することが推奨される。 The amount of the reaction solvent used may be an amount that can dissolve the produced polyimide resin. It is recommended that the specific polyimide resin concentration be adjusted to preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight.
反応溶媒は、本発明に係るポリイミドワニスを構成する有機溶剤と同一でも異なってもよいが、溶媒置換の作業等の煩雑さを考慮すると同一であることが好ましい。 The reaction solvent may be the same as or different from the organic solvent constituting the polyimide varnish according to the present invention, but is preferably the same in consideration of the complexity of the solvent replacement operation.
（イミド化重合反応）
イミド化重合反応の方法としては、（１）反応溶媒と少量の共沸溶剤の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを加熱し、生成水を共沸により系外に留去させる熱イミド化方法、（２）ポリイミド前駆体のポリアミド酸を製造後、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、又はジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物の脱水作用を用いる化学イミド化方法、（３）ポリイミド前駆体のポリアミド酸を製造後、３００℃以上に加熱する熱イミド化方法等が挙げられる。
(Imidation polymerization reaction)
As a method of imidation polymerization reaction, (1) tetracarboxylic dianhydride and diamine compound are heated in the presence of a reaction solvent and a small amount of azeotropic solvent, and the generated water is distilled out of the system by azeotropic distillation. Thermal imidization method, (2) Chemical imidization method using dehydration action of carbodiimide compounds such as acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride, or dicyclohexylcarbodiimide after producing polyamic acid as polyimide precursor, (3) Examples thereof include a thermal imidization method in which a polyamic acid as a polyimide precursor is produced and then heated to 300 ° C. or higher.
上記ポリイミド樹脂の製造方法のうち（１）の熱イミド化方法が工業的に好ましく、例えば、反応溶媒中にテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物全量を溶解させるか、又はテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物の一部を段階的に溶解後、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃に加熱し、共沸溶剤により系中の生成水を留去してイミド化重合反応する方法が挙げられる。 Of the above polyimide resin production methods, the thermal imidation method (1) is industrially preferable. For example, the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is dissolved in the reaction solvent, or tetracarboxylic dianhydride is dissolved. And / or after partially dissolving the diamine compound, it is preferably heated to 100 to 250 ° C., more preferably 150 to 200 ° C., and water formed in the system is distilled off with an azeotropic solvent to perform imidization polymerization. The method of reacting is mentioned.
また、テトラカルボン酸二無水物に対して、ジアミン化合物を過剰に用いることによりポリイミド樹脂のポリマー末端をアミン末端とすることができ、一方、テトラカルボン酸二無水物をジアミン化合物より過剰に用いることによりポリイミド樹脂のポリマー末端を酸末端とすることができる。 Moreover, the polymer terminal of a polyimide resin can be made into an amine terminal by using a diamine compound excessively with respect to tetracarboxylic dianhydride, On the other hand, using tetracarboxylic dianhydride more excessively than a diamine compound. Thus, the polymer terminal of the polyimide resin can be made an acid terminal.
上記の生成水を系外に留去するための共沸溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることができる。その使用量としては、反応溶媒量に対して通常１〜３０重量％程度、好ましくは５〜１０重量％程度である。 Examples of the azeotropic solvent for distilling the generated water out of the system include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane. These can be used alone or as a mixed system. The amount used is usually about 1 to 30% by weight, preferably about 5 to 10% by weight, based on the amount of the reaction solvent.
反応系内は、その反応系の着色防止及び安全性の観点から、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。通常、不活性ガスで反応系内を置換し、反応中は不活性ガスを流通させるおく方法が推奨される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが例示される。 The inside of the reaction system is desirably an inert gas atmosphere from the viewpoint of preventing coloration and safety of the reaction system. Usually, a method of replacing the inside of the reaction system with an inert gas and allowing the inert gas to flow during the reaction is recommended. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
本発明に係るイミド化重合反応において、公知の触媒を使用することができる。しかし、後処理が煩雑になること、また、使用触媒が微量残存することによるポリイミドワニスの貯蔵安定性の悪化及びポリイミドワニスの着色などの観点から、無触媒下で該反応を行うことが好ましい。 In the imidation polymerization reaction according to the present invention, a known catalyst can be used. However, it is preferable to carry out the reaction in the absence of a catalyst from the viewpoints of complicated post-treatment, deterioration of the storage stability of the polyimide varnish due to the residual amount of catalyst used, and coloring of the polyimide varnish.
