KR20150023728A - 표시장치 및 그 제조방법, 그리고 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

표시장치 및 그 제조방법, 그리고 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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마사카즈 카타야마
카츠후미 히라이시
요시키 스토
나츠코 오카자키
홍유안 왕
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 박형·경량·플렉시블화가 가능하며, 열응력에 의한 크랙이나 박리의 문제가 없고, 치수 안정성 등이 뛰어난 표시장치를 제공한다.
폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재 상에 가스 배리어층을 구비한 표시장치로서, 폴리이미드 필름은 440nm에서 780nm의 파장영역에서의 투과율이 80% 이상, 및 열팽창계수가 15ppm/K 이하이면서, 가스 배리어층과의 열팽창계수 차이가 10ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치이다.

Description

표시장치 및 그 제조방법, 그리고 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법{DISPLAY DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, POLYIMIDE FILM FOR DISPLAY DEVICE SUPPORTING BASES, AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM FOR DISPLAY DEVICE SUPPORTING BASES}
본 발명은 표시장치 및 그 제조방법, 그리고 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재 상에 가스 배리어층을 구비한 표시장치 및 그 제조방법, 그리고 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
텔레비전과 같은 대형 디스플레이나 휴대전화, 컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이를 비롯해, 각종 디스플레이 용도로 사용되는 유기 EL 장치는 일반적으로 지지기재인 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성하고, 전극, 발광층, 전극을 순차 형성하며, 마지막으로 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 봉지하여 만들어진다. 유기 EL 장치의 구조에는 지지기재인 유리 기판측에서 광을 추출하는 보텀 에미션(bottom-emission) 구조와, 지지기재인 유리 기판과 반대측에서 광을 추출하는 탑 에미션(top-emission) 구조가 있으며, 용도에 따라 구별되어 사용되고 있다. 또한 구조상, 외광이 그대로 통과하는 구조도 취해지기 때문에, TFT 등의 전자소자가 외부에서 들여다 보이는 투명 구조도 제안되어 있다. 모두 투명성이 있는 전극이나 기판재료의 선정을 통해 실현할 수 있다.
아울러, 이러한 유기 EL 장치의 지지기재를 종래의 유리 기판에서 수지로 바꿈으로써 박형·경량·플렉시블화할 수 있어, 유기 EL 장치의 용도를 더욱 확대할 수 있다. 그러나 수지는 일반적으로 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등이 떨어지기 때문에 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허공보 2008-231327호(특허문헌 1)는 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드, 및 그 전구체에 따른 발명에 관한 것으로, 시클로헥실페닐테트라카르본산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르본산류를 이용하며, 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성이 뛰어난 것을 보고하고 있다. 그러나 여기서 얻어지는 폴리이미드의 유리전이온도는 실시예에 따르면 최고라고 해도 337℃이어서(표 1), 일반적으로 400℃ 정도까지 달하는 TFT의 아닐 공정에서의 열처리 온도를 견딜 수 없다는 문제가 있다. 아울러, 얻어진 폴리이미드의 열팽창계수(CTE)는 모두 50~60ppm/K 정도이기 때문에, 후술하는 특허문헌 2와 같이, 가스 배리어성을 부여하기 위해 가스 배리어층을 마련했을 경우에, 가스 배리어층과의 계면에서 박리나 크랙이 발생하는 등, 형상 안정성이 뛰어난 유기 EL 장치를 얻기가 어렵다.
또한 일본국 공개특허공보 2011-238355호(특허문헌 2)는 가스 배리어성, 내열성이 뛰어나고, 또한 가요성이 있어 유기 EL 장치의 기재 등에 사용할 수 있는 가스 배리어성 필름에 따른 발명에 관한 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리염화 비닐(PVC), 폴리이미드 등의 가요성 필름을 기재로 하고, 그 편면측에, 응력 완화층과, 적어도 규소와 산소를 가지는 화합물을 함유한 가스 배리어층(무기 배리어층)을 마련함으로써 수증기나 공기의 침투를 막고, 또한 응력 완화층의 열팽창계수를 0.5~20ppm/K의 범위로 해서, 수지기재와 무기 배리어층과의 열 물성(열팽창계수, 열 수축률)의 차이로 인한 박리나 크랙의 발생을 막는 것이 기재되어 있다. 그러나 여기서 지지기재로 예시되어 있는 PET, PEN, PC, PVC 등의 가요성 필름의 경우, 내열성이 불충분해, 일반적으로 400℃ 정도까지 달하는 TFT의 아닐 공정에서의 열처리 온도를 견딜 수 없다는 문제가 있다. 또한 비교예에서 사용되고 있는 폴리이미드(가스 배리어성 필름 2-3)에서는 황갈색이어서 유리와 비교해서 투과율이 낮아, 유리를 대체할 수지로서 바람직하지 않다.
또한 일본국 공개특허공보 2007-46054호(특허문헌 3)는 전자 디스플레이 분야에서 유리 타입 용도로 유용한 저(低)착색 폴리이미드 수지 조성물에 따른 발명에 관한 것으로, 퍼플루오로-이미드 부분을 포함한 폴리이미드 필름이 저열팽창계수를 가지며, 유리전이온도가 높고, 게다가 투명성이 뛰어난 것이 기재되어 있다. 그러나 실제로 실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름은 가시광영역의 투과율이 80%에 미치지 않는 것이 대다수이고, 또한 유리전이온도도 400℃에는 도달하지 않아, 저열팽창성, 투명성, 내열성을 동시에 만족하는 폴리이미드 필름을 얻는 데에는 이르지 못했다.
마찬가지로 일본국 공개특허공보 평2-251564호(특허문헌 4)에는 산무수물과 디아민에 불소화 알킬기를 도입한 불소함유 폴리이미드 조성물이 저유전율, 저흡수율, 저열팽창성이어서, 프린트 판이나 광도파로용 재료에 적용 가능한 것을 개시하고 있다. 그러나 이 특허문헌 4에는 폴리이미드 필름의 가시광영역의 투과율에 대해서는 기재가 없다. 또한 표시장치의 지지기재에 저열팽창계수를 가지는 투명 폴리이미드 필름을 적용할 때에는 리타데이션(retardation)이 문제가 되는데, 이것을 해결하기 위한 수단에 관한 기재도 없다.
상기 이외에도 지지기재에 플렉시블한 수지를 이용하며, 경량화를 꾀하는 시도가 이루어지고 있으며, 예를 들면, 하기의 비특허문헌 1 및 2에서는 투명성이 높은 폴리이미드를 지지기재에 적용한 유기 EL 장치가 제안되어 있다. 그러나 이들에 기재되어 있는 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같이 가스 배리어성을 보완할 목적에서 마련되는 무기 화합물의 가스 배리어층과의 열팽창계수의 차이가 충분히 작다고는 할 수 없다.
일본국 공개특허공보 2008-231327호 일본국 공개특허공보 2011-238355호 일본국 공개특허공보 2007-46054호 일본국 공개특허공보 평2-251564호
상술한 바와 같이 유기 EL 장치는 수분에 대한 내성이 약해, 수분으로 인해 발광층인 EL 소자의 특성이 저하한다. 따라서 지지기재로서 수지를 이용할 경우에는 유기 EL 장치 내에 수분이나 산소가 침입하는 것을 막기 위해, 지지기재의 적어도 편면에는 가스 배리어층을 형성해야 한다. 일반적으로 가스 배리어 성능이 뛰어난 가스 배리어층으로는 산화규소나 질화규소로 대표되는 무기계 재료가 사용되고 있으며, 이들의 열팽창계수(CTE)는 통상적으로 0~10ppm/K이다. 이에 반해, 일반적으로 투명 폴리이미드는 60ppm/K 정도의 CTE이기 때문에, 단순히 투명 폴리이미드를 유기 EL 장치의 지지기재에 적용하려고 하면 열응력으로 인해 가스 배리어층에 크랙이 생기거나 박리되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한 디스플레이 용도에 필요시 되는 TFT의 형성에는 400℃ 정도에 달하는 아닐 공정이 필요하다. 종래의 유리 기판의 경우에는 특별히 문제가 되지 않았지만, 지지기재로서 수지를 이용할 경우에는 TFT의 열처리 온도에 있어서 내열성과 치수 안정성을 구비할 필요가 있게 된다. 한편, 조명용 유기 EL 장치와 같이 TFT를 필요로 하지 않는 경우가 있지만, 지지기재와 인접한 투명전극의 성막온도를 올림으로써 투명전극의 저항값을 내리고, 유기 EL 장치의 소비 전력을 줄일 수 있기 때문에, 조명 용도의 경우에도 지지기재에 내열성이 요구되는 것은 마찬가지이다. 또한 이러한 투명전극으로서 일반적으로는 ITO 등의 금속 산화물이 이용되는데, 그들은 0~10ppm/K의 CTE이기 때문에, 크랙이나 박리 문제를 피하기 위해서는 같은 정도의 CTE의 수지가 필요하게 된다.
