KR20150010725A - 조절된 구조를 갖는 관능성 실록산의 제조방법 - Google Patents

조절된 구조를 갖는 관능성 실록산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

조절된 구조를 갖는 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산을 제조하기 위한 방법을 제시한다. 본 방법은 선형 α,ω-비스아실옥시폴리디오가노실록산을 적어도 하나의 비스페놀계 화합물, 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머를, 상기 비스페놀계 화합물, 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머 내의 페놀계 기 대 상기 α,ω-비스아실옥시폴리디오가노실록산 내 아실옥시 기의 2.0 보다 적은 몰비로 반응시키는 단계를 포함한다. 또한 상기한 방법으로 제조된 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산과, 상기 하이드록시아릴옥시-관능 실록산으로 만든 폴리실록산/폴리오가노 블록 코폴리머를 제시한다.

Description

조절된 구조를 갖는 관능성 실록산의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING FUNCTIONAL SILOXANES OF CONTROLLED STRUCTURE}
본 발명은 조절된 구조를 갖는 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산으로부터 제조된 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머 및 상기 블록 코폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
선형 하이드록시아릴옥시-관능 실록산은 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머 제조를 위한 유용한 출발물질이다. 선형 하이드록시아릴옥시-관능 실록산의 제조에 알려진 일반적인 방법에 세 가지가 있다.
미국 특허 제 3,189,662호는 부생성물인 염산을 제거하는, 클로로-말단 폴리실록산과 비스페놀계 화합물의 반응을 기술하고 있다. 이 방법은 염산 부생성물을 중화하기 위하여 다량의 염기성 화합물을 사용하고, 그 결과로 얻어지는 염의 번거로운 제거를 필요로 하는 단점이 있다.
미국 특허 제4,584,360호 및 제4,732,949호는 적어도 1종의 무기염기를 적어도 화학양론양으로 사용하여 불활성 유기 용매내에서 비스페놀계 화합물과 α,ω-비스아실옥시폴리디메틸실록산을 2:1 내지 20:1의 몰비로 반응시키는 것을 개시하고 있으며, 상기 α,ω-비스아실옥시폴리디메틸실록산은 구조식 HO-Ar-0-(SiR2-0)o-(SiR2-0)p-(SiR1 2-0)q-Ar-OH을 가지며, 이 식에서 Ar은 디페놀 유래의 아릴렌 라디칼이고, R 및 R1은 알킬 또는 아릴이며, o+p+q는 5 내지 100이다. 미국 특허 제4,584,360호 및 제4,732,949호에 의하면, 바람직한 무기 염기는 알칼리금속 카보네이트 및 알칼리토금속 카보네이트이다.
사용된 다량의 과잉 비스페놀계 화합물을 용해시키기 위하여, 미국 특허 제4,584,360호 및 제4,732,949호에 제시된 방법은 유기 용매, 전형적으로 염소첨가된 유기 용매를 다량으로 사용하는 것을 필요로 한다. 이러한 염소첨가된 유기 용매를 다량으로 사용하는 것은, 건강, 안전 및 환경 측면에서 바람직하지 못한 것이다. 이러한 다량의 용매를 증류에 의해 제거하는 것은 제조비의 상승을 가져온다. 또한 반응혼합물에 사용된 염기는 염을 형성하며, 이 염은 하이드록시아릴옥시-말단 실록산 생성물로부터 여과로 완전히 제거하는데 어려움이 있다. 따라서, 이러한 방법에 따르는 하이드록시아릴옥시-말단 실록산을 원치않는 불순물이 없는 순수 형태로 분리하는 것은 번거롭고 비경제적이다.
미국 특허 제 6,258,968호는 용매내 비스페놀계 화합물과 사이클로디알킬실록산의 반응을 기술하며, 여기서 산촉매가 사용되고 부생성물인 물질 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 이 방법은 여러 가지 단점이 있는 것이다. 첫째, 이 방법은 그 이유는 비스페놀-A과 같은 바이사이클릭 비스페놀은 산 촉매작용 조건에서 분해하여 다양한 원치않는 부산물을 형성하기 때문에, 하이드로퀴논과 같은 간단한 모노사이클릭 비스페놀로 제한된다는 것이다. 둘째, 이 방법에서 제조되는 하이드록시아릴옥시-관능 폴리실록산 생성물의 구조를 조절하는 것이 곤란하다는 것이다. 이는 생성물의 분자량이 제거되는 물의 정확한 양과 비스페놀의 반응성에 의해 결정되기 때문이다. 물이 너무 적게 제거되면 불완전한 반응과 원치않는 말단 Si-OH 기의 형성을 초래하며, 물이 너무 많이 제거되면 지나치게 높은 분자량 및 점도를 갖는 생성물이 산출된다. 용이한 여과를 위한 충분히 낮은 점도를 가지며, 말단 Si-OH 기가 없는 폴리머를 수득하는 것이 극히 어려운 것으로 판명되었다. 가열함이 없이 고 점도 폴리머를 여과하는 것은 느리고 번거로우며 제조비용을 상당히 증가시킨다. 셋째, 산촉매의 중화 후에 형성된 염은 여과로 제거하는 것이 극히 어려우며, 특히 반응혼합물 중에 미반응 비스페놀이 있는 경우에는 더 심하다.
