KR20150020083A - 레지스트 패턴 형성 방법, 기판의 가공 방법 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트 패턴 형성 방법, 기판의 가공 방법 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 레지스트 성능을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 생산성을 저하시키지 않고, 기존의 도포 장치에 적용할 수 있으며, 두꺼운 막 두께의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 해결 수단은 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이며, 상기 포토레지스트 조성물이, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,500 이하이며, 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하고, 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 함량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 포토레지스트 조성물의 25℃에서의 점도로서는, 50mPa·s 이상 150mPa·s 이하가 바람직하다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법, 기판의 가공 방법 및 포토레지스트 조성물{METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, METHOD FOR PROCESSING SUBSTRATE AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법, 기판의 가공 방법 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 광이나 ArF 엑시머 레이저 광으로 대표되는 원자외광 등의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 것이다(일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 참조).
이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 실리콘 웨이퍼를 에칭 가공함으로써 반도체 디바이스가 제조되고 있다. 근년, 반도체 디바이스의 평면 구조에서의 미세화가 한계를 맞이하고 있어, 3차원 구조의 메모리가 반도체 제조사로부터 발표되고 있다.
이와 같이 디바이스를 3차원 구조로 가공하는 방법 중 하나로서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭 가공한 후, 레지스트 패턴을 에칭 등의 처리에 의해 슬리밍(slimming)하여 원하는 패턴 형상으로 하고, 나아가 기판을 에칭하는 복수회의 에칭 가공을 실시하는 방법이 알려져 있다. 이러한 3차원 구조의 디바이스의 가공 방법에 있어서 포토레지스트 조성물에 요구되는 요구 특성으로서는, 해상성, 러프니스 성능, 에칭 내성 등의 레지스트 성능을 유지하면서, 고도로 후막화할 수 있는 것이 요구된다.
그러나, 고도로 후막화하기 위해 고점도화하면, 포토레지스트 조성물의 제조 공정에서의 여과 속도나 이물 포집 효율이 저하되어, 생산성의 저하를 초래한다. 또한, 기존의 레지스트 도포 장치 내의 펌프로는 필요한 유량을 확보할 수 없고, 나아가 거품 혼입의 발생 등의 문제가 발생할 가능성이 높다. 이러한 가운데, 레지스트 성능을 유지하면서 생산성을 저하시키지 않고, 기존의 도포 장치에 적용할 수 있으며, 또한 두꺼운 막 두께의 레지스트막을 균일하게 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 레지스트 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 생산성을 저하시키지 않고, 기존의 도포 장치에 적용할 수 있으며, 두꺼운 막 두께의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 기판의 가공 방법 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이며, 상기 포토레지스트 조성물이, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,500 이하이며, 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함) 및 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 함)를 함유하고, 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 함량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 중량 평균 분자량이 상기 특정 범위이며, 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 중합체를 포함하고, 고형분 함량이 상기 특정 범위인 포토레지스트 조성물을 사용함으로써, 생산성을 저하시키지 않고, 기존의 도포 장치를 사용하여 두꺼운 막 두께의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 특정 범위이며, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체를 사용함으로써, 화학 증폭형 레지스트로서의 기능을 발휘시킬 수 있음과 동시에, 노광 공정에서의 레지스트의 고감도화 및 양호한 해상성에 따른 패턴 형상의 양호화를 달성할 수 있고, 그 결과 레지스트 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 25℃에 있어서의 점도로서는 50mPaㆍs 이상 150mPaㆍs 이하가 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물의 점도를 상기 특정 범위로 함으로써, 제조 공정에 있어서 여과 속도나 이물의 포집 효율을 더욱 저하시키지 않고, 또한 종래의 엑시머 레이저용 레지스트 조성물의 도포 장치에 적용하는 경우에 있어서 필요한 유량을 더 확보할 수 있으며, 거품 혼입의 발생이 보다 저감된다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물의 점도를 상기 특정 범위로 함으로써, 보다 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체가 상기 특정한 구조 단위를 가짐으로써 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 상기 포토레지스트 조성물의 레지스트 성능을 높일 수 있다. 또한, 구조 단위 (II)는 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하지 않는다.
Figure pat00001
(화학식 (1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이고, a+b는 5 이하이고, b가 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있음)
상기 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하다. 상기 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 노광부의 [A] 중합체를 현상액에 대하여 충분히 용해시킬 수 있으며, 레지스트 패턴의 형상을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.
상기 레지스트막 형성 공정에 있어서의 레지스트막의 막 두께로서는, 2㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 레지스트막의 막 두께를 상기 특정 범위로 함으로써, 보다 용이하면서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 노광 공정에서 사용되는 방사선으로서는 KrF 엑시머 레이저 광이 바람직하다. KrF 노광으로 함으로써, 더욱 용이하면서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 용매는 20℃에 있어서의 점도가 1.5mPaㆍs 이하인 제1 용매(이하, 「[C1] 용매」라고도 함)를 포함할 수도 있다. 이 경우, [C1] 용매의 전체 용매 중의 함유량으로서는 60질량％ 이상이 바람직하다. 상기 특정한 용매를 상기 특정 함유량 포함함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 점도를 낮게 할 수 있으며, 제조시의 생산성이나 도포시의 취급의 용이성을 향상시킬 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 포토레지스트 조성물에 의해 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 노광된 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정, 및 상기 에칭 공정 후, 상기 레지스트 패턴의 에칭에 의해 상기 기판 상면의 일부를 노출시키는 공정을 구비하고, 상기 노출 공정 후에, 상기 에칭 공정과 상기 노출 공정을 이 순서대로 적어도 1회 이상 반복하는 기판의 가공 방법이며, 상기 포토레지스트 조성물이, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,500 이하이며, 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하고, 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 함량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 기판의 가공 방법에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하기 때문에 용이하면서도 양호하게 기판을 3차원 구조로 가공할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 25℃에 있어서의 점도로서는 50mPaㆍs 이상 150mPaㆍs 이하가 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물의 점도를 상기 특정 범위로 함으로써, 보다 용이하면서도 양호하게 기판을 3차원 구조로 가공할 수 있다.