유기 EL 표시장치에서 컬러 표시를 하기 위해서는 적(R)녹(G)청(B)의 3원색을 발광할 수 있는 재료를, 각각 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용해서 색마다 증착함으로써 실시되고 있다. 그러나 이 방법은 섀도우 마스크의 제작이 매우 어렵고, 고가라는 과제가 존재한다. 또한 섀도우 마스크의 제작상, 고정세화나 대형화가 곤란하다. 이러한 과제들에 대하여, 백색 발광의 유기 EL에 컬러 필터를 조합함으로써 컬러 표시하는 유기 EL 표시장치가 제안되어 있다.
컬러 필터는 유리나 투명 필름 등의 기재 상에 블랙 매트릭스와 R, G, B, 그 밖의 색으로 이루어지는 착색층을 형성해서 이루어지는데, 컬러 필터의 제조를 위해서는 일반적으로 230℃ 이상에 달하는 레지스트의 열처리가 필요하다. 또한 EL 소자에 악영향을 줄 우려가 있는, 레지스트로부터의 아웃 가스를 저감하기 위해 300℃ 이상의 열처리를 실시하는 경우도 있다. 그렇기 때문에, EL 소자를 구비한 표시부의 지지기재와 컬러 필터 사이에서, 열팽창계수나 습도팽창계수가 정합되어 있지 않을 경우, 온도, 습도의 변화로 인해 각각의 기판의 치수변화에 차이가 생겨 휘어짐이나 박리의 원인이 된다. 따라서, EL 소자를 구비한 표시부의 지지기재와 컬러 필터의 열팽창계수, 습도팽창계수를 정합시키거나, EL 소자를 구비한 표시부의 지지기재와 컬러 필터의 기재를 동일한 재료로 하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름은 일반적으로는 황갈색으로 착색되어 있으며, 이러한 점 때문에 폴리이미드 필름 중에 미소한 이물질이 혼입되어 있었을 경우, 육안 혹은 외관검사장치로는 발견이 어렵다는 등의 문제가 있다. 특히 폴리이미드와 색이 가까운 금속의 녹 등의 이물질은 발견이 매우 어렵다. 폴리이미드 필름 중에 이물질이 존재하면, 폴리이미드 필름 상에 형성하는 가스 배리어층의 결함이나, 전극간의 단선, 쇼트 등 불량의 원인이 된다. 투명성을 구비한 폴리이미드 필름을 이용함으로써, 이물질의 발견이 용이해져 수율 저하 방지에 기여한다. 그렇기 때문에, 표시장치의 기능으로는 지지기재에 투명성이 필요로 되지 않는 전자 페이퍼 등의 표시장치에 있어서도, 투명성을 구비한 폴리이미드 필름을 이용하는 것은 생산성 향상으로 이어진다.
폴리이미드 필름 표면의 흠집도 이물질과 마찬가지로 가스 배리어층의 결함이나 전극간의 단선, 쇼트 등 불량의 원인이 된다. 폴리이미드 필름을 표시장치의 지지기재에 적용할 경우, 폴리이미드 필름의 현재의 주된 용도인 플렉시블 프린트 배선판에서는 허용되고 있는 1㎛ 이하의 결함이 문제가 된다. 투명 폴리이미드 필름뿐만 아니라 일반적인 황갈색 폴리이미드 필름(캅톤(Kapton), 아피칼(Apical), 유필렉스(Upilex) 등)을 포함하더라도, 현재 시판되고 있는 폴리이미드 필름에서, 표시장치의 지지기재에 문제없이 적용할 수 있는 표면 상태인 것은 없다.
또한 유리의 가시광영역에서의 투과율은 일반적으로 90% 정도이며, 수지를 지지기재로 할 경우에는 이것에 가능한 한 근접시킬 필요가 있다. 유기 EL의 발광층으로부터 나오는 광의 파장이 주로 440nm에서 780nm이므로, 유기 EL 장치에 이용되는 지지기재로는 이 파장영역에서의 평균 투과율이 적어도 80% 이상일 것이 요구된다. 아울러, 지지기재를 형성하는 수지 자체에 대해서도 내습성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
지지기재의 면내 방향의 리타데이션이 10nm를 넘으면 균일한 콘트라스트의 시야각 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 유기 EL 장치에 외광이 입사했을 경우에 전극으로 외광이 반사하고, 그로 인해 콘트라스트가 저하된다. 이 경우, 원편광판으로 방지하는 방법이 있지만, 리타데이션이 크면 그 방지 효과가 저하되기 때문이다. 따라서, 높은 콘트라스트를 얻기 위해서는 리타데이션은 극력 작은 것이 좋다.
텐터(tenter)를 이용해서 필름을 연신함으로 인해 분자쇄를 배향시킴으로써, 저열팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름이 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나 연신시에 걸리는 필름에 대한 응력 편차로 인해 분자쇄의 배향이 불균일해지고, 이로 인해 굴절률에 이방성이 생겨 리타데이션이 커진다는 문제가 있다.
또한 강직한 화학 구조를 가지는 폴리이미드를 이용하여, 열처리 조건, 필름 두께, 용제 종류 등을 적절한 조건으로 해서 제막함으로써, 연신을 실시하지 않고 저열팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름이 얻어지는 것도 알려져 있다. 그러나 강직한 화학 구조를 가지는 폴리이미드는 분자쇄가 용이하게 배향하기 때문에, 열처리시의 온도, 필름 두께 등의 면내 편차에 의해 분자쇄의 배향이 불균일해지고, 이로 인해 굴절률에 이방성이 생겨 리타데이션이 커진다는 문제가 있다.
즉, 표시장치에서 종래 이용되고 있는 유리 기판을 수지 필름의 지지기재로 바꿀 때에는, 적어도 저(低)CTE, 내열성 및 투명성을 동시에 만족할 수 있는 수지를 이용할 필요가 있는데, 이들을 모두 만족할 수 있는 표시장치의 지지 기판용 수지 필름은 존재하지 않았다. 또한 특히 수지 필름과 가스 배리어층의 계면에서의 물성값을 제어하는 것이, 표시장치의 제조 공정의 특수성을 감안했을 때 중요해진다. 그러므로 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 반복 구조를 포함한 폴리이미드를 특정 제조 조건으로 제작하여 폴리이미드 필름으로 하고, 그 폴리이미드 필름과 가스 배리어층의 열팽창계수 차이가 10ppm/K 이하이면, 치수 안정성이 뛰어난 표시장치가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 박형·경량·플렉시블화가 가능하며, 열응력에 의한 크랙이나 박리의 문제가 없고, 치수 안정성이 뛰어나며, 제조 공정에서의 불량을 방지하고, 장수명으로 양호한 소자특성을 나타낼 수 있는 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 전자 페이퍼, 액정 디스플레이 등의 표시장치 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 박형·경량·플렉시블화가 가능하며, 장수명으로 양호한 특성을 나타낼 수 있는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 여기서, 표시장치 지지기재란, 상기 표시장치를 구성하는 지지기재로서, 폴리이미드 필름 상에, 박막 트랜지스터, 전극층, 유기 EL 발광층, 전자 잉크, 컬러 필터 중 어느 하나 또는 둘 이상을 형성한 것이다.
즉, 본 발명은 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재 상에 가스 배리어층을 구비한 표시장치로서, 폴리이미드 필름은 440nm에서 780nm의 파장영역에서의 투과율이 80% 이상, 및 열팽창계수가 15ppm/K 이하이면서, 가스 배리어층과의 열팽창계수 차이가 10ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치이다.
또한 본 발명은 표시장치를 형성하는 지지기재로서 이용하는 폴리이미드 필름으로서, 440nm에서 780nm의 파장영역에서의 투과율이 80% 이상, 및 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름이다.
또한 본 발명은 베이스 기판 상에, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시켜서 베이스 기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하고, 폴리이미드 필름 상에 응력 완화층을 형성한 후, 폴리이미드 필름과 응력 완화층이 적층된 상태로 베이스 기판을 제거한 뒤, 순차 표시장치용 부재를 형성하는 표시장치의 제조방법으로서, 폴리이미드 필름이, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 일반식(1)로 표시되는 구조단위가 70몰% 이상인 것임을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법이다.
Figure pct00001
[식 중, Ar1은 방향환을 가지는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pct00002
[여기서, 일반식(2) 또는 일반식(3)의 R1~R8은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~5까지의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이며, 일반식(2)에서는 R1~R4 중, 또한 일반식(3)에서는 R1~R8 중, 각각 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기이다.]]
또한 본 발명은 베이스 기판 상에, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시켜서 베이스 기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하고, 폴리이미드 필름 상에 응력 완화층을 형성한 후, 폴리이미드 필름과 응력 완화층이 적층된 상태로 베이스 기판을 제거하는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 폴리이미드 필름이, 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 70몰% 이상 가지는 것임을 특징으로 하는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름의 제조방법이다.
