KR20190142451A - Polyimide, and heat resistant material - Google Patents

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KR20190142451A
KR20190142451A KR1020197037493A KR20197037493A KR20190142451A KR 20190142451 A KR20190142451 A KR 20190142451A KR 1020197037493 A KR1020197037493 A KR 1020197037493A KR 20197037493 A KR20197037493 A KR 20197037493A KR 20190142451 A KR20190142451 A KR 20190142451A
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polyimide precursor
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KR1020197037493A
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마사토시 하세가와
쥰이치 이시이
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 내열성이 우수한 폴리이미드 및 이 폴리이미드로 이루어지는 내열성 재료를 제공하는 것. [해결수단] 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.

Figure pat00028

(식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기, 예를 들어, 식(2)~(4)로 표시되는 4가의 기를 나타낸다)
Figure pat00029
PROBLEM To provide the polyimide excellent in heat resistance, and the heat resistant material which consists of this polyimide. [Solution] A polyimide having a repeating unit represented by formula (1).
Figure pat00028

(In formula (1), X <1> is represented by the tetravalent aromatic group of 6-14 carbon atoms which may be substituted by the aromatic group of 6-20 carbon atoms, for example, represented by Formula (2)-(4). Tetravalent group)
Figure pat00029

Description

폴리이미드 및 내열성 재료{POLYIMIDE, AND HEAT RESISTANT MATERIAL}POLYIMIDE, AND HEAT RESISTANT MATERIAL}

본 발명은, 폴리이미드 및 내열성 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide and a heat resistant material.

현재, 각종 화상표시장치나 태양전지의 경량화나 취약성 개선을 주된 목적으로 하여, 무기 유리기판을 플라스틱기판으로 전환하고자 하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 유리와 같은 특성, 즉, 무색투명성, 우수한 저열팽창 특성 및 초내열성을 가지며, 또한, 유리의 결점인 취약성을 대폭 개선한, 이상적인 플라스틱 기판 재료를 얻는 것은, 현행의 기술로는 매우 곤란하다.At present, studies are being made to convert inorganic glass substrates to plastic substrates for the purpose of reducing the weight of various image display devices and solar cells and improving vulnerability. However, it is very difficult to obtain an ideal plastic substrate material having the same properties as glass, that is, colorless transparency, excellent low thermal expansion characteristics and super heat resistance, and greatly improving the fragility which is a defect of glass. .

전(全)방향족 폴리이미드는, 현존하는 수지 중에서는 최고의 내열성(땜납 내열성)을 갖기 때문에, 일렉트로닉스 분야를 중심으로 다양한 용도의 부재에 적용되고 있다.Since the wholly aromatic polyimide has the highest heat resistance (solder heat resistance) among existing resins, it is applied to the member of various uses centering on the field of electronics.

그러나, 종래의 폴리이미드 필름은, 분자구조 유래의 전하이동 상호작용에 의해 강하게 착색되어 있으며(예를 들어 비특허문헌 1), 또한, 각종 프로세스 적합성을 위해 요구되는 고도의 저열팽창 특성은 반드시 충분한 것은 아니다.However, conventional polyimide films are strongly colored by charge transfer interactions derived from molecular structures (for example, Non-Patent Document 1), and the high low thermal expansion properties required for various process suitability are necessarily sufficient. It is not.

그러므로, 현행의 폴리이미드 필름을 어떠한 특성 개선을 하지 않고 그대로 플라스틱 기판 등의 광학부재에 적용하는 것은 곤란하다.Therefore, it is difficult to apply the current polyimide film to optical members such as plastic substrates without any improvement in properties.

이에 반해, 폴리이미드의 모노머인 디아민이나 테트라카르본산 이무수물 중 어느 한쪽, 혹은 양쪽에 지환식 모노머를 사용함으로써, 전하이동 상호작용을 현저하게 방해하여 폴리이미드를 완전히 무색투명화하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어 비특허문헌 2~4).On the other hand, by using an alicyclic monomer for either or both of diamine and tetracarboxylic dianhydride, which are monomers of polyimide, a technique of remarkably hindering charge transfer interactions to completely colorize the polyimide is disclosed. (For example, Nonpatent Documents 2-4).

그러나, 이 경우, 폴리이미드 골격 중에 내열성이 뒤떨어지는 지환 구조단위가 도입되기 때문에, 종래의 전방향족 폴리이미드와 비교할 때, 열안정성의 대폭적인 저하를 피할 수는 없다. 또한, 지환 구조 도입은 폴리이미드 주쇄의 직선성(直線性)의 저하도 초래하므로, 무색투명 폴리이미드는 누차 저열팽창 특성을 나타내지 않는다.However, in this case, since the alicyclic structural unit which is inferior in heat resistance is introduce | transduced into a polyimide frame | skeleton, compared with the conventional wholly aromatic polyimide, the drastic fall of thermal stability cannot be avoided. In addition, introduction of the alicyclic structure also leads to a decrease in the linearity of the polyimide main chain, so that the colorless and transparent polyimide does not exhibit intercalary low thermal expansion characteristics.

이와 같이, 플라스틱 기판으로서 모든 요구특성을 완벽하게 만족하는 것은 재료설계상 용이하지 않다.As such, it is not easy for the material design to completely satisfy all the required characteristics as the plastic substrate.

한편, 용도에 따라서는, 상기 특성 중 몇 개의 한정된 요구특성에 특화된 플라스틱 기판 재료가 요구되는 경우가 있다. 일 예로서, 탑 이미션(トップ·エミッション) 방식의 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이에서 이용되는 플라스틱 기판을 들 수 있다.On the other hand, depending on the application, there may be a case where a plastic substrate material specialized for some limited required characteristics of the above characteristics is required. As an example, the plastic substrate used for the organic light emitting diode (OLED) display of a top emission system is mentioned.

현행의 바텀 이미션(ボトム·エミッション) 방식의 OLED 디스플레이 용도에서는, 플라스틱 기판 상에 발광소자를 형성해가는 과정에서 300℃ 이상, 경우에 따라서는 400℃ 이상의 고온 프로세스를 거치기 때문에, 그 공정 중에 기판재료 자체에서 휘발성 유기 화합물(VOC)이 발생하면, 소자에 심각한 악영향을 끼칠 우려가 있다.In current bottom emission OLED display applications, a high temperature process is performed at 300 ° C. or higher and in some cases 400 ° C. or higher in the process of forming a light emitting element on a plastic substrate. If a volatile organic compound (VOC) is generated in itself, there is a fear that a serious adverse effect on the device.

그러므로, OLED용 플라스틱 기판 재료로는, 가능한 한 고온역까지 VOC의 발생을 억제하기 위한 매우 높은 열안정성, 고도의 열치수안정성(즉, 저열팽창 특성), 유리와 같은 무색투명성 및 우수한 막형성능(막인성(膜靭性))을 겸비하고, 종래에 없는 재료가 요구되고 있지만, 이 모든 요구특성들을 타겟으로 하는 수지재료 개발의 허들(ハ―ドル)은 매우 높다.Therefore, as the plastic substrate material for OLED, it has very high thermal stability, high thermal dimensional stability (i.e., low thermal expansion characteristic), colorless transparency such as glass, and excellent film forming ability to suppress the generation of VOCs as high as possible. Although a material having both film toughness and a conventional material is required, the hurdle of resin material development targeting all these required characteristics is very high.

한편, 고정세화(高精細化) 등의 유리성(有利性)으로부터, 최근, 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이가 검토되어 있다. 이 방식에서는 발광층으로부터 방출된 광이 플라스틱 기판과는 반대방향으로 취출되기 때문에 방출광이 플라스틱 기판을 통과하지 못하므로, 플라스틱 기판 자체의 착색은 중대한 문제는 아니다.On the other hand, from the advantage of high definition, etc., the OLED display of a top emission system is examined in recent years. In this manner, since the emitted light does not pass through the plastic substrate because the light emitted from the light emitting layer is taken out in the opposite direction to the plastic substrate, coloring of the plastic substrate itself is not a serious problem.

그러므로, 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판에서는, 매우 높은 VOC 억제능(기판재료 자체에서 VOC가 발생하지 않는 성질을 말함. 이하 동일.), 매우 낮은 선열팽창계수(이하 CTE라 함) 및 우수한 막형성능(막인성)이 요구된다.Therefore, in the plastic substrate for OLED display of the top emission type, the very high VOC suppression ability (the property which VOC does not generate | occur | produce in a board | substrate material itself is the same hereafter), the very low coefficient of thermal expansion (hereinafter CTE) and excellent Film forming ability (film toughness) is required.

그러나, 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판에 요구되는 이 요구특성들에서조차도, 모두를 동시에 달성하는 실용적인 재료는 알려져 있지 않은 것이 현상황이다.However, even in these demanding characteristics required for the plastic substrate for OLED display of the top emission type, it is a present situation that a practical material which simultaneously achieves all is not known.

VOC 억제능을 극한까지 높이기 위해서는, 재료수지의 구조로부터 지방족 탄화수소기, 티오에테르기, 설폰기, 아민기, 카보네이트기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 에스테르기, 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 시클로헥실렌기 등과 같은 내열성이 뒤떨어지는 치환기나 연결기를 완전히 배제하는 것이 바람직하다.In order to increase the VOC inhibitory capacity to the maximum, the aliphatic hydrocarbon group, thioether group, sulfone group, amine group, carbonate group, urea group, urethane group, amide group, ester group, alkylene group, isopropylidene group, It is preferable to completely exclude substituents or linking groups which are inferior in heat resistance, such as a cyclohexylene group.

한편, 고도의 저열팽창 특성발현의 관점으로부터는, 매우 강직하고 직선적인 주쇄구조로 하는 것이 바람직하다.On the other hand, it is desirable to have a very rigid and linear main chain structure from the viewpoint of the expression of high low thermal expansion characteristics.