하이드록시아릴옥시-말단 실록산은 2-상 경계 프로세스(two-phase boundary process) 또는 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스를 통해 폴리디오가노실록산/폴리카보네이트 블록 코폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스는 후속의 정제 단계를 허용하지 않기 때문에, 불순물에 특히 민감하다. 하이드록시아릴옥시-말단 실록산으로부터 제거될 수 없는 잔류 부생성물 및 불순물, 예를 들어 중화 염은 제조되는 블록 코폴리머의 특성을 손상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기한 불순물은 성형품에 혼탁함(haziness) 및 표면결합을 초래하며, 가수분해안정성 및 화학안정성을 저하시킨다.
위에서 검토한 바와 같이, 상기한 선행기술의 방법들은 조절된 구조의 하이드록시아릴옥시-관능 실록산을 원치않는 Si-OH 및 기타 부산물이 없이, 재현성으로, 그리고 경제적으로 제조하는 것이 가능하지 않은 것으로 판단된다.
또한, 상기한 선행기술의 방법들로 제조된 하이드록시아릴옥시-관능 실록산은 전형적으로 잔류 중화 염 및 과잉의 비스페놀계 화합물에 의해 오염된다. 이러한 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산은 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스로 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머를 제조하는데 사용되면 제조된 코폴리머 제품의 혼탁함을 초래하고, 열 및 화학 안정성을 손상시킨다.
따라서, 원치않는 불순물이 없이, 조절된 구조를 가지는 선형 하이드록시아릴옥시-말단 폴리디알킬실록산의 제조를 위한 비용효율적인 방법이 필요하다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산을 제공한다:
Figure pct00001
(Ⅰ)
위 식에서, Ar은 2가의 C6 내지 C30 아릴, 알킬아릴 또는 아릴옥시 기이고, 각각의 R은 독립적으로 1가의 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 기이고, n은 10 내지 400의 평균값을 가지며, m은 1.0 내지 5.0의 평균값을 갖는다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 일반식 (Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 일반식 (Ⅱ)의 선형 α,ω-비스아실옥시폴리오가노실록산과 적어도 하나의 비스페놀계 화합물, 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머를, 상기 비스페놀계 화합물 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머 내 페놀계 기 대 상기 α,ω-비스아실옥시-폴리디오가노실록산 내 아실옥시 기의 2.0 보다 적은 몰비로 반응시키는 단계를 포함한다:
Figure pct00002
(Ⅱ)
위 식에서, 각각의 R 및 R1은 독립적으로 1가의 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 기이고, n은 10 내지 400의 평균값을 갖는다.
다른 또 하나의 양태에서, 본 발명은 (i) 폴리디오가노실록산 블록 A; 및 (ii) 2 내지 500 비스옥시오가노 기를 갖는 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 및/또는 폴리에스테르 블록 B를 포함하여 구성되는 폴리디오가노실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머에 관한 것이다. 여기서, 폴리디오가노실록산 블록 A은 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된다:
Figure pct00003
(Ⅲ)
위식에서, Ar은 2가의 C6 내지 C30 아릴, 알킬아릴 또는 아릴옥시 기이고, 각각의 R는 독립적으로 1가의 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 기이고, n은 10 내지 400의 평균값을 가지고, m은 1.0 내지 5.0의 평균값을 가지며,
폴리디오가노실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머에서 x는 1과 1000 사이다.
또 하나의 다른 양태에서, 본 발명은 폴리디오가노실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 일반식 (Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산과 비스페놀계 화합물 또는 이의 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 폴리설폰 올리고머를 2-상 경계 중축합 프로세스의 조건이나 또는 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스의 조건하에 반응시키는 단계를 포함한다.
상기한 양태들 및 기타 양태들은 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 읽으면 명백하게 될 것이다.