폴리이미드 필름은 원료인 디아민과 산무수물을 용매의 존재하에서 중합하여 폴리이미드 전구체 수지로 한 후, 열처리에 의해 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 수지의 분자량은 원료인 디아민과 산무수물의 몰비를 변화시킴으로써 주로 제어 가능한데, 몰비는 보통 1:1이다. 용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 크실렌 등을 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리이미드 필름은 그 원료인 디아민과 산2무수물이 각각 단일종의 모노머로 이루어져도 되고, 복수종의 모노머로 이루어져도 된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 바람직하게는, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드로 이루어지는 것이 좋다. 혹은 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 복수종의 모노머를 사용한 공중합체인 것이 좋고, 보다 바람직하게는, 이 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 90~100몰% 함유한 폴리이미드 수지인 것이 좋다.
Figure pct00003
[식 중, Ar1은 방향환을 가지는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pct00004
[여기서, 일반식(2) 또는 일반식(3)의 R1~R8은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~5까지의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 일반식(2)에서는 R1~R4 중, 또한 일반식(3)에서는 R1~R8 중, 각각 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기이다.]]
일반식(1)에 따른 폴리이미드 수지 이외에 첨가되어도 되는 그 밖의 폴리이미드 수지에 대해서는 일반적인 산무수물과 디아민에서 선택할 수 있는데, 열팽창계수가 15ppm/K를 넘지 않도록 산무수물 및 디아민을 선택하고, 필요에 따라서 두께를 조정하거나 다층화하거나 하는 것이 바람직하고, 최대이더라도 30몰% 이하의 첨가량으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 것으로서, 바람직하게 사용되는 산무수물로는 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산2무수물, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물 등을 들 수 있고, 또한 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐설폰, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 그 화학 구조 중 일부에 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기가, 일반식(1) 중의 Ar1에 포함되어도 되고, Ar2에 포함되어도 되고, 양자에 포함되어도 된다. 보다 바람직한 형태로는, 상기 일반식(2)에서 R1~R4 중 적어도 하나가 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기인 것이 좋고, 상기 일반식(3)에서 R1~R8 중 적어도 하나가 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기인 것이 좋다.
R1~R8의 바람직한 구체예로는 -H, -CH3, -OCH3, -F, -CF3 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 R1~R8 중 적어도 하나가 -F, 또는 -CF3 중 어느 하나인 것이 좋다.
또한 일반식(1) 중의 Ar1의 구체예로는, 예를 들면 이하와 같은 4가의 산무수물 잔기를 들 수 있다.
Figure pct00005
또한 일반식(1)에서의 Ar2를 부여하는 구체적인 디아민 잔기로는 예를 들면 아래의 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름을 구성하는 특히 바람직한 구성으로는, 하기 식(4)와 (5)의 구성단위로 이루어지는 폴리이미드이다. 여기서, 폴리이미드에 있어서 식(4)와 (5)의 비율은 몰 비율로 (4):(5)=50:50~100:0이고, 바람직하게는 (4):(5)=70:30~95:5, 보다 바람직하게는 (4):(5)=85:15~95:5이다. 이들을 폴리이미드 중 90~100몰% 함유하는 것이다.
Figure pct00007
여기서, 상기 일반식(4)의 구조단위는 주로 저열팽창성과 고내열성 등의 성질을 향상시키고, 또한 일반식(5)의 구조단위는 고투명성을 향상시키는데에 유효하다. 이러한 바람직한 양태의 폴리이미드 필름은 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 구조단위 a, b 이외의 구조단위가 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다. 단, 구조단위 a 및 b 이외의 구조단위는 몰 비율로 10% 미만의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 구조단위 a 및 b로만 이루어지는 폴리이미드 필름인 것이 좋다.
상기에 있어, 본 발명에서는 식(4) 및 (5)로 표시되는 것 이외의 구조단위를 10몰% 미만의 범위로 포함해도 된다. 거기에 사용되는 원료의 디아민이나 산무수물은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 디아민이나 산무수물을 각각 1종 혹은 2종 이상 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름은 원료인 디아민과 산무수물을 용매의 존재하에서 중합하여 폴리이미드 전구체 수지로 한 후, 열처리에 의해 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 수지의 분자량은 원료인 디아민과 산무수물의 몰비를 변화시킴으로써 주로 제어 가능한데, 통상, 그 몰비는 1:1이다.
제조방법으로는, 먼저 디아민을 유기용매에 용해시킨 후, 그 용액에 산2무수물을 첨가하고, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 제조한다. 유기용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들을 1종 혹은 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있다. 이어지는 이미드화 공정은 하기 폴리이미드 필름의 제조방법에 나타낸 가열 탈수에 의한 열 이미드화 외에, 무수 아세트산 등 축합제를 이용하는 화학 이미드화를 이용해서 실시할 수도 있다.
폴리이미드 필름의 제조법으로서, 폴리이미드 필름의 원료인 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 수지 용액을, 금속 롤 등의 베이스 기판 상에 유연 도포하고, 베이스 기판 상에서 가열 건조함으로써 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 한 후, 베이스 기판에서 박리하여, 텐터 등으로 유지하면서 고온에서 더 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이 생산성이 뛰어나, 공업적으로 가장 널리 행해지고 있다. 그러나 이 방법은 베이스 기판으로부터 겔 필름을 박리할 때 필름에 걸리는 응력이나, 열처리시의 텐터에서의 장력에 의해 필름이 연신되어 리타데이션이 커진다. 그렇기 때문에, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법으로는 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 예를 들면, 폴리아미드산의 수지 용액을 동박 등의 임의의 베이스 기판 상에 어플리케이터를 이용해서 유연 도포하여 예비 건조한 후, 용제 제거, 이미드화를 위해 열처리하고, 이미드화 시에 사용한 베이스 기판을 박리 또는 에칭 등에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 수지 용액을 베이스 기판에 유연 도포할 때, 수지 용액의 점도는 500~70000cps의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 수지 용액의 도포면이 되는 베이스 기판의 표면에 대하여 적절히 표면 처리를 실시한 후에 도공을 해도 된다. 상기에 있어서, 건조 조건은 150℃ 이하로 2~30분, 또한 이미드화를 위한 열처리는 130~360℃ 정도의 온도로 2~30분 정도 실시하는 것이 적당하다.
베이스 기판 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 열처리가 완료된 후에, 베이스 기판으로부터 폴리이미드 필름을 제거하는 상기의 폴리이미드 필름의 제조법에 있어서, 면내 방향의 리타데이션을 작게 하기 위해서는 열처리시의 필름 온도의 면내 편차를 작게 하는 것이 좋다. 열처리시의 필름 온도의 면내 편차는 바람직하게는 6℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2℃ 이하이다.
필름 온도의 면내 편차를 작게 하기 위해서는 소정 온도에 도달한 후, 충분히 시간을 두고, 노(furnace) 내부 온도가 균일하게 된 강제 대류식 오븐에 의해, 폴리아미드산 수지와 베이스 기판의 적층체를 열처리하는 것이 좋다. 또한 가열시에 수지와 지지기재의 적층체가, 직접, 노의 내면이나 선반(shelf plate)에 접촉하면 국소적인 온도 불균일이 발생하는 경우가 있기 때문에, 극력 접촉하지 않도록 설치하는 것이 바람직하다. 또, 열처리 전에 폴리아미드산 수지와 베이스 기판의 적층체를 예열해도 된다.
베이스 기판의 두께가 크면, 열용량이 커지고, 또 베이스 기판측에서 수지의 가열이 충분히 이루어지지 않기 때문에, 필름면 내의 온도 편차의 원인이 되어 바람직하지 않다. 지지기재의 두께는 바람직하게는 3mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.8mm 이하이다. 또한 온도의 편차를 작게 하기 위해, 베이스 기판에 열전도율이 높은 금속을 사용하는 것도 좋다.
또한 면내 방향의 리타데이션을 작게 하기 위해서는 필름 두께의 면내 편차를 작게 하는 것이 바람직하다. 열처리 완료 후의 폴리이미드 필름 두께의 면내 편차는 바람직하게는 필름 두께의 1/10 이하, 더욱 바람직하게는 1/20 이하이다.
상기 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 소정의 두께 정밀도가 얻어지는 것이라면 공지의 방법, 예를 들어 스핀 코터, 스프레이 코터, 바 코터나, 슬릿형상 노즐로부터 압출하는 방법을 적용할 수 있다. 일반적으로 강직한 분자쇄를 가지는 배향성이 높은 수지의 용액을 도포할 경우, 도포시에 발생하는 전단 응력으로 인해 리타데이션이 발생하는 것이 알려져 있지만, 놀랍게도 본 발명에서는 도포 방법이 리타데이션에 영향을 주지 않는다. 그러므로, 필름 두께 정밀도와 생산성을 양립하는 임의의 도포 방법을 선택할 수 있다.