상기 중합체는, 상기 구조 단위 (II)를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체가 상기 특정한 구조 단위를 가짐으로써, 더욱 용이하면서도 양호하게 기판을 3차원 구조로 가공할 수 있다.
상기 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하다. 상기 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 더욱 용이하면서도 양호하게 기판을 3차원 구조로 가공할 수 있다.
상기 레지스트막 형성 공정에 있어서의 레지스트막의 막 두께로서는, 2㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 레지스트막의 막 두께를 상기 특정 범위로 함으로써, 더욱 용이하면서도 양호하게 기판을 3차원 구조로 가공할 수 있다.
상기 노광 공정에서 사용되는 방사선으로서는 KrF 엑시머 레이저 광이 바람직하다. KrF 노광으로 함으로써, 더욱 용이하면서도 양호하게 기판을 3차원 구조로 가공할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물이며, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,500 이하이고, 상기 구조 단위가 하기 화학식 (1-2) 또는 하기 화학식 (1-4)로 표시되고, 고형분 함량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
(화학식 (1-2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 산 해리성기를 포함하지 않는 1가의 유기기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, c가 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 동일할 수도 상이할 수도 있고, R5는 1가의 산 해리성기이고, d는 1 내지 3의 정수이고, d가 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 상이할 수도 있되, 단 c+d는 5 이하임)
Figure pat00003
(화학식 (1-4) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 1가의 산 해리성기임)
상기 포토레지스트 조성물에 따르면, 중량 평균 분자량이 상기 특정 범위이며, 상기 특정한 구조 단위를 갖는 중합체를 사용하고, 고형분 함량을 상기 특정 범위로 함으로써, 화학 증폭형 레지스트로서의 기능을 발휘시킬 수 있음과 동시에, 노광 공정에서의 레지스트의 고감도화 및 양호한 해상성에 따른 패턴 형상의 양호화를 달성할 수 있고, 그 결과 레지스트 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물에 따르면, 생산성을 저하시키지 않고, 기존의 도포 장치를 사용하여 두꺼운 막 두께의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
25℃에 있어서의 점도로서는, 50mPaㆍs 이상 150mPaㆍs이하가 바람직하다.
상기 용매는 20℃에 있어서의 점도가 1.5mPaㆍs 이하인 제1 용매([C1] 용매」)를 포함할 수도 있다. 이 경우, [C1] 용매의 전체 용매 중의 함유량으로서는 60질량％ 이상이 바람직하다.
상기 제1 용매는 에스테르 화합물, 쇄상 케톤 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 용매는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 히드록시기를 갖는 화합물, 환상 케톤 화합물 또는 이들의 조합인 제2 용매(이하, 「[C2] 용매」라고도 함)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 상기 구조 단위 (II)를 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하다.
상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 방향환을 포함하는 구조 단위의 함유 비율로서는 50몰％ 이상이 바람직하다. 상기 특정한 구조 단위를 상기 특정한 함유 비율로 가짐으로써, 3차원의 디바이스 가공과 같은 복수회의 에칭 공정을 갖는 공정에서도 충분한 에칭 내성을 확보할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 KrF 노광용인 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물은 패턴 크기 및 에칭 내성의 관점에서, KrF 노광에서 특히 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토레지스트 조성물에 따르면, 레지스트 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 생산성을 저하시키지 않고, 기존의 도포 장치를 사용하여 두꺼운 막 두께의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 기판의 가공 방법에 따르면, 용이하면서도 양호하게 기판을 3차원 구조로 가공할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
상기 레지스트 패턴의 형성 방법은, 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함) 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이며, 상기 포토레지스트 조성물이, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,500 이하이며, 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하고, 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 함량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
(레지스트막 형성 공정)
본 공정에서는, 후술하는 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성한다. 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 등으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포 등을 들 수 있다.
상기 레지스트막의 막 두께로서는 2㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이상 15㎛ 이하가 보다 바람직하다. 레지스트막의 막 두께를 상기 특정 범위로 함으로써, 레지스트 성능을 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 보다 충분한 에칭 내성을 확보할 수 있다.
후술하는 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 70℃ 내지 160℃ 정도의 온도에서 가열 처리(이하, 「프리베이킹(PB)」이라고도 함)를 행할 수도 있다.
또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 기재된 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 예를 들어 소정의 마스크 패턴을 개재하여 행한다.
상기 노광에 사용되는 전자파 또는 하전 입자선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 적절히 선택할 수 있지만, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm) 또는 KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)이 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은, 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정된다.
또한, 고정밀도이며 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광 후에 예를 들어 60℃ 내지 160℃의 온도에서 30초 이상 가열 처리(이하, 「노광 후 베이킹(PEB)」이라고도 함)를 행하는 것이 바람직하다. PEB의 온도가 70℃ 미만이면, 기판의 종류에 따른 감도의 변동이 증대될 우려가 있다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성한다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 모노-, 디- 또는 트리-알킬아민류, 모노-, 디- 또는 트리-알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 통상 1질량％ 내지 10질량％, 바람직하게는 1질량％ 내지 5질량％, 특히 바람직하게는 1질량％ 내지 3질량％의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 적절하게 사용된다. 또한, 상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.
현상 공정에서의 처리 조건으로서는, 통상 10℃ 내지 50℃에서 10초 내지 200초, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃에서 15초 내지 100초, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 25℃에서 15초 내지 90초이다.