본 발명자들은 비스페놀계 화합물을 화학양론양 보다 적게 사용하고 특정 반응 조건들을 사용하면, 조절된 구조의 하이드록시아릴옥시-말단 폴리디오가노실록산을 얻을 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다. 이러한 실록산은 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머의 제조에 특히 유리한 성질을 나타내는데, 그 이유는 상기 코폴리머의 혼탁함을 유발하고 열 및 화학 안정성을 손상시키는 불순물 함량이 낮기 때문이다. 특히, 본 발명에 따르는 하이드록시아릴옥시-말단 실록산을 제조하기 위한 방법은 비용효율성이 높고, 제조된 생성물은 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스를 통해 폴리실록산/폴리오가노 블록 코폴리머에 포함시키는데 특히 적합하다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 일반식 (Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-말단 폴리디오가노실록산을 제공한다:
Figure pct00004
(Ⅰ)
위 식에서, Ar은 2가의 C6 내지 C30 아릴, 알킬아릴 또는 아릴옥시 기이고, 각각의 R은 독립적으로 1가의 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 기이고, n은 10 내지 400의 평균값을 가지며, m은 1.0 내지 5.0의 평균값을 갖는다.
몇몇 구체예들에서, 일반식 (Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산은 하기 일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 표시된다:
Figure pct00005
(Ⅳ)
Figure pct00006
(Ⅴ)
위 식들에서, n은 10 내지 400의 평균값, 구체적으로 10 내지 100의 평균값, 더 구체적으로 15 내지 50의 평균값을 가지고, m은 1.0과 5.0 사이의 평균값, 더 구체적으로 2.3과 4.9 사이의 평균값을 가지며, n 곱하기 (m+1)의 값은 20과 200 사이이다.
일반식 (Ⅰ)의 하이드록시아릴옥시-말단 폴리디오가노실록산은 일반식 (Ⅱ)의 선형 α,ω-비스아실옥시-폴리디알킬실록산와 적어도 1종의 비스페놀계 화합물 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머를, 상기 비스페놀계 화합물 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머의 페놀계 기 대 상기 α,ω-비스아실옥시폴리디알킬실록산의 아실옥시기의 2.0 보다 적은 몰비로 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 일반식 (Ⅱ)는
Figure pct00007
(Ⅱ)
이며, 위 식에서 각각의 R 및 R1은 독립적으로 1가의 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 기이고, n은 10 내지 400의 평균값을 갖는다.
식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)와 관련하여, 유리하게는 n이 10 내지 400의 평균값, 구체적으로 10 내지 100의 평균값, 더더욱 구체적으로 15 내지 50의 평균값을 가지며; m이 1.0과 같거나 이보다 큰 평균값, 구체적으로 1.0과 5.0 사이의 평균값, 더 구체적으로 2.3과 4.9 사이의 평균값을 가지고; n 곱하기 (m+1)의 값은 20과 500 사이, 유리하게 20과 200 사이이며; R 및 R1은 독립적으로 페닐 또는 C1 내지 C20 알킬, 구체적으로 C1 내지 C10 알킬, 더 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸과 같은 C1 내지 C5 알킬이고, 더더욱 구체적으로 R 및 R1은 메틸 또는 페닐이며; Ar은 다음 구조식들 중의 적어도 하나이다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
및
Figure pct00011
.
상기 반응은 상기 비스페놀계 화합물 또는 이의 올리고머를 적어도 부분적으로 용해할 수 있는 불활성 용매 내에서 유리하게 수행된다. 바람직한 용매는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소이다. 특히 바람직한 불활성 용매는 아세트산 및 기타 휘발성 C3 내지 C6 유기 카복실산과 같은 극성 유기산, 또는 그 유사물이다. 특히 상기 일반식 (Ⅱ)의 선형 α,ω-비스아실옥시폴리디오가노실록산을, C2 내지 C6 카복실산과 같은 유기 카복실산(예를 들어 아세트산) 용매 단독 또는 다른 불활성 용매와의 혼합 용매에 용해된 상기 비스페놀계 화합물의 용액에, 상기 비스페놀계 화합물의 유의적인 부분을 용해하기에 충분한 온도에서 첨가하는 것이 유리하다. 이와는 다른 첨가 방법도 가능하다.
일반식 (Ⅱ)의 선형 α,ω-비스아실옥시폴리디오가노실록산과 비스페놀계 화합물 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머의 반응은 임의 선택적인 촉매의 사용으로 촉진될 수도 있다. 유리하게, 상기 촉매는 소듐 또는 포타슘 아세테이트과 같은 유기산의 금속염이다. 당 분야에서 실록산 축합 반응을 촉매 촉진하는데 알려진 다른 촉매들도 사용될 수 있다.
일반식 (Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산은 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다.