상기 열처리에 의해, 베이스 기판 상에, 저열팽창계수를 가지면서 면내 방향의 리타데이션이 작고, 440nm에서 780nm의 파장영역에서의 투과율이 80% 이상인 폴리이미드 필름이 얻어지는 것인데, 본 발명에서 특히 상기 열처리에 있어서 승온 시의 최고 가열온도(최고 도달온도)보다 20℃ 낮은 온도에서 최고 도달온도까지의 고온가열 온도영역에서의 가열시간(이하, 고온유지시간이라고 함)을 15분 이내로 하는 것이 바람직하다. 이 고온유지시간이 15분을 넘으면, 착색 등으로 인해 폴리이미드 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 투명성을 유지하기 위해서는 고온유지시간이 짧은 것이 좋지만, 시간이 너무 짧으면 열처리 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 최적의 고온유지시간은 가열 방식, 베이스 기판의 열용량, 폴리이미드 필름의 두께 등에 따라 다른데, 0.5분 이상 5분 이하로 하는 것이 바람직하다.
베이스 기판 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 열처리가 완료된 후에, 베이스 기판으로부터 폴리이미드 필름을 제거하는 상기의 폴리이미드 필름의 제조법에 있어서, 베이스 기판을 에칭에 의해 제거할 경우, 에칭에 의해 폴리이미드 필름으로부터 베이스 기판이 제거된 후, 흐르는 물에 의한 세정, 에어 나이프에 의한 표면 물방울 제거, 오븐 가열에 의한 건조가 통상적으로 실시된다. 이러한 공정들 중에서 폴리이미드 필름에 대해 발생하는 응력으로 인해 폴리이미드 필름이 연신되면, 면내 방향의 리타데이션이 커진다. 저열팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름은 강직한 분자쇄를 가지기 때문에 특히 이러한 경향이 현저하다. 그러므로 기재를 에칭한 후, 폴리이미드 필름 단체(單體)가 된 후에는 필름에 걸리는 면방향의 응력이 작아지도록 하는 것이 바람직하다.
에칭에 수반되는 일련의 프로세스에서 폴리이미드 필름의 연신을 방지하기 위해서는, 폴리이미드 필름 상에 응력 완화층을 형성한 후에, 폴리이미드 필름과 응력 완화층이 적층된 상태로 베이스 기판을 에칭하여, 프로세스 중에 발생하는 응력을 폴리이미드 필름과 응력 완화층에 분산시키는 방법도 좋다. 응력 완화층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 응력 완화층으로서 적당한 열팽창계수를 가지는 수지 필름이나 금속박을, 점착제에 의한 접합, 도포, 증착, 스퍼터 등의 방법으로 형성할 수 있다.
베이스 기판 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 열처리가 완료된 후에, 베이스 기판으로부터 폴리이미드 필름을 제거하는 상기의 폴리이미드 필름의 제조법에 있어서, 베이스 기판을 박리에 의해 제거할 경우, 박리할 때에 폴리이미드 필름에 응력이 걸려 면방향으로 연신되면, 면내 방향의 리타데이션이 커진다. 그러므로, 박리 시에 폴리이미드 필름에 걸리는 면방향의 응력이 작아지도록 박리하는 것이 바람직하다.
베이스 기판에서 폴리이미드 필름을 박리할 때의 연신을 방지하기 위해서는, 폴리이미드 필름 상에 응력 완화층을 형성한 후에, 폴리이미드 필름과 응력 완화층이 적층된 상태로 베이스 기판으로부터 박리하고, 박리에 필요한 응력을, 폴리이미드 필름과 응력 완화층에 분산시키는 방법도 좋다.
상기, 응력 완화층은 폴리이미드 필름 상에 직접 형성해도 되고, 또한 폴리이미드 필름 상에 전극층, 발광층, 박막 트랜지스터, 배선층, 배리어층 등의 기능층을 형성한 뒤에 응력 완화층을 형성해도 된다.
응력 완화층은 폴리이미드 필름을 베이스 기판으로부터 제거한 후, 폴리이미드 필름으로부터 분리하지 않고 적층한 상태로, 표시장치를 구성하는 부재로 해도 된다. 표시장치를 구성하는 부재의 예로는, 유기 EL 발광층이나 전자 페이퍼 등의 표시부, 접착제, 점착제, 배리어 필름, 보호 필름 혹은 컬러 필터 등을 들 수 있다. 여기서, 컬러 필터를 가지는 표시장치의 경우는 블랙 매트릭스 및 R, G, B 등의 착색부로 이루어지는 컬러 필터층을, 폴리이미드 필름을 베이스 기판으로부터 박리하기 전에 폴리이미드 필름 상에 형성하고, 이것을 응력 완화층으로 해도 된다.
또한 베이스 기판으로부터 폴리이미드 필름을 쉽게 박리하고, 연신을 방지하기 위해, 폴리이미드 필름을 다른 기체(基體;base)에 고정하고, 폴리이미드 필름의 면방향으로의 연신을 방지한 상태로 박리를 한 후, 폴리이미드 필름을 기체로부터 분리하는 방법이어도 된다. 폴리이미드 필름을 기체에 고정하는 방법은 기체 내부에서 기체 표면으로 이어지는 가는 구멍을 가진 기체를 사용하고, 기체 내부를 감압으로 하고, 진공을 이용해서 기체 표면에 폴리이미드 필름을 고정한 상태로 폴리이미드 필름을 베이스 기판으로부터 박리한 후, 기체 내부의 감압을 풀고, 기체로부터 폴리이미드 필름을 분리하는 방법이어도 된다. 상기의 기체는 수지여도 되고, 스테인리스 등의 금속이어도 된다. 기체의 폴리이미드 필름측의 표면은 곡면이어도 된다.
베이스 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리할 때의 연신을 방지하기 위해, 공지의 다른 방법도 적용할 수 있다. 일본국 공표특허공보 2007-512568호에는 유리 상에 폴리이미드 등의 황색 필름을 형성하고, 이어서 이 황색 필름 상에 박막 전자소자를 형성한 후, 유리를 통해 황색 필름의 바닥면에 UV 레이저광을 조사함으로써, 유리와 황색 필름을 박리하는 것이 가능한 것이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, UV 레이저광에 의해 폴리이미드 필름이 유리로부터 분리되기 때문에, 박리 시에 응력이 전혀 발생하지 않아, 본 발명의 박리 프로세스로서 바람직한 방법 중 하나이다. 그러나 황색 필름과 달리, 투명 플라스틱은 UV 레이저광을 흡수하지 않기 때문에, 아몰퍼스 실리콘과 같은 흡수/박리층을 미리 필름 밑에 마련할 필요가 있는 것도 개시되어 있다.
일본국 공표특허공보 2012-511173호에는 UV 레이저광의 조사에 의해 유리와 폴리이미드 필름의 박리를 실시하기 위해, 300~410nm 스펙트럼 범위 내의 레이저를 이용할 필요가 있는 것이 개시되어 있다.
유기 EL의 발광층으로부터 나오는 광의 파장이 주로 440nm에서 780nm이므로 유기 EL 장치에 이용되는 지지기재는 이 파장영역에서의 평균 투과율이 적어도 80% 이상일 것이 요구된다. 한편, 상기에서 진술한 UV 레이저광의 조사에 의해, 유리와 폴리이미드 필름의 박리를 실시할 경우, UV 레이저광의 파장에서의 투과율이 높으면, 흡수/박리층을 필름 밑에 마련할 필요가 있어 이로 인해 생산성이 저하된다. 흡수/박리층을 마련하지 않고 박리를 실시하기 위해서는 폴리이미드 필름 자체가 레이저광을 흡수할 필요가 있기 때문에, 폴리이미드 필름의 400nm에서의 투과율은 80% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 40% 이하이다. 이것에 의해, 투명하면서, 흡수/박리층을 마련하지 않고 UV 레이저광의 조사에 의한 박리가 가능해진다.
또한 본 발명에 있어서, 폴리이미드 필름의 바람직한 두께는 1㎛~50㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 3㎛~40㎛의 범위, 특히 바람직하게는 5㎛~30㎛의 범위이다. 폴리이미드 필름의 두께가 1㎛에 미치지 않으면 어플리케이터로 제어하기가 곤란하여 두께가 불균일해지기 쉽고, 반대로 50㎛를 넘으면 내열성이나 광투과율의 저하를 초래할 우려가 있다.
여기서, 어플리케이터 등을 사용해서 도공할 때 막두께를 균일하게 제어하는 관점에서, 폴리이미드 필름을 형성하기 위해 사용하는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 중합도는 폴리아미드산 용액의 점도범위로 표시했을 때, 용액점도가 500~200,000cP의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 지지기재로 하는 폴리이미드 필름은 적어도 440nm에서 780nm의 파장영역에서의 투과율이 80% 이상, 열팽창계수가 15ppm/K 이하, 및 가스 배리어층과의 열팽창계수 차이가 10ppm/K 이하인 것을 만족한다면, 폴리이미드 필름이 복수의 폴리이미드층으로 구성되는 것이어도 된다. 즉, 상술한 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드는 탄성률이 5GPa~10GPa 정도이며 비교적 단단한 성질을 가지므로, 그보다 탄성률이 낮은 폴리이미드층을 가스 배리어층과 접하도록 배치하여, 응력 완화 역할을 수행하도록 해도 된다.