触媒を使用する場合には、例えば、塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基触媒が例示される。 When a catalyst is used, for example, pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, trimethylamine, Organic base catalysts such as butylamine, imidazole, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, inorganic bases represented by potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate Examples are catalysts.
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが例示される。 Examples of the acid catalyst include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like. Is exemplified.
イミド化重合反応の反応時間は、仕込み比率、基質濃度などにもよるが、 生成水の留出開始後、通常２〜１０時間程度が好ましい。反応時間が短すぎる場合には、イミド化率が低くなる傾向が認められる。反応時間が長すぎる場合には、部分的に熱架橋反応を起こして反応系が増粘したりゲル状物が副生したり、また、反応溶媒の熱劣化により反応系が着色することがある。 The reaction time of the imidation polymerization reaction is preferably about 2 to 10 hours after the start of distilling of the produced water, although it depends on the charging ratio and the substrate concentration. When reaction time is too short, the tendency for imidation ratio to become low is recognized. If the reaction time is too long, the reaction system may partially cause a thermal crosslinking reaction to thicken the reaction system or form a gel-like material, or the reaction system may be colored due to thermal degradation of the reaction solvent. .
イミド化重合反応で得られる本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは６，０００以上、且つ、重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは数平均分子量が６，０００〜１００，０００で、且つ、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲のものである。この範囲は、特に成形体を与えることができる程度の重合度を有している範囲である。なお、本明細書及び特許請求範囲においてポリイミド樹脂の分子量は、後術の実施例に記載した方法で測定された値である。 The number average molecular weight of the polyimide resin of the present invention obtained by imidation polymerization reaction is preferably 6,000 or more, and the weight average molecular weight is 10,000 or more, more preferably the number average molecular weight is 6,000 to 100. And a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000. This range is a range having a degree of polymerization that can give a molded product. In addition, in this specification and a claim, the molecular weight of a polyimide resin is the value measured by the method described in the Example of the postoperative.
上記イミド化重合反応におけるイミド化率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に９５％以上が推奨される。さらに、ポリイミド樹脂の使用用途によってはイミド化率を１００％に近づけることが望ましい場合もある。 The imidation rate in the imidation polymerization reaction is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly 95% or more. Furthermore, it may be desirable to make the imidization rate close to 100% depending on the use application of the polyimide resin.
その他に、本発明の効果を損なわない範囲において、分子量制御等を目的に、この分野で使用される公知の１官能の酸無水物やモノアミン等をエンドキャップ剤として併用することができる。該エンドキャップ剤の具体例としては、酸無水物では無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など、モノアミンではアニリン、メチルアニリン、アリルアミンなどが例示される。 In addition, known monofunctional acid anhydrides, monoamines and the like used in this field can be used in combination as an end cap agent for the purpose of controlling the molecular weight and the like within a range not impairing the effects of the present invention. Specific examples of the end cap agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. for acid anhydrides, and aniline, methylaniline, allylamine, etc. for monoamines. .
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂と有機溶剤とを含有することを特徴とするものである。
[Polyimide varnish]
The polyimide varnish of the present invention is characterized by containing a polyimide resin and an organic solvent.
ポリイミドワニスの調製方法としては、（ｉ）イミド化重合反応で得られたポリイミド樹脂の反応溶媒溶液をそのままポリイミドワニスとする方法、（ｉｉ）イミド化重合反応で得られたポリイミド樹脂の反応溶媒溶液からポリイミド樹脂を単離し、次いで所望の有機溶剤に単離したポリイミド樹脂を溶解させてポリイミドワニスを得る方法などが例示される。 As a method for preparing a polyimide varnish, (i) a method of using a reaction solvent solution of a polyimide resin obtained by an imidization polymerization reaction as it is as a polyimide varnish, (ii) a reaction solvent solution of a polyimide resin obtained by an imidization polymerization reaction Examples are a method of obtaining a polyimide varnish by isolating a polyimide resin from the following and then dissolving the isolated polyimide resin in a desired organic solvent.
ポリイミドワニスの粘度として所望の用途により適宜選択することができるが、２５℃における粘度としては、０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が推奨される。 The viscosity of the polyimide varnish can be appropriately selected depending on the desired application, but the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 500 Pa · s, more preferably in the range of 1 to 100 Pa · s. .