따라서, 또 하나의 구체예에서, 본 발명은 2-상 경계 중축합 프로세스에 따라 폴리디오가노실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 2-상 경계 중축합 프로세스는 일반적으로 알려져 있고, 미국특허 제3,189,662호, 제4,584,360호 및 제4,732,949호에 기술되어 있으며, 상기 특허들은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. 본 발명의 2-상 경계 중축합 프로세스에 의하면, 비스페놀계 화합물 또는 이의 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르 에테르 케톤 또는 폴리설폰 올리고머와; 메틸렌 클로라이드 또는 클로로벤젠에 용해된 일반식 (Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산은 무기 염기의 수용액 및 임의선택적인 촉매의 존재하에 카보네이트 도너(donor)와 반응한다. 하나의 구체예에서, 상기 카보네이트 도너는 포스겐이다. 모노페놀과 같은 연쇄정지제도 상기 반응에 임의선택적으로 사용될 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산은 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스에 따라 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머를 제조하는데 특히 적합하다. 특히, 상기 일반식 (Ⅰ)의 폴리실록산은 원치않는 불순물의 매우 낮은 수준을 나타낸다.
따라서, 또 하나의 구체예에서, 본 발명은 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머를 제조하기 위한 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스를 제공한다. 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스는 일반적으로 알려져 있고, 미국특허 제5,504,177호, 제5,340,905호, 제5,227,449호, 제5,783,651호, 제5,821,321호 및 제6,066,700호에 기술되어 있으며, 상기 특허들은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조 문헌으로 통합된다. 본 발명의 무용매 축중합 및/또는 에스테르교환 프로세스는 일반식 (Ⅰ)의 하이드록시아릴옥시-관능 실록산과 비스페놀계 화합물 또는 이의 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르 에테르 케톤 또는 폴리설폰 올리고머를 첨가되는 용매의 부재하에 반응시키며 증류에 의한 부생성물의 제거를 수반하는 단계를 포함하며, 이에 의하면 상기 폴리실록산의 말단 하이드록시아릴 기와 상기 비스페놀계 화합물 또는 이의 올리고머의 하이드록시, 에스테르 또는 카보네이트 기의 축합이 블록 세그먼트들 사이의 새로운 연결결합의 형성을 유도한다. 상기한 프로세스는 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 도너, 미국특허 제4,732,949호에 기술된 페놀 또는 C6 내지 C12-알킬페놀과 같은 연쇄정지제, 미국특허 제5,504,177호 및 제5,783,651에 기술된 디아릴카보네이트 또는 올리고카보네이트와 같은 축합 연결결합 기, 및 당 분야에 알려진 촉매의 사용을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 것은 일반식(Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산과 비스페놀계 화합물의 폴리카보네이트 올리고머로부터 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스에서 블록 코폴리머를 제조하는데 있어서, 제조되는 코폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 연쇄정지 기 및 임의선택적인 디아릴카보네이트 또는 올리고카보네이트를 사용하고, 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이다. 하나의 구체예에서, 적합한 촉매는 당 분야에서 알려진 바와 같은 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 촉매이다.
상기 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스는 부생성물의 제거에 도움을 주기 위하여 160℃와 320 ℃ 사이의 온도에서 감압하에 수행하는 것이 유리하다.
본 발명의 또 하나의 양태에 있어서, 일반식 (Ⅰ)의 폴리디오가노실록산과 폴리카보네이트 올리고머의 축합반응은 또한 폴리디알킬실록산/폴리에스테르/폴리카보네이트 트리블록 코폴리머를 형성하기 위하여 모노 또는 디에스테르 화합물s 또는 폴리에스테르 올리고머와 공축합하는 것을 포함할 수 있다.
일반식 (Ⅰ)의 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산 및 코폴리머 (A-B)x를 제조하는 방법에 사용하기에 적합한 비스페놀계 화합물 또는 이의 올리고머는 미국 특허 제 4,732,949호 및 제5,109,076호에 기술된 비스페놀계 화합물 또는 이의 올리고머이며, 상기 특허들의 상기한 기술내용은 그 전체가 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. 하나의 구체예에서, 적합한 비스페놀계 화합물 또는 이의 올리고머는 구조식
Figure pct00012
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
,
Figure pct00017
,
Figure pct00018
, 및
Figure pct00019
을 갖는 것, 또는 이들의 폴리카보네이트, 폴리설폰 및 폴리에스테르 올리고머이다. 유리하게, 상기 폴리카보네이트 올리고머 내 비스옥시아릴 기의 적어도 90%는 위에서 설명한 바람직한 비스페놀계 화합물로부터 유도된 것이고, 말단기의 적어도 50%는 페놀계이다.