복수의 폴리이미드층을 이용할 경우, 상기 가스 배리어층과 접하는 폴리이미드층은 폴리이미드 필름 중에서 두께가 가장 큰 비율을 차지하는 폴리이미드층(주된 폴리이미드층)보다 저탄성률을 나타내는 것이 바람직하다. 가스 배리어층과 접하는 폴리이미드층이 저열팽창계수를 가지는 주된 폴리이미드층의 연신을 방지하는 응력 완화층으로도 기능하기 때문에, 저열팽창성을 가지는 폴리이미드 필름의 리타데이션을 보다 작게 할 수 있다.
여기서, 가스 배리어층과 접하는 폴리이미드층의 탄성률은 5GPa 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1GPa 이상 5GPa 미만, 특히 바람직하게는 2GPa 이상 5GPa 미만이다. 이러한 탄성률을 나타내는 폴리이미드층은 널리 알려진 폴리이미드에 의해 형성할 수 있지만, 일반적으로 그들 폴리이미드의 가시광영역에서의 투과율은 상술한 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드에 비해서 낮고, 또한 CTE도 비교적 높아져 버리기 때문에, 가스 배리어층과 접하는 폴리이미드층의 두께는 0.5㎛~10㎛로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 1㎛~5㎛로 하는 것이 좋다. 즉, 폴리이미드 필름을 복수의 폴리이미드층으로 형성할 경우, 바람직하게는 폴리이미드 필름 중에서 두께가 가장 큰 비율을 차지하는 폴리이미드층(주된 폴리이미드층)을 상기 일반식(1)로 표시되는 구성단위로 형성하고, 이보다 낮은 탄성률을 나타내는 폴리이미드층을 가스 배리어층측에 배치하고, 가스 배리어층과 접하는 폴리이미드층이, 그 폴리이미드층과 인접한 다른 폴리이미드층에 비해서 탄성률이 낮아지도록 한다. 폴리이미드층을 복수로 구성할 경우의 주된 폴리이미드층의 두께와 저탄성률을 나타내는 폴리이미드층과의 두께 비율(주된 폴리이미드층/저탄성률을 나타내는 폴리이미드층)은 3~50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~20이다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름의 투과율은 소정 두께로 440nm에서 780nm의 파장영역에서 80% 이상이면 되고, 그 두께 범위는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 두께 25㎛의 필름으로 제막했을 경우에, 440nm에서 780nm의 파장영역에서 80% 이상의 투과율을 부여하는 폴리이미드로 형성되어 있는 것이 좋으며, 이러한 폴리이미드는 상기에서 나타낸 폴리이미드로 구성된다. 특히 바람직한 폴리이미드는 식(4)와 식(5)로 표시되는 폴리이미드이다.
본 발명은 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재 상에 가스 배리어층을 구비하고, 또 유기 EL 발광층이 형성된 유기 EL 장치이며, 상술한 바와 같이 지지기재로서 수지를 사용한 유기 EL 장치에서는 유기 EL 발광층에 수분이나 산소가 침입하는 것을 막기 위해, 지지기재의 적어도 편면에는 가스 배리어층을 마련하는 것이 일반적이다. 여기서, 산소나 수증기 등에 대한 배리어성을 구비한 가스 배리어층으로서, 산화규소, 산화알루미늄, 탄화규소, 산화탄화규소, 탄화질화규소, 질화규소, 질화산화규소 등의 무기 산화물막이 바람직하게 예시된다. 그때, 이 무기 산화물들의 가스 배리어층과 지지기재의 폴리이미드 필름과의 CTE 차이가 크면, 그 후의 TFT의 제조 공정 중에 컬이 발생하거나 치수 안정성이 악화되거나 크랙이 발생할 우려가 있다. 또한 일반적으로 대면적 필름을 제조했을 경우에 휘어짐이 문제가 되지만, 본 발명의 폴리이미드 필름이라면, 가스 배리어층과의 CTE 차이가 작기 때문에 이러한 불량 문제가 해소된다. 한편, 표 1에는 가스 배리어층을 형성하는 대표적인 무기막과 그 열팽창계수를 나타낸다. 여기서, 열팽창계수는 같은 조성이어도 제조방법에 따라 변화되기 때문에, 표 1에 나타내는 값은 기준(guideline)이다. 또한 가스 배리어층은 상기와 같은 무기막의 1종류로 형성되어도 되고, 2종 이상을 포함하도록 해서 형성해도 된다.
Figure pct00008
표 1로부터도 알 수 있듯이, 가스 배리어층을 형성하는 재료의 CTE는 0~10ppm/K에 포함된다. 그렇기 때문에, 이것에 인접한 폴리이미드 필름의 CTE가 이것에 가까운 값이 아닐 경우에는 휘어짐 등이 발생한다. 그러므로 본 발명의 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 15ppm/K 이하, 바람직하게는 0~10ppm/K이면서, 가스 배리어층과의 열팽창계수 차이가 10ppm/K 이하, 바람직하게는 0~5ppm/K가 되도록 한다. 한편, 폴리이미드 필름이 복수의 폴리이미드층으로 형성될 경우에는 폴리이미드 필름 전체에서의 열팽창계수를 나타낸다(그 밖의 폴리이미드 필름의 특성에 대해서도 마찬가지).
또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 440nm에서 780nm의 파장영역에서의 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 83% 이상이다. 상기 파장영역에서의 투과율이 80% 미만이면, 발광을 충분히 추출할 수 없게 된다(특히 보텀 에미션 구조의 경우). 또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 460℃로 90분간 유지했을 때의 가열 중량 감소율이 1.5% 이하, 바람직하게는 1.3% 이하인 것이 좋다. 이 가열 중량 감소율이 1.5%를 넘으면 TFT의 제조 프로세스 온도를 견딜 수 없다.
아울러, 폴리이미드 필름의 면내 방향에서의 리타데이션이 10nm 이하, 바람직하게는 5nm 이하인 것이 좋다. 면내 방향의 리타데이션이 10nm를 넘으면 균일한 콘트라스트의 시야각 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 유기 EL 장치에 외광이 입사했을 경우에, 전극으로 외광이 반사하고, 그로 인해 콘트라스트가 저하된다. 이 경우, 원편광판으로 방지하는 방법이 있는데, 리타데이션이 크면 그 방지 효과가 저하되기 때문이다. 따라서, 높은 콘트라스트를 얻기 위해서는 리타데이션은 극력 작은 것이 좋다. 또한 폴리이미드 필름의 표면 거칠기(Ra)가 5nm 이하, 바람직하게는 4nm 이하인 것이 좋다. 표면 거칠기(Ra)가 5nm를 넘으면 유기 EL층의 두께가 불균일해져, 단선이나 발광 불균일이나 색재현성이 저하되는 원인이 된다. 또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 습도팽창계수가 15ppm/%RH 이하, 바람직하게는 0~10ppm/%RH인 것이 좋다. 습도팽창계수가 15ppm/%RH를 넘으면 TFT 프로세스 중의 치수변화에 따른 위치 어긋남이나 신뢰성 시험에서의 불량이 발생한다.
본 발명의 유기 EL 장치에 의하면, 소정 특성을 가진 폴리이미드 필름을 지지기재로 이용하기 때문에, 박형, 경량, 플렉시블화를 가능하게 하면서, 종래부터 일반적으로 이용되고 있는 유리 기판과 거의 동등한 제조법에 의해, 종래품과 동등한 성능을 가지는 유기 EL 장치를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 보텀 에미션 구조의 유기 EL 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 탑 에미션 구조의 유기 EL 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명에 대해 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다. 한편, 각 도면 및 각 실시예에 있어서, 동일하거나 유사한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 EL 장치에 대해, 보텀 에미션 구조를 가질 경우의 개략적인 단면도이다. 도 1의 1이 지지기재를 나타내고, 본 발명에서는 이 지지기재(1)가 폴리이미드 필름으로 형성된다. 지지기재(1)의 한쪽 면(주면;主面)에는 가스 배리어층(3-1)이 마련되어 있고, 지지기재(1)는 이 가스 배리어층(3-1)에 의해 투습이 저지되도록 되어 있다. 또한 가스 배리어층(3-1)의 상부면에는 박막 트랜지스터 TFT(도시하지 않음)를 포함하는 회로 구성층(5)이 형성되어 있다. 이 회로 구성층(5)은 그 상부면에 매트릭스형상으로 배치된 화소영역 각각에 대하여, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명 도전막으로 이루어지는 애노드 전극(6)이 형성되어 구성된다.