현상액에는, 예를 들어 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류;
메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 유기 용매의 함유 비율은, 상기 알칼리성 수용액 100부피부에 대하여 100부피부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 함유 비율이 100부피부를 초과하면 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여가 많아질 우려가 있다. 또한, 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 현상액으로 현상한 후, 물로 세정하고 건조시키는 것이 바람직하다.
<기판의 가공 방법>
상기 기판의 가공 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함), 및 상기 에칭 공정 후, 상기 레지스트 패턴의 에칭에 의해 기판 상면의 일부를 노출시키는 공정(이하, 「노출 공정」이라고도 함)을 구비하고, 상기 노출 공정 후에, 상기 에칭 공정과 상기 노출 공정을 이 순서대로 적어도 1회 이상 반복하는 기판의 가공 방법이다.
상기 에칭 공정에 있어서, 에칭 가공의 마스크로서 사용되는 레지스트 패턴은, 상술한 레지스트 패턴 형성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
이하, 상기 에칭 공정 및 상기 노출 공정에 대하여 설명한다.
[에칭 공정]
본 공정에 있어서는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭한다. 이 에칭은 불소계의 가스를 사용한 드라이 에칭 조건으로 행하면 좋다. 드라이 에칭 조건은 기판의 에칭 속도가 빠르고, 상층의 레지스트막의 막 감소가 작은 가스 및 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 본 공정에 의해 레지스트 패턴의 형상을 기판에 전사할 수 있다.
[노출 공정]
본 공정에서는, 상기 에칭 공정 후, 상기 레지스트 패턴의 에칭에 의해 기판 상면의 일부를 노출시킨다. 상기 레지스트 패턴의 에칭에는, 산소계의 가스를 사용한 드라이 에칭 조건으로 행하면 좋다. 드라이 에칭 조건은 레지스트막의 에칭 속도가 빠르고, 하층의 기판의 막 감소가 작은 가스 및 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 본 공정에 의해, 기판을 에칭 가공하기 위해 사용되는 마스크로서의 레지스트 패턴의 형상을 임의의 형상으로 더욱 가공할 수 있다.
상기 기판의 가공 방법에서는, 상기 노출 공정 후, 상기 에칭 공정 및 상기 노출 공정을 이 순서대로 적어도 1회 이상 더 반복함으로써, 새롭게 노출된 기판 상면을 포함하는 레지스트막으로 피복되지 않은 기판면을 반복 에칭 가공할 수 있어, 기판을 3차원 구조로 가공할 수 있다.
또한, 원하는 3차원 구조가 얻어지면, 최후의 에칭 공정 후, 남은 레지스트 패턴을 에칭에 의해 제거할 수도 있다.
<포토레지스트 조성물>
이어서, 상술한 레지스트 패턴 형성 방법 및 기판의 가공 방법에서 사용되는 포토레지스트 조성물(이하, 「포토레지스트 조성물 (I)」이라고도 함)에 대하여 설명한다. 포토레지스트 조성물 (I)은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 [C] 용매를 함유하고, 고형분 함량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하이다. 포토레지스트 조성물 (I)은, [D] 산 확산 제어체를 함유할 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 더 함유할 수도 있다.
포토레지스트 조성물 (I)은, 상기 [A] 중합체가 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖기 때문에, 예를 들어 포지티브형의 포토레지스트 조성물로서 사용할 수 있다. 포토레지스트 조성물 (I)은, [B] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산에 의해 노광부에서의 산 해리성기가 해리되어 극성기를 발생하고, 현상액에 가용이 되어 포지티브형의 레지스트 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다. 여기서 「산 해리성기」란, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기 등의 극성기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. 이러한 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 후술하는 화학식 (1-2), 화학식 (1-4) 등으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
이하, 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,500 이하인 중합체이다. [A] 중합체로서는, 구조 단위 (I) 이외에 후술하는 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 (II)를 갖고 있는 것이 바람직하고, 후술하는 구조 단위 (III), 구조 단위 (IV)를 갖고 있을 수도 있고, 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외에도 그 밖의 구조 단위를 더 가질 수도 있다. [A] 중합체는 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 가짐으로써 패턴을 형성할 수 있다. 구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00004
(화학식 (1-2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 산 해리성기를 포함하지 않는 1가의 유기기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, c가 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 동일할 수도 상이할 수도 있고, R5는 1가의 산 해리성기이고, d는 1 내지 3의 정수이고, d가 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 상이할 수도 있되, 단 c+d는 5 이하임)
상기 R3으로서는 수소 원자가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 산 해리성기를 포함하지 않는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 탄화수소기, 카르복시기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등의 히드록시알킬기, 히드록시시클로펜틸기, 히드록시시클로헥실기 등의 히드록시시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기, 아미노에틸기, 디메틸아미노에틸기 등의 1가의 질소 원자 함유 유기기 등을 들 수 있다.
상기 R5로 표시되는 1가의 산 해리성기로서는, 예를 들어 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 트리오르가노실릴기, 트리오르가노게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 1가의 환식 산 해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 펜아실기(phenacyl), 브로모펜아실기, 메톡시펜아실기, 메틸티오펜아실기, α-메틸펜아실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들어 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 1-분지 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
상기 트리오르가노실릴기로서는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 디에틸메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸i-프로필실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디-t-부틸메틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
상기 트리오르가노게르밀기로서는, 예를 들어 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 디에틸메틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 디메틸i-프로필게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 디-t-부틸메틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 디메틸페닐게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드라트로포일(hydratropoyl)기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 환식 산 해리성기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기가 바람직하고, t-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 c로서는 0 또는 1이 바람직하고, 제조의 용이화의 관점에서는 0이 보다 바람직하다. 상기 d로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 부여하는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들어 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4-t-부톡시스티렌이 바람직하다.