유리하게, 상기 올리고머들은 전술한 비스페놀계 화합물의 폴리카보네이트 올리고머들이다. 이들은 하기 일반식(Ⅵ)로 표시된다:
Figure pct00020
(Ⅵ)
위 식에서, Z는 2가의 C6 내지 C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시 기이고, p는 2와 500 사이의 수, 바람직하게 2와 150 사이의 수이다. 일반식 (Ⅰ)의 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디오가노실록산의 제조에서, 상기 올리고머 (Ⅵ)는 하이드록시-관능이고, Q1 및 Q2가 수소인 것이 유리하다. 포스겐을 사용하는 2-상 경계 중축합 프로세스의 조건들 하의 폴리디알킬실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머의 제조에서는, Q1 및 Q2가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 -C(=0)-X 기이고, 여기서 X는 할로겐, 하이드록시, C1-C20 알킬옥시, 알킬아릴옥시, 또는 아릴옥시 기인 것이 유리하다. 무용매 중축합, 에스테르교환 또는 멜트 프로세스에 따르는 폴리디알킬실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머의 제조에서는, Q1 및 Q2가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 -C(=0)-X 기이고, 여기서 X는 하이드록시, Cl-C20 알킬옥시, 알킬아릴옥시, 또는 아릴옥시 기인 것이 유리하다.
유리하게, 상기 올리고머는 하기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 폴리에스테르 올리고머이다:
Figure pct00021
(Ⅶ)
위 식에서, Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 2가의 C6 내지 C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시 기이고, Q1, Q2 및 p은 상기 식(Ⅵ)의 문맥에서 정의한 바와 같다.
유리하게, 상기 올리고머는 하기 일반식 (Ⅷ)로 표시되는 폴리설폰 올리고머이다:
Figure pct00022
(Ⅷ)
위 식에서, Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 2가의 C6 내지 C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시 기이고, Q1, Q2 및 p은 상기 식(Ⅵ)의 문맥에서 정의한 바와 같다.
유리하게, 상기 올리고머는 하기 일반식 (Ⅸ)로 표시되는 폴리에테르 에테르 케톤 올리고머이다:
Figure pct00023
(Ⅸ)
위 식에서, Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 2가의 C6 내지 C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시 기이고, Q1, Q2 및 p은 상기 식(Ⅵ)의 문맥에서 정의한 바와 같다.
상기한 방법들에 의해 제조되는 폴리디알킬실록산/폴리오가노 블록 코폴리머는 (A-B)x 블록 코폴리머이다. 유리하게, 상기 블록 코폴리머는 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 폴리디오가노실록산 블록 (A)
Figure pct00024
(Ⅲ), 및
하기 일반 구조식(Ⅹ)의 폴리카보네이트 블록 (B)
Figure pct00025
(Ⅹ)
또는 하기 일반 구조식(ⅩⅠ)의 폴리에스테르 블록 (B)
Figure pct00026
(ⅩⅠ)
또는 하기 일반 구조식(ⅩⅡ)의 폴리설폰 블록 (B)
Figure pct00027
(ⅩⅡ)
또는 하기 일반 구조식 (ⅩⅢ)의 폴리에테르 에테르 케톤 블록 (B)
Figure pct00028
(ⅩⅢ)
을 포함하여 구성된다. 위 식들에서, Ar은 2가의 C6 내지 C30 아릴, 알킬아릴 또는 아릴옥시 기이고, 각각의 R은 독립적으로 1가의 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 기이고, n은 10과 400의 사이, 유리하게 10과 100의 사이, 보다 유리하게 15와 50의 사이이고, m은 1.0과 5.0의 사이, 유리하게 2.3과 4.9의 사이이며, n 곱하기 (m+1)의 값은 20과 500의 사이, 유리하게 20과 200의 사이이고, 각각의 Z, Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 2가의 C6 내지 C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시 기이고, p는 2와 500 사이의 수이고, Y1 및 Y2는 직접 연결결합(direct linkage)이거나 카보네이트 또는 에스테르 연결결합 기(linkage group)이고, x는 1과 1000의 사이이다.
유리하게, 본 발명의 폴리디오가노실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머에서, 적어도 90%의 디오가노실록산 블록 (A)은 폴리디메틸실록산이고, 상기 코폴리머 블록 (B)은 적어도 90%가 전술한 바람직한 비스페놀계 화합물에서 유래한 폴리카보네이트 블록이다.