또한 애노드 전극(6)의 상부면에는 발광층(7)이 형성되고, 이 발광층(7)의 상부면에는 캐소드 전극(8)이 형성된다. 이 캐소드 전극(8)은 각 화소영역에 공통적으로 형성된다. 그리고 이 캐소드 전극(8)의 면을 덮도록 해서 가스 배리어층(3-2)이 형성되어 있다. 또 이 유기 EL 장치의 최표면에는 표면 보호를 위해 봉지 기판(2)이 배치된다. 이 봉지 기판(2)의 캐소드 전극(8)측 면에는 가스 배리어층(3-3)이 형성되는 것이 바람직하다. 또한 봉지 기판(2)은 캐소드 전극(8)에 건조제를 포함하는 접착제(접착층)(9)로 부착되는 것이 바람직하다. 이처럼, 유기 EL 장치는 상기 순서로 지지기재(1) 상에 각 박막이 형성되고, 마지막에 봉지 기판(2)으로 봉지하는 것이 일반적이다. 이 봉지 기판(2)은 흡수재를 포함하는 접착제로 부착되는 것이 일반적이다.
여기서, 유기 EL 장치의 구동에는 높은 이동도를 가지는 박막 트랜지스터가 필요하게 되며, 일반적으로는 저온 폴리 실리콘 TFT가 이용된다. 그 처리 온도는 일반적으로는 450℃ 이상이 좋다고 되어 있다. 또 저온처리로 비교적 높은 이동도를 가진 IGZO를 이용한 산화물 반도체 TFT가 검토되고 있지만, 최근의 지견으로는 TFT의 안정도를 늘리기 위해 400℃ 이상의 고온처리가 필요한 것이 알려지고 있다. 그렇기 때문에, 지지기재의 폴리이미드 필름으로는 이 TFT의 열처리 공정을 견딜 수 있는 것이 필요하다.
또한 발광층(7)은 정공 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층 등의 다층막(애노드 전극-발광층(7)-캐소드 전극)으로 형성된다. 특히 발광층(7)은 수분이나 산소로 인해 열화되기 때문에 진공 증착으로 형성되어 전극 형성도 포함해서 진공 중에서 연속 형성되는 것이 일반적이다.
도 2는 탑 에미션 구조인 유기 EL 장치의 개략적인 단면도이다. 여기서, 도 2에서 지지기재(1)는 투명한 폴리이미드 필름으로 구성되어 있다. 이 지지기재(1)의 한쪽 면(주면)에는 가스 배리어층(3-1)이 형성되어 있다. 지지기재(1)는 이 가스 배리어층(3-1)에 의해 투습이 저지되도록 되어 있다. 가스 배리어층(3-1)의 상부면에는 박막 트랜지스터(4)(자세히는 도시하지 않음)를 포함하는 회로 구성층(5)이 형성되어 있다. 탑 에미션 구조의 경우, 박막 트랜지스터(4)의 위에서도 광을 추출할 수 있기 때문에 광의 이용 효율이 커진다. 이 회로 구성층(5)은 그 상부면에 매트릭스형상으로 배치된 화소영역 각각에 대하여, 예를 들면 반사 전극으로서의 금속 박막과 일함수 조정을 위한 ITO(Indium Tin Oxide) 박막이 애노드 전극(6)으로서 형성되어 구성되어 있다. 애노드 전극(6)의 상부면에는 발광층(7)이 형성되고, 이 발광층(7)의 상부면에는 캐소드 전극(8)이 형성되어 있다. 이 캐소드 전극(8)은 각 화소영역에 공통적으로 형성되어 있다. 캐소드 전극(8)은 일함수 조정과 광의 부분투과가 가능한 은 또는 그 합금 등의 반투과 박막이 일반적으로 이용된다. 이 전극저항을 저감하기 위해 투명전극 IZO(Indium Zinc Oxide) 등이 적층되는 것이 일반적이다.
또한 이 캐소드 전극(8)의 면을 덮도록 해서 가스 배리어층(3-2)이 형성되어 있다. 또 이 유기 EL 장치의 최표면에는 표면 보호를 위해 봉지 기판(2)이 배치된다. 이 봉지 기판(2)의 캐소드 전극(8)측 면에는 배리어층(3-3)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 봉지 기판(2)은 캐소드 전극(8)에 건조제를 포함하는 접착제(9)로 부착되는 것이 일반적이다. 가스 배리어층(3-2)-접착제(9)-가스 배리어층(3-3)-봉지 기판(2)은 투명할 필요가 있다.
탑 에미션 구조의 경우, 지지기재(1)는 반드시 투명할 필요는 없지만, 투명하면 TFT 패턴 등을 지지기재측의 면으로부터 관찰할 수 있는 등, 투명 지지기재로 인한 다른 효과가 있다. 한편, 봉지 기판(2)은 투명성이 필요하며, 본 발명의 폴리이미드 필름을 이 봉지 기판(2)에도 사용하면, 지지기재(1)와 봉지 기판(2)과의 열팽창계수나 습도팽창계수가 같으므로, 완성된 유기 EL 장치의 휘어짐이나 그로 인한 파괴의 가능성이 적다는 효과가 얻어진다.
또한 본 발명의 유기 EL 장치는 유기 EL 조명에 적용할 수도 있다. 여기서, 유기 EL 조명은 도 1의 박막 트랜지스터(4)층을 제외한 보텀 에미션 구조가 일반적이다. 그러나 박막 트랜지스터(4)가 없기 때문에 애노드 전극(6)의 저저항화가 필요하게 된다. 애노드 전극(6)은 일반적으로 ITO(Indium Tin Oxide) 등 투명전극이 이용되며, 전극저항은 고온처리를 할수록 저저항이 된다. ITO의 경우 200-300℃의 열처리가 일반적이다. 한편, 유기 EL 조명은 대형화 방향에 있으며, 상기 ITO 전극에서는 저항값이 불충분해지고 있어 다양한 대체 전극재료가 탐색되고 있다. 이 경우 일반적으로는 200-300℃보다 더 높은 온도가 필요하게 될 가능성이 높고, 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등에 기초해서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들의 범위에 한정되는 것은 아니다.
(지지기재로 하는 폴리이미드 필름의 형성방법 및 그 특성)
먼저, 폴리이미드를 합성할 때의 모노머나 용매의 약어, 및 실시예 중의 각종 물성의 측정방법과 그 조건에 대해 이하에 나타낸다.
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
PMDA: 피로멜리트산2무수물
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
6FDA: 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산2무수물
[열팽창계수(CTE)]
3mm×15mm 사이즈의 폴리이미드 필름을 열기계분석(TMA) 장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도(20℃/min)로 30℃에서 260℃의 온도범위로 인장시험을 하고, 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 열팽창계수(ppm/K)를 측정하였다.
[투과율]
폴리이미드 필름(50mm×50mm)을 U4000형 분광 광도계로 440nm에서 780nm까지의 광투과율의 평균값을 구하였다.
[열중량 감소율]
SII 나노테크놀로지사 제품인 TG/DTA7200을 이용하여, 질소 중 460℃로 90분간 유지하고, 가열 전후의 중량 감소도를 측정하였다.
[리타데이션]
도쿄인스트루먼트사 제품인 분광 편광계(polarimeter)[Poxi-spectra]를 이용하고, 폴리이미드 필름의 면내 방향의 리타데이션을 구하였다. 측정은 400nm에서 800nm까지의 범위에서 실시하였다. 표 2에는 600nm의 측정값을 나타낸다.
[표면 거칠기]
필름 작성시에 베이스 기판에 접촉되어 있지 않은 면의 폴리이미드 필름의 표면 거칠기(Ra)에 대해서 브루커(Bruker)사 제품인 원자간력 현미경(AFM)[Multi Mode8]을 이용해서 표면 관찰을 탭핑 모드(tapping mode)로 실시하였다. 10㎛×10㎛의 시야관찰을 4회 실시하고 그들의 평균값을 구하였다. 표면 거칠기(Ra)는 산술평균 거칠기(JIS B0601-1991)를 나타낸다.
[표면 흠집]
폴리이미드 필름의 공기면(필름 작성시에 베이스 기판에 접촉되어 있지 않은 면)의 흠집 유무에 대해, 브루커사 제품인 원자간력 현미경(AFM)[Multi Mode8]을 이용해서 표면 관찰을 스캔 어시스트 모드(scan-assist mode)로 실시하였다. 20㎛×20㎛의 시야관찰을 4회 실시하고, 흠집이 관찰되지 않은 경우는 ○, 미소한 흠집이 관찰된 경우는 △, 줄기(streak)형상의 흠집이 관찰된 경우는 ×로 하였다.