상기 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율로서는, 포지티브형의 포토레지스트 조성물의 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 45몰％가 바람직하고, 15몰％ 내지 40몰％가 보다 바람직하다. 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 양호한 감도를 갖고, 고해상도인 패턴을 형성할 수 있다.
구조 단위 (I)의 다른 적합한 일례로서, 하기 화학식 (1-4)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00005
(화학식 (1-4) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 1가의 산 해리성기임)
상기 R8로서는 수소 원자가 바람직하다.
상기 R9로 표시되는 1가의 산 해리성기로서는, 예를 들어 t-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-4)로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-에틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-4)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율로서는, 포지티브형의 포토레지스트 조성물의 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 60몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 50몰％가 보다 바람직하다. 화학식 (1-4)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이 60몰％를 초과하면, 드라이 에칭 내성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 구조 단위 (I)은, 분자쇄간에 2가의 산 해리성기를 개재하는 가교 구조를 형성하는 하기 화학식 (1-4-a)로 표시되는 구조 단위일 수도 있다. [A] 중합체가 하기 화학식 (1-4-a)로 표시되는 구조 단위를 가지면, 레지스트막의 현상에 있어서 극성기의 생성과 동시에 [A] 중합체의 분자량이 저하되기 때문에, 포지티브형의 포토레지스트 조성물인 경우, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 (1-4-a) 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R12는 2가의 산 해리성기이다.
상기 R10 및 R11로서는, 수소 원자가 바람직하다.
상기 R12로 표시되는 2가의 산 해리성기로서는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸프로판디일기, 1,1,4,4-테트라메틸부탄디일기, 1,1,5,5-테트라메틸펜탄디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1,1,4,4-테트라메틸부탄디일기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-4-a)로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 2,4-디메틸펜탄-2,4-디아크릴레이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트, 2,6-디메틸헵탄-2,6-디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트가 바람직하다.
상기 화학식 (1-4-a)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 내지 5몰％가 보다 바람직하다. 화학식 (1-4-a)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이 10몰％를 초과하면, 포토레지스트 조성물 (I)의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위이다. [A] 중합체는 이러한 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 (1-1) 중 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기이다. a는 1 내지 3의 정수이다. b는 0 내지 3의 정수이다. a+b는 5 이하이다. b가 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 R1로서는, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-1) 중, 페닐기에 대한 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, a가 1인 경우에는 중합체쇄에 결합되어 있는 탄소 원자에 대하여, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 하나일 수도 있고, 바람직하게는 p-위치이다. a가 2 또는 3인 경우, 결합 위치는 임의이다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 직쇄상 및 분지상 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 직쇄상 및 분지상 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기 등을 들 수 있다.
상기 R2의 알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 상기 기는, 상기 치환기를 1종 단독으로 1개 이상 갖고 있을 수도 있고, 또한 복수종을 각 1개 이상 갖고 있을 수도 있다.
상기 R2로서는 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 a로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 상기 b로서는 0 또는 1이 바람직하고, 제조의 용이화의 관점에서는 0이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위로서 특히 바람직한 것은, 4-히드록시스티렌의 중합성 불포화 결합이 개열되어 형성되는 구조 단위이다.
상기 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 30몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 40몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 노광부의 [A] 중합체를 현상액에 대하여 충분히 용해시킬 수 있어, 레지스트 패턴의 형상을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 하기 화학식 (1-3)으로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pat00008
상기 화학식 (1-3) 중 R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. R7은 1가의 탄화수소기 또는 비(非)-산 해리성의 1가의 옥시탄화수소기이다. e는 0 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수개의 R7은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 R6으로서는 수소 원자가 바람직하다.
상기 R7로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R7로 표시되는 비-산 해리성의 1가의 옥시탄화수소기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기 등의 1급 또는 ２급의 알콕시기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 옥시 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R7로서는, 이들 중에서 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하고, 메틸기, 메톡시기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 e로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위 (III)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌이 바람직하다.
상기 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, 포지티브형의 포토레지스트 조성물의 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이하가 바람직하고, 0몰％ 내지 10몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율이 20몰％를 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하될 우려가 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는, 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외에도 그 밖의 구조 단위를 갖고 있을 수도 있다.
상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-메틸프로필, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시-n-프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시-n-프로필, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산 1-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 1-에틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 8-메틸-8-트리시클로데실, (메트)아크릴산 8-에틸-8-트리시클로데실, (메트)아크릴산 3-메틸-3-테트라시클로도데세닐, (메트)아크릴산 3-에틸-3-테트라시클로도데세닐, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 신남산 등의 불포화 카르복실산 (무수물)류;
(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시-n-프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시-n-프로필 등의 불포화 카르복실산의 카르복시알킬에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 질소 함유 비닐 화합물의 단량체에서 유래되는 구조 단위 (IV) 등을 들 수 있다. 또한, 구조 단위 (IV)는 산 해리성기를 포함하지 않는다.
상기 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 25몰％ 이하이고, 15몰％ 이하가 바람직하다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율이 25몰％를 초과하면, 형성되는 레지스트 패턴의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
상기 [A] 중합체는, 방향환을 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 방향환을 포함하는 구조 단위의 함유 비율로서는, 50몰％ 이상 100몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이상 100몰％ 이하가 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 100몰％ 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체가 상기 구조 단위를 상기 특정 범위에서 가짐으로써, 3차원의 디바이스 가공과 같은 복수회의 에칭 공정을 갖는 공정에서도 충분한 에칭 내성을 확보할 수 있다.
