CN104672450B - 聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯聚合物及其制备方法，该聚合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种硅、溴双元素协同阻燃成炭剂聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯聚合物及其制备方法，该聚合物适合用作聚烯烃、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
随着世界经济的快速发展和人们生活水平的不断提高及安全防火意识的增强，阻燃剂工业得到了快速发展，特别是对新型高效阻燃剂的需求更有急迫性。硅系阻燃剂以其优异的热稳定性，有效的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，而成为目前低烟无毒阻燃材料开发的新技术之一；卤系阻燃剂阻燃效率高、历史发展悠久、生产技术成熟，在很多领域中得到了广泛的应用，目前是全球产量最大的有机阻燃剂之一。若把硅、卤这两种优异的阻燃元素设计到同一分子中，就会发挥出硅、卤协同阻燃增效作用，大幅提高其阻燃效能。因而，开发新型、高效的硅、卤协同阻燃剂很有应用意义。
本发明公开了一种硅、溴双元素协同阻燃成炭剂聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯聚合物及其制备方法。硅和溴双元素协同阻燃，硅元素能促进高分子材料成炭，生成致密的硅炭层；溴元素在燃烧或者受热时能够生成溴化氢，与阻燃增效剂三氧化二锑反应生成溴化锑，覆盖在材料表面，隔离可燃物与氧气，两种阻燃元素协同阻燃，极大地提高了阻燃效能。本发明阻燃成炭剂阻燃效能高，成炭效果好，应用范围广，有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、溴双元素协同阻燃成炭剂聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯聚合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯聚合物，其特征在于，该聚合物的结构如下式所示：
式中m＝1、2或4，n＝10～60。
本发明的另一目的在于提出聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯聚合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法一为：
在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，将溴代对苯二酚溶于有机溶剂，加入相对于溴代对苯二酚2～2.5倍摩尔的三乙胺，滴加与溴代对苯二酚等摩尔的二甲基二卤硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在50℃～80℃下反应7～14h；再滴加质量克数相对于产物理论质量1％的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再加入适量体积蒸馏水洗涤两次，分液，将所得到的有机层用干燥剂进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去有机溶剂，得聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯。
该方法二为：
在装有搅拌器、温度计和分水装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入溴代对苯二酚、有机溶剂和相对于溴代对苯二酚2倍摩尔的氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃以下，滴加与溴代对苯二酚等摩尔的二甲基二卤硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃～120℃，保温反应6～10h；降温至60℃，再滴加质量克数相对于产物理论质量1％的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯。
该方法三为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入溴代对苯二酚、有机溶剂和相对于溴代对苯二酚2倍摩尔的甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃以下，滴加与溴代对苯二酚等摩尔的二甲基二卤硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃～120℃，保温反应6～10h；降温至60℃，再滴加质量克数相对于产物理论质量1％的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯。
如上方法一所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿或二氯乙烷，其用量体积毫升数是溴代对苯二酚的质量克数的4～15倍。
如上方法一所述的加入适量体积蒸馏水为蒸馏水的体积毫升数是产物理论质量克数的1～5倍。
如上方法一所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁，其用量质量克数是有机溶剂的体积毫升数的5％～10％。
如上方法二和方法三所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量体积毫升数是溴代对苯二酚的质量克数的4～15倍。
如上方法一、方法二和方法三所述的二甲基二卤硅烷为二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷。
如上方法一、方法二和方法三所述的溴代对苯二酚为2-溴对苯二酚、2，5-溴对苯二酚或四溴对苯二酚。
本发明的聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯为浅红色固体粉末，产品得率为89.9％～95.6％，分解温度为314℃±5℃；聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯为浅红色固体粉末，产品得率为91.6％～96.2％，分解温度为296℃±5℃；聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯为浅红色固体粉末，产品得率为90.4％～95.7％，分解温度为360℃±5℃。其适合用作聚烯烃、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂。该聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯的制备工艺原理如下式所示：
或
式中RONa为NaOH或CH3ONa，X＝Cl或Br，m＝1、2或4，n＝10～60。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯含阻燃元素硅，具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
②本发明聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯结构中硅原子上连有两个甲基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯制备过程中所用三乙胺既作催化剂又作缚酸剂，且生成的三乙胺卤化盐易分离。
④本发明聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯的酚钠法制备过程中用甲醇封端，既可除去化学性质活泼的端基Si-Cl，其反应定量生成的卤化氢又可起到酸化作用，将端基酚钠盐定量变为酚羟基，大大简化了后处理流程，具有创新性，有很好的经济及环境效益。
⑤本发明聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯的酚钠法制备工艺更简单，更易于产品的提纯分离。
⑥本发明聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯分子量大、挥发性低、对称性好、物理化学性能稳定，分解温度高，且含有的苯环具有电子结构的多向性，与高分子材料相容性好，有利于改善材料的力学性能，能适应工程材料的高温加工。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3267.3cm-1为封端酚羟基O-H的伸缩振动吸收峰，2885.3cm-1为甲基的C-H的伸缩振动吸收峰，3097.8cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1504.7cm-1及1427.6cm-1为苯环骨架的特征吸收峰，1200.7cm-1为C-O的伸缩振动吸收峰，947.4cm-1为Si-O-C的特征吸收峰，1076.2cm-1为C-Br伸缩振动吸收峰，780.9cm-1为Si-C的特征吸收峰。
2、聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯的热重图，详见说明书附图图2。
图2表明，当温度到270℃左右时，热失重速率开始明显增加，说明产物开始分解；当温度到314℃左右时，分解速率达到最大值。
3、聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯的红外光谱图，详见说明书附图图3；
图3表明，3401.6cm-1为封端酚羟基O-H的伸缩振动吸收峰，2947.3cm-1为甲基的C-H的伸缩振动吸收峰，1447.5cm-1及1509.4cm-1为苯环骨架的特征吸收峰，1203.5cm-1为C-O的伸缩振动吸收峰，941.2cm-1为Si-O-C的特征吸收峰，783.7cm-1为Si-C的特征吸收峰，1049.2cm-1为C-Br的伸缩振动吸收峰。
4、聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯的核磁谱图，详见说明书附图图4；
图4表明，氘代氯仿做溶剂，δ0.24-0.37为SiCH3上甲基氢峰，δ1.56为水峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、100ml甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入30ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用10g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：93.2％。
实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、120ml二氯乙烷和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至65℃，保温反应12h；再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入20ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二氯乙烷层用6g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：91.4％。