[습도팽창계수]
동박과 폴리이미드 필름의 적층체 상태로 25cm×25cm 사이즈로 잘라내, 동박측에 에칭 레지스트층을 마련하고, 이것을 한 변이 30cm인 정사각형의 네 변에 10cm 간격으로 직경 1mm의 점이 16군데 배치되는 패턴으로 형성하였다. 에칭 레지스트 개공부의 노출 부분을 에칭하고, 16군데의 동박 잔존점을 가진 CHE 측정용 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름을 120℃로 2시간 건조한 후, 23℃/30% RH·50% RH·70% RH의 항온 항습기로 각 습도에 있어서 24시간 방치하고, 2차원 측장기(length measuring machine)로 측정한 각 습도에서의 동박점 간의 치수변화로부터 습도팽창계수(ppm/%RH)를 구하였다. 유리 상에서 형성한 폴리이미드 필름은 유리에서 박리한 후, 폴리이미드 필름 상에 패턴을 마킹하고, 상기와 마찬가지로 습도팽창계수(ppm/%RH)를 구하였다.
[크랙]
50nm의 실리콘 질화막을 CVD로 성막하고, 크랙의 발생을 야마토카가쿠사 제품인 마이크로스코프 KH-7700으로 관찰하였다. 10mm×10mm의 시야에서 크랙의 수가 10개 이상인 경우는 평가결과를 [×], 1개 이상 9개 미만인 경우는 평가결과를 [○], 크랙이 없는 경우는 평가결과를 [◎]로 하였다.
[컬(curling)]
가스 배리어층으로서 50nm의 실리콘 산화막을 CVD로 성막하고, 크기 10cm 사방과 100cm 사방의 폴리이미드-가스 배리어층 적층체를 작성하였다. 볼록면을 아래로 해서 평면에 두었을 경우의 들뜬 네 모퉁이를 육안으로 관찰하였다.
다음으로 실시예 중의 제조 조건에 대해 이하에 나타낸다.
[도포]
열처리 후 폴리이미드 필름의 두께의 면내 편차가 1㎛ 이하가 되도록 조정한 어플리케이터를 이용하였다.
[열처리]
열풍 오븐을 이용한 열처리에서는 송풍 팬을 구비한 강제 대류식 열풍 오븐을 이용하고, 소정 온도에 도달하고나서 1시간 후에 열처리를 시작하였다. 베이스 기판과 수지의 적층체는 가장 열풍이 강하게 닿는 열풍 오븐의 중앙에 위치시키고, 열풍의 순환을 방해하지 않도록 스테인리스 와이어로 작성한 테이블 위에 설치하여 열처리를 실시하였다. 이 적층체의 위치에서의 온도 편차는 2℃였다.
질소 오븐을 이용한 열처리에서는 특히 리타데이션에 대한 배려를 하지 않고 일반적인 방법으로 열처리를 실시하였다. 즉, 소정 온도로 설정한 질소 오븐을 이용하여, 비치된 선반(스테인리스 펀칭 메탈) 상에 베이스 기판과 수지의 적층체를 설치하고 열처리를 실시하였다. 이 질소 오븐의 온도 편차는 6℃였다.
[실시예 1]
(폴리이미드 A)
질소 기류하에서 200ml의 세퍼러블 플라스크 안에서 교반하면서 TFMB 25.2g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음, 이 용액에 PMDA 14.5g과 6FDA 5.2g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하고 하루동안 유지하였다. 점조한(viscous) 폴리아미드산 용액이 얻어졌으며, 고중합도의 폴리아미드산 A가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻어진 폴리아미드산 용액을, 두께 18㎛의 동박(미츠이킨조쿠고교 가부시키가이샤 제품인 전해 동박[DFF]) 상에 어플리케이터를 이용해서 열처리 후의 막두께가 약 25㎛가 되도록 도포하고, 질소 오븐을 이용하여 1분간에 22℃의 속도로 90℃에서 360℃까지 승온시켜 동박과 폴리이미드의 적층체를 얻었다. 이 적층체를 염화 제2철 에칭액에 침지시키고 동박을 제거하여, 필름형상의 폴리이미드 A를 얻었다. 얻어진 필름형상의 폴리이미드 A에 대해 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 폴리이미드 필름 A에 실리콘 산화막을 성막하여 가스 배리어층을 형성한 적층체의 컬 상태를 관찰한 바, 10cm 사방의 크기에서는 컬이 없었다. 한편, 100cm 사방의 크기에서는 약간 컬이 발생하였다.
[실시예 2]
(폴리이미드 B)
질소 기류하에서 200ml의 세퍼러블 플라스크 안에서 교반하면서 디아민으로서 TFMB 25.7g, 산무수물로서 PMDA 15.7g, 및 6FDA 3.6g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속하여 중합 반응을 하고 하루동안 유지하였다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌으며, 고중합도의 폴리아미드산 B가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름형상의 폴리이미드 B를 얻었다.
[실시예 3]
(폴리이미드 C)
질소 기류하에서 200ml의 세퍼러블 플라스크 안에서 교반하면서 TFMB 26.3g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음, 이 용액에 PMDA 16.9g과 6FDA 1.8g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하고 하루동안 유지하였다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌으며, 고중합도의 폴리아미드산 C가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 이용하여, 두께 18㎛의 동박(미츠이킨조쿠고교 가부시키가이샤 제품인 전해 동박[DFF]) 상에 어플리케이터를 이용해서 열처리 후의 막두께가 약 25㎛가 되도록 도포하고, 열풍 오븐을 이용하여 1분간에 22℃의 속도로 90℃에서 360℃까지 승온시켜, 동박과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻었다. 그 다음, 폴리이미드 필름의 표면에 점착 필름(PET 필름 100㎛, 점착제 33㎛)을 접합한 후에, 이 적층체를 염화 제2철 에칭액에 침지시켜 동박을 제거하고, 점착 필름으로부터 폴리이미드 필름을 분리함으로써 필름형상의 폴리이미드 C를 얻었다.
[비교예 1]
(폴리이미드 D)
디아민으로서 TFMB 23.4g, 산무수물로서 PMDA 10.3g, 및 6FDA 11.3g을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 필름형상의 폴리이미드 D를 얻었다.
[비교예 2]
(폴리이미드 E)
디아민으로서 TFMB 23.0g, 산무수물로서 PMDA 9.3g, 6FDA 12.7g을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 필름형상의 폴리이미드 E를 얻었다.
[비교예 3]
(폴리이미드 F)
디아민으로서 TFMB 23.5g, 산무수물로서 BPDA 21.5g을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 필름형상의 폴리이미드 F를 얻었다.
[실시예 4]
질소 기류하에서 200ml의 세퍼러블 플라스크 안에서 교반하면서 TFMB 18.9g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음, 이 용액에 6FDA 26.1g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하고 하루동안 유지하였다. 점조한 폴리아미드산 용액 G가 얻어졌으며, 고중합도의 폴리아미드산이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
이어서, 실시예 3에서 얻은 폴리아미드산 용액 C를 두께 18㎛의 압연 동박 상에 어플리케이터를 이용해서 열처리 후의 막두께가 약 25㎛가 되도록 도포하고, 열풍 오븐을 이용하여 90℃에서 130℃의 온도로 1분에서 5분 가열하였다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산과 동박의 적층체 상에, 폴리아미드산 용액 G를 두께 5㎛가 되도록 도포하고, 열풍 오븐을 이용하여 1분간에 22℃의 속도로 90℃에서 360℃까지 승온시켜, 동박과 2층의 폴리이미드로 이루어지는 적층체를 얻었다.
다음으로, 이 적층체를 염화 제2철 에칭액에 침지시켜 동박을 제거하고, 폴리이미드 C와 폴리이미드 G로 이루어지는 폴리이미드 적층체 필름을 얻었다. 별도로 동일한 수법으로 폴리이미드 G의 단층 필름을 작성하고 탄성률을 측정한 바, 4.5GPa이었다.
[실시예 5]
폴리아미드산 용액 C를, 두께 0.5mm의 유리 상에 어플리케이터를 이용해서 열처리 후의 막두께가 약 25㎛가 되도록 도포하고, 열풍 오븐을 이용해서 130℃로 가열 건조하여 수지 용액 중의 용제를 제거하였다. 다음으로 150℃, 200℃, 250℃로 30분 가열한 후, 360℃로 1분간 가열하여, 유리와 폴리이미드 필름의 적층체를 얻었다. 그 다음, 폴리이미드 필름의 표면에 점착 필름(PET 필름 100㎛, 점착제 33㎛)을 접합하고, 유리로부터 폴리이미드 필름을 박리하고, 이어서 점착 필름으로부터 폴리이미드 필름을 분리하여 필름형상의 폴리이미드 C를 얻었다.
[실시예 6]
360℃에서의 가열 시간을 30분으로 한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 필름형상의 폴리이미드 C를 얻었다.
[실시예 7]
열처리를 질소 오븐에서 실시한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 필름형상의 폴리이미드 C를 얻었다.
[실시예 8]
유리의 두께를 3mm로 한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 필름형상의 폴리이미드 C를 얻었다.
[실시예 9]
열처리 후의 막두께가 약 11㎛가 되도록 도포한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 필름형상의 폴리이미드 C를 얻었다.