[A] 중합체의 예로서는, 예를 들어 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/아크릴산 1-메틸시클로펜틸 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 t-부틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-메틸시클로펜틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 2-에틸아다만틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 2-에틸아다만틸 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-(1-에톡시에톡시)스티렌/4-tert-부톡시스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-(1-에톡시에톡시)스티렌/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트 공중합체 및 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체가 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지되 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, (i) 치환 또는 비치환의 히드록시스티렌의 페놀성 수산기를 보호기로 보호한 단량체, 예를 들어 부톡시카르보닐옥시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 테트라히드로피라닐옥시스티렌 등과, 구조 단위 (II) 이외의 소정의 구조 단위를 부여하는 단량체를 함께 부가 중합시킨 후, 산 촉매 또는 염기 촉매를 작용시킴으로써, 보호기를 가수분해하여 탈리시키는 방법; (ii) 치환 또는 비치환의 히드록시스티렌을, 구조 단위 (II) 이외의 소정의 구조 단위에 대응하는 단량체와 함께 부가 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 [A] 중합체를 효율적으로 합성할 수 있는 관점에서, (i)의 방법이 바람직하다.
상기 부가 중합으로서는, 예를 들어 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 열중합 등을 들 수 있지만, 음이온 중합 및 양이온 중합이, 얻어지는 공중합체의 분산도(Mw/Mn비)를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 (i)의 방법에 있어서 가수분해 반응에 사용되는 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산 등의 무기산을 들 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 트리알킬아민 등의 유기 염기, 수산화나트륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이며, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하다. Mw의 상한으로서는 7,500이며, 7,000이 바람직하고, 6,500이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다.
또한, 상기 Mw 및 Mn은 도소사의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여, 유량 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
포토레지스트 조성물 (I)에 있어서의 [A] 중합체의 함유량으로서는, 전체 고형분([C] 용매 이외의 성분의 합계 질량)에 대하여 통상 70질량％ 이상이며, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하다. [A] 중합체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 성분이다. 이 발생한 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어 산성기 등을 발생시키고, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화됨으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 포토레지스트 조성물 (I)에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산 발생제」라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다. [B] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있을 수도 있다.
[B] 산 발생제로서는 비이온성 산 발생제가 바람직하다. 상기 비이온성 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (B1)로 표시되는 N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 (B1) 중 R15는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕시렌기, 시클로알킬렌기, 또는 불포화 결합을 갖는 환상 골격을 포함하는 2가의 기이다. R16은 할로겐 원자 또는 시클로알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 에스테르 결합을 갖는 기로 치환되어 있을 수도 있는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 불소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 카르복시기로 치환되어 있을 수도 있는 아르알킬기이다.
상기 N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시}숙신이미드 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 산 발생제로서는, 술포닐디아조메탄 화합물도 바람직하다. 상기 술포닐디아조메탄 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (B2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 (B2) 중 R17 및 R18은 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 불소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 카르복시기로 치환되어 있을 수도 있는 아르알킬기이다.
상기 술포닐디아조메탄 화합물로서는, 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(4-t-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐·4-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥산술포닐·4-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥산술포닐·1,1-디메틸에탄술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에탄술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에탄술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로 [5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 오늄염도 사용할 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 하기 화학식 (B3) 또는 (B4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
상기 화학식 (B3) 중 R19 및 R20은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 구성되는 환상 구조를 나타낸다.
상기 화학식 (B4) 중 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 이들 기 중 2개가 서로 합해져 이들이 결합하는 황 원자와 함께 구성되는 환상 구조를 나타내면서, 나머지 1개가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 (B3) 및 (B4) 중 X-는 R-SO3 -이다. R은 비치환되거나, 또는 불소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 카르복시기로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 불소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 카르복시기로 치환되어 있을 수도 있는 시클로알킬기, 불소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 카르복시기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 불소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 카르복시기로 치환되어 있을 수도 있는 아르알킬기이다.
상기 R-SO3 -로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 10-캄파술포네이트, 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트가 바람직하다.
상기 이외의 [B] 산 발생제로서는, 예를 들어 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디술포닐메탄 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (B5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 화학식 (B5) 중 R24 및 R25는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 유기기이다. V 및 W는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 유기기이며, V 및 W 중 적어도 한쪽이 아릴기이거나, V와 W가 서로 합해져 구성되는 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 탄소 단환 구조, 또는 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 탄소 다환 구조를 형성하고 있거나, 또는 V와 W가 서로 합해져 구성되는 하기 화학식 (B6)으로 표시되는 기를 형성하고 있을 수도 있다.
Figure pat00013
상기 화학식 (B6) 중 V' 및 W'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이거나, 또는 동일하거나 또는 상이한 탄소 원자에 결합한 V'와 W'가 서로 합해져 구성되는 탄소 단환 구조를 형성한다. n은 2 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 V'는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 W'는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (B7) 또는 (B8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
상기 화학식 (B7) 중 R26 및 R27은 각각 독립적으로, 1가의 유기기이다.
상기 화학식 (B8) 중 R28 내지 R31은 각각 독립적으로, 1가의 유기기이다.
[B] 산 발생체의 함유량으로서는, [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량이 0.1질량부 이상임으로써, 포토레지스트 조성물 (I)의 감도 및 현상성이 적당한 것으로 된다. 한편, [B] 산 발생제의 함유량이 30질량부 이하임으로써, 형성된 레지스트막의 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 양호한 것으로 된다.
<[C] 용매>
[C] 용매는 적어도 상기 [A] 중합체, [B] 산 발생체, 및 필요에 따라 추가되는 그 밖의 성분을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. [C] 용매는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 [C] 용매로서는, 20℃에 있어서의 점도가 1.5mPa·s 이하인 [C1] 용매를 포함하는 것이 바람직하다. [C1] 용매의 점도의 하한으로서는 0.1mPa·s가 바람직하다. 또한, [C1] 용매의 [C] 용매 중의 함유량으로서는 60질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 65질량％ 이상 100질량％ 이하가 보다 바람직하다. 그러한 [C1] 용매를 사용함으로써 포토레지스트 조성물 (I)의 점도를 낮출 수 있어, 제조시의 생산성이나 도포시의 취급의 용이성을 향상시킬 수 있다.