따라서, VOC 억제능과 저열팽창 특성의 관점으로부터, 이상적인 분자구조로서 하기 식(X1)로 표시되는 파라페닐렌기를 반복단위로 하는 폴리파라페닐렌을 들 수 있다.Therefore, the polyparaphenylene which makes a paraphenylene group represented by a following formula (X1) as a repeating unit as an ideal molecular structure from a viewpoint of a VOC inhibitory ability and a low thermal expansion characteristic is mentioned.

그러나, 폴리파라페닐렌은 유기용매에 대한 용해성을 전혀 가지고 있지 않고, 이를 중합하여 얻고자 하면 분자량이 증가하기 전에 침전이 발생하기 때문에, 그 중합반응 자체가 매우 곤란하다.However, polyparaphenylene has no solubility in organic solvents, and if it is obtained by polymerization, precipitation occurs before the molecular weight increases, so that the polymerization reaction itself is very difficult.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

이에 반해, 강직하고 직선적인 주쇄구조를 갖는 하기 식(X2)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 폴리이미드는, 그 자체는 일반 유기용매에 완전히 불용이지만, 하기 식(X3)으로 표시되는 반복단위구조를 갖는 아미드계 용매 가용성의 전구체(폴리아미드산)의 단계에서 용액 캐스트법에 의해 필름상으로 성형해 두고, 이를 고온에서 가열 탈수환화 반응(이미드화 반응) 처리함으로써 용이하게 폴리이미드 필름으로서 얻을 수 있고, 그리고 그 필름이 매우 낮은 CTE를 나타내는 것이 보고되어 있다(예를 들어 비특허문헌 6).On the contrary, the polyimide having a repeating unit structure represented by the following formula (X2) having a rigid and linear main chain structure is itself completely insoluble in a general organic solvent, but the repeating unit structure represented by the following formula (X3) It can be easily obtained as a polyimide film by molding into a film by a solution cast method in the step of an amide solvent soluble precursor (polyamic acid) having a polyamide film, followed by heat dehydration reaction (imidization reaction) at a high temperature. And it is reported that the film shows very low CTE (for example, nonpatent literature 6).

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

폴리아미드산이 우수한 아미드계 용매용해성은, 상기 식(X3)에서의 치환기인 COOH기가 강한 용매화능에 의한 것이다(예를 들어 비특허문헌 6).The amide solvent solubility which is excellent in polyamic acid is based on the strong solvation ability of the COOH group which is a substituent in the said Formula (X3) (for example, nonpatent literature 6).

그러나, 상기 식(X2)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 고분자는, 고분자쇄끼리의 얽힘(絡み合い)이 대부분 없기 때문에, 그 필름이 누차 현저하게 취약화되어 막형성능을 완전히 잃어버린다는 중대한 문제가 있다(예를 들어 비특허문헌 5).However, the polymer having a repeating unit structure represented by the above formula (X2) has a major problem that the film is markedly weakened and the film forming ability is completely lost because the polymer chains are mostly not entangled with each other. (For example, nonpatent literature 5).

한편, 내열성의 관점으로부터, 폴리이미드에 필적하는 초내열성을 갖는 폴리벤조옥사졸도 상기 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판 재료의 후보가 될 수 있다.On the other hand, from the viewpoint of heat resistance, polybenzoxazole having super heat resistance comparable to polyimide can also be a candidate for the plastic substrate material for OLED display of the top emission method.

예를 들어, 하기 식(X4)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 폴리벤조옥사졸은, 상기 용도에 적용하기에 이상적인 분자구조, 즉, 치환기나 연결기를 일절 가지지 않고, 강직하고 직선상의 주쇄구조를 가지고 있다.For example, a polybenzoxazole having a repeating unit structure represented by the following formula (X4) has an ideal molecular structure, ie, a rigid and linear main chain structure, having no substituents or linking groups, at all. Have.

[화학식 3] [Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

폴리이미드와 마찬가지로, 폴리벤조옥사졸 자체는 일반적인 유기용매에 완전히 불용이므로, 폴리벤조옥사졸 전구체가 용매에 가용이라면 이를 경유하여 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하는 것이 원리적으로는 가능하다.As with polyimides, polybenzoxazole itself is completely insoluble in common organic solvents, so it is possible in principle to produce polybenzoxazole films via polybenzoxazole precursors if they are soluble in a solvent.

그러나, 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 위해서는, 모노머를 활성 유도체로 미리 변환해 두는 공정이 필요하며, 이러한 공정을 일절 필요로 하지 않는 폴리이미드 전구체의 중합공정에 비하면, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합공정은 상당히 번잡하다.However, in order to obtain a polybenzoxazole precursor, a step of converting a monomer into an active derivative in advance is required, and a polymerization step of a polybenzoxazole precursor as compared with a polymerization step of a polyimide precursor which does not require such a step at all. Is quite troublesome.

이 점에 더하여, VOC 억제능과 저열팽창 특성의 발현을 목표로 하여, 상기 식(X4)에 예시한 바와 같이, 폴리벤조옥사졸에서 연결기를 완전히 배제한 데다가, 강직하고 직선성이 높은 주쇄구조가 되도록 분자설계하면, 폴리벤조옥사졸의 전구체인 폴리하이드록시아미드의 단계에서조차도 유기용매에 대한 용해성이 부족해진다는 중대한 문제가 발생한다(예를 들어 비특허문헌 7).In addition to this, in order to express VOC inhibitory ability and low thermal expansion characteristics, as illustrated in the above formula (X4), the polybenzoxazole completely excludes the linking group and has a rigid and high linear backbone structure. In molecular design, even in the step of polyhydroxyamide, which is a precursor of polybenzoxazole, a serious problem occurs that the solubility in an organic solvent is insufficient (for example, Non Patent Literature 7).

이는, 예를 들어, 하기 식(X5)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 폴리하이드록시아미드의 치환기인 페놀성 OH기의 용매화능이 약하기 때문이다.This is because, for example, the solvating ability of the phenolic OH group which is a substituent of the polyhydroxyamide which has a repeating unit structure represented by following formula (X5) is weak.

[화학식 4] [Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

이러한 사정으로 인해, 폴리이미드 필름을 제조할 때에 통상 이용되는 간편한 2단계 제막공정, 즉, 전구체 바니시의 도포·건조 후, 가열 탈수환화 반응을 행하는 공정을 그대로 적용하여, 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하는 것은 곤란하다.For this reason, a polybenzoxazole film is produced by applying a simple two-stage film forming process that is usually used when producing a polyimide film, that is, a step of performing a heat dehydration reaction after applying and drying the precursor varnish as it is. It is difficult to do.

폴리이미드를 이용한 경우와 같이, 간편한 제조공정(용이한 전구체 중합공정과 이어지는 2단계 가열 제막공정)에 적합하며, 또한, 내열성이 부족한 치환기나 연결기를 갖지 않고 강직하고 직선성이 높은 주쇄구조를 갖는 신규 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다면, 상술한 기술분야에 있어서 특히 상기 플라스틱 기판 재료로서 유익한 재료를 제공할 수 있으나, 이러한 재료는 알려져 있지 않다.As in the case of using a polyimide, it is suitable for a simple manufacturing process (an easy precursor polymerization process followed by a two-step heating film forming process), and also has a rigid, high linearity main chain structure without substituents or linkage groups that lack heat resistance. If a new polybenzoxazole can be obtained, it is possible to provide a material which is particularly advantageous as the plastic substrate material in the above-mentioned technical field, but such a material is not known.

Prog. Polym. Sci., 26, 259-335 (2001).Prog. Polym. Sci., 26, 259-335 (2001). React. Funct. Polym., 30, 61-69 (1996).React. Funct. Polym., 30, 61-69 (1996). Macromolecules, 32, 4933-4939 (1999).Macromolecules, 32, 4933-4939 (1999). Macromol. Res., 15, 114-128 (2007).Macromol. Res., 15, 114-128 (2007). High Perform. Polym., 21, 709-728 (2009).High Perform. Polym., 21, 709-728 (2009). J. Polym. Sci., Part A, 25, 2479-2491 (1987).J. Polym. Sci., Part A, 25, 2479-2491 (1987). J. Photopolym. Sci. Technol., 17, 253-258 (2004).J. Photopolym. Sci. Technol., 17, 253-258 (2004).

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 낮은 선열팽창계수, 높은 유리전이온도, 높은 내열성 및 높은 막인성을 가지며, 특히, 예를 들어 유기 EL소자와 같은 디바이스의 기판재료에 적용함으로써, 소자의 경량화나 취약성 개선에 기여할 수 있는, 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a low linear thermal expansion coefficient, high glass transition temperature, high heat resistance and high film toughness, and in particular, by applying to a substrate material of a device such as an organic EL device, An object of the present invention is to provide a polyimide that can contribute to weight reduction and improvement of vulnerability.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 벤조옥사졸기를 포함하는 디아민 화합물과, 방향족 테트라카르본산 이무수물로부터 유도되고, 분자내에 내열성이 뒤떨어지는 치환기나 연결기를 갖지 않는 하기 식(1)로 표시되는 폴리이미드가, 특히 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판 재료에 요구되는 특성, 즉, 매우 높은 VOC 억제능, 고도의 저열팽창 특성 및 우수한 막형성능을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to achieve the said objective, the present inventors derived from the diamine compound containing a benzoxazole group, and aromatic tetracarboxylic dianhydride, and do not have a substituent and a linkage group which are inferior in heat resistance in a molecule | numerator. It has been found that the polyimide represented by the formula (1) exhibits the properties particularly required for the plastic substrate material for OLED display of the top emission type, that is, very high VOC suppression ability, high low thermal expansion property and excellent film forming ability, The present invention has been completed.