实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、100ml二甲苯和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至80℃，保温反应8h；再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入50ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用8g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：94.6％，重均分子量：1.3×104，数均分子量：6×103，分布指数：2.167。
实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、100ml氯仿和10.1g(0.1mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至50℃，保温反应14h；再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入60ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得氯仿层用5g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去氯仿，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：89.9％。
实施例5在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、150ml氯仿和10.1g(0.1mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至50℃，保温反应14h；再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入60ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得氯仿层用13g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去氯仿，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：90.7％。
实施例6在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、100ml甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入30ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用8g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：93.9％。
实施例7在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、130ml二甲苯和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至80℃，保温反应7h；再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入40ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用10g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：95.3％，重均分子量：1.21×104，数均分子量：4.3×103，分布指数：2.814。
实施例8在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、150ml苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；降温至60℃，再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：92.9％。
实施例9在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、120ml甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至100℃，保温反应8h；降温至60℃，再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：94.3％，重均分子量：1.56×104，数均分子量：8.1×103，分布指数：1.926。
实施例10在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、100ml二甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至120℃，保温反应6h；降温至60℃，再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：95.1％。
实施例11在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、150ml甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；降温至60℃，再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：93.7％，重均分子量：1.64×104，数均分子量：8.3×103，分布指数：1.976。
实施例12在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入9.45g(0.05mol)2-溴对苯二酚、120ml二甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至120℃，保温反应6h；降温至60℃，再滴加0.12g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯，产率：95.6％。
实施例13在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、100ml氯仿和10.1g(0.1mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在40℃下，保温反应14h；再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入65ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得氯仿层用5g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去氯仿，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率91.6％。
实施例14在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、70ml二甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至50℃，保温反应11h；再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用6g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率92.3％。
实施例15在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、140ml二氯乙烷和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至60℃，保温反应9h；再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入50ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二氯乙烷层用7g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率92.5％。
实施例16在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、120ml甲苯和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至70℃，保温反应7h；再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入40ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用12g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率94.1％，重均分子量为1.67×104，数均分子量为1.12×104，分布指数为1.491。
实施例17在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、90ml二氯乙烷和10.1g(0.1mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在40℃下，保温反应14h；再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二氯乙烷层用7g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率92.6％。
实施例18在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、120ml二甲苯和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至70℃，保温反应7h；再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入50ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用6g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率95.7％。
施例19在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、140ml甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至50℃，保温反应12h；再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入65ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用8g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率93.3％。
实施例20在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、100ml甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至100℃，保温反应8h；降温至60℃，再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率：95.6％，重均分子量为1.38×104，数均分子量为7.4×103，分布指数为1.865。