ポリイミドワニス中のポリイミド樹脂の濃度としては、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％となるように調整することが推奨される。 The concentration of the polyimide resin in the polyimide varnish is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and further preferably 10 to 30% by weight.
有機溶剤は、本発明に係るポリイミド樹脂を溶解させることができる有機溶剤であれば特に限定されないが、具体的には上記の反応溶媒として例示したものが挙げられる。これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが推奨される。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polyimide resin according to the present invention, and specific examples include those exemplified as the reaction solvent. These can be used alone or as a mixed system. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and γ-butyrolactone are recommended.
また、ポリイミドワニスからポリイミド樹脂の塗膜を得る際に、乾燥工程におけるポリイミド樹脂塗膜の着色を防ぐ目的で、低沸点の有機溶剤が使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。 Moreover, when obtaining the coating film of a polyimide resin from a polyimide varnish, the low boiling point organic solvent is used in order to prevent the coloring of the polyimide resin coating film in a drying process. Specific examples include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
さらに、ポリイミドワニスからポリイミド樹脂の塗膜を得る際に、乾燥工程を効率よく行う目的で、有機溶剤の一部を低沸点溶剤に代えることができる。係る低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。これらの低沸点溶剤を使用する場合、その使用量は、全有機溶剤量に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは、５〜２０重量％の範囲が推奨される。 Furthermore, when obtaining a coating film of a polyimide resin from a polyimide varnish, a part of the organic solvent can be replaced with a low boiling point solvent for the purpose of efficiently performing the drying step. Such low boiling point solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylene glycol monomethyl ether, or acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. The ketones are exemplified. When these low-boiling solvents are used, the amount used is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of organic solvent.
また、本発明のポリイミドワニスには、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を添加しても良い。例えば、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（本発明のポリイミド樹脂を除く。）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの高分子化合物、平滑剤、レベリング剤、脱泡剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤などが例示される。 Moreover, you may add another component to the polyimide varnish of this invention in the range which does not inhibit the effect of this invention. For example, polyester resin, polyimide resin (excluding the polyimide resin of the present invention), polymer compound such as polyamideimide resin, polyamide resin, smoothing agent, leveling agent, defoaming agent, flame retardant, antifoaming agent, antioxidant Etc. are exemplified.
かくして得られるポリイミドワニスは、貯蔵安定性に優れ、種々用途に使用される。 The polyimide varnish thus obtained is excellent in storage stability and used for various purposes.
［ポリイミド成形体］
本発明のポリイミド成形体は、本ポリイミドワニスを成形加工して得られるものである。成形加工する方法としては、特に制限なく従来公知の方法が使用できる。
例えば、該ポリイミドワニスを、基板に塗布した後（膜状、フィルム状又はシート状に塗布若しくは成形した後）、該ポリイミドワニスから有機溶媒を除去して、膜状、フィルム状又はシート状のポリイミド成形体に成形する方法などが例示される。
[Polyimide molded product]
The polyimide molded body of the present invention is obtained by molding the polyimide varnish. As a method for molding, a conventionally known method can be used without any particular limitation.
For example, after the polyimide varnish is applied to a substrate (after being applied or formed into a film, film, or sheet), the organic solvent is removed from the polyimide varnish to form a film, film, or sheet polyimide. The method etc. which shape | mold into a molded object are illustrated.
ポリイミド成形体を製造する例としては、ＰＥＴ基板（ポリエチレンテレフタレート基板）上にポリイミドワニスをキャストし、真空乾燥機内（減圧度１〜１０ｍｍＨｇ）で、室温にて３０分〜２時間、さらに約２００℃まで３０分〜２時間で昇温し、その温度で１〜４時間溶剤を留去させる。室温まで冷却後、真空乾燥機からＰＥＴ基板上に形成されたポリイミドフィルムを取出し、ＰＥＴ基板から剥離する。剥離したポリイミドフィルムをステンレス製の金属枠に固定し、再び真空乾燥機にて、室温から２３０〜２８０℃まで１〜４時間で昇温し、その温度で２〜５時間乾燥し溶剤を完全に留去し、室温まで冷却後、真空乾燥機から取出すことでポリイミドフィルムを得ることができる。このように得られたポリイミドフィルムの厚みは、キャスト時の塗工厚みを調整することで目的の厚さに調整する方法が挙げられる。 As an example of producing a polyimide molded body, a polyimide varnish is cast on a PET substrate (polyethylene terephthalate substrate), and is placed in a vacuum dryer (decompression degree 1 to 10 mmHg) at room temperature for 30 minutes to 2 hours, and further about 200 ° C. Until 30 minutes to 2 hours, and the solvent is distilled off at that temperature for 1 to 4 hours. After cooling to room temperature, the polyimide film formed on the PET substrate is taken out from the vacuum dryer and peeled off from the PET substrate. Fix the peeled polyimide film to a stainless steel metal frame, and again raise the temperature from room temperature to 230 to 280 ° C. in 1 to 4 hours in a vacuum dryer, and dry at that temperature for 2 to 5 hours to completely remove the solvent. After distilling off and cooling to room temperature, a polyimide film can be obtained by taking out from the vacuum dryer. A method of adjusting the thickness of the polyimide film thus obtained to a target thickness by adjusting the coating thickness at the time of casting can be mentioned.