즉, 본 발명은,That is, the present invention,

1. 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드,1. a polyimide having a repeating unit represented by formula (1),

[화학식 5] [Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

(식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)(In formula (1), X <1> represents the tetravalent aromatic group of 6-14 carbon atoms which may be substituted by the aromatic group of 6-20 carbon atoms.)

2. 상기 X1이, 식(2)~(4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 1.의 폴리이미드,2. Polyimide of 1. whose said X <1> is at least 1 sort (s) of tetravalent group chosen from the group which consists of Formula (2)-(4),

[화학식 6] [Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

3. 고유점도가 0.3dL/g 이상인 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를, 탈수환화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 1. 또는 2.의 폴리이미드,3. Polyimide of 1. or 2. obtained by dehydrating the polyimide precursor which has a repeating unit represented by Formula (5) whose intrinsic viscosity is 0.3 dL / g or more,

[화학식 7] [Formula 7]

Figure pat00007
Figure pat00007

(식(5) 중, X1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)(In formula (5), X <1> represents the same meaning as the above.)

4. 1.~3. 중 어느 한 폴리이미드로 이루어지는 내열성 재료,4. 1. ~ 3. Heat-resistant material which consists of any one of polyimide,

5. 4.의 내열성 재료로 이루어진 내열성 박막,5. Heat resistant thin film, consisting of heat resistant material of 4.

6. 두께가 1~100μm인 5.의 내열성 박막,6. Heat resistant thin film of 5, with thickness of 1 ~ 100μm,

7. 15ppm/K 이하의 선열팽창계수, 370℃ 이상의 유리전이온도, 및, 질소분위기 중, 570℃ 이상의 5%중량 감소온도 및 20% 이상의 파단연신을 갖는 것을 특징으로 하는, 5. 또는 6.의 내열성 박막,7. having a linear thermal expansion coefficient of 15 ppm / K or less, a glass transition temperature of 370 ° C. or higher, and a 5% weight loss temperature of 570 ° C. or higher and a break elongation of 20% or more in a nitrogen atmosphere. Heat resistant thin film,

8. 5.~7. 중 어느 한 내열성 박막으로 이루어진, 광전변환소자, 발광소자 또는 전자회로용 기판,8. 5. ~ 7. A photoelectric conversion element, a light emitting element or a substrate for an electronic circuit, made of any one of heat-resistant thin film,

9. 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시,9. Varnish containing the polyimide precursor which has a repeating unit represented by Formula (5),

[화학식 8] [Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

(식(5) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)(In formula (5), X <1> represents the C6-C14 tetravalent aromatic group which may be substituted by the C6-C20 aromatic group.)

10. 상기 X1이, 식(2)~(4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 9.의 바니시,10. The varnish of 9. wherein X 1 is at least one tetravalent group selected from the group consisting of Formulas (2) to (4),

[화학식 9] [Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

11. 상기 폴리이미드 전구체의 고유점도가, 0.3dL/g 이상인 9. 또는 10.의 바니시,11. The varnish of 9. or 10. whose intrinsic viscosity of the said polyimide precursor is 0.3 dL / g or more,

12. 9.~11. 중 어느 하나의 바니시를 기판 상에 도포하고, 이것을 350℃ 이상에서 가열하는 것을 특징으로 하는, 내열성 박막의 제조방법,12. 9. ~ 11. The varnish of any one of them is apply | coated on a board | substrate, and this is heated at 350 degreeC or more, The manufacturing method of the heat resistant thin film,

13. 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체,13. Polyimide precursor which has a repeating unit represented by Formula (5),

[화학식 10] [Formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

(식(5) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)(In formula (5), X <1> represents the C6-C14 tetravalent aromatic group which may be substituted by the C6-C20 aromatic group.)

14. 고유점도가, 0.3dL/g 이상인 13.의 폴리이미드 전구체14. The polyimide precursor of 13. whose intrinsic viscosity is 0.3 dL / g or more.

를 제공한다.To provide.

본 발명의 폴리이미드는, 매우 높은 열안정성, 고도의 치수안정성을 실현하기 위해 필요한 매우 낮은 선열팽창계수 뿐만 아니라, 매우 높은 유리전이온도 및 우수한 막인성을 겸비하고 있다. 그러므로, 본 발명의 폴리이미드는, 이 특성들이 최근 요구되고 있는, 광전변환소자, 발광소자, 화상표시장치 등과 같은 전자 디바이스의 기판재료, 특히 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판 재료에 적합하며, 기기의 경량화나 취약성 개선에 기여할 수 있다.The polyimide of the present invention has not only a very low coefficient of thermal expansion necessary for realizing very high thermal stability and high dimensional stability but also a very high glass transition temperature and excellent film toughness. Therefore, the polyimide of the present invention is suitable for substrate materials of electronic devices such as photoelectric conversion devices, light emitting devices, image display devices, etc., in particular, plastic substrate materials for OLED displays, where these characteristics are recently required, It can contribute to improving the vulnerability.

도 1은 실시예 1에 기재된 폴리이미드 전구체 박막의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 기재된 폴리이미드 박막의 FT-IR 스펙트럼이다.1 is an FT-IR spectrum of the polyimide precursor thin film described in Example 1. FIG.
2 is an FT-IR spectrum of the polyimide thin film described in Example 1. FIG.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

<폴리이미드><Polyimide>

본 발명의 폴리이미드는, 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는다.The polyimide of this invention has a repeating unit represented by Formula (1).

[화학식 11] [Formula 11]

Figure pat00011
Figure pat00011

식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.In formula (1), X <1> represents the tetravalent aromatic group of 6-14 carbon atoms which may be substituted by the aromatic group of 6-20 carbon atoms.

이러한 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기의 구체예로는, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기, 벤젠-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라일기, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라일기, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라일기, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라일기, 비페닐-2,2',3,3'-테트라일기, 비페닐-2,3,3',4'-테트라일기, 비페닐-3,3',4,4'-테트라일기, 안트라센-1,2,3,4-테트라일기, 안트라센-1,2,5,6-테트라일기, 안트라센-1,2,6,7-테트라일기, 안트라센-1,2,7,8-테트라킬기, 안트라센-2,3,6,7-테트라일기, 페난트라센-1,2,3,4-테트라일기, 페난트라센-1,2,5,6-테트라일기, 페난트라센-1,2,6,7-테트라일기, 페난트라센-1,2,7,8-테트라일기, 페난트라센-1,2,9,10-테트라일기, 페난트라센-2,3,5,6-테트라일기, 페난트라센-2,3,6,7-테트라일기, 페난트라센-2,3,9,10-테트라일기, 페난트라센-3,4,5,6-테트라일기, 페난트라센-3,4,9,10-테트라일기, 페닐에테르-3,3',4,4'-테트라일기, 하이드로퀴논-디프탈릭안하이드라이드-테트라일기 등을 들 수 있다. 반복단위 중의 X1은, 동일할 수도, 상이할 수도 있다.Specific examples of the tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms include benzene-1,2,4,5-tetrayl group, benzene-1,2,3,4-tetrayl group and naphthalene-1,2,3 , 4-tetrayl group, naphthalene-1,2,5,6-tetrayl group, naphthalene-1,2,6,7-tetrayl group, naphthalene-1,2,7,8-tetrayl group, naphthalene-2,3 , 5,6-tetrayl group, naphthalene-2,3,6,7-tetrayl group, naphthalene-1,4,5,8-tetrayl group, biphenyl-2,2 ', 3,3'-tetrayl group, Biphenyl-2,3,3 ', 4'-tetrayl group, biphenyl-3,3', 4,4'-tetrayl group, anthracene-1,2,3,4-tetrayl group, anthracene-1,2 , 5,6-tetrayl group, anthracene-1,2,6,7-tetrayl group, anthracene-1,2,7,8-tetrakill group, anthracene-2,3,6,7-tetrayl group, phenanthracene -1,2,3,4-tetrayl group, phenanthracene-1,2,5,6-tetrayl group, phenanthracene-1,2,6,7-tetrayl group, phenanthracene-1,2, 7,8-tetrayl group, phenanthracene-1,2,9,10-tetrayl group, phenanthracene-2,3,5,6-tetrayl group, phenanthracene-2,3,6,7-tetra Diary, Penan Thracene-2,3,9,10-tetrayl group, phenanthracene-3,4,5,6-tetrayl group, phenanthracene-3,4,9,10-tetrayl group, phenylether-3,3 A ", 4,4"-tetrayl group, a hydroquinone diphthalic hydride- tetrayl group, etc. are mentioned. X 1 in the repeating unit may be the same or different.

이들 중에서도, X1은, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라일기, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라일기, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라일기, 비페닐-2,2',3,3'-테트라일기, 비페닐-2,3,3',4'-테트라일기, 비페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 것이 바람직하고, 하기 식(2)~(4) 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.Among these, X 1 represents a benzene-1,2,4,5-tetrayl group, naphthalene-1,2,3,4-tetrayl group, naphthalene-1,2,5,6-tetrayl group, naphthalene-1, 2,6,7-tetrayl group, naphthalene-1,2,7,8-tetrayl group, naphthalene-2,3,5,6-tetrayl group, biphenyl-2,2 ', 3,3'-tetrayl group It is preferable that it is a biphenyl-2,3,3 ', 4'- tetrayl group and a biphenyl-3,3', 4,4'- tetrayl group, and is any one of following formula (2)-(4) It is more preferable.

[화학식 12] [Formula 12]

Figure pat00012
Figure pat00012

본 발명의 폴리이미드는, 반복구조 중의 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기의 방향환 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환될 수도 있다.In the polyimide of the present invention, any hydrogen atom on the aromatic ring of the tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms in the repeating structure may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.