본 발명의 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머는 낮은 코스트 및 양호한 수율, 또한 지장을 주는 불순물, 특히 무기염의 극히 낮은 함량으로 제조될 수 있다. 게다가, 본 발명의 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머는 성형품의 블록 도메인 구조의 향상된 조절을 나타낸다. 이러한 향상된 구조 제어는 가수분해 및 화학약품 저항성뿐만 아니라 저온 내충격성과 같은 물성들의 향상 및 재현성으로 이어진다. 본 발명의 폴리디오가노실록산/폴리오가노 블록 코폴리머는 또한 종래 기술 방법으로 제조되는 블록 코폴리머에 비해 향상된 성형 흐름(mold flow) 및 화학약품 저항성으로 이어질 수 있는 우수한 표면장력특성을 나타낸다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 어떠한 식으로든 제한하기 위한 것은 아니다. 달리 명시하기 않는 한, 모든 퍼센트는 조성물의 전체 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예들
실시예 1
항온가열기, 교반기, 온도계, 및 환류 응축기가 장치된 반응 플라스크 내에서, 29Si NMR로 측정 31.8 디메틸실록시 단위의 평균 사슬길이 및 230 밀리몰의 아실옥시 말단 기를 가진 250 g의 α,ω-비스아실옥시폴리디메틸실록산을 50 g 자일렌, 25 g 아세트산 및 0,5 g의 소듐 아세테이트 중의 35.1 g (150 밀리몰) 비스페놀-A의 용액에 4시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하는 한편, 105 ℃에서 온화한 환류(mild reflux)로 가열하였다. 첨가 완료 후에 얻어진 맑은 용액을 한 시간 더 교반하였다. 다음, 용매 및 휘발성 물질을 60 ℃ 및 3 mbar 압력으로 감압증류하여 제거하였다. 냉각 후에 얻어진 조생성물을 3 마이크론 필터 (Seitz K300)를 통해 여과하여 아래에 제시되는 구조 및 특성들을 갖는 맑은 무색의 액체 236 g (이론 수율의 83%)을 수득하였다:
구조 :
Figure pct00029
NMR (실측): n = 33.5, m = 2.3;
점도 (23 ℃): 611 mPa·s;
고체함유율 (160 ℃, 30 분): 99.4 %;
nD23 = 1.4274; 및
하이드록시 함량: 13.3 mg KOH/g.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응 플라스크 내에서, 29Si NMR로 측정 20.5 디메틸실록시 단위의 평균 사슬길이 및 230 밀리몰의 아실옥시 말단 기를 가진 180 g의 α,ω-비스아실옥시폴리디메틸실록산을 72 g 자일렌, 36 g 아세트산 및 0.36 g의 소듐 아세테이트 중의 15.8 g (144 밀리몰) 하이드로퀴논의 용액에 3 시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하는 한편, 110 ℃에서 온화한 환류로 가열하였다. 첨가 완료 후에 얻어진 맑은 용액을 한 시간 더 교반하였다. 다음, 용매 및 휘발성 물질을 150 ℃ 및 3 mbar 압력으로 감압증류하여 제거하였다. 냉각 후에 얻어진 조생성물을 3 마이크론 필터 (Seitz K300)를 통해 여과하여 아래에 제시되는 구조 및 특성들을 갖는 맑은 무색의 액체 165 g (이론 수율의 84%)을 수득하였다:
구조:
Figure pct00030
NMR (실측): n = 20.8, m = 4.88;
점도 (23 ℃): 440 mPa·s;
고체함유율(160 ℃, 30 분): 99.45 %;
nD23 = 1.4200; 및
하이드록시 함량: 12.0 mg KOH/g.
미국특허 제4584360호에 따르는 비교예 A
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응 플라스크 내에서, 29Si NMR로 측정 31.8 디메틸실록시 단위의 평균 사슬길이 및 88 밀리몰의 아실옥시 말단 기를 가진 109 g의 α,ω-비스아실옥시폴리디메틸실록산의 60 g 클로로벤젠 중의 용액을 352 g 클로로벤젠 및 12.2 g (88 밀리몰)의 K2CO3 중의 50 g (214 밀리몰) 비스페놀-A의 용액에 4시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하는 한편, 온화한 환류로 가열하였다. 첨가 완료 후에 얻어진 맑은 용액을 한 시간 더 교반한 다음, 열을 유지한 상태에서 여과하였다. 냉각시에 상당 량의 침전물이 형성되었다. 다음, 용매 및 휘발성물질을 160 ℃ 및 3 mbar 압력으로 감압증류하여 제거하였다. 얻어진 조생성물을 냉각하고 3 마이크론 필터 (Seitz K300)로 여과하여 82g의 생성물을 수득하였다. 이 수율은 이론 수율의 66%에 불과한 불량한 수율이다. 정치후에, 수득된 액체 생성물은 혼탁하였으며, 이는 미반응 비스페놀-A의 추가 침전에 기인한다. 생성물의 구조 및 특성들은 아래에 제시되는 바와 같다:
구조:
Figure pct00031
NMR (실측): n = 33.0, m = 0.95;
점도 (23 ℃): 326 mPa·s;
고체함유율 (160 ℃, 30 분): 99.37 %;
nD23 = 1.4312; 및
하이드록시 함량: 22.8 mg KOH/g.