상기 [C1] 용매로서는, 에스테르 화합물 및 쇄상 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀 등의 지방족 카르복실산에스테르;
메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸 등의 그 밖의 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서
알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
지방족 카르복실산에스테르로서는 아세트산에스테르가 바람직하고, 아세트산 n-부틸이 보다 바람직하다.
그 밖의 에스테르로서는 메톡시프로피온산에스테르가 바람직하고, 메톡시프로피온산메틸이 보다 바람직하다.
상기 쇄상 케톤 화합물로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2-헵타논이 바람직하다.
[C1] 용매는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 지방족 카르복실산에스테르 및 쇄상 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 군으로부터 선택되는 2종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. [C1] 용매가 상기 화합물을 포함함으로써, 포토레지스트 조성물 (I)의 점도를 보다 적당하게 할 수 있다.
상기 [C] 용매로서는, 히드록시기를 갖는 화합물 및 환상 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [C2] 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 히드록시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 락트산에틸이 바람직하다.
상기 환상 케톤 화합물로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디히드로푸란-2(3H)-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥사논이 바람직하다.
상기 [C] 용매는 고형분의 용해나 점도의 조정 등을 목적으로 하여, 상기 [C1] 용매 및 [C2] 용매 이외의 그 밖의 용매를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 그 밖의 용매로서는, 예를 들어
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드;
γ-부티로락톤 등의 락톤 등을 들 수 있다.
<[D] 산 확산 제어체>
포토레지스트 조성물 (I)은, [D] 산 확산 제어체를 함유하는 것이 바람직하다. [D] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생체 등으로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는다. 포토레지스트 조성물 (I)에 있어서의 [D] 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[D] 산 확산 제어제」라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다. [D] 산 확산 제어체는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있을 수도 있다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 질소 함유 유기 화합물, 감광성 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (i)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ii)」라고도 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 질소 함유 중합성 화합물의 중합체(이하, 이들을 통합하여 「질소 함유 화합물 (iii)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 화학식 (D-1) 중 R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기의 수소 원자의 일부 또는 모두는 치환되어 있을 수도 있다.
질소 함유 화합물 (i)로서는, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 트리에탄올아민 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (ii)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (iii)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 이외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 이미다졸류가 바람직하고, 2-페닐벤즈이미다졸이 보다 바람직하다.
상기 감광성 염기성 화합물은 노광 영역에서는 대응하는 중성의 물질에 효율적으로 분해되고, 미노광부에서는 분해되지 않고 그대로 남는 성질을 갖는 성분이다. 이러한 감광성 염기성 화합물은 비감광성의 염기성 화합물에 비하여, 노광부에 발생되는 산을 유효하게 활용할 수 있기 때문에 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 염기성 화합물로서는 상기 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (D2-1) 또는 (D2-2)로 표시되는 화합물이 적절하게 사용된다.
Figure pat00016
상기 화학식 (D2-1) 및 (D2-2) 중, R35 내지 R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 모두는 치환되어 있을 수도 있다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로, OH-, RD-O- 또는 RD-COO-이다. 단, RD는 1가의 유기기이다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R35 내지 R39로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R35 내지 R39로 표시되는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 R35 내지 R39로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
치환된 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 알콕시기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R35 내지 R39로서는 수소 원자, t-부틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 RD로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 E- 및 Q-로 표시되는 음이온으로서는, OH-, CH3COO- 및 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-8)로 표시되는 음이온으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pat00017
상기 감광성 염기성 화합물로서는, 트리페닐술포늄 화합물(상기 화학식 (D2-1)로 표시되는 화합물)이며, 그의 음이온(E-)이 OH-, CH3COO-, 및 상기 화학식 (X-5) 및 화학식 (X-7)로 표시되는 음이온으로 선택되는 적어도 1종인 화합물이 바람직하다.
[D] 산 확산 제어체의 함유량으로서는, [D] 산 확산 제어체가 [D] 산 확산 제어제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 15질량부 이하가 바람직하고, 0.001질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.005질량부 내지 5질량부가 더욱 바람직하고, 0.05질량부 내지 3질량부가 특히 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량이 15질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 0.001질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하되는 경우가 있다.
<그 밖의 성분>
포토레지스트 조성물 (I)은 그 밖의 임의 성분으로서, 필요에 따라 계면 활성제, 증감제, 염료, 안료, 접착 보조제, 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등의 헐레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 함유하고 있을 수도 있다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
포토레지스트 조성물 (I)은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산 발생체, 필요에 따라 함유하는 그 밖의 성분 및 [C] 용매를 소정의 비율로 혼합한 후, 필터로 여과함으로써 제조된다.
포토레지스트 조성물 (I)의 고형분 함량의 하한으로서는 20질량％이고, 25질량％가 바람직하다. 고형분 함량의 상한으로서는 60질량％이고, 55질량％가 바람직하다.
여과에 사용되는 필터의 공경으로서는 통상 1.0㎛ 이하이고, 0.5㎛ 이하가 바람직하다. 포토레지스트 조성물 (I)은 높은 고형분 함량이어도 점도가 낮기 때문에, 공경이 작은 필터에서도 생산 효율을 저하시키지 않고 여과할 수 있다.