이러한 탄소원자수 6~20의 방향족기의 구체예로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.As a specific example of such an aromatic group of 6-20 carbon atoms, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group , 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.

<폴리이미드 전구체><Polyimide precursor>

본 발명의 폴리이미드는, 하기 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체로부터 제조할 수 있다.The polyimide of this invention can be manufactured from the polyimide precursor which has a repeating unit represented by following formula (5).

[화학식 13] [Formula 13]

Figure pat00013
Figure pat00013

(식(5) 중, X1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)(In formula (5), X <1> represents the same meaning as the above.)

상기 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻어진다.The method of manufacturing the polyimide precursor which has a repeating unit represented by said Formula (5) is not specifically limited, A well-known method is applicable. More specifically, it is obtained by the following method, for example.

우선, 하기 식(8)로 표시되는 디아민(후술하는 방법에 의해 얻어지는 식(6)으로 표시되는 디아민에 대응함)을 용매에 용해하고, 여기에 하기 식(7)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물을 서서히 첨가하고, Mechanical Stirrer를 이용하여, 0~100℃, 바람직하게는 20~60℃에서 0.5~100시간, 바람직하게는 1~72시간 교반한다.First, the diamine represented by following formula (8) (corresponding to the diamine represented by formula (6) obtained by the following method) is dissolved in a solvent, and the tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (7) Is slowly added and the mixture is stirred at 0 to 100 ° C, preferably at 20 to 60 ° C, for 0.5 to 100 hours, preferably for 1 to 72 hours, using a mechanical stirrer.

[화학식 14] [Formula 14]

Figure pat00014
Figure pat00014

(식(7) 중, X1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)(In formula (7), X <1> represents the same meaning as the above.)

이때, 식(8)로 표시되는 디아민과 식(7)로 표시되는 산이무수물의 물질량(mol)비는, 디아민 1에 대하여, 산이무수물 0.8~1.1 정도로 할 수 있는데, 바람직하게는 0.9~1.1 정도이고, 보다 바람직하게는 0.95~1.05 정도이다.At this time, the substance amount (mol) ratio of the diamine represented by Formula (8) and the acid dianhydride represented by Formula (7) can be about 0.8-1.1 acid dianhydride with respect to diamine 1, Preferably it is about 0.9-1.1 More preferably, it is about 0.95-1.05.

또한, 반응용매 중의 모노머(디아민 및 산이무수물)의 농도는, 5~50질량%, 바람직하게는 10~40질량%이다. 이 모노머 농도범위에서 중합을 행함으로써, 모노머 및 폴리머의 용해성을 충분히 확보할 수 있고, 균일하고 고중합도의 폴리이미드 전구체의 용액을 얻을 수 있다.Moreover, the density | concentration of the monomer (diamine and acid dianhydride) in a reaction solvent is 5-50 mass%, Preferably it is 10-40 mass%. By polymerizing in this monomer concentration range, the solubility of a monomer and a polymer can fully be ensured, and the solution of the polyimide precursor of uniform high polymerization degree can be obtained.

본 발명의 내열성 박막의 인성의 관점으로부터, 폴리이미드 전구체의 중합도는 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 그러므로, 반응용매 중의 모노머 농도를 5~50질량%, 바람직하게는 10~40질량%으로 하여 폴리이미드 전구체를 조제하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the toughness of the heat resistant thin film of the present invention, the degree of polymerization of the polyimide precursor is preferably as high as possible. Therefore, the polyimide is made to have a monomer concentration in the reaction solvent of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. It is preferable to prepare a precursor.

한편, 폴리이미드 전구체의 중합도가 너무 증가하여, 중합용액이 교반되기 힘들어진 경우에는, 반응에 이용한 용매와 동일한 용매로 적당히 희석할 수도 있다.On the other hand, when the polymerization degree of a polyimide precursor increases too much and it becomes difficult to stir a polymerization solution, you may dilute suitably with the same solvent as the solvent used for reaction.

또한, 본 발명의 내열성 박막의 인성 및 그 제조에 이용하는 바니시의 핸들링의 관점으로부터, 폴리이미드 전구체의 고유점도는, 0.3dL/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3~5.0dL/g의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that the intrinsic viscosity of a polyimide precursor is 0.3 dL / g or more from a viewpoint of the toughness of the heat resistant thin film of this invention, and the varnish used for manufacture, It is more preferable to exist in the range of 0.3-5.0 dL / g. Do.

본 발명이 대상으로 하는 폴리이미드는, 매우 높은 열안정성을 발현시킨다는 관점으로부터, 폴리이미드를 중합할 때에, 페닐기 이외의 치환기나 에테르기 이외의 연결기를 일절 포함하지 않는 방향족 테트라카르본산 이무수물이 이용된다. 지환식 테트라카르본산의 사용은 소량일지라도 열안정성을 현저하게 손상시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.From the viewpoint of expressing very high thermal stability, the polyimide targeted by the present invention uses an aromatic tetracarboxylic dianhydride which does not contain any substituent other than a phenyl group or a linking group other than an ether group when polymerizing the polyimide. do. The use of cycloaliphatic tetracarboxylic acid is not preferable because a small amount may significantly impair thermal stability.

이러한 방향족 테트라카르본산 이무수물로는, 상기 조건을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르본산 이무수물, 비페닐-2,3,3',4'-테트라카르본산 이무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,6,7-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,7,8-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,6,7-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,7,8-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,9,10-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-2,3,9,10-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-3,4,5,6-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-3,4,9,10-테트라카르본산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 하이드로퀴논-디프탈릭안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.Such aromatic tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,3 , 4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,7,8 Tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetra Carboxylic dianhydride, biphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,3,3', 4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3 ' , 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2, 6,7-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,7,8-tetracarbon Acid dianhydride, anthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2,5,6- Tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2, 9,10-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene- 2,3,9,10-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-3,4,5,6-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'- oxydiphthalic dianhydride, hydroquinone- diphthalic anhydride, etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

상기 방향족 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 본 발명의 폴리이미드를 얻으려면, 저열팽창 특성발현이라는 관점, 및 입수용이성이나 비용의 관점으로부터, 강직하고 직선적인 구조를 갖는 테트라카르본산 이무수물, 즉, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 테트라카르본산 이무수물 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 이들 테트라카르본산 이무수물의 함유량은, 전체 테트라카르본산 이무수물 사용량의 50~100몰%, 바람직하게는 70~100몰%이다.Among the aromatic tetracarboxylic dianhydrides, in order to obtain the polyimide of the present invention, a tetracarboxylic dianhydride having a rigid and linear structure, i.e., fatigue, from the viewpoint of low thermal expansion property expression and from the viewpoint of availability and cost. It is preferable to use a melic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, and 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride component. At this time, content of these tetracarboxylic dianhydride is 50-100 mol% of the total tetracarboxylic dianhydride usage-amount, Preferably it is 70-100 mol%.

본 발명의 폴리이미드의 매우 높은 열안정성의 발현이라는 관점으로부터, 상기 식(8)에 예시되는 벤조옥사졸기를 포함하는 디아민의 공중합 성분으로서, 페닐기 이외의 치환기나 에테르기 이외의 연결기를 일절 포함하지 않는 방향족 디아민을 부분적으로 이용할 수도 있다. 단, 지환식 디아민의 사용은 소량일지라도 열안정성을 현저하게 손상시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.From the viewpoint of expression of very high thermal stability of the polyimide of the present invention, as a copolymerization component of the diamine containing the benzoxazole group exemplified in the formula (8), it does not include any substituents other than the phenyl group and linking groups other than the ether group. May be partially used. However, the use of alicyclic diamine is not preferable because a small amount may possibly impair the thermal stability significantly.

이러한 방향족 디아민으로는, 상기 조건의 범위내이면 특별히 특별히 한정되지 않으나, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, p-터페닐렌디아민 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 이들 공중합 디아민 성분의 사용량은, 전체 디아민 사용량의 0~30몰%, 바람직하게는 0~10몰%이다.The aromatic diamine is not particularly limited as long as it is within the range of the above conditions, but p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl , p-terphenylenediamine, etc. are mentioned. In addition, these may be used independently and may be used together 2 or more types. The usage-amount of these copolymerized diamine components is 0-30 mol%, Preferably 0-10 mol% of all diamine usage-amount.

본 발명의 폴리이미드 전구체를 중합할 때에 사용되는 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-n-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-t-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 비프로톤성 용매를 이용하는 것이 바람직하지만, 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해된다면 문제는 없으며, 특별히 그 구조로는 한정되지 않는다.As a solvent used when superposing | polymerizing the polyimide precursor of this invention, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N-methyl- 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, 3-methoxy -N, N-dimethylpropanamide, 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-t-butoxy-N, N- Although it is preferable to use an aprotic solvent such as dimethylpropanamide, there is no problem as long as the raw material monomer and the resulting polyimide precursor are dissolved, and the structure is not particularly limited.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상에스테르용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.For example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valero Cyclic ester solvents such as lactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, Phenol-based solvents such as p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like can be used.

추가로, 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부타놀, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠 등의 일반적인 용매도 부분적으로 사용할 수도 있다.In addition, phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, Typical solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene and chlorbenzene may also be used in part.