本発明のポリイミド樹脂の無色透明性は、全光線透過率で評価することができる。全光線透過率の範囲は、好ましくは８７％以上であり、さらに好ましくは８８％以上、特に８９％以上が好ましい。全光線透過率は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。例えば、上記の全光線透過率の範囲は、特に無色透明性を要求される用途では有効な範囲である。 The colorless transparency of the polyimide resin of the present invention can be evaluated by the total light transmittance. The range of the total light transmittance is preferably 87% or more, more preferably 88% or more, and particularly preferably 89% or more. The total light transmittance is a value obtained by the method described in Examples described later in this specification and claims. For example, the above-mentioned total light transmittance range is an effective range particularly in applications requiring colorless transparency.
本発明の伸び性はポリイミドフィルムの引張試験における破断伸びで評価することができる。破断伸びの範囲は好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上、特に２５％以上が好ましい。破断伸びは、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。例えば、上記の破断伸びの範囲は、特に耐衝撃性や屈曲性、柔軟性を要求される用途では有効な範囲である。 The elongation of the present invention can be evaluated by the elongation at break in a tensile test of a polyimide film. The range of elongation at break is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 25% or more. The elongation at break is a value obtained by the method described in Examples described later in the present specification and claims. For example, the range of elongation at break described above is an effective range particularly in applications that require impact resistance, flexibility, and flexibility.
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例及び比較例中の各特性の測定方法、化合物の略称は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of each characteristic in an Example and a comparative example and the abbreviation of a compound are as follows.
＜化合物の略号＞
［テトラカルボン酸二無水物（Ａ）］
ＢＣＯＤＡ：ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物
［脂環式ジアミン化合物（Ｂ）］
ＨＤＡＭ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
［脂肪族エーテルジアミン化合物（Ｃ）］
ＸＴＪ−５４２：上記一般式（３）において、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｃ＝５．０、ｂ＝９．０のジアミン化合物（「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５４２」、平均分子量１０４４、ハンツマン社製）
［反応溶媒］
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
ＥＣＨ：エチルシクロヘキサン
<Abbreviation of compound>
[Tetracarboxylic dianhydride (A)]
BCODA: bicyclo [4.2.0] octane-3,4,7,8-tetracarboxylic dianhydride [alicyclic diamine compound (B)]
HDAM: 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine)
[Aliphatic ether diamine compound (C)]
XTJ-542: In the above general formula (3), R is a methyl group, X, Z is a propylene group, Y is a tetramethylene group, and a + c = 5.0, b = 9.0 diamine compound ("JEFFAMINE XTJ-542 ”, Average molecular weight 1044, manufactured by Huntsman)
[Reaction solvent]
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone DMAc: N, N′-dimethylacetamide ECH: ethylcyclohexane
＜ポリイミド樹脂の数平均分子量と重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂の反応溶液（ポリイミドワニス）約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３０ｍｌで希釈して、分子量測定用の試料溶液を調製する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［測定条件］
装置：東ソー株式会社製 ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを１本とＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを３本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液：（５．１５ｍｍｏｌ／Ｌ−臭化リチウム＋５．１０ｍｍｏｌ／Ｌ−リン酸）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
<Number average molecular weight and weight average molecular weight of polyimide resin>
About 1 g of a polyimide resin reaction solution (polyimide varnish) is diluted with about 30 ml of N, N-dimethylformamide to prepare a sample solution for molecular weight measurement. The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were determined under the following measurement conditions using gel permeation chromatography (GPC).