미국특허 제6258968에 따르는 비교예 B
가열기, 교반기, 온도계, 물 분리기 및 환류 응축기가 장치된 3-구 반응 플라스크 내에 3210 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산, 1200 g의 자일렌, 318 g의 하이드로퀴논, 1000 ppm의 진한 황산, 500 ppm의 퍼플루오로 알킬설폰산을 투입하였다. 얻어진 혼합물을 환류하에 3 시간 동안 가열하면서 28 g의 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각하고, 10.5 g 암모늄 카보네이트를 첨가하고, 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 다음, 용매 및 휘발성 물질을 150 ℃ 및 5 mbar 압력으로 감압증류하여 제거하였다. 냉각 후에 조생성물은 3 마이크론 필터 (Seitz K300)를 통한 여과만으로 상당량의 필터 케이트 및 불량한 수율의 맑은 액체 생성물을 수득하는데 어려움이 있었으며, 정치 시에 추가로 미반응 하이드로퀴논 및 염들이 침전하였다. 2차로 3 마이크론 필터 (Seitz K300)를 통해 여과하여 아래에 나타낸 바와 같은 구조와 특성들을 갖는 무색의 액체를 수득하였다.
구조:
Figure pct00032
NMR (실측): n = 29.2, m = 9.0;
점도 (23 ℃): 2320 mPa·s;
고체함유율 (160 ℃, 30 분): 96.9% ;
nD23 = 1.416; 및
하이드록시 함량: 6.5 mg KOH/g.
미국특허 제6258968에 따르는 비교예 C
비교예 B에서 사용된 것과 같은 반응 플라스크 내에 350 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산, 300 g의 톨루엔, 74.5 g의 비스페놀-A, 1000 ppm의 진한 황산 및 500 ppm의 퍼플루오로 알킬설폰산을 투입하였다. 얻어진 혼합물을 환류하에 5시간 동안 가열하면서 3.8 g의 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각하고, 12 g 소듐 카보네이트를 첨가하고, 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 다음, 용매 및 휘발성 물질을 155 ℃ 및 1 mbar 압력으로 감압증류하여 제거하였다. 냉각 후에, 조생성물은 3 마이크론 필터 (Seitz K300)를 통한 여과만으로 상당량의 필터 케이트 및 낮은 수율의 황색의 혼탁한 생성물을 수득하는데 어려움이 있었으며, 정치 시에 추가로 부생성물 및 염들이 침전하였다. 생성물의 NMR 분석에서 비스페놀-A의 분해에서 유래한 원치않는 부생성물이 다량으로 형성되었음이 확인되었다.
전술한 바와 같이 본 발명이 특정 구체예들을 참조하여 설명되어 있지만, 본 명세서에서 설명된 본 발명의 개념에서 벗어남이 없이 많은 변화, 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부하는 청구항들의 정신 및 범위에 속하는 상기한 변화, 수정 및 변경 모두를 포함하는 것을 의도한 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산:
    Figure pct00033
    (Ⅰ)
    {위 식에서, Ar은 2가의 C6 내지 C30 아릴, 알킬아릴 또는 아릴옥시 기이고, 각각의 R은 독립적으로 1가의 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 기이고, n은 10 내지 400의 평균값을 가지며, m은 1.0 내지 5.0의 평균값을 가짐}.
  2. 제1항에 있어서, n은 15 내지 50의 평균값을 가지며, n 곱하기 (m+1)의 값은 20과 200의 사이인, 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 R이 메틸 또는 페닐인, 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산.
  4. 제1항에 있어서, Ar이 다음의 구조식들 중 하나로 표시되는, 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산:
    Figure pct00034

    Figure pct00035

    Figure pct00036
    및
    Figure pct00037
    .
  5. 하기 일반식 (Ⅱ)의 선형 α,ω-비스아실옥시폴리오가노실록산과 적어도 하나의 비스페놀계 화합물, 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머를, 상기 비스페놀계 화합물 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머 내 페놀계 기 대 상기 α,ω-비스아실옥시-폴리디오가노실록산 내 아실옥시 기의 2.0 보다 적은 몰비로 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 일반식(Ⅰ)의 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산의 제조방법:
    Figure pct00038
    (Ⅱ)
    {위 식에서, 각각의 R 및 R1은 독립적으로 1가의 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 기이고, n은 10과 400의 사이임}.