본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합용액은, 본 발명의 내열성 박막을 제조하기 위해 그대로 이용할 수도 있고, 대량의 물이나 메탄올 등의 빈용매(貧溶媒) 중에 적하·여과·건조하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 재차 용매(상술한 폴리이미드 전구체의 제조에 사용한 용매 등)에 용해시킨 것을 본 발명의 내열성 박막을 제조하기 위해 이용할 수도 있다. 한편, 상기 폴리이미드 전구체의 중합용액 및 폴리이미드 전구체를 재차용매에 용해시킨 것 모두 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시이며, 본 발명의 대상이다.In order to manufacture the heat resistant thin film of this invention, the polymerization solution of the polyimide precursor of this invention can also be used as it is, and it is dripped, filtration, and drying in a large quantity of poor solvents, such as water and methanol, and obtains a polyimide precursor. It can also be used in order to manufacture the heat resistant thin film of this invention which melt | dissolved this again in the solvent (solvent used for manufacture of the polyimide precursor mentioned above). On the other hand, both the polymerization solution of the polyimide precursor and the polyimide precursor dissolved in the solvent again are varnish containing the polyimide precursor, which is the object of the present invention.

<내열성 박막(폴리이미드 필름)><Heat resistant thin film (polyimide film)>

본 발명의 내열성 박막은, 상기 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체를 가열 탈수환화 반응(이미드화 반응)함으로써 제조할 수 있다.The heat resistant thin film of this invention can be manufactured by heat-dehydration ring reaction (imidization reaction) of the polyimide precursor obtained by the said method.

즉, 본 발명의 내열성 박막은, 이하와 같이 하여 제조하다.That is, the heat resistant thin film of this invention is manufactured as follows.

본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시를, 유리, 구리, 알루미늄, 스테인리스, 실리콘 등의 기판 상에 유연(流延)하고, 오븐 중, 40~180℃, 바람직하게는 50~150℃에서 건조하고, 폴리이미드 전구체 필름을 제작한다.The varnish containing the polyimide precursor of this invention is cast | flow_spreaded on board | substrates, such as glass, copper, aluminum, stainless steel, and silicon, and it drys in 40-180 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC in oven. And a polyimide precursor film is produced.

얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기판 상에서 진공 중, 질소 등의 불활성가스 중, 혹은 공기 중, 가열함으로써 본 발명의 내열성 박막(폴리이미드 필름)이 얻어진다.The heat resistant thin film (polyimide film) of this invention is obtained by heating the obtained polyimide precursor film in vacuum, inert gas, such as nitrogen, or in air on a board | substrate.

이때, 가열온도는, 이미드화 반응을 완결한다는 관점으로부터 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 생성된 폴리이미드 필름의 열분해를 억제한다는 관점으로부터 450℃ 이하, 바람직하게는 430℃ 이하이다.At this time, the heating temperature is 200 ° C or higher, preferably 250 ° C or higher, and 450 ° C or lower, preferably 430 ° C or lower from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the resulting polyimide film from the viewpoint of completing the imidation reaction.

또한, 이미드화는 진공 중 혹은 불활성가스 중에서 행하는 것이 바람직하지만, 이미드화 온도가 너무 높지 않으면 공기 중에서 행할 수도 있다.The imidization is preferably performed in a vacuum or in an inert gas, but may be performed in air if the imidization temperature is not too high.

이미드화 반응은, 열처리 대신에, 폴리이미드 전구체 필름을 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3급아민 존재하, 무수아세트산 등의 탈수환화 시약을 함유하는 용액에 침지함으로써 행하는 것도 가능하다.The imidation reaction can also be carried out by immersing the polyimide precursor film in a solution containing a dehydrocyclization reagent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine.

또한, 이들 탈수환화 시약을 미리 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시 중에 실온에서 투입·교반하고, 이것을 상기 기판 상에 유연·건조함으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체 필름을 제작할 수도 있고, 이것을 다시 상기와 같이 열처리함으로써 폴리이미드 필름이 얻어진다.Moreover, the polyimide precursor film which partially imidated can also be produced by throwing and stirring these dehydration reagent beforehand at room temperature in the varnish containing a polyimide precursor, and casting and drying this on the said board | substrate. The polyimide film is obtained by heat treatment as described above.

본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시를, 금속박, 예를 들어, 구리박 상에 도부(塗付)하여 건조한 후, 상기 조건에 의해 이미드화함으로써, 금속층과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻을 수 있다. 또한 염화제이철 수용액 등의 에칭액을 이용하여 금속층을 원하는 회로상으로 에칭함으로써, 무접착제형 플렉서블 프린트 기판을 제조할 수 있다.After coating and drying the varnish containing the polyimide precursor of this invention on metal foil, for example, copper foil, and imidating by the said conditions, the laminated body of a metal layer and a polyimide film can be obtained. have. Moreover, an adhesive-free flexible printed circuit board can be manufactured by etching a metal layer on a desired circuit using etching liquid, such as ferric chloride aqueous solution.

본 발명의 내열성 박막의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 사용목적에 따라 적당히 두께를 결정하면 되는데, 이 내열성 박막 자체를 유기 태양전기나 실리콘 태양전지와 같은 광전변환소자, 유기 EL소자와 같은 발광소자, 회로전자의 기판으로 이용하는 경우이면, 1~100μm 정도가 호적하다.The thickness of the heat resistant thin film of the present invention is not particularly limited, and the thickness of the heat resistant thin film may be appropriately determined according to the purpose of use, and the heat resistant thin film itself may be light emitting such as an organic solar cell, a photoelectric conversion device such as a silicon solar cell, or an organic EL device. When it uses for the board | substrate of an element and a circuit electron, about 1-100 micrometers is suitable.

이상 설명한 본 발명의 내열성 박막은, 본 발명의 우수한 막형성능을 갖는 폴리이미드의 전구체로부터 용이하게 제조할 수 있고, 매우 높은 VOC 억제능과 고도의 저열팽창 특성을 갖는 점에서, 유기 EL소자, 액정표시소자나 유기 태양전기 등의 기판에 있어서의 내열성의 박막으로서 호적하게 이용할 수 있다.The heat-resistant thin film of the present invention described above can be easily produced from the precursor of the polyimide having the excellent film-forming ability of the present invention, and has an extremely high VOC suppression ability and a high low thermal expansion property, and thus an organic EL device and a liquid crystal display. It can use suitably as a heat resistant thin film in board | substrates, such as an element and an organic solar cell.

<벤조옥사졸기를 포함하는 디아민(이하, BO 함유 디아민이라고도 함)의 합성><Synthesis of diamine (hereinafter also referred to as BO-containing diamine) containing a benzoxazole group>

본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 상술한 바와 같이 그 모노머인 테트라카르본산 이무수물과 BO 함유 디아민으로부터 얻어진다.The polyimide precursor and polyimide of this invention are obtained from tetracarboxylic dianhydride and BO containing diamine which are the monomers as mentioned above.

본 발명에서 이용하는 BO기 함유 디아민은, 하기 식(8)로 표시된다.BO group containing diamine used by this invention is represented by following formula (8).

[화학식 15] [Formula 15]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 식(8)로 표시되는 BO기 함유 디아민은, 출발원료로서 하기 식(9)로 표시되는 비스(o-아미노페놀)을 이용하여 합성된다.BO group containing diamine represented by said Formula (8) is synthesize | combined using bis (o-amino phenol) represented by following formula (9) as a starting raw material.

[화학식 16] [Formula 16]

Figure pat00016
Figure pat00016

이하, 비스(o-아미노페놀)로서 3,3'-디하이드록시벤지딘(이하, p-HAB라 함)을 이용한 경우의 BO기 함유 디아민의 합성방법에 대하여, 순서의 일례에 대하여 예시하나, 합성방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다.Hereinafter, although the example of a procedure is demonstrated about the synthesis | combining method of BO group containing diamine when 3,3'- dihydroxybenzidine (henceforth p-HAB) is used as bis (o-aminophenol), The synthesis method is not particularly limited, and a known method can be applied.

우선, 3개구 플라스크 중, p-HAB를 잘 탈수한 아미드계 용매에 용해하고, 여기에 탈산제로서 피리딘을 첨가하고, 셉텀 캡(セプタムキャップ)으로 씰링하여 A액으로 한다.First, among three-necked flasks, p-HAB is dissolved in a well-dehydrated amide solvent, pyridine is added thereto as a deoxidizing agent, sealed with a septum cap to form A solution.

다음에, 나스형(ナス型) 플라스크 중, p-HAB의 2배몰량의 4-니트로안식향산클로라이드를 A액과 동일한 용매에 용해하고, 셉텀 캡으로 씰링하여 B액으로 한다.Next, in a nas flask, 2-nitrol amount of 4-nitrobenzoic acid chloride of p-HAB is dissolved in the same solvent as A solution, and sealed with a septum cap to form B solution.

그리고, A액을 빙욕 중에서 냉각하고, 회전자로 교반하면서 실린지로 B액을 A액에 조금씩 첨가하고, 첨가 종료 후 수시간 교반을 계속하여, 디아미드체를 합성한다.And liquid A is cooled in an ice bath, liquid B is added to liquid A little by little while stirring with a rotor, stirring is continued for several hours after completion | finish of addition, and a diamide body is synthesize | combined.

다음에, 빙욕을 제거하여, 실온에서 수시간 교반한 후, 탈수환화 반응을 완결시키기 위하여 이 반응용액에 적당량의 p-톨루엔설폰산을 첨가하고, 200℃의 오일배스에서 수시간 환류를 행한다.Next, the ice bath is removed and stirred at room temperature for several hours. In order to complete the dehydration reaction, an appropriate amount of p-toluenesulfonic acid is added to the reaction solution and refluxed for several hours in an oil bath at 200 ° C.

생성된 침전물을 여과에 의해 모아 물로 반복 세정한 후, 100℃에서 12시간 진공건조하여 하기 식(10)으로 표시되는 디니트로체를 합성한다.The resulting precipitate was collected by filtration and washed repeatedly with water, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 12 hours to synthesize dinitro body represented by the following formula (10).