[Measurement condition]
Device: EcoSEC HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: manufactured by Tosoh Corporation One SuperH-H and three SuperHM-Ms connected in series Column temperature: 40 ° C
Eluent: (5.15 mmol / L-lithium bromide + 5.10 mmol / L-phosphoric acid) / N, N-dimethylformamide Flow rate: 0.5 mL / min
Detector: RI
＜溶剤溶解性の評価＞
溶剤可溶性は、イミド化重合反応終了後、ポリイミド樹脂の濃度を１５重量％に調整し、２４時間室温で放置した後の状態を目視で観察して評価した。その評価の基準は次のとおりである。該基準では、○が溶剤可溶性に優れる。×が溶剤可溶性に劣るとの評価になる。その評価の基準は、次のとおりである。
○：２４時間放置した後も、析出物の発生も反応溶液のゲル化も全く認められなかった。
×：２４時間以内に、析出物の発生または反応溶液のゲル化が明らかに認められた。
<Evaluation of solvent solubility>
Solvent solubility was evaluated by visually observing the state after adjusting the concentration of the polyimide resin to 15% by weight after completion of the imidation polymerization reaction and leaving it at room temperature for 24 hours. The criteria for the evaluation are as follows. On the basis of this criterion, ◯ is excellent in solvent solubility. It becomes evaluation that x is inferior to solvent solubility. The criteria for the evaluation are as follows.
○: Neither generation of precipitate nor gelation of the reaction solution was observed even after standing for 24 hours.
X: Generation of precipitates or gelation of the reaction solution was clearly observed within 24 hours.
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準拠し、ポリイミドフィルム（４０μｍ）を株式会社東洋精機製作所製ＨＡＺＥ−ＧＵＡＲＤ IIを用いて、Ｄ６５光源を使用したシングルビーム法により測定した。
<Total light transmittance>
Compliant with JIS K7361-1 (1997 years), polyimide film (40 [mu] m) using a Toyo Seiki Seisakusho HAZE-GUARD II Ltd., was measured by single beam method using illuminant D 65.
＜機械的特性評価＞
ポリイミド成形体（フィルム）の「弾性率」、「強度」及び「伸び」は、インストロン製の万能材料試験機５５６５を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１６１（１９９４年）に準拠して測定した。
<Mechanical property evaluation>
The “elastic modulus”, “strength”, and “elongation” of the polyimide molded body (film) were measured according to JIS K-7161 (1994) using an universal material testing machine 5565 manufactured by Instron.
［製造例］
ＢＣＯＤＡは特許文献ＵＳ３４２３４３１を参考に製造した。具体的には、内容積１５００ｍｌ内部照射型パイレックス（登録商標）ガラス製五つ口反応フラスコに無水マレイン酸９５．０ｇ（９６９ｍｍｏｌ）と１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１９２．０ｇ（１２６２ｍｍｏｌ）及び酢酸ｎ−ブチル１２００ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室温で撹拌溶解させた。さらに窒素ガスを用いて１５分間バブリングして、反応容器中の酸素を除いた。続いて撹拌しながら反応容器を２０℃に冷却し、フラスコ中央部の光源冷却管中の４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて光照射を２４時間続けた。反応終了後、析出した結晶を濾過、酢酸ｎ−ブチル６０ｇで洗浄し、ついで乾燥してＢＣＯＤＡ結晶５９.９ｇ(２３９ｍｍｏｌ、収率２５％)を得た。
[Production example]
BCODA was produced with reference to US Pat. No. 3,234,431. Specifically, 95.0 g (969 mmol) of maleic anhydride and 192.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride were added to a 1500 ml internal irradiation type Pyrex (registered trademark) glass five-necked reaction flask. (1262 mmol) and 1,200 g of n-butyl acetate were charged and stirred and dissolved at room temperature while covering the outer wall of the reactor with aluminum foil. Further, nitrogen gas was bubbled for 15 minutes to remove oxygen in the reaction vessel. Subsequently, the reaction vessel was cooled to 20 ° C. while stirring, and light irradiation was continued for 24 hours using a 400 W high-pressure mercury lamp in a light source cooling tube in the center of the flask. After completion of the reaction, the precipitated crystals were filtered, washed with 60 g of n-butyl acetate, and then dried to obtain 59.9 g (239 mmol, 25% yield) of BCODA crystals.