实施例21在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、140ml苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；降温至60℃，再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率：93.7％。
实施例22在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、70ml二甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至120℃，保温反应6h；降温至60℃，再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率：96.2％。
实施例23在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、70ml二甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至120℃，保温反应6h；降温至60℃，再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率：95.2％。
实施例24在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入13.40g(0.05mol)2，5-二溴对苯二酚、140ml甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；降温至60℃，再滴加0.16g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯，产率：94.1％，重均分子量为1.94×104，数均分子量为1.4×104，分布指数为1.386。
实施例25在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、85ml二甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至50℃，保温反应10h；再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入25ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用8g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率91.9％。
实施例26在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、100ml氯仿和10.1g(0.1mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在40℃下，保温反应14h；再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入70ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得氯仿层用5g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去氯仿，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率90.4％。
实施例27在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、150ml甲苯和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至70℃，保温反应7h；再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入50ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用12g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率93.7％，重均分子量为1.78×104，数均分子量为8.34×103，分布指数为2.134。
实施例28在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、120ml甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至50℃，保温反应11h；再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入60ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用10g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率92.6％。
实施例29在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、90ml二甲苯和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至70℃，保温反应7h；再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入40ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用8g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率94.4％。
实施例30在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、150ml二氯乙烷和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至60℃，保温反应8h；再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入50ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二氯乙烷层用8g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率93.2％。
实施例31在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、150ml苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；降温至60℃，再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率：92.8％。
实施例32在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、140ml二甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至120℃，保温反应6h；降温至60℃，再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率：95.3％，重均分子量为1.38×104，数均分子量为5.3×103，分布指数为2.613。
实施例33在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、120ml甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至90℃，保温反应7h；降温至60℃，再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率：94.6％。
实施例34在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、90ml二甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至120℃，保温反应6h；降温至60℃，再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率：95.7％。
实施例35在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.28g(0.05mol)四溴对苯二酚、150ml甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；降温至60℃，再滴加0.24g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯，产率：93.1％，重均分子量为2.69×104，数均分子量为1.39×104，分布指数为1.935。
本案发明人还将上述制备的聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯、聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯和聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯分别应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。分别取产品聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和PBT以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1、表2及表3所示：
表1 聚二甲基硅酸-2-溴对苯二酚酯对PBT的阻燃性能数据
表2 聚二甲基硅酸-2，5-二溴对苯二酚酯对PBT的阻燃性能数据
表3 聚二甲基硅酸四溴对苯二酚酯对PBT的阻燃性能数据
一般的，氧指数达到27％就可以认为其阻燃性能较好。根据表1、表2及表3可以看出，聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯对PBT材料具有优异的阻燃性能，且能对PBT材料燃烧易滴落的缺陷有所改善。
Claims (3)
1.一种硅、溴双元素协同阻燃成炭剂聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入溴代对苯二酚、有机溶剂和相对于溴代对苯二酚2倍摩尔的甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃以下，滴加与溴代对苯二酚等摩尔的二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃～120℃，保温反应6～10h；降温至60℃，再滴加质量克数相对于产物理论质量1％的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯，该聚合物的结构如下式所示：
式中m＝1、2或4，n＝10～60。
2.根据权利要求1所述聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量体积毫升数是溴代对苯二酚质量克数的4～15倍。
3.根据权利要求1所述聚二甲基硅酸溴代对苯二酚酯的制备方法，其特征在于，所述的溴代对苯二酚为2-溴对苯二酚、2，5-二溴对苯二酚或四溴对苯二酚。
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