포토레지스트 조성물 (I)의 25℃에서의 점도의 하한으로서는 50mPa·s가 바람직하고, 60mPa·s가 보다 바람직하다. 상기 점도의 상한으로서는 150mPa·s가 바람직하고, 130mPa·s가 보다 바람직하고, 110mPa·s가 더욱 바람직하고, 90mPa·s가 특히 바람직하다. 상기 점도를 상기 특정 범위로 함으로써, 제조 공정에 있어서 여과 속도나 이물의 포집 효율을 보다 저하시키지 않고, 또한 종래의 엑시머 레이저용 레지스트 조성물의 도포 장치에 적용하는 경우에 있어서 보다 필요한 유량을 확보할 수 있으며, 거품 혼입의 발생이 보다 저감되어, 그 결과 2 내지 20㎛의 두꺼운 막 두께여도 균일한 막을 형성할 수 있다.
포토레지스트 조성물 (I)은 KrF 노광용인 것이 바람직하다. 포토레지스트 조성물 (I)은 패턴 크기 및 에칭 내성의 관점에서, KrF 노광에 있어서 특히 적절하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 도소사의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여, 유량 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[13C-NMR 분석]
중합체에 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(닛본 덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
하기 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 910g, 하기 화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 358g, 하기 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 37g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 105g 및 t-도데실머캅탄 55g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 160g에 용해시킨 뒤, 질소 분위기하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여, 생성된 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 정제해서 얻어진 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1,500g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 3,000g, 트리에틸아민 800g 및 물 150g을 가하고, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시킨 뒤, 대량의 수중에 적하해서 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압하 50℃에서 밤새 건조시켜 중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1)은 Mw가 4,500, Mw/Mn이 1.8이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 각 구조 단위를 갖고, 각각의 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 a/b/c=70.1/25.4/4.5였다.
Figure pat00018
Figure pat00019
[합성예 2]
상기 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 920g, 상기 화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 345g, 상기 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 40g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 105g 및 t-도데실머캅탄 30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1,600g에 용해시킨 뒤, 질소 분위기하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여, 생성된 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 정제해서 얻어진 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1,500g을 첨가한 뒤, 추가로 메탄올 3,000g, 트리에틸아민 800g 및 물 150g을 가하고, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시킨 뒤, 대량의 수중에 적하해서 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압하 50℃에서 밤새 건조시켜 중합체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-2)는 Mw가 6,700, Mw/Mn이 1.7이었다. 또한 13C-NMR 분석의 결과, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 각 구조 단위를 갖고, 각각의 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 a/b/c=70.8/24.5/4.7이었다.
[합성예 3]
상기 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 940g, 상기 화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 325g, 상기 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 40g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 79g 및 t-도데실머캅탄 10g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1,600g에 용해시킨 뒤, 질소 분위기하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여, 생성된 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 정제해서 얻어진 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1,500g을 첨가한 뒤, 추가로 메탄올 3,000g, 트리에틸아민 800g 및 물 150g을 가하고, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시킨 뒤, 대량의 수중에 적하해서 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압하 50℃에서 밤새 건조시켜 중합체 (A-3)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-3)은 Mw가 12,000, Mw/Mn이 1.7이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 각 구조 단위를 갖고, 각각의 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 a/b/c=72.2/23.1/4.7이었다.
[합성예 4]
폴리(p-히드록시스티렌)(Mw 4,500) 480g을 디옥산 2,000g에 용해시킨 뒤, 질소로 30분간 버블링을 행하였다. 이 용액에 에틸비닐에테르 160g, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 20g을 첨가하고, 12시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1질량％ 암모니아 수용액에 적하하여, 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 50℃의 진공 건조기 내에서 밤새 건조시켜 중합체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-4)는 Mw가 4,500, Mw/Mn이 1.6이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 각 구조 단위를 갖고, 각각의 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 a/d=54.5/45.5였다.
Figure pat00020
[합성예 5]
하기 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 940g, 하기 화학식 (L-4)로 표시되는 화합물 608g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 130g 및 t-도데실머캅탄 13g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1,550g에 용해시킨 뒤, 질소 분위기하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하여 3시간, 그 후 75℃에서 유지하여 3시간, 또한 95℃에서 유지하여 1시간의 공정으로 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여, 생성된 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 정제해서 얻어진 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1,200g을 첨가한 뒤, 추가로 메탄올 1,200g, 트리에틸아민 230g 및 물 40g을 가하고, 70℃에서 7시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시킨 뒤, 대량의 수중에 적하해서 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압하 50℃에서 밤새 건조시켜 중합체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-5)는 Mw가 13,500, Mw/Mn이 2.4였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 하기 화학식 (A-5)로 표시되는 각 구조 단위를 갖고, 각각의 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 a/e=55.3/44.7이었다.
Figure pat00021
Figure pat00022
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 사용한 [A] 중합체 이외의 각 성분을 이하에 나타내었다.
[[B] 산 발생제]
B-1: N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
B-2: 트리페닐술포늄-트리플루오로메탄술포네이트
B-3: N-(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시숙신이미드
[[C] 용매]
([C1] 용매)
C1-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(20℃에서의 점도: 1.3mPa·s)
C1-2: 3-메톡시프로피온산메틸(20℃에서의 점도: 1.1mPa·s)
C1-3: 2-헵타논(20℃에서의 점도: 0.77mPa·s)
C1-4: 아세트산 n-부틸(20℃에서의 점도: 0.74mPa·s)
([C2] 용매)
C2-1: 락트산 에틸(20℃에서의 점도: 2.6mPa·s)
[(D) 산 확산 제어제]
D-1: 2-페닐벤즈이미다졸
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 6질량부, [C] 용매로서의 [C1] 용매인 (C1-1) 178질량부 및 [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 0.4질량부를 혼합하여 균일 용액으로 한 뒤, 테플론(등록 상표)제 멤브레인 필터(SUN-SRi사의 「티탄(Titan) 3」, 공경 1.0㎛)로 여과하여, 포토레지스트 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 2]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물 (J-2) 내지 (J-12) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-2)를 제조하였다.