［実施例１］
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び、冷却管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコにＢＣＯＤＡ１２．１６ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）、脂環式ジアミン化合物としてＨＤＡＭ９．８４ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、脂肪族エーテルジアミン化合物としてＸＴＪ−５４２を５．４３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）反応溶媒としてＤＭＡｃ１３５．０ｇ、共沸溶剤としてＥＣＨ１５．０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下、１６０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら５時間脱水イミド化重合反応を行った。反応後、樹脂濃度が１５重量％になるようにＤＭＡｃを追加し、本発明のポリイミド樹脂のＤＭＡｃ溶液（本発明のポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の平均分子量及び溶剤溶解性の測定結果を表１に示す。
[Example 1]
In a 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a separator decanter and a condenser tube, 12.16 g (48.6 mmol) of BCODA and 9.84 g (46.8 mmol) of HDAM as an alicyclic diamine compound Then, 5.33 g (5.2 mmol) of XTJ-542 as an aliphatic ether diamine compound was charged with 135.0 g of DMAc as a reaction solvent and 15.0 g of ECH as an azeotropic solvent, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. The dehydration imidation polymerization reaction was carried out for 5 hours while stirring at 0 ° C. and removing the produced water out of the system. After the reaction, DMAc was added so that the resin concentration was 15% by weight to obtain a DMAc solution of the polyimide resin of the present invention (polyimide varnish of the present invention). Table 1 shows the measurement results of the average molecular weight and solvent solubility of the obtained polyimide resin.
［実施例２］
ＢＣＯＤＡを１２．７６ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、脂環式ジアミン化合物としてＨＤＡＭ７．６６ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、脂肪族エーテルジアミン化合物としてＸＴＪ−５４２を１６．２９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の平均分子量及び溶剤溶解性の測定結果を表１に示す。
[Example 2]
Except that BCODA was changed to 12.76 g (51.0 mmol), HDAM 7.66 g (36.4 mmol) as the alicyclic diamine compound, and XTJ-542 as 16.29 g (15.6 mmol) as the aliphatic ether diamine compound, A polyimide varnish of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the average molecular weight and solvent solubility of the obtained polyimide resin.
［比較例１］
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び、冷却管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコにＢＣＯＤＡ１３．３７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、脂環式ジアミン化合物としてＨＤＡＭ１１．０２ｇ（５２ｍｍｏｌ）、反応溶媒としてＮＭＰ１１４．８ｇ、共沸溶剤としてキシレン１２．８ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下、１８０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら５時間脱水イミド化重合反応を行った。反応後、樹脂濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを追加し、ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の平均分子量及び溶剤溶解性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In a 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, separator decanter, and condenser tube, 13.37 g (53 mmol) of BCODA, 11.02 g (52 mmol) of HDAM as an alicyclic diamine compound, as a reaction solvent NMP 114.8g and xylene 12.8g as an azeotropic solvent were charged, the inside of the reaction system was purged with nitrogen, then stirred at 180 ° C under a nitrogen stream, and the dehydrated imidation polymerization reaction was performed for 5 hours while removing the produced water outside the system. Went. After the reaction, NMP was added so that the resin concentration was 15% by weight, and an NMP solution of polyimide resin was obtained. Table 1 shows the measurement results of the average molecular weight and solvent solubility of the obtained polyimide resin.
［比較例２］
ＢＣＯＤＡを１３．０１ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、脂環式ジアミン化合物としてＨＤＡＭ１０．７２ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、脂肪族エーテルジアミン化合物としてＸＴＪ−５４２を１．０９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリイミドワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の平均分子量及び溶剤溶解性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Except for changing BCODA to 13.01 g (52.0 mmol), HDAM 10.72 g (51.0 mmol) as the alicyclic diamine compound, and XTJ-542 as 1.09 g (1.0 mmol) as the aliphatic ether diamine compound, A polyimide varnish was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the average molecular weight and solvent solubility of the obtained polyimide resin.
［実施例３］
実施例１〜２で得られたポリイミドワニスを、ガラス基板上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１０ｍｍＨｇ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド成形体（フィルム）の全光線透過率及び機械的特性の測定結果を表１に示す。
[Example 3]
The polyimide varnish obtained in Examples 1 and 2 was applied onto a glass substrate using a bar coater so as to have a dry film thickness of 40 μm, and was vacuumed in a vacuum dryer (decompression degree: 10 mmHg or less) at 300 ° C. After drying for 1 hour and cooling to room temperature, it was peeled off from the glass substrate to obtain a polyimide molded body (film). Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance and mechanical properties of the obtained polyimide molded body (film).