[실시예 10]
열처리를 질소 오븐에서 실시한 것 외에는 실시예 9와 마찬가지로 해서 필름형상의 폴리이미드 C를 얻었다.
[실시예 11]
질소 기류하에서 200ml의 세퍼러블 플라스크 안에서 교반하면서 TFMB 19.2g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음, 이 용액에 PMDA 13.1g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하고 하루동안 유지하였다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌으며, 고중합도의 폴리아미드산 H가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
폴리아미드산 용액 H를 사용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 필름형상의 폴리이미드 H를 얻었다.
[실시예 12]
폴리아미드산 용액을, 두께 18㎛의 동박(미츠이킨조쿠고교 가부시키가이샤 제품인 전해 동박[DFF]) 상에 어플리케이터를 이용해서 열처리 후의 막두께가 약 20㎛가 되도록 도포하고, 질소 오븐을 이용하여 1분간에 22℃의 속도로 90℃에서 360℃까지 승온시켜, 동박과 폴리이미드의 적층체를 얻었다. 응력 완화층을 형성하지 않고 이 적층체를 염화 제2철 에칭액에 침지시켜 동박을 제거하여, 필름형상의 폴리이미드 A를 얻었다.
[실시예 13]
점착 필름을 이용하지 않고, 유리로부터 폴리이미드 필름을 박리한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지로 해서 필름형상의 폴리이미드 C를 얻었다.
[실시예 14]
폴리아미드산 용액 C를, 두께 0.5mm의 유리 상에 어플리케이터를 이용해서 열처리 후의 막두께가 약 11㎛가 되도록 도포하고, 질소 오븐을 이용해서 130℃로 가열 건조하고, 수지 용액 중의 용제를 제거하여, 유리와 겔 필름의 적층체를 얻었다. 다음으로 유리로부터 겔 필름을 떼어내서 텐터 클립(tenter clip)에 고정하고, 150℃, 200℃, 250℃로 30분 가열 후 360℃로 1분간 가열하여 폴리이미드 C를 얻었다.
[비교예 4]
폴리아미드산 용액 G를 사용한 것 외에는 실시예 513과 마찬가지로 해서 필름형상의 폴리이미드 G를 얻었다.
[비교예 5]
시판되는 투명 폴리이미드 필름(미츠비시가스카가쿠 가부시키가이샤 제품, Neopulim L, 두께 100㎛)(이하, 폴리이미드 I라고 함)에 대해 마찬가지로 측정을 실시하였다. 표면 흠집의 관찰은 필름의 양면에 대하여 실시하였다.
또한 폴리이미드 필름 A~I, 및 C와 G의 폴리이미드 적층체 필름 상에 50nm의 실리콘 질화막을 CVD로 성막하고, 크랙의 발생을 마이크로스코프로 관찰한 바, C/G의 적층체에서는 크랙이 없고, A, B, C 및 H에서는 크랙이 약간 관찰되었다. 또한 D, E, F, G 및 I에서는 크랙이 많이 관찰되었다.
얻어진 폴리이미드 필름 A~I, 및 C와 G의 폴리이미드 적층체 필름(C/G 필름)의 특성값을 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타낸 대로, 상기 실시예 1~14, 및 비교예 1~5로부터 얻어진 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 조건을 만족한 폴리이미드는 투명성도 뛰어나고, 열팽창계수가 낮으며, 휘어짐도 없고, 폴리이미드 수지층 표면의 표면 거칠기나 리타데이션의 값은 낮았다. 또한 가스 배리어층을 형성했을 때의 컬은 거의 확인되지 않았고, 크랙 발생에 관한 평가도 양호하였다. 한편, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 것은 열팽창계수가 크고 가스 배리어층을 형성했을 때 컬이 확인되었고, 또한 수많은 크랙이 발생했다.
Figure pct00009
이상, 본 발명에 대해 실시예를 이용해서 설명했으나, 지금까지 각 실시예에서 설명한 구성은 어디까지나 일례이며, 본 발명은 기술사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 변경이 가능하다.
1 지지기재
2 봉지 기판
3-1, 3-2, 3-3 가스 배리어층
4 박막 트랜지스터
5 박막 트랜지스터를 포함하는 회로 구성층
6 애노드 전극
7 발광층
8 캐소드 전극
9 접착층
LT 외부로 추출되는 광

Claims (22)

  1. 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재 상에 가스 배리어층을 구비한 표시장치로서,
    폴리이미드 필름은 440nm에서 780nm의 파장영역에서의 투과율이 80% 이상, 및 열팽창계수가 15ppm/K 이하이면서, 가스 배리어층과의 열팽창계수 차이가 10ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 면내 방향의 리타데이션이 10nm 이하, 및 표면 거칠기(Ra)가 5nm 이하인 표시장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 460℃로 90분간 유지했을 때의 가열 중량 감소율이 1.5% 이하이고, 습도팽창계수가 15ppm/%RH 이하인 표시장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재 상에 가스 배리어층을 구비하고, 유기 EL 발광층이 형성된 유기 EL 장치인 표시장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재를 통해, 지지기재의 표면에서 광을 추출하는 보텀 에미션 구조를 가지는 유기 EL 장치인 표시장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재와 반대측의 표면에서 광을 추출하는 탑 에미션 구조를 가지는 유기 EL 장치인 표시장치.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재 상에 가스 배리어층을 구비하고, 전자 잉크층이 형성된 전자 페이퍼인 표시장치.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터를 구비한 표시장치로서, 상기 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재 상에 미리 컬러 필터층이 형성된 것인 표시장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은 산화규소, 질화규소, 질화산화규소, 탄화규소, 산화탄화규소, 탄화질화규소 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고, 상기 가스 배리어층의 열팽창계수가 0ppm/K~10ppm/K인 표시장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 탄성률이 다른 복수의 폴리이미드층을 가지고 이루어지며, 가스 배리어층과 접하는 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층과 인접한 다른 폴리이미드층에 비해 탄성률이 낮은 것인 표시장치.
  11. 제10항에 있어서,
    가스 배리어층과 접하는 폴리이미드층의 탄성률이 5GPa 미만인 표시장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 하기 일반식(4)로 표시되는 구조단위와 하기 일반식(5)로 표시되는 구조단위가 몰 비율로 (4):(5)=50:50~100:0의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 표시장치.
    Figure pct00010
  13. 표시장치를 형성하는 지지기재로서 이용하는 폴리이미드 필름으로서, 440nm에서 780nm의 파장영역에서의 투과율이 80% 이상, 및 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    면내 방향의 리타데이션이 10nm 이하 및 표면 거칠기(Ra)가 5nm 이하인 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    460℃로 90분간 유지했을 때의 가열 중량 감소율이 1.5% 이하이고, 또한 습도팽창계수가 15ppm/%RH 이하인 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    가스 배리어층을 통해 표시장치가 형성되고, 가스 배리어층과의 열팽창계수의 차이가 10ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 발광층을 구비한 유기 EL 장치의 지지기재로서 이용되는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터 기판을 구비한 표시장치용 폴리이미드 필름으로서, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지기재 상에 컬러 필터층이 형성되는 것을 특징으로 하는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 필름이 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 하기 일반식(4)로 표시되는 구조단위와 하기 일반식(5)로 표시되는 구조단위가 몰 비율로 (4):(5)=50:50~100:0의 범위로 형성되는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름.
    Figure pct00011
  20. 베이스 기판 상에, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시켜서 베이스 기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하고, 폴리이미드 필름 상에 응력 완화층을 형성한 후, 폴리이미드 필름과 응력 완화층이 적층된 상태로 베이스 기판을 제거하여 표시장치용 부재를 형성하는 표시장치의 제조방법으로서, 폴리이미드 필름이, 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 70몰% 이상 가지는 것임을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
    Figure pct00012

    [식 중, Ar1은 방향환을 가지는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
    Figure pct00013

    [여기서, 일반식(2) 또는 일반식(3)에서의 R1~R8은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~5까지의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 일반식(2)에서는 R1~R4 중, 또한 일반식(3)에서는 R1~R8 중, 각각 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기이다.]]
  21. 베이스 기판 상에, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시켜서 베이스 기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하고, 폴리이미드 필름 상에 응력 완화층을 형성한 후, 폴리이미드 필름과 응력 완화층이 적층된 상태로 베이스 기판을 제거하는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 폴리이미드 필름이, 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 70몰% 이상 가지는 것임을 특징으로 하는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름의 제조방법.
    Figure pct00014

    [식 중, Ar1은 방향환을 가지는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
    Figure pct00015

    [여기서, 일반식(2) 또는 일반식(3)에서의 R1~R8은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~5까지의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 일반식(2)에서는 R1~R4 중, 또한 일반식(3)에서는 R1~R8 중, 각각 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기이다.]]
  22. 제21항에 있어서,
    베이스 기판이 유리인 것을 특징으로 하는 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름의 제조방법.
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