Figure pat00023
<레지스트막의 형성>
상기 제조한 각 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 1,100rpm으로 회전 도포한 뒤, 110℃에서 60초간 PB를 행하여, 레지스트막을 형성하였다.
<평가>
상기 제조한 포토레지스트 조성물, 및 상기 형성한 레지스트막에 대해서, 하기 방법에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[레지스트 막 두께]
광 간섭식 막 두께 측정 장치(다이니폰 스크린 제조사의 「VM-2010」)를 사용하여 측정하였다(막 두께의 단위는 ㎛이다).
[점도]
상기 레지스트 막 두께 측정에서 사용한 포토레지스트 조성물과 동일한 조성물을 E형 점도계(도끼 산교사의 「RE-80L」)를 사용하여 25℃, 4rpm의 조건에서 측정하였다(점도의 단위는 mPa·s이다).
[여과 유량]
포토레지스트 조성물 1kg을, 여과 압력 0.12MPa, 23℃의 온도에서, 공경 0.5㎛의 폴리에틸렌제 필터(니혼 인테그리스사의 「CWUH0S1S3」)를 사용하여 6시간 순환 여과한 후, 동일한 필터로부터 동일한 여과 압력으로 1분간에 토출되는 포토레지스트 조성물의 용액량을 측정하여 여과 유량(mL/min)으로 하였다. 또한, 가압 펌프로서는 케미컬 펌프(야마다 코포레이션사의 「DP-5F」)를 사용하였다.
[이물]
상기 여과 유량의 측정에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 파티클 센서(라이온(RION)사의 「KS-40B」)를 사용하여 측정하였다.
포토레지스트 조성물 중에 포함되는 0.2㎛ 이상의 이물이 1mL당 100개 미만인 경우에는 「양호」라고, 100개 이상인 경우에는 「불량」이라고 판정하였다.
Figure pat00024
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 적당한 점도를 갖고, 여과 유량을 높일 수 있으며, 그 결과 이물을 저감시키면서, 두꺼운 막 두께의 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 비교예 1은 고형분 함량이 높기 때문에 고점도가 되고, 여과할 수 없었다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 성능을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 생산성을 저하시키지 않고, 또한 기존의 도포 장치를 사용하여 두꺼운 막 두께의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 기판의 가공 방법에 의하면, 용이하고 양호하게, 기판을 3차원 구조로 가공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
    상기 포토레지스트 조성물이, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,500 이하이며, 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하고,
    상기 포토레지스트 조성물의 고형분 함량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 25℃에서의 점도가 50mPa·s 이상 150mPa·s 이하인 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 더 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00025

    (화학식 (1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이고, a+b는 5 이하이고, b가 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있음)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이상 90몰％ 이하인 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트막 형성 공정에 있어서의 레지스트막의 막 두께가 2㎛ 이상 20㎛ 이하인 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광 공정에서 사용되는 방사선이 KrF 엑시머 레이저 광인 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 20℃에서의 점도가 1.5mPa·s 이하인 제1 용매를 포함하고,
    상기 제1 용매의 전체 용매 중의 함유량이 60질량％ 이상인 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 포토레지스트 조성물에 의해 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    상기 노광된 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 상기 기판을 에칭하는 공정, 및
    상기 에칭 공정 후, 상기 레지스트 패턴의 에칭에 의해 상기 기판 상면의 일부를 노출시키는 공정
    을 구비하고,
    상기 노출 공정 후에, 상기 에칭 공정과 상기 노출 공정을 이 순서대로 적어도 1회 이상 반복하는 기판의 가공 방법이며,
    상기 포토레지스트 조성물이, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,500 이하이며, 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하고,
    상기 포토레지스트 조성물의 고형분 함량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 기판의 가공 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 25℃에서의 점도가 50mPa·s 이상 150mPa·s 이하인 기판의 가공 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 더 갖는 것인 기판의 가공 방법.
    Figure pat00026

    (화학식 (1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이고, a+b는 5 이하이고, b가 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있음)
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이상 90몰％ 이하인 기판의 가공 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트막 형성 공정에 있어서의 레지스트막의 막 두께가 2㎛ 이상 20㎛ 이하인 기판의 가공 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광 공정에서 사용되는 방사선이 KrF 엑시머 레이저 광인 기판의 가공 방법.
  14. 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체,
    감방사선성 산 발생체, 및
    용매
    를 함유하는 포토레지스트 조성물이며,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,500 이하이고,
    상기 구조 단위가 하기 화학식 (1-2) 또는 하기 화학식 (1-4)로 표시되고,
    고형분 함량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00027

    (화학식 (1-2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 산 해리성기를 포함하지 않는 1가의 유기기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, c가 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 동일할 수도 상이할 수도 있고, R5는 1가의 산 해리성기이고, d는 1 내지 3의 정수이고, d가 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 상이할 수도 있되, 단 c+d는 5 이하임)
    Figure pat00028

    (화학식 (1-4) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 1가의 산 해리성기임)
  15. 제14항에 있어서, 25℃에서의 점도가 50mPa·s 이상 150mPa·s 이하인 포토레지스트 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 용매가, 20℃에서의 점도가 1.5mPa·s 이하인 제1 용매를 포함하고,
    상기 제1 용매의 전체 용매 중의 함유량이 60질량％ 이상인 포토레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 용매가 에스테르 화합물, 쇄상 케톤 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 제1 용매가 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 히드록시기를 갖는 화합물, 환상 케톤 화합물 또는 이들의 조합인 제2 용매를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00029

    (화학식 (1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이고, a+b는 5 이하이고, b가 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있음)
  21. 제20항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이상 90몰％ 이하인 포토레지스트 조성물.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 방향환을 포함하는 구조 단위의 함유 비율이 50몰％ 이상인 포토레지스트 조성물.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, KrF 노광용인 포토레지스트 조성물.
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