[화학식 17] [Formula 17]

Figure pat00017
Figure pat00017

다음에, 3개구 플라스크 중, 상기 식(10)으로 표시되는 디니트로체를 아미드계 용매에 용해하고, 촉매로서 적당량의 Pd/C를 첨가하고, 수소분위기 중 실온~150℃에서 1~24시간 환원반응을 행한다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피에 의해 추적할 수 있다.Next, in the three-necked flask, the dinitro body represented by the above formula (10) is dissolved in an amide solvent, an appropriate amount of Pd / C is added as a catalyst, and the hydrogen atmosphere is at room temperature to 150 ° C. for 1 to 24 hours. Reduction reaction is performed. The progress of the reaction can be tracked by thin layer chromatography.

반응 종료 후, 여과에 의해 Pd/C를 분리한 후, 여액을 대량의 물에 천천히 적하하여 생성물을 석출시킨다. 침전물을 여과에 의해 모아 물로 반복 세정한 후, 100℃에서 12시간 진공건조한다. 필요에 따라 적당한 용매로부터 재결정하여 고순도화할 수도 있다.After completion of the reaction, the Pd / C was separated by filtration, and the filtrate was slowly added dropwise to a large amount of water to precipitate the product. The precipitates are collected by filtration and washed repeatedly with water, followed by vacuum drying at 100 ° C for 12 hours. If necessary, it can also be recrystallized from a suitable solvent for high purity.

이렇게 하여, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합에 이용할 수 있는 하기 식(6)으로 표시되는 BO기 함유 디아민이 얻어진다.In this way, BO group containing diamine represented by following formula (6) which can be used for superposition | polymerization of the polyimide precursor of this invention is obtained.

[화학식 18] [Formula 18]

Figure pat00018
Figure pat00018

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 예에 있어서의 물성값은, 다음 방법에 의해 측정하였다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the physical-property value in the following examples was measured by the following method.

<적외흡수 스펙트럼>Infrared Absorption Spectrum

푸리에 변환 적외분광 광도계(JASCO Corporation제 FT-IR5300)를 이용하여, KBr 플레이트법으로 BO기 함유 디아민의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한 투과법으로 폴리이미드 전구체 필름 및 폴리이미드 필름(약 5μm두께)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.The infrared absorption spectrum of BO group containing diamine was measured by the KBr plate method using the Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR5300 by JASCO Corporation). Moreover, the infrared absorption spectrum of the polyimide precursor film and the polyimide film (about 5 micrometer thickness) was measured by the transmission method.

<1H-NMR 스펙트럼>< 1 H-NMR spectrum>

JEOL Ltd.제 NMR 분광 광도계(ECP400)를 이용하여, 중(重)수소화디메틸설폭사이드 중에서 BO기 함유 디아민의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.The 1 H-NMR spectrum of the BO group containing diamine was measured in heavy hydrogenated dimethyl sulfoxide using the NMR spectrophotometer (ECP400) by JEOL Ltd.

<시차주사 열량분석(융점 및 융해곡선)>Differential Scanning Calorimetry (Melting Point and Melting Curve)

BO기 함유 디아민의 융점 및 융해곡선은, Bruker AXS K.K.제 시차주사 열량분석 장치(DSC3100)를 이용하여, 질소분위기 중, 승온속도 2℃/분에서 측정하였다. 융점이 높고 융해피크가 뾰족할 수록 고순도인 것을 나타낸다.Melting | fusing point and melting curve of BO group containing diamine were measured at the temperature increase rate of 2 degree-C / min in nitrogen atmosphere using Bruker AXS K.K. differential scanning calorimetry apparatus (DSC3100). The higher the melting point and the sharper the melting peak, the higher the purity.

<고유점도><Unique viscosity>

0.5질량%의 폴리이미드 전구체 용액을, 오스트발트 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.The 0.5 mass% polyimide precursor solution was measured at 30 degreeC using the Ostwald viscometer.

<유리전이온도(Tg)><Glass Transition Temperature (T g )>

Bruker AXS K.K.제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여 동적 점탄성 측정에 의해, 주파수 0.1Hz, 승온속도 5℃/분에서의 손실에너지 곡선의 피크온도로부터 폴리이미드 필름(20μm두께)의 유리전이온도를 구하였다.Glass transition temperature of polyimide film (20μm thickness) from peak temperature of loss energy curve at frequency 0.1Hz, temperature rise rate 5 ℃ / min by dynamic viscoelasticity measurement using Bruker AXS KK thermomechanical analyzer (TMA4000) Was obtained.

<선열팽창계수:CTE><Coefficient of Thermal Expansion: CTE>

Bruker AXS K.K.제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여, 열기계 분석에 의해, 하중 0.5g/막두께 1μm, 승온속도 5℃/분에서의 시험편의 연신으로부터, 100~200℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드 필름(20μm두께)의 CTE를 구하였다.By using a thermomechanical analyzer (TMA4000) made by Bruker AXS KK, by thermomechanical analysis, from the stretching of the test piece at a load of 0.5 g / film thickness 1 μm, temperature increase rate 5 ° C / min in the range of 100 to 200 ° C As an average value, CTE of the polyimide film (20 micrometers thickness) was calculated | required.

<5%중량 감소온도(Td 5)><5% Weight Reduction Temperature (T d 5 )>

Bruker AXS K.K.제 열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 또는 공기 중, 승온속도 10℃/분에서의 승온과정에 있어서, 폴리이미드 필름(20μm두께)의 초기중량이 5% 감소했을 때의 온도를 측정하였다. 이 값이 높을수록, 열안정성이 높은 것을 의미한다.By using a thermogravimetric analyzer (TG-DTA2000) made by Bruker AXS KK, the initial weight of the polyimide film (20 μm thickness) was reduced by 5% in the temperature rising process at a temperature increase rate of 10 ° C./min in nitrogen or air. The temperature at the time of measurement was measured. The higher this value, the higher the thermal stability.

<탄성률, 파단연신, 파단강도><Elastic modulus, elongation to break, breaking strength>

Toyo Baldwin Co., Ltd.제 인장시험기(TENSILON UTM-2)를 이용하여, 폴리이미드 시험편(3mm×30mm×20μm두께)에 대하여 인장시험(연신속도: 8mm/분)을 실시하고, 응력-변형 곡선의 초기의 구배로부터 탄성률을, 필름이 파단했을 때의 연신률로부터 파단연신(%)을 구하였다. 파단연신이 높을수록 필름의 인성이 높은 것을 의미한다.Using a tensile tester (TENSILON UTM-2) manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., a tensile test (elongation rate: 8 mm / min) was performed on a polyimide test piece (3 mm x 30 mm x 20 μm in thickness) and stress-strain was performed. The elastic modulus was calculated from the initial gradient of the curve, and the breaking elongation (%) was determined from the elongation when the film broke. The higher the breaking elongation, the higher the toughness of the film.

[합성예 1]Synthesis Example 1

<BO기 함유 디아민의 합성><Synthesis of diamine containing BO group>

3개구 플라스크 중, p-HAB(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제, 2.61g, 12mmol)를 잘 탈수시킨 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함)(81mL)에 용해하고, 여기에 탈산제로서 피리딘(2.9mL, 36mmol)을 첨가하고, 셉텀 캡으로 씰링하여 A액으로 하였다. 다음에 별도의 나스형 플라스크 중, 4-니트로안식향산클로라이드(4.49g, 24mmol)를 NMP(17mL)에 용해하고, 셉텀 캡으로 씰링하여 B액으로 하였다. A액을 빙욕 중에서 냉각하고, 회전자로 교반하면서 실린지로 B액을 A액에 조금씩 첨가하고, 첨가 종료 후 3시간 교반을 계속하여, 디아미드체를 합성하였다.P-HAB (2.61 g, 12 mmol) of three-necked flasks was dissolved in well-dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) (81 mL). Pyridine (2.9 mL, 36 mmol) was added here as a deoxidizer, and it sealed with the septum cap to make A liquid. Next, 4-nitro benzoic acid chloride (4.49 g, 24 mmol) was melt | dissolved in NMP (17 mL) in the other nas flask, It sealed with the septum cap to make B liquid. Liquid A was cooled in an ice bath, liquid B was added to liquid A little by little while stirring with a rotor, and stirring was continued for 3 hours after the addition was completed to synthesize a diamide.

다음에 빙욕을 제거하여, 실온에서 수시간 교반한 후, 탈수환화 반응을 완결시키기 위하여 이 반응용액에 적당량의 p-톨루엔설폰산(1.90g, 11mmol)을 첨가하고, 200℃의 오일배스에서 3시간 환류를 행하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하여 물로 세정하였다. 이때, 세척액에 1%질산은 수용액을 적당히 첨가하여 백색침전이 보이지 않을 때까지 세정을 반복하여, 염화물이온을 완전히 제거하였다. 다시 에탄올로 세정 후, 100℃에서 12시간 진공건조하여 수율 81%에서 융점 401℃의 황색침상 정을 얻었다.Next, the ice bath was removed, stirred at room temperature for several hours, and then an appropriate amount of p-toluenesulfonic acid (1.90 g, 11 mmol) was added to the reaction solution to complete the dehydration reaction. Time reflux was performed. The resulting precipitate was recovered by filtration and washed with water. At this time, the aqueous solution of 1% silver nitrate was added to the washing solution, and the washing was repeated until white precipitate was not seen, thereby completely removing chloride ions. After washing with ethanol again, vacuum drying was carried out at 100 ° C for 12 hours to obtain a yellow needle tablet with a melting point of 401 ° C at a yield of 81%.