［比較例３］
比較例１〜２で得られたポリイミドワニスを、実施例３と同様な方法でポリイミド成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド成形体（フィルム）の全光線透過率及び機械的特性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A polyimide molded body (film) was obtained from the polyimide varnish obtained in Comparative Examples 1 and 2 in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance and mechanical properties of the obtained polyimide molded body (film).
本発明のポリイミド樹脂は、表１から溶剤可溶性を有するポリイミド樹脂であり、８７％以上という高い全光線透過率且つ２５％以上という高い引っ張り破断伸び性優れた物性を有していることが明らかである。 It is clear from Table 1 that the polyimide resin of the present invention is a polyimide resin having solvent solubility and has a high total light transmittance of 87% or more and a high tensile elongation at break of 25% or more. is there.
比較例１及び２のポリイミド樹脂の場合、高い全光線透過率を示すものの引っ張り破断伸び性が１０％以下と低いことがわかる。即ち、本発明のポリイミド樹脂は、良好な溶剤溶解性、高い全光線透過率及び高い引っ張り破断伸び性を同時に満たすポリイミド樹脂であることがわかる。 In the case of the polyimide resins of Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the tensile rupture elongation is as low as 10% or less although it exhibits a high total light transmittance. That is, it can be seen that the polyimide resin of the present invention is a polyimide resin that simultaneously satisfies good solvent solubility, high total light transmittance, and high tensile elongation at break.
本発明のポリイミド樹脂は、８７％以上と高い全光線透過率及び溶剤溶解性を併せ持っているため、該ポリイミド樹脂のポリイミドワニスを成形加工して得られるポリイミド成形体は、太陽電池の封止材やバックシートなど様々な電子デバイスに利用可能である。 Since the polyimide resin of the present invention has a high total light transmittance as high as 87% or more and solvent solubility, a polyimide molded body obtained by molding a polyimide varnish of the polyimide resin is a sealing material for solar cells. And can be used for various electronic devices such as a backsheet.
Claims (8)
脂環式ジアミン化合物及び脂肪族エーテルジアミン化合物とを、脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物のモル比が、５０〜９５：５０〜５の範囲、且つ、モル比で該テトラカルボン酸二無水物１００に対して、該ジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲でイミド化重合反応して得られる溶剤可溶性ポリイミド樹脂。 General formula (1)
An alicyclic diamine compound and an aliphatic ether diamine compound are mixed with the tetracarboxylic acid dicarboxylic acid in a molar ratio of the alicyclic diamine compound and the aliphatic ether diamine compound in a range of 50 to 95:50 to 5 and a molar ratio. A solvent-soluble polyimide resin obtained by imidization polymerization reaction in the range of 90 to 110 with respect to the anhydride 100.
のジアミン化合物で表される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。 The aliphatic ether diamine compound is represented by the following general formula (3)
The polyimide resin of Claim 1 which is at least 1 sort (s) represented by the diamine compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013030747A JP2013227500A (en) | 2012-03-30 | 2013-02-20 | Solvent-soluble polyimide resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012078589 | 2012-03-30 | ||
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| JP2013030747A JP2013227500A (en) | 2012-03-30 | 2013-02-20 | Solvent-soluble polyimide resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013227500A true JP2013227500A (en) | 2013-11-07 |
Family
ID=49675470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013030747A Pending JP2013227500A (en) | 2012-03-30 | 2013-02-20 | Solvent-soluble polyimide resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013227500A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015209404A (en) * | 2014-04-25 | 2015-11-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Alicyclic diamine compound having bis-spironorbornane structure, method for producing the same, and use thereof |
| JP2019012165A (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 大日本印刷株式会社 | Member for display |
| CN110317353A (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-11 | 住友化学株式会社 | Include the high molecular optical film of clear polyimides system |
-
2013
- 2013-02-20 JP JP2013030747A patent/JP2013227500A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015209404A (en) * | 2014-04-25 | 2015-11-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Alicyclic diamine compound having bis-spironorbornane structure, method for producing the same, and use thereof |
| JP2019012165A (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 大日本印刷株式会社 | Member for display |
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