  6. 제5항에 있어서, 상기 α,ω-비스아실옥시폴리디알킬실록산과 상기 비스페놀계 화합물 또는 상기 하이드록시-관능 올리고머가 C2 내지 C6 카복실산인 유기산의 적어도 1종을 포함하여 구성되는 용매 내에서 반응되는, 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 선형 α,ω-비스아실옥시폴리디오가노실록산이 상기 비스페놀계 화합물, 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머와 촉매의 존재하에 반응되고, 상기 촉매가 유기산의 금속염인, 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 비스페놀계 화합물, 또는 이의 하이드록시-관능 올리고머가
    Figure pct00039
    Figure pct00040
    ,
    Figure pct00041
    ,
    Figure pct00042
    ,
    Figure pct00043
    ,
    Figure pct00044
    ,
    Figure pct00045
    ,
    Figure pct00046
    , 및
    이들의 대응하는 하이드록시-관능 폴리카보네이트, 하이드록시-관능 폴리설폰 및 하이드록시-관능 폴리에스테르 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는, 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 하이드록시-관능 올리고머가 하기 식 (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ)로 각각 표시되는 하이드록시-관능 폴리카보네이트, 하이드록시-관능 폴리에스테르, 하이드록시-관능 폴리설폰 올리고머 또는 하이드록시-관능 폴리에테르 에테르 케톤 올리고머인, 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산의 제조방법:
    Figure pct00047
    (Ⅵ),
    Figure pct00048
    (Ⅶ),
    Figure pct00049
    (Ⅷ),
    Figure pct00050
    (Ⅸ)
    (위 식들에서, 각각의 Z, Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 2가의 C6 내지 C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시 기이고, Q1 및 Q2는 수소이며, p는 2와 150 사이의 수임).
  10. (i) 폴리디오가노실록산 블록 A와, (ii) 2 내지 500 비스옥시오가노 기를 갖는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰 및/또는 폴리에테르 에테르 케톤 올리고머 블록 B를 포함하여 구성되며, 여기서 상기 폴리디알킬실록산 블록 A는 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는, 폴리디오가노실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머:
    Figure pct00051
    (Ⅲ)
    {여기서, Ar은 2가의 C6 내지 C30 아릴, 알킬아릴 또는 아릴옥시 기이고, 각각의 R은 독립적으로 1가의 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 기이고, n은 10 내지 400의 평균값을 가지고, m은 1.0 내지 5.0의 평균값을 가지며,
    그리고 x는 1과 1000의 사이임}.
  11. 제10항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 메틸 또는 페닐 기인, 폴리디오가노실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머.
  12. 제10항에 있어서, Ar이 다음의 구조식들 중의 하나로 표시되는, 폴리디오가노실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머:
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054
    및
    Figure pct00055
    .
  13. 제10항에 있어서, 상기 블록 B가 하기 일반식 (Ⅹ), (ⅩⅠ), (ⅩⅡ), 또는 (ⅩⅢ)로 표시되는, 폴리디오가노실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머:
    Figure pct00056
    (Ⅹ),
    Figure pct00057
    (ⅩⅠ),
    Figure pct00058
    (ⅩⅡ),
    Figure pct00059
    (ⅩⅢ).
    (위 식들에서, 각각의 Z, Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 2가의 C6 내지 C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시 기이고, p는 2와 500 사이의 수이고, Y1 및 Y2는 직접 연결결합이거나, 카보네이트 또는 에스테르 연결결합 기임).
  14. 제1항에 따르는 선형 하이드록시아릴옥시-관능 폴리디알킬실록산이 비스페놀계 화합물 또는 이의 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리설폰 올리고머와 2-상 경계 중축합 프로세스 또는 무용매 중축합, 에스테르교환 또는 멜트 프로세스에 의해 반응되는, 제10항의 폴리디알킬실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비스페놀계 화합물, 또는 이의 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리설폰 올리고머가
    Figure pct00060
    Figure pct00061
    ,
    Figure pct00062
    ,
    Figure pct00063
    ,
    Figure pct00064
    ,
    Figure pct00065
    ,
    Figure pct00066
    ,
    Figure pct00067
    , 및
    이들의 대응하는 폴리카보네이트, 폴리설폰 및 폴리에스테르 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리디알킬실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 및 폴리에테르 에테르 케톤 올리고머 블록이 각각 하기 일반식 (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ), 및 (Ⅸ)로 표시되는, 방법:
    Figure pct00068
    (Ⅵ),
    Figure pct00069
    (Ⅶ),
    Figure pct00070
    (Ⅷ),
    Figure pct00071
    (Ⅸ)
    (위 식들에서, 각각의 Z, Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 2가의 C6 내지 C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시 기이고, p는 2와 500 사이의 수이고, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소이거나 -C(=0)-X 기이며, 여기서 X는 할로겐, 하이드록시, C1-C20 알킬옥시, 알킬아릴옥시, 또는 아릴옥시 기임).
  17. 제14항에 있어서, 상기 블록 코폴리머 (A-B)x의 분자량을 조절하기 위하여 연쇄정지 기 또는 축합 연결결합 기가 사용되는, 폴리디알킬실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 반응이 무용매 중축합, 에스테르교환, 또는 멜트 프로세스의 조건 하에 실행되는, 폴리디알킬실록산/폴리오가노 (A-B)x 블록 코폴리머의 제조방법.
  19. 제10항의 블록 코폴리머를 포함하여 구성되는 제조물품.
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