얻어진 생성물은, DMSO-d6이나 CDCl3에 거의 불용이었으므로, 1H-NMR측정은 실시하지 않았지만, 그 적외선 흡수 스펙트럼은, 1605cm-1에 BO기 C=N 신축진동 밴드, 1518/1348cm-1에 니트로기 신축진동 밴드를 나타내었고, 아미드 C=O 신축진동 밴드나 페놀성 O-H 신축진동 밴드는 보이지 않았다.Since the obtained product was almost insoluble in DMSO-d 6 and CDCl 3 , 1 H-NMR measurement was not carried out, but the infrared absorption spectrum was 1605 cm −1 and BO group C = N stretching vibration band, 1518/1348 cm −1 The nitro group stretching band was shown, and no amide C = O stretching band or phenolic OH stretching band was found.

이들 결과로부터, 얻어진 생성물은, 하기 식(10)으로 표시되는 디니트로체인 것으로 생각된다.From these results, the obtained product is considered to be a dinitro body represented by following formula (10).

[화학식 19] [Formula 19]

Figure pat00019
Figure pat00019

다음에 3개구 플라스크 중, 상기 식(10)으로 표시되는 디니트로체(6.13g, 11.9mmol)를 NMP(250mL)에 용해하고, 촉매로서 Pd/C(0.63g)를 첨가하고, 수소분위기 중 100℃에서 15시간 환원반응을 행하였다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피에 의해 추적하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 Pd/C를 분리한 후, 여액을 대량으로 물에 천천히 적하하여 생성물을 석출시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 물로 반복 세정한 후, 100℃에서 12시간 진공건조하여 조생성물 수율 82%에서 갈색분말을 얻었다. 순도를 더욱 높이기 위하여, γ-부티로락톤으로부터 재결정을 행하고, 마지막으로 100℃에서 12시간 진공건조하여 융점 354℃의 갈색판상 정(晶)을 얻었다.Next, among the three-necked flasks, the dinitro body (6.13 g, 11.9 mmol) represented by the above formula (10) was dissolved in NMP (250 mL), Pd / C (0.63 g) was added as a catalyst, and in a hydrogen atmosphere. Reduction reaction was performed at 100 degreeC for 15 hours. The progress of the reaction was followed by thin layer chromatography. After completion of the reaction, the Pd / C was separated by filtration, and the filtrate was slowly added dropwise to water to precipitate the product. The precipitate was recovered by filtration, washed repeatedly with water, and then dried in vacuo at 100 ° C. for 12 hours to obtain a brown powder in a crude product yield of 82%. In order to further improve the purity, recrystallization was carried out from gamma -butyrolactone, and finally it was vacuum-dried at 100 degreeC for 12 hours, and the brown plate crystal of melting | fusing point 354 degreeC was obtained.

얻어진 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은, 3454/3380/3210cm-1에 아미노기 N-H 신축진동 밴드, 1621/1607cm-1에 BO기 C=N 신축진동 밴드, 1499cm-1에 1,4-페닐렌기 신축진동 밴드를 나타내었고, 니트로기 신축진동 밴드나 아미드 C=O 신축진동 밴드는 보이지 않았다.The infrared absorption spectrum of the obtained product is 3454/3380 / 3210cm -1 amino group NH stretching vibration band, 1621 / 1607cm -1 BO group C = N stretching vibration band, 1499cm -1 1,4-phenylene group stretching vibration band No nitro group stretching band or amide C = O stretching band was found.

이 적외선 흡수 스펙트럼의 결과와 하기 1H-NMR 스펙트럼 및 원소분석의 결과로부터, 얻어진 생성물은, 하기 식(6)으로 표시되는 BO기 함유 디아민인 것이 확인되었다.From the result of this infrared absorption spectrum, the following 1 H-NMR spectrum, and the result of elemental analysis, it was confirmed that the obtained product is BO group containing diamine represented by following formula (6).

1H-NMR 스펙트럼(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.06(s,2H), 7.90-7.88(d,4H), 7.75-7.71(m,4H), 6.72-6.70(d,4H), 6.04(s,4H) 1 H-NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm): 8.06 (s, 2H), 7.90-7.88 (d, 4H), 7.75-7.71 (m, 4H), 6.72-6.70 (d, 4H ), 6.04 (s, 4H)

원소분석: 추정값 C; 74.63%, H; 4.34%, N; 13.39%, 분석값 C; 74.41%, H; 4.47%, N; 13.26%Elemental Analysis: Estimated Value C; 74.63%, H; 4.34%, N; 13.39%, Anal C; 74.41%, H; 4.47%, N; 13.26%

[화학식 20] [Formula 20]

Figure pat00020
Figure pat00020

<폴리이미드 전구체의 중합, 이미드화 및 폴리이미드 필름의 특성 평가><Polymerization of Polyimide Precursor, Imidation and Evaluation of Characteristics of Polyimide Film>

[실시예 1]Example 1

잘 건조한 교반기가 부착된 밀폐반응용기 중에 상기 식(6)으로 표시되는 BO기 함유 디아민 5mmol을 넣고, 몰레큘러시브 4A로 충분히 탈수한 NMP에 약 50℃에서 용해한 후, 실온까지 방랭하고, 이 용액에 2,3,6,7'-나프탈렌테트라카르본산 이무수물(JFE Chemical Corporation제, 이하 NTDA라 함) 분말 5mmol을 첨가하였다(전체용질농도: 13질량%). 그 후, 실온에서 72시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 얻었다.5 mmol of the BO group-containing diamine represented by the above formula (6) was placed in a sealed reaction vessel with a well-dried stirrer, dissolved in NMP sufficiently dehydrated with molecular 4A at about 50 ° C, and allowed to stand at room temperature. To the solution was added 5 mmol of 2,3,6,7'-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (manufactured by JFE Chemical Corporation, hereinafter NTDA) powder (total solute concentration: 13% by mass). Then, it stirred at room temperature for 72 hours, and obtained the solution (polyimide precursor solution) containing the uniform and viscous polyimide precursor.

NMP 중, 30℃, 0.5질량%의 농도에서 오스트발트 점도계로 측정한 폴리이미드 전구체의 고유점도는 1.15dL/g이었다.Intrinsic viscosity of the polyimide precursor measured with the Ostwald viscometer at 30 degreeC and 0.5 mass% in NMP was 1.15 dL / g.

상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판에 도포하고, 열풍건조기 중 80℃에서 3시간 건조하여 폴리이미드 전구체 필름을 제작하였다.The polyimide precursor solution was applied to a glass substrate, and dried at 80 ° C. for 3 hours in a hot air dryer to prepare a polyimide precursor film.

도 1에 얻어진 폴리이미드 전구체의 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 2600cm-1 부근에 브로드한 흡수대(수소결합성 COOH기 O-H 신축진동 밴드), 1711cm-1에 수소결합성 COOH기 C=O 신축진동 밴드, 1678cm-1(숄더)/1530cm-1에 아미드기C=O 신축진동 밴드, 1501cm-1에 1,4-페닐렌기 신축진동 밴드가 관측되었고, 한편, 모노머 유래의 아미노기 N-H 신축진동 밴드나 테트라카르본산 이무수물의 산무수물기 C=O 신축진동 밴드가 보이지 않는 점에서, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체의 생성이 확인되었다.The infrared absorption spectrum of the thin film of the polyimide precursor obtained in FIG. 1 is shown. 2600 cm -1 A broad absorption band in the vicinity of (the number of the sintered composite COOH group OH stretching frequency band), the number of the sintered composite at 1711cm -1 COOH group C = O stretching vibration band, 1678cm -1 (shoulder) / 1530cm -1 in the amide group C = O stretching 1,4-phenylene group stretching vibration band was observed in the oscillation band, 1501 cm -1 , while the amino group NH stretching vibration band derived from monomer and acid anhydride group C = O stretching vibration band of tetracarboxylic dianhydride were not seen. The production | generation of the target polyimide precursor was confirmed.

이어서, 폴리이미드 전구체 필름을 유리기판째로 250℃에서 1시간, 다시 진공 중 350℃에서 1시간 과열하여 열이미드화를 행한 후, 잔류응력을 제거하기 위해 기판으로부터 벗겨 추가로 진공 중 400℃에서 1시간 열처리를 행하여, 막두께 20μm의 유연한 폴리이미드 필름을 얻었다.Subsequently, the polyimide precursor film was superheated at 250 ° C. for 1 hour on a glass substrate and again at 350 ° C. in vacuum for 1 hour to perform thermal imidization, and then peeled from the substrate to remove residual stress, and further 400 ° C. in vacuum. The mixture was heat treated at for 1 hour to obtain a flexible polyimide film having a film thickness of 20 µm.

도 2에 동일 조건으로 별도 제작된 폴리이미드 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 3046cm-1에 방향족 C-H 신축진동 밴드, 1777/1721cm-1에 이미드기 C=O 신축진동 밴드, 1618cm-1에 BO기 C=N 신축진동 밴드, 1501cm-1에 1,4-페닐렌기 신축진동 밴드, 1356cm-1에 이미드기 N-C(방향족) 신축진동 밴드가 관측되었고, 한편, COOH기나 아미드기에서 유래하는 흡수대가 보이지 않는 점에서, 이미드화 반응은 완결되어 있으며, 목적으로 하는 폴리이미드의 생성이 확인되었다.The infrared absorption spectrum of the polyimide film separately manufactured on the same conditions is shown in FIG. 3046cm -1 imide group in the aromatic CH stretching vibration band, 1777 / 1721cm -1 to C = O stretching vibration band, BO group C = N stretching vibration band, 1,4-phenylene group in the stretching vibration 1501cm -1 to 1618cm -1 The imide group NC (aromatic) stretching vibration band was observed in the band, 1356 cm -1 , while the absorption band derived from the COOH group or the amide group was not seen, and thus the imidization reaction was completed, and the target polyimide was produced. This was confirmed.

얻어진 폴리이미드 필름은 어떠한 유기용매에 대해서도 전혀 용해성을 나타내지 않았다. 폴리이미드 필름(막두께 20μm)에 대하여 동적 점탄성 측정을 행한 결과, 408℃에 유리전이점이 관측되었다. 선열팽창계수는, 8.4ppm/K라는 매우 낮은 값을 나타내었다. 이는 본 발명의 폴리이미드의 주쇄구조가 매우 강직하고 직선성이 높은 점에 유래하여, 열이미드화 공정에 있어서 폴리이미드 주쇄가 필름면에 대하여 평행한 방향으로 현저하게 배향한 것에 의한 것이라 생각된다. 5%중량 감소온도는, 질소 중에서 603℃, 공기 중에서 592℃이고, 얻어진 폴리이미드가 매우 높은 열안정성을 가지고 있는 것을 알게 되었다. 또한 기계적 특성을 평가한 결과, 인장탄성률(영률) 3.8GPa, 파단연신 39%이고, 우수한 막인성도 유지하고 있었다. 표 1에 물성값을 정리한다.The obtained polyimide film showed no solubility in any organic solvent at all. As a result of performing a dynamic viscoelasticity measurement about the polyimide film (film thickness of 20 micrometers), the glass transition point was observed at 408 degreeC. The coefficient of linear thermal expansion showed a very low value of 8.4 ppm / K. This is due to the fact that the main chain structure of the polyimide of the present invention is very rigid and has high linearity, and it is thought that the polyimide main chain is remarkably oriented in a direction parallel to the film surface in the thermal imidation step. . It was found that the 5% weight loss temperature was 603 ° C in nitrogen and 592 ° C in air, and the obtained polyimide had very high thermal stability. As a result of evaluating the mechanical properties, the tensile modulus (Young's modulus) was 3.8 GPa and the breaking elongation was 39%, and excellent film toughness was also maintained. Table 1 summarizes the property values.

[실시예 2]Example 2

테트라카르본산 이무수물 성분으로서 NTDA 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 이하 BPDA라 함)을 동일 몰량 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 폴리이미드 전구체를 중합하고, 제막, 열이미드화, 막물성 평가를 행하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 실시예 1에 기재된 폴리이미드와 마찬가지로, 우수한 특성을 나타내었다.Except for using the same molar amount of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereafter referred to as BPDA) instead of NTDA as a tetracarboxylic dianhydride component In accordance with the method described in Example 1, the polyimide precursor was polymerized to form a film, to thermally imidize, and to evaluate film properties. Table 1 shows the physical properties. Similar to the polyimide described in Example 1, excellent properties were shown.

한편, 표 중, ND는 실온~500℃까지의 동적 점탄성 측정에 있어서 유리전이가 미검출되었던 것을 나타낸다.In the table, ND indicates that the glass transition was not detected in the dynamic viscoelasticity measurement from room temperature to 500 ° C.

[실시예 3]Example 3

테트라카르본산 이무수물 성분으로서 NTDA 대신에 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 이하 PMDA라 함)을 동일 몰량 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 폴리이미드 전구체를 중합하고, 제막, 열이미드화, 막물성 평가를 행하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 실시예 1에 기재된 폴리이미드와 마찬가지로, 우수한 특성을 나타내었다.Polyimide according to the method described in Example 1 except that the same molar amount of pyromellitic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., hereafter referred to as PMDA) was used instead of NTDA as a tetracarboxylic dianhydride component. The precursor was polymerized to form a film, thermal imidation, and film physical property evaluation. Table 1 shows the physical properties. Similar to the polyimide described in Example 1, excellent properties were shown.

[비교예 1]Comparative Example 1

테트라카르본산 이무수물 성분으로서 PMDA, 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민을 동일 몰량 이용하고, 실시예 1에 기재한 방법에 준하여 중합, 제막, 열이미드화하여 폴리이미드 필름을 제작하였다. 이 폴리이미드 필름은 매우 낮은 CTE(2.8ppm/K)를 나타내었지만, 매우 취약했으며 파단연신은 0%였다. 또한, 이 필름은 절곡함으로써 용이하게 파단하였다. 이는, 이 폴리이미드계의 봉상 주쇄구조에서 유래하는 것으로, 폴리머쇄 간의 얽힘이 거의 없기 때문이다.Using the same molar amount of pDA-phenylenediamine as PMDA and the diamine component as tetracarboxylic dianhydride component, it superposed | polymerized, film forming, and heat imiding according to the method of Example 1, and produced the polyimide film. This polyimide film showed very low CTE (2.8 ppm / K), but was very fragile and had an elongation at break of 0%. Moreover, this film broke easily by bending. This is because it originates in this polyimide rod-shaped main chain structure, and there is almost no entanglement between polymer chains.

[비교예 2]Comparative Example 2

테트라카르본산 이무수물 성분으로서 PMDA를 동일 몰량, 디아민 성분으로서 4,4'-옥시디아닐린을 동일 몰량 각각 이용하여, 실시예 1에 기재한 방법에 준하여 중합, 제막, 열이미드화, 막물성 평가를 행하였다. 이 폴리이미드 필름은 매우 높은 유리전이온도(408℃)를 나타내고, 파단연신 85%로 우수한 인성을 가지고 있었지만, CTE는 42.8ppm/K이고, 저열팽창 특성을 나타내지 않았다.Polymerization, film formation, thermal imidization, and film properties according to the method described in Example 1, using the same molar amount of PMDA as the tetracarboxylic dianhydride component and the same molar amount of 4,4'-oxydianiline as the diamine component. Evaluation was performed. This polyimide film had a very high glass transition temperature (408 ° C.) and had excellent toughness at break elongation of 85%, but had a CTE of 42.8 ppm / K and did not exhibit low thermal expansion characteristics.

[표 1]TABLE 1

Figure pat00021
Figure pat00021

Claims (14)

식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.
[화학식 1]
Figure pat00022

(식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)
Polyimide which has a repeating unit represented by Formula (1).
[Formula 1]
Figure pat00022

(In formula (1), X <1> represents the C6-C14 tetravalent aromatic group which may be substituted by the C6-C20 aromatic group.)
제1항에 있어서,
상기 X1이, 식(2) 내지 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인, 폴리이미드.
[화학식 2]
Figure pat00023

The method of claim 1,
Said X <1> is at least 1 sort (s) of tetravalent group chosen from the group which consists of Formula (2)-(4), Polyimide.
[Formula 2]
Figure pat00023

 제1항 또는 제2항에 있어서,
고유점도가 0.3dL/g 이상인 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를, 탈수환화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드.
[화학식 3]
Figure pat00024

(식(5) 중, X1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
The method according to claim 1 or 2,
The polyimide obtained by dehydrating the polyimide precursor which has a repeating unit represented by Formula (5) whose intrinsic viscosity is 0.3 dL / g or more.
[Formula 3]
Figure pat00024

(In formula (5), X <1> represents the same meaning as the above.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드로 이루어지는 내열성 재료.
The heat resistant material which consists of a polyimide in any one of Claims 1-3.
제4항에 기재된 내열성 재료로 이루어진 내열성 박막.
The heat resistant thin film which consists of a heat resistant material of Claim 4.
제5항에 있어서,
두께가 1 내지 100μm인, 내열성 박막.
The method of claim 5,
A heat resistant thin film having a thickness of 1 to 100 μm.
제5항 또는 제6항에 있어서,
15ppm/K 이하의 선열팽창계수, 370℃ 이상의 유리전이온도, 및, 질소분위기 중, 570℃ 이상의 5%중량 감소온도 및 20% 이상의 파단연신을 갖는 것을 특징으로 하는, 내열성 박막.
The method according to claim 5 or 6,
A heat resistant thin film having a coefficient of linear thermal expansion of 15 ppm / K or less, a glass transition temperature of 370 ° C. or higher, and a 5% weight loss temperature of 570 ° C. or higher and a break elongation of 20% or more in a nitrogen atmosphere.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 박막으로 이루어진, 광전변환소자, 발광소자 또는 전자회로용 기판.
The substrate for photoelectric conversion elements, light emitting elements, or electronic circuits which consists of a heat resistant thin film in any one of Claims 5-7.
식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시.
[화학식 4]
Figure pat00025

(식(5) 중, X1은, 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)
Varnish containing the polyimide precursor which has a repeating unit represented by Formula (5).
[Formula 4]
Figure pat00025

(In formula (5), X <1> represents the C6-C14 tetravalent aromatic group which may be substituted by the C6-C20 aromatic group.)
제9항에 있어서,
상기 X1이, 식(2) 내지 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인, 바니시.
[화학식 5]
Figure pat00026

The method of claim 9,
The varnish according to the above, wherein X 1 is at least one tetravalent group selected from the group consisting of formulas (2) to (4).
[Formula 5]
Figure pat00026

 제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 0.3dL/g 이상의 고유점도를 갖는, 바니시.
The method of claim 9 or 10,
The varnish in which the said polyimide precursor has intrinsic viscosity of 0.3 dL / g or more.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 바니시를 기판 상에 도포하고, 이것을 350℃ 이상에서 가열하는 것을 특징으로 하는, 내열성 박막의 제조방법.
The varnish of any one of Claims 9-11 is apply | coated on a board | substrate, and this is heated at 350 degreeC or more, The manufacturing method of the heat resistant thin film characterized by the above-mentioned.
식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체.
[화학식 6]
Figure pat00027

(식(5) 중, X1은, 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)
Polyimide precursor which has a repeating unit represented by Formula (5).
[Formula 6]
Figure pat00027

(In formula (5), X <1> represents the C6-C14 tetravalent aromatic group which may be substituted by the C6-C20 aromatic group.)
제13항에 있어서,
고유점도가 0.3dL/g 이상인, 폴리이미드 전구체.
The method of claim 13,
The polyimide precursor whose intrinsic viscosity is 0.3 dL / g